KR100880874B1 - Method of Forming a Carbon Polymer Film Using Plasma CVD - Google Patents

Abstract

본 발명은 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다: 약 20℃ 내지 약 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 기화시키는 단계; 상기 기화된 가스를 기판이 그 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계; 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계.The present invention relates to a method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus. The method comprises the following steps: a hydrocarbon-containing liquid monomer having a boiling point of about 20 ° C. to about 350 ° C. (C _α H _β X _γ , where α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer comprising 0 X is O, N or F); Introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber having a substrate located therein; And forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas.

탄화수소 함유 중합체 막, CVD, 하드 마스크, Hydrocarbon-containing polymer films, CVD, hard masks,

Description

플라즈마 ＣＶＤ를 사용하여 탄소 중합체 막을 형성하는 방법{Method of Forming a Carbon Polymer Film Using Plasma CVD}Method of Forming a Carbon Polymer Film Using Plasma CVD}

도면들은 본 발명의 바람직한 실시예들이 기술될 때 언급되는 것이지만, 본 발명이 이들 도면 및 실시예에 제한되는 것은 아니다. 도면들은 예시를 위한 목적으로 과도하게 단순화되었으며 비율이 맞지 않다. The drawings are referred to when preferred embodiments of the invention are described, but the invention is not limited to these drawings and embodiments. The drawings are excessively simplified for illustrative purposes and are not to scale.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 CVD 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a CVD apparatus that may be used in one embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 히터/기화기의 일례를 나타내는 개략도이다. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a heater / vaporizer that may be used in one embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일 실시예에서 측정된 탄화수소 함유 중합체 막의 막형성 시간 및 막 두께 사이의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing an example of a relationship between film formation time and film thickness of a hydrocarbon-containing polymer film measured in one embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 실시예에서 형성된 탄화수소 함유 중합체 막이 하드 마스크로 사용되는 일례를 나타내는 공정 차트이다. 4 is a process chart showing an example in which a hydrocarbon-containing polymer film formed in one embodiment of the present invention is used as a hard mask.

도 5는 본 발명의 일 실시예에서 측정된 탄화수소 함유 중합체 막의 막형성 시간 및 막 두께 사이의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 5 is a graph showing an example of the relationship between the film formation time and the film thickness of the hydrocarbon-containing polymer film measured in one embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예들에서 막 밀도 및 RF 전력 사이의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 6 is a graph illustrating an example of a relationship between film density and RF power in embodiments of the present invention.

관련 출원의 상호 참조Cross Reference of Related Application

본 출원은 2004년 8월 9일에 출원된 미국 가출원 제 60/599,893호의 이익을 주장하는 2005년 6월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/172,031호의 계속 출원이다. This application is a continuation of US Patent Application No. 11 / 172,031, filed on June 30, 2005, claiming the benefit of US Provisional Application No. 60 / 599,893, filed August 9, 2004.

본 발명은 고분자량을 갖는 탄화수소를 포함하는 물질을 사용하여 플라즈마 CVD에 의해 탄소 중합체 막을 형성하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 탄소 중합체 막을 반도체 공정용 하드 마스크로서 이용하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a carbon polymer film by plasma CVD using a material containing a hydrocarbon having a high molecular weight, and more particularly to a method of using the carbon polymer film as a hard mask for a semiconductor process.

반도체 공정 기술에서, 항반사 필름 및 하드 마스크와 같은 광 필름이 사용된다. 종래 기술에서, 이들 필름은 주로 코팅법으로 불리는 기술에 의해 형성되었다. 상기 코팅법은 액체 물질을 코팅하고 이를 소결함으로써 매우 기능적인 중합체 막을 형성한다. 그러나, 점성을 갖는 액체가 코팅되기 때문에 기판 상에 박막을 형성하기가 어렵다. 반도체 칩 크기가 계속해서 축소됨에 따라 보다 얇고 한층 강도가 큰 필름이 요구된다. In semiconductor processing technology, optical films such as antireflective films and hard masks are used. In the prior art, these films were formed by a technique mainly called a coating method. The coating method forms a very functional polymer film by coating a liquid material and sintering it. However, it is difficult to form a thin film on a substrate because a viscous liquid is coated. As semiconductor chip sizes continue to shrink, thinner and higher strength films are required.

보다 얇은 막을 달성하기 위한 유리한 방법으로서 다이아몬드형 탄소(DLC: diamond-like carbon) 필름 또는 플라즈마 CVD에 의한 비정질 탄소 필름의 사용이 보고되고 있다(참조: 미국 특허 제 5,470,661호, 미국 특허 제 6,428,894호). 실온에서 기체상의 분자를 재료로 사용하는 이들 예에서, 플라즈마에 의해 분자를 분해함으로써 다이아몬드형 탄소 또는 비정질 탄소막이 형성된다. 플라즈마 CVD법을 사용하는 것은 보다 얇은 막의 달성을 용이하게 한다. As an advantageous method for achieving thinner films, the use of diamond-like carbon (DLC) films or amorphous carbon films by plasma CVD has been reported (see US Pat. No. 5,470,661 and US Pat. No. 6,428,894). . In these examples using gaseous molecules as a material at room temperature, diamond-like or amorphous carbon films are formed by decomposing molecules by plasma. Using the plasma CVD method facilitates the achievement of thinner films.

본 발명의 목적은 반도체 칩 크기의 축소화에 따른 보다 얇고 강도가 큰 중합체 막을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide thinner and higher strength polymer films with shrinking semiconductor chip sizes.

구체적으로 본 발명의 목적은, 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 고밀도의 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법 및 그에 따라 제조된 중합체 막을 제공하는 것이다. Specifically, it is an object of the present invention to provide a method of forming a high density hydrocarbon containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus and a polymer film prepared accordingly.

본 발명의 일 실시예는 플라즈마 CVD에 의한 코팅법의 장점인 폭넓고 다양한 구조를 가질 수 있는 중합체 막을 형성할 수 있는 방법과 반도체 공정용 하드 마스크로서 형성된 얇은 중합체 막을 사용하는 방법을 포함한다. 벤젠과 같은 고 분자량을 갖는 유기 모노머로부터 수득된 중합체 물질들은 매우 다양한 구조 및 특성을 실현하며 고 강도의 물질 및 다양한 고 기능성 물질로서 산업적으로 폭넓게 사용된 다. 이들 유기 모노머들을 플라즈마 중합함으로써(예를 들어, 그들을 소스 가스로서 반응 가스 내에 포함시킴으로써), 우수한 특성을 가진 박막의 하드 마스크를 형성하도록 할 수 있다. One embodiment of the present invention includes a method capable of forming a polymer film which can have a wide variety of structures, which is an advantage of the coating method by plasma CVD, and a method of using a thin polymer film formed as a hard mask for a semiconductor process. Polymeric materials obtained from high molecular weight organic monomers, such as benzene, realize a wide variety of structures and properties and are widely used industrially as high strength materials and various high functional materials. Plasma polymerization of these organic monomers (eg, by including them in the reaction gas as a source gas) allows one to form a hard mask of a thin film having excellent properties.

또한, 일 실시예에 있어서, 액체 유기 모노머는 비닐기 또는 아세틸렌기로 치환되지 않은 탄소수 5개 이상의 탄화수소를 갖는 모노머이다. 또한, 일 실시예에 따르면 액체 유기 모노머는 반도체 장치 기판 상에 형성된 탄소 중합체 막이며 그 의도된 용도가 목적은 아니다. Further, in one embodiment, the liquid organic monomer is a monomer having 5 or more carbon atoms which is not substituted with a vinyl group or an acetylene group. Further, according to one embodiment, the liquid organic monomer is a carbon polymer film formed on a semiconductor device substrate and its intended use is not the purpose.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 액체 유기 모노머는 비닐기 또는 아세틸렌기에 의해 치환되지 않으며; 예를 들어 유기 중합체 막은 메틸기 또는 에틸기에 의해 치환된 벤젠으로부터 형성될 수 있다. Further, according to one embodiment of the present invention, the liquid organic monomer is not substituted by a vinyl group or an acetylene group; For example, the organic polymer film can be formed from benzene substituted by methyl or ethyl groups.

또한, 본 발명의 일 실시예에서, 액체 유기 모노머는 탄화수소만으로 이루어져 있으며 산소, 실리콘, 불소, 질소 등을 포함하지 않는다. 아울러, 일 실시예에서 반응 가스는 액체 유기 모노머에 추가하여 불활성 가스 및 첨가 가스로 이루어진다. 일 실시예에서, 반응 가스는 액체 유기 모노머만으로 이루어진다. 또한, 일 실시예에서, 반응 가스는 액체 유기 모노머 및 불활성 가스로 이루어진다. 또한 일 실시예에서, 반응 가스는 액체 유기 모노머 및 첨가 가스로 이루어진다. 아울러, 액체 유기 모노머를 결합하는 경우, 첨가 가스는 중합체 막을 포함하는 탄화수소의 주 구조가 될 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the liquid organic monomer consists only of hydrocarbons and does not include oxygen, silicon, fluorine, nitrogen, and the like. In addition, in one embodiment, the reaction gas consists of an inert gas and an addition gas in addition to the liquid organic monomer. In one embodiment, the reaction gas consists solely of liquid organic monomers. In addition, in one embodiment, the reaction gas consists of a liquid organic monomer and an inert gas. Also in one embodiment, the reaction gas consists of a liquid organic monomer and an addition gas. In addition, when combining the liquid organic monomer, the additive gas may be the main structure of the hydrocarbon including the polymer membrane.

상기에서, 벤젠 구조를 갖는 액체 모노머가 사용되는 CVD에서, 벤젠 구조를 중합체 구조 내로 현저하게 함입시킴으로써 약 0.9~1.2g/cm³의 밀도를 갖는 안정된 중합체가 형성될 수 있다. 그러나, 이 경우에서 다공성 구조인 벤젠 구조가 기초 구조를 형성하고 있기 때문에 1.2g/cm³ 보다 큰 밀도를 갖는 고 밀도 중합체를 형성하는 것은 어려울 수 있다. In the above, in CVD in which a liquid monomer having a benzene structure is used, a stable polymer having a density of about 0.9 to 1.2 g / cm ³ can be formed by remarkably incorporating the benzene structure into the polymer structure. However, in this case, since the benzene structure, which is a porous structure, forms the base structure, it may be difficult to form a high density polymer having a density greater than 1.2 g / cm ³ .

일 실시예에서, 벤젠 구조가 없는 탄화수소 모노머를 사용함으로써 1.2g/cm³ 보다 큰 밀도(1.3g/cm³ 또는 그 이상)를 갖는 고밀도 탄소 중합체가 형성될 수 있다. In one embodiment, the use of a hydrocarbon monomer without a benzene structure can form a high density carbon polymer having a density greater than 1.2 g / cm ³ (1.3 g / cm ³ or more).

일 실시예에서, 액체 유기 모노머는 5개 이상의 탄소를 가지면서 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소 모노머이다. 일 실시예에서 상기 중합체는 반도체 기판 상에 형성된 중합체 막이며, 의도된 용도 또는 목적에 어떠한 제한도 가해지지 않는다. In one embodiment, the liquid organic monomer is a hydrocarbon monomer having at least 5 carbons and at least one unsaturated carbon bond. In one embodiment the polymer is a polymer film formed on a semiconductor substrate and no limitation is imposed on the intended use or purpose.

다른 실시예에서, 액체 유기 모노머로서 불포화 탄소 결합을 가지지 않는 모노머가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 액체 유기 모노머는 탄화수소로 구성되며 모노머 내에 O, Si, F 및 N 중 어떠한 것도 포함하지 않는다. 일 실시예에서 소스 가스는 배타적으로 액체 유기 모노머이다. 일 실시예에서 액체 유기 모노머에 추가하여 불활성 가스 및/또는 첨가 가스가 사용된다. In another embodiment, monomers having no unsaturated carbon bond may be used as the liquid organic monomer. In one embodiment, the liquid organic monomer consists of a hydrocarbon and does not include any of O, Si, F and N in the monomer. In one embodiment, the source gas is exclusively a liquid organic monomer. In one embodiment, an inert gas and / or an additive gas is used in addition to the liquid organic monomer.

고 분자량을 갖는 대부분의 모노머가 낮은 증기압을 가지며 실온에서 액체이기 때문에, 이들을 반응 챔버 내로 도입하기 위하여 이들이 기화될 필요가 있다. 본 발명의 일 실시예에서 액체 모노머를 기화시키기 위한 히터/기화기를 제공함으로써 모노머가 재 응고되는 것을 방지하고, 기화기로부터 반응기까지의 가스 파이프 및 반응 공간 내의 샤워 플레이트를 소정 온도로 가열 및 유지함으로써 액체 모노머를 사용할 수 있다. Since most monomers with high molecular weight have a low vapor pressure and are liquid at room temperature, they need to be vaporized in order to introduce them into the reaction chamber. In one embodiment of the present invention, by providing a heater / vaporizer for vaporizing the liquid monomer, the monomer is prevented from resolidifying, and the gas pipe from the vaporizer to the reactor and the shower plate in the reaction space are heated and maintained at a predetermined temperature. Monomers can be used.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응기 내로 도입된 후, 유기 모노머는 플라즈마에 의한 중합화 반응에 의해 중합되어 기판 표면 상에 유기 탄소 중합체 막을 형성할 수 있도록 하며, 반도체 공정용 하드 마스크로서 형성되는 막을 사용하는 것이 가능하게 된다. 플라즈마 CVD에 의해 형성된 탄소 중합체 막은 투명도를 갖는 박막을 형성하는 것을 용이하게 하기 때문에 광학 필름으로서 우수한 특성을 갖는다. In addition, according to an embodiment of the present invention, after being introduced into the reactor, the organic monomer is polymerized by a polymerization reaction by plasma to form an organic carbon polymer film on the substrate surface, and is formed as a hard mask for semiconductor processing It is possible to use a membrane. The carbon polymer film formed by plasma CVD has excellent properties as an optical film because it makes it easy to form a thin film having transparency.

본 발명은 상술한 장점, 목적 또는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 이러한 모든 목적들 또는 장점들은 본 발명의 어떤 특정한 실시예에 의하여 반드시 달성될 필요는 없음을 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어 당업자들은 본 발명이 반드시 본 명세서에서 암시되거나 제안될 수 있는 다른 목적 또는 장점들을 달성할 필요없이 본 명세서에 암시되는 하나의 장점 또는 장점들의 군을 달성하거나 최적화하는 방식으로 구체화되거나 수행될 수 있음을 인지할 것이다. The invention is not limited to the advantages, objects, or embodiments described above. In the present invention, it should be understood that all these objects or advantages need not be achieved by any particular embodiment of the present invention. Thus, for example, those skilled in the art will appreciate that the present invention may be embodied in a manner that achieves or optimizes one advantage or group of advantages implied herein without necessarily achieving the other objects or advantages that may be implied or suggested herein. It will be appreciated that this may be done.

바람직한 desirable 실시예의Example 상세한 설명 details

본 발명은 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 내의 필요 조건은 다른 실 시예에도 자유롭게 적용될 수 있으며 필요 조건들은 특별한 조건이 첨부되지 않는 한 상호간에 대체가능하다. The invention is described in detail using the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the requirements in the embodiment can be freely applied to other embodiments and the requirements can be interchanged with each other unless a special condition is attached.

일 실시예에 따르면, 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에서, 본 발명은, 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O 또는 N이다)를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 위치하는 CVD 반응 챔버 내로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 기판은 예를 들어 반도체 장치 기판이다. According to one embodiment, in a method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, the present invention provides a hydrocarbon-containing liquid monomer having a boiling point of 20 ° C. to 350 ° C. (C _α H _β X _γ , wherein α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer comprising 0; X is O or N), and the vaporized gas is introduced into a CVD reaction chamber in which the substrate is located. And forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas. The substrate is, for example, a semiconductor device substrate.

