KR100887084B1 - Compositions for a transparent conducting polymer film, Method for preparing a transparent conducting polymer film using the same, a transparent conducting polymer film using the composition and Electrophoretic Display comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명의 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체, 지연제, 산화제, 매트릭스 고분자 및 용매를 포함한 조성물을 이용하여 제조된 투명 전도성 필름은 85% 이상의 투과도 및 250Ω/□ 이하의 표면저항을 만족시킬 수 있으므로 전기영동 디스플레이의 투명 전극으로 사용할 수 있다. The present invention relates to a composition for a transparent conductive polymer film, a method for producing a transparent conductive polymer film using the same, a transparent conductive polymer film prepared using the composition and an electrophoretic display including the same. The transparent conductive film prepared by using the composition containing the thiophene-based conductive polymer monomer, retardant, oxidant, matrix polymer and solvent of the present invention can satisfy the transmittance of more than 85% and the surface resistance of less than 250Ω / □ electrophoresis Can be used as a transparent electrode of the display.
투명전도성 고분자필름, 전기영동 디스플레이, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜, N-디메틸아세트아마이드 Transparent conductive polymer film, electrophoretic display, 3,4-ethylenedioxythiophene, N-dimethylacetamide
Description
도 1은 지연제(DMAc)의 첨가량 변화에 따른 고분자 필름의 표면 저항 변화를 나타내는 그래프이고,1 is a graph showing the change in the surface resistance of the polymer film according to the change amount of the retarder (DMAc),
도 2는 지연제(DMAc) 첨가량 변화에 따른 고분자 필름의 흡수율 및 투명도를 자외선-적외선 분광법(UV-VIS-Spectroscopy)으로 나타낸 그래프이며,Figure 2 is a graph showing the absorption and transparency of the polymer film according to the change amount of the retarder (DMAc) added by UV-IR-Spectroscopy,
도 3은 본 발명의 일구현예에 의한 전기영동 디스플레이 소자 (device)를 제조하는 개략도를 나타내고,3 shows a schematic diagram of manufacturing an electrophoretic display device according to one embodiment of the invention,
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 수득한 투명전도성 고분자 박막의 표면저항의 변화를 나타내는 그래프이며, 4 is a graph showing the change in surface resistance of the transparent conductive polymer thin films obtained in Example 1 and Comparative Example 1,
도 5는 본 발명의 일 구현예에 의한 전기 영동 전지 및 ITO를 이용한 전기영동 전지를 각각 구동시킨 비교사진이다. 5 is a comparative photograph of driving the electrophoretic battery and the electrophoretic battery using ITO according to an embodiment of the present invention, respectively.
본 발명은 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체, 지연제, 산화제, 매트릭스 고분자 및 용매를 포함한 투명 전도성 고분자 필름용 조성물, 이를 이용한 투명전도성 고분자 필름의 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기 영동 디스플레이에 관한 것이다. The present invention relates to a transparent conductive polymer film composition, a method of manufacturing a transparent conductive polymer film using the same, a transparent conductive polymer film prepared using the composition and an electrophoretic display comprising the same, more specifically, thiophene-based conductivity A composition for a transparent conductive polymer film comprising a polymer monomer, a retardant, an oxidizing agent, a matrix polymer and a solvent, a method for manufacturing a transparent conductive polymer film using the same, a transparent conductive polymer film prepared using the composition and an electrophoretic display including the same It is about.
급속도로 발전하는 정보사회에서 컴퓨터와 각종 가전기기 및 통신기기가 디지털화되고, 고성능화됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되고 있다. 이미 LCD, PDP 등을 비롯한 평판 디스플레이는 20세기 디스플레이의 주류를 이루었던 CRT 모니터, TV 등의 기존 시장을 대체해감과 동시에 노트북, 이동전화, PDA 등의 새로운 제품을 창출하면서 시장을 확대해 가고 있다. 또한 미래사회는 디지털 네트워크를 통해 대규모의 다양한 정보를 시간과 환경에 관계없이 언제 어디서든지 서버나 네트워크에 접속하여 이용하는 시대가 될 것이며, 정보화 기기의 개인화 및 네트워크화가 가속화될 전망이다. In the rapidly developing information society, as computers, various home appliances, and communication devices are digitized and high performance, realization of large screens and portable displays is urgently required. Flat panel displays, including LCD and PDP, are already expanding the market by creating new products such as laptops, mobile phones, and PDAs, while replacing the existing markets such as CRT monitors and TVs, which have become mainstream of 20th century displays. . In addition, the future society will use a digital network to access a large amount of diverse information anytime, anywhere, anytime, anywhere, using a server or network, and personalization and networking of information devices is expected to accelerate.
