KR100878505B1

KR100878505B1 - 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100878505B1
Application number: KR1020070104235A
Authority: KR
Inventors: 권오진
Original assignee: 권오진
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2009-01-13

Abstract

본 발명은 물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머 12∼22중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머 1∼5중량%, 및 아마이드계 아크릴 모노머 10∼20중량%로 구성된 아크릴 모노머를 반응시켜 얻은 친수성 아크릴 폴리올과 이소시아네이트를 당량비로 반응시켜 얻은 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 도료는 용제가 전혀 없는 완벽한 수용성의 환경친화적인 도료이면서 내수성, 내 알칼리성, 및 각종 소재에 대한 접착성 등이 유성도료에 비해 떨어지지 않는 강한 물성을 나타내는 효과가 있다.

물, 아크릴, 우레탄, 도료, 수산기, 카르복실기, 아마이드

Description

수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법{Water-soluble acrylate-urethane coating and preparing method thereof}

본 발명은 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 용제가 전혀 없는 완벽한 수용성의 환경친화적인 도료이면서 내수성, 내 알칼리성, 및 각종 소재에 대한 접착성 등이 유성도료에 비해 떨어지지 않는 강한 물성을 나타내는 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

수 분산법과 유화방법으로 제조되는 종래의 수용성 우레탄 및 아크릴수지는 이소프로필알콜, 메탄올, 부틸셀로솔브, N-메틸피롤리디온(NNP), 아세톤, N-디메틸포름아마이드(DMF) 등등의 강한 용제가 약 10% 내외로 포함되어 있어 유기 휘발성 물질 함량을 유성도료에 비해 현저히 감소시킨 관계로 환경 친화적인 도료라고 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는 비닐형 이중결합과 유기산기를 갖는 단량체, 비닐형 이중결합과 수산기를 갖는 단량체, 비닐형 이중결합을 갖는 비관능성 방향족 단량체, 비닐형 이중결합을 갖는 비관능성 지방족 단량체, 라디칼 중합을 위한 반응개시제 및 용매를 혼합하고, 이를 100∼130℃의 온도에서 교반한 후, 얻어지는 반응물에 중화제를 첨가하고, 얻어지는 반응물에 물을 첨가하는 방법에 따라 수득되며, 상기 도료 조성물은 바인더로서 상기 수용성 아크릴폴리올 수지, 안료, 알콜계 용제, 케톤계 용제 및 물을 포함한다.

특허문헌 2에서는 제1급 수산기 및 아미노기를 갖는 아크릴계 양이온성 수지 10 내지 30 중량%, 부분적으로 차단된 디이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 가교결합제 5 내지 15 중량%, 산 0.5 내지 3 중량%, 이소프로필알콜 1 내지 3 중량% 및 물 50 내지 80 중량%를 포함하는 수용성 수지 조성물이 제공된다.

상기 특허들에서도 알 수 있는 바와 같이, 상기 도료들은 유기용매를 포함하고 있고, 약 10% 정도의 유기 휘발성 물질 함량이 첨가된 도료를 완전한 환경 친화적인 도료라고 하기에는 다소 무리가 있다.

한편, 수 분산 제품은 수지의 산 값을 높여 3급 아민으로 중화시킨 후 물과 혼용해서 사용하는데, 이때 산 값이 너무 높으면 물과 친화력은 양호하나 도막이 건조된 후 내수성이 불량하게 되며, 산 값이 너무 낮으면 내수성은 증대되나 물과의 상용성이 불량하여 도료제조에 어려움이 많이 따른다. 아울러, 작업 시 아민의 불쾌한 냄새로 인해 구토 등의 증상이 발생한다. 유화방법은 친수성을 높이기 위해 유화제(계면활성제)를 첨가해서 물과 친화력을 높이며 이 역시 내수성의 문제가 발생되어 외부용으로 사용하기에는 불가능하였다.

