KR100884305B1 - A magneto rheological fluid and a process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자성입자, 분산매체, 분산제 및 침강방지제를 포함하는 자기유변유체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 자기유변유체는 온도변화에 따른 점도 변화가 적고, 침강도가 낮으며, 점탄성 및 재분산성이 좋으므로, 본 발명의 자기유변유체는 클러치, 댐퍼, 브레이크 등의 자기유변유체를 사용하는 각종 장비의 개발에 널리 이용될 수 있다. The present invention relates to a magnetorheological fluid comprising a magnetic particle, a dispersion medium, a dispersant and a sedimentation inhibitor and a method of manufacturing the same. The magnetorheological fluid has a low viscosity change due to temperature change, low sedimentation degree, and good viscoelasticity and redispersibility, and thus, the magnetorheological fluid of the present invention has various equipment using magnetorheological fluids such as clutches, dampers, and brakes. It can be widely used in the development of.
Description
도 1은 자기유변유체의 온도에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the change in viscosity with the temperature of the magnetorheological fluid.
본 발명은 자기유변유체(magneto rheological fluid) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분산안정성이 향상되고, 내열특성이 향상된 자기유변유체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a magneto rheological fluid and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a magnetorheological fluid having improved dispersion stability and improved heat resistance and a method of manufacturing the same.
자기유변유체는 외부에서 부가하는 자기장의 세기에 따라 가역적으로 유체의 점도 특성이 변화하는 물질로서, 지능재료(intelligent material) 중의 하나이다. 미네랄 오일, 합성탄화수소, 물, 실리콘 오일, 에스테르화 지방산 등의 분산매체에 직경이 수 내지 수십 마이크론의 미세입자의 철이나 니켈 코발트 및 그 자석합금 자성 고체가 분산된 비콜로이드 현탁액을 말한다. Magnetorheological fluid is a material that reversibly changes the viscosity characteristic of a fluid according to the strength of an externally added magnetic field, and is one of intelligent materials. It refers to a non-colloidal suspension in which iron or nickel cobalt and its magnetic alloy magnetic solids of fine particles of several to several tens of microns in diameter are dispersed in a dispersion medium such as mineral oil, synthetic hydrocarbon, water, silicone oil and esterified fatty acid.
자기유변유체는, 자기장을 인가함에 따라 유체의 점도 특성 등 유동특성의 변화폭이 크고, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 오염물에 대해 상대적으로 덜 민감하고, 자기장에 대한 응답속도가 10-3 초 수준으로 매우 빠르며, 가역적이기 때문에, 자동차의 클러치, 엔진마운트, 댐퍼 등 진동제어장치, 고층건물 내진장치, 로보틱 시스템(robotic system)의 구동장치 등 여러 산업분야에 적용 가능성이 높은 것으로 평가되며, 전기유변유체 등 다른 제어가능한 유체에 비해 현저한 이점을 지니고 있다. The magnetorheological fluid has a large variation in the flow characteristics such as the viscosity characteristics of the fluid upon application of the magnetic field, is not only excellent in durability, but also relatively less sensitive to contaminants, and has a response speed of 10 -3 seconds. It is fast and reversible, so it is highly applicable to various industries such as vibration control device such as automobile clutch, engine mount, damper, high-rise seismic device, and driving device of robotic system. It has significant advantages over other controllable fluids.
자기유변유체는 자기장이 가해지지 않을 때에는 뉴튼 유체의 성질을 나타내지만, 자기장이 가해지면 분산입자가 쌍극자를 형성하여 인가된 자기장과 평행한 방향으로 섬유구조를 형성하고, 이 섬유구조가 점도를 증가시켜 유체의 흐름을 방해하는 전단력이나 유동에 대한 저항력을 가져서 동적 항복응력을 크게 증가시킨다. 이때의 항복응력(yield stress)은 자기장의 세기에 따라 증가한다. The magnetorheological fluid exhibits the properties of Newtonian fluids when no magnetic field is applied, but when the magnetic field is applied, the dispersed particles form a dipole, forming a fiber structure in a direction parallel to the applied magnetic field, which increases the viscosity. It has a shear force or a resistance to flow that hinders the flow of the fluid, thereby greatly increasing the dynamic yield stress. Yield stress at this time increases with the strength of the magnetic field.
