KR100884571B1 - Nano sized titania photocatalysts manufacturing method by solvent-polymerizing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열분해성 고분자를 운반자로 사용하는 용매-중합 기법을 이용한 티타니아 분말의 제조방법에 관한 것으로써, 높은 광촉매 활성을 나타내는 고순도의 미세한 티타니아 분말을 기존의 티타니아 분말의 제조시보다 온화한 조건에서 제조할 수 있도록 한 개선된 공정을 제시한다.The present invention relates to a method for preparing titania powder using a solvent-polymerization technique using a pyrolytic polymer as a carrier, wherein a high purity fine titania powder exhibiting high photocatalytic activity is prepared under milder conditions than a conventional titania powder. It suggests an improved process for doing so.
광촉매(photocatalyst)는 유해 유기물질 분해에 많이 이용되고 있으며, 유해 유기물질 분해 이외에도 물 분해를 통한 수소의 생산, 이산화탄소로부터 알콜합성, 질소산화물의 제거, 자정작용을 갖는 산업 및 생활용품 등에 광범위하게 활용되고 있다. 이는 광촉매 표면에 자외선이 조사되면 광촉매 표면에서 생성되는 전자/정공쌍에 의하여 광촉매 표면에 흡착된 유해 물질이나 미생물들이 직접 산화, 환원되기 때문이며, 정공에 의한 물의 산화반응에 의해 생성된 강력한 산화제인 산화 라디칼이 유해 물질 및 미생물을 산화시켜 제거된다.Photocatalysts are widely used to decompose harmful organic materials, and are widely used for the production of hydrogen through water decomposition, alcohol synthesis from carbon dioxide, removal of nitrogen oxides, and industrial and household goods having a self-cleaning function. It is becoming. This is because when ultraviolet rays are irradiated on the photocatalyst surface, harmful substances or microorganisms adsorbed on the photocatalyst surface are directly oxidized and reduced by electron / hole pairs generated on the photocatalyst surface, and oxidation is a powerful oxidant produced by the oxidation reaction of water by holes. Radicals are removed by oxidizing harmful substances and microorganisms.
현재까지 가장 많이 연구되어진 광촉매는 반도체 성질을 가지는 티타니아, 산화아연, 지르코니아, 텅스텐산화물, 산화철, 황화카드늄, 황화아연 등이 있으며, 이 가운데 티타니아가 가장 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있고, 환경 친화적이며, 비용이 저렴하여 널리 사용되고 있다. The most studied photocatalysts to date include semiconductor materials such as titania, zinc oxide, zirconia, tungsten oxide, iron oxide, cadmium sulfide, and zinc sulfide, among which titania is known to exhibit the best activity and is environmentally friendly. It is inexpensive and widely used.
티타니아 입자는 아나타제(anatase) 상, 루틸(rutile) 상 그리고 브루카이트(brookite)상을 나타내는데, 이 가운데 아나타제 상과 루틸 상이 광촉매로 주로 사용되고 있으며, 특히 아나타제 상이 루틸 상보다 광활성이 높은 것으로 알려져 있다. Titania particles represent anatase phase, rutile phase and brookite phase, of which the anatase phase and the rutile phase are mainly used as photocatalysts, and the anatase phase is known to have higher photoactivity than the rutile phase.
광활성에 영향을 미치는 요인으로는 광촉매의 결정성을 들 수 있다. 일반적으로 광촉매의 결정상이 같고 결정성이 비슷하다면 높은 표면적이 광활성의 중요한 조건이 된다. 그러나 높은 표면적이 곧 높은 광활성을 의미하는 것은 아니고, 광촉매 반응에서는 단순히 표면적이 넓은 것보다 반응물과 외부에서 유입되는 빛이 닿을 수 있는 표면이 넓은 것이 중요하다. Factors affecting photoactivity include the crystallinity of the photocatalyst. In general, if the photocatalysts have the same crystal phase and similar crystallinity, high surface area becomes an important condition for photoactivity. However, high surface area does not mean high photoactivity, and in photocatalytic reaction, it is more important that the surface of the reactant and the light coming from the outside is larger than simply the surface area.
이러한 광촉매로서 티타니아를 제조하는 방법은 크게 황산법(액상법), 염소법(기상법) 및 졸-겔 법으로 나눌 수 있다.The method for producing titania as such a photocatalyst can be broadly divided into sulfuric acid method (liquid method), chlorine method (gas phase method) and sol-gel method.