최근에는 이러한 흐름에 부합되는 이동전화, PDA 등을 포함하여 전자 책, 전자신문 등과 같은 새로운 상품이 구체화되고 있으며, 전자칠판과 같은 교육, 업무 용 및 CAD, CAM 화면 등 산업용 디스플레이, 매장 전광판, 광고판, 홍보물과 같은 응용분야가 새롭게 개척되고 있다. 특히, 이동통신 분야의 휴대용 디스플레이나 차세대 두루마리 디스플레이, 광고판, 홍보물 등 일회용의 저가 디스플레이가 요구되는 응용분야에 있어서 기존의 디스플레이와는 다른 혁신적인 디스플레이의 출현이 요구되고 있다. 이러한 디스플레이는 대화면이면서 고효율의 성능과 함께 가볍고 휴대성이 좋은 플렉시블(flexible) 디스플레이가 많은 부분다수를주가 될 것으로 예측된다. 이러한 플렉시블(flexible) 디스플레이의 대표적인 것이 전자종이이며 이를 구현하기 위해서는 유연성이 좋은 디스플레이 재료가 필요하다. In recent years, new products such as e-books and electronic newspapers have been materialized, including mobile phones and PDAs, which are in line with this trend.Industrial displays such as e-boards, business and CAD, CAM screens, industrial displays, store billboards, billboards, etc. New applications are being pioneered. In particular, in applications requiring a low-cost disposable display such as a portable display, a next-generation scroll display, a billboard, and a promotional material in the mobile communication field, the emergence of an innovative display different from the existing display is required. Such displays are expected to be largely dominated by a large display and a high efficiency, lightweight and portable flexible display. Representative of such a flexible display is an electronic paper, and a display material having good flexibility is needed to realize this.
기존의 디스플레이용 투명전극 재료인 ITO는 많은 한계점을 드러내고 있다. 현재 디스플레이용 투명전극 소자의 대부분을 차지하고 있는 ITO는 표면저항이 낮지만(10 Ω/□ 이하), 생산단가가 높고, 고온 스퍼터링 공정이 복잡하다. 특히 유연성이 강조되는 플렉시블 디스플레이에 적용될 경우, 기계적 내구성 및 굽혔을 때 표면저항이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 적층 두께(15 nm ～ 310 nm)가 두꺼워 질수록 500에서 5 Ω/□로 표면저항이 감소하고 빛의 투과율 역시 감소하는 경향이 있다. 또한 기본 원료인 인듐(indium) 자원의 부족과 가격 상승에 따른 경제성의 문제가 점점 심해지고 있어 새로운 투명전극 재료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. Existing transparent electrode material for display, ITO, shows a lot of limitations. ITO, which currently occupies most of the transparent electrode elements for displays, has a low surface resistance (less than 10 mA / □), but has high production costs and complicated high temperature sputtering processes. In particular, when applied to a flexible display in which flexibility is emphasized, there is a problem in that mechanical durability and surface resistance when bent increase. In addition, as the lamination thickness (15 nm to 310 nm) becomes thicker, the surface resistance decreases from 500 to 5 Ω / □ and the light transmittance also tends to decrease. In addition, the lack of indium resources, the basic raw material, and the economic problems due to the price increase are becoming more and more urgently required to develop new transparent electrode materials.
새로운 투명전극 재료의 개발에 있어서 탄소나노튜브, 나노사이즈의 금속 입자등과 함께 경제적, 기술적 측면에서 대두되고 있는 것은 전도성 고분자를 이용한 유기투명전극의 개발이다. 전도성 고분자 재료는 고분자 주쇄를 따라 넓게 펼쳐 진 π-공액계의 전자가 비 편재화된 구조를 갖는 특이한 유형의 고분자이다. 일반적으로 π-공액형태가 고분자 골격에 존재하면 도핑에 의해 전자밀도가 비편재화되며 이것으로부터 전기전도가 일어날 수 있게 된다. In the development of a new transparent electrode material, along with carbon nanotubes, nano-sized metal particles, etc., economically and technically, the development of an organic transparent electrode using a conductive polymer is emerging. The conductive polymer material is a unique type of polymer having an unlocalized structure of π-conjugated electrons spread widely along the polymer backbone. In general, when the π-conjugated form is present in the polymer skeleton, electron density is delocalized by doping, and electrical conduction may occur from this.
