KR100878070B1 - Method for creating circuit assemblies - Google Patents
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Abstract
본 발명은 회로 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) (i) 하나 이상의 활성 수소-함유 수지, (ii) 하나 이상의 폴리에스터 경화제, 및 (iii) 임의적으로 하나 이상의 에스터 교환 촉매로부터 제조되는 경화성 코팅 조성물을 기판에 도포하고; (b) 경화성 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 코팅을 생성시키고; (c) 상기 경화 조성물의 일부 이상의 표면에 전도성 층을 도포함을 포함한다. 이 방법에 의해 제조된 회로 어셈블리도 제공된다.The present invention relates to a method of manufacturing a circuit assembly. The method comprises (a) applying to a substrate a curable coating composition prepared from (i) at least one active hydrogen-containing resin, (ii) at least one polyester curing agent, and (iii) optionally at least one ester exchange catalyst; (b) curing the curable coating composition to produce a coating on the substrate; (c) coating a conductive layer on at least part of the surface of the curable composition. There is also provided a circuit assembly manufactured by this method.
회로 어셈블리, 활성 수소-함유 수지, 폴리에스터 경화제.Circuit assemblies, active hydrogen-containing resins, polyester curing agents.
Description
본 발명은 전기 회로 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrical circuit assembly.
전기적 구성요소, 예를 들어 저항기, 트랜지스터 및 커패시터는 통상 인쇄 회로판 같은 회로판 구조체에 장착된다. 회로판은 원래 시트의 편평한 주표면 상에 또는 두 주표면 모두에 배치된 전기 도선을 갖는 유전성 물질의 대략 편평한 시트를 포함한다. 도선은 통상 구리 같은 금속 물질로부터 제조되며, 회로판에 장착된 전기적 구성요소를 상호 접속시키는 역할을 한다. 도선이 패널의 주표면 둘 다에 배치되는 경우, 패널은 반대쪽 표면 상의 도선을 상호 접속시키기 위하여, 유전성 층의 구멍(또는 "비아")을 통해 연장되는 비아 도선을 가질 수 있다. 여지껏은 스택의 인접한 패널의 상호 대향하는 표면 상의 도선을 분리시키는 유전성 물질의 추가적인 층을 갖는 다중 스택 회로판을 혼입하는 다층 회로판 어셈블리를 제조해 왔다. 이들 다층 어셈블리는 원래 요구되는 전기적 상호 접속부를 제공하는데 필요한 만큼 스택의 다양한 회로판 상의 도선 사이에서 연장되는 상호 접속부를 혼입한다.Electrical components such as resistors, transistors, and capacitors are typically mounted in circuit board structures such as printed circuit boards. The circuit board comprises a roughly flat sheet of dielectric material with electrical conductors disposed on the flat major surface of the original sheet or on both major surfaces. Conductors are usually made from metallic materials, such as copper, and serve to interconnect electrical components mounted on circuit boards. If the leads are placed on both major surfaces of the panel, the panel may have via leads extending through the holes (or “vias”) of the dielectric layer to interconnect the leads on the opposite surface. To date, multilayer circuit board assemblies have been fabricated that incorporate multiple stack circuit boards with additional layers of dielectric material that separate the leads on the opposing surfaces of adjacent panels of the stack. These multilayer assemblies incorporate interconnects that extend between the leads on the various circuit boards of the stack as necessary to provide the electrical interconnects originally required.
미소 전자 회로 패키지에서는, 규모가 커지는 패키징 수준으로 회로 및 유닛을 제조한다. 일반적으로, 가장 작은 규모의 패키징 수준은 전형적으로 다수개의 미소 회로 및/또는 다른 구성요소를 내장하는 반도체 칩이다. 이들 칩은 통상 세라믹, 규소 등으로 제조된다. 다층 기판을 포함하는 중간 패키징 수준(즉, "칩 캐리어")에는 다수의 미소 전자 회로를 내장하는 복수개의 소규모 칩이 부착될 수 있다. 마찬가지로, 이들 중간 패키지 수준 자체는 보다 더 큰 규모의 회로 카드, 본체 기판(motherboard) 등에 부착될 수 있다. 중간 패키지 수준은 구조적 지지, 보다 소규모의 미소 회로 및 회로의 보다 대규모의 기판으로의 일시적인 집적 및 회로 어셈블리로부터의 열 소산을 비롯하여, 전체 회로 어셈블리에서의 몇 가지 목적을 충족시킨다. 통상적인 중간 패키지 수준에 사용되는 기판은 다양한 물질, 예를 들어 세라믹, 유리섬유 보강된 폴리에폭사이드 및 폴리이미드를 포함한다.In microelectronic circuit packages, circuits and units are manufactured at increasing packaging levels. In general, the smallest level of packaging is typically a semiconductor chip containing a large number of microcircuits and / or other components. These chips are usually made of ceramic, silicon or the like. Intermediate packaging levels (ie, "chip carriers") including multi-layer substrates may be attached with a plurality of small chips containing a number of microelectronic circuits. Likewise, these intermediate package levels themselves may be attached to larger scale circuit cards, motherboards, and the like. Intermediate package levels serve several purposes in the overall circuit assembly, including structural support, smaller microcircuits and temporary integration of the circuit onto larger substrates, and heat dissipation from the circuit assembly. Substrates used for conventional intermediate package levels include a variety of materials such as ceramics, fiberglass reinforced polyepoxides and polyimides.