이러한 자기유변유체를 효과적으로 이용하기 위해서는, 자기유변유체는 높은 항복응력을 보유하여야 하며, 자성입자가 분산매체 내에 균일하게 분포하여야 하고, 자기장을 가한 후에 자기장을 다시 가하지 않으면 유체가 원래의 상태로 신속하게 되돌아갈 수 있도록 유체의 점도가 충분히 낮아야 한다. 또한 온도의 변화에 따른 점도의 변화가 적어 항상 일정한 유동특성을 나타내야 한다. In order to use this magnetorheological fluid effectively, the magnetorheological fluid should have high yield stress, the magnetic particles should be distributed uniformly in the dispersion medium, and the fluid will return to its original state if the magnetic field is not applied again after applying the magnetic field. The viscosity of the fluid must be low enough to allow it to return. In addition, there is little change in viscosity due to the change of temperature, so it should always show a constant flow characteristic.
그러나 자기유변유체는 중력에 의한 침전문제로 인하여, 유동학적 거동에 큰 장애를 받는다. 이러한 침전의 주요한 원인은, 분산매체의 밀도는 대략 0.5 ~ 3 g/㎤임에 반하여, 자성입자의 밀도는 7.86 g/㎤ 정도로서 자성입자의 밀도가 분산매 체의 밀도보다 훨씬 크기 때문에, 자성입자가 분산매체 내에서 침전되는 경향이 있기 때문이다. 상기와 같은 자성입자의 침전으로 인하여 자기유변유체의 양호한 분산안정성을 확보하는 것은 기술적으로 매우 어렵다. However, magnetorheological fluids are severely hampered by rheological behavior due to gravitational precipitation problems. The main reason for this precipitation is that the density of the dispersion medium is approximately 0.5-3 g / cm 3, whereas the density of the magnetic particles is about 7.86 g / cm 3 and the density of the magnetic particles is much larger than that of the dispersion medium. This is because they tend to precipitate in the dispersion medium. Due to the precipitation of the magnetic particles as described above it is technically very difficult to secure a good dispersion stability of the magnetorheological fluid.
상기한 자기유변유체 내의 자성입자의 침강을 방지하여 자기유변유체의 분산안정성을 향상시키기 위하여 지금까지 많은 방법들이 시도되었다. Many methods have been tried to date to prevent the sedimentation of magnetic particles in the magnetorheological fluid to improve dispersion stability of the magnetorheological fluid.
고분자량 탄화수소, 폴리우레아 등의 폴리머 증점제를 사용하여 분산안정성을 확보하는 방안이 제시되어 있으나, 자기유변유체의 구성에 그리스(grease)와 같은 증점제를 충분히 사용하지 않고서는 침전에 대한 충분한 안정성을 얻기는 어렵다. 또한, 침강이 최소화되더라도, 자기유변유체는 더 이상 자유롭게 유동하지 못할 정도의 허용할 수 없는 정도의 높은 점도를 나타내게 된다. Although a method of securing dispersion stability by using a polymer thickener such as a high molecular weight hydrocarbon or a polyurea has been proposed, it is possible to obtain sufficient stability against precipitation without using a thickener such as grease in the composition of the magnetorheological fluid. Is difficult. In addition, even if sedimentation is minimized, the magnetorheological fluid will exhibit an unacceptably high viscosity that will no longer flow freely.
자기유변유체의 분산안정성을 높이기 위하여 제시된 또 다른 종래의 방안으로서, 흄드실리카(fumed silica)를 사용하는 방안이 제시되어 있다. 흄드실리카는 우수한 침강방지효과를 얻을 수 있으나, 일정량 이상을 사용하면 장기 보관시 응집현상이 나타나 재분산이 어려우며, 온도에 따른 점도변화의 폭이 상대적으로 크게 나타난다. As another conventional method proposed to increase the dispersion stability of the magnetorheological fluid, a method using fumed silica is proposed. Fumed silica can get excellent sedimentation prevention effect, but if a certain amount or more is used, coagulation occurs during long-term storage, making it difficult to redisperse and the variation of viscosity with temperature is relatively large.
또한, 유기점토 (organoclay)를 사용하여 자기유변유체의 분산안정성을 제고하는 방안이 제시되어 있다. 그러나, 소량의 유기점토를 첨가하면 원하는 침강방지 효과를 얻을 수 없으며, 흄드실리카에 비해 상대적으로 많은 양을 첨가하여야 원하는 분산안정성을 얻을 수 있다. 이는 자기유변유체의 고유특성인 자기특성 즉, 자 기장 인가 시 항복응력의 저하를 초래하게 된다.In addition, a method of improving the dispersion stability of the magnetorheological fluid using organic clay has been proposed. However, if a small amount of organic clay is added, the desired sedimentation prevention effect cannot be obtained, and a relatively large amount of fumed silica can be added to obtain a desired dispersion stability. This results in a decrease in the yield stress when applying the magnetic field, that is, the intrinsic property of the magnetorheological fluid.