1976년에 전도성 폴리아세틸렌 필름에 할로겐 원소들을 도핑하여 전기전도도를 급격하게 증가시켜 금속의 전도도에 가까운 5000 S/cm를 나타낼 수 있음이 보고된 이후로 전도성 고분자에 대한 본격적인 연구가 시작되어 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린 등 많은 다른 유형의 전도성 고분자들이 개발되어 왔으나, 고투명, 저저항의 유기 투명전극용 전도성 고분자의 개발 필요성은 여전히 제기되고 있다. Since 1976, it has been reported that the conductive polyacetylene film can be doped with halogen elements to rapidly increase the electrical conductivity to represent 5000 S / cm, which is close to the conductivity of the metal. Many different types of conductive polymers have been developed, such as lene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, etc., but there is still a need to develop conductive polymers for high transparency and low resistance organic transparent electrodes.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 고투명, 저저항의 유기 투명전극을 형성하는 전도성 고분자 필름용 조성물을 제공하는 것이다. The present invention is to overcome the problems of the prior art described above, one object of the present invention is to provide a composition for a conductive polymer film to form a high transparent, low resistance organic transparent electrode.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a method for producing a conductive polymer film using the composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명 전도성 고분자 필름을 이용한 투명전극 및 이를 포함하는 전기영동디스플레이를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a transparent electrode using the transparent conductive polymer film and an electrophoretic display including the same.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 One aspect of the present invention for achieving the above object is
싸이오펜계 전도성 고분자 단량체, 매트릭스 고분자, 지연제, 산화제 및 용매를 포함하는 투명 전도성 고분자 필름용 조성물에 관계한다. The present invention relates to a composition for a transparent conductive polymer film containing a thiophene-based conductive polymer monomer, a matrix polymer, a retardant, an oxidizing agent, and a solvent.
다른 양상에서, 본 발명은In another aspect, the present invention
상기 전도성 고분자 필름용 조성물을 기판 위에 코팅하여 중합하는 투명 전도성 고분자 필름의 제조방법에 관계한다. It relates to a method for producing a transparent conductive polymer film by coating the composition for the conductive polymer film on a substrate and polymerized.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 투명 전도성 고분자 필름을 이용한 투명전극 및 이를 포함하는 전기영동 디스플레이에 관계한다. Another aspect of the present invention relates to a transparent electrode using the transparent conductive polymer film and an electrophoretic display including the same.
이하에서 첨부도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 투명 전도성 고분자 필름용 조성물은 The transparent conductive polymer film composition of the present invention
싸이오펜계 전도성 고분자 단량체, 매트릭스 고분자, 지연제, 산화제 및 알코올 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 투명 전도성 고분자 필름용 조성물은 박막화 과정에서 초기중합속도를 조절해 주는 지연제를 포함하므로 보다 안정적인 구조의 전기전도성 및 투명성이 우수한 고분자 필름을 제조할 수 있다. It comprises a thiophene-based conductive polymer monomer, a matrix polymer, a retardant, an oxidizing agent and an alcohol solvent. Since the composition for the transparent conductive polymer film of the present invention includes a retarder for controlling the initial polymerization rate during the thinning process, a polymer film having excellent electrical conductivity and transparency having a more stable structure can be manufactured.
본 발명의 투명 전도성 고분자 조성물은 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체를 사용한다. 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체의 바람직한 예로서 다이옥시싸이오펜계를 사용할 수 있다. 상기 다이옥시싸이오펜계로는 다이옥시싸이오펜, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. The transparent conductive polymer composition of the present invention uses a thiophene-based conductive polymer monomer. Dioxythiophene-based may be used as a preferred example of the thiophene-based conductive polymer monomer. The dioxythiophene-based may be one or more selected from the group consisting of dioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof, but is not limited thereto. It doesn't happen.
상기 다이옥시 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The dioxythiophene-based conductive polymer monomer may be represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2.
상기 식에서, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In the above formula, wherein R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 6인 알킬기, 알케닐기, 탄소수 3 내지 7인 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10인 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬옥시기이다.Wherein R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group, cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Phosphorus alkyloxy group.
대부분의 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 투명도가 많이 저하되는 단점이 있다. 따라서 이들 전도성고분자는 높은 투명성이 요구되지 않는 분야로의 사용으로 그 용도가 제한되지만, 본원발명의 다이옥시 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체로부터 제조되는 전도성 고분자는 기존의 전도성 고분자에 비해 산화 상태의 고분자 흡수 밴드가 적외선 영역에서 존재하므로 투명성이 우수하다. Most conductive polymers have a disadvantage in that transparency is greatly reduced because they absorb light in the visible region. Therefore, although the use of these conductive polymers is limited to their use in fields where high transparency is not required, conductive polymers prepared from the dioxythiophene-based conductive polymer monomers of the present invention absorb polymers in an oxidized state compared to conventional conductive polymers. Since the band exists in the infrared region, the transparency is excellent.