황산법(액상법)은 티탄광석을 황산에 녹여 얻은 황화티타니아(TiOSO4) 수용액을 중화하여 수화된 수산화티타니아(Ti(OH)4)로 만들고 소성하여 아나타제 혹은 루틸 결정을 얻는 방법이다. 그러나, 상기 황산법은 중간에 수화된 수산화티탄 중에는 황산이온이 잔존하기 쉽고, 잔존한 황산이온을 전처리와 고온소성을 통하여 완전히 제거하는 것도 어렵다. 더욱이 수화된 수산화티타니아는 큰 비표면적을 가지고 있으나, 전자-정공의 재결합 중심으로서 작용하는 결정결합이 많기 때문에 광촉매 활성은 거의 나타나지 않는다. The sulfuric acid method (liquid phase method) is a method of obtaining an anatase or rutile crystals by neutralizing an aqueous solution of titanium sulfide (TiOSO 4 ) obtained by dissolving titanium ore in sulfuric acid to make hydrated titania (Ti (OH) 4 ) and calcining. However, in the sulfuric acid method, sulfate ions tend to remain in the hydrated titanium hydroxide, and it is difficult to completely remove the remaining sulfate ions through pretreatment and high temperature baking. Furthermore, hydrated titania has a large specific surface area, but photocatalytic activity is hardly exhibited because of the large number of crystal bonds that act as recombination centers of electron-holes.
염소법(기상법)은 티탄광석과 염소가스의 반응으로 생기는 사염화티탄(TiCl4) 증기를 산소가 존재하는 조건의 700 ~ 1000 ℃의 고온에서 분해시켜 티타니아 결정을 제조하는 방법이다. 상기 염소법은 반응온도가 높기 때문에 사염화티탄의 분해와 산화티탄의 결정화가 동시에 진행되고 제조공정상 고온에서 제조되기 때문에 결정결합이 적고 기상반응의 특징으로 비표면적도 비교적 큰 값을 가진다. 상기한 염소법이 적용되어 제조된 티타니아 상품으로 유명한 것이 데구사(Degussa)의 P25 티타니아이다. 데구사의 P25 티타니아는 약 30 nm 크기의 입자로 높은 활성을 갖지만, 산업현장에서 다루기가 어렵고 광반응 후 촉매 회수가 어렵다는 단점이 있다. The chlorine method (gas phase method) is a method of producing titania crystals by decomposing titanium tetrachloride (TiCl 4 ) vapor generated by the reaction of titanium ore and chlorine gas at a high temperature of 700 to 1000 ° C. in the presence of oxygen. Since the chlorine method has a high reaction temperature, the decomposition of titanium tetrachloride and the crystallization of titanium oxide proceed simultaneously and are manufactured at high temperature in the manufacturing process, so that there are few crystal bonds and the specific surface area is relatively large due to the gas phase reaction. A famous Titania product produced by applying the above chlorine method is P25 titania from Degussa. Degussa P25 titania has a high activity of about 30 nm size, but has a disadvantage in that it is difficult to handle in the industrial field and the catalyst recovery after the photoreaction.
알콕사이드법(졸-겔 법)은 티타니아 알콕사이드의 가수분해를 이용하여 티타니아 광촉매를 제조하는 방법이다. 이 방법은 고순도의 티타니아 광촉매의 제조가 가능하다는 것이 특징이며, 황화티타니아나 사염화티탄 등의 티타니아염을 사용한 공정에서 잔존 이온들의 영향을 고려할 필요가 없다. 일반적인 알콕사이드법에 의한 티타니아 광촉매의 제조방법은, 알콕사이드를 알콜 등의 용매에 용해시키고, 별도로 조제한 물을 포함한 알콜 등과 일정비로 혼합하여 알콕사이드를 가수분해시키며, 이를 겔화, 건조 및 소성시키는 공정으로 이루어진다. 상기한 공정에서 알콕사 이드가 가수분해된 졸의 상태로 기판에 도포하는데도 사용이 가능하다. 그러나 알콕사이드가 가수분해된 졸의 상태는 알콕사이드 농도, 알콕사이드/물의 비 등의 변화에 의해서 물성과 안정도가 영향을 받으며, 또한 알콕사이드법의 경우 반응속도의 조절이 힘들다는 단점이 있다.The alkoxide method (sol-gel method) is a method of manufacturing a titania photocatalyst using hydrolysis of titania alkoxide. This method is characterized in that it is possible to manufacture a high purity titania photocatalyst, and it is not necessary to consider the influence of residual ions in a process using titania salts such as titania sulfide and titanium tetrachloride. A method for producing a titania photocatalyst by a common alkoxide method comprises dissolving alkoxide in a solvent such as alcohol, mixing it with an alcohol, including water prepared separately, in a predetermined ratio to hydrolyze the alkoxide, and gelling, drying and calcining. It can also be used to apply to the substrate in the state of the sol hydrolyzed alkoxide side in the above process. However, the state of the alkoxide hydrolyzed sol is affected by changes in alkoxide concentration, alkoxide / water ratio, etc., and also has a disadvantage in that the alkoxide method is difficult to control the reaction rate.
