KR100880280B1 - Applicator liquid for use in electronic fabrication processes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제어되는 성질을 가지는 나노튜브 필름 또는 패브릭을 형성하는데 사용할 수 있는 특정 스핀-코팅성 액체 및 이들의 응용 기술에 대해 소개한다. 전자제품 제작 공정에 사용하기 위한 나노튜브를 함유하는 스핀-코팅성 액체는 복수의 나노튜브를 함유하는 용매를 포함한다. 상기 나노튜브는 1 mg/L 보다 큰 농도로 존재한다. 상기 나노튜브는 전처리하여 금속 및 미립자 불순물의 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨 것이고, 상기 기선택된 금속 및 미립자 불순물 수준은 전자제품 제조 공정과 양립가능하도록 선택된 것이다. 상기 용매 또한 전자제품 제조 공정과 양립가능하도록 선택된 것이다.
스핀-코팅성 액체, 나노튜브
The present invention introduces certain spin-coating liquids and their application techniques that can be used to form nanotube films or fabrics with controlled properties. Spin-coating liquids containing nanotubes for use in electronics manufacturing processes include solvents containing a plurality of nanotubes. The nanotubes are present at concentrations greater than 1 mg / L. The nanotubes are pretreated to reduce the levels of metal and particulate impurities to preselected levels, wherein the preselected metal and particulate impurities levels are selected to be compatible with the electronics manufacturing process. The solvent is also chosen to be compatible with the electronics manufacturing process.
Spin-Coating Liquid, Nanotubes
Description
관련 출원의 상호 참조Cross Reference of Related Application
본 출원은 이하 출원과 관련되며, 이하 출원 모두는 본 출원의 양수인에게 양도되었고, 이하 출원 모두는 그 전체적으로 본 출원에 참고자료로 포함된다: [Nanotube Flims and Articles](미국 특허 제6,706,402호, 2002. 4. 23. 출원); [Methods of Nanotube Films and Articles](미국 특허출원 제10/128,117호, 2002. 4. 23. 출원); 및 [Patterning of Nanoscopic Articles](미국 가특허출원 제60/501,033호, 2003. 9. 8. 출원).This application is related to the following application, all of which are assigned to the assignee of the present application, all of which are hereby incorporated by reference in their entirety: Nanotube Flims and Articles (US Pat. No. 6,706,402, 2002). 4. 23. Application); Methods of Nanotube Films and Articles (US Patent Application No. 10 / 128,117, filed Apr. 23, 2002); And Patterning of Nanoscopic Articles (US Provisional Patent Application No. 60 / 501,033, filed Sep. 8, 2003).
1. 기술적 배경1. Technical background
본 발명은 나노튜브 필름 제조에 사용하기 위한 스핀-코팅성 액체에 대해 서술한다. 이러한 액체는 나노튜브 또는 나노튜브의 혼합물 및 기타 물질로 된 필름 및 패브릭을, 실리콘, 플라스틱, 종이 및 기타 물질을 비롯한 다양한 기판상에 형성하는데 사용된다. 특히, 본 발명은 전자제품 제작 공정에 사용하기 위한, 나노튜브를 함유하는 스핀-코팅성 액체에 대해 서술한다. 추가적으로, 상기 스핀-코팅성 액체는 클래스 1 환경사항에 관한 것을 비롯한, 반도체 제작 설비용 시방서(示方 書, specification)에 부합하거나 이보다 뛰어난 것이다. The present invention describes spin-coating liquids for use in making nanotube films. Such liquids are used to form films and fabrics of nanotubes or mixtures of nanotubes and other materials on a variety of substrates, including silicon, plastics, paper, and other materials. In particular, the present invention describes spin-coating liquids containing nanotubes for use in electronics manufacturing processes. In addition, the spin-coating liquids meet or exceed specifications for semiconductor fabrication equipment, including those relating to Class 1 environmental requirements.
2. 관련 기술에 대한 언급2. Reference to Related Technologies
나노튜브는 많은 응용분야에 유용하게 사용된다; 이들의 전기적 성질로 인해, 나노튜브는 여러 전자 소자 중에서도 전도성 및 반전도성 소자로 사용될 수 있다. 단일 벽(single-walled) 카본 나노튜브(SWNT)는 지난 수십 년간 흥미로운 전자적, 기계적 및 광학적 성질을 보이는 진보된 물질로 각광받아왔다. 그러나, 표준 마이크로전자제품 제작 공정의 일부로 SWNT을 포함시키거나 통합시키는 경우, 전자제품 제작 공정에서 요구하는 엄격한 물질 표준에 부합하며, 현존하는 반도체 설비 및 장치와 양립가능한 용이하게 이용가능한 적절한 응용 방법이 없다는 문제점이 있다. 이러한 방법들에 대한 표준에는, 비독성, 비화염성, CMOS 또는 전자제품 등급의 용이한 이용가능성, 현탁된 입자(마이크로이하-크기 및 나노-크기의 입자 및 집합물을 포함하나, 이로 제한되지 않음)가 실질적으로 존재하지 않을 것, 및 스핀 코팅 트랙 및 반도체 산업에 현재 사용되는 기타 장치와 양립가능할 것이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. Nanotubes are useful for many applications; Due to their electrical properties, nanotubes can be used as conductive and semiconducting devices, among other electronic devices. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been spotlighted for decades as advanced materials with interesting electronic, mechanical and optical properties. However, incorporating or incorporating SWNT as part of a standard microelectronics manufacturing process, however, meets the stringent material standards required by the electronics manufacturing process, and suitable applications are readily available that are compatible with existing semiconductor equipment and devices. There is no problem. Standards for these methods include, but are not limited to, non-toxic, nonflammable, easy availability of CMOS or electronics grades, suspended particles (micro- and nano-sized particles and aggregates). ) Are substantially free of, and are compatible with, but are not limited to, spin coating tracks and other devices currently used in the semiconductor industry.
개별적인 나노튜브는 전도체 소자, 예를 들어, 트랜지스터 내 채널로 사용될 수 있으나, 수백만 개의 촉매 입자의 배치 및 수백만 개의 적절히 배열된 특정 길이를 가지는 나노튜브의 성장은 심각한 문제가 된다. 미국 특허 제6,643,165호 및 제6,574,130호는, 나노튜브의 용액상 코팅에서 유래된 가요성 나노튜브계 패브릭(나노패브릭)을 사용한 전자기계적 스위치에 대해 서술하며, 이때, 나노튜브를 먼저 성장시킨 후, 용액에 넣고, 상온에서 기판에 도포한다. 나노튜브는 튜브를 용액 으로 가져가기 용이하게 하기 위해서, 유도화될 수 있으나, 초기 나노튜브가 요구되는 곳에 사용하는 경우에는, 유도화제를 제거하는 것이 어려워진다. 유도화제의 제거가 어렵지 않다고 하더라도, 이러한 제거 과정은 부가적이며 시간 소비적인 단계이다. Individual nanotubes can be used as channels in conductor devices, eg transistors, but the placement of millions of catalyst particles and the growth of nanotubes with millions of properly arranged specific lengths is a serious problem. US Pat. Nos. 6,643,165 and 6,574,130 describe electromechanical switches using a flexible nanotube-based fabric (nanofabric) derived from a solution phase coating of nanotubes, wherein the nanotubes are first grown, Put in solution and apply to the substrate at room temperature. Nanotubes can be derivatized to facilitate bringing the tube into solution, but when used where the initial nanotubes are required, it becomes difficult to remove the derivatizing agent. Although the removal of the derivatizing agent is not difficult, this removal process is an additional and time consuming step.
지금까지 SWNT를 수성 및 비수성 용매에 분산시키려는 시도는 거의 없었다. Chen 등은, 클로로포름, 디클로로메탄, 오르토디클로로벤젠(ODCB), CS2, 디메틸 포름아미드(DMF) 및 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 용매에, 단쇄화되고 말단-작용기화된 SWNT를 용해화하는 것에 대해 처음으로 보고하였다. 문헌 ["Solution Properties of Single-Walled Nanotubes", Science 1998, 282, 95-98]을 참고하길 바란다. Ausman 등은 초음파분해(sonication)를 이용한 SWNT 용액의 이용에 대해 보고하였다. 사용한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), DMF, 헥사메틸포스포라미드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌 설폭시드 및 ε-카프로락톤(카본 나노튜브 용매화 감소용으로 나열됨)이었다. Ausman 등은, 일반적으로 뛰어난 루위스(Lewis) 염기성(즉, 수소 공여자 없이도 유리 전자쌍을 이용할 수 있는 성질)을 자기는 용매가 SWNT에 뛰어난 용매라고 결론지었다. 문헌 ["Organic Solvent Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes: Toward Solutions of Pristine Nanotubes", J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8911]을 참고하길 바란다. 기타 초기의 접근법에는, 지방족 및 방향족 부분을 가지는 SWNT의 플루오르화 또는 측벽(sidewall) 공유결합성 유도화를 통해, 나노튜브 용해성을 개선시킨 것이 포함된다. 예를 들어, 문헌 [E. T. Mickelson et al., "Solvation of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotubes in Alcohol Solvents", J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322]을 참고하길 바란다. To date, few attempts have been made to disperse SWNTs in aqueous and non-aqueous solvents. Chen et al. Dissolve short-chained, end-functionalized SWNTs in solvents such as chloroform, dichloromethane, orthodichlorobenzene (ODCB), CS2, dimethyl formamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF). For the first time. See "Solution Properties of Single-Walled Nanotubes", Science 1998, 282, 95-98. Ausman et al. Reported the use of SWNT solutions using sonication. Solvents used were N-methylpyrrolidone (NMP), DMF, hexamethylphosphoramide, cyclopentanone, tetramethylene sulfoxide and ε-caprolactone (listed for reducing carbon nanotube solvation). Ausman et al. Concluded that solvents that generally excel in Lewis basicity (ie, the ability to use free electron pairs without hydrogen donors) are superior to SWNTs. Organic Solvent Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes: Toward Solutions of Pristine Nanotubes, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8911]. Other early approaches include improving nanotube solubility through fluorination or sidewall covalent induction of SWNTs having aliphatic and aromatic moieties. For example, E. T. Mickelson et al., "Solvation of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotubes in Alcohol Solvents", J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322.