상기 다이옥시 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체 중에서 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)는 싸이오펜의 기본구조에 에틸렌다이옥시그룹을 링의 형태로 갖는 구조를 가지는 단량체로서, 이 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체를 전기화학적 또는 화학적으로 중합시 키면 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(이하, PEDOT)이 수득된다. [에틸렌다이옥시기의 전자공여효과로 인하여 기존의 싸이오펜보다 낮은 광학적 밴드갭(1.6∼1.7eV)을 갖고 있다]. 이러한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)은 기존의 전도성 고분자보다 높은 투명도를 보유하고 있다. Among the dioxythiophene-based conductive polymer monomers, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is a monomer having a structure having an ethylenedioxy group in the form of a ring in the basic structure of the thiophene. The electrochemical or chemical polymerization of ethylenedioxythiophene monomers yields poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter PEDOT). [Electrodonating effect of ethylenedioxy group has lower optical bandgap (1.6-1.7 eV) than conventional thiophene]. Such poly (3,4-ethylenedioxythiophene) has higher transparency than conventional conductive polymers.
본 발명의 중합 지연제는 N-디메틸아세트아마이드(N-Dimethylacetamide)(이하 DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 피리딘(pyridine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 지연제 중에서 DMAc를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 지연제는 중합반응에 있어서 산화의 속도를 늦추어 전체적으로 중합이 서서히 일어나게 함으로서 보다 완전한 전도성 고분자 구조의 구현을 가능하게 한다. The polymerization retardant of the present invention is selected from the group consisting of N-dimethylacetamide (hereinafter DMAc), dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and pyridine. 1 or more types can be used. It is most preferred to use DMAc among the retarders. The retarder slows down the rate of oxidation in the polymerization reaction and causes the polymerization to occur gradually, thereby enabling the implementation of a more complete conductive polymer structure.
상기 지연제는 단량체 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(3,4-ethylenedioxythiophene) 100 중량부 대비 5 내지 80중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지연제를 5wt% 미만 사용하는 경우 중합이 너무 빨리 진행되어 투명도가 낮아짐과 동시에 표면저항이 증가하고, 80wt%를 초과하는 경우 중합이 너무 천천히 진행되어 투명도는 증가하지만, 표면저항이 증가한다. The retardant is preferably used 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene). When the retardant is used less than 5wt%, the polymerization proceeds too fast to decrease the transparency and at the same time the surface resistance increases, and when it exceeds 80wt%, the polymerization proceeds too slowly and the transparency increases, but the surface resistance increases.
본 발명에서 사용될 수 있는 매트릭스 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 ((poly(vinyl acetate)), 및 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid))으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 매트릭스 고분자는 고분자 중합 후에 후 처리 공정인 세척 후에도 필름 형태로 유지하여야 하고, 전도성 고분자 용액을 기판에 코팅하는 경우 요구되는 다양한 점도, 용해성, 투명성, 면저항의 측면을 만족하여야 한다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 경우 용해성이 뛰어나고 안정적이며 재현성이 강한 특성을 보여 본원발명의 고분자 매트릭스로서 가장 바람직하다.The matrix polymer that can be used in the present invention may be selected from the group consisting of poly (vinylpyrrolidone), polyvinylacetate ((poly (vinyl acetate)), and poly (acrylic acid)). The matrix polymer should be maintained in the form of a film even after washing, which is a post-treatment process after polymer polymerization, and satisfies various aspects of viscosity, solubility, transparency, and sheet resistance which are required for coating a conductive polymer solution on a substrate. Pyrrolidone is most preferred as the polymer matrix of the present invention because it exhibits excellent solubility, stability and strong reproducibility.
상기 고분자 매트릭스는 단량체 100중량부 대비 10 내지 100 중량부로 사용할 수 있다. 상기 10중량부 미만인 경우 매끈한 표면의 필름 형성에 문제가 있고, 100중량부를 초과하는 경우 표면저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다. The polymer matrix may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. If it is less than 10 parts by weight, there is a problem in forming a film of a smooth surface, and if it exceeds 100 parts by weight, there may be a problem in that surface resistance is increased.