미국특허 제5,645,752호에서는 콜로이드 실리카와 실리콘 올리고머를 사용하여 틱소트로픽 네트워크(thixotropic network)를 형성하여 분산안정성을 추구하였으나, 상술한 바와 같이 장기간 보관시 응집되어 재분산이 용이하지 못하였다. In US Pat. No. 5,645,752, a thixotropic network was formed using colloidal silica and a silicone oligomer to pursue dispersion stability. However, as described above, the dispersion was not easy to redisperse due to aggregation during long-term storage.
미국특허 6,203,717 호에서는 유기점토만을 사용하여 재분산성은 향상되었으나, 과량(전체 자기유변유체의 3~ 6 중량%)의 첨가로 인하여 자기유변특성의 저하를 극복하지 못하였다. 또한 유기점토를 활성화 시키기 위하여 극성 활성제(polar activator)를 사용하는 공정이 추가되어 경제적인 측면에서도 부적합하다.In US Pat. No. 6,203,717, redispersibility was improved using only organic clay, but the addition of excess (3-6 wt% of total magnetorheological fluid) did not overcome the deterioration of magnetorheological properties. In addition, the process of using a polar activator (activator) to activate the organic clay has been added is economically unsuitable.
따라서, 분산안정성이 향상된 자기유변유체의 개발 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.Therefore, the necessity of developing a magnetorheological fluid with improved dispersion stability has been constantly emerging.
이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 종래 자기유변유체의 제조시 침강 방지제로 각각 사용되어온 흄드실리카와 유기점토를 함께 첨가하는 경우, 자성입자가 분산매체 내에 균일하게 분포하고, 재분산성이 용이하며, 온도변화에 따른 점도변화가 적은 자기유변유체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have made intensive efforts to solve the above problems, and when the fumed silica and the organic clay, which have been used as sedimentation inhibitors in the manufacture of the conventional magnetorheological fluid, are added together, the magnetic particles are uniformly distributed in the dispersion medium. The present invention was completed by discovering that a magnetorheological fluid having low viscosity change due to temperature change and easy redispersibility can be manufactured.
따라서, 본 발명의 목적은 자성입자가 분산매체 내에 균일하게 분포하고, 재분산성이 용이하며, 온도변화에 따른 점도변화가 적은 자기유변유체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a magnetorheological fluid having a uniform distribution of magnetic particles in a dispersion medium, easy redispersibility, and a low viscosity change due to temperature change, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 자성입자, 분산매체, 분산제 및 침강방지제를 함유하는 자기유변유체로서, 상기 침강방지제가 흄드실리카와 유기점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기유변유체를 제공한다.The present invention provides a magnetorheological fluid containing magnetic particles, a dispersion medium, a dispersant and an antisettling agent, wherein the antisettling agent comprises fumed silica and an organic clay.
또한, 본 발명은 침강방지제로서 흄드실리카 및 유기점토를 분산매체에 첨가, 교반하여 침강방지제가 첨가된 분산매체를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 수득한 침강방지제가 첨가된 분산매체에 자성입자 및 분산제를 추가로 첨가하여 교반하고, 분쇄하여 자기유변유체를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기유변유체의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the first step of preparing a dispersion medium to which the anti-settling agent is added by adding and stirring the fumed silica and the organic clay as a sedimentation inhibitor; And a second step of further adding magnetic particles and a dispersant to the dispersion medium to which the anti-settling agent obtained in the first step is added, stirring and pulverizing to produce a magnetorheological fluid. It provides a manufacturing method.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 자성입자, 분산매체, 분산제 및 침강방지제를 함유하는 자기유변유체로서, 상기 침강방지제가 흄드실리카와 유기점토를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기유변유체를 제공한다. 상기 자기유변유체는 자성입자가 분산매체 내에 균일하게 분포하며, 재분산성이 용이하고, 또한 온도변화에 따른 점도변화가 적은 것을 특징으로 한다.The present invention provides a magnetorheological fluid containing magnetic particles, a dispersion medium, a dispersant and an antisettling agent, wherein the antisettling agent comprises fumed silica and an organic clay. The magnetorheological fluid is characterized in that the magnetic particles are uniformly distributed in the dispersion medium, the redispersibility is easy, and the viscosity change due to the temperature change is small.