전체 길이의 가용성 SWNT는 THF 및 DMF에 용해된 SWNT 말단의 이온성 작용기화를 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Chen et al., "Dissolution of Full-Length Single-Walled Carbon Nanotubes", J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2525-2528] 및 [J. L. Bahr et al., Chem. Comm. 2001, 193-194]을 참고하길 바란다. Chen 등은 HiPCO™ 그대로 준비된(as-prepared, AP)-SWNT를 사용하여, 다양한 용매에 대해 연구하였다(HiPCO™은 고압 일산화탄소 분해시 제조되는 SWNT에 대한 Rice University의 상표명이다). 용액은 초음파분해를 사용하여 제조하였다. Full length soluble SWNTs can be prepared via ionic functionalization of the SWNT ends dissolved in THF and DMF. See, eg, Chen et al., "Dissolution of Full-Length Single-Walled Carbon Nanotubes", J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2525-2528 and [J. L. Bahr et al., Chem. Comm. 2001, 193-194. Chen et al. Studied a variety of solvents using HiPCO ™ as-prepared (AP) -SWNT (HiPCO ™ is Rice University's trade name for SWNTs produced at high pressure carbon monoxide decomposition). The solution was prepared using sonication.
Bahr 등("Dissolution Of Small Diameter Single-Wall Carbon Nanotubes In Organic Solvents?", Chem. Commun., 2001, 193-194)은 ODCB를 사용한 후, 클로로포름, 메틸나프탈렌, 브로모메틸나프탈렌, NMP 및 DMF를 용매로 사용하는 경우 가장 뛰어난 용매화가 일어남을 보고하였다. 이후 연구를 통해, ODCB에 대한 AP-SWNT의 뛰어난 용해성은, ODCB의 초음파분해 유도된 중합화에 기인한 것임이 밝혀졌으며, ODCB는 이후 SWNT 주변을 감싸, 가용성 중합체로 감싸진(polymer wrapped, PW)-SWNT를 생성하게 된다. 문헌 [Niyogi et al., "Ultrasonic Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes", J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8799-8804]을 참고하길 바란다. 중합체 감싸기(wrapping) 현상은 통상적으로 SWNT 네트워크의 시트 저항에 영향을 주며, 시트 저항이 낮은 것이 바람직한 경우의 전자제품 응용에는 적합하지 않게 될 것이다. 예를 들어, 문헌 [A. Star et al., "Preparation and Properties of Polymer-Wrapped Single-Walled Carbon Nanotubes", Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1721-1725] 및 [M. J. O'Connell et al., "Reversible Water-Solubilization Of Single-Walled Carbon Nanotubes By Polymer Wrapping", Chem. Phys. Lett. 2001, 342, 265-271]을 참고하길 바란다.Bahr et al. ("Dissolution Of Small Diameter Single-Wall Carbon Nanotubes In Organic Solvents?", Chem. Commun., 2001, 193-194) used chloroform, methylnaphthalene, bromomethylnaphthalene, NMP and DMF after using ODCB. It has been reported that the best solvation occurs when used as a solvent. Subsequent studies have shown that the superior solubility of AP-SWNTs in ODCB is due to the sonication-induced polymerization of ODCB, which is then wrapped around the SWNTs and wrapped in soluble polymer (PW). Will generate a SWNT. Niyogi et al., “Ultrasonic Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes”, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 8799-8804. Polymerwrapping typically affects the sheet resistance of the SWNT network and will be unsuitable for electronics applications where low sheet resistance is desirable. See, eg, A. Star et al., "Preparation and Properties of Polymer-Wrapped Single-Walled Carbon Nanotubes", Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1721-1725 and [M. J. O'Connell et al., "Reversible Water-Solubilization Of Single-Walled Carbon Nanotubes By Polymer Wrapping", Chem. Phys. Lett. 2001, 342, 265-271.
이러한 접근법들은 SWNT를 다양한 유기 용매에 실제 상당한 수준으로 용해화하는데 성공하였으나, 모든 이러한 시도들은 나노튜브의 흥미로운 전자적 성질과 광학적 성질을 유지하는데 필수적인 π 전자를 고갈시키는 결과를 초래하였다. 다른 초기의 시도들에는, 양이온, 음이온 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여, SWNT를 수성 및 비수성계에 분산시키는 것이 포함된다. 문헌 [Matarredona et al., "Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions of the Anionic Surfactant", J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13357-13367]을 참고하길 바란다. 이러한 유형의 접근법은 SWNT의 전기 전도성과 광학적 성질을 유지하는데 도움을 주었으나, 대부분의 이러한 방법들은 할로겐 또는 알칼리 금속 또는 중합체성 잔류물을 남기게 되어, 이들이 마이크로전자제품 제작 설비에 사용하는 것을 극도로 방해하는 경향이 있다. These approaches have succeeded in actually dissolving SWNTs to substantial levels in various organic solvents, but all these attempts have resulted in the depletion of π electrons which are necessary to maintain the interesting electronic and optical properties of the nanotubes. Other early attempts include dispersing SWNTs in aqueous and non-aqueous systems using cationic, anionic or nonionic surfactants. Matarredona et al., "Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions of the Anionic Surfactant", J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13357-13367. This type of approach has helped to maintain the electrical conductivity and optical properties of SWNTs, but most of these methods leave halogens or alkali metals or polymeric residues, making them extremely useable in microelectronics manufacturing facilities. Tends to interfere.
전자제품 응용시 사용되는 용매에 나노튜브를 용매화 또는 분배시키는 방법이 요구되고 있다. 저독성, 순도, 세척성, 조작 용이성 및 확장성에 대한 상기 열거한 기준에 부합하는 방법에 대한 추가적인 요구는 계속되고 있다. There is a need for a method of solvating or dispensing nanotubes in a solvent used in electronics applications. There is a continuing need for methods that meet the criteria listed above for low toxicity, purity, washability, ease of operation and extensibility.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명의 한 양태는 고순도 나노튜브 필름 형성용 스핀-코팅성 액체에 관한 것이다. One aspect of the invention relates to spin-coating liquids for forming high purity nanotube films.
본 발명의 한 양태에 따르면, 전자제품 제작 공정에 사용하기 위한 나노튜브 조성물은, 전처리하여 금속 및 미립자 불순물의 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨 복수의 나노튜브를 함유하는 액체 매질을 포함한다. 용매는 상업적으로 의미있는 수준으로 존재하며, 예를 들어, 나노튜브는 1 mg/L 보다 큰 농도로 존재한다. 나노튜브는 실질적인 침전 또는 응집없이 액체 매질에 균질하게 분포된다.According to one aspect of the invention, a nanotube composition for use in an electronics manufacturing process comprises a liquid medium containing a plurality of nanotubes pretreated to reduce levels of metal and particulate impurities to preselected levels. The solvent is present at commercially meaningful levels, for example, the nanotubes are present at concentrations greater than 1 mg / L. Nanotubes are homogeneously distributed in the liquid medium without substantial precipitation or aggregation.
본 발명의 한 양태에 있어서, 나노튜브 조성물은 액체 매질 중에 나노튜브의 안정한 분산액을 포함하며, 미립자 및 금속 불순물이 실질적으로 존재하지 않는다. 미립자 및 금속 불순물의 수준은 기선택된 제작 요구사항에 부합하는 것이다.In one aspect of the invention, the nanotube composition comprises a stable dispersion of nanotubes in a liquid medium and is substantially free of particulates and metal impurities. The level of particulate and metal impurities meets preselected fabrication requirements.
본 발명의 한 양태에 있어서, 나노튜브 필름 형성용 스핀-코팅성 액체는 정제된 나노튜브의 제어된 농도를 함유하는 액체 매질을 포함하도록 제공되며, 상기 제어된 농도란 기선택된 밀도와 균일성을 가지는 나노튜브 패브릭 또는 필름을 형성하기에 충분한 것이고, 상기 스핀-코팅성 액체는 1×1018 원자/㎤ 미만의 금속 불순물을 포함한다.In one aspect of the invention, the spin-coating liquid for forming a nanotube film is provided to include a liquid medium containing a controlled concentration of purified nanotubes, wherein the controlled concentration is a selected density and uniformity. The branches are sufficient to form a nanotube fabric or film, and the spin-coating liquid contains less than 1 × 10 18 atoms / cm 3 of metal impurities.
본 발명의 한 양태에 있어서, 전자제품 제작 공정에 사용하기 위한 나노튜브를 함유하는 스핀-코팅성 액체는, 복수의 나노튜브를 함유하는 용매를 포함하고, 상기 나노튜브는 전처리하여 금속 및 미립자 불순물의 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨 것이며, 상기 나노튜브는 서로 실질적으로 분리되어 실질적인 침전 또는 응집없이 용매 중에 분포되어 있고, 상기 용매는 전자제품 제조 공정과 양립가능하도록 선택된 것이다. In one aspect of the invention, a spin-coating liquid containing nanotubes for use in an electronics manufacturing process comprises a solvent containing a plurality of nanotubes, wherein the nanotubes are pretreated to provide metal and particulate impurities. Is reduced to a preselected level, wherein the nanotubes are substantially separated from each other and distributed in a solvent without substantial precipitation or aggregation, and the solvent is selected to be compatible with the electronics manufacturing process.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 전자제품 제작 공정에 사용하기 위한 나노튜브를 함유하는 스핀-코팅성 액체는, 복수의 나노튜브를 함유하는 용매를 포함하고, 상기 나노튜브는 1 mg/L 보다 큰 농도로 존재하며, 상기 나노튜브는 전처리하여 금속 및 미립자 불순물의 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨 것이고, 상기 기선택된 금속 및 미립자 불순물의 수준은 전자제품 제조 공정의 기준을 충족하도록 선택된 것이다. In another aspect of the invention, a spin-coating liquid containing nanotubes for use in an electronics manufacturing process comprises a solvent containing a plurality of nanotubes, wherein the nanotubes are greater than 1 mg / L. Present in concentration, the nanotubes are pretreated to reduce the levels of metal and particulate impurities to preselected levels, wherein the levels of preselected metal and particulate impurities are selected to meet the criteria of the electronics manufacturing process.