본 발명의 용매로는 알코올, 아세톤, 아세토니트릴 등 매트릭스 고분자, 단량체, 산화제를 동시에 용해시킬 수 있는 유기용제를 사용할 수 있다. 상기 용매 중에서 알코올 용매는 n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. As the solvent of the present invention, an organic solvent capable of simultaneously dissolving a matrix polymer such as alcohol, acetone, acetonitrile, a monomer, and an oxidizing agent can be used. The alcohol solvent may be one or more selected from the group consisting of n-butanol, isopropanol, ethanol, and methanol.
상기 용매는 단량체 100중량부 대비 1500 내지 2000 중량부로 사용할 수 있다. The solvent may be used in an amount of 1500 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
본 발명에 사용되는 산화제는 염화철(FeCl3), 과염소산철 (Fe(ClO4)3), 파라-톨루엔술폰산철 (Ferric p-tolunensulfonate), 도데실벤젠술폰산철 (Ferric dodecyl bezenesulfonate), 안트라퀴논술폰산철 (Ferric antraquinone sulfonate) 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화제는 중합에 관계하고 동시에 산화제의 음이온은 도판트의 기능을 수행하여 중합시 산화된 상태의 전도성 고분자 박막을 형성한다.The oxidizing agent used in the present invention is iron chloride (FeCl 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), ferric p-tolunensulfonate, ferric dodecyl bezenesulfonate, anthraquinone sulfonic acid Iron (Ferric antraquinone sulfonate) and one or more selected from the group consisting of ammonium persulfate, but is not necessarily limited thereto. The oxidant is involved in the polymerization and at the same time the anion of the oxidant functions as a dopant to form a conductive polymer thin film in the oxidized state during the polymerization.
상기 혼합용액에서 단량체와 산화제와의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 2.5인 것이 바람직하다. In the mixed solution, the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent is preferably 1: 0.5 to 1: 2.5.
다른 양상에서 본 발명은 In another aspect the invention
상기 싸이오펜계 전도성 고분자 단량체, 상기 매트릭스 고분자 및 상기 지연제를 용매에 녹여 단량체 용액을 제조하는 단계 ;Preparing a monomer solution by dissolving the thiophene-based conductive polymer monomer, the matrix polymer, and the retarder in a solvent;
상기 산화제를 용매에 녹여 산화제 용액을 제조하는 단계 ; 및Dissolving the oxidant in a solvent to prepare an oxidant solution; And
상기 단량체 용액과 상기 산화제 용액을 혼합하는 단계Mixing the monomer solution and the oxidant solution
를 포함하는 투명 전도성 고분자 필름용 조성물을 제조하는 방법에 관계한다.It relates to a method for producing a composition for transparent conductive polymer film comprising a.
본 발명의 조성물을 제조방법은 상기 투명전도성 고분자용 단량체 용액을 제조하는 단계, 산화제 용액을 제조하는 단계 및 상기 단량체 용액과 산화제 용액을 혼합하는 단계를 포함한다. The method of preparing a composition of the present invention includes preparing a monomer solution for the transparent conductive polymer, preparing an oxidant solution, and mixing the monomer solution and the oxidant solution.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 단량체를 포함하는 용액과 산화제를 포함하는 용액을 별도로 제조하여 코팅 전에 바로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 조성물은 산화제가 포함되어 반응이 진행될 수 있으나, 열을 가하지 않으면 중합반응이 아주 서서히 진행되고, 또한 지연제가 중합을 지연시키므로 상온에서 거의 반응이 진행되지 않는다. 하지만, 조성물의 산화제에 의한 반응을 최소화하기 위해 상기 단량체 용액과 상기 산화제 용액을 코팅 전에 혼합하는 것이 바람직하다. The method of preparing the composition of the present invention may be prepared by separately preparing a solution containing a monomer and a solution containing an oxidant and mixing the mixture immediately before coating. The composition may include an oxidizing agent, but the reaction may proceed, but if the heat is not applied, the polymerization reaction proceeds very slowly, and since the retarder delays the polymerization, the reaction hardly proceeds at room temperature. However, it is desirable to mix the monomer solution and the oxidant solution prior to coating to minimize the reaction by the oxidant of the composition.
또 다른 양상에서 본 발명은 In another aspect the invention
상기 조성물을 기판 위에 코팅하여 중합하는 단계를 포함하는 투명 전도성 고분자 필름의 제조방법에 관계한다. It relates to a method for producing a transparent conductive polymer film comprising the step of coating the composition on a substrate to polymerize.
본 발명의 투명전도성 고분자 필름의 제조방법은 상기 투명전도성 고분자용 조성물을 기판 위에 코팅하여 중합하는 단계를 포함한다. The method for producing a transparent conductive polymer film of the present invention includes the step of coating the transparent conductive polymer composition on a substrate and polymerizing.