광촉매용 티타니아 입자를 제조하는 종래의 기술로는 한국공개특허 제10-2004-0036464호[티타니아계 촉매의 제조방법], 한국공개특허 제10-2003-0010226호[티타니아 나노입자의 제조방법 및 장치], 한국공개특허 제10-2002-0041604호[ 티타니아 광촉매와 그 제조방법], 한국공개특허 제10-2000-0073151호[졸-겔법을 이용한 실리카/티타니아 광촉매의 제조방법] 등이 있다.Conventional techniques for producing titania particles for photocatalysts include Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2004-0036464 [Method for Producing Titania-Based Catalysts] and Korean Patent Publication No. 10-2003-0010226 [Method and Apparatus for Producing Titania Nanoparticles] ], Korean Patent Publication No. 10-2002-0041604 [Titania photocatalyst and its manufacturing method], Korean Patent Publication No. 10-2000-0073151 [Method for producing silica / titania photocatalyst using the sol-gel method].
상기 제시된 기술의 대부분은 광촉매의 효능을 극대화하기 위해 나노 크기의 입도를 제어하는 방법이 주를 이루며, 특수한 가수분해 처리와 응집제어, 입도조절, 첨가제 등의 공정제어가 핵심기술들로 주로 다루어지고 있다.Most of the above technologies are mainly focused on controlling nano-sized particle size in order to maximize the effectiveness of photocatalysts, and special hydrolysis treatment, coagulation control, particle size control, additive control, etc. have.
본 발명은 종래의 티타니아 광촉매를 제조하는 방법과는 달리, 고분자를 운반자로 사용하는 용매-중합 기법을 이용한 티타니아 광촉매 입자의 제조방법에 관한 것으로 저온의 반응 조건에서 짧은 시간 안에, 높은 광활성을 가지며, 고순도의 미세한 티타니아 입자를 제조할 수 있는 티타니아 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention relates to a method for preparing titania photocatalyst particles using a solvent-polymerization technique using a polymer as a carrier, unlike a conventional method for preparing a titania photocatalyst, and has high photoactivity in a short time under low temperature reaction conditions. An object of the present invention is to provide a titania production method capable of producing fine titania particles of high purity.
상기한 과제를 해결하기 위한 일례로서 본 발명은, 폴리카보네이트를 클로로포름에 용해시키고 교반하여 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계, 상기 폴리카보네이트 용액에 티타니아 전구체를 혼합한 후 건조하여 폴리카보네이트-티타니아 복합체를 제조하는 단계, 및, 상기 건조된 폴리카보네이트-티타니아 복합체를 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 용매-중합 기법에 의한 티타니아 분말의 제조방법을 제공한다.As an example for solving the above problems, the present invention is to prepare a polycarbonate solution by dissolving and stirring polycarbonate in chloroform, by mixing a titania precursor in the polycarbonate solution and drying to prepare a polycarbonate-titania composite It provides a method for producing a titania powder by a solvent-polymerization technique comprising the step of, and calcining the dried polycarbonate-titania composite.
이하, 본 발명의 용매-중합 기법에 의한 티타니아 분말의 제조방법을 위주로 하여 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail with a focus on the production method of titania powder by the solvent-polymerization technique of the present invention.