본 발명의 한 양태에 따르면, 높은 비독성 및 순도의 표준을 가지는 제작 설비에 사용하기 위한 나노튜브 형성 방법 및 조성물이 제공된다. 이러한 공정에는 반도체 제작 공정, 예를 들어, CMOS 및 진보된 로직 및 메모리 제작이 포함된다. 이러한 제작 공정은 미세한 형상, 예를 들어, ≤ 250 nm을 가지는 장치를 제조할 수 있다. According to one aspect of the present invention, methods and compositions for forming nanotubes for use in fabrication equipment having high non-toxicity and purity standards are provided. Such processes include semiconductor fabrication processes such as CMOS and advanced logic and memory fabrication. This manufacturing process can produce a device having a fine shape, for example < 250 nm.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 나노튜브 조성물은 화학 조성물 및 순도에 대한 덜 엄격한 표준을 가지는 전자제품 제작 설비에 사용하기 접합한 순도를 가진다. 이러한 공정에는, 예를 들어, 인터커넥트 제작 및 화학생물학적 센서의 제작이 포함된다. According to another aspect of the invention, the nanotube composition has a purity that is conjugated for use in electronics manufacturing equipment having less stringent standards for chemical composition and purity. Such processes include, for example, interconnect fabrication and fabrication of chemical biological sensors.
본 발명을 이하 도면을 참고하여 서술하나, 이하 도면은 본 발명의 설명을 위한 것일뿐, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. Although the present invention will be described with reference to the drawings, the following drawings are only for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the invention.
도 1은 비정제된 나노튜브 패브릭의 전형적인 주사 전자 현미경사진(SEM)을 도시한다. 1 shows a typical scanning electron micrograph (SEM) of an unrefined nanotube fabric.
도 2는 정제된 나노튜브 패브릭의 전형적인 SEM 이미지를 도시한다. 2 shows a typical SEM image of a purified nanotube fabric.
본 발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
나노튜브는 전자적, 생물학적 및/또는 물질적 성질의 이점을 가지는 응용분야 개발에 있어 집중적인 연구 노력의 중심에 있어왔다. 하나 이상의 구체예에서, 제어되는 농도의 정제된 나노튜브를 함유하는 스핀-코팅성 액체를 액체 매질 중에서 제조하였다. 스핀-코팅성 액체는 실질적으로 균일한 다공도를 가지는 나노튜브 필름 및 패브릭을 형성하는데 사용할 수 있다. 특정 구체예는 의도된 응용분야와 상충하는 순도 수준을 가지는 스핀-코팅성 액체를 제공한다. 다른 응용예는 클래스 1 반도체 제작시 시방서에 부합하거나 이를 초과하는 스핀-코팅성 액체를 제공한다.Nanotubes have been at the center of intensive research efforts in developing applications that benefit from electronic, biological and / or physical properties. In one or more embodiments, spin-coating liquids containing controlled concentrations of purified nanotubes are prepared in a liquid medium. Spin-coating liquids can be used to form nanotube films and fabrics having a substantially uniform porosity. Certain embodiments provide spin-coating liquids having a purity level that conflicts with the intended application. Another application provides spin-coating liquids that meet or exceed specifications in class 1 semiconductor fabrication.
하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은, 특정 의도된 응용분야, 예를 들어, 클래스 1 제조 설비에서의 스핀 코팅에 충분히 안정한 단일-벽 또는 다중-벽 나노튜브의 혼합물을 함유하는 액체 매질을 포함한다. 나노튜브 조성물 중 나노튜브는, 실질적인 침전, 응집, 또는 기타 나노튜브 용액을 기판에 도포하여 균일한 다공도를 형성하는 능력을 방해할 수 있는 기타 임의의 거시적인 상호작용없이, 액체 매질 중에 현탁, 분산, 용매화 또는 혼합되어 있다. 만약 나노튜브에 현저한 침전이나 집합화가 발생하는 경우, 나노튜브는 함께 덩어리를 형성하여, 균일하지 않은 필름을 형성하게 되며, 이는 바람직하지 않을 것이다. 나노튜브가 용매와 상호 작용하여 안정한 조성물을 형성한다는 성질은 제한되는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 나노튜브는 용매 중에 현탁 또는 분산되거나, 또는 이들은 용매 중에 용매화 또는 용해화될 수도 있다. 안정한 나노튜브 조성물은 전형적으로 용매 중에 균질한 나노튜브 분산액을 형성한다. In one or more embodiments, the nanotube composition comprises a liquid medium containing a mixture of single-walled or multi-walled nanotubes that is sufficiently stable to spin coating in certain intended applications, such as Class 1 manufacturing facilities. do. Nanotubes in nanotube compositions are suspended, dispersed in a liquid medium without substantial precipitation, agglomeration, or any other macroscopic interaction that may interfere with the ability to apply other nanotube solutions to the substrate to form uniform porosity. , Solvated or mixed. If significant precipitation or aggregation occurs in the nanotubes, they will clump together, forming a non-uniform film, which would be undesirable. The nature of the nanotubes interacting with the solvent to form a stable composition is not limited. Thus, for example, nanotubes may be suspended or dispersed in a solvent, or they may be solvated or solubilized in a solvent. Stable nanotube compositions typically form homogeneous nanotube dispersions in a solvent.
현재, 실질적인 침전, 응집 또는 기타 거시적인 상호작용없이, 적어도 1시간 동안 또는 적어도 24시간 동안, 또는 적어도 1주일 동안, 나노튜브가 용매 매질 중에 분포된 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 실질적인 침전 및 응집 등은 다양한 방법에 의해 검출할 수 있다. 침전물 및 집합물은 시각적인 관찰에 의해서도 검출할 수 있다. 대안적으로, 침전 또는 응집은, 광 산란 또는 광 흡수와 같은 분석적 기법에 의해, 또는 나노튜브 용액을 기판에 증착하고 나노튜브를 관찰함으로써, 검출할 수 있다. 안정한 나노튜브 조성물은 산란 광도, 또는 주어진 파장에서의 흡광도, 또는 점도의 변화가 거의 없거나 검출되지 않는 매질 중에서, SWNT의 현탁액이 장기간 유지될 수 있다(전형적으로 여러 주 내지 여러 달까지).Currently, it is desirable for the nanotubes to remain distributed in the solvent medium for at least 1 hour or at least 24 hours, or for at least one week, without substantial precipitation, aggregation or other macroscopic interactions. Substantial precipitation and aggregation can be detected by various methods. Precipitates and aggregates can also be detected by visual observation. Alternatively, precipitation or aggregation can be detected by analytical techniques such as light scattering or light absorption, or by depositing the nanotube solution on a substrate and viewing the nanotubes. Stable nanotube compositions can maintain the suspension of SWNTs for a long time (typically from several weeks to several months), in media with little or no scattering light, or absorbance at a given wavelength, or no change in viscosity.
광 산란은 용액을 이동하는 광의 단색성 빔을 이용하여 측정한다. 시간에 따른 산란 광도의 변화는 통상적으로 빔 방향에 대해 정상으로 위치된 검출기, 또는 좌각도(right angle)를 비롯한 다양한 각도에 위치된 다중 검출기로 기록한다. 특히 낮은 농도의 SWNT에서의 다른 지시자는 시간의 함수로 (주어진 파장에서) 흡광도에 해당하는 것이다. 반희석된(semidilute) 상태와 네마틱(nematic) 상태 사이에서 높은 농도의 용액의 경우, 개별적으로 현탁된 튜브의 침전은 현탁액의 점도의 현저한 감소를 초래한다. 의도된 목적을 위한 나노튜브 조성물의 안정성을 결정하 기 위한 다른 방법은 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. Light scattering is measured using a monochromatic beam of light traveling through the solution. Changes in scattered luminous intensity over time are typically recorded with detectors positioned normally with respect to the beam direction, or multiple detectors located at various angles, including the right angle. Another indicator, especially at low concentrations of SWNTs, corresponds to absorbance (at a given wavelength) as a function of time. For high concentrations of solution between the semidilute and nematic states, precipitation of the individually suspended tubes results in a significant decrease in the viscosity of the suspension. Other methods for determining the stability of the nanotube composition for the intended purpose will be apparent to those skilled in the art.
본 발명의 하나 이상의 구체예에 사용되는 나노튜브는 단일 벽 나노튜브 또는 다중 벽 나노튜브일 수 있으며, 다양한 길이를 가질 수 있다. 나노튜브는 전도성, 반전도성, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전도성 SWNT는 나노튜브 필름, 물품 및 장치의 제조에 유용하며, 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따른 나노튜브 용액에 사용될 수 있다. 따라서, 나노튜브 조성물은 예를 들어, CMOS, 양극-트랜지스터, 진보된 메모리 및 로직 장치, 인터커넥트 장치, 및 화학생물학적 센서 제작을 비롯한 현재 전자제품 제작 공정에 통합가능하다. The nanotubes used in one or more embodiments of the invention may be single wall nanotubes or multiple wall nanotubes, and may have various lengths. Nanotubes can be conductive, semiconducting, or a combination thereof. Conductive SWNTs are useful in the manufacture of nanotube films, articles and devices and can be used in nanotube solutions according to one or more embodiments of the present invention. Thus, the nanotube composition can be integrated into current electronics fabrication processes including, for example, CMOS, anode-transistors, advanced memory and logic devices, interconnect devices, and chemical biological sensors.
나노튜브 조성물용 용매를 선택시, 나노튜브 조성물의 의도된 응용분야를 고려되어야 한다. 용매는 의도된 응용분야에 요구되는 순도 시방서를 충족하거나 이를 뛰어넘어야 한다. 반도체 제조 산업은 극도로 깨끗하고, 정전기에 안정하며, 제어되는 습도 저장 및 가공 환경을 위한 반도체 제조 산업의 특정 표준에 부합할 것을 요구한다. 여러 통상적인 나노튜브 조작 및 가공 공정은 산업적 표준과 양립할 수 없다. 추가적으로, 공정 엔지니어는 친숙하지 않은 기법을 시도하려고 하지 않는다. 본 발명의 한 양태에 따라, 나노튜브 조성물에 사용하기 위한 용매는 이의 양립성에 기초하여 또는 전자제품 및/또는 반도체 제조 산업 표준과의 부합성에 기초하여 선택된다. In selecting a solvent for the nanotube composition, the intended application of the nanotube composition should be considered. Solvents must meet or exceed the purity specifications required for the intended application. The semiconductor manufacturing industry requires compliance with certain standards of the semiconductor manufacturing industry for extremely clean, static-static, and controlled humidity storage and processing environments. Many conventional nanotube manipulation and processing processes are incompatible with industry standards. In addition, process engineers do not attempt to try unfamiliar techniques. According to one aspect of the invention, the solvent for use in the nanotube composition is selected based on its compatibility or on the basis of compliance with electronics and / or semiconductor manufacturing industry standards.