특허문헌 1: 한국 등록특허 제0302483호

특허문헌 2: 한국 등록특허 제0568911호

이에 본 발명에서는 유기용제 및/또는 계면활성제를 전혀 사용하지 않고 순수한 물만을 용제로 사용하여 아크릴 폴리올을 합성함으로써 완벽한 환경 친화적인 도료를 개발할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 유기용제가 없는 관계로 외부용 도료는 대기오염의 큰 문제가 자연히 해결될 수 있으며, 또한 내부용 도료는 냄새 및 이에 따른 각종 문제점(알레르기, 구토 등등)을 해소시킬 수 있는 수용성 아크릴-우레탄 도료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수용성 아크릴-우레탄 도료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수용성 아크릴-우레탄 도료는 물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머 12∼22중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머 1∼5중량%, 및 아마이드계 아크릴 모노머 10∼20중량%로 구성된 아크릴 모노머를 반응시켜 얻은 친수성 아크릴 폴리올과 이소시아네이트를 당량비로 반응시켜 얻는다.

상기 도료에 있어서, 상기 수산기를 함유하는 아크릴 모노머는 2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 하이드록시프로필메타아크릴레이로 이루어진 군 으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 한다.

상기 도료에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 한다.

상기 도료에 있어서, 상기 아마이드계 아크릴 모노머는 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드 및 글리시딜메타아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 수용성 아크릴-우레탄 도료의 제조방법은 물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머 12∼22중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머 1∼5중량%, 및 아마이드계 아크릴 모노머 10∼20중량%로 구성된 아크릴 모노머의 10중량%를 70∼80℃까지 승온시키면서 반응시키는 단계; 상기 반응물에 나머지 성분의 수산기를 함유하는 아크릴 모노머, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머, 및 아마이드계 아크릴 모노머를 3∼5시간에 걸쳐서 드로핑한 후 80∼90℃에서 2∼4시간 동안 반응시켜 친수성 아크릴 폴리올을 얻는 단계; 상기 친수성 아크릴 폴리올의 수산기에 대해 이소시아네이트를 이소시아네이트기의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수용성 아크릴 우레탄 도료는 용제가 전혀 없는 완벽한 수용성의 환경친화적인 도료이면서 내수성, 내 알칼리성, 및 각종 소재에 대한 접착성 등이 유성도료에 비해 떨어지지 않는 강한 물성을 나타내는 효과가 있다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 모노머는 친수성이 매우 좋은 수산기를 함유하는 아크릴 모노머, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머, 및 아마이드계 아크릴 모노머를 갖고 물성 조정을 하였다.

상기 수산기를 갖는 모노머로는 2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 및 하이드록시프로필메타아크릴레이로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 수산기를 함유하는 아크릴 모노머의 사용량은 12∼22중량%가 바람직하며, 12중량% 미만이면 반응속도가 느려 작업성이 떨어지고, 22중량%를 초과하면 수지의 점도상승으로 인해 겔화가 된다.

상기 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머의 사용량은 1∼5중량%가 바람직하며, 1중량% 미만이면 내산성이 약해지며, 5중량%를 초과하면 내수성이 문제될 수 있다.

상기 아마이드계 모노머로는 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드, 글리시딜메타아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 아마이드계 아크릴 모노머의 사용량은 10∼20중량%가 바람직하며, 10중량% 미만이면 건조속도가 늦고, 20중량%를 초과하면 도막이 강해서 크랙이 발생할 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합개시제는 반응성이 높은 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트(potassium per sulfate: KPS) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 수용성 중합개시제인 포타슘퍼설페이트가 바람직하다. 상기 중합개시제의 사용량은 0.5∼3중량%가 바람직하며, 0.5중량% 미만이면 수지의 공중합반응이 안되며, 3중량%를 초과하면 심한 발열로 인해 쉽게 겔이 될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 유기용제 및/또는 계면활성제를 전혀 사용하지 않고 순수한 물만을 용제로 사용하여 아크릴 폴리올을 합성한다. 상기 물의 사용량은 55∼75중량%가 바람직하며, 55중량% 미만이면 점도가 높아 수지합성이 어려우며, 75중량%를 초과하면 고형분이 너무 낮아 도막형성이 어렵다.