전술한 기판은 회로 어셈블리에 구조적 지지를 제공하기에 충분한 강성을 부여하면서 전형적으로 그에 부착된 미소 전자 칩의 열 팽창 계수와는 상당히 상이한 열 팽창 계수를 갖는다. 그 결과, 어셈블리의 층 사이의 접착 이음매의 파손으로 인해 반복 사용 후 회로 어셈블리가 파손될 위험이 있다.The substrate described above has a coefficient of thermal expansion significantly different from that of the microelectronic chip typically attached thereto while giving it sufficient rigidity to provide structural support to the circuit assembly. As a result, there is a risk of breakage of the circuit assembly after repeated use due to breakage of the adhesive seam between the layers of the assembly.
유사하게, 기판에 사용되는 유전성 물질은 순응성(conformality), 난연성 및 조화로운 열 팽창 특성을 비롯한 몇 가지 조건을 충족시켜야 한다. 통상적인 유전성 물질은 예를 들어 폴리이미드, 폴리에폭사이드, 페놀 및 탄화플루오르를 포함한다. 이들 중합체 유전체는 전형적으로 인접한 층의 열 팽창 계수보다 훨씬 더 높은 열 팽창 계수를 갖는다.Similarly, dielectric materials used in substrates must meet several conditions, including conformality, flame retardancy, and harmonious thermal expansion properties. Typical dielectric materials include, for example, polyimides, polyepoxides, phenols and fluorocarbons. These polymer dielectrics typically have a coefficient of thermal expansion much higher than that of adjacent layers.
높은 밀도의 복잡한 상호 접속부를 제공하는 회로판 구조체에 대한 요구가 높아지고 있다. 회로판이 하나 위에 다른 하나를 위치시켜 제작되는 용도에서, 유전성 물질은 전형적으로 회로화된 층을 분리시킨다. 회로 어셈블리 제조에 전형적으로 사용되는 중합체 유전성 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체이다. 열경화성 물질은 전형적으로 경화되어 먼저 순응적인 코팅을 형성한다. 상호 접속된 회로의 밀도 및 복잡함이 증가됨에 따라, 점점 더 낮은 유전 상수 및 유전성 손실 계수를 갖는 유전성 물질에 대한 요구가 높아진다.There is an increasing demand for circuit board structures that provide high density and complex interconnects. In applications where a circuit board is fabricated by placing another on top of one another, the dielectric material typically separates the circuitized layer. Polymeric dielectric materials typically used in the manufacture of circuit assemblies are thermoplastic or thermoset polymers. Thermosetting materials are typically cured to first form a compliant coating. As the density and complexity of interconnected circuits increases, the demand for dielectric materials with increasingly lower dielectric constants and dielectric loss coefficients increases.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명은 회로 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 기판에 경화성 코팅 조성물을 도포하고; (b) 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 코팅을 생성시키고; (c) 모든 표면에 전도성 층을 도포함을 포함한다. 경화성 코팅 조성물은 (i) 하나 이상의 겔화되지 않은 활성 수소-함유 수지, (ii) 하나 이상의 폴리에스터 경화제, 및 (iii) 임의적으로 하나 이상의 에스터 교환 촉매로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 이 방법은 또한 (d) 단계 (c)에서 도포된 전도성 층에 레지스트를 적용시키고, (e) 상기 레지스트를 가공하여 노출된 하부 금속의 소정 패턴을 생성시키고, (f) 상기 노출된 금속을 에칭시키며, (g) 잔류하는 나머지 레지스트를 스트립핑시켜 전기 회로 패턴을 생성시킴을 포함한다.The present invention relates to a method of manufacturing a circuit assembly. This method comprises (a) applying a curable coating composition to a substrate; (b) curing the coating composition to produce a coating on the substrate; (c) including a conductive layer on all surfaces. The curable coating composition consists of (i) at least one ungelled active hydrogen-containing resin, (ii) at least one polyester curing agent, and (iii) optionally at least one ester exchange catalyst. In a further embodiment, the method further comprises (d) applying a resist to the conductive layer applied in step (c), (e) processing the resist to produce a predetermined pattern of exposed underlying metal, and (f) Etching the exposed metal, and (g) stripping the remaining resist to create an electrical circuit pattern.