본 발명의 자기유변유체는 자성입자를 함유하기 때문에, 자기장 인가시 쌍극자를 형성하여 입자가 일렬 배열하고, 이로써 유체의 점성이 증가되어 고체의 형태로 변한다. 여기서, 자기장을 제거하면 쌍극자 힘을 상실하여 입자는 불규칙하게 흩어지고 유체는 본래의 상태로 되돌아간다. 본 발명의 자기유변유체에 사용될 수 있는 자성입자는 입자 직경이 1 내지 100 ㎛이고, 또한 철, 니켈, 코발트, 카보닐철, 소프트페라이트 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 입자일 수 있으며, 바람직하게는 입자 직경이 1 내지 20 ㎛인 소프트 페라이트 또는 카보닐철의 입자일 수 있다. 구입하여 사용할 수 있는 구체적인 상품으로는 바스프사(BASF사)의 카보닐철 입자(Carbonyl Iron Powder CD, CM, HS) 등이 있다. Since the magnetorheological fluid of the present invention contains magnetic particles, upon application of a magnetic field, dipoles are formed to arrange the particles in a row, thereby increasing the viscosity of the fluid to change into a solid form. Here, when the magnetic field is removed, the dipole force is lost, causing the particles to scatter irregularly and return the fluid to its original state. Magnetic particles that can be used in the magnetorheological fluid of the present invention may be particles having a particle diameter of 1 to 100 µm and at least one particle selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, carbonyl iron, soft ferrite, and alloys thereof. And preferably, particles of soft ferrite or carbonyl iron having a particle diameter of 1 to 20 μm. Specific products that can be purchased and used include Carbonyl Iron Powder CD (CM, HS) of BASF Corporation.
본 발명의 자기유변유체는 자성입자를, 자기유변유체 총중량에 대하여 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 자성입자의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 원하는 항복응력을 수득할 수 없는 문제점이 있고, 90 중량% 초과의 경우에는 자기유변유체에 자기장을 인가시 항복응력은 증가하나 분산안정성이 저하되며, 장시간 사용시 급격하게 점도가 증가하여 유체의 유변특성이 저하되어 댐퍼와 같은 기기의 작동이 불가능해지는 문제점이 있다.The magnetorheological fluid of the present invention is characterized in that it comprises magnetic particles in an amount of 30 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight relative to the total weight of the magnetorheological fluid. If the content of the magnetic particles is less than 30% by weight, there is a problem that the desired yield stress cannot be obtained.In the case of more than 90% by weight, the yield stress increases when the magnetic field is applied to the magnetorheological fluid, but the dispersion stability is lowered. In use, there is a problem in that the viscosity of the fluid rapidly decreases during use, thereby deteriorating the rheological properties of the fluid, thereby making it impossible to operate devices such as dampers.
본 발명의 자기유변유체 중 분산매체로는, 천연지방유, 광유, 파라핀유, 합성탄화수소유, 지방산에스테르 및 실리콘유를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 광유에 수소를 첨가하여 순수한 탄화수소만을 정제하여 제조된 합성탄화수소유를 사용하는 것이다. 상기의 수소첨가 공법으로 제조된 합성탄화수소유는 점도지수가 높아 고급윤활기유로 사용되고 있다. 구입하여 사용할 수 있는 구체적인 상품으로는 에스케이주식회사(SK Corp.)의 YUBASE YU- L3, YUBASE YU-3, YUBASE YU-4와 네스테 오일사 (Neste Oil, Finland)의 NEXBASE 3020, NEXBASE 3030, NEXBASE 3043 등을 들 수 있다. 본 발명의 자기유변유체는 상기 분산매체를, 자기유변유체 총중량에 대하여, 8 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 함유한다. 상기 분산매체의 양이 8 중량% 미만인 경우 급격한 점도의 증가로 유체의 유변특성이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우 항복응력이 저하되는 문제점이 있다.As the dispersion medium in the magnetorheological fluid of the present invention, one or more selected from the group consisting of natural fatty oil, mineral oil, paraffin oil, synthetic hydrocarbon oil, fatty acid ester and silicone oil can be used. Preferably, synthetic hydrocarbon oil prepared by adding hydrogen to mineral oil and purifying only pure hydrocarbons is used. Synthetic hydrocarbon oil prepared by the hydrogenation method is used as a high lubricating base oil with a high viscosity index. Specific products that can be purchased and used include YUBASE YU-L3, YUBASE YU-3, YUBASE YU-4 from SK Corp. and NEXBASE 3020, NEXBASE 3030 and NEXBASE from Neste Oil, Finland. 3043 etc. are mentioned. The magnetorheological fluid of the present invention contains the dispersion medium in an amount of 8 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight, based on the total weight of the magnetorheological fluid. When the amount of the dispersion medium is less than 8% by weight, there is a problem in that the rheological properties of the fluid are lowered due to a sharp increase in viscosity, and when the amount of the dispersion medium exceeds 30% by weight, the yield stress is lowered.