본 발명에 따르면, 물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서, 먼저, 상기 아크릴 모노머들 전체 중량에서 약 10중량%를 70∼80℃까지 승온시키면서 반응시킨 다음, 상기 반응물에 나머지 성분의 아크릴 모노머들을 3∼5시간에 걸쳐서 드로핑한 후 80∼90℃에서 2∼4시간 동안 반응시켜 친수성 아크릴 폴리올을 얻는다.

이와 같이, 본 발명에서 상기 아크릴 모노머들 전체 중량에서 약 10중량%를 70∼80℃에서 먼저 중합시키는 이유는 수지합성시 안정성에 기인하기 때문이며, 잔여 아크릴 모노머들을 장시간에 걸쳐 반응시키는 이유는 안정성이 있는 상태에서 미반응의 모노머를 폴리머로 공중합시키기 위해서이다.

그 다음, 상기 친수성 아크릴 폴리올의 수산기에 대해 상업적으로 판매되는 수용성 경화제인 이소시아네이트를 이소시아네이트기의 당량비로 반응시켜 완벽한 수용성 아크릴-우레탄 도료를 제조한다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1

삼구 플라스크에 용매로 물 650중량부, 중합개시제로 KPS 1.5중량부, 아크릴산 3중량부, 2-하이드록시아크릴레이트 10중량부, 2-하이드록시메타아크릴레이트 7중량부, 디아세톤아크릴아마이드 5중량부, 아크릴아마이드 5중량부, 및 N-메틸올아크릴아마이드 5중량부를 넣고 골고루 저은 다음 열을 주어 약 80℃로 서서히 승온을 하였다.

상기 반응물에 아크릴산 27중량부, 2-하이드록시아크릴레이트 90중량부, 2- 하이드록시메타아크릴레이트 63중량부, 디아세톤아크릴아마이드 45중량부, 아크릴아마이드 45중량부, 및 N-메틸올아크릴아마이드 45중량부를 골고루 잘 섞은 후에 4시간에 걸쳐서 서서히 드로핑(적하)을 한 후, 약 85℃에서 3시간 동안 충분히 반응시켜 고형분 35%의 맑고 투명한 수용성 아크릴 폴리올 수지를 합성하였다.

실시 예 2

목재용 도료(내부용)

1-1) 하도용 도료

상기 실시 예 1의 수용성 아크릴 폴리올 800중량부, 충진제로 탈크 #6300(코츠사 제조) 100중량부, 연마제로 징크스테아레이트(서울정밀화학제조) 50중량부, 증점제로 메틸셀룰로오스(MC) 1중량부, 소포제(BYK-019) 1중량부, 및 물 48중량부를 고속 디솔바로 충분히 교반한 후, 독일 바이엘(bayer)사에서 생산되는 수용성 경화제(N-3100) 260중량부를 첨가하여 도료 제조를 완료하였다.

1-2) 상도용 도료

수용성 아크릴포리올 900중량부, 소광제(동양제철화학제조 ML386) 3 중량부, 증점제로 메틸셀룰로오스(MC) 0.5중량부,소포제(BYK- 019)1중량부, 물 99 중량부를 고속 디솔바로 충분히 교반한 후, 독일 바이엘(bayer)사에서 생산되는 수용성 경화제(N-3100) 270중량부를 첨가하여 도료 제조를 완료하였다.

실시 예 3

콘크리트 바닥제용(외부용)

상기 실시 예 1의 수용성 아크릴 폴리올 800중량부, 충진제로 탈크#6300(코츠사제조) 50중량부, 안료로 산화철 적색 100중량부, 증점제로 메틸셀룰로오스(MC) 1중량부, 소포제(BYK- 019) 1중량부, 및 물 48중량부를 고속 디솔바로 충분히 교반한 후, 독일 바이엘(bayer)사에서 생산되는 수용성 경화제(N-3100) 260중량부를 첨가하여 도료 제조를 완료하였다.

실시 예 4

프라스틱용

상기 실시 예 1의 수용성 아크릴 폴리올 800중량부 및 물200중량부를 고속 디솔바로 충분히 교반한 후, 독일 바이엘(bayer)사에서 생산되는 수용성 경화제(N-3100) 260중량부를 첨가하여 도료 제조를 완료하였다.