작동 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 생각해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 어림값이다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 적어도 유추되어야 한다. Except as otherwise indicated in the working examples or otherwise, all numerical values indicating the amounts of components, reaction conditions, and the like used in the description and claims are to be considered in all cases to be modified by the term “about”. Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical parameters set forth in the following description and appended claims are approximations that may vary depending upon the desired properties sought to be obtained by the present invention. At the very least, without wishing to limit the application of the principles corresponding to the scope of the claims, each numerical parameter should be at least inferred in light of the significant numbers reported, as well as by applying conventional approximation techniques.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 어림값이지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 이들의 개별적인 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 함유한다.The numerical ranges and parameters setting forth the broad scope of the invention are approximations, but the numerical values set forth in the specific examples are reported as precisely as possible. However, any numerical value contains certain errors which inevitably result from the standard deviation originally found in their individual test measurements.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위가 그에 포함되는 모든 더 좁은 범위를 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이란 범위는 인용된 최소 값 1과 최대 값 10을 포함하여 그 사이에 속하는, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 더 좁은 범위를 포함하고자 한다. In addition, it should be understood that any numerical range recited herein is intended to include all narrower ranges encompassed therein. For example, the range "1 to 10" is intended to include all narrower ranges including, among others, the cited minimum value 1 and the maximum value 10, ie, having a minimum value of 1 or more and a maximum value of 10 or less. .
앞서 언급한 바와 같이, 한 실시양태에서, 본 발명은 회로 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 기판에 경화성 코팅 조성물을 도포하고; (b) 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 코팅을 생성시키고; (c) 모든 표면에 전도성 층을 도포함을 포함한다. 경화성 코팅 조성물은 (i) 하나 이상의 겔화되지 않은 활성 수소-함유 수지, (ii) 하나 이상의 폴리에스터 경화제, 및 (iii) 임의적으로 하나 이상의 에스터 교환 촉매로 이루어진다. As mentioned above, in one embodiment, the present invention relates to a method of manufacturing a circuit assembly. This method comprises (a) applying a curable coating composition to a substrate; (b) curing the coating composition to produce a coating on the substrate; (c) including a conductive layer on all surfaces. The curable coating composition consists of (i) at least one ungelled active hydrogen-containing resin, (ii) at least one polyester curing agent, and (iii) optionally at least one ester exchange catalyst.
본 발명의 방법에 유용한 경화성 코팅 조성물은 주요 필름-형성제로서 겔화되지 않은 활성 수소-함유 수지(i)를 포함한다. 매우 다양한 필름-형성 중합체가 공지되어 있고 본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있으나, 단 이들은 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 페이지 3181 (1927)]에 기재되어 있는 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정되는 바와 같이 활성 수소 기를 포함한다. 한 실시양태에서, 활성 수소는 하이드록실기, 티올기, 1급 아민기 및/또는 2급 아민기로부터 유도된다.Curable coating compositions useful in the process of the present invention comprise ungelled active hydrogen-containing resin (i) as the main film-forming agent. A wide variety of film-forming polymers are known and can be used in the curable coating compositions of the present invention, provided they are described in JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927), including active hydrogen groups as determined by Zerewitinoff test. In one embodiment, active hydrogens are derived from hydroxyl groups, thiol groups, primary amine groups and / or secondary amine groups.
"겔화되지 않은"이란 수지가 실질적으로 가교결합을 갖지 않고 적합한 용매에 용해될 때 예컨대 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 결정되는 고유 점도를 갖는 수지를 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량의 지표이다. 반면, 겔화 반응 생성물은 본질적으로 극히 높은 분자량을 갖기 때문에 고유 점도가 너무 높아서 측정할 수 없다. 본원에 사용되는 "실질적으로 가교결합을 갖지 않는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 1,000,000 미만의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 반응 생성물을 일컫는다.By "ungelled" is meant a resin having an intrinsic viscosity which is determined in accordance with, for example, ASTM-D1795 or ASTM-D4243 when the resin is substantially free of crosslinks and dissolved in a suitable solvent. The intrinsic viscosity of the reaction product is an indicator of its molecular weight. On the other hand, the gelling reaction product has an extremely high molecular weight inherently, so the intrinsic viscosity is too high to be measured. As used herein, “substantially free of crosslinking” refers to reaction products having a weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography.
다양한 활성 수소-함유 수지 물질이 본 발명에 사용하기 적합하다. 적합한 수지의 비한정적인 예는 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 우레탄 중합체, 규소계 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리우레아 중합체, 비닐 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리이미드 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 "규소계 중합체"란 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이러한 규소계 중합체는 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 갖는 유기 중합체 블록을 포함하는 중합체 같은 하이브리드 중합체를 포함할 수 있다. Various active hydrogen-containing resin materials are suitable for use in the present invention. Non-limiting examples of suitable resins include polyepoxide polymers, acrylic polymers, polyester polymers, urethane polymers, silicon-based polymers, polyether polymers, polyurea polymers, vinyl polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, and their Mixtures and copolymers thereof. As used herein, "silicone based polymer" means a polymer comprising at least one -SiO- unit in its main chain. Such silicon-based polymers may include hybrid polymers such as polymers comprising organic polymer blocks having one or more -SiO- units in the main chain.