일반적인 자기유변유체의 제조에 있어서, 자성입자의 침강을 방지하기 위해 침강방지제가 사용되고 있다. 본 발명에서는 흄드실리카(fumed silica) 및 유기점토(organoclay)를 포함하는 침강방지제가 사용된다. 흄드실리카는 페인트의 침강방지제로 널리 사용되고 있으며, 침강방지 효과는 우수하나 장기 보관시 침전물이 발생하며, 딱딱하게 굳어져 다시는 원래의 상태로 복원되지 않는 단점을 지니고 있으며, 온도에 따른 점도의 변화가 유기점토에 비해 크다. 유기점토는 그리스(grease) 제조시 사용되고 있으며, 열안정성 및 재분산성은 우수하나 침강방지 능력은 흄드실리카에 비해 떨어진다. 원하는 침강방지 효과를 얻기 위해서는 과량의 유기점토를 사용하여야 하며, 이는 자기특성의 저하를 유발하여 자기유변유체의 항복응력의 감소를 초래한다.In the manufacture of general magnetorheological fluids, sedimentation inhibitors are used to prevent sedimentation of magnetic particles. In the present invention, anti-settling agents including fumed silica and organoclay are used. Fumed silica is widely used as a sedimentation inhibitor for paints, and has excellent sedimentation prevention effect, but sediment occurs during long-term storage, and has a disadvantage that it hardens and is not restored to its original state. The change is greater than that of organic clay. Organoclay is used in the manufacture of grease and has excellent thermal stability and redispersibility, but its ability to prevent sedimentation is inferior to fumed silica. To obtain the desired anti-sedimentation effect, an excess of organic clay should be used, which leads to a decrease in the magnetic properties resulting in a decrease in the yield stress of the magnetorheological fluid.
본 발명의 자기유변유체는 흄드실리카 및 유기점토를 포함하는 침강방지제를, 자기유변유체 총중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 함유한다. 상기 침강방지제의 양이 0.1 중량부 미만인 경우 분산안정성이 저 하되는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우 분산안정성은 향상되나 항복응력이 저하되는 문제점이 있다.The magnetorheological fluid of the present invention contains a sedimentation inhibitor comprising fumed silica and an organic clay, in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, based on the total weight of the magnetorheological fluid. If the amount of the anti-settling agent is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the dispersion stability is lowered, if it exceeds 10 parts by weight, dispersion stability is improved but yield stress is lowered.
또한, 상기 침강방지제는 흄드실리카와 유기점토를 1:3 내지 1:1의 중량비로 혼합하여 사용함이 바람직하다. In addition, the anti-settling agent is preferably used by mixing the fumed silica and the organic clay in a weight ratio of 1: 3 to 1: 1.
본 발명에서 사용된 흄드실리카, 바람직하게는 친유성 흄드실리카는 구입하여 사용할 수 있다. 구입할 수 있는 구체적인 제품으로는, 비표면적이 100 m²/g 이상 이고, 입자경이 0.2~0.3 ㎛ 인, CABOT 사의 CAB-O-SIL TS-530, TS-610, TS-720 등과, 또한 비표면적이 100 m²/g 이상이고, 입자경이 20~30 nm 인, DEGUSSA 의 AEROSIL R711, R7200, R812 등을 들 수 있다.The fumed silica used in the present invention, preferably the lipophilic fumed silica, can be purchased and used. Specific products that can be purchased include CAB-O-SIL TS-530, TS-610, TS-720, etc. of CABOT having a specific surface area of 100 m² / g or more and a particle diameter of 0.2 to 0.3 μm, and also the specific surface area. DEGUSSA's AEROSIL R711, R7200, R812 etc. which are 100 m <2> / g or more and particle diameter of 20-30 nm are mentioned.
본 발명에서 사용된 유기점토는, 4급 암모늄 벤토나이트로, 일반적인 유기점토는 극성 활성제인 극성 용매를 사용하여 활성화 시켜야하지만, 본 발명에서 사용된 4급 암모늄 벤토나이트는 활성제가 필요치 않아 불필요한 공정을 제거할 수 있다. 상기의 유기점토는 SOUTHERN CLAY PRODUCTS사 및 SUDO CHEMIE사로부터 입수 가능하며 구체적인 제품명으로는 TIXOGEL EZ100, TIXOGEL MP, TIXOGEL MPG, TIXOGEL MP100, TIXOGEL MP100-V, TIXOGEL MP250 등을 들 수 있다.The organoclay used in the present invention is quaternary ammonium bentonite, and the general organoclay should be activated using a polar solvent which is a polar activator, but the quaternary ammonium bentonite used in the present invention does not require an activator to eliminate unnecessary processes. Can be. The organic clay is available from SOUTHERN CLAY PRODUCTS and SUDO CHEMIE, and specific product names include TIXOGEL EZ100, TIXOGEL MP, TIXOGEL MPG, TIXOGEL MP100, TIXOGEL MP100-V, and TIXOGEL MP250.