또한, 다른 실시예에 따르면, 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 본 발명은, CVD 반응 챔버 내에 반도체 장치 기판을 위치시키는 단계, 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O 또는 N, F이다)를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 위치하는 CVD 반응 챔버 내로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막으로 구성된 하드 마스크를 형성하는 단계를 포함한다. Further, according to another embodiment, in a method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, the present invention comprises the steps of: positioning the semiconductor device substrate in a CVD reaction chamber, 20 ° C. to 350 Vaporizing a hydrocarbon-containing liquid monomer having a boiling point of C (C _α H _β X _γ , where α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer including 0; X is O or N, F) Introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber in which the substrate is located, and forming a hard mask composed of a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas.

또한, 또 다른 실시예에 따르면, 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 본 발명은, 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O 또는 N, F이다)를 흐름 조절 밸브를 통하여 히터 내로 도입하고, 상기 흐름 조절 밸브의 하류에 구비되고 약 80℃ 이하로 유지되는 차단(shutoff) 밸브를 통하여 상기 액체 모노머를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 그 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 액체 모노머는 차단 밸브의 하류 및 히터의 상류에서 불활성 가스와 혼합될 수 있으며; 또한 막 형성이 종료된 후에, 차단 밸브를 차단함으로써 히터로의 액체 모노머의 유입을 차단하는 단계가 포함될 수 있다. 또한, 차단 밸브가 차단된 후에, 히터 내부는 불활성 가스에 의해 세정될 수 있다. Further, according to another embodiment, in a method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, the present invention provides a hydrocarbon-containing liquid monomer (C) having a boiling point of 20 ° C to 350 ° C. _α H _β X _γ , where α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer comprising 0; X is O or N, F) and is introduced into the heater through a flow control valve and the flow control valve Vaporizing the liquid monomer through a shutoff valve provided downstream of and maintained at about 80 ° C. or less, introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber in which the substrate is located, and the gas Forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing. In addition, the liquid monomer may be mixed with an inert gas downstream of the shutoff valve and upstream of the heater; Also, after the film formation is completed, the step of blocking the inflow of the liquid monomer into the heater by shutting off the shutoff valve may be included. Also, after the shutoff valve is shut off, the inside of the heater can be cleaned by an inert gas.

상술한 실시예의 하나 이상에서, 액체 모노머는 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되어 기화될 수 있다. 또한, 액체 모노머는 히터의 상류에 있는 밸브에 의해 흐름이 조절될 수 있으며, 히터 내로의 액체 모노머의 도입은 흐름 조절 밸브 및 히터 사이에 위치한 차단 밸브에 의해 차단되고, 80℃ 이하의 온도 또는 중합화된 물질이 형성되는 경우를 제외하고 가열/기화 온도보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지되게 한다. 또한, 상기 액체 모노머는 히터의 상류에 위치한 밸브에 의해 흐름 조절될 수 있으며 80℃ 이하 또는 가열/기화 온도보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지되게 하는 동시에, 중합화된 물질이 형성되는 경우를 제외하고 히터 내로 액체 모노머의 도입이 차단될 수 있다. In one or more of the embodiments described above, the liquid monomer may be introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber. In addition, the liquid monomer may be regulated in flow by a valve upstream of the heater, and the introduction of the liquid monomer into the heater is interrupted by a shutoff valve located between the flow control valve and the heater, and the temperature or polymerization of 80 ° C. or less. The temperature is maintained at least about 50 ° C. below the heating / vaporization temperature, except when hydrated material is formed. In addition, the liquid monomer may be flow regulated by a valve located upstream of the heater and maintained at a temperature below 80 ° C. or about 50 ° C. below the heating / vaporization temperature, while the polymerized material is formed. And the introduction of the liquid monomer into the heater can be blocked.

다른 실시예에서, 액체 모노머는 벤젠 구조를 가지지 않으며(즉, 벤젠, 벤젠 유도체 또는 벤젠 고리가 없는), 벤젠 구조를 가지지 않는 액체 모노머는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 벤젠 구조를 가지지 않는 액체 모노머는 포화 또는 불포화일 수 있다. 벤젠 구조를 가지지 않는 액체 모노머는 전술한 것들 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실시예들 중 하나에서, 상기 액체 모노머는 불포화 탄소 결합과 같은 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 비고리형 탄화수소 함유 모노머이다. 불포화 탄소 결합은 불포화 탄소 결합을 갖는 분자는 불포화 탄소 결합이 없는 분자와 비교하여 수소에 대한 탄소의 비율이 더 크기 때문에 바람직하다. 다른 실시예에서, 불포화 탄소는 막 밀도를 증가시키기 위한 중합화를 향상시킨다. 따라서, 일 실시예에서, 높은 탄소 함량을 갖는 분자는 분자가 포화 또는 불포화 결합을 갖고 있느냐에 관계없이 바람직하다. In other embodiments, the liquid monomer does not have a benzene structure (ie, is free of benzene, benzene derivatives or benzene rings), and the liquid monomer without a benzene structure may be cyclic or acyclic. Liquid monomers having no benzene structure may be saturated or unsaturated. Liquid monomers having no benzene structure may be one or a combination of the foregoing. In one of the preferred embodiments, the liquid monomer is an acyclic hydrocarbon containing monomer having at least one reactive group such as unsaturated carbon bond. Unsaturated carbon bonds are preferred because molecules with unsaturated carbon bonds have a higher ratio of carbon to hydrogen as compared to molecules without unsaturated carbon bonds. In another embodiment, unsaturated carbons enhance polymerization to increase film density. Thus, in one embodiment, molecules with high carbon content are preferred regardless of whether the molecules have saturated or unsaturated bonds.

또한 상술한 밸브들 중 어느 하나를 사용하는 실시예에서, 액체 모노머는 밸브의 하류 및 히터의 상류에서 불활성 가스와 혼합될 수 있다. Also in an embodiment using any of the valves described above, the liquid monomer may be mixed with an inert gas downstream of the valve and upstream of the heater.

또한, 상술한 실시예들 중 하나 이상에서, 불활성 가스를 도입하는 단계는 플라즈마 중합화 전에 수행될 수 있다. In addition, in one or more of the embodiments described above, the step of introducing the inert gas may be performed before the plasma polymerization.

장치 구성Device configuration

도 1은 기화기 및 플라즈마 CVD 반응기를 결합하는 장치의 개략도이다. 본 발명에 사용될 수 있는 장치는 도 1에 도시된 예에 국한되지 않는다. 1 is a schematic diagram of an apparatus combining a vaporizer and a plasma CVD reactor. Devices that can be used in the present invention are not limited to the example shown in FIG.

상기 예에서, 전기 전도성 평판 전극(4, 2)의 쌍을 평행하게 제공하고 반응 챔버(11) 내에서 마주보게 하며, RF 전력(5)을 일단에 인가하고 타단을 전기적으로 접지(12)함으로써 플라즈마가 전극 사이에서 여기된다. 온도 조절기가 하단(2)에 구비되어 그 위에 놓인 기판(1)의 온도를 조절하여 0℃ 내지 650℃의 범위 내 소정의 온도로 일정하게 유지된다. 상부 전극(4)은 또한 샤워 플레이트로 기능하며, 반응 가스가 상기 샤워 플레이트를 통하여 반응 챔버(11) 내로 도입된다. 또한, 반응 챔버(11) 내에, 배기 파이프(6)가 구비되어 그곳을 통하여 반응 챔버(11) 내의 가스가 배기된다. In this example, by providing the pair of electrically conductive plate electrodes 4, 2 in parallel and facing in the reaction chamber 11, applying RF power 5 to one end and electrically grounding the other end 12. The plasma is excited between the electrodes. The temperature controller is provided at the lower end 2 to adjust the temperature of the substrate 1 placed thereon so as to be kept constant at a predetermined temperature in the range of 0 ° C to 650 ° C. The upper electrode 4 also functions as a shower plate, and reaction gas is introduced into the reaction chamber 11 through the shower plate. In addition, an exhaust pipe 6 is provided in the reaction chamber 11 through which gas in the reaction chamber 11 is exhausted.

액체 유기 모노머를 기화시키는 기화기(10)(일례가 도 2에 도시됨)는 액체를 위한 입구 포트 및 일 실시예의 불활성 가스를 위한 입구 포트를 가지며 이들 가스들을 혼합하기 위한 혼합 유닛 및 이들 혼합물을 가열하기 위한 유닛을 포함한다. 도 1에 도시된 실시예에서, 불활성 가스가 불활성 가스 흐름 조절기(8)로부터 기화기(10)로 도입되고; 액체 모노머가 액체 모노머 흐름 조절기(9)로부터 기화기(10)로 도입된다. 상기 혼합물의 가열 온도는 액체 모노머의 증기압 특성에 따라 결정되며, 일 실시예에서 온도는 30℃ 내지 350℃의 범위 내로 유지된다. 기화된 가스는 가스 파이프를 통하여 반응기 내로 도입된다. 또한, 도 1에 도시된 실시예는 가스 흐름 조절기(7)로부터 불활성 가스를 포함하는 첨가 가스를 반응기 내로 도입할 수 있도록 고안되어 있다. 또한, 불활성 가스는 기화기(10)를 통하지 않고 반응기 내로 도입될 수 있다. 가스 흐름 조절기(7)의 갯수는 하나에 국한되지 않으나, 사용되는 가스 종류의 수를 만족하도록 적절히 구비될 수 있다. A vaporizer 10 (e.g., shown in FIG. 2) for vaporizing liquid organic monomers has an inlet port for liquid and an inlet port for an inert gas of one embodiment and heats the mixing unit for mixing these gases and these mixtures It includes a unit for. In the embodiment shown in FIG. 1, an inert gas is introduced from the inert gas flow regulator 8 into the vaporizer 10; The liquid monomer is introduced into the vaporizer 10 from the liquid monomer flow regulator 9. The heating temperature of the mixture is determined in accordance with the vapor pressure properties of the liquid monomer, in one embodiment the temperature is maintained in the range of 30 ℃ to 350 ℃. The vaporized gas is introduced into the reactor through a gas pipe. In addition, the embodiment shown in FIG. 1 is designed to introduce an additional gas containing an inert gas from the gas flow regulator 7 into the reactor. Inert gas may also be introduced into the reactor without passing through the vaporizer 10. The number of gas flow regulators 7 is not limited to one, but may be appropriately provided to satisfy the number of gas types used.

기화기로부터 반응기로 가스를 도입하는 파이프 및, 반응기의 상부 부분 내의 샤워헤드 유닛은 히터에 의하여 30℃ 내지 350℃의 범위 내의 소정의 온도로 가열/온도 조절되며 그 외부면은 절연 물질로 덮여 있다. The pipe introducing gas from the vaporizer to the reactor, and the showerhead unit in the upper part of the reactor, are heated / temperature controlled to a predetermined temperature in the range of 30 ° C. to 350 ° C. by the heater, the outer surface of which is covered with insulating material.

액체 유기 Liquid organic 모노머Monomer

본 발명의 일 실시예에 사용되는 액체 유기 모노머는 소스 가스로서, 비닐기 또는 아세틸렌기로 치환되거나 치환되지 않은, 실온보다 높은(예를 들어, 20℃ 내지 350℃) 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)이다. 바람직하게, 탄소 수는 6 내지 30(또는 5 내지 30)이며; 일 실시예에서, 탄소 수는 6 내지 12(또는 5 내지 12)이다. 또한, 끓는점은 약 30℃ 내지 약 350℃인 것이 바람직하고; 다른 실시예에서 약 50℃ 내지 약 200℃이며; 또 다른 실시예에서 약 100℃ 또는 그 이상이다. 액체 모노머는 일 실시예에서 고리형 탄화수소이다. 고리형 탄화수소는 치환되거나 또는 치환되지 않은 벤젠이거나 아닐 수 있다. 바람직하게, 상기 고리형 탄화수소는 벤젠 또는 벤젠 유도체가 아니다. 또한, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠은 C₆H_{6 - n}R_n(여기에서 n은 0, 1, 2, 3이다)이며; R은 독립적으로 -CH₃ 또는 -C₂H₅일 수 있다. 일 실시예에서 액체 모노머는 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 중 두가지 종류 이상의 조합이다. The liquid organic monomer used in the embodiment of the present invention is a hydrocarbon-containing liquid monomer having a boiling point higher than room temperature (for example, 20 ° C. to 350 ° C.), which may or may not be substituted with a vinyl group or acetylene group as a source gas. C _α H _β X _γ , where α and β are natural numbers of 5 or greater; γ is an integer comprising 0; X is O, N or F). Preferably, the carbon number is 6 to 30 (or 5 to 30); In one embodiment, the carbon number is 6-12 (or 5-12). In addition, the boiling point is preferably about 30 ℃ to about 350 ℃; In another embodiment from about 50 ° C. to about 200 ° C .; In another embodiment about 100 ° C. or more. The liquid monomer is in one embodiment a cyclic hydrocarbon. The cyclic hydrocarbon may or may not be substituted or unsubstituted benzene. Preferably, the cyclic hydrocarbon is not benzene or benzene derivatives. In addition, substituted or unsubstituted benzene is C ₆ H _{6 - n} R _n where n is 0, 1, 2, 3; R may independently be -CH ₃ or -C ₂ H ₅ . In one embodiment, the liquid monomer is a combination of two or more kinds of substituted or unsubstituted benzene.

상기에서, 치환된 벤젠은 1,3,5-트리메틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌 또는 p- 크실렌 중 하나 일 수 있으며; 벤젠 유도체에 추가하여 고리형 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로옥타테트라엔, 펜탄, 이소펜탄 또는 네오펜탄 중 하나 일 수 있다. 일 실시예에서 액체 모노머는 선형 탄화수소이며, 선형 탄화수소는 또한 헥산일 수 있다. Wherein said substituted benzene can be one of 1,3,5-trimethylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene; In addition to the benzene derivative, the cyclic hydrocarbon may be one of cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctatetraene, pentane, isopentane or neopentane. In one embodiment, the liquid monomer is a linear hydrocarbon, and the linear hydrocarbon may also be hexane.

또한, 일 실시예에서 액체 모노머 탄화수소에서 γ=0이다. 일 실시예에서 반응 가스는 액체 모노머만으로 구성될 수 있다. In addition, in one embodiment γ = 0 in the liquid monomer hydrocarbon. In one embodiment, the reaction gas may consist only of liquid monomers.

특정한 예로서, C₆H₃(CH₃)₃(1,3,5-트리메틸벤젠(TMB); 끓는점 165℃) 또는 C₆H₄(CH₃)₂(디메틸벤젠(크실렌); 끓는점 144℃)가 언급될 수 있다. 상기에 더하여, 선형 알칸(C_nH_2(n+1))으로서 n이 5인 경우의 펜탄(끓는점 36.1℃), 이소펜탄(끓는점 27.9℃) 또는 네오펜탄(끓는점 9.5℃), n이 6인 경우의 헥산(끓는점 68.7℃)이 소스 가스로 사용될 수 있다. As a specific example, C ₆ H ₃ (CH ₃ ) ₃ (1,3,5-trimethylbenzene (TMB); boiling point 165 ° C.) or C ₆ H ₄ (CH ₃ ) ₂ (dimethylbenzene (xylene); boiling point 144 ° C. ) May be mentioned. In addition to the above, pentane (boiling point 36.1 ° C.), isopentane (boiling point 27.9 ° C.) or neopentane (boiling point 9.5 ° C.), n is 6 as linear alkanes (C _n H _{2 (n + 1)} ) when n is 5 Hexane (boiling point 68.7 ° C.) can be used as the source gas.