중합체는 전형적으로 수분산성의 전착가능한 필름-형성 중합체이다. 수분산성 중합체는 특성상 이온성일 수 있다. 즉, 중합체는 음전하를 부여하는 음이온성 작용기 또는 양전하를 부여하는 양이온성 작용기를 함유할 수 있다. 가장 흔히, 중합체는 양이온성 염 기, 통상적으로는 양이온성 아민염 기를 함유한다. The polymer is typically a water dispersible electrodepositable film-forming polymer. The water dispersible polymer may be ionic in nature. That is, the polymer may contain anionic functional groups that impart negative charges or cationic functional groups that impart positive charges. Most often, polymers contain cationic salt groups, typically cationic amine salt groups.
본 발명의 조성물, 특히 음이온성의 전착가능한 코팅 조성물에 중합체로서 사용하기 적합한 필름-형성 수지의 비한정적인 예는 염기-가용화 카복실산기-함유 중합체, 예를 들어 건성유 또는 반건성 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 임의의 추가적인 불포화 개질 물질(이는 폴리올과 추가로 반응함)의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체도 적합하다. 또 다른 적합한 전착가능한 수지는 알킬드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지와 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 다른 적합한 음이온성의 전착가능한 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 이들 조성물은 미국 특허 제 3,749,657 호의 칼럼 9, 1행 내지 75행, 및 칼럼 10, 1행 내지 13행에 상세하게 기재되어 있다. 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 인산염화 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴 중합체 같은 다른 산 작용성 중합체도 사용할 수 있다. 또한, 중합체로서 사용하기 적합한 것은 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예를 들어 미국 특허 제 6,165,338 호에 기재되어 있는 수지이다.Non-limiting examples of film-forming resins suitable for use as polymers in the compositions of the present invention, in particular anionic electrodepositable coating compositions, include base-solubilizing carboxylic acid group-containing polymers such as dry oil or semi-dry fatty acid esters and dicarboxylic acids or Reaction products or adducts of anhydrides; And reaction products of fatty acid esters, unsaturated acids or anhydrides and any further unsaturated modifying materials, which further react with the polyols. Also suitable are at least partially neutralized interpolymers of hydroxy-alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and one or more other ethylenically unsaturated monomers. Still other suitable electrodepositable resins include alkylated-aminoplast vehicles, ie vehicles containing alkyd resins and amine-aldehyde resins. Other suitable anionic electrodepositable resin compositions include mixed esters of resinous polyols. These compositions are described in detail in column 9, line 1 to line 75, and column 10, line 1 to line 13 in US Pat. No. 3,749,657. Other acid functional polymers, such as phosphated polyepoxides or phosphated acrylic polymers, can also be used, as are well known to those skilled in the art. Also suitable for use as polymers are resins comprising at least one pendant carbamate functional group, for example the resins described in US Pat. No. 6,165,338.
본 발명의 한 특정 실시양태에서, 중합체는 캐쏘드 상에 침착될 수 있는 양이온성의 활성 수소-함유 이온성 전착가능한 수지이다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 비한정적인 예는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호 및 제 3,947,339 호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-가용화 반응 생성물 등의 아민염 기-함유 수지를 포함한다. 바로 위에 논의된 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 중합체는 또한 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기재되어 있는 것과 같은 양이온성 아크릴 수지로부터도 선택될 수 있다. In one particular embodiment of the invention, the polymer is a cationic active hydrogen-containing ionic electrodepositable resin that can be deposited on the cathode. Non-limiting examples of such cationic film-forming resins include acid-based polyepoxides and primary or secondary amines such as those described in US Pat. Nos. 3,663,389, 3,984,299, 3,947,338 and 3,947,339. Amine salt group-containing resins such as solubilization reaction products. In addition to the epoxy-amine reaction products discussed directly above, the polymer may also be selected from cationic acrylic resins such as those described in US Pat. Nos. 3,455,806 and 3,928,157.