상기 기판에 코팅을 형성하는 방법은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법 및 딥핑법(dipping)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. The method of forming a coating on the substrate may be selected from the group consisting of a screen printing method, a printing method, a spin coating method, and a dipping method, but is not limited thereto.
상기 중합에 의해 폴리다이옥시싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(이하, PEDOT) 가 형성된다. 본원발명에서 중합되는 폴리다이옥시싸이오펜계는 하기 화학식 3 내지 4로 표시될 수 있다. By the polymerization, polydioxythiophene and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter referred to as PEDOT) are formed. The polydioxythiophene polymerized in the present invention. The system may be represented by the following Chemical Formulas 3 to 4.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이이다. In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 6인 알킬기, 알케닐기, 탄소수 3 내지 7인 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10 인 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬옥시기이다.Wherein R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group, cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Phosphorus alkyloxy group.
하기 화학식 5는 본 발명에 의한 PEDOT의 중합메카니즘을 나타낸 것이다. 단량체인 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)은 산화제에 의해 전자를 방출하고 순간적으로 라디칼을 형성하게 되며 생성된 라디칼이 다른 라디칼과 연쇄적으로 반응하면서 상기 화학식 5의 PEDOT를 형성하게 된다. Formula 5 shows a polymerization mechanism of PEDOT according to the present invention. The monomer 3,4-ethylenedioxythiophene releases electrons by an oxidizing agent and forms radicals instantaneously, and the generated radicals react with other radicals in a chain reaction to form PEDOT of Chemical Formula 5 above. Will form.
상기 중합반응은 특정 온도 및 시간으로 한정되지 않고 다양한 온도하에서 진행될 수 있다. 또한 지연제의 함량에 따라 중합속도가 달라지므로 지연제 함량에 따른 적절한 온도 및 시간 조절이 필요하다. The polymerization reaction may be performed under various temperatures without being limited to a specific temperature and time. In addition, since the polymerization rate varies depending on the content of the retardant, appropriate temperature and time control is required according to the retardant content.
본 발명에서 사용될 수 있는 지연제 함량에 의할 때 중합반응은 20 내지 60 ℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. Depending on the retardant content that can be used in the present invention, the polymerization is preferably carried out for 5 minutes to 2 hours at a temperature of 20 to 60 ℃.
다른 양상에서 본 발명은 상기 투명전도성 고분자 필름용 조성물로부터 제조되는 투명 전도성 고분자 필름에 관계한다. 바람직하게는 본 발명의 투명전도성 고분자 필름은 상기 혼합 조성물 용액에 의해 제조된 상기 화학식 3 내지 4의 폴리 다이옥시싸이오펜을 포함한다. In another aspect, the present invention relates to a transparent conductive polymer film prepared from the composition for transparent conductive polymer film. Preferably, the transparent conductive polymer film of the present invention includes the polydioxythiophene of Chemical Formulas 3 to 4 prepared by the mixed composition solution.
상기 투명 전도성 고분자 필름은 85%이상의 투과도 및 250Ω/□이하의 표면저항을 나타내므로, 고투명 및 저저항의 유기투명전극으로 사용할 수 있다. Since the transparent conductive polymer film has a transmittance of 85% or more and a surface resistance of 250 kW / □ or less, it can be used as an organic transparent electrode having high transparency and low resistance.
또 다른 양상에서 본 발명은 상기 투명전도성 고분자 필름을 이용한 투명전극 및 상기 투명전극을 포함하는 전기영동 디스플레이에 관계한다.In yet another aspect, the present invention relates to a transparent electrode using the transparent conductive polymer film and an electrophoretic display including the transparent electrode.