추가로, 다른 실시예에서, 액체 유기 모노머는 실온보다 높은(예를 들어 약 20℃ 내지 약 350℃) 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)이다. 상기 모노머를 사용하여 하드 마스크가 형성된다. 바람직하게, 탄소 수는 6 내지 30(또는 5 내지 30)이며; 일 실시예에서 탄소 수는 6 내지 12(또는 5 내지 12)이다. 끓는점은 약 30℃ 내지 약 350℃인 것이 바람직하며; 일 실시예에서 50℃ 내지 약 350℃이고; 일 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 200℃이며, 또는 일 실시예에서는 약 100℃ 이상이다. 일 실시예에서 액체 모노머는 고리형 탄화수소이 며, 다른 실시예에서 고리형 탄화수소는 또한 치환되거나 치환되지 않은 벤젠이다. 상기에서, 치환된 벤젠 또는 치환되지 않은 벤젠은 C₆H_{6 - n}R_n(여기에서, n은 0, 1, 2 또는 3)이며; R은 독립적으로 -CH₃, -C₂H₅ 또는 -CH=CH₂일 수 있다. 또한, 일 실시예에서 액체 모노머는 치환되지 않은 벤젠의 두 종류 이상의 조합이다. Further, in another embodiment, the liquid organic monomer may be a hydrocarbon-containing liquid monomer (C _α H _β X _γ ) having a boiling point higher than room temperature (eg, from about 20 ° C. to about 350 ° C.), where α and β are 5 or more. Is a natural number; γ is an integer containing 0; X is O, N, or F). A hard mask is formed using this monomer. Preferably, the carbon number is 6 to 30 (or 5 to 30); In one embodiment, the carbon number is 6-12 (or 5-12). The boiling point is preferably about 30 ° C. to about 350 ° C .; In one embodiment from 50 ° C. to about 350 ° C .; In one embodiment, from about 50 ° C to about 200 ° C, or in one embodiment, at least about 100 ° C. In one embodiment, the liquid monomer is a cyclic hydrocarbon, and in other embodiments the cyclic hydrocarbon is also substituted or unsubstituted benzene. Wherein substituted or unsubstituted benzene is C ₆ H _{6 - n} R _n , wherein n is 0, 1, 2 or 3; R may be independently —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —CH═CH ₂ . Also, in one embodiment, the liquid monomer is a combination of two or more kinds of unsubstituted benzene.

상기에서, 치환된 벤젠은 1,3,5-트리메틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌 중 하나 일 수 있으며; 벤젠 유도체에 추가하여 고리형 탄화수소는 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로옥타테트라엔, 펜탄, 이소펜탄 또는 네오펜탄 중 하나 일 수 있다. 또한 선형 탄화수소일 수 있으며; 선형 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-펜틴일 수 있다.Wherein substituted benzene may be one of 1,3,5-trimethylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene; In addition to the benzene derivative, the cyclic hydrocarbon may be one of cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctatetraene, pentane, isopentane or neopentane. May also be a linear hydrocarbon; The linear hydrocarbon can be pentane, isopentane, neopentane, hexane, 1-pentene, 1-hexene or 1-pentine.

추가로, 일 실시예에서, 액체 모노머는 γ=0인 탄화수소이다. 일 실시예에서, 액체 모노머 만으로 구성된 반응 가스가 사용될 수 있다. Further, in one embodiment, the liquid monomer is a hydrocarbon with γ = 0. In one embodiment, a reaction gas consisting solely of liquid monomers may be used.

이에 추가하여, 선형 알켄(C_nH_n(n=5))으로서, 1-펜텐(끓는점 30.0℃); 또는 선형 알킨(C_nH_2(n-1)(n=5))으로서, 1-펜틴(끓는점 40.2℃) 등도 소스 가스로 사용될 수 있다. In addition, as linear alkene (C _n H _n (n = 5)), 1-pentene (boiling point 30.0 ° C.); Or as linear alkyne (C _n H _{2 (n-1)} (n = 5)), 1-pentine (boiling point 40.2 ° C.) or the like may also be used as the source gas.

다른 실시예에서, 액체 모노머는, 벤젠 구조가 없으며, 전체 구조에서 불포화 결합이 없고, 가지 사슬 또는 치환기에 불포화 결합이 없는 탄화수소 기재의 모노머이거나 비고리형인 탄화수소 기재의 모노머이며, 상기 모노머는 실온 또는 그 이상의 끓는점(예를 들어, 20℃ 내지 350℃)을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_α H_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)이다. 바람직하게, 탄소 수는 5 내지 10이며; 일 실시예에서 탄소 수는 5 내지 7이다. 또한, 끓는점은 약 30℃ 내지 약 350℃인 것이 바람직하고; 다른 실시예에서는, 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 액체 모노머는 일 실시예에서 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소 함유 모노머이다. 일 실시예에서 액체 모노머는 불포화 탄소 결합이 없는 탄화수소 모노머이다. In another embodiment, the liquid monomer is a hydrocarbon based monomer which is free of benzene structure, free of unsaturated bonds in its entire structure, free of unsaturated bonds on branch chains or substituents, or is an acyclic hydrocarbon based monomer, the monomer being at room temperature or higher boiling point (e.g., 20 ℃ to 350 ℃) hydrocarbon-containing liquid monomer (C _α H _β X _γ, where α and β having is at least 5 natural number; γ is an integer, including 0; X is O, N or F). Preferably, the carbon number is 5 to 10; In one embodiment, the carbon number is from 5 to 7. In addition, the boiling point is preferably about 30 ℃ to about 350 ℃; In other embodiments, from about 50 ° C to about 200 ° C. The liquid monomer is in one embodiment a hydrocarbon containing monomer comprising at least one unsaturated carbon bond. In one embodiment, the liquid monomer is a hydrocarbon monomer without unsaturated carbon bonds.

일 실시예에서, 불포화 탄소 결합이 없는 탄화수소 모노머는 C_nH_{2n +2}(n은 5 이상의 자연수이다)이다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소 모노머는 C_nH_{2 (n-m)+2}(n은 5 이상의 자연수이며, m은 1 이상의 자연수이지만 n보다는 작다)이다. 일 실시예에서, 불포화 탄소를 갖는 액체 모노머를 함유하는 액체 재료는, 반응 챔버 상류의 탱크 및/또는 파이프 내에서 상기 액체 모노머가 중합되는 것을 방지하기 위하여 1-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 디부틸히드록시톨루엔(BHT)과 같은 C, H 및 O로 이루어진 저해제 10ppm 내지 1,000ppm(예를 들어 100ppm 내지 600ppm)을 추가로 포함한다. 또 다른 실시예에서, C_nH_{2 (n-m)+2}(n은 5 이상의 자연수, m은 1이상의 자연수이지만 n보다는 작다)로 각각 표현되는 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 갖는 둘 이상의 탄화수소 모노머가 조합에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 액체 모노머는 본 명세서에 설명된 것들과 같은 적어도 하나의 고리형 탄화수소 함유 화합물 및 본 명세서에 설명된 것들과 같은 적어도 하나의 비고리형 탄화수소 함유 화합물의 혼합물일 수 있다. In one embodiment, the hydrocarbon monomer without unsaturated carbon bonds is C _n H _{2n +2} (n is a natural number of at least 5). In another embodiment, the hydrocarbon monomer having at least one unsaturated carbon bond is C _n H _{2 (nm) +2} (n is a natural number of at least 5 and m is a natural number of at least 1 but less than n). In one embodiment, a liquid material containing a liquid monomer having unsaturated carbon is selected from 1-butylcatechol, 2,6-di to prevent polymerization of the liquid monomer in a tank and / or pipe upstream of the reaction chamber. further comprises 10 ppm to 1,000 ppm (eg 100 ppm to 600 ppm) of inhibitors consisting of C, H and O, such as -tert-butyl-4-methylphenol and dibutylhydroxytoluene (BHT). In another embodiment, a combination of two or more hydrocarbon monomers having at least one unsaturated carbon bond, each represented by C _n H _{2 (nm) +2} (n is a natural number of at least 5, m is a natural number of at least 1 but less than n) Can be used for In one embodiment, the liquid monomer may be a mixture of at least one cyclic hydrocarbon containing compound such as those described herein and at least one acyclic hydrocarbon containing compound such as those described herein.

상기에서, 예들은 이에 국한되는 것은 아니지만 35℃의 끓는점을 갖는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), CH₂=C(CH₃)CH=CH₂(즉, C₅H₈) 및 68℃의 끓는점을 갖는 2,3-메틸-1,3-부타디엔, CH₂=C(CH₃)C(CH₃)=CH₂(즉, C₆H₁₀)을 포함한다. 또한, 3-메틸-1,2-부타디엔, C₅H₁₀(예를 들어, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 3-메틸-1-부텐), 1,4-메틸-1,3-부타디엔 및 1,2-메틸-1,3-부타디엔으로부터 선택된 유기 모노머들 중 어느 하나가 소스 가스로 사용될 수 있다. In the above, examples include, but are not limited to, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) having a boiling point of 35 ° C., CH ₂ ═C (CH ₃ ) CH═CH ₂ (ie, C ₅ H ₈ ) and 2,3-methyl-1,3-butadiene with a boiling point of 68 ° C., CH ₂ ═C (CH ₃ ) C (CH ₃ ) ═CH ₂ (ie, C ₆ H ₁₀ ). In addition, 3-methyl-1,2-butadiene, C ₅ H ₁₀ (eg 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene or 3-methyl-1-butene), 1,4- Any one of the organic monomers selected from methyl-1,3-butadiene and 1,2-methyl-1,3-butadiene may be used as the source gas.

다른 실시예에서, 액체 유기 모노머는 실온 또는 그 이상의 끓는점(예를 들어 약 20℃ 내지 약 350℃)을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)이다. 상기 모노머를 사용하여 하드 마스크가 형성된다. 바람직하게, 탄소 수는 5 내지 30이며; 탄소 수는 일 실시예에서 5 내지 8이다. 끓는점은 약 30℃ 내지 약 350℃인 것이 바람직하고; 일 실시예에서 35℃ 내지 약 100℃이다. 또한 이 경우에 있어서 액체 모노머는 불포화 탄화수소이다. 일 실시예에서 소스 가스는 배타적으로 액체 모노머이다. In another embodiment, the liquid organic monomer is a hydrocarbon-containing liquid monomer (C _α H _β X _γ ) having a boiling point of room temperature or higher (eg, from about 20 ° C. to about 350 ° C.), where α and β are at least 5 natural numbers. γ is an integer comprising 0; X is O, N or F). A hard mask is formed using this monomer. Preferably, the carbon number is 5 to 30; Carbon number is 5-8 in one embodiment. The boiling point is preferably about 30 ° C. to about 350 ° C .; In one embodiment from 35 ° C to about 100 ° C. In this case, the liquid monomer is an unsaturated hydrocarbon. In one embodiment the source gas is exclusively a liquid monomer.

모노머Monomer 기화 Vaporization

액체 모노머는 실온에서 액체인 모노머이다. 그러나, 액체 모노머의 구조 및 끓는점에 따라 액체 상의 액체 모노머의 중합이 일어나는 것을 방지하기 위한 수단이 요구된다. Liquid monomers are monomers that are liquid at room temperature. However, depending on the structure and boiling point of the liquid monomer, a means for preventing the polymerization of the liquid monomer in the liquid phase occurs.

150℃ 이하의 끓는점(1기압 하) 및 높은 증기압을 가지며 불포화 결합을 포함하는 반응기를 갖지않는 벤젠과 톨루엔과 같은 유기 모노머가 사용되는 경우, 기화기 내에서 중합화 현상 및 이와 유사한 현상이 문제를 발생시키지 않으므로, 미리 탱크 내에 액체 모노머를 저장하고, 상기 액체 모노머를 저장하는 탱크를 가열하며 상기 탱크를 가열함으로써 기화된 가스의 흐름을 조절하여 반응기로 공급하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에, 기화기 내로 불활성 가스를 도입하는 경우와 도입하지 않는 경우가 있다. When organic monomers such as benzene and toluene have a boiling point below 150 ° C. (at 1 atm) and high vapor pressure and do not have a reactor containing unsaturated bonds, polymerization and similar phenomena occur in the vaporizer. Since it is not possible, it is possible to use a method of storing the liquid monomer in the tank in advance, heating the tank storing the liquid monomer, and controlling the flow of vaporized gas to supply the reactor by heating the tank. In this case, there may be a case where an inert gas is introduced into the vaporizer or not.

150℃ 이상의 끓는점 및 낮은 증기압을 갖는 유기 모노머가 사용되는 경우, 만일 탱크를 가열하는 방법이 사용된다면 탱크 내에서 발생하는 중합화 반응에 의해 액체 모노머의 분자량이 바뀌는 현상과 같은 문제 및 액체 상의 모노머가 장시간 고온으로 유지됨으로 인한 케이크 현상이 발생한다. 이 때문에 흐름 조절 유닛에 의해 반응기로 도입되는 모노머 가스와 동량의 액체 모노머를 소정의 유속으로 기화기 내로 도입되게 하는 타입의 기화기를 사용함으로써, 액체 모노머가 단시간에 가열되고 기화된다. 이 경우에, 불활성 가스를 기화기 내로 도입하는 경우 및 도입하지 않는 경우가 있다. When an organic monomer having a boiling point of 150 ° C. or higher and a low vapor pressure is used, problems such as a phenomenon in which the molecular weight of the liquid monomer is changed by a polymerization reaction occurring in the tank, if the tank heating method is used, Cake phenomenon occurs due to the high temperature for a long time. For this reason, the liquid monomer is heated and vaporized in a short time by using a vaporizer of the type which allows the same amount of liquid monomer and monomer gas introduced into the reactor by the flow control unit to be introduced into the vaporizer at a predetermined flow rate. In this case, the inert gas may be introduced into the vaporizer and may not be introduced.

또한, 170℃ 이상의 끓는점 및 낮은 증기압을 갖거나 비닐기와 같은 불포화 기를 포함하는 반응기를 갖는 모노머가 사용되는 경우에는 특히, 기화기 내에서 중합화가 발생되지 않도록 하기 위한 수단이 요구된다. 이 경우에는, 기화기 내로 불활성 가스를 도입하는 경우 및 도입하지 않는 경우가 있으며; 그러나 불활성 가스가 도입되는 경우가 바람직하다.  In addition, in the case where a monomer having a boiling point of 170 ° C. or higher and a reactor having a low vapor pressure or containing an unsaturated group such as a vinyl group is used, a means for preventing polymerization from occurring in the vaporizer is particularly required. In this case, there may be a case where an inert gas is introduced into the vaporizer and a case where it is not introduced; However, it is preferred if an inert gas is introduced.

막 형성 동안, 액체 모노머가 기화기 내로 일정하게 공급되고 가열되지 않으며 장시간 동안 액상으로 유지된다. 그러나, 막 형성이 완료되고 나서, 기판 위에 박막이 형성된 시점과 후속 기판을 반응기 내로 위치시키는 시점 사이에서 모노머가 반응기로 공급되지 않기 때문에 액체 모노머를 도입하는 것을 중단할 필요가 있다. 이 동안, 액체 모노머는 기화기 내부의 히터 부분에 머물러 있으며 중합화 반응이 기화기 내부에서 일어난다. During film formation, the liquid monomer is constantly fed into the vaporizer and is not heated and remains liquid for a long time. However, after the film formation is completed, it is necessary to stop introducing the liquid monomer because no monomer is supplied to the reactor between the time when the thin film is formed on the substrate and the time when the subsequent substrate is placed into the reactor. During this time, the liquid monomer remains in the heater portion inside the vaporizer and the polymerization reaction takes place inside the vaporizer.

이 문제를 해결하기 위하여, 모노머가 반응기로 공급되지 않는 동안 히터/기화기 부분 내로 액체 모노머의 침투가 일어나지 않도록 액체 모노머 공급을 차단하는 기능이 기화기 부분의 상류에 부가된다. 실시예들 중 일례는 흐름 조절 부분이 저온을 유지하기 위하여 히터/기화기 부분으로부터 떨어져 있으며, 액체 모노머 공급을 차단하기 위한 기능이 흐름 조절 부분에 부가되거나 액체 모노머 침투를 차단하기 위한 밸브가 흐름 조절 부분에 공급된다. 실시예는 도 2에 도시된다. To solve this problem, the function of blocking the liquid monomer supply is added upstream of the vaporizer section so that no penetration of the liquid monomer into the heater / vaporizer section occurs while the monomer is not supplied to the reactor. One example of embodiments is that the flow control portion is remote from the heater / vaporizer portion to maintain a low temperature, and a function for blocking liquid monomer supply is added to the flow control portion or a valve for blocking liquid monomer penetration is provided in the flow control portion. Supplied to. An embodiment is shown in FIG.