여러 반도체 제작 공정(CMOS, 양극, biCMOS, 및 MOSFET를 포함하나, 이로 제한되지 않음)과 양립가능한 예시적인 용매에는, 에틸 락테이트, 디메틸 설폭시드(DMSO), 모노메틸 에테르, 4-메틸-2-펜타논, N-메틸피롤리돈(NMP), t-부틸 알코 올, 메톡시 프로판올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 감마 부티로락톤, 벤질 벤조에이트, 살리실알데히드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 알파-히드록시 카르복실산의 에스테르가 포함된다. 하나 이상의 구체예에서, 용매는 비할로겐 용매이거나 비수성 용매이며, 이들 모두는 특정 전자제품 제작 공정에 있어 바람직하다. 하나 이상의 구체예에서, 용매는 나노튜브를 분산시켜, 계면활성제 또는 기타 표현-활성제 첨가없이도 안정한 조성물을 형성하게 할 수 있다. Exemplary solvents compatible with many semiconductor fabrication processes (including, but not limited to, CMOS, anode, biCMOS, and MOSFETs) include ethyl lactate, dimethyl sulfoxide (DMSO), monomethyl ether, 4-methyl-2 -Pentanone, N-methylpyrrolidone (NMP), t-butyl alcohol, methoxy propanol, propylene glycol, ethylene glycol, gamma butyrolactone, benzyl benzoate, salicylaldehyde, tetramethyl ammonium hydroxide and Esters of alpha-hydroxy carboxylic acids are included. In one or more embodiments, the solvent is a non-halogen solvent or a non-aqueous solvent, all of which are preferred for certain electronics manufacturing processes. In one or more embodiments, the solvent can disperse the nanotubes to form a stable composition without the addition of surfactants or other expression-active agents.
본 발명의 한 양태에서, 나노튜브 조성물은 용매인 에틸 락테이트 중에 복수의 단일 벽 또는 다중 벽의 나노튜브를 포함한다. 에틸 락테이트는 전자제품 및 전자 패키징 산업에 사용되는 통상적인 용매 시스템 중 하나이며, 안전성 및 순도에 대한 산업 표준을 만족하는 산업적으로 허용가능한 용매이다. 에틸 락테이트는 고순도 용매로서 유용하거나, 또는 허용가능한 순도 수준으로 정제될 수도 있다. 에틸 락테이트는 놀랍게도 나노튜브에 대해 뛰어난 용해 성능을 보였다. 추가적으로, 에틸 락테이트는 현저한 수준의 불순물 존재에도 불구하고 안정한 나노튜브 조성물을 형성하여, 다양한 응용분야에서 나노튜브 필름 및 패브릭을 형성하기 위한 다재다능한 용액을 제공할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 에틸 락테이트 중 SWNT의 나노튜브 용액이 제공된다. 정제된 SWNT는 에틸 락테이트에 고농도에서, 예를 들어, 100 mg/L 또는 그 이상의 농도에서 용해될 수 있다. 나노튜브 조성물은 현저한 침전 또는 응집없이 에틸 락테이트 중에 균질하게 분포된 나노튜브를 포함한다. In one aspect of the invention, the nanotube composition comprises a plurality of single-walled or multi-walled nanotubes in ethyl lactate as a solvent. Ethyl lactate is one of the common solvent systems used in the electronics and electronic packaging industries and is an industrially acceptable solvent that meets industry standards for safety and purity. Ethyl lactate is useful as a high purity solvent or may be purified to acceptable purity levels. Ethyl lactate surprisingly showed excellent dissolution performance for nanotubes. Additionally, ethyl lactate can form stable nanotube compositions despite the presence of significant levels of impurities, providing a versatile solution for forming nanotube films and fabrics in a variety of applications. In one or more embodiments of the invention, nanotube solutions of SWNTs in ethyl lactate are provided. Purified SWNTs can be dissolved in ethyl lactate at high concentrations, for example at a concentration of 100 mg / L or more. Nanotube compositions include nanotubes homogeneously distributed in ethyl lactate without significant precipitation or aggregation.
전형적인 나노튜브 농도는 약 1 mg/L 내지 100 g/L, 또는 약 1 mg/L 내지 lg/L, 또는 약 10 mg/L, 또는 약 100 mg/L, 또는 약 1000 mg/L의 범위이며, 메모리 및 로직 응용시 사용되는 통상적인 농도는 100 mg/L이다. 이러한 농도는 응용예에 따라 달라지는 예시적인 다양한 유용한 농도 범위이다. 예를 들어, 단일층 패브릭이 바람직한 경우에, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 기판에 나노튜브 조성물을 한 번 또는 몇 번 도포하는 덜 농축된 조성물을 사용할 수 있다. 두꺼운 다중층 패브릭이 바람직한 경우에는, 거의 포화된 나노튜브 조성물로 분무 기술을 사용할 수 있다. 물론, 농도는 특정 용매의 선택, 나노튜브의 분산 방법 및 사용된 나노튜브의 유형, 예를 들어, 단일 벽 또는 다중 벽에 의존적이다. Typical nanotube concentrations range from about 1 mg / L to 100 g / L, or about 1 mg / L to lg / L, or about 10 mg / L, or about 100 mg / L, or about 1000 mg / L Typical concentrations used in memory, logic and logic applications are 100 mg / L. Such concentrations are an exemplary variety of useful concentration ranges depending on the application. For example, where a single layer fabric is desired, less concentrated compositions may be used that apply the nanotube composition to the substrate once or several times, for example by spin coating. If thick multilayer fabrics are desired, spraying techniques can be used with nearly saturated nanotube compositions. Of course, the concentration depends on the choice of the particular solvent, the method of dispersing the nanotubes and the type of nanotubes used, for example single wall or multi wall.
나노튜브는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 화학적 기상 증착법(CVD) 또는 기타 기상 성장 기법(전기적-아크 방전, 레이저 삭감 등)을 이용하여 제조할 수 있다. 다양한 순도를 가지는 나노튜브는 여러 판매원, 예를 들어, Carbon Nanotubes, Inc., Carbolex, Southwest Nanotechnologies, EliCarb, Nanocyl, Nanolabs, 및 BuckyUSA로부터 구매할 수도 있다(카본 나노튜브 공급원에 대한 보다 완전한 목록은 http://www.cus.cam.ac.uk/~cs266/list.html 참조). 나노튜브를 합성하는데 기상 촉매가 전형적으로 사용되며, 그 결과, 나노튜브는 금속 불순물로 오염된다. 또한, 나노튜브의 형성은 나노튜브 중 불순물의 원인이 되는 기타 카본성 물질의 형성을 동반할 수 있다. Nanotubes can be prepared using methods known in the art, such as chemical vapor deposition (CVD) or other vapor growth techniques (electro-arc discharge, laser abatement, etc.). Nanotubes with varying purity can also be purchased from several sales sources, such as Carbon Nanotubes, Inc., Carbolex, Southwest Nanotechnologies, EliCarb, Nanocyl, Nanolabs, and BuckyUSA (a more complete list of carbon nanotube sources is available at http: //www.cus.cam.ac.uk/~cs266/list.html). Gas phase catalysts are typically used to synthesize nanotubes, as a result of which the nanotubes are contaminated with metallic impurities. In addition, the formation of nanotubes may be accompanied by the formation of other carbonaceous materials that cause impurities in the nanotubes.
본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 금속 입자 및 무정형 카본 입자는 나노튜브와 분리된다. 정제 공정은 SWNT 용액의 일부인 활성 또는 비활성 화학 성분인 알칼리 금속 이온, 할로겐 이온, 올리고머 또는 중합체를 감소시킨다. 본 발명의 특정 구체예에 따른 나노튜브 조성물은 이러한 미립자 및/또는 불용성 물질 (및 반도체 제작 공정과 부합하지 않는 기타 가용성 물질)을 높은 수준으로 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 나노튜브 용액은 CMOS 공정 또는 기타 반도체 제작 공정에 사용하기 위해 정제되어야 한다. In one or more embodiments of the invention, the metal particles and amorphous carbon particles are separated from the nanotubes. The purification process reduces the alkali metal ions, halogen ions, oligomers or polymers that are active or inactive chemical components that are part of the SWNT solution. Nanotube compositions according to certain embodiments of the present invention are substantially free of high levels of such particulates and / or insoluble materials (and other soluble materials that are incompatible with semiconductor fabrication processes). Thus, nanotube solutions must be purified for use in CMOS processes or other semiconductor fabrication processes.
적절한 정제 기법은 나노튜브의 화학적 구조 또는 전기적 성질에 영향을 주지 않으면서 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 불순물은, 예를 들어, 나노튜브를 희석된 산 용액에 분산시켜, 금속 불순물을 용해시킨 후, 나노튜브를 금속 용액으로부터 분리함으로써 제거될 수 있다. 질산 또는 염산으로의 온화한 산 처리법이 사용될 수 있다. 금속을 제거하기 위한 기타 적합한 방법에는 자기적 정제법이 포함된다. 무정형 카본은 예를 들어, 초원심분리를 이용한 고속 원심분리와 여과 기법(예를 들어, 중력 여과, 교차 흐름 여과, 진공 여과 등, 이로 제한되지 않음)의 조합에 의해 제거될 수 있다. 기타 적합한 정제 기법에는, 비-풀러레닉(non-fullerenic) 카본성 물질의 우선적 산화법이 포함된다. CMOS-등급의 나노튜브 용액에 사용하기 위한 순도의 나노튜브를 얻기 위해서는 다중 정제 단계가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Chiang, et al., J. Phys. ChemB 105, 1157 (2001)] 및 [Haddon, et al., MRS Bulletin, April 2004]을 참고하길 바란다. Suitable purification techniques are preferred to remove impurities without affecting the chemical structure or electrical properties of the nanotubes. Impurities can be removed, for example, by dispersing the nanotubes in a dilute acid solution to dissolve the metal impurities and then separating the nanotubes from the metal solution. Mild acid treatment with nitric acid or hydrochloric acid may be used. Other suitable methods for removing metals include magnetic purification. Amorphous carbon can be removed, for example, by a combination of high speed centrifugation using ultracentrifugation and filtration techniques (eg, but not limited to gravity filtration, cross flow filtration, vacuum filtration, etc.). Other suitable purification techniques include preferential oxidation of non-fullerenic carbonaceous materials. Multiple purification steps may be desirable to obtain nanotubes of purity for use in CMOS-grade nanotube solutions. See, eg, Chiang, et al., J. Phys. ChemB 105, 1157 (2001) and Haddon, et al., MRS Bulletin, April 2004.