본 발명은 침강방지제로서 상기의 흄드실리카와 유기점토를 바람직한 혼합비로 첨가함으로써, 자성입자가 분산매체 내에 균일하게 분포하고, 재분산성이 용이하며, 온도변화에 따른 점도변화가 적은 자기유변유체를 수득할 수 있다.According to the present invention, by adding the fumed silica and the organic clay as a sedimentation inhibitor in a desirable mixing ratio, the magnetic particles are uniformly distributed in the dispersion medium, easily redispersible, and have a low viscosity change due to temperature change. Can be obtained.
본 발명의 자기유변유체 중 분산제는 자성입자의 재응집을 방지하기 위하여 사용된다. 상기 분산제는 아미노기(-NH2), 히드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH) 등과 같은 극성기를 하나이상 함유하여야 한다. 자성입자 표면에는 물분자가 흡착하여 표면에 히드록실기를 함유하고 있으므로 분산제의 극성기와 수소결합을 한다. 분산제로는 지방산 금속비누, 폴리 알코올, 암모늄염, 지방산, 폴리에틸렌 옥사이드, 포스페이트, 포스포네이트 등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 노닐페놀에틸렌옥사이드를 사용하였다. 본 발명의 자기유변유체는 상기 분산제를, 자기유변유체 총중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 함유한다. 상기 분산제의 양이 0.1 중량% 미만인 경우 분산안정성이 저하되는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 분산안정성은 향상되나 항복응력이 저하되는 문제점이 있다.The dispersant in the magnetorheological fluid of the present invention is used to prevent reaggregation of magnetic particles. The dispersant should contain at least one polar group such as amino group (-NH 2 ), hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH) and the like. Water molecules adsorb on the surface of the magnetic particles and contain hydroxyl groups on the surface, thereby forming hydrogen bonds with the polar groups of the dispersant. As a dispersant, fatty acid metal soaps, polyalcohols, ammonium salts, fatty acids, polyethylene oxides, phosphates, phosphonates, and the like may be used. In the present invention, nonylphenol ethylene oxide was used. The magnetorheological fluid of the present invention contains the dispersant in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight based on the total weight of the magnetorheological fluid. When the amount of the dispersant is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the dispersion stability is lowered. When the amount of the dispersant is more than 10% by weight, the dispersion stability is improved but the yield stress is lowered.
본 발명의 자기유변유체는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 산화방지제, 방청제, 청정분산제, 점도지수 향상제, 소포제 및 고체윤활제를 포함하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.The magnetorheological fluid of the present invention may further contain additives including antioxidants, rust inhibitors, clean dispersants, viscosity index improvers, antifoaming agents and solid lubricants which are commonly used in the art, as long as they do not adversely affect the effects of the present invention. Can be.
또한, 본 발명은 침강방지제로서 흄드실리카 및 유기점토를 분산매체에 첨가, 교반하여 침강방지제가 첨가된 분산매체를 제조하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 수득한 침강방지제가 첨가된 분산매체에 자성입자 및 분산제를 추가로 첨가하여 교반하고, 분쇄하여 자기유변유체를 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징 으로 하는 자기유변유체의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the first step of preparing a dispersion medium to which the anti-settling agent is added by adding and stirring the fumed silica and the organic clay as a sedimentation inhibitor; And a second step of adding magnetic particles and a dispersant to the dispersion medium to which the anti-settling agent obtained in the first step is added, stirring and pulverizing to prepare a magnetorheological fluid. It provides a manufacturing method.
본 발명의 자기유변유체는 시간에 따른 점도 변화가 적고, 침강도가 낮으며, 점탄성 및 재분산성도 좋으므로, 자기유변유체를 이용하는 기기 및 시스템 등에 적용이 가능하다.The magnetorheological fluid of the present invention has a low viscosity change with time, has a low sedimentation degree, and has good viscoelasticity and redispersibility, so that the magnetorheological fluid can be applied to an apparatus and a system using a magnetorheological fluid.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the present invention is not limited by the following examples.