불활성 가스는 흐름 조절 유닛(미도시)에서 흐름 조절되며 상기 불활성 가스는 소정의 속도로 입구 파이프(23)로부터 기화기(20)로 도입된다. 전구체(액체 모노머) 및 불활성 가스는 각각 개별적인 입구 포트로부터 혼합 유닛(26) 내로 모아져 혼합되며, 혼합된 가스는 히터/기화기 유닛(25)에서 기화된다. 상기 기화된 가스는 가스 파이프(22)를 통하여 반응 챔버 내로 보내진다. 상기 혼합된 가스의 기화 온도는 액체 모노머의 증기압 특성에 의해 결정되며, 보통 30℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 조절된다. 히터(21)는 기화기 내에 제공된다. Inert gas is flow regulated in a flow control unit (not shown) and the inert gas is introduced from the inlet pipe 23 into the vaporizer 20 at a predetermined rate. The precursor (liquid monomer) and the inert gas are each collected and mixed from separate inlet ports into the mixing unit 26, and the mixed gas is vaporized in the heater / vaporizer unit 25. The vaporized gas is sent through the gas pipe 22 into the reaction chamber. The vaporization temperature of the mixed gas is determined by the vapor pressure characteristics of the liquid monomer and is usually controlled in the temperature range of 30 ° C to 350 ° C. The heater 21 is provided in the vaporizer.

상기 기화기에서, 차단 밸브(24)는 혼합 유닛(26)의 상류에 제공된다. 전구 체는 입구 파이프(27)를 통하고 흐름 조절 유닛(미도시) 및 차단 밸브(24)를 통하여 이동한 후 혼합 유닛(26)으로 보내진다. 상기 차단 밸브(24)는 온도가 조절되며 보통 약 80℃ 또는 그 이하의 온도로 유지되거나 히터/기화기 유닛(25)의 온도 보다 약 50℃ 이상 더 낮은 온도로 유지된다(가열 조절, 냉각 조절). 히터/기화기 유닛(25)의 온도가 100℃ 또는 그 이하인 경우, 차단 밸브의 온도를 고려할 필요는 많지 않다. 또한, 히터/기화기 유닛(25)의 온도가 100℃ 또는 그 이상인 경우, 차단 밸브는 고온 부로부터 떨어져서 고안되었다면 온도를 조절하지 않고 자연적으로 냉각된다(즉, 넓은 의미에서의 온도 조절). 차단 밸브(24)는 액체 모노머로 하여금 히터/기화기 유닛(25)으로 도입되지 않도록 막 형성 동안 폐쇄된다. In the vaporizer, a shutoff valve 24 is provided upstream of the mixing unit 26. The precursor passes through the inlet pipe 27 and through the flow control unit (not shown) and the shutoff valve 24 and is then sent to the mixing unit 26. The shut-off valve 24 is temperature controlled and is usually maintained at a temperature of about 80 ° C. or lower or at a temperature of at least about 50 ° C. lower than the temperature of the heater / vaporizer unit 25 (heating control, cooling control). . When the temperature of the heater / vaporizer unit 25 is 100 ° C. or lower, it is not necessary to consider the temperature of the shutoff valve. In addition, when the temperature of the heater / vaporizer unit 25 is 100 ° C. or higher, the shutoff valve is naturally cooled without adjusting the temperature (ie, temperature control in a broad sense) if it is designed away from the hot portion. The shutoff valve 24 is closed during film formation to prevent liquid monomers from being introduced into the heater / vaporizer unit 25.

액체 모노머가 차단 밸브(24)의 상류에 머무르게 될지라도 차단 밸브(24)의 온도는 약 80℃ 이하 또는 히터/기화기 유닛(25)의 온도보다 약 50℃ 낮은 온도로 유지되기 때문에 차단 밸브(24)에 의해 액체 모노머가 머무르는 동안 중합화 반응이 일어나기는 어렵다. 따라서, 차단 밸브의 온도는 액체 모노머가 머무르는 동안 액체 모노머의 중합화 반응을 일으키지 않는 한 충분하며, 이는 액체 모노머의 중합화 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 낮은 끓는점 및 낮은 증기압을 갖는 액체 모노머가 사용되는 경우, 차단 밸브의 조절은 불필요할 수 있다. 아울러, 높은 끓는점 및 높은 증기압을 갖는 액체 모노머가 사용되는 경우에도, 단시간에 막 형성이 완료되는 경우에 기화기 내의 액체 모노머의 중합화 반응이 문제를 일으키지 않기 때문에 차단 밸브의 조절이 불필요한 경우도 있을 수 있다. Although the liquid monomer remains upstream of the shutoff valve 24, the shutoff valve 24 is maintained at a temperature of about 80 ° C. or less or about 50 ° C. below the temperature of the heater / vaporizer unit 25. It is difficult for the polymerization reaction to occur during the residence of the liquid monomer. Thus, the temperature of the shutoff valve is sufficient as long as it does not cause the polymerization reaction of the liquid monomer during the residence of the liquid monomer, which can be appropriately selected according to the polymerization property of the liquid monomer. In addition, when a liquid monomer having a low boiling point and a low vapor pressure is used, adjustment of the shutoff valve may be unnecessary. In addition, even when a liquid monomer having a high boiling point and a high vapor pressure is used, it may be unnecessary to adjust the shutoff valve because the polymerization reaction of the liquid monomer in the vaporizer does not cause a problem when the film formation is completed in a short time. have.

일 실시예에서, 액체 모노머는 예를 들어 비닐기 등의 불포화기와 같은 반응 기를 포함한다. 이 경우에, 액체 모노머의 중합화를 억제하는 조작이 중요하며, 불활성 가스를 기화기 내로 도입하는 방법(예를 들어, 5sccm 내지 5000sccm, 또는 50sccm 내지 1000sccm)을 사용하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the liquid monomer comprises a reaction group such as, for example, an unsaturated group such as a vinyl group. In this case, an operation for suppressing polymerization of the liquid monomer is important, and it is preferable to use a method of introducing an inert gas into the vaporizer (for example, 5 sccm to 5000 sccm, or 50 sccm to 1000 sccm).

액체 모노머가 적어도 하나의 반응기를 갖는, 벤젠 구조 없는 모노머인 실시예에서, 액체 조절 유닛의 주요 파이프, 액체 공급기, 액체 공급기로부터 액체 차단 밸브까지의 파이프 및 액체 차단 밸브의 전체 또는 일부가 냉각 조절에 의하여 80℃ 이하 또는 50℃ 이하로 냉각된다. 또한, 일 실시예에서, 불포화 탄화수소와 같은 중합화하기 쉬운 액체 모노머인 경우에 냉각 조절은 상기 부분들을 전부 또는 일부를 거의 조절할 수 있거나 실질적으로 실온(또는 약 30℃) 또는 그 이하의 온도로 조절한다. In embodiments where the liquid monomer is a monomer without benzene structure, having at least one reactor, all or part of the main pipe of the liquid control unit, the liquid supply, the pipe from the liquid supply to the liquid shutoff valve, and the liquid shutoff valve are used for cooling control. By 80 degrees C or less or 50 degrees C or less. Further, in one embodiment, cooling control, in the case of liquid monomers that are easy to polymerize, such as unsaturated hydrocarbons, can control all or part of the above portions or substantially to room temperature (or about 30 ° C.) or less. do.

액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 실시예에서, 차단 밸브를 기화기의 고온부로부터 떨어진 위치에 있도록 고안함으로써 기화기로부터 차단 밸브로의 열 전도를 방지할 수 있다. 상기 차단 밸브(24)는 어떠한 막 형성도 수행되지 않는 경우의 주기 동안 폐쇄되며 이로써 액체 모노머가 혼합 유닛(26)으로 흘러들어가지 않도록 한다. 상기 차단 밸브(24), 차단 밸브 상류의 파이프 및 액체 조절 유닛(미도시)은 약 80℃ 이하의 온도에서 조절되며, 다른 실시예에서는 약 30℃ 이하로, 또 다른 실시예에서는 약 15℃ 이하로, 또는 막이 형성되는 경우를 제외하고는 가열/기화기의 온도보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 조절된다. 상기 차단 밸브의 온도는 반응 챔버가 작동 중이 아닌 동안에는 상기 액체 모노머가 중합화를 개시하지 않도록 설정될 수 있다. 사용되는 액체 모노머의 중합화 특성에 좌우될 수 있 다. In embodiments where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, it is possible to prevent heat conduction from the vaporizer to the shutoff valve by designing the shutoff valve to be in a position away from the hot portion of the vaporizer. The shutoff valve 24 is closed during the period when no film formation is performed, thereby preventing liquid monomer from flowing into the mixing unit 26. The shutoff valve 24, the pipe upstream of the shutoff valve and the liquid control unit (not shown) are regulated at a temperature of about 80 ° C. or less, in another embodiment about 30 ° C. or less, in another embodiment about 15 ° C. or less. Furnace, or at least about 50 ° C. below the temperature of the heater / vaporizer, except when a film is formed. The temperature of the shutoff valve may be set such that the liquid monomer does not initiate polymerization while the reaction chamber is not in operation. It may depend on the polymerization properties of the liquid monomers used.

또한, 차단 밸브(24)가 차단된 후, 불활성 가스를 혼합 유닛(26) 및 히터/기화기(25) 내로 연속적으로 도입함으로써 히터/기화기 유닛(25) 내부가 불활성 가스에 의해 또한 세정될 수 있다. 이로 인해, 기화기 내부에 잔존하며 대기 상태에 있는 액체 모노머의 양이 감소될 수 있으며, 중합화 반응을 일으키는 액체 모노머의 양을 최소화할 수 있다. In addition, after the shutoff valve 24 is shut off, the inside of the heater / vaporizer unit 25 can also be cleaned by the inert gas by continuously introducing an inert gas into the mixing unit 26 and the heater / vaporizer 25. . Due to this, the amount of liquid monomer remaining in the vaporizer and in the atmospheric state can be reduced, and the amount of liquid monomer causing the polymerization reaction can be minimized.

또한, 흐름 조절 기능이 차단 밸브에 부가될 수 있다; 이 경우, 개별적인 흐름 조절 유닛이 요구되지 않거나 단순화될 수 있다. 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 실시예에서, 흐름을 조절할 수 있도록, 차단 밸브의 상류에 액체 흐름 계량기를 제공하거나 기화기의 하류에 가스 흐름 계량기를 제공함으로써 흐름 조절 기능을 갖는 차단 밸브가 제공될 수 있다. In addition, a flow regulation function can be added to the shutoff valve; In this case, no separate flow control unit is required or can be simplified. In embodiments where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, a shutoff valve with flow control may be provided by providing a liquid flow meter upstream of the shutoff valve or a gas flow meter downstream of the vaporizer so as to control the flow. have.

차단 밸브를 요구하지 않는 일 실시예에서, 탱크 타입의 히터/기화기 또는 노즐 타입의 히터/기화기가 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제 6277201호, 제 6699524호, 제 5377616호). In one embodiment that does not require a shutoff valve, a tank type heater / vaporizer or a nozzle type heater / vaporizer may be used (eg, US Pat. No. 6277201, 6699524, 5377616).

유속 및 다른 조건들Flow rate and other conditions

액체 모노머의 유속은 특별히 제한되지 않지만, 기화 후 반응 챔버 내로 도입되는 유속으로서 일 실시예에서, 약 30sccm 내지 약 1000sccm(50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm, 300sccm, 400sccm, 500sccm 및 상술한 값들 중 어느 하나에 의해 규정되는 범위를 포함한다)이다. The flow rate of the liquid monomer is not particularly limited, but in one embodiment, as the flow rate introduced into the reaction chamber after vaporization, from about 30sccm to about 1000sccm (50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm, 300sccm, 400sccm, 500sccm and any of the above values) It includes the range prescribed by).

또한, 불활성 가스가 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 N₂ 중 하나 또는 둘 이상의 조합이 될 수 있으며; Ar 및/또는 He이 바람직하다. 반응 챔버 내로 도입되는 불활성 가스의 유속은 약 0sccm 내지 약 3000sccm(30sccm, 50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm, 300sccm, 500sccm, 1000sccm, 2000sccm 및 상술한 값들 중 어느 하나에 의해 규정되는 범위를 포함한다)이다. Inert gas may also be introduced into the reaction chamber. For example, the inert gas can be one or a combination of two or more of Ar, He, Ne, Kr, Xe and N ₂ ; Ar and / or He are preferred. The flow rate of the inert gas introduced into the reaction chamber is from about 0sccm to about 3000sccm (including 30sccm, 50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm, 300sccm, 500sccm, 1000sccm, 2000sccm and the range defined by any of the above values). .

액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 실시예에서, 반응 챔버 내로 도입되는 불활성 가스의 유속은 약 0sccm 내지 약 20,000sccm(100sccm, 300sccm, 500sccm, 1,000sccm, 2,000sccm, 3,000sccm, 4,000sccm, 8,000sccm이며, 상술한 값들 중 어느 하나에 의해 규정되는 범위를 포함한다)이다. In an embodiment where the liquid monomer is a benzene free monomer, the flow rate of the inert gas introduced into the reaction chamber is from about 0 sccm to about 20,000 sccm (100 sccm, 300 sccm, 500 sccm, 1,000 sccm, 2,000 sccm, 3,000 sccm, 4,000 sccm, 8,000 sccm). , The range defined by any one of the above values).

또한, 일 실시예에서, 첨가 가스로서 C_nH_m(여기에서, n은 0을 포함하는 4 이하의 정수이며; m은 임의의 자연수이다) 유기 가스가 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 또한, 첨가 가스로서, N, O 및/또는 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 또한, 환원 가스로, 수소, 암모니아, 일산화탄소 등이 첨가 가스로서 사용될 수 있다. 반응 챔버 내로 도입되는 첨가 가스의 유속은 약 0sccm 내지 약 300sccm(30sccm, 50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm 및 상술한 값들 중 하나에 의해 규정되는 범위를 포함한다)이다. 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 일 실시예에서 반응 챔버 내로 도입되는 첨가 가스의 유속은 약 0sccm 내지 약 600sccm(30sccm, 50sccm, 100sccm, 150sccm, 200sccm, 500sccm 및 상술한 값들 중 어느 하나에 의해 규정되는 범위를 포함한다)이다. Also, in one embodiment, C _n H _m (where n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural number) may be introduced into the reaction chamber. In addition, as the additive gas, a dry gas comprising N, O and / or F may be introduced into the reaction chamber. In addition, as the reducing gas, hydrogen, ammonia, carbon monoxide or the like can be used as the addition gas. The flow rate of the additive gas introduced into the reaction chamber is from about 0 sccm to about 300 sccm (including the range defined by 30 sccm, 50 sccm, 100 sccm, 150 sccm, 200 sccm and one of the above values). In one embodiment where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, the flow rate of the additive gas introduced into the reaction chamber is defined by about 0 sccm to about 600 sccm (30 sccm, 50 sccm, 100 sccm, 150 sccm, 200 sccm, 500 sccm and any one of the values described above). Range).