전기영동현상은, 어떤 입자가 매체(분산매체)에 현탁된 경우에 입자가 전기적으로 하전되고, 또한 전계가 하전입자에 인가되는 경우에 그들이 대향 전하를 가진 전극에 분산매체를 통해서 이동하는 현상으로서, 본원발명의 조성물에 의한 투명전극은 상기 전기영동현상을 수행하는 전극으로 사용할 수 있다. 도 1에 전기영동 디스플레이 소자(device)를 제조하는 개략도를 나타내었다. 도 1에 의하면, 폴리프로필렌 필름의 한면을 본원발명에 의한 폴리다이옥시싸이오펜으로 코팅하여 투명전극을 제작한 다음, 전류가 흐르지 않는 이미드(imide) 테이프로 마이크로 캡슐(micro capsule)이 들어 갈 수 있는 간격을 주고, 여기에 마이크로 캡슐을 주입 한다. 주입이 완료되면 에폭시로 필름이 서로 맞닿는 면을 실링하여 전기영동 디스플레이 소자를 제조할 수 있다.Electrophoresis is a phenomenon in which when a particle is suspended in a medium (dispersion medium), the particles are electrically charged, and when an electric field is applied to the charged particles, they move through the dispersion medium to electrodes having opposite charges. , The transparent electrode according to the composition of the present invention can be used as an electrode for performing the electrophoresis. 1 shows a schematic diagram of manufacturing an electrophoretic display device. Referring to FIG. 1, one side of a polypropylene film is coated with a polydioxythiophene according to the present invention to prepare a transparent electrode, and then a microcapsule enters an imide tape through which no current flows. Give it a gap, and inject microcapsules here. When the injection is completed, the electrophoretic display device may be manufactured by sealing the surfaces where the films contact each other with epoxy.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention, but these are merely for the purpose of description and should not be construed as limiting the protection scope of the present invention.
실시예Example 1 One
20 ml바이알에 전도성 고분자 단량체로서 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)0.5g, 지연제로서 DMAc 0.2g(단량체에 대해 40wt%), 매트릭스 고분자로서 폴리피닐피롤리돈 0.15g(단량체에 대해 30wt%)을 1-부탄올 7.5ml에 용해시켜 투명전도성 고분자 필름용 단량체 용액을 수득하였다. 다른 20 ml바이알에 산화제로서 파라-톨루엔 술포산철(Ferric p-tolune sulfonate) 3.75g(산화제 : 단량체의 몰비는 1 : 1.5)을 1-부탄올 7.5ml에 용해하여 산화제 용액을 수득하였다. 상기 준비된 단량체 용액과 산화제 용액을 각각 별도로 teflon membrane 필터(pore size 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후 두 용액을 혼합하여 투명전도성 고분자 필름용 조성물을 수득하였다. 0.5 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene as a conductive polymer monomer in a 20 ml vial, 0.2 g of DMAc (40 wt% based on the monomer) as a retardant, and 0.15 polypinylpyrrolidone as a matrix polymer g (30 wt% based on the monomer) was dissolved in 7.5 ml of 1-butanol to obtain a monomer solution for a transparent conductive polymer film. In another 20 ml vial, 3.75 g of ferric p-tolune sulfonate (oxidizer: monomer ratio of 1: 1.5) was dissolved in 7.5 ml of 1-butanol as an oxidizer to obtain an oxidizer solution. The prepared monomer solution and the oxidant solution were separately filtered using a teflon membrane filter (pore size 0.45 μm), and then the two solutions were mixed to obtain a composition for a transparent conductive polymer film.
상기에서 수득한 전도성 고분자 필름용 조성물을 투명기판에 스핀코팅하고, 70℃에서 20분간 열처리하여 중합시켰다. 반응 종료 후 기판을 메탄올로 세척하고 건조하여 투명전도성 고분자 박막을 수득하였다. The conductive polymer film composition obtained above was spin-coated on a transparent substrate and thermally polymerized at 70 ° C. for 20 minutes. After completion of the reaction, the substrate was washed with methanol and dried to obtain a transparent conductive polymer thin film.
비교예Comparative example 1 One
지연제로서 DMAc를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 투명전도성 고분자 박막을 수득하였다. A transparent conductive polymer thin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that DMAc was added as the retardant.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 수득한 전도성 박막으로 폴리프로필렌의 한 면을 코팅하여 투명 전극을 제작한 다음 전류가 흐르지 않는 이미드(imide) 테이프로 마이크로 캡슐(micro capsule)이 들어 갈 수 있는 간격을 주고, 여기에 마이크로 캡슐을 주입하였다. 주입이 완료된 후 에폭시로 필름이 서로 맞닿는 면을 실링하여 전기영동 디스플레이 소자를 제조하였다. One side of the polypropylene was coated with the conductive thin film obtained in Example 1 to form a transparent electrode, and then the gap was allowed to enter the microcapsule with an imide tape through which no current flows. Micro capsules were injected there. After the injection was completed, the surface of the film abutting each other with epoxy to seal the electrophoretic display device.
비교예Comparative example 2 2
기존의 디스플레이용 투명전극 재료인 ITO를 사용하여 제조한 전기영동 디스플레이 소자를 비교예 2로 사용하였다. An electrophoretic display device manufactured using an existing transparent electrode material for display, ITO, was used as Comparative Example 2.