물성실험 및 결과

1) 목재용 도료(내부용)

MDF에 무늬목(체리)을 접착한 소재와 체리 원목을 연마지 #320으로 깨끗이 연마한 후 상기 실시 예 2의 하도용 도료를 3회 도포하고, 1일을 건조시켰다. 연마지 #400으로 골고루 연마한 후 실시 예 2의 상도용 도료를 2회 코팅한 후 부착성, 크랙성, 변색성을 시험하였다.

2) 콘크리트용 도료

콘크리트 모르타르, 및 철판에 콘크리트용 도료를 배합해서 스프레이로 2회 도장해서, 내 알칼리성, 부착성, 변색성, 내수성, 크랙성을 시험하였다.

3)플라스틱용 도료

상기 실시 예 4에 따른 도료를 PVC 시편에 2회 코팅한 후 접착성, 크랙성, 변색성 등을 시험하였다.

상기 실험에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

항 목	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4
크랙성	이상 없음	이상 없음	이상 없음
부착성	98/100	98/100	98/100
내수성	이상 없음	이상 없음	이상 없음
내알칼리성	이상 없음	이상 없음	이상 없음
촉진내후성	이상 없음	이상 없음	이상 없음

*시험방법

크랙성: -20℃에서 1시간, 80℃에서 1시간씩을 5회 반복해서 시험하며 도막의 깨짐, 박리, 균열 등에 이상이 없을 것.

부착성: 1×1㎜ 크로스 커터(cross cutter), 98/100이상 남을 것.

내수성: 상온 수에 72시간을 침척 후 부풀음, 갈라짐, 벗겨짐, 변색 등에 이상이 없을 것.

내 알칼리성: 10%-NaOH 수용액에 72시간을 침적 후, 부풀음, 갈라짐, 벗겨짐, 변색 등에 이상이 없을 것.

촉진내후성: KS F 2274(WA-A,20시간)후 변색이 없을 것.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성 아크릴-우레탄 도료는 유기용제 및/또는 계면활성제가 전혀 없는 완벽한 수용성의 환경친화적인 도료이면서 내수성, 내 알칼리성, 각종 소재에 대한 접착성 등이 유성도료에 비해 떨어지지 않는 강한 물성을 나타내고 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 수용성 아크릴-우레탄 도료는 적용범위도 매우 다양하며, 콘크리트, 목재, 철재, 각종 플라스틱, 종이 등등과 부착력, 강도, 내구성, 변색 등이 매우 우수하다.

Claims

물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머 12∼22중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머 1∼5중량%, 및 아마이드계 아크릴 모노머 10∼20중량%로 구성된 아크릴 모노머를 반응시켜 얻은 친수성 아크릴 폴리올과 이소시아네이트를 당량비로 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴-우레탄 도료.
청구항 1에 있어서,

상기 수산기를 함유하는 아크릴 모노머는 2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 하이드록시프로필메타아크릴레이로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴-우레탄 도료.
청구항 1에 있어서,

상기 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴-우레탄 도료.
청구항 1에 있어서,

상기 아마이드계 아크릴 모노머는 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드 및 글리시딜메타아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴-우레탄 도료.
물 55∼75중량% 및 중합개시제 0.5∼3중량% 존재하에서,

수산기를 함유하는 아크릴 모노머 12∼22중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머 1∼5중량%, 및 아마이드계 아크릴 모노머 10∼20중량%로 구성된 아크릴 모노머의 10중량%를 70∼80℃까지 승온시키면서 반응시키는 단계;

상기 반응물에 나머지 성분의 수산기를 함유하는 아크릴 모노머, 카르복실기를 갖는 아크릴 모노머, 및 아마이드계 아크릴 모노머를 3∼5시간에 걸쳐서 드로핑한 후 80∼90℃에서 2∼4시간 동안 반응시켜 친수성 아크릴 폴리올을 얻는 단계;

상기 친수성 아크릴 폴리올의 수산기에 대해 이소시아네이트를 이소시아네이트기의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴-우레탄 도료의 제조방법.