아민염 기-함유 수지 외에, 4급 암모늄염 기-함유 수지도 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 염을 반응시킴으로써 제조되는 것을 포함한다. 이들 수지는 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기재되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기재되어 있는 것과 같은 3급 설포늄염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄염-기 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허원 제 12463 호에 기재되어 있는 것과 같은 필름-형성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기재된 것과 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물을 사용할 수 있다.In addition to the amine salt group-containing resins, quaternary ammonium salt group-containing resins may also be used. Examples of these resins include those prepared by reacting an organic polyepoxide with a tertiary amine salt. These resins are described in US Pat. Nos. 3,962,165, 3,975,346 and 4,001,101. Examples of other cationic resins are tertiary sulfonium salt group-containing resins and quaternary phosphonium salt-group containing resins such as those described in US Pat. Nos. 3,793,278 and 3,984,922, respectively. It is also possible to use film-forming resins such as those described in EP 12463. It is also possible to use cationic compositions prepared from Mannich bases such as those described in US Pat. No. 4,134,932.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 1급 및/또는 2급 아민기를 함유하는 하나 이상의 양으로 하전된 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서는, 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민 같은 폴리아민의 폴리케티민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시킬 때, 유리 1급 아민 기가 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 과량의 폴리아민(예: 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민)과 반응시키고, 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 스트립핑시킬 때 상응하는 생성물이 생성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기재되어 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may comprise one or more amounts of charged resin containing primary and / or secondary amine groups. Such resins are described in US Pat. Nos. 3,663,389, 3,947,339, and 4,116,900. In US Pat. No. 3,947,339, polyketimine derivatives of polyamines such as diethylenetriamine or triethylenetetraamine are reacted with polyepoxides. When the reaction product is neutralized with acid and dispersed in water, free primary amine groups are produced. In addition, the polyepoxide is reacted with excess polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine, and the corresponding product is produced when the excess polyamine is vacuum stripped from the reaction mixture. Such products are described in US Pat. Nos. 3,663,389 and 4,116,900.
상기 이온성 수지의 혼합물을 또한 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 양이온성 염 기를 갖고, 1급, 2급 및/또는 3급 아민기를 갖는 폴리에폭사이드계 중합체(예컨대, 상기 기재된 것) 및 하이드록실 및/또는 아민 작용기를 갖는 아크릴 중합체로부터 선택된다.Mixtures of the above ionic resins can also be used advantageously. In one embodiment of the invention, the polymer has a cationic base group and has a primary, secondary and / or tertiary amine group (e.g., those described above) and hydroxyl and / or amine functional groups. It is selected from acrylic polymer having a.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 한 특정 실시양태에서, 중합체는 양이온성 염 기를 갖는다. 이 경우, 이러한 양이온성 염 기는 전형적으로 전착가능한 조성물에 통상적으로 사용되는 것과 같은 무기 또는 유기 산으로 수지를 가용함시킴으로써 제조된다. 가용화 산의 적합한 예는 설팜산, 아세트산, 락트산 및 폼산을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 실시양태에서, 가용화 산은 설팜산 및/또는 락트산을 포함한다.As discussed above, in one particular embodiment of the invention, the polymer has a cationic salt group. In this case, such cationic base groups are typically prepared by solubilizing the resin with an inorganic or organic acid as is commonly used in electrodepositable compositions. Suitable examples of solubilizing acids include, but are not limited to, sulfamic acid, acetic acid, lactic acid and formic acid. In an embodiment of the invention, the solubilizing acid comprises sulfamic acid and / or lactic acid.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 코팅 조성물은 공유 결합된 할로겐 원자를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 발명에서 "공유 결합된 할로겐 원자"란 할로겐 이온(예컨대, 수용액중 클로라이드 이온)과는 대조적으로 공유 결합된 할로겐 원자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In certain embodiments, coating compositions useful in the methods of the present invention comprise one or more components comprising covalently bonded halogen atoms. As used herein, "covalently bonded halogen atom" should be understood to mean a halogen atom covalently bonded as opposed to a halogen ion (eg, chloride ion in aqueous solution).
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 1중량% 이상, 또는 2중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상의 공유 결합된 할로겐 함량을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 50중량% 이하, 또는 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하의 공유 결합된 할로겐 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은 인용된 값을 비롯한 이들 값의 임의의 조합 사이일 수 있는 공유 결합된 할로겐 함량을 가질 수 있다. The coating composition used in the method of the present invention may have a covalently bonded halogen content of at least 1% by weight, or at least 2% by weight, or at least 5% by weight, or at least 10% by weight based on the total weight of the resin solids. In addition, the coating composition used in the process of the present invention may have a covalently bonded halogen content of up to 50%, or up to 30%, or up to 25%, or up to 20%. The coating composition may have a covalently bonded halogen content, which may be between any combination of these values, including the recited values.