1) 열분해성 고분자를 용매에 용해시키고 교반하여 열분해성 고분자 용액을 제조하는 단계1) dissolving a pyrolytic polymer in a solvent and stirring to prepare a pyrolytic polymer solution
본 발명에서 열분해성 고분자는 운반자로 사용되는데, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 일정 온도 범위에서 대기 중 가열에 의해 열분해되어 완전히 제거될 수 있는 것이면 충분하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 티타니아 분말의 제조 방법에서 소성 온도는 열분해성 고분자의 열분해 온도에 의해 결정되는데, 열분해성 고분자의 열분해 온도가 1,000℃를 초과하는 경우, 소성 온도도 1,000℃를 초과하는 범위로 설정되어야 한다. 그런데 이 경우에 얻어지는 효과에 비해 경제성의 저하가 현저하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소성 온도가 200℃ 미만인 경우에, 티타니아 분말의 수율이 떨어지기 때문에 소성 온도는 200℃ 이상으로 설정하 는 것이 바람직한데, 고분자의 열분해 온도가 200℃ 미만인 경우 200 ℃에서 소성하는 경우에도 열분해성 고분자가 너무 빨리 분해되어 티타니아 입자들 끼리 뭉치는 결과가 초래될 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 열분해성 고분자는 열분해 온도가 200 ~1,000℃인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 본 발명의 티타니아 분말의 제조 방법에 의하면 600℃ 이하의 소성 온도에서도 충분히 우수한 물성을 갖는 티타니아 분말을 제조하는 것이 가능하므로 200 ~ 600℃ 이하의 열분해 온도를 갖는 고분자를 선택하여 사용할 수 있다. In the present invention, the thermally decomposable polymer is used as a carrier, and the kind thereof is not particularly limited, and it is sufficient that it can be completely removed by pyrolysis by heating in the air at a predetermined temperature range. More specifically, in the method for producing titania powder of the present invention, the firing temperature is determined by the pyrolysis temperature of the pyrolytic polymer. When the pyrolysis temperature of the pyrolytic polymer exceeds 1,000 ° C., the firing temperature also exceeds 1,000 ° C. Must be set to. However, compared with the effect obtained in this case, since economical fall is remarkable, it is not preferable. In addition, when the firing temperature is less than 200 ° C., the yield of titania powder is lowered. Therefore, the firing temperature is preferably set to 200 ° C. or higher. When the pyrolysis temperature of the polymer is less than 200 ° C., the pyrolysis is performed even when firing at 200 ° C. It is undesirable because the polymer may decompose too quickly, resulting in agglomeration of titania particles. Therefore, the thermally decomposable polymer used in the present invention may preferably be used having a pyrolysis temperature of 200 to 1,000 ° C. More preferably, according to the method for preparing titania powder of the present invention, even at a firing temperature of 600 ° C or less, Since it is possible to produce a titania powder having physical properties, it is possible to select and use a polymer having a pyrolysis temperature of 200 to 600 ° C or less.
열분해성 고분자는 각 고분자의 성질에 따라서 해당 열분해 온도에서 수분동안 가열하여 열분해 될 수 있고, 또는 수 시간동안 가열하여 열분해 될 수 있다. 따라서, 이러한 열분해성 고분자의 선택은 제조된 티타니아 분말의 용도나 제조 환경에 따라 당업자에 의하여 적절히 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 상기한 열분해성 고분자는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 특히 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. Pyrolytic polymers may be thermally decomposed by heating for a few minutes at a corresponding pyrolysis temperature depending on the properties of each polymer, or may be thermally decomposed by heating for several hours. Therefore, the selection of such pyrolytic polymers can be appropriately selected by those skilled in the art according to the use of the produced titania powder or the production environment. More specifically, the thermally decomposable polymer may be selected from polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, polycarbonate, and the like, and it is particularly preferable to use polycarbonate.
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또한, 상기 열분해성 고분자들은 고분자의 중합조직 안에 금속이온을 독립적으로 분배시켜 침전을 억제시키는 특성을 가지며, 이로 인해 생성된 광촉매는 입자의 크기가 초미립자화 되고 강한 활성을 가지게 된다.In addition, the thermally decomposable polymers have the property of inhibiting precipitation by independently distributing metal ions in the polymerized polymer structure, and thus the resulting photocatalyst has ultra-fine particles and strong activity.
본 발명에서 운반자로 사용된 열분해성 고분자는 이를 녹일 수 있는 상용성 을 가지는 용매에 용해시켜 용액상태로 사용한다. 즉, 열분해성 고분자로서 폴리카보네이트를 사용할 경우 이와 상용성이 우수한 클로로포름을 사용할 수 있고, 열분해성 고분자로서 폴리비닐알콜을 사용할 경우에는 이와 상용성이 우수한 증류수를 사용할 수 있고, 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우에는 이와 상용성이 우수한 에탄올을 사용할 수 있는 등 선택되는 열분해성 고분자의 종류에 따라 각각 이와 상용성이 우수한 용매를 선택 사용할 수 있다,The thermally decomposable polymer used as a carrier in the present invention is used in a solution state by dissolving it in a solvent having compatibility to dissolve it. In other words, when polycarbonate is used as a thermally decomposable polymer, chloroform having excellent compatibility with it can be used. When polyvinyl alcohol is used as a thermally decomposable polymer, distilled water having excellent compatibility can be used, and when polyethylene glycol is used, Depending on the type of thermally decomposable polymer selected, such as ethanol having excellent compatibility with each other, a solvent having excellent compatibility with each other can be selected and used.