따라서, 일 실시예에서, 유기 탄소 중합체 막은 탄화수소 함유 모노머 및 불활성 가스만을 사용하여 형성된다. 또는 탄화수소 함유 모노머만을 사용하여 막이 형성될 수 있다. 또한, 탄화수소 함유 모노머 및 불활성 가스만이, 또는 탄화수소 함유 모노머, 불활성 가스 및 첨가 가스가 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예에서 탄화수소 함유 모노머 이외의 다른 가스의 유속은 탄화수소 함유 모노머(가스상)의 유속보다 낮으며, 탄화수소 함유 모노머(가스상) 유속의 절반보다 더 낮은 것이 바람직하다. 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 일 실시예에서, 탄화수소 함유 모노머 이외의 가스의 유속은 탄화수소 함유 모노머(가스상)의 유속보다 높으며, 탄화수소 함유 모노머(가스상)의 유속의 약 10배인 것이 바람직하다. Thus, in one embodiment, the organic carbon polymer film is formed using only hydrocarbon containing monomers and inert gas. Alternatively, the film can be formed using only hydrocarbon containing monomers. In addition, only hydrocarbon-containing monomers and inert gases, or hydrocarbon-containing monomers, inert gases and additive gases may be used. Further, in one embodiment, the flow rates of gases other than hydrocarbon containing monomers are lower than the flow rates of hydrocarbon containing monomers (gas phase), and are preferably lower than half of the hydrocarbon containing monomer (gas phase) flow rates. In one embodiment where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, the flow rate of the gas other than the hydrocarbon-containing monomer is higher than the flow rate of the hydrocarbon-containing monomer (gas phase), preferably about 10 times the flow rate of the hydrocarbon-containing monomer (gas phase).

또한, 불활성 가스가 히터/기화기 내에 혼합되는 일 실시예에서 상기 불활성 가스는 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 반응 챔버 내로 도입되는 상술한 불활성 가스의 설명은 불활성 가스 자체에 적용될 수 있다. 이 경우, 반응 챔버 내로 직접 도입되는 불활성 가스를 대신하여 기화기를 통하여 도입되는 불활성 가스가 사용될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내로 직접 도입되는 불활성 가스 및 기화기를 통하여 도입되는 불활성 가스가 함께 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 기화기를 통하여 도입되는 불활성 가스의 유속은 직접 도입되는 불활성 가스의 유속과 같거나 보다 크다. 또한, 일 실시예에서 동일 타입의 불활성 가스가 기화기를 통하여 도입되는 가스 및 기화기를 통하여 도입되는 가스로 사용되고; 다른 실시예에서 다른 타입의 불활성 가스가 사용된다. Further, in one embodiment where the inert gas is mixed in the heater / vaporizer, the inert gas may be introduced into the reaction chamber. The above description of the inert gas introduced into the reaction chamber can be applied to the inert gas itself. In this case, an inert gas introduced through a vaporizer may be used instead of an inert gas introduced directly into the reaction chamber. In addition, an inert gas introduced directly into the reaction chamber and an inert gas introduced through the vaporizer may be used together. In one embodiment, the flow rate of the inert gas introduced through the vaporizer is equal to or greater than the flow rate of the inert gas introduced directly. Further, in one embodiment, an inert gas of the same type is used as the gas introduced through the vaporizer and the gas introduced through the vaporizer; In other embodiments, other types of inert gases are used.

플라즈마 중합은 하기 조건들 하의 일 실시예에서 수행될 수 있다: 약 0℃ 내지 약 650℃의 기판 온도(150℃ 내지 450℃의 범위 및 300℃ 내지 400℃의 범위를 포함), 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력(일 실시예에서 50Pa 내지 1000Pa, 100Pa 내지 500Pa 및 400Pa 내지 800Pa의 범위를 포함). Plasma polymerization may be performed in one embodiment under the following conditions: substrate temperature of about 0 ° C. to about 650 ° C. (including range of 150 ° C. to 450 ° C. and range of 300 ° C. to 400 ° C.), about 10 Pa to about Reaction pressure of 1500 Pa (in one embodiment, including the range of 50 Pa to 1000 Pa, 100 Pa to 500 Pa and 400 Pa to 800 Pa).

RF 전력 밀도에 관하여는, 플라즈마 중합 단계가 하기 조건들 하에서 수행된다: 약 0.01W/cm² 내지 약 20W/cm²(기판 면적당)의 RF 전력 밀도(일 실시예에서, 0.05 내지 10W/cm², 1 내지 5W/cm² 및 0.5 내지 5W/cm²을 포함). Regarding the RF power density, the plasma polymerization step is performed under the following conditions: RF power density (in one embodiment, 0.05 to 10 W / cm ² ) of about 0.01 W / cm ² to about 20 W / cm ² (per substrate area). , 1 to 5 W / cm ² and 0.5 to 5 W / cm ² ).

단위 모노머당 전력은 다양한 다른 조건들 하에서 변경된다; 일 실시예에서 플라즈마 중합 단계는 0.01 내지 100W/sccm(0.05 내지 50W/sccm의 범위 및 3 내지 20W/sccm의 범위를 포함)의 조건 하에서 수행될 수 있으며; RF 전력은 모노머 단위 유속당 조절될 수 있다. 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 경우의 다른 실시예에서 플라즈마 중합 단계는 0.01 내지 500W/sccm(1 내지 100W/sccm의 범위 및 3 내지 50W/sccm의 범위를 포함)의 조건 하에서 수행될 수 있다 The power per unit monomer is varied under various other conditions; In one embodiment, the plasma polymerization step can be performed under conditions of 0.01 to 100 W / sccm (including range of 0.05 to 50 W / sccm and range of 3 to 20 W / sccm); RF power can be adjusted per monomer unit flow rate. In another embodiment where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, the plasma polymerization step can be performed under the conditions of 0.01 to 500 W / sccm (including 1 to 100 W / sccm and 3 to 50 W / sccm).

또한, 플라즈마 중합화 단계는 5MHz를 넘는 주파수, 예를 들어 일 실시예에서, 13.56MHz, 27MHz 또는 60MHz 중 어느 하나의 고 RF 주파수 전력을 사용하여 수행될 수 있다; 또한, 상술한 고 RF 주파수 전력 중 하나와 5MHz 이하의 저 RF 전력(2MHz 이하 및 500kHz 이하를 포함)이 결합될 수 있다. 일 실시예에서, 저 RF 전력의 비율은 고 RF 전력의 50% 이하, 30% 이하 또는 10% 이하이다.  In addition, the plasma polymerization step can be performed using a frequency above 5 MHz, for example high RF frequency power of any one of 13.56 MHz, 27 MHz or 60 MHz; In addition, one of the high RF frequency powers described above may be combined with low RF power (including 2 MHz or less and 500 kHz or less) of 5 MHz or less. In one embodiment, the ratio of low RF power is 50% or less, 30% or less or 10% or less of the high RF power.

유기 중합체의 두께는 사용할 의도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일 실시 예에서, 두께는 50nm 내지 1000nm 또는 100nm 내지 500nm이다. 증착 속도는 사용되는 액체 모노머에 따라 달라지며; 일 실시예에서 약 0.1 내지 20nm/sec이다. The thickness of the organic polymer may be appropriately selected depending on the intended use. In one embodiment, the thickness is between 50 nm and 1000 nm or 100 nm and 500 nm. The deposition rate depends on the liquid monomer used; In one embodiment, about 0.1-20 nm / sec.

수득된 탄소 중합체 막은 사용되는 액체 모노머에 따라 달라지며; 일 실시예에서 계수는 약 4 내지 10GPa의 범위 내이거나 약 5 내지 8GPa의 범위 내이다. 또한, 경도는 약 0.1 내지 2GPa의 범위 내이거나 약 0.3 내지 1GPa의 범위 내이다. 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 다른 실시예에서, 계수는 약 15 내지 200GPa 또는 약 30 내지 70GPa의 범위 내이다. 또한, 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 다른 실시예에서, 중합체 막의 밀도는 약 1.2 내지 2.2g/cm³이거나 약 1.3 내지 1.7g/cm³일 수 있다. 또한, 액체 모노머가 벤젠 구조 없는 모노머인 경우의 다른 실시예에서, 경도는 약 3 내지 15GPa 또는 약 4 내지 10GPa의 범위 내이다. The carbon polymer membrane obtained depends on the liquid monomer used; In one embodiment the coefficient is in the range of about 4-10 GPa or in the range of about 5-8 GPa. In addition, the hardness is in the range of about 0.1 to 2 GPa or in the range of about 0.3 to 1 GPa. In another embodiment where the liquid monomer is a monomer without benzene structure, the coefficient is in the range of about 15 to 200 GPa or about 30 to 70 GPa. Further, in another embodiment where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, the polymer membrane may have a density of about 1.2 to 2.2 g / cm ³ or about 1.3 to 1.7 g / cm ³ . Further, in another embodiment where the liquid monomer is a monomer without a benzene structure, the hardness is in the range of about 3-15 GPa or about 4-10 GPa.

하드hard 마스크 형성 Mask formation

하드 마스크 형성 및 용도의 일례가 도 4에 도시되어 있다. 도 4(a)는 본 발명에 따른 유기 탄소 중합체 막이 하드 마스크로 형성되는 반도체 장치 기판 구조의 개략도이다. 전기 회로가 형성되는 하부 구조(33) 위에 유전막(산화규소, SiOF, SiC, 다른 저 유전상수 막 등), 커패시터 물질(SiN, Al₂O₃, HfO₂, Ta₂O₃ 등), 전극 물질, 금속(폴리 규소, TiN, TaN, Ru, Al 등) 등인 기판 막(32)이 형성되고; 그 위에 유기 탄소 중합체 막이 하드 마스크(31)로서 형성된다. 그 위에, 광 저항 막(30)(광중합체 등)이 형성된다. 또한, 본 발명은 상기 구조에 국한되지 않는다. 아울러, 구조는 막-라미네이트 구조일 수 있으며; 유전막은 스핀 온 공정(회전 코팅)에 의해 형성된 낮은 k 막일 수 있다. One example of hard mask formation and use is shown in FIG. 4. 4 (a) is a schematic diagram of a semiconductor device substrate structure in which an organic carbon polymer film according to the present invention is formed into a hard mask. Dielectric film (silicon oxide, SiOF, SiC, other low dielectric constant film, etc.), capacitor material (SiN, Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , Ta ₂ O _3, etc.), electrode material on the underlying structure 33 on which the electrical circuit is formed A substrate film 32 which is a metal (polysilicon, TiN, TaN, Ru, Al, etc.) or the like; An organic carbon polymer film is formed thereon as a hard mask 31. On it, a photoresist film 30 (photopolymer or the like) is formed. In addition, the present invention is not limited to the above structure. In addition, the structure may be a membrane-laminate structure; The dielectric film may be a low k film formed by a spin on process (rotary coating).

도 4(b)에서, 광 저항막(30)은 소정의 패턴 내로 에칭되고; 도 4(c)에서, 하드 마스크(31)가 에칭되며; 그 후, 도 4(d)에서 유전막(32)이 에칭되고; 도 4(e)에서 최종으로 잔존해 있는 하드 마스크(31)가 O₂ 회화(ashing) 등에 의해 제거된다. 이로 인해, 소정 패턴을 갖는 유전막이 형성될 수 있다. In Fig. 4B, the photoresist film 30 is etched into a predetermined pattern; In FIG. 4C, the hard mask 31 is etched; Thereafter, the dielectric film 32 is etched in FIG. 4 (d); In FIG. 4E, the remaining hard mask 31 is removed by O ₂ ashing or the like. As a result, a dielectric film having a predetermined pattern may be formed.

반응기 세정 및 사후 처리Reactor cleaning and post treatment

또한, 기판 위에 막 형성이 완료된 후, 반응 챔버의 내부 벽을 세정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 챔버의 벽 표면의 세정은 산소(O2) 및/또는 C_xF_y(x 및 y는 각각 어떤 자연수이다)와 불활성 가스의 혼합 가스를 반응 챔버로 도입하고 전극 사이에서 플라즈마를 발생함으로써 수행될 수 있고; 기판 위에 막 형성이 완료된 후, O 및/또는 F를 포함하는 라디칼 분자들을 포함하는 가스를 반응 챔버로 도입함으로써 반응 챔버의 내부 벽을 세정할 수 있으며; 또는 기판 위에 막 형성이 완료된 후, O 및/또는 F를 포함하는 라디칼 분자들을 포함하는 가스를 반응 챔버 내로 도입하고, 전극 사이에서 플라즈마를 발생함으로써 반응 챔버의 벽 표면을 세정할 수 있다.It is also desirable to clean the inner walls of the reaction chamber after film formation on the substrate is complete. For example, cleaning the wall surface of the reaction chamber introduces a mixed gas of oxygen (O 2) and / or C _x F _y (where x and y are each natural water) and an inert gas into the reaction chamber and introduces a plasma between the electrodes. Can be performed by generating; After film formation on the substrate is complete, the inner wall of the reaction chamber can be cleaned by introducing a gas containing radical molecules comprising O and / or F into the reaction chamber; Alternatively, after film formation on the substrate is completed, a gas containing radical molecules comprising O and / or F may be introduced into the reaction chamber and the plasma surface may be generated between the electrodes to clean the wall surface of the reaction chamber.

또한, 반응 챔버의 벽 표면의 세정이 완료된 후에, 반응 챔버 내로 환원 가 스 및 환원 라디칼 분자들을 도입함으로써 반응 챔버의 벽 표면 상의 불화물을 제거할 수 있다. In addition, after cleaning of the wall surface of the reaction chamber is completed, fluoride on the wall surface of the reaction chamber can be removed by introducing reducing gas and reducing radical molecules into the reaction chamber.

아울러, 막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 형성된 막의 열 양생(heat curing)을 UV 및 EB를 함께 겸비하여 수행할 수 있다. In addition, in order to improve the mechanical strength of the film, heat curing of the formed film may be performed by combining UV and EB together.

실험 결과 1Experiment Result 1

본 발명의 실시예들을 하기에 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. Examples of the present invention are described below, but the present invention is not limited to these examples.

공통 조건: 각 실시예들 내의 공통 조건들은 다음과 같다: 도 1에 도시된 기초 구조를 갖고 있는 Eagle^®10(ASM Japan)이 반응기로 사용되었고; 도 2에 도시된 히터/기화기가 사용되었다. 또한, 이들 실시예들의 경우에서, 액체 모노머가 흐름 조절 유닛에 의해 액상으로 흐름이 조절되었을지라도 반응기 내로 도입되는 가스의 양은 액체 유속으로부터 몰 전환에 의해 구해졌다. Common Conditions The common conditions in each of the examples are as follows: Eagle ^® 10 (ASM Japan) having the basic structure shown in FIG. 1 was used as the reactor; The heater / vaporizer shown in FIG. 2 was used. In addition, in the case of these embodiments, the amount of gas introduced into the reactor was obtained by molar conversion from the liquid flow rate, even though the liquid monomer was controlled to flow into the liquid phase by the flow control unit.

반응기 설정Reactor setup

상부 전극(샤워 플레이트)의 온도: 190℃Upper electrode (shower plate) temperature: 190 ° C

샤워 플레이트의 크기: φ250mmSize of shower plate: φ250mm

(기판의 크기: φ200mm)(Size of board: φ200mm)

서셉터 온도: 430℃Susceptor Temperature: 430 ℃

기화기, 기화기 부분의 온도: 190℃Carburetor, temperature of carburetor part: 190 ℃

가스 입구 파이프의 조절된 온도: 190℃Regulated temperature of gas inlet pipe: 190 ℃

실시예 1: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다: Example 1 The process conditions and film formation results in this example are as follows:

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 12mmSpacing between shower plate and susceptor: 12 mm

TMB(1,3,5-트리메틸벤젠, C₆H₅(CH₃)₃): 70sccmTMB (1,3,5-trimethylbenzene, C ₆ H ₅ (CH ₃ ) ₃ ): 70 sccm

기화기에 공급되는 He: 50sccmHe supplied to carburetor: 50sccm

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 50sccmProcess gas supplied to the reactor He: 50 sccm

Ar: 50sccmAr: 50sccm

RF 전력 27MHz: 1400WRF power 27 MHz: 1400 W

압력: 270PaPressure: 270Pa

막 형성 시간: 70초Film formation time: 70 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 200nmThickness: 200nm

RI(n): 1.67RI (n): 1.67

RI(k): 0.02＠633nmRI (k): 0.02＠633nm

계수: 7GPaCoefficient: 7GPa

경도: 0.7GPaHardness: 0.7GPa

(박막 형성의 제어가능성)(Controllability of Thin Film Formation)

또한, 도 3은 막 형성 시간 및 상기와 동일한 조건 하에서 형성된 막 두께 사이의 관계를 도시한다. 막 두께는 막 형성 시간에 비례하며; 약 30nm 내지 약 400nm의 두께를 갖는 박막이 만족스러운 제어 가능성으로 형성됨을 확인하였다. 또한, 수득된 탄소 중합체 막의 RI, 계수, 경도는 모두 만족할 만한 것이었으며 수득된 탄소 중합체 막은 하드 마스크로 적합함을 알 수 있었다. 3 shows the relationship between the film formation time and the film thickness formed under the same conditions as above. The film thickness is proportional to the film formation time; It was confirmed that a thin film having a thickness of about 30 nm to about 400 nm was formed with satisfactory controllability. In addition, the RI, modulus, and hardness of the obtained carbon polymer film were all satisfactory, and the obtained carbon polymer film was found to be suitable as a hard mask.