본 발명의 실시양태에서, 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하는 전착가능한 코팅 조성물이다. 전착가능한 코팅 조성물의 수지 상의 공유 결합된 할로겐 함량은 수지(i)에 공유 결합된 할로겐 원자로부터 유도될 수 있다. 이 경우, 공유 결합된 할로겐 함량은 상기 기재된 임의의 필름-형성 수지를 생성시키는데 사용되는 반응물에 기인할 수 있다. 예를 들어, 수지는 할로겐화 페놀, 예컨대 염화 또는 브롬화 비스페놀 A 같은 할로겐화 다가 페놀과 수지(i)과 관련하여 상기 기재된 것과 같은 에폭시기-함유 물질의 반응 생성물일 수 있다. 음이온성 기-함유 중합체의 경우에는, 인산을 사용하여 후속 가용화시킬 수 있다. 다르게는, 에폭시 함유 화합물을 할로겐화 카복실산과 반응시킨 후 임의의 잔류 에폭시기와 인산을 후속 반응시킴으로써 적합한 중합체를 생성시킨다. 이어, 산 기를 아민으로 가용화시킬 수 있다. 유사하게, 양이온성 염 기-함유 중합체의 경우, 수지는 상기 기재된 것과 같은 에폭시 작용성 물질과 할로겐화 페놀의 반응 및 임의의 잔류 에폭시기와 아민의 후속 반응의 반응 생성물일 수 있다. 이어, 반응 생성물을 산으로 가용화시킬 수 있다.In an embodiment of the invention, the coating composition is an electrodepositable coating composition comprising a resinous phase dispersed in an aqueous medium. The covalently bonded halogen content on the resin of the electrodepositable coating composition may be derived from halogen atoms covalently bonded to resin (i). In this case, the covalently bonded halogen content can be attributed to the reactants used to produce any of the film-forming resins described above. For example, the resin may be a reaction product of halogenated phenols such as halogenated polyhydric phenols such as chlorinated or brominated bisphenol A and epoxy group-containing materials such as those described above in connection with resin (i). In the case of anionic group-containing polymers, phosphoric acid can be used for subsequent solubilization. Alternatively, a suitable polymer is produced by reacting the epoxy containing compound with the halogenated carboxylic acid followed by subsequent reaction of any residual epoxy groups with phosphoric acid. The acid groups can then be solubilized with amines. Similarly, for cationic salt group-containing polymers, the resin may be the reaction product of the reaction of an epoxy functional material with a halogenated phenol and the subsequent reaction of any residual epoxy groups with amines as described above. The reaction product can then be solubilized with acid.
본 발명의 한 실시양태에서, 수지(i)의 공유 결합된 할로겐 함량은 할로겐화 페놀, 할로겐화 폴리에폭사이드, 할로겐화 아크릴 중합체, 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화 포스페이트 에스터 및 이들의 혼합물중 하나 이상으로부터 선택되는 할로겐화 화합물로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 수지(i)의 공유 결합된 할로겐 함량은 할로겐화 다가 페놀, 예를 들어 테트라클로로비스페놀 A 같은 염화 비스페놀 A, 또는 테트라브로모비스페놀 A 같은 브롬화 비스페놀 A로부터 유도된다. 또한, 공유 결합된 할로겐 함량은 할로겐화 에폭시 화합물, 예를 들어 할로겐화 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터로부터 유도될 수 있다.In one embodiment of the invention, the covalently bonded halogen content of resin (i) is a halogenated compound selected from one or more of halogenated phenols, halogenated polyepoxides, halogenated acrylic polymers, halogenated polyolefins, halogenated phosphate esters, and mixtures thereof. Can be derived from. In another embodiment of the present invention, the covalently bonded halogen content of resin (i) is derived from halogenated polyhydric phenols, for example chloride bisphenol A such as tetrachlorobisphenol A, or brominated bisphenol A such as tetrabromobisphenol A. In addition, the covalently bonded halogen content can be derived from halogenated epoxy compounds such as diglycidyl ethers of halogenated bisphenol A.
상기 기재된 활성 수소-함유 수지(i)는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%, 또는 30 내지 45중량%의 양으로 본 발명의 경화성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.The active hydrogen-containing resin (i) described above may be present in the curable coating composition of the present invention in an amount of 10 to 90 weight percent, or 30 to 45 weight percent based on the total weight of the curable coating composition.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 하나 이상의 폴리에스터 경화제(ii)를 추가로 포함한다. 폴리에스터 경화제(ii)는 분자당 하나보다 많은 에스터기를 갖는 물질이다. 에스터기는 허용가능한 경화 온도 및 경화 시간에서, 예를 들어 250℃ 이하에서 90분 이하의 경화 시간동안 가교결합을 수행하기에 충분한 양으로 존재한다. 허용가능한 경화 온도 및 경화 시간이 코팅되어야 하는 기판 및 이들의 최종 용도에 따라 달라짐을 알아야 한다.As discussed above, the composition used in the process of the invention further comprises at least one polyester curing agent (ii). Polyester curing agent (ii) is a material having more than one ester group per molecule. The ester group is present in an acceptable curing temperature and curing time in an amount sufficient to effect crosslinking, for example, curing time up to 90 minutes at 250 ° C. or less. It is to be understood that the allowable curing temperature and curing time will depend on the substrate to be coated and their end use.