열분해성 고분자 용액은 열분해성 고분자가 용매에 충분히 녹도록 교반하여 사용하며, 이때 열분해성 고분자는 고형분을 기준으로, 상기 고분자 용액 총중량에 대하여 5 ~ 25 중량% 범위, 바람직하기로는 10 ~ 20 중량% 범위로 포함되도록 하는 것이 좋다. 상기한 범위로 열분해성 고분자 함량을 조절할 경우 본 발명에서 목적하는 물성에 적합한 티타니아 분말을 제조할 수 있다.The thermally decomposable polymer solution is used by stirring to dissolve the thermally decomposable polymer sufficiently in a solvent, wherein the thermally decomposable polymer is in the range of 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer solution. It is a good idea to include them in a range. When adjusting the pyrolytic polymer content in the above range it can be produced a titania powder suitable for the desired physical properties in the present invention.
2) 열분해성 고분자 용액에 티타니아 전구체를 혼합한 후 건조하여 열분해성 고분자-티타니아 복합체를 제조하는 단계2) preparing a pyrolytic polymer-titania composite by mixing a titania precursor in a pyrolytic polymer solution and then drying it
열분해성 고분자가 용매에 충분히 용해되면 여기에 티타니아 전구체를 혼합한다. 이때, 티타니아 전구체는 티타니아 입자 제조가 가능한 화합물을 적절히 선택사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 사염화티타늄, 티타늄에폭사이드, 및, 티타늄아이소프로폭사이드 등 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있는데, 본 발명에서 사용될 수 있는 티타니아 전구체가 이로 한정되는 것은 아니다.When the thermally decomposable polymer is sufficiently dissolved in the solvent, the titania precursor is mixed thereto. In this case, the titania precursor may be used to select a compound capable of producing titania particles as appropriate, and specifically, for example, one or more selected from titanium tetrachloride, titanium epoxide, and titanium isopropoxide may be used. Titania precursors that can be used in the invention are not limited thereto.
상기 티타니아 전구체는 열분해성 고분자 용액 중 용매 대비 0.001 ~ 0.5 M 범위, 바람직하기로는 0.01 ~ 0.1 M 범위로 사용할 수 있다. 티타니아 전구체 함량이 적을 경우에는 보다 입자 크기가 미세한 티타니아 입자를 얻을 수 있을 것으로 판단된다. 사용되는 티타니아 전구체의 함량이 상기 범위를 초과하면 티타니아 전구체의 함량이 많아 사용된 열분해성 고분자 중합 조직 사이에 티타니아 전구체들이 독립적으로 존재하지 못하고 열분해성 고분자 중합 조직을 둘러싸게 되므로 얻어지는 입자의 크기가 너무 커져버리는 경향이 있어 바람직하지 않다.The titania precursor may be used in a range of 0.001 to 0.5 M, preferably 0.01 to 0.1 M, relative to the solvent in the thermally decomposable polymer solution. When the titania precursor content is small, it is determined that titania particles having a smaller particle size can be obtained. If the content of the titania precursor used exceeds the above range, the content of the titania precursor is too high, so that the titania precursors do not exist independently between the thermally decomposable polymeric polymer tissues and surround the pyrolytic polymeric polymer tissue. It is not preferable because it tends to grow.
교반에 의하여 점도가 생긴 열분해성 고분자 용액에 티타니아 전구체를 혼합하여 교반할 때 30 ~ 70 ℃ 범위, 바람직하기로는 50 ~ 60 ℃의 범위의 온도로 일정하게 유지하는 것이 좋으며, 이를 건조하여 열분해성 고분자-티타니아 복합체가 생성되도록 한다. When a titania precursor is mixed and stirred in a thermally decomposable polymer solution in which viscosity is caused by stirring, it is preferable to keep it at a temperature in the range of 30 to 70 ° C., preferably in the range of 50 to 60 ° C. Allow titania complexes to be produced.
상기 건조는 사용된 용매에 따라 온도조건이 다르게 조정될 수 있으며, 다양한 건조 수단으로 채용할 수 있는 것으로서, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The drying may be adjusted differently depending on the solvent used, and may be employed by various drying means, whereby the scope of the present invention is not limited.