하나 이상의 구체예에서, 나노튜브는 전처리되어, 금속 불순물 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨다. In one or more embodiments, the nanotubes are pretreated to reduce metal impurity levels to preselected levels.
하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은 약 1018 원자/㎤ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1016 원자/㎤의 금속 불순물, 또는 약 1014 원자/㎤ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1012 원자/㎤ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1010 원자/㎤ 미만의 금속 불순물을 함유한다. 금속 불순물을 낮은 수준으로, 예를 들어, ca. 1010 - 1012 원자/㎤으로 함유하는 조성물은, 미세 형상을 가지는 진보된 장치, 예를 들어, 250 nm 이하의 형상을 가지는 장치의 제조에 사용될 수 있다.In one or more embodiments, the nanotube composition has a metal impurity of less than about 10 18 atoms / cm 3, or a metal impurity of about 10 16 atoms / cm 3, or a metal impurity of less than about 10 14 atoms / cm 3, or about 10 12 atoms / cm 3 It contains less than 3 cm 3 metal impurities, or less than about 10 10 atoms / cm 3 metal impurities. Metal impurities to low levels, eg ca. 10 10 - 10 12 The composition containing the atom / ㎤ it is advanced device, having a fine shape can be used, for example, in the manufacture of a device having a shape of less than 250 nm.
중금속, 예를 들어, 5 g/ml의 비중을 가지는 금속은 상대적으로 낮은 농도에서도 식물 및 동물에 독성이 있어, 먹이 사슬에 축적된다. 이들의 예에는, 납, 수은, 카드뮴, 크로뮴 및 비소가 포함된다. 이러한 화합물은 반도체 제작 산업에서 주의깊게 조절되어야 하며, 최소한의 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은 약 1018 원자/㎤ 미만의 중금속 불순물, 또는 약 1016 원자/㎤의 중금속 불순물, 또는 약 1014 원자/㎤ 미만의 중금속 불순물, 또는 약 1012 원자/㎤ 미만의 중금속 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎤ 미만의 중금속 불순물을 함유한다.Heavy metals, for example metals having a specific gravity of 5 g / ml, are toxic to plants and animals at relatively low concentrations and accumulate in the food chain. Examples of these include lead, mercury, cadmium, chromium and arsenic. Such compounds must be carefully controlled in the semiconductor fabrication industry and are preferably maintained at a minimum level. In one or more embodiments, the nanotube composition has a heavy metal impurity of less than about 10 18 atoms / cm 3, or a heavy metal impurity of about 10 16 atoms / cm 3, or a heavy metal impurity of less than about 10 14 atoms / cm 3, or about 10 12 atoms / cm 3 Heavy metal impurities of less than cm 3 or heavy metal impurities of less than about 15 × 10 10 atoms / cm 3.
유사하게, I족 및 II족 원소의 농도는 전자 장치의 수행 특성에 미치는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등과 같은 원소의 악영향으로 인해 조절되어야 한다. 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은 약 1018 원자/㎤ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물, 또는 약 1016 원자/㎤ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물, 또는 약 1014 원자/㎤ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물, 또는 약 1012 원자/㎤ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎤ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물을 함유한다.Similarly, the concentrations of Group I and Group II elements should be controlled due to the adverse effects of elements such as sodium, potassium, magnesium and calcium on the performance characteristics of the electronic device. In at least one embodiment, the nanotube composition has a Group I and Group II element impurity of less than about 10 18 atoms / cm 3, or Group I and Group II element impurities of less than about 10 16 atoms / cm 3, or about 10 14 atoms / cm 3 Group I and Group II element impurities of less than about 10 12 atoms / cm 3, or Group I and Group II element impurities of less than about 15 × 10 10 atoms / cm 3.
최근에, 전이 금속 또한 이들의 용이한 이동 또는 장치 성능에 대한 이러한 이동의 악영향으로 인해 기피 되고 있다. 문헌 [Mayer, et al. Electronic Materials Science: For Integrated Circuits in Si and GaAs, 2nd Ed, Macmilliam, New York, 1988]을 참고하길 바란다. 중금속 및 I족 및 II족 원소의 경우와 같이, 전이 금속, 예를 들어, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴, 티타늄 및 니켈의 불순물 수준을 기선택된 값 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은 약 1018 원자/㎤ 미만의 전이 금속 불순물, 또는 약 1016 원자/㎤ 미만의 전이 금속 불순물, 또는 약 1014 원자/㎤ 미만의 전이 금속 불순물, 또는 약 1012 원자/㎤ 미만의 전이 금속 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎤ 미만의 전이 금속 불순물을 함유한다.In recent years, transition metals have also been avoided due to their easy movement or adverse effects of such movement on device performance. Mayer, et al. Electronic Materials Science: For Integrated Circuits in Si and GaAs, 2nd Ed, Macmilliam, New York, 1988. As with heavy metals and Group I and Group II elements, it is desirable to keep the impurity levels of transition metals such as copper, iron, cobalt, molybdenum, titanium and nickel below preselected values. In one or more embodiments of the present invention, the nanotube composition may comprise transition metal impurities of less than about 10 18 atoms / cm 3, or transition metal impurities of less than about 10 16 atoms / cm 3, or transition metal impurities of less than about 10 14 atoms / cm 3. , Or less than about 10 12 atoms / cm 3, or less than about 15 × 10 10 atoms / cm 3.
나노튜브의 불순물 함량은, 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)과 같은 종래의 방법을 사용하거나, 또한 x-선 마이크로분석법(EDAX), 또는 기상 증착법 및 유도적으로 커플링된 플라즈마 질량 분광법(VPD, ICP/MS)과 같은 분석적 기법을 사용하여 모니터링될 수 있다. The impurity content of the nanotubes can be determined using conventional methods such as transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM), or also x-ray microanalysis (EDAX), or vapor deposition and inductively coupled plasma. It can be monitored using analytical techniques such as mass spectroscopy (VPD, ICP / MS).
금속 불순물 수준은 EDAX 및 VPD, IPC/MS와 같은 종래의 방법을 사용하여 측 정될 수 있다. 많은 양의 용액(예, > 약 1000 mL)을 테스트에 사용하는 경우, 직접적인 부피 농도 측정치(원자/㎤)를 측정할 수 있다. 대안적으로, 공지된 부피의 조성물을 공지된 표면적에 증착시켜, 표면 불순물 농도(원자/㎠)를 측정할 수 있다. Metal impurity levels can be measured using conventional methods such as EDAX and VPD, IPC / MS. If a large amount of solution (eg> 1000 mL) is used for the test, direct volume concentration measurements (atoms / cm 3) can be measured. Alternatively, a known volume of composition can be deposited on a known surface area to determine the surface impurity concentration (atoms / cm 2).
본 발명의 다른 구체예에서, 나노튜브는 전처리하여 미립자 불순물 수준을 기선택된 수준으로 감소시킨 것이다. 반도체 산업은 특정 공정에 대해 표준화된 미립자 불순물 수준을 가지도록 확립되며, 나노튜브는 전처리하여 나노튜브 미립자 수준을 허용 수준 이하로 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 조성물은 약 5 미크론(㎛), 또는 약 1 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 500 nm, 또는 300 nm, 또는 100 nm, 또는 45 nm 보다 큰 직경을 가지는 입자 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.In another embodiment of the invention, the nanotubes are pretreated to reduce particulate impurity levels to preselected levels. The semiconductor industry is established to have standardized particulate impurity levels for certain processes, and nanotubes can be pretreated to reduce nanotube particulate levels below acceptable levels. In one or more embodiments, the composition is substantially free of particle impurities having a diameter greater than about 5 microns (μm), or about 1 μm, or about 3 μm, or about 500 nm, or 300 nm, or 100 nm, or 45 nm. It does not contain.
미립자 및 금속 불순물 수준에 대한 가이드라인은 [International Technology Roadmad for Semiconductors(ITRS Roadmap)]을 참고하길 바란다. 예를 들어, ITRS Roadmap에서는 65 nm DRAM 1/2 피치(pitch)에서, 임계적인 입자 크기가 33 nm이며, 단지 1 입자/㎥만이 임계적 크기에 걸쳐 허용된다고 언급하고 있다. ITRS 2002 업데이트를 보면, 90 nm DRAM 1/2 피치 노드에서, 임계적인 입자 크기가 45 nm이며, 단지 2 입자/㎥만이 상기 임계적 입자 부피에 걸쳐 허용된다고 언급하고 있다. 90nm DRAM 1/2 피치 모드에 대한 ITRS Roadmap은 제작 동안 < 15 × 1010 원자/㎤의 금속 오염을 허락한다. 웨이퍼 제작에 사용되는 액체 화학물질은 < 10 입자/mL의 표면 오염을 부여할 수 있다. 기타 제작 시방서는 ITRS에서 확인할 수 있다.For guidelines on particulate and metal impurity levels, see International Technology Roadmad for Semiconductors (ITRS Roadmap). For example, the ITRS Roadmap states that at 65 nm DRAM 1/2 pitch, the critical particle size is 33 nm and only 1 particle / m 3 is allowed over the critical size. The ITRS 2002 update states that at a 90 nm DRAM 1/2 pitch node, the critical particle size is 45 nm and only 2 particles / m 3 are allowed over the critical particle volume. The ITRS Roadmap for 90nm DRAM 1/2 pitch mode allows for metal contamination of <15 × 10 10 atoms / cm 3 during fabrication. Liquid chemicals used in wafer fabrication can give surface contamination of <10 particles / mL. Other production specifications can be found in the ITRS.