실험예Experimental Example
단량체 대비 지연제(DMAc)를 5 내지 90wt%로 변화시키며 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 투명전도성 고분자 박막을 수득하였다.The retardant (DMAc) compared to the monomer was changed to 5 to 90wt% and was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive polymer thin film.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 수득한 투명전도성 고분자 박막의 표면저항의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2에 의하면, 비교예 1은 10분 동안 중합이 진행되어 1720Ω/□의 높은 표면저항을 나타내는 반면, 실시예 1은 30분 동안 중합이 진행되어 90Ω/□정도의 매우 낮은 표면저항을 보인다. 2 is a graph showing the change in the surface resistance of the transparent conductive polymer thin film obtained in Example 1 and Comparative Example 1. According to FIG. 2, Comparative Example 1 exhibited a high surface resistance of 1720 kV / sq. After the polymerization was performed for 10 minutes, while Example 1 exhibited a very low surface resistance of about 90 kPa / sq.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 의한 전기영동 디스플레이 소자 및 ITO를 이용한 전기영동 디스플레이 소자를 각각 구동시킨 비교사진이다. 도 3 및 4에 의하면, 본원발명의 PEDOT를 이용한 투명전극에서 구동시킨 디스플레이 소자가 기존의 ITO 투명전극에서 구동시킨 디스플레이 소자와 비교하여 보았을 때 구동이나 색상 발현이 거의 차이가 없어, 전기영동에 의한 디스플레이의 전극소재로 가능함을 확인하였다. 3 and 4 are comparative pictures of driving the electrophoretic display device and the electrophoretic display device using ITO according to an embodiment of the present invention, respectively. According to FIGS. 3 and 4, the display device driven by the transparent electrode using the PEDOT of the present invention has almost no difference in driving or color expression as compared with the display device driven by the conventional ITO transparent electrode. It was confirmed that the electrode material of the display is possible.
도 5는 실험예에서 실시한 지연제의 첨가량 변화에 따른 표면 저항의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에 의하면, 40wt%의 DMAc를 첨가한 경우 100Ω/□ 이하의 낮은 표면저항을 나타내고, DMAc의 함량이 5 내지 80wt%이면 표면저항이 1000 Ω/□ 이하로서 저저항, 고투명의 유기 투명전극에 사용할 수 있음을 보여준다. DMAc의 함량이 표면저항 250Ω/□ 이하를 만족시키는 단량체 대비 20 내지 60wt%인 것이 바람직하다. 5 is a graph showing a change in surface resistance according to the change in the amount of the retardant added in the experimental example. According to FIG. 5, when 40 wt% of DMAc is added, the surface resistance is lower than 100 kV / square, and when the DMAc content is 5 to 80 wt%, the surface resistance is 1000 kPa / square or lower, and the low resistance and high transparency organic transparent electrode is shown. It can be used for It is preferable that the content of DMAc is 20 to 60wt% with respect to the monomer satisfying the surface resistance of 250 kPa / square or less.
도 6 및 도 7은 각각 지연제(DMAc) 첨가량 변화에 따른 흡수율 및 투명도를 자외선-적외선 분광법(UV-VIS-Spectroscopy)으로 나타낸 그래프이다. 도 5, 도6 및 도 7에 의하면, DMAc의 첨가량 40wt%에서 가장 낮은 표면저항 및 근적외선 영역에 서 가장 높은 흡수율(absorbance)를 보인다. 또한 흡수율 및 표면저항과 반비례관계인 투명도(transmittance)의 경우 단량체 대비 40wt% DMAc를 첨가한 경우에 가시광선영역에서 약 80%이상을 보이고 있다.6 and 7 are graphs showing absorption and transparency according to changes in the amount of retardant (DMAc) added, respectively, by UV-VIS-Spectroscopy. 5, 6 and 7 show the lowest surface resistance and the highest absorption in the near infrared region at 40 wt% of DMAc added. In addition, in the case of transparency which is inversely related to the absorption rate and the surface resistance, the addition of 40 wt% DMAc compared to the monomer shows more than about 80% in the visible region.
상기 지연제가 상기 단량체 대비 40wt%로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. Most preferably, the retarder is added in an amount of 40 wt% relative to the monomer.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although a preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, it is apparent to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. .
본 발명에 의한 조성물은 85%이상의 투과도 및 250Ω/□ 이하의 표면저항을 만족시키는 투명전도성 고분자 필름 및 이를 포함하는 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있다. The composition according to the present invention can produce a transparent conductive polymer film satisfying the transmittance of 85% or more and the surface resistance of 250 Ω / □ or less and an electrophoretic display comprising the same.
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