폴리에스터 경화제(ii)로서 일반적으로 적합한 화합물은 폴리카복실산의 폴리에스터이다. 비한정적인 예는 비스(2-하이드록시뷰틸) 아젤레이트 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 같은 다이카복실산의 비스(2-하이드록시알킬)에스터; 트라이(2-에틸헥사노일)트라이멜리테이트; 및 다이카복실산 무수물 및 다가 알콜을 비롯한 알콜로부터 제조된 산성 반 에스터의 폴리(2-하이드록시알킬)에스터를 포함한다. 마지막 유형은 2보다 큰 최종 작용성을 갖는 폴리에스터를 제공하는데 특히 적합하다. 하나의 적합한 예는 먼저 150℃ 미만의 온도에서 동량의 다이카복실산 무수물(예: 석신산 무수물 또는 프탈산 무수물)과 3가 또는 4가 알콜(예: 글라이세롤, 트라이메틸올프로페인 또는 펜타에리트리톨)을 반응시킨 다음, 산성 폴리에스터를 적어도 동량의 에폭시 알케인(예: 1,2-에폭시 뷰테인, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)과 반응시킴으로써 제조된 폴리에스터를 포함한다. 폴리에스터 경화제(ii)는 무수물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리에스터는 저급 2-하이드록시-알킬 종결된 폴리-알킬렌글라이콜 테레프탈레이트를 포함한다.Compounds generally suitable as polyester curing agents (ii) are polyesters of polycarboxylic acids. Non-limiting examples include bis (2-hydroxyalkyl) esters of dicarboxylic acids such as bis (2-hydroxybutyl) azelate and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate; Tri (2-ethylhexanoyl) trimelitate; And poly (2-hydroxyalkyl) esters of acidic half esters prepared from alcohols including dicarboxylic acid anhydrides and polyhydric alcohols. The last type is particularly suitable for providing polyesters with a final functionality greater than two. One suitable example is first an equivalent amount of dicarboxylic anhydride (eg succinic anhydride or phthalic anhydride) and a trivalent or tetrahydric alcohol (eg glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol) at temperatures below 150 ° C. ), Followed by reacting the acidic polyester with at least the same amount of epoxy alkanes (e.g. 1,2-epoxy butane, ethylene oxide or propylene oxide). The polyester curing agent (ii) may comprise anhydrides. Other suitable polyesters include lower 2-hydroxy-alkyl terminated poly-alkylene glycol terephthalates.
특정 실시양태에서, 폴리에스터는 분자당 하나 이상의 에스터기를 포함하고, 이 때 에스터화 하이드록실에 인접한 탄소 원자가 자유 하이드록실기를 갖는다. In certain embodiments, the polyester comprises one or more ester groups per molecule, wherein the carbon atoms adjacent to the esterified hydroxyl have free hydroxyl groups.
트라이멜리트산 무수물과 프로필렌 글라이콜(몰비 2:1)을 반응시킨 후 중간체를 1,2-에폭시 뷰테인 및 분지된 모노카복실산의 글라이시딜 에스터와 반응시킴으로써 제조된 반-에스터 중간체로부터 제조되는 사작용성 폴리에스터도 적합하다. Prepared from a semi-ester intermediate prepared by reacting trimellitic anhydride with propylene glycol (molar ratio 2: 1) and then reacting the intermediate with a glycidyl ester of 1,2-epoxy butane and branched monocarboxylic acid. Tetrafunctional polyesters are also suitable.
활성 수소-함유 수지(i)가 양이온성 염 기를 포함하는 하나의 특정 실시양태에서, 폴리에스터 경화제(ii)는 실질적으로 산을 함유하지 않는다. 본 발명에서, "실질적으로 산을 함유하지 않는"이란 0.2밀리당량/g 미만의 산을 갖는다는 의미이다. 수성 시스템, 예를 들어 캐쏘드성의 전착가능한 코팅 조성물의 경우, 적합한 폴리에스터 경화제는 폴리카복실산 무수물, 하나 이상의 글라이콜, 알콜, 글라이콜 모노-에터, 폴리올 및/또는 모노에폭사이드로부터 제조되는 비-산성 폴리에스터를 포함할 수 있다.In one particular embodiment wherein the active hydrogen-containing resin (i) comprises a cationic salt group, the polyester curing agent (ii) is substantially free of acids. In the present invention, "substantially free of acid" means having an acid of less than 0.2 milliequivalents / g. For aqueous systems, for example cathodic electrodepositable coating compositions, suitable polyester curing agents are prepared from polycarboxylic acid anhydrides, one or more glycols, alcohols, glycol mono-ethers, polyols and / or monoepoxides. And non-acidic polyesters.
적합한 폴리카복실산 무수물은 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 및 피로멜리트산 이무수물 같은 다이카복실산 무수물을 포함할 수 있다. 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다.Suitable polycarboxylic anhydrides include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, And dicarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic dianhydride. Mixtures of anhydrides can be used.