3) 건조된 열분해성 고분자-티타니아 복합체를 소성하는 단계3) calcining the dried pyrolytic polymer-titania composite
건조된 열분해성 고분자-티타니아 복합체로부터 열분해성 고분자를 제거하기 위하여 소성하는데, 이때 소성은 공기 중에서 분당 5 ~ 10 ℃ 의 승온속도로 승온시키되, 사용된 열분해성 고분자의 열분해 온도 범위까지 승온시키고, 승온된 온도를 일정시간 유지하여 사용된 열분해성 고분자가 열분해되도록 수행된다.Firing to remove the thermally decomposable polymer from the dried pyrolytic polymer-titania complex, wherein the firing is heated in an air at a temperature increase rate of 5 to 10 ℃ per minute, the temperature is raised to the thermal decomposition temperature range of the thermally decomposable polymer used, The thermally decomposable polymer is thermally decomposed by maintaining the temperature at a predetermined time.
열분해성 고분자의 종류에 따라 소성이 수행되는 온도 범위는 다소 달라질 수 있으며, 소성 온도가 열분해 온도 미만으로 낮을 경우에는 사용된 열분해성 고분자가 완전히 열분해 되지 않아 고순도의 티타니아 입자를 얻기 곤란하므로 소성 온도 조절에 유의하여야 한다. 열분해성 고분자가 완전히 열분해 되지 않는 경우 얻어지는 티타니아 분말의 순도가 저하되고, 이에 따라 광촉매 활성이 낮아서 바람직하지 않다.Depending on the type of pyrolysable polymer, the temperature range in which the firing is carried out may vary somewhat, and when the firing temperature is lower than the pyrolysis temperature, the pyrolytic polymer used is not completely pyrolyzed to obtain high purity titania particles, thereby controlling the firing temperature. It should be noted that If the pyrolytic polymer is not completely pyrolyzed, the purity of the obtained titania powder is lowered, and thus the photocatalytic activity is low, which is not preferable.
열분해성 고분자가 열분해 되는 온도 범위에서 소성되도록 하며, 이때 열분해 온도 범위 내에서 소성 온도를 높게 조절할 경우 얻어지는 티타니아 분말의 입자 크기가 작아지는 경향이 있고, 해당 열분해 온도 범위 내에서 소성 온도를 낮게 조절할 경우 얻어지는 티타니아 분말의 입자 크기는 온도가 높은 경우에 비해 커지는 경향을 보인다. 따라서, 이러한 소성 온도의 간단한 조절로서 티타니아 분말의 입자 크기 조절이 가능하다. The pyrolytic polymer is calcined at a temperature range where pyrolysis occurs. If the firing temperature is controlled to be high within the pyrolysis temperature range, the particle size of the obtained titania powder tends to be small, and if the firing temperature is adjusted to be low within the pyrolysis temperature range. The particle size of the titania powder obtained tends to be larger than when the temperature is high. Therefore, the particle size of the titania powder can be controlled by simple control of this firing temperature.
소성 시간은 열분해성 고분자-티타니아 복합체를 구성하는 열분해성 고분자가 완전히 열분해되는데 필요한 시간만큼 소요된다. 이는 열분해성 고분자의 종류에 따라 달라지는 바, 예를 들어 열분해성 고분자로서 폴리카보네이트를 적용할 경우 약 1 시간의 소성으로도 사용된 폴리카보네이트가 열분해 되며, 이에 비해 폴리에틸렌글리콜을 적용할 경우에는 소성 시간을 보다 길게 조절해야 하는 등의 차이가 존재한다. 그러나, 이는 열분해성 고분자의 선택에 따른 차이점일 뿐 이렇게 얻어지는 티타니아 분말의 순도나 광촉매 활성이 저하되는 것은 아니다.The firing time takes as long as the pyrolytic polymer constituting the pyrolytic polymer-titania composite is required to completely pyrolyze. This depends on the type of thermally decomposable polymer. For example, when a polycarbonate is used as a thermally decomposable polymer, the polycarbonate used for about 1 hour is thermally decomposed. On the other hand, when a polyethylene glycol is applied, the firing time There are differences such as the need to adjust longer. However, this is only a difference according to the selection of the thermally decomposable polymer, and thus the purity and the photocatalytic activity of the titania powder thus obtained are not reduced.