반도체 산업은 미립자 수준, 예를 들어, 5 ㎛, 3 ㎛, 1 ㎛, 500 nm, 300 nm 및 100 nm를 모니터링하는 잘 확립된 테스트 프로토콜을 가진다. 미립자 오염원을 검출하는데 사용되는 방법론은 0.2 nm의 해상도를 가질 것이다. 전형적인 장비에는, KLA Tencor surfscan™ 등이 포함된다. 이러한 테스트 방법 및 장비는 나노튜브 조성물의 미립자 수준 측정에 사용되도록 쉽게 응용할 수 있다. The semiconductor industry has well established test protocols that monitor particulate levels, such as 5 μm, 3 μm, 1 μm, 500 nm, 300 nm and 100 nm. The methodology used to detect particulate contamination will have a resolution of 0.2 nm. Typical equipment includes KLA Tencor surfscan ™. Such test methods and equipment are readily applicable for use in the determination of particulate levels of nanotube compositions.
본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 조성물은 전자제품 산업에서 실제 응용시 유용한 충분히 높은 농도, 예를 들어, ≥ 10 mg/L로, 에틸 락테이트 중의 정제된 단일 벽 카본 나노튜브의 균질 혼합물이다. 나노튜브 조성물은 전자제품-등급의 순도일 수 있다. 일부 구체예에서, 0.2 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만의 유리 금속 불순물 함량으로 정제된 나노튜브는 전자제품-등급 에틸 락테이트 또는 기타 적합한 용매에 용해화된다. In one or more embodiments of the present invention, the nanotube composition is a homogeneous mixture of purified single wall carbon nanotubes in ethyl lactate at a sufficiently high concentration useful for practical applications in the electronics industry, for example ≥ 10 mg / L. to be. Nanotube compositions can be electronic-grade purity. In some embodiments, nanotubes purified to a free metal impurity content of less than 0.2 wt%, or less than 0.1 wt% are dissolved in electronics-grade ethyl lactate or other suitable solvent.
놀랍게도 본 명세서에 서술한 바와 같이 전처리하여 금속 및 미립자 불순물을 기선택된 수준 이하로 감소시킨 나노튜브는 다양한 용매에서 안정한 나노튜브 분산액을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 나노튜브, 예를 들어, SWNT, 및 추가적으로 예를 들어, 정제된 SWNT는 적절한 용매 중 분산액으로 용해화될 수 있다. 선택된 용매에 나노튜브를 교반하거나 마쇄하거나, 초음파분쇄하는 것과 같은 하나 이상의 단계는 용해화를 개선시킬 수 있다. Surprisingly, it has been found that nanotubes that have been pretreated as described herein to reduce metal and particulate impurities below preselected levels can form stable nanotube dispersions in various solvents. Nanotubes, such as SWNTs, and additionally, for example, purified SWNTs, can be solubilized in a dispersion in a suitable solvent. One or more steps, such as stirring, grinding, or sonicating the nanotubes in the selected solvent can improve solubilization.
이러한 용액은 전자제품 및 전자 패키징 응용분야에 있어 스핀-온 SWNT 용액으로 사용하기 적합하다. 본 발명자는 다양한 임의적인 첨가제의 첨가가 장기간의 저장과 카본 나노튜브 용액의 안정화 성질을 용이하게 하는데 유용할 수 있다고 생각하였다. 이러한 첨가제에는, 안정화제, 계면활성제, 및 기타 전자제품 제작에 사용되는 용액에 첨가제로 허용가능하거나 공지된 기타 화학물질이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 하나 이상의 구체예에 따른 나노튜브 용액 및 나노튜브 용액을 제조하는 방법은 통상적인 반도체 제작 시스템에서 요구되는 CMOS 양립성, 즉, 화학물질에 대해 표준화되며, 스핀 코팅 트랙 및 본 발명의 용액을 형성하는데 요구되는 기타 관련 기기는 전형적인 CMOS 공정 설비에서 발견할 수 있으며, 보다 일반적인 사항은 제작 및 패키징 설비를 비롯한 전자제품 산업에 일반적인 여러 서비스 유형에 존재할 수 있다. Such solutions are suitable for use as spin-on SWNT solutions in electronics and electronic packaging applications. The inventors have thought that the addition of various optional additives may be useful to facilitate long term storage and stabilizing properties of the carbon nanotube solution. Such additives include, but are not limited to, stabilizers, surfactants, and other chemicals that are acceptable or known as additives in solutions used in the manufacture of electronics. Nanotube solutions and methods of making nanotube solutions according to one or more embodiments of the present invention are standardized for CMOS compatibility, i.e., chemicals, that are required in conventional semiconductor fabrication systems, and for spin coating tracks and solutions of the present invention. Other related devices required to form can be found in typical CMOS process equipment, and more general may exist in many service types common to the electronics industry, including manufacturing and packaging equipment.
나노튜브 조성물은 기판상에 위치 또는 도포되어, 나노튜브 필름, 패브릭 또는 기타 물품을 얻을 수 있다. 전도성 물품에는, 나노튜브의 집합물(적어도 일부는 전도성임)이 포함되며, 이때, 나노튜브는 다른 나노튜브와 접촉하여, 물품 중 복수의 전도성 경로를 정의하게 된다. 나노튜브 패브릭 또는 필름은 균일한 다공도 또는 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 여러 응용예의 경우, 나노튜브 패브릭은 단일층이다. Nanotube compositions can be placed or applied onto a substrate to obtain nanotube films, fabrics or other articles. Conductive articles include aggregates (at least some of which are conductive) of nanotubes, where the nanotubes contact other nanotubes to define a plurality of conductive pathways in the article. The nanotube fabric or film preferably has a uniform porosity or density. For many applications, the nanotube fabric is a single layer.
스핀 코팅, 분무 코팅, 딥핑(dipping) 및 기타 용액을 기판에 분산하는 여러 공지된 방법을 비롯한 도포 과정을 위한 여러 방법들이 존재한다. 단일층 이상의 더 두꺼운 패브릭의 경우, 더 많은 도포 또는 더 농축된 용액이 요구될 수 있다. 실제로, 패브릭 응용을 위한 다른 기법들의 경우, 다른 곳에 서술된 것과 같은 것을 요구할 수 있다([Nanotube Films and Articles](미국특허 제6,706,402호, 2002. 4, 23. 출원) 및 [Methods of Nanotube Films and Articles](미국특허출원 제10/128117호, 2002. 4. 23. 출원)을 참고).There are several methods for the application process, including spin coating, spray coating, dipping and other known methods of dispersing other solutions on a substrate. For thicker fabrics of more than a single layer, more applied or more concentrated solution may be required. Indeed, other techniques for fabric applications may require the same as described elsewhere (Nanotube Films and Articles) (US Pat. No. 6,706,402, filed Apr. 4, 23, 2002) and Methods of Nanotube Films and Articles] (US Patent Application No. 10/128117, filed Apr. 23, 2002).
본 발명의 한 양태에서, 고도로 정제된 나노튜브 물품이 제공된다. 이 물품은 물품을 통해 경로를 형성하기 위해 나노튜브에 접촉하는 네트워크를 함유한다. 나노튜브 네트워크는 리본 또는 비-직물성 패브릭을 형성할 수 있다. 이 물품은 0.2 wt% 또는 0.1 wt% 미만의 유리 금속을 포함한다. In one aspect of the invention, a highly purified nanotube article is provided. This article contains a network that contacts the nanotubes to form a path through the article. Nanotube networks can form ribbons or non-woven fabrics. This article contains less than 0.2 wt% or 0.1 wt% free metal.
하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 물품은 약 1018 원자/㎠ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1016 원자/㎠ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1014 원자/㎠ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1012 원자/㎠ 미만의 금속 불순물, 또는 약 1010 원자/㎠ 미만의 금속 불순물을 함유한다. 금속 불순물을 낮은 수준으로, 예를 들어, ca. 1010 - 1012 원자/㎠으로 함유하는 조성물은, 미세 형상을 가지는 진보된 장치, 예를 들어, 250 nm 이하의 형상을 가지는 장치의 제조에 사용될 수 있다.In one or more embodiments, the nanotube article has a metal impurity of less than about 10 18 atoms / cm 2, or a metal impurity of less than about 10 16 atoms / cm 2, or a metal impurity of less than about 10 14 atoms / cm 2, or about 10 12 atoms Metal impurities less than / cm 2, or metal impurities less than about 10 10 atoms / cm 2. Metal impurities to low levels, eg ca. 10 10 - 10 12 The composition containing the atom / ㎠ it is advanced device, having a fine shape can be used, for example, in the manufacture of a device having a shape of less than 250 nm.
중금속, 예를 들어, 5 g/ml의 비중을 가지는 금속은 상대적으로 낮은 농도에서도 식물 및 동물에 독성이 있어, 먹이 사슬에 축적된다. 이들의 예에는, 납, 수은, 카드뮴, 크로뮴 및 비소가 포함된다. 이러한 화합물은 반도체 제작 산업에서 주의깊게 조절되어야 하며, 최소한의 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 물품은 약 1018 원자/㎠ 미만의 중금속 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎠ 미만의 중금속 불순물을 함유한다.Heavy metals, for example metals having a specific gravity of 5 g / ml, are toxic to plants and animals at relatively low concentrations and accumulate in the food chain. Examples of these include lead, mercury, cadmium, chromium and arsenic. Such compounds must be carefully controlled in the semiconductor fabrication industry and are preferably maintained at a minimum level. In one or more embodiments, the nanotube article contains less than about 10 18 atoms / cm 2 heavy metal impurities, or less than about 15 × 10 10 atoms / cm 2 heavy metal impurities.
유사하게, I족 및 II족 원소의 농도는 전자 장치의 수행 특성에 미치는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등과 같은 원소의 악영향으로 인해 조절되어야 한다. 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 물품은 약 1018 원자/㎠ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎠ 미만의 I족 및 II족 원소 불순물을 함유한다.Similarly, the concentrations of Group I and Group II elements should be controlled due to the adverse effects of elements such as sodium, potassium, magnesium and calcium on the performance characteristics of the electronic device. In one or more embodiments, the nanotube article contains Group I and Group II element impurities of less than about 10 18 atoms / cm 2, or Group I and Group II element impurities of less than about 15 × 10 10 atoms / cm 2.