침강방지제를Sedimentation inhibitor 첨가한 분산매체의 제조 Preparation of Added Dispersion Medium
참조예Reference Example 1 One
200㎖의 비이커에, 분산매체로서 YUBASE YU-L3 100 g, 침강방지제로서 흄드실리카인 TS-720 2g과 유기점토인 TIXOGEL MP100 6g을 첨가하여 1,000 rpm으로 30분 이상 교반하여 준비하였다. In a 200 ml beaker, 100 g of YUBASE YU-L3 as a dispersion medium, 2 g of fumed silica TS-720 as a sedimentation inhibitor and 6 g of TIXOGEL MP100, an organic clay, were added and stirred at 1,000 rpm for 30 minutes or more.
참조예Reference Example 2~3 2 ~ 3
상기 참조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다.Prepared in the same manner as in Reference Example 1, but prepared by changing the composition ratio to the composition shown in Table 1 below.
비교예Comparative example 1~2 1 ~ 2
상기 참조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시 된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다. 상세하게는, 비교예 1의 경우 유기점토를 첨가하지 않았으며, 비교예 2의 경우 흄드실리카를 첨가하지 않았다. It was prepared in the same manner as in Reference Example 1, but prepared by changing its composition ratio to the composition as shown in Table 1 below. In detail, organic clay was not added in Comparative Example 1, and fumed silica was not added in Comparative Example 2.
본 발명에 따라 제조된 참고예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 침강방지제가 첨가된 분산매체의 점도를, 자기유변유체가 일반적으로 사용되는 장치인 클러치, 댐퍼, 브레이크 등의 구동온도인 25 내지 80℃에서 점도(η)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 점도 측정은 Brookfield사의 RV type 점도계를 사용하였으며, 스핀들 #4,100 rpm을 사용하여 측정하였다.The viscosity of the dispersion medium to which the anti-settling agent of Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 added according to the present invention was added was 25, which is a driving temperature of a clutch, damper, brake, etc., a device in which a magnetorheological fluid is generally used. It is shown in Table 2 by measuring the viscosity (η) from to 80 ℃. Viscosity measurement was performed using a Brookfield RV type viscometer and measured using spindle # 4,100 rpm.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 침강방지제인 흄드실리카와 유기점토를 함께 첨가한 참조예 1 내지 3의 경우, 흄드실리카 또는 유기점토를 각각 첨가한 비교예 1 및 2와 비교하여, 온도변화에 따른 점도 변화가 적었다. 상기와 같은 점도안정성을 나타내는 분산매체를 하기의 실시예에 이용하였다. As shown in Table 2, in the case of Reference Examples 1 to 3 in which fume silica and organic clay, which are anti-settling agents, were added together, compared with Comparative Examples 1 and 2 in which fumed silica or organic clay was added, respectively, There was little change in viscosity. A dispersion medium exhibiting the above viscosity stability was used in the following examples.
자기유변유체의Magnetorheological 제조 Produce
실시예Example 1 One
1,000㎖의 스텐 비이커에, 분산매체로서 YUBASE YU-L3 100g, 침강방지제로서 흄드실리카인 TS-720 2g과 유기점토인 TIXOGEL MP100 6g을 첨가하여 1,000 rpm으로 30분이상 교반하여 준비하였으며, 여기에 평균 직경 5 ㎛의 카보닐철 (Carbonyl Iron Powder CD, BASF사) 500g과 분산제로서 노닐페놀 에틸렌옥사이드를 6g 넣고, 1500 rpm에서 30분간 교반시킨 후, 볼밀에 넣고 24시간 밀링하여 자기유변유체를 제조하였다. To a 1000 ml stainless steel beaker, 100 g of YUBASE YU-L3 as a dispersion medium, 2 g of fumed silica TS-720 as a sedimentation inhibitor, and 6 g of TIXOGEL MP100, an organic clay, were added and stirred at 1,000 rpm for at least 30 minutes. 500 g of carbonyl iron powder (BASF Co., Ltd.) having an average diameter of 5 μm and 6 g of nonylphenol ethylene oxide as a dispersant were added, stirred at 1500 rpm for 30 minutes, and then put in a ball mill to mill for 24 hours to prepare a magnetorheological fluid. .
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 그 조성비를 하기 표 3에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but prepared by changing the composition ratio to the composition shown in Table 3 below.
비교예Comparative example 3~4 3 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 그 조성비를 하기 표 3에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다. 상세하게는, 비교예 3의 경우 유기점토를 첨가하지 않았으며, 비교예 4의 경우 흄드실리카를 첨가하지 않았다.Prepared in the same manner as in Example 1, but prepared by changing the composition ratio to the composition shown in Table 3 below. Specifically, in Comparative Example 3, no organic clay was added, and in Comparative Example 4, fumed silica was not added.