일반적으로 티타니아 분말을 제조시 소성 온도가 700 ~ 1000 ℃ 범위인 것과 비교하여, 본 발명의 방법은 그 조건이 크게 완화된 저온(400 ~ 600 ℃ 범위)에서, 단 시간(1 ~ 3 시간 범위)에 이루어질 수 있으므로 현장에 적용시 획기적인 방법이라 사료된다.In general, compared to the firing temperature in the production of titania powder in the range of 700 to 1000 ℃, the method of the present invention is a short time (in the range of 1 to 3 hours) at low temperatures (400 to 600 ℃ range), the conditions are greatly alleviated As it can be done in the field, it is considered a groundbreaking method when applied to the field.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 티타니아 분말은 입자 크기가 1 ~ 100 nm 범위로 나타나며, 소성온도의 조절에 의하여 5 ~ 70 nm, 20 ~ 40 nm, 9 ~ 15 ㎚ 범위 등의 입자 크기를 가지는 티타니아 분말을 얻을 수 있다. 또한 상기한 방법으로 제조된 본 발명의 티타니아 분말은 큰 비표면적을 나타내고, 98 % 이상의 고순도를 가지며, 우수한 광활성을 나타낸다.The titania powder of the present invention prepared by the above method has a particle size in the range of 1 to 100 nm, and has a particle size in the range of 5 to 70 nm, 20 to 40 nm, and 9 to 15 nm by controlling the firing temperature. Titania powder can be obtained. In addition, the titania powder of the present invention prepared by the above method has a large specific surface area, has a high purity of 98% or more, and shows excellent photoactivity.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열분해성 고분자를 중합체 운반자로 사용한 제조방법은 나노 크기의 균일한 입도 분포를 갖는 티타니아 광촉매 입자를 저온의 반응조건에서 짧은 시간 안에 고순도로 제조할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.As described above, the production method using the thermally decomposable polymer according to the present invention as a polymer carrier can be expected to produce titania photocatalyst particles having a uniform particle size distribution of nano size in high purity in a short time under low temperature reaction conditions. Can be.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 하기 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, which are intended to illustrate the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
즉, 용매 - 중합기법을 이용한 본 발명의 사상에 근거한 방법으로 열분해성 고분자와 이에 대한 상용성을 가지는 용매를 선택하고, 실시예 1 ~ 3에서 제시하는 방법과 동일하거나 유사한 방법으로 티타니아 입자를 제조한 경우, 각 열분해온도와 소성 시간에 따른 결과는 동일한 경향을 보였으며, 고순도의 균일한 미세 입자를 가지는 티타니아 입자를 제조할 수 있었다.In other words, the pyrolytic polymer and a solvent having compatibility therewith are selected by a method based on the spirit of the present invention using a solvent-polymerization method, and titania particles are prepared by the same or similar method as those described in Examples 1 to 3. In one case, the results according to the thermal decomposition temperature and the firing time showed the same tendency, and titania particles having uniform fine particles of high purity could be prepared.
다음 실시예 1 ~ 3 에서는 열분해성 고분자로 폴리카보네이트를 사용하고, 이에 상용성을 가지는 클로로포름을 사용한 방법을 제시한다.In Examples 1 to 3, polycarbonate is used as a thermally decomposable polymer, and a method using chloroform having compatibility therewith is described.
실시예Example 1 ~ 3 1 to 3
먼저, 실온에서 클로로포름 100 ml에 폴리카보네이트 고형분을 고분자 용액 총중량에 대하여 10 중량%가 되도록 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.First, polycarbonate solids were added to 100 ml of chloroform at room temperature to 10% by weight based on the total weight of the polymer solution, followed by stirring until complete dissolution.
폴리카보네이트가 완전히 용해되면 거기에 클로로포름에 대해 티타늄아이소프로폭사이드를 0.01 M 농도로 첨가하고 폴리카보네이트 용액과 티타늄이소프로폭사이드가 완벽하게 섞이도록 충분한 시간동안 교반한 다음 50 ~ 60 ℃ 의 온도에서 교반하여 용액의 점도를 증가시키고, 이렇게 제조된 복합용액을 80 ℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 폴리카보네이트-티타니아 복합체를 원통형 소성로에 넣고 분당 5 ℃의 속도로 승온하여 온도 400℃(실시예 1), 500 ℃(실시예 2) 및 600 ℃(실시예 3) 까지 올려 공기중에서 1 시간 소성하였다.When the polycarbonate is completely dissolved, titanium isopropoxide is added to the chloroform at a concentration of 0.01 M, and the mixture is stirred for a sufficient time so that the polycarbonate solution and the titanium isopropoxide are perfectly mixed, and then at a temperature of 50 to 60 ° C. The viscosity of the solution was increased by stirring, and the composite solution thus prepared was dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours. The dried polycarbonate-titania composite was placed in a cylindrical kiln and heated up at a rate of 5 ° C. per minute and raised to 400 ° C. (Example 1), 500 ° C. (Example 2) and 600 ° C. (Example 3) for 1 hour in the air. Fired.