최근에, 전이 금속 또한 이들의 용이한 이동 또는 장치 성능에 대한 이러한 이동의 악영향으로 인해 기피 되고 있다. 중금속 및 I족 및 II족 원소의 경우와 같이, 전이 금속, 예를 들어, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴, 티타늄 및 니켈의 불순물 수준을 기선택된 값 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 나노튜브 물품은 약 1018 원자/㎠ 미만의 전이 금속 불순물, 또는 약 15 × 1010 원자/㎠ 미만의 전이 금속 불순물을 함유한다.In recent years, transition metals have also been avoided due to their easy movement or adverse effects of such movement on device performance. As with heavy metals and Group I and Group II elements, it is desirable to keep the impurity levels of transition metals such as copper, iron, cobalt, molybdenum, titanium and nickel below preselected values. In one or more embodiments of the present invention, the nanotube article contains less than about 10 18 atoms / cm 2 transition metal impurities, or less than about 15 × 10 10 atoms / cm 2 transition metal impurities.
용어 "약"은 측정시 발생하는 오차를 반영하기 위해 사용되는 것이며, 측정 값에 대해 30%까지 달라질 수 있다. 예를 들어, VPD ICP-MS를 사용하여 금속 불순물 수준을 측정하는 경우, 측정치의 정확도는 분석 신호의 정확성, 웨이퍼 표면으로부터 미량 금속의 회수, 및 사용되는 표준의 정확도에 관계된다. VPD ICP-MS 기법의 전체 정확도는, ±15%(방법 검출 한계보다 10배 큰 농도 수준에서) 내지 ±30% 이상(방법 검출 한계보다 10배 낮은 농도 수준에서)이다. 유사한 변화값이 다 른 측정법에서도 예측된다. The term "about" is used to reflect errors that occur in the measurement and can vary by up to 30% with respect to the measured value. For example, when measuring metal impurity levels using VPD ICP-MS, the accuracy of the measurements relates to the accuracy of the analytical signal, the recovery of trace metals from the wafer surface, and the accuracy of the standards used. The overall accuracy of the VPD ICP-MS technique is from ± 15% (at concentration level 10 times greater than method detection limit) to ± 30% or more (at concentration level 10 times lower than method detection limit). Similar changes are predicted for other measurements.
이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이지, 이하 청구항에 서술된 본 발명의 권리 범위를 제한하려는 것이 아니다.The following examples are provided to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention as set forth in the claims below.
실시예Example 1 One
이 실시예는 나노튜브의 정제에 대해 서술한다.This example describes the purification of nanotubes.
단일-벽 카본 나노튜브(SWNT)는 7.7M HNO3에서 8시간 동안 교반한 후, 125℃에서 12시간 동안 환류하여 정제하였다. 산으로 환류된 물질을 DI수로 3번 초음파분해-원심분리-배출 사이클로 세척하였다. 그 후, 건조된 SWNT 막이 필터 페이퍼상에 수득될 때까지, DI수로 세척한 물질을 5 미크론 필터로 진공 여과하였다. 이렇게 정제된 SWNT 물질을 회수하고, SWNT 조성물을 제조하는데 사용하였다.Single-walled carbon nanotubes (SWNT) were purified by stirring at 7.7 M HNO 3 for 8 hours and then refluxing at 125 ° C. for 12 hours. The material refluxed with acid was washed with three sonication-centrifugation-discharge cycles with DI water. The material washed with DI water was then vacuum filtered with a 5 micron filter until a dried SWNT membrane was obtained on the filter paper. The thus purified SWNT material was recovered and used to prepare the SWNT composition.
실시예Example 2 2
이 실시예는 나노튜브 조성물 및 나노튜브 물품의 제조법에 대해 서술한다.This example describes the preparation of nanotube compositions and nanotube articles.
나노튜브의 재오염을 방지하기 위해, 나노튜브 조성물 준비 및 제조 동안, 클린룸 조건, 예를 들어, 클래스 100 또는 그 이상의 조건을 유지하였다. 실시예 1에서 전술한 바와 같이 정제된, 21 mg의 단일-벽 카본 나노튜브(SWNT)를, 10 mL의 에틸 락테이트(전자제품 등급-Sigma)에 담그고, 막자사발과 막자를 이용하여 마쇄한 후, 초음파분쇄하고 원심분리하여, 상청액을 제거하였다. 이러한 단계를 카본 나노튜브가 용해화될 때까지 필요한 경우 반복하였다. 용해화된 나노튜브는 250 mL 의 에틸 락테이트 당 21 mg의 카본 나노튜브의 최종 농도를 가졌으며, 이 용액의 550 nm에서의 광학 밀도는 1.001로 측정되었다.To prevent recontamination of the nanotubes, clean room conditions, such as class 100 or above, were maintained during nanotube composition preparation and preparation. 21 mg of single-walled carbon nanotubes (SWNT), purified as described above in Example 1, were immersed in 10 mL of ethyl lactate (Electronics Grade-Sigma) and ground using a mortar and pestle. Thereafter, the mixture was sonicated and centrifuged to remove the supernatant. This step was repeated if necessary until the carbon nanotubes were dissolved. The solubilized nanotubes had a final concentration of 21 mg of carbon nanotubes per 250 mL of ethyl lactate and the optical density at 550 nm of this solution was determined to be 1.001.
용해화 과정의 각각 개별적인 단계에 대해서는 에틸 락테이트(EL) 중에 SWNT의 용해화에 대해 이하 표 1에서 상세히 나타낸다. 이러한 프로토콜은 용해화된 나노튜브 용액을 형성하는 하나의 예시적인 수단을 설명하는 것이다. 소정의 패브릭의 농도, 용액 안정성, 및 최종 수행 측량치에 대한 특이적 요구사항에 따라 교반 및 용해화를 비롯한 단계를 가하거나 감하는, 이러한 용액을 형성하는 여러 다른 방법들도 가능하다. Each individual step of the solubilization process is detailed in Table 1 below for the solubilization of SWNTs in ethyl lactate (EL). This protocol describes one exemplary means of forming a dissolved nanotube solution. Various other methods of forming such solutions are possible, adding or subtracting steps including agitation and solubilization, depending on the specific fabric's concentration, solution stability, and specific requirements for final performance measurements.
표 1: 에틸-락테이트 중에 SWNT를 용해화하기 위한 공정의 흐름도Table 1: Flowchart of the process for dissolving SWNTs in ethyl-lactate
실시예Example 3 3
이 실시예는 나노튜브 조성물을 제조하는 대안적인 방법을 서술한다.This example describes an alternative method of making nanotube compositions.
21 mg의 카본 나노튜브를 1O mL EL에 혼합하고, 초음파분해, 원심분리, 상청액의 배출, 및 반복적인 초음파분해를 위한 EL 중에 카본 나노튜브의 재혼합을, 튜브가 완전히 용해화될 때까지 수행한다; 즉, 막자사발과 막자를 이용하여 마쇄하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서의 단계와 동일한 단계를 나노튜브에 수행하였다. 이러한 공정의 단계에 대해서는 이하 표 2에 나타낸다. 21 mg of carbon nanotubes are mixed in a 10 mL EL, and sonication, centrifugation, draining of the supernatant, and remixing of the carbon nanotubes in the EL for repeated sonication until the tube is completely dissolved. do; That is, the same steps as in Example 2 were performed on the nanotubes except that the mortar and pestle were ground using a mortar and pestle. The steps of this process are shown in Table 2 below.
표 2: 에틸-락테이트 중에 SWNT를 용해화하기 위한 대안적인 공정의 흐름도Table 2: Flowchart of alternative processes for dissolving SWNTs in ethyl-lactate
실시예Example 4 4
이 실시예는 실리콘 기판에 나노튜브 물품을 제조하는 방법에 대해 서술한다.This embodiment describes a method of making a nanotube article on a silicon substrate.
상기 실시예 2에서 제조한 용액을 100 mm의 산화물로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 비교를 위해, 그대로 준비된, 즉, 정제되지 않은 나노튜브를 이용한 EL 중 나노튜브 용액을 유사하게 100 mm의 산화물로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼 표면상에 패브릭 또는 필름을 형성하는데 6개의 응용예를 이용하였다. 도 1 및 3은 각각 에틸 락테이트 중의 SWNT 용액으로 코팅된, 정제되지 않은 SWNT 물질 및 정제된 SWNT 물질의 SEM 이미지를 나타낸다. 미립자 불순물의 존재는 정제되지 않은 샘플에서 명확하였다(도 1).The solution prepared in Example 2 was spin coated onto a silicon wafer coated with an oxide of 100 mm. For comparison, nanotube solutions in EL, prepared as such, using unpurified nanotubes, were spin coated on silicon wafers similarly coated with 100 mm of oxide. Six applications have been used to form fabrics or films on wafer surfaces. 1 and 3 show SEM images of unpurified SWNT material and purified SWNT material, respectively, coated with a SWNT solution in ethyl lactate. The presence of particulate impurities was evident in the crude samples (FIG. 1).
정제된 SWNT 필름의 경우, 정제 공정 완료 이후 무정형 카본 오염이 현저하게 감소하였음을 보여주었다(도 2). 이러한 도면이 이상적인 전자제품 등급 패브릭을 반드시 나타내는 것은 아니지만, 에틸 락테이트로부터 형성된 스펀-온 패브릭을 유사하게 나타내는 것으로 보인다. In the case of purified SWNT films, amorphous carbon contamination was significantly reduced after completion of the purification process (FIG. 2). Although this figure does not necessarily represent an ideal electronics grade fabric, it appears similar to a spun-on fabric formed from ethyl lactate.
패브릭 형성시, 시트 저항은 70 kOhm(중심부); 129+/-22 kOhm(가장자리부)로 측정되었다. 이하 표(표 3)는 전형적인 정제된 SWNT 용액의 광학 밀도는 물론, 두꺼운 게이트 산화물로 코팅된 100 mm 실리콘 웨이퍼 상에서의 SWNT 패브릭의 저항을 비롯한, 여러 측량 변수들을 요약한다. In fabric formation, the sheet resistance is 70 kOhm (center); Measured at 129 +/− 22 kOhm (edge). The table below (Table 3) summarizes several measurement parameters, including the optical density of a typical purified SWNT solution, as well as the resistance of the SWNT fabric on a 100 mm silicon wafer coated with a thick gate oxide.