실시예 2: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다 Example 2 The process conditions and film formation results in this example are as follows.

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 12mmSpacing between shower plate and susceptor: 12 mm

TMB: 70sccmTMB: 70 sccm

기화기에 공급되는 He: 50sccmHe supplied to carburetor: 50sccm

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 50sccmProcess gas supplied to the reactor He: 50 sccm

Ar: 50sccmAr: 50sccm

RF 전력 27MHz: 1400WRF power 27 MHz: 1400 W

압력: 270PaPressure: 270Pa

막 형성 시간: 18초Film formation time: 18 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 50nmThickness: 50nm

RI(n): 1.67RI (n): 1.67

RI(k): 0.02＠633nmRI (k): 0.02＠633nm

계수: 7GPaCoefficient: 7GPa

경도: 0.7GPaHardness: 0.7GPa

실시예 3: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다 Example 3 The process conditions and film formation results in this example are as follows.

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 24mmSpacing between shower plate and susceptor: 24 mm

- 공정 조건들:Process conditions:

TMB: 280sccmTMB: 280 sccm

기화기에 공급되는 He: 50sccmHe supplied to carburetor: 50sccm

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 50sccmProcess gas supplied to the reactor He: 50 sccm

Ar: 50sccmAr: 50sccm

RF 전력 27MHz: 1400WRF power 27 MHz: 1400 W

압력: 270PaPressure: 270Pa

막 형성 시간: 430초Film formation time: 430 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 245nmThickness: 245nm

RI(n): 1.82RI (n): 1.82

RI(k): 0.015＠633nmRI (k): 0.015＠633nm

계수: 5.6GPaCoefficient: 5.6GPa

경도: 0.4GPaHardness: 0.4GPa

실시예 4: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다 Example 4 The process conditions and film formation results in this example are as follows.

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 12mmSpacing between shower plate and susceptor: 12 mm

- 공정 조건들:Process conditions:

크실렌(Xylene): 280sccmXylene: 280 sccm

기화기에 공급되는 He: 50sccmHe supplied to carburetor: 50sccm

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 50sccmProcess gas supplied to the reactor He: 50 sccm

RF 전력 27MHz: 1400WRF power 27 MHz: 1400 W

압력: 270PaPressure: 270Pa

막 형성 시간: 800초Film formation time: 800 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 200nmThickness: 200nm

RI(n): 1.63RI (n): 1.63

RI(k): 0.017RI (k): 0.017

계수: 5.6GPaCoefficient: 5.6GPa

경도: 0.4GPaHardness: 0.4GPa

실시예 5: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다 Example 5 Process conditions and film formation results in this example are as follows.

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 12mmSpacing between shower plate and susceptor: 12 mm

- 공정 조건들:Process conditions:

C₆H₅(CH=CH₂): 250sccmC ₆ H ₅ (CH = CH ₂ ): 250 sccm

기화기에 공급되는 He: 50sccmHe supplied to carburetor: 50sccm

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 50sccmProcess gas supplied to the reactor He: 50 sccm

RF 전력 27MHz: 500WRF power 27 MHz: 500 W

압력: 270PaPressure: 270Pa

막 형성 시간: 12초Film formation time: 12 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 200nmThickness: 200nm

RI(n): 1.67RI (n): 1.67

RI(k): 0.012＠633nmRI (k): 0.012＠633nm

계수: 6GPaCoefficient: 6GPa

경도: 0.5GPaHardness: 0.5GPa

산업적 이용가능성Industrial availability

본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따르면, 플라즈마 CVD에 의한 중합체 하드 마스크 막을 형성하는 것이 가능하게 되며 미시적인 고도로 통합된 차세대 반도체 장치의 공정이 용이하게 된다. 동시에, 신뢰할 만한 반도체를 저렴하게 공급하는 것이 가능하게 된다. According to at least one embodiment of the present invention, it is possible to form a polymer hard mask film by plasma CVD and to facilitate the processing of microscopic highly integrated next-generation semiconductor devices. At the same time, it becomes possible to supply reliable semiconductors at low cost.

실험 결과 2Experiment Result 2

본 발명의 실시예들을 하기에 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Examples of the present invention are described below, but the present invention is not limited to these examples.

공통 조건: 각 실시예들 내의 공통 조건들은 하기와 같다: 도 1에 도시된 기초 구조를 갖고 있는 Eagle-12^TM(ASM Japan)이 반응기로 사용되었고; 도 2에 도시된 히터/기화기가 사용되었다. 또한, 이들 실시예들의 경우에서, 액체 모노머가 흐름 조절 유닛에 의해 액상으로 흐름이 조절되었을지라도 반응기 내로 도입되는 가스의 양은 액체 유속으로부터 몰 전환에 의해 구해졌다. Common Conditions The common conditions in each of the examples are as follows: Eagle-12 ^™ (ASM Japan) having the basic structure shown in FIG. 1 was used as the reactor; The heater / vaporizer shown in FIG. 2 was used. In addition, in the case of these embodiments, the amount of gas introduced into the reactor was obtained by molar conversion from the liquid flow rate, even though the liquid monomer was controlled to flow into the liquid phase by the flow control unit.

반응기 설정Reactor setup

상부 전극(샤워 플레이트)의 온도: 150℃Upper electrode (shower plate) temperature: 150 ° C

샤워 플레이트의 크기: φ325mmSize of shower plate: φ325mm

(기판의 크기: φ300mm)(Size of substrate: φ300mm)

서셉터 온도: 350℃Susceptor Temperature: 350 ℃

샤워 플레이트 및 서셉터의 간격: 16mmSpacing between shower plate and susceptor: 16 mm

기화기의 온도 및 파이프의 온도는 사용되는 전구체의 비등점, 증기압 등에 기초하여 선택되었다. The temperature of the vaporizer and the temperature of the pipe were selected based on the boiling point of the precursor used, vapor pressure and the like.

실시예 2-1: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다: Example 2-1 : The process conditions and film formation results in this Example are as follows:

- 공정 조건들:Process conditions:

전구체: 2,3-메틸-1,3-부타디엔: 120sccmPrecursor: 2,3-methyl-1,3-butadiene: 120 sccm

기화기에 공급되는 Ar: 2slmAr supplied to carburetor: 2slm

기화기, 기화기 부분의 온도: 80℃Carburetor, temperature of carburetor part: 80 ℃

가스 입구 파이프의 조절된 온도: 100℃Regulated temperature of gas inlet pipe: 100 ℃

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 2slmProcess gas He: 2slm supplied to the reactor

RF 전력 13.56MHz: 1800WRF Power 13.56 MHz: 1800 W

압력: 700PaPressure: 700Pa

막 형성 시간: 54초Film formation time: 54 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 250nmThickness: 250nm

RI(n)＠633nm: 1.86 RI (n) 633 nm: 1.86

RI(k)＠633nm: 0.08RI (k) 633 nm: 0.08

밀도: 1.39g/cm³ Density: 1.39 g / cm ³

계수: 35GPaCoefficient: 35GPa

경도: 6GPaHardness: 6GPa

실시예 2-2: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다: Example 2-2 The process conditions and film formation results in this Example are as follows:

- 공정 조건들:Process conditions:

전구체: 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔): 120sccmPrecursor: Isoprene (2-methyl-1,3-butadiene): 120 sccm

기화기에 공급되는 Ar: 2slmAr supplied to carburetor: 2slm

기화기, 기화기 부분의 온도: 80℃Carburetor, temperature of carburetor part: 80 ℃

가스 입구 파이프의 조절된 온도: 100℃Regulated temperature of gas inlet pipe: 100 ℃

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 2slmProcess gas He: 2slm supplied to the reactor

RF 전력 13.56MHz: 1600WRF Power 13.56 MHz: 1600 W

압력: 700PaPressure: 700Pa

막 형성 시간: 60초Film formation time: 60 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 250nmThickness: 250nm

RI(n)＠633nm: 1.95 RI (n) 633 nm: 1.95

RI(k)＠633nm: 0.17RI (k) 633 nm: 0.17

밀도: 1.43g/cm³ Density: 1.43 g / cm ³

계수: 49GPaCoefficient: 49GPa

경도: 8GPaHardness: 8GPa

또한, 도 5는 막 형성 시간 및 실시예 2-1 및 2-2와 같은 동일한 조건 하에서 형성된 막 두께 사이의 관계를 도시한다. 막 두께는 막 형성 시간에 비례하며; 약 30nm 내지 약 400nm의 두께를 갖는 박막이 만족스러운 제어 가능성으로 형성됨을 확인하였다. 또한, 수득된 탄소 중합체 막의 계수, 경도는 모두 만족할 만한 것이었으며 수득된 탄소 중합체 막은 하드 마스크로 적합함을 알 수 있었다. 5 shows the relationship between the film formation time and the film thickness formed under the same conditions as in Examples 2-1 and 2-2. The film thickness is proportional to the film formation time; It was confirmed that a thin film having a thickness of about 30 nm to about 400 nm was formed with satisfactory controllability. In addition, it was found that the coefficient and hardness of the obtained carbon polymer film were all satisfactory, and the obtained carbon polymer film was suitable as a hard mask.

실시예 2-3: 본 실시예 내의 공정 조건들 및 막 형성 결과들은 하기와 같다: Example 2-3 : Process conditions and film formation results in this example are as follows:

- 공정 조건들:Process conditions:

전구체: TMB: 120sccmPrecursor: TMB: 120 sccm

기화기에 공급되는 Ar: 2slmAr supplied to carburetor: 2slm

기화기, 기화기 부분의 온도: 140℃Carburetor, temperature of carburetor part: 140 ℃

가스 입구 파이프의 조절된 온도: 140℃Regulated temperature of gas inlet pipe: 140 ℃

반응기에 공급되는 공정 가스 He: 2slmProcess gas He: 2slm supplied to the reactor

RF 전력 13.56MHz: 1700WRF Power 13.56 MHz: 1700 W

압력: 700PaPressure: 700Pa

막 형성 시간: 65초Film formation time: 65 seconds

- 막 형성 결과:-Film formation result:

두께: 250nmThickness: 250nm

RI(n)＠633nm: 1.81 RI (n) 633 nm: 1.81

RI(k)＠633nm: 0.07RI (k) 633 nm: 0.07

밀도: 1.17g/cm³ Density: 1.17 g / cm ³

계수: 14GPaCoefficient: 14GPa

경도: 2.2GPaHardness: 2.2GPa

도 6은 실시예 2-1(비고리형), 2-2(비고리형) 및 2-3(TMB)에서와 동일한 조건 하에서 막이 형성되는 경우에 막 밀도와 RF 전력 사이의 관계를 나타낸다. TMB를 사용하는 막의 밀도는 1.0 내지 1.2g/cm³ 였으며, 반면에 비고리형 액체 모노머를 사용한 막의 밀도는 약 1.40g/cm³였다(실시예에서, 1.30g/cm³ 내지 1.55g/cm³). FIG. 6 shows the relationship between film density and RF power when films are formed under the same conditions as in Example 2-1 (acyclic), 2-2 (acyclic), and 2-3 (TMB). The film density using the TMB from 1.0 to 1.2g / cm ³ was, on the other hand acyclic density film using the liquid monomer was about 1.40g / cm ³ (in the embodiment, 1.30g / cm ³ to 1.55g / cm ³ ).

상술한 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기의 실시예들을 포함한다. As mentioned above, the present invention includes at least the following examples.

1) 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함한다: 비닐기 또는 아세틸렌기로 치환되지 않은, 약 20℃ 내지 약 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ는 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 그 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계.1) A method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, comprising the following steps: A boiling point of from about 20 ° C. to about 350 ° C., not substituted with a vinyl group or an acetylene group. Vaporizing a hydrocarbon-containing liquid monomer having (C _α H _β X _γ , wherein α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer including 0; X is O, N, or F). Introducing a gas into a CVD reaction chamber having a substrate located therein, and forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas.

2) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 고리형 탄화수소이다. 2) The process described in 1) above, wherein the liquid monomer is a cyclic hydrocarbon.

3) 상기 제 2)에 기술된 방법에 있어서, 상기 고리형 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않은 벤젠이다. 3) The process described in 2) above, wherein the cyclic hydrocarbon is substituted or unsubstituted benzene.

4) 상기 제 3)에 기술된 방법에 있어서, 상기 치환되거나 치환되지 않은 벤젠은 C₆H_{6 - n}R_n(여기에서, n은 0, 1, 2 또는 3이다)이며; R은 독립적으로 -CH₃ 또는 -C₂H₅이다. 4) The process as described in the above 3), wherein the substituted or unsubstituted benzene is C ₆ H _{6 - n} R _n , wherein n is 0, 1, 2 or 3; R is independently —CH ₃ or —C ₂ H ₅ .

5) 상기 제 4)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 치환되거나 치환되지 않은 벤젠의 두 종류 또는 그 이상의 조합이다. 5) In the method described in the above 4), the liquid monomer is a combination of two or more kinds of substituted or unsubstituted benzene.

6) 상기 제 4)에 기술된 방법에 있어서, 상기 치환된 벤젠은 1,3,5-트리메틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌 중 어느 하나이다. 6) The process described in 4) above, wherein the substituted benzene is any one of 1,3,5-trimethylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene.

7) 상기 제 2)에 기술된 방법에 있어서, 상기 고리형 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로옥타테트라엔, 펜탄, 이소펜탄 또는 네오펜탄이다. 7) The process described in 2) above, wherein the cyclic hydrocarbon is cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctatetraene, pentane, isopentane or neopentane.

8) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 선형 탄화수소이다. 8) The process described in 1) above, wherein the liquid monomer is a linear hydrocarbon.

9) 상기 제 8)에 기술된 방법에 있어서, 상기 선형 탄화수소는 헥산이다. 9) The process described in 8) above, wherein the linear hydrocarbon is hexane.

10) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 γ가 0인 탄화수소이다. 10) In the method described in the above 1), the liquid monomer is a hydrocarbon in which γ is zero.

11) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머만이 반응 가스로 사용된다. 11) In the method described in the above 1), only the liquid monomer is used as the reaction gas.

12) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되고 기화된다.12) The method described in 1) above, wherein the liquid monomer is introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber.

13) 상기 제 12)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 히터의 상류에서 흐름 조절되고, 히터 내로의 도입은 흐름 조절 밸브 및 히터 사이에 위치한 차단 밸브에 의해 억제되며 막이 형성되는 경우를 제외하고는 약 80℃ 이하의 온도 또는 가열/기화의 온도보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지된다. 13) In the method described in the above 12), the liquid monomer is flow regulated upstream of the heater by a valve, the introduction into the heater is inhibited by a shutoff valve located between the flow control valve and the heater and a film is formed. Except in cases it is maintained at a temperature below about 80 ° C. or at least about 50 ° C. below the temperature of heating / vaporization.

14) 상기 제 12)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 흐름 조절되며, 상기 밸브는 히터의 상류에 위치하고 약 80℃ 이하의 온도 또는 가열/기화의 온도보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지하며, 막이 형성되는 경우를 제외하고는 히터로의 유입이 차단된다.14) The method described in 12), wherein the liquid monomer is flow regulated by a valve, the valve located upstream of the heater and at least about 50 ° C. below the temperature of heating or vaporization The temperature is maintained and the inflow to the heater is blocked except when a film is formed.