시험예Test Example
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2와 비교예 3 및 4의 첨가제가 첨가된 자기유변유체의 점도를, 자기유변유체가 일반적으로 사용되는 장치인 클러치, 댐퍼, 브레이크 등의 구동온도인 25 내지 80℃에서 점도(η)를 측정하여 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다. 점도 측정은 Brookfield사의 RV type 점도계를 사용하였으며, 스핀들 #5,100 rpm을 사용하여 측정하였다.The viscosity of the magnetorheological fluid to which the additives of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 added according to the present invention are added is 25, which is a driving temperature of a clutch, damper, brake, etc., a device in which magnetorheological fluid is generally used. It was shown in Table 4 and Figure 1 by measuring the viscosity (η) from to 80 ℃. Viscosity measurement was performed using a Brookfield RV type viscometer, and was measured using a spindle # 5,100 rpm.
또한, 자기유변유체의 점탄성을 하기의 수학식 1을 이용하여 수치화하여, 표 5에 나타내었다.In addition, the viscoelasticity of the magnetorheological fluid was quantified using
또한, 자기유변유체의 침강도는 ASTM D869-85에 근거하여 실시하였으며, 제조 2주 후의 상등액의 부피를 유체의 부피로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것으로, 하기의 수학식 2를 이용하여 수치화하여, 표 5에 나타내었다.In addition, the sedimentation degree of the magnetorheological fluid was carried out based on ASTM D869-85, and the volume of the supernatant after two weeks of manufacture was expressed as a percentage, which was quantified using Equation 2 below. Table 5 shows.
또한, 본 발명의 자기유변유체의 재분산성은 하기의 방법으로 측정하였다. 100㎖의 투명한 플라스틱 병에 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2를 100 ㎖ 넣고 2주간 방치하였다. 2주 후, 약 1분간 플라스틱 병을 상하로 격렬히 흔든 후 병에 든 유체를 새 비이커에 따르고, 5분 후 플라스틱 병에 남아 있는 유체의 부피를 측정하여 재분산 정도를 알 수 있다. 재분산 정도는, 남아있는 유체의 부피가 1% 미만인 경우는 높음(High), 1 내지 5%이면 중간(Medium), 5% 이상이면 낮음(Low)로 판정하여, 표 5에 나타내었다.In addition, the redispersibility of the magnetorheological fluid of the present invention was measured by the following method. 100 ml of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a 100 ml transparent plastic bottle and left for 2 weeks. After two weeks, shake the plastic bottle up and down vigorously for about one minute, then pour the fluid in the bottle into a new beaker, and after five minutes, determine the degree of redispersion by measuring the volume of fluid remaining in the plastic bottle. The degree of redispersion was determined as high when the volume of the remaining fluid was less than 1%, medium when 1 to 5%, and low when 5% or more.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 첨가제로서 침강방지제인 흄드실리카와 유기점토를 함께 첨가한 실시예 1 및 2의 경우, 흄드실리카 또는 유기점토를 각각 첨가한 비교예 1 및 2와 비교하여, 온도변화에 따른 점도 변화가 적고, 침강도가 낮으며, 점탄성 및 재분산성이 우수함을 알 수 있었다. As shown in Table 5, in Examples 1 and 2, in which fume silica and organic clay, which are antisettling agents, were added together as an additive, compared to Comparative Examples 1 and 2, respectively, in which fumed silica or organic clay was added, It was found that the viscosity change due to temperature change was small, the sedimentation degree was low, and the viscoelasticity and redispersibility were excellent.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 자기유변유체는 흄드실리카 또는 유기점토를 각각 첨가한 자기유변유체들과 비교하여, 온도변화에 따른 점도 변화가 적고, 침강도가 낮으며, 점탄성 및 재분산성이 좋으므로, 결과적으로 자기유변유체를 이용하는 기기 및 시스템 등에 유용하게 이용될 수 있다.As described above, the magnetorheological fluid of the present invention has a low viscosity change, low sedimentation, viscoelasticity and redispersibility compared to magnetorheological fluids containing fumed silica or organic clay, respectively. As a result, it can be usefully used in equipment and systems using magnetorheological fluids.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087184B2 (en) * | 2002-11-06 | 2006-08-08 | Lord Corporation | MR fluid for increasing the output of a magnetorheological fluid device |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087184B2 (en) * | 2002-11-06 | 2006-08-08 | Lord Corporation | MR fluid for increasing the output of a magnetorheological fluid device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180126702A (en) * | 2017-05-18 | 2018-11-28 | 건양대학교산학협력단 | Shear type MRG(Magneto-Rheological-Grease Fluid) damper |
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