도 1은 열분해성 고분자 중 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 열분해 온도를 나타내는 그래프이다. 따라서 도 1에 표기된 폴리카보네이트의 열분석 결과를 바탕으로 소성온도는 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ 로 하였다. 상기의 각 온도에서 제조된 티타니아 입자의 크기와 형태를 알아보기 위하여 SEM 이미지를 촬영하였다.1 is a graph showing the thermal decomposition temperature of a polycarbonate according to the present invention among the thermally decomposable polymers. Therefore, the firing temperature was 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ based on the thermal analysis results of the polycarbonate shown in FIG. SEM images were taken to determine the size and shape of the titania particles prepared at each temperature.
도 2는 400 ℃에서 제조한 티타니아의 SEM 이미지 결과를 나타낸다. 티타니아 입자의 크기는 50 nm 내지 70 nm으로 나타났으며, 도 3과 도 4는 각각 500 ℃, 600 ℃에서 소성한 티타니아의 SEM 이미지 결과를 나타낸다. 500 ℃로 소성하여 제조한 티타니아의 크기는 20 nm 내지 40 nm로 나타났으며, 600 ℃로 소성하여 제조한 티타니아의 크기는 9 nm 내지 15 nm 로 나타났다.2 shows SEM image results of titania prepared at 400 ° C. The titania particles were found to have a size of 50 nm to 70 nm, and FIGS. 3 and 4 show SEM images of titania calcined at 500 ° C. and 600 ° C., respectively. Titania produced by firing at 500 ° C. ranged from 20 nm to 40 nm, and titania produced by firing at 600 ° C. ranged from 9 nm to 15 nm.
높은 온도로 소성할수록 균일하고 입자의 크기가 작아지는 경향을 보였는데 이는 폴리카보네이트가 완전히 분해됨에 따라서 티타니아 입자의 크기가 작아진 것으로 사료된다.Firing at high temperature showed a tendency to be uniform and small in size, suggesting that the size of titania particles decreased as the polycarbonate was completely decomposed.
따라서 600 ℃의 온도에서 제조된 티타니아의 입자가 9 nm 에서 15 nm 나타난 것으로 보아 일반적인 티타니아가 700 ~ 1000 ℃ 의 고온에서 제조되는데 반해 낮은 온도에서도 나노 크기의 티타니아가 제조됨을 알 수 있었다.Therefore, the particles of titania prepared at a temperature of 600 ℃ appeared to be 9 nm to 15 nm, it can be seen that the general titania is produced at a high temperature of 700 ~ 1000 ℃, while nano-sized titania is produced even at low temperatures.
상기 각 소성온도에 따른 티타니아 입자의 표면 성분을 확인하기 위한 EDX 분석 결과는 다음 표 1에 나타내었다[50,000 배율에서 측정]. 또한, 폴리카보네이트-티타니아 복합체의 열처리 온도에 따른 엑스선 회절분광학(XRD) 분석 결과는 도 5에 나타내었다. EDX analysis results for identifying the surface components of titania particles according to the firing temperature are shown in Table 1 [measured at 50,000 magnification]. In addition, X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis results according to the heat treatment temperature of the polycarbonate-titania composite are shown in FIG. 5.
표 1과 도 5의 결과에서 확인할 수 있듯이 400 ℃ 이상의 모든 소성온도에서 제조된 티타니아 입자들은 아나타제 구조의 티타니아 입자였으며 불순물이 전혀 없는 순수한 티타니아 입자 상태로 얻어졌다.As can be seen from the results in Table 1 and FIG. 5, titania particles prepared at all firing temperatures of 400 ° C. or more were anatase-type titania particles and were obtained as pure titania particles without any impurities.
도 1은 폴리카보네이트의 열분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of thermal analysis (TGA) of polycarbonate.
도 2는 폴리카보네이트-티타니아 복합체의 소성 온도가 400 ℃ 일 때의 주사전자현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph when the firing temperature of the polycarbonate-titania composite is 400 ° C.
도 3은 폴리카보네이트-티타니아 복합체의 소성 온도가 500 ℃ 일 때의 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph when the calcination temperature of the polycarbonate-titania composite is 500 ° C.
도 4는 폴리카보네이트-티타니아 복합체의 소성 온도가 600 ℃ 일 때의 주사전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph when the firing temperature of the polycarbonate-titania composite is 600 ° C.
도 5는 폴리카보네이트-티타니아 복합체의 소성 온도에 따른 엑스선 회절분광학(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis according to the firing temperature of the polycarbonate-titania composite.
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