15) 상기 제 13) 또는 제 14)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 밸브의 하류 및 히터의 상류에서 불활성 가스와 혼합된다. 15) In the method described in 13) or 14), the liquid monomer is mixed with an inert gas downstream of the valve and upstream of the heater.

16) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 플라즈마 중합화 전에 불활성 가스를 반응 챔버로 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 16) The method described in 1) above, further comprising introducing an inert gas into the reaction chamber before plasma polymerization.

17) 상기 제 16)에 기술된 방법에 있어서, 상기 불활성 가스는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 N₂ 중 하나이거나 또는 둘 이상의 조합이다. 17) The method as described in the above 16), wherein the inert gas is one of Ar, He, Ne, Kr, Xe and N ₂ or a combination of two or more.

18) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서, 유기 가스 C_nH_m(n은 0을 포함하는 4 이하의 정수; m은 임의의 자연수)가 반응 챔버 내로 유입된다. 18) In the method described in the above 1), as the additive gas, an organic gas C _n H _m (n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural water) is introduced into the reaction chamber.

19) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서, N, O 및 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 추가로 유입된다. 19) In the method described in the above 1), as addition gas, a dry gas including N, O and F is further introduced into the reaction chamber.

20) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 약 0℃ 내지 약 650℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.01W/cm² 내지 약 20W/cm²의 RF 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 20) The process as described in 1) above, wherein the plasma polymerization has a substrate temperature of about 0 ° C. to about 650 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.01 W / cm ² to about 20 W / cm ^2. Is performed under conditions of RF power density.

21) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화 단계는 13.56MHz, 27MHz 또는 60MHz의 고 Rf 전력을 사용하여 수행된다. 21) In the method described in 1) above, the plasma polymerization step is performed using high Rf power of 13.56 MHz, 27 MHz or 60 MHz.

22) 상기 제 21)에 기술된 방법에 있어서, 고 Rf 전력 주파수 중 하나와 5MHz 미만의 저 RF 주파수가 결합된다. 22) In the method described in the above 21), one of the high Rf power frequencies is combined with a low RF frequency of less than 5 MHz.

23) 상기 제 1)에 기술된 방법에 있어서, 상기 기판은 반도체 장치 기판이 다. 23) In the method described in the above 1), the substrate is a semiconductor device substrate.

24) 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함한다: CVD 반응 챔버 내에 반도체 장치 기판을 위치시키는 단계, 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 위치하는 CVD 반응 챔버 내로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막으로 구성된 하드 마스크를 형성하는 단계.24) A method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, comprising the steps of: placing a semiconductor device substrate in a CVD reaction chamber, boiling point between 20 ° C. and 350 ° C. Vaporizing a hydrocarbon-containing liquid monomer having C _α H _β X _γ , wherein α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer including 0; X is O, N, or F; Introducing a gas into the CVD reaction chamber in which the substrate is located, and forming a hard mask on the substrate by plasma polymerizing the gas.

25) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 고리형 탄화수소이다. 25) The process according to the above 24), wherein the liquid monomer is a cyclic hydrocarbon.

26) 상기 제 25)에 기술된 방법에 있어서, 상기 고리형 탄화수소는 치환되거나 비치환된 벤젠이다. 26) The process according to 25), wherein the cyclic hydrocarbon is substituted or unsubstituted benzene.

27) 상기 제 25)에 기술된 방법에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 벤젠은 C₆H_6-nR_n(여기에서, n은 0, 1, 2 또는 3)이며; R은 독립적으로 -CH₃, -C₂H₅ 또는 -CH=CH₂이다. 27) The process as described in the above 25), wherein the substituted or unsubstituted benzene is C ₆ H _6-n R _n , wherein n is 0, 1, 2 or 3; R is independently —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —CH═CH ₂ .

28) 상기 제 27)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 치환되거나 비치환된 벤젠의 두 종류 또는 그 이상의 조합이다. 28) In the method described in item 27), the liquid monomer is a combination of two or more kinds of substituted or unsubstituted benzene.

29) 상기 제 25)에 기술된 방법에 있어서, 상기 치환된 벤젠은 1,3,5-트리메 틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌 중 어느 하나이다. 29) The process according to 25), wherein the substituted benzene is any one of 1,3,5-trimethylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene.

30) 상기 제 25)에 기술된 방법에 있어서, 상기 고리형 탄화수소는 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로옥타테트라엔, 펜탄, 이소펜탄 또는 네오펜탄 중 어느 하나이다. 30) The process according to 25), wherein the cyclic hydrocarbon is any one of cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctatetraene, pentane, isopentane or neopentane.

31) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 선형 탄화수소이다. 31) The process described in item 24), wherein the liquid monomer is a linear hydrocarbon.

32) 상기 제 31)에 기술된 방법에 있어서, 상기 선형 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-펜틴이다. 32) The process according to 31), wherein the linear hydrocarbon is pentane, isopentane, neopentane, hexane, 1-pentene, 1-hexene or 1-pentine.

33) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 γ가 0인 탄화수소이다. 33) The method according to the above 24), wherein the liquid monomer is a hydrocarbon in which γ is zero.

34) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 액체 모노머만이 반응 가스로 사용된다. 34) In the method described in the above 24), only liquid monomer is used as the reaction gas.

35) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되고 기화된다. 35) In the method described in item 24), the liquid monomer is introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber.

36) 상기 제 35)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 히터의 상류에서 흐름 조절되고, 흐름 조절 밸브와 히터 사이에 위치한 차단 밸브에 의해 히터 내로의 도입이 차단되며, 막이 형성되고 있는 경우를 제외하고는 약 80℃ 이하의 온도로 유지되거나 가열/기화의 온도보다 약 50℃ 이상 낮게 유지된다. 36) In the method described in the above 35), the liquid monomer is flow regulated upstream of the heater by a valve, the introduction into the heater is blocked by a shutoff valve positioned between the flow control valve and the heater, and a film is formed. Except where it is, it is maintained at a temperature of about 80 ° C. or less, or about 50 ° C. or more below the temperature of heating / vaporization.

37) 상기 제 35)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 히터의 상류 에 위치한 밸브에 의해 흐름 조절되고, 약 80℃ 이하의 온도로 유지되거나 가열/기화의 온도보다 약 50℃ 이상 낮게 유지되며, 막이 형성된 경우를 제외하고는 히터 내로의 도입이 차단된다. 37) The method as described in the above 35), wherein the liquid monomer is flow regulated by a valve located upstream of the heater and maintained at a temperature of about 80 ° C. or lower or about 50 ° C. or lower than a temperature of heating / vaporization. The introduction into the heater is blocked except when a film is formed.

38) 상기 제 36) 또는 제 37)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 밸브의 하류 및 히터의 상류에서 불활성 가스와 혼합된다. 38) In the method described in the above 36) or 37), the liquid monomer is mixed with an inert gas downstream of the valve and upstream of the heater.

39) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 플라즈마 중합화 전에 반응 챔버 내로 불활성 가스를 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 39) The method described in twenty-fourth above, further comprising introducing an inert gas into the reaction chamber prior to plasma polymerization.

40) 상기 제 39)에 기술된 방법에 있어서, 상기 불활성 가스는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 N₂ 중 하나 또는 둘 이상의 조합이다. 40) The method as described in the above 39), wherein the inert gas is one or a combination of two or more of Ar, He, Ne, Kr, Xe and N ₂ .

41) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 유기가스 C_nH_m(여기에서 n은 0을 포함하는 4 이하의 정수; m은 임의의 자연수)이 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 41) In the method described in the above 24), an organic gas C _n H _m (where n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural number) is additionally introduced into the reaction chamber as an additive gas. .

42) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 N, O 및 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 42) In the method described in the above 24), a dry gas comprising N, O and F as addition gas is further introduced into the reaction chamber.

43) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화 단계는 약 0℃ 내지 약 650℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.01W/cm² 내지 약 20W/cm²의 Rf 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 43) The process as described in 24) above, wherein the plasma polymerization step comprises a substrate temperature of about 0 ° C. to about 650 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.01 W / cm ² to about 20 W / cm ^It is carried out under the condition of Rf power density of ² .

44) 상기 제 24)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 13.56MHz, 27MHz 또는 60MHz의 고 Rf 전력을 사용하여 수행된다. 44) The method as described in the above 24), wherein the plasma polymerization is performed using high Rf power of 13.56 MHz, 27 MHz or 60 MHz.

45) 상기 제 44)에 기술된 방법에 있어서, 고 Rf 전력 주파수의 하나 및 5MHz 이하의 저 RF 주파수가 결합된다. 45) In the method described in 44) above, one of the high Rf power frequencies and a low RF frequency of 5 MHz or less are combined.

46) 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함한다: 약 20℃ 내지 약 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 흐름 조절 밸브를 통하여 히터 내로 도입하고, 상기 흐름 조절 밸브의 하류에 위치하며 약 80℃ 이하로 유지되는 차단 밸브를 통하여 상기 액체 모노머를 기화시키는 단계, 상기 기화된 가스를 기판이 그 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계, 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계.46) A method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, comprising the following steps: a hydrocarbon-containing liquid monomer (C _α H _β having a boiling point of about 20 ° C. to about 350 ° C.). X _γ , where α and β are natural numbers of at least 5; γ is an integer comprising 0; X is O, N or F) through the flow control valve into the heater and downstream of the flow control valve. Vaporizing the liquid monomer through a shutoff valve positioned and maintained at about 80 ° C. or less, introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber having a substrate located therein, and plasma-polymerizing the gas to the substrate. Forming a hydrocarbon-containing polymer film thereon.

47) 상기 제 46)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 차단 밸브의 하류 및 히터의 상류에서 불활성 가스와 혼합된다. 47) In the method described in the above 46), the liquid monomer is mixed with an inert gas downstream of the shutoff valve and upstream of the heater.

48) 상기 제 46)에 기술된 방법에 있어서, 막 형성이 완료된 후, 액체 모노머가 히터 내로 유입되는 것을 막기 위하여 차단 밸브를 차단하는 단계를 추가로 포함한다. 48) The method described in 46) above, further comprising the step of shutting off the shutoff valve to prevent liquid monomer from entering the heater after film formation is complete.

49) 상기 제 48)에 기술된 방법에 있어서, 차단 밸브를 차단한 후, 히터의 내부가 불활성 가스로 세정된다. 49) In the method described in the above 48), after shutting off the shutoff valve, the inside of the heater is cleaned with an inert gas.

50) 상기 제 46)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 고리형 탄화 수소이다. 50) The process according to 46), wherein the liquid monomer is a cyclic hydrocarbon.

51) 상기 제 50)에 기술된 방법에 있어서, 상기 고리형 탄화수소는 치환되거나 비치환된 벤젠이다. 51) The process as described in the above 50), wherein the cyclic hydrocarbon is substituted or unsubstituted benzene.

52) 상기 제 51)에 기술된 방법에 있어서, 상기 치환되거나 비치환된 벤젠은 C₆H_6-nR_n(여기에서, n은 0, 1, 2 또는 3)이며; R은 독립적으로 -CH₃, -C₂H₅ 또는 -CH=CH₂이다. 52) The method as described in the above 51), wherein the substituted or unsubstituted benzene is C ₆ H _6-n R _n , wherein n is 0, 1, 2 or 3; R is independently —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —CH═CH ₂ .

53) 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함한다: 약 20℃ 내지 약 350℃의 끓는점을 갖고 벤젠 구조가 없는 탄화수소 함유 액체 모노머(CαHβXγ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 기화시키는 단계; 상기 기화된 가스를 기판이 그 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계; 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계.53) A method of forming a hydrocarbon containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, comprising the following steps: a hydrocarbon containing liquid monomer having a boiling point of about 20 ° C. to about 350 ° C. and no benzene structure ( Vaporizing CαHβXγ, wherein α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer comprising 0; X is O, N or F); Introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber having a substrate located therein; And forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas.

54) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C_nH_{2 (n-m)+2}(n은 5 이상의 정수, m은 1 이상의 정수이나 n 보다는 작음)의 탄화수소 모노머이다. 54) The method as described in the above 53), wherein the liquid monomer is a hydrocarbon monomer of C _n H _{2 (nm) +2} (n is an integer of 5 or more, m is an integer of 1 or more but less than n).

55) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C₄H_{6 -n}(CH₃)_n(n은 1 이상의 정수)의 부타디엔 모노머인 불포화 탄화수소 모노머이다. 55) The method according to the above 53), wherein the liquid monomer is an unsaturated hydrocarbon monomer which is a butadiene monomer of C ₄ H _{6 -n} (CH ₃ ) _n (n is an integer of 1 or more).

56) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C_nH_{2n +2}(n은 5 이상의 정수)의 포화 탄화수소 모노머이다. 56) The process according to the above 53), wherein the liquid monomer is a saturated hydrocarbon monomer of C _n H _{2n +2} (n is an integer of 5 or more).

57) 상기 제 55)에 기술된 방법에 있어서, 상기 부타디엔 모노머는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), CH₂=C(CH₃)CH=CH₂(C₅H₈)이다. 57) The method according to the above 55), wherein the butadiene monomer is isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), CH ₂ = C (CH ₃ ) CH = CH ₂ (C ₅ H ₈ ).

58) 상기 제 55)에 기술된 방법에 있어서, 상기 부타디엔 모노머는 2,3-메틸-1,3-부타디엔, CH₂=C(CH₃)C(CH₃)=CH₂(C₆H₁₀)이다. 58) The method according to the above 55), wherein the butadiene monomer is 2,3-methyl-1,3-butadiene, CH ₂ = C (CH ₃ ) C (CH ₃ ) = CH ₂ (C ₆ H ₁₀ )to be.

59) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 둘 이상의 다른 액체 모노머들로 구성된다. 59) The method as described in the above 53), wherein the liquid monomer is composed of two or more different liquid monomers.

60) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 탄화수소 모노머는 3-메틸-1,2-부타디엔, C₅H₁₀(예를 들어, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 3-메틸-1-부텐), 1,4-메틸-1,3-부타디엔 및 1,2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모노머들 중 어느 하나이다. 60) The process according to 53), wherein the liquid hydrocarbon monomer is 3-methyl-1,2-butadiene, C ₅ H ₁₀ (eg 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Butene or 3-methyl-1-butene), 1,4-methyl-1,3-butadiene and 1,2-methyl-1,3-butadiene.

61) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 액체 모노머만이 소스 가스로 사용된다. 61) In the method described in the above 53), only liquid monomer is used as the source gas.

62) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 액체 모노머는 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되어 기화되고, 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 히터의 상류에서 흐름 조절되며, 막이 형성되는 경우를 제외하고는 흐름 조절 밸브와 히터 사이에 위치하고 약 50℃ 이하의 온도로 유지되는 차단 밸브에 의해 히터 내로의 도입이 차단된다. 62) The method as described in any one of the above methods, wherein the liquid monomer is introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber, the liquid monomer is flow regulated upstream of the heater by a valve, and a film is formed. Except for the introduction into the heater is blocked by a shut-off valve located between the flow control valve and the heater and maintained at a temperature of about 50 ℃ or less.

63) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 액체 조절 유닛의 주 파이프, 액체 공급기, 액체 공급기로부터 액체 차단 밸브까지의 파이프 및 액체 차단 밸브의 모든 부분 또는 일부가 냉각 조절되어 30℃ 이하의 온도로 냉각된다. 63) The method described in any one of the above methods, wherein the main pipe of the liquid control unit, the liquid supply, the pipe from the liquid supply to the liquid shutoff valve and all or part of the liquid shutoff valve are cooled to 30 ° C. or less. Is cooled to a temperature of.

64) 상기 제 63)에 기술된 방법에 있어서, 액체 조절 유닛의 주 파이프, 액체 공급기, 액체 공급기로부터 액체 차단 밸브까지의 파이프 및 액체 차단 밸브의 모든 부분 또는 일부가 냉각 조절되어 20℃ 이하의 온도로 냉각된다.64) The method described in the above 63), wherein the main pipe, the liquid supply, the pipe from the liquid supply to the liquid shutoff valve, and all or part of the liquid shutoff valve of the liquid control unit are cooled and controlled to a temperature of 20 ° C. or lower. Cooled to

65) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 차단 밸브의 하류 및 히터의 상류 위치에서 불활성 가스와 혼합된다. 65) In the method described in any one of the above methods, the liquid monomer is mixed with an inert gas downstream of the shutoff valve and upstream of the heater.

66) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 차단 밸브가 폐쇄된 후 상기 히터의 내부가 불활성 가스로 세정된다. 66) In the method described in any one of the above methods, the interior of the heater is cleaned with inert gas after the shutoff valve is closed.

67) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 추가로 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 N₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 불활성 가스 또는 둘 이상의 불활성 가스와 조합하여 혼합된 후 반응 챔버 내로 도입된다. 67) The process according to the above 53), wherein the liquid monomer is further mixed with one inert gas or two or more inert gases selected from the group consisting of Ar, He, Ne, Kr, Xe and N ₂ . Then introduced into the reaction chamber.

68) 상기 제 53) 또는 제 65)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 유기가스 C_nH_m(여기에서 n은 0을 포함하는 4 이하의 정수; m은 임의의 자연수)이 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 68) The process according to the above (53) or (65), wherein as the additive gas, organic gas C _n H _m (where n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural number) into the reaction chamber It is additionally introduced.

69) 상기 제 53) 또는 제 65)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 N, O 및 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 69) In the method described in the above 53) or 65), a dry gas including N, O and F as addition gas is further introduced into the reaction chamber.

70) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 약 0℃ 내지 약 650℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.01W/cm² 내 지 약 20W/cm²의 Rf 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 70) The process as described in 53) above, wherein the plasma polymerization has a substrate temperature of about 0 ° C. to about 650 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.01 W / cm ² to about 20 W / cm. ^It is carried out under the condition of Rf power density of ² .

71) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 약 200℃ 내지 약 600℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.1W/cm² 내지 약 5W/cm²의 Rf 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 71) The process as described in 53) above, wherein the plasma polymerization has a substrate temperature of about 200 ° C. to about 600 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.1 W / cm ² to about 5 W / cm ^2. Rf is performed under conditions of power density.

72) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화 단계는 13.56MHz, 27MHz 또는 60MHz의 고 Rf 전력을 사용하여 수행된다. 72) In the method described in 53), the plasma polymerization step is performed using high Rf power of 13.56 MHz, 27 MHz or 60 MHz.

73) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 고 Rf 전력 주파수 중 하나와 5MHz 이하의 저 RF 주파수가 결합된다. 73) In the method described in 53), one of the high Rf power frequencies and a low RF frequency of 5 MHz or less are combined.

74) 상기 제 53)에 기술된 방법에 있어서, 상기 기판은 반도체 장치 기판이다. 74) In the method described in the above 53), the substrate is a semiconductor device substrate.

75) 용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, 하기의 단계들을 포함한다: 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖고 벤젠 구조가 없는 탄화수소 함유 액체 모노머(C_αH_βX_γ, 여기에서 α 및 β는 5 이상의 자연수이고; γ은 0을 포함하는 정수이며; X는 O, N 또는 F이다)를 기화시키는 단계; 상기 기화된 가스를 기판이 위치하는 CVD 반응 챔버 내로 도입하는 단계; 및 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 포함하는 하드 마스크를 형성하는 단계.75) A method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, comprising the following steps: A hydrocarbon-containing liquid monomer (C) having a boiling point of 20 ° C. to 350 ° C. and no benzene structure (C). _α H _β X _γ , wherein α and β are natural numbers of 5 or more; γ is an integer comprising 0; X is O, N or F); Introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber in which a substrate is located; And plasma polymerizing the gas to form a hard mask comprising a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate.

76) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 포화 탄화수 소이다. 76) The process as described in 75) above, wherein the liquid monomer is saturated hydrocarbon.

77) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C_nH_{2 (n-m)+2}(n은 5 이상의 정수, m은 1 이상의 정수이나 n 보다는 작음)의 탄화수소 모노머이다. 77) The process according to the above 75), wherein the liquid monomer is a hydrocarbon monomer of C _n H _{2 (nm) +2} (n is an integer of 5 or more, m is an integer of 1 or more but less than n).

78) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C_nH_{2n +2}(n은 5 이상의 정수)의 포화 탄화수소 모노머이다. 78) The method according to the above-mentioned 75), wherein the liquid monomer is a saturated hydrocarbon monomer of C _n H _{2n +2} (n is an integer of 5 or more).

79) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 C₄H_{6 -n}(CH₃)_n(n은 1 이상의 정수)의 부타디엔 모노머인 불포화 탄화수소 모노머이다. 79) The method according to the above-mentioned 75), wherein the liquid monomer is an unsaturated hydrocarbon monomer which is a butadiene monomer of C ₄ H _{6 -n} (CH ₃ ) _n (n is an integer of 1 or more).

80) 상기 제 79)에 기술된 방법에 있어서, 상기 부타디엔 모노머는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), CH₂=C(CH₃)CH=CH₂(C₅H₈)이다. 80) The method according to the above 79), wherein the butadiene monomer is isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), CH ₂ = C (CH ₃ ) CH = CH ₂ (C ₅ H ₈ ).

81) 상기 제 79)에 기술된 방법에 있어서, 상기 부타디엔 모노머는 2,3-메틸-1,3-부타디엔, CH₂=C(CH₃)C(CH₃)=CH₂(C₆H₁₀)이다. 81) The method as described in the above 79), wherein the butadiene monomer is 2,3-methyl-1,3-butadiene, CH ₂ = C (CH ₃ ) C (CH ₃ ) = CH ₂ (C ₆ H ₁₀ )to be.

82) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 둘 이상의 다른 액체 모노머들로 구성된다. 82) The method as described in the above 75), wherein the liquid monomer is composed of two or more different liquid monomers.

83) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 탄화수소 모노머는 3-메틸-1,2-부타디엔, C₅H₁₀(예를 들어, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 3-메틸-1-부텐), 1,4-메틸-1,3-부타디엔 및 1,2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모노머들 중 어느 하나이다. 83) The process according to 75), wherein the liquid hydrocarbon monomer is 3-methyl-1,2-butadiene, C ₅ H ₁₀ (eg 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Butene or 3-methyl-1-butene), 1,4-methyl-1,3-butadiene and 1,2-methyl-1,3-butadiene.

84) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 액체 모노머만이 소스 가스로 사 용된다. 84) In the method described in the above 75), only liquid monomer is used as source gas.

85) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 액체 모노머는 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되어 기화되고, 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 히터의 상류에서 흐름 조절되며, 막이 형성되는 경우를 제외하고는 흐름 조절 밸브와 히터 사이에 위치하고 약 50℃ 이하의 온도로 유지되는 차단 밸브에 의해 히터 내로의 도입이 차단된다. 85) The method as described in any one of the above methods, wherein the liquid monomer is introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber, the liquid monomer is flow regulated upstream of the heater by a valve, and a film is formed. Except for the introduction into the heater is blocked by a shut-off valve located between the flow control valve and the heater and maintained at a temperature of about 50 ℃ or less.

86) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 액체 조절 유닛의 주 파이프, 액체 공급기, 액체 공급기로부터 액체 차단 밸브까지의 파이프 및 액체 차단 밸브의 모든 부분 또는 일부가 냉각 조절되어 30℃ 이하의 온도로 냉각된다. 86) The method described in any one of the above methods, wherein the main pipe, liquid supply, pipe from the liquid supply to the liquid shutoff valve and all or part of the liquid shutoff valve of the liquid control unit are cooled to 30 ° C. or less. Is cooled to a temperature of.

87) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 액체 조절 유닛의 주 파이프, 액체 공급기, 액체 공급기로부터 액체 차단 밸브까지의 파이프 및 액체 차단 밸브의 모든 부분 또는 일부가 냉각 조절되어 20℃ 이하의 온도로 냉각된다.87) The method as described in any one of the above methods, wherein the main pipe, the liquid supply, the pipe from the liquid supply to the liquid shutoff valve, and all or part of the liquid shutoff valve of the liquid control unit are cooled to 20 ° C. or less. Is cooled to a temperature of.

88) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 추가로 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 N₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 불활성 가스 또는 둘 이상의 불활성 가스와 조합하여 혼합된 후 반응 챔버 내로 도입된다. 88) The process according to the above 75), wherein the liquid monomer is further mixed with one inert gas or two or more inert gases selected from the group consisting of Ar, He, Ne, Kr, Xe and N ₂ . Then introduced into the reaction chamber.

89) 상기 제 75) 또는 제 88)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 유기가스 C_nH_m(여기에서 n은 0을 포함하는 4 이하의 정수; m은 임의의 자연수)이 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 89) The process as described in the above 75) or 88), wherein as the additive gas, organic gas C _n H _m (where n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural number) into the reaction chamber It is additionally introduced.

90) 상기 제 75) 또는 제 88)에 기술된 방법에 있어서, 첨가 가스로서 N, O 및 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 추가로 도입된다. 90) In the method described in the above 75) or 88), a dry gas comprising N, O and F as addition gas is further introduced into the reaction chamber.

91) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 약 0℃ 내지 약 650℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.01W/cm² 내지 약 20W/cm²의 Rf 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 91) The process as described in 75) above, wherein the plasma polymerization has a substrate temperature of about 0 ° C. to about 650 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.01 W / cm ² to about 20 W / cm ^2. Rf is performed under conditions of power density.

92) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화는 약 200℃ 내지 약 600℃의 기판 온도, 약 10Pa 내지 약 1500Pa의 반응 압력, 약 0.1W/cm² 내지 약 5W/cm²의 Rf 전력 밀도의 조건 하에서 수행된다. 92) The method according to item 75), wherein the plasma polymerization has a substrate temperature of about 200 ° C. to about 600 ° C., a reaction pressure of about 10 Pa to about 1500 Pa, and about 0.1 W / cm ² to about 5 W / cm ^2. Rf is performed under conditions of power density.

93) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 상기 플라즈마 중합화 단계는 13.56MHz, 27MHz 또는 60MHz의 고 Rf 전력을 사용하여 수행된다. 93) The method as described in the above 75), wherein the plasma polymerization step is performed using high Rf power of 13.56 MHz, 27 MHz or 60 MHz.

94) 상기 제 75)에 기술된 방법에 있어서, 고 RF 전력 주파수 중 하나와 5MHz 이하의 저 RF 주파수가 결합된다. 94) The method described in item 75), wherein one of the high RF power frequencies is combined with a low RF frequency of 5 MHz or less.

95) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 상기 액체 모노머는 차단 밸브의 하류 및 히터의 상류 위치에서 불활성 가스와 혼합된다. 95) The method described in any one of the above methods, wherein the liquid monomer is mixed with an inert gas downstream of the shutoff valve and upstream of the heater.

96) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 막 형성의 종료 후 차단 밸브를 폐쇄함으로써 상기 액체 모노머가 히터 내로 유입되는 것을 막는 단계를 추가로 포함한다. 96. The method described in any one of the above methods, further comprising the step of preventing the liquid monomer from entering the heater by closing the shutoff valve after the end of film formation.

97) 상기 방법들 중 어느 하나에 기술된 방법에 있어서, 차단 밸브가 폐쇄된 후 히터의 내부가 불활성 가스로 세정된다. 97) In the method described in any one of the above methods, the interior of the heater is cleaned with inert gas after the shutoff valve is closed.

조건들 및/또는 구조들이 특정화되지 않은 본 명세서에 있어서, 당업자들은 본 발명의 관점에서 통상의 실험을 실시하여 이러한 조건들 및/또는 구조들을 용이하게 제공할 수 있다. In the present specification where conditions and / or structures have not been specified, those skilled in the art can readily provide these conditions and / or structures by carrying out routine experimentation in view of the present invention.

본 발명의 정신으로부터 일탈함 없이 수많은 다양한 변형들이 이루어질 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 형태들은 예시만을 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아님을 명백히 이해하여야 할 것이다. Those skilled in the art will appreciate that many various modifications may be made without departing from the spirit of the invention. Accordingly, it should be clearly understood that the forms of the present invention are illustrative only and are not intended to limit the scope of the present invention.

본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따르면, 플라즈마 CVD에 의한 중합체 하드 마스크 막을 형성하는 것이 가능하게 되며 미시적인 고도로 통합된 차세대 반도체 장치의 공정이 용이하게 된다. 동시에, 신뢰할 만한 반도체를 저렴하게 공급하는 것이 가능하게 된다.According to at least one embodiment of the present invention, it is possible to form a polymer hard mask film by plasma CVD and to facilitate the processing of microscopic highly integrated next-generation semiconductor devices. At the same time, it becomes possible to supply reliable semiconductors at low cost.

Claims (16)

용량성 결합 플라즈마 CVD 장치에 의해 반도체 기판 상에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 방법에 있어서, A method of forming a hydrocarbon-containing polymer film on a semiconductor substrate by a capacitively coupled plasma CVD apparatus, 20℃ 내지 350℃의 끓는점을 갖는 탄화수소 함유 액체 모노머를 기화시키는 단계; Vaporizing the hydrocarbon-containing liquid monomer having a boiling point of 20 ° C. to 350 ° C .; 상기 기화된 가스를 기판이 내부에 위치하는 CVD 반응 챔버로 도입하는 단계; 및 Introducing the vaporized gas into a CVD reaction chamber having a substrate located therein; And 상기 가스를 플라즈마 중합함으로써 상기 기판 위에 탄화수소 함유 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하며, Forming a hydrocarbon-containing polymer film on the substrate by plasma polymerizing the gas, 상기 액체 모노머는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1,4-메틸-1,3-부타디엔 및 1,2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 탄화수소 함유 중합체 막의 형성 방법. The liquid monomer is isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-methyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl Formation of a hydrocarbon-containing polymer membrane, characterized in that it is selected from the group consisting of -2-butene, 3-methyl-1-butene, 1,4-methyl-1,3-butadiene and 1,2-methyl-1,3-butadiene Way. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 액체 모노머만이 반응 가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. The method of forming a film, wherein only the liquid monomer is used as the reaction gas. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 액체 모노머가 상기 반응 챔버의 상류에 위치한 히터 내로 도입되고 기화되는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. And the liquid monomer is introduced and vaporized into a heater located upstream of the reaction chamber. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 액체 모노머는 밸브에 의해 상기 히터의 상류에서 흐름 조절되고, 막이 형성되고 있는 경우를 제외하고는, 상기 흐름 조절 밸브 및 상기 히터 사이에 위치하고 50℃ 이하의 온도로 유지되는 차단 밸브에 의하여 상기 액체 모노머의 히터 내로의 유입이 차단되는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. The liquid monomer is flow-controlled upstream of the heater by a valve, except for the case where a film is formed, the liquid monomer is located between the flow control valve and the heater and is maintained at a temperature of 50 ° C. or lower by the shutoff valve. A film forming method, characterized in that the inflow of monomer into the heater is blocked. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 플라즈마 중합 전에 불활성 가스를 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. And introducing an inert gas into the reaction chamber prior to the plasma polymerization. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 첨가 가스로서, 유기 가스 C_nH_m(여기에서 n은 0을 포함하는 4 이하의 정수; m은 임의의 자연수)이 반응 챔버 내로 추가로 도입되는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. As an additive gas, the organic gas C _n H _m (where n is an integer of 4 or less including 0; m is any natural number) is further introduced into the reaction chamber. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 첨가 가스로서, N, O 및/또는 F를 포함하는 건조 가스가 반응 챔버 내로 추가로 도입되는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. As addition gas, a dry gas comprising N, O and / or F is further introduced into the reaction chamber. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 형성된 중합체 막은 1.2g/cm³ 내지 2.2g/cm³의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. Wherein the formed polymer membrane has a density of 1.2 g / cm ³ to 2.2 g / cm ³ . 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 형성된 중합체 막은 하드 마스크인 것을 특징으로 하는 막 형성 방법. And the polymer film formed is a hard mask. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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