표 3: 전형적인 SWNT 패브릭의 측량치Table 3: Survey of Typical SWNT Fabrics
이 용액은 NRAM 메모리 부품을 형성하는데 사용될 수 있으며, 미국 특허출원 제09/915,093호(발명의 명칭 "Electromechanical Memory Array Using Nanotube Ribbons and Method for Making Same", 2001. 7. 21. 출원); 미국 특허 제6643165호(발명의 명칭 "Electromechanical Memory Having Cell Selection Circuitry Constructed with Nanotube Technology", 2001. 7. 25. 출원); 미국 가특허출원 제60/459223호(발명의 명칭 "NRAM Bit Selectable Two-Drive Nanotube Array", 2003. 3. 29. 출원); 및 미국 가특허출원 제60/459222호(발명의 명칭 "NRAM Byte/Block Released Bit Selectable One-Device Nanotube Array", 2003. 3. 29. 출원)에 서술되어 있다. 이 용액은 단일 벽 카본 나노튜브 및 기타 응용분야에 사용하도록 연구개발 실험실에 공급될 수 있는 독립하여 상업적인 제품으로 잠재성을 가진다.This solution can be used to form NRAM memory components and is described in US patent application Ser. No. 09 / 915,093, filed with the invention "Electromechanical Memory Array Using Nanotube Ribbons and Method for Making Same", filed Jul. 21, 2001; US Patent No. 6643165, entitled "Electromechanical Memory Having Cell Selection Circuitry Constructed with Nanotube Technology", filed Jul. 25, 2001; U.S. Provisional Patent Application 60/459223, entitled "NRAM Bit Selectable Two-Drive Nanotube Array", filed Mar. 29, 2003; And US Provisional Patent Application No. 60/459222, entitled "NRAM Byte / Block Released Bit Selectable One-Device Nanotube Array", filed Mar. 29, 2003. This solution has the potential as an independent commercial product that can be supplied to research and development laboratories for use in single wall carbon nanotubes and other applications.
실시예Example 5 5
이 실시예는 실리콘 웨이퍼상에 증착된 나노튜브 물품 표면에 존재하는 미량의 금속을 테스트하는 방법을 서술한다. This example describes a method of testing trace metals present on the surface of a nanotube article deposited on a silicon wafer.
나노튜브 조성물은 상기 실시예 2에 서술한 바와 같이 에틸 락테이트 매질에 나노튜브를 분산시킴으로써, 실시예 1에 서술한 바와 같이 금속 및 미립자 불순물을 정제한 나노튜브로부터 제조하였다. 나노튜브 조성물은 증기상 분해법 및 유도적으로 커플링된 플라즈마 질량 분광법(VPD, ICP/MS, Chemtrace, Fremont, CA)에 의해 표면 금속 불순물에 대해 분석하였다.Nanotube compositions were prepared from nanotubes purified of metal and particulate impurities as described in Example 1 by dispersing the nanotubes in an ethyl lactate medium as described in Example 2 above. Nanotube compositions were analyzed for surface metal impurities by vapor phase decomposition and inductively coupled plasma mass spectroscopy (VPD, ICP / MS, Chemtrace, Fremont, CA).
증착된 나노튜브 층을 가지고 있거나 가지고 있지 않은 실리콘 웨이퍼를, 플루오르화수소산(HF) 증기로 포화된 예비세척된 고순도 챔버에 위치시켰다. 처리되지 않는 실리콘 웨이퍼 및 에틸 락테이트로 코팅된 웨이퍼를 대조군으로 사용하였다. 실리콘 웨이퍼 또는 증착된 층 상의 천연 산화물 또는 열이 가해진 산화물을 HF 증기의 존재하에 용해하였다. 층에 포함된 금속 불순물을 방출시키고, 스캐닝 과정 동안 산에 용해시켰다. Silicon wafers with or without deposited nanotube layers were placed in a pre-cleaned high purity chamber saturated with hydrofluoric acid (HF) vapor. Untreated silicon wafers and wafers coated with ethyl lactate were used as controls. The native oxide or heated oxide on the silicon wafer or deposited layer was dissolved in the presence of HF vapor. Metal impurities contained in the layer were released and dissolved in acid during the scanning process.
초순수 산 에칭화제 한 방울을 표면에 첨가하고, 재생가능한 방식으로 분석 면적을 스캐닝하였다. 그 후, 스캐닝 용액을 ICP-MS 분석을 위해 회수하였다. 분석 면적은 2 mm 가장자리가 제외된 웨이퍼의 한 측면의 전체 표면이다. 항상 엄격한 클린룸에서 수행하였다. VPD 공정은 클래스 10 클린룸에 위치하는 거의 클래스 1 라미나 플로우(laminar flow) 미니-환경내에서 수행하였다. ICP-MS 장치는 클래스 1000 클린룸에서 작동하여, 환경원 오염을 최소화시켰다. A drop of ultrapure acid etchant was added to the surface and the analysis area was scanned in a renewable manner. Then, the scanning solution was recovered for ICP-MS analysis. The analysis area is the entire surface of one side of the wafer without the 2 mm edge. Always performed in a strict clean room. The VPD process was performed in an almost Class 1 laminar flow mini-environment located in a Class 10 clean room. The ICP-MS unit operated in a Class 1000 clean room, minimizing environmental pollution.
예비 세척된 실리콘 웨이퍼를 대조군으로 사용하였다. 용매 중 금속 불순물원을 평가하기 위해서는, 실리콘 웨이퍼를 전자제품 등급의 에틸 락테이트 단독으로 처리(스핀-코팅)할 수 있다(EL 대조군). 샘플 1 내지 3은 실시예 1 및 2에 서술한 방법론에 따라 정제 및 제조된 3개의 상이한 나노튜브 조성물을 나타낸다. 이 테스트 결과는 테스트될 샘플의 수에 따라 상당한 수준의 순도가 얻어짐을 보여준다. 대부분의 테스트된 금속은 방법의 검출 한계 근처였다. 이에 대한 예외는 붕소, 칼슘, 코발트, 니켈, 칼륨 및 나트륨이었다. 그러나, 총 금속 함량 및 개별적인 금속 함량은 ITS로 설정시 약 15×1010 원자/㎤의 하한 이하이였다. 이로써 얻어진 순도 수준을 보존하기 위해서는, 후 정제 공정에 주의를 기울여야 한다. 예를 들어, 그대로 증착된(as-deposited) 나노튜브를 DI수로 세척하는 경우 여러 금속 불순물이 재도입됨이 관찰되었다. Pre-washed silicon wafers were used as controls. To evaluate the source of metal impurities in the solvent, the silicon wafer can be treated (spin-coated) with electronic grade ethyl lactate alone (EL control). Samples 1-3 show three different nanotube compositions purified and prepared according to the methodology described in Examples 1 and 2. The test results show that a significant level of purity is obtained depending on the number of samples to be tested. Most of the tested metals were near the detection limits of the method. Exceptions to this were boron, calcium, cobalt, nickel, potassium and sodium. However, the total metal content and the individual metal content were below the lower limit of about 15 × 10 10 atoms / cm 3 when set to ITS. In order to preserve the purity level thus obtained, attention should be paid to the post purification process. For example, when washing as-deposited nanotubes with DI water, it was observed that various metal impurities were reintroduced.
실리콘 기판위에 코팅된 이후의 원소 함량 SWNT을 기록하는 미량의 금속 분석 결과를 이하 표 4에 기록하였다. 측정치는 주어진 원소에 대한 원자 수로 기록하였다(×1010 원자/㎠).Trace metal analysis results recording the element content SWNT after coating on the silicon substrate are reported in Table 4 below. Measurements were reported in number of atoms for a given element (× 10 10 atoms / cm 2).
표 4: 주어진 원소에 대한 원자 수 × 1010 원자/㎠)Table 4: number of atoms for a given element × 10 10 atoms / cm 2)
기타 Etc 구체예Embodiment
특정 구체예의 경우, CMOS 제작에 요구되는 전술한 금속성 또는 카본성 오염 원의 농도는 허용될 수 있을 것이다. 본 발명은 CMOS 공정 흐름도와 부합하거나 이를 뛰어넘는 엄격한 요구사항을 가지는 나노튜브 용액의 형성을 설명하기 위해 제공되는 것이나, 완화된 요구사항을 가지는 응용분야에서 변형되어 사용될 수 있다. For certain embodiments, the concentration of the aforementioned metallic or carbonaceous contaminants required for CMOS fabrication may be acceptable. The present invention is provided to illustrate the formation of nanotube solutions having stringent requirements that are in line with or beyond the CMOS process flow diagram, but may be modified and used in applications with relaxed requirements.
특정 구체예의 경우, SWNT 용액은 100 미크론 이상의 두께까지 두꺼운 나노튜브 코팅을 형성하도록, 또한, SWNT의 단일층과 같이 얇은 나노튜브 코팅을 형성하도록 변형 또는 변화될 수 있다. 이러한 나노튜브 패브릭은 특정 전자제품 응용시 요구사항에 부합되는 저항 및 용량에 의해 특징져질 수 있다. In certain embodiments, the SWNT solution can be modified or modified to form thick nanotube coatings up to a thickness of 100 microns or more, and also to form thin nanotube coatings, such as monolayers of SWNTs. These nanotube fabrics can be characterized by resistance and capacity to meet the requirements of specific electronics applications.
본 명세서에 서술한 바와 같이, 제어되는 성질을 가지는 나노튜브 필름 또는 패브릭을 형성하는데 사용할 수 있는 특정 어플리케이터(applicator) 액체 및 도포 기법을 서술하였다. 예를 들어, 특정안은 실질적으로 균일한 다공도를 가지는 나노튜브의 실질적인 단일층의 이점을 제안해 주는 것이다. 하나 이상의 변수가 제어 또는 모니터링되어 필름을 형성하는 기법도 제공된다. 더욱이, 이러한 액체가 산업적 환경에 사용되도록 의도되는 경우, 이들 액체는 이용가능할 것이 요구되는데, 즉, 나노튜브 현탁액은 수일, 여러 주, 여러 달 동안 조차도 안정할 것이 요구된다. As described herein, certain applicator liquids and application techniques that can be used to form nanotube films or fabrics with controlled properties have been described. For example, certain proposals suggest the advantages of a substantially monolayer of nanotubes having substantially uniform porosity. Techniques are also provided in which one or more variables are controlled or monitored to form a film. Moreover, if such liquids are intended to be used in an industrial environment, these liquids need to be available, ie the nanotube suspensions need to be stable for days, weeks, or even months.
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