적합한 알콜은 선형, 환상 또는 분지된 알콜을 포함할 수 있다. 알콜은 특성상 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 글라이콜 및 모노-에폭사이드는 150℃ 미만의 온도에서 카복실산 또는 무수물 작용기와 반응할 수 있는 알콜기를 분자당 둘 이하로 함유하는 화합물을 포함하고자 한다.Suitable alcohols may include linear, cyclic or branched alcohols. The alcohol may be aliphatic, aromatic or aromatic aliphatic in nature. The terms glycol and mono-epoxide, as used herein, are intended to include compounds containing up to two alcohol groups per molecule that can react with carboxylic acid or anhydride functional groups at temperatures below 150 ° C.
적합한 모노-에폭사이드는 분지된 모노카복실산의 글라이시딜 에스터를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 같은 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다. 적합한 글라이콜은 예를 들어 에틸렌 글라이콜 및 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜, 및 1,6-헥세인다이올을 포함할 수 있다. 글라이콜의 혼합물을 사용할 수 있다.Suitable mono-epoxides may include glycidyl esters of branched monocarboxylic acids. It is also possible to use alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide. Suitable glycols can include, for example, ethylene glycol and polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol, and 1,6-hexanediol. Mixtures of glycols can be used.
예를 들어, 필요한 경우 옥토산주석 또는 벤질 다이메틸 아민 같은 에스터화 촉매의 보조하에 50 내지 150℃에서 하나 이상의 단계에서 트라이멜리트산 무수물(TMA)을 분지된 모노카복실산의 글라이시딜 에스터와 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 반응시킴으로써 비-산성 폴리에스터를 제조할 수 있다. 또한, 트라이멜리트산 무수물을 3몰 당량의 모노알콜(예: 2-에틸헥산올)과 반응시킬 수 있다.For example, with glycidyl esters of monocarboxylic acids branched to trimellitic anhydride (TMA) in one or more steps at 50 to 150 ° C. with the aid of esterification catalysts such as tin octosan or benzyl dimethyl amine, if necessary. Non-acidic polyesters can be prepared by reacting at a molar ratio of 1.5 to 1: 3. In addition, trimellitic anhydride can be reacted with 3 molar equivalents of monoalcohol such as 2-ethylhexanol.
다르게는, 트라이멜리트산 무수물(1몰)을 먼저 글라이콜 또는 글라이콜 모노알킬 에터(예: 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터)와 1:05 내지 1:1의 몰비로 반응시킨 다음, 생성물을 분지된 모노카복실산의 글라이시딜 에스터 2몰과 반응시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리카복실산 무수물, 즉 분자당 2 또는 3개의 카복실 작용기를 함유하는 것 또는 폴리카복실산 무수물의 혼합물을 글라이콜(예: 1,6-헥세인 다이올 및/또는 글라이콜 모노-에터) 및 모노에폭사이드와 동시에 반응시킨 후, 필요한 경우 생성물을 모노-에폭사이드와 반응시킬 수 있다. 수성 조성물의 경우, 이들 비-산 폴리에스터를 또한 폴리아민(예: 다이에틸렌 트라이아민)으로 개질시켜 아마이드 폴리에스터를 생성시킬 수 있다. 이러한 "아민-개질된" 폴리에스터를 상기 선형 또는 분지된 아민 부가물에 혼입시켜 자기-경화 아민 부가물 에스터를 생성시킬 수 있다.Alternatively, trimellitic anhydride (1 mole) is first reacted with a glycol or glycol monoalkyl ether (eg ethylene glycol monobutyl ether) in a molar ratio of 1:05 to 1: 1, and then the product Can be reacted with 2 moles of glycidyl ester of branched monocarboxylic acid. In addition, polycarboxylic acid anhydrides, ie those containing two or three carboxyl functional groups per molecule or mixtures of polycarboxylic acid anhydrides may be used in the preparation of glycols (eg 1,6-hexane diol and / or glycol mono-ethers). ) And the monoepoxide at the same time, the product can be reacted with the mono-epoxide if necessary. For aqueous compositions, these non-acid polyesters may also be modified with polyamines such as diethylene triamine to produce amide polyesters. Such “amine-modified” polyesters can be incorporated into the linear or branched amine adducts to produce self-curing amine adduct esters.
상기 기재된 유형의 비-산성 폴리에스터는 전형적으로 유기 용매에 가용성이고, 전형적으로 앞서 기재된 활성 수소-함유 수지(i)와 용이하게 혼합될 수 있다.Non-acidic polyesters of the type described above are typically soluble in organic solvents and are typically easily mixed with the active hydrogen-containing resin (i) described above.
수성 시스템에 사용하기 적합한 폴리에스터 또는 이들 물질의 혼합물을 전형적으로는 앞서 기재된 것과 같은 양이온성 염 기 또는 음이온성 염 기를 포함하는 수지의 존재하에서 물에 분산시킨다. Polyesters or mixtures of these materials suitable for use in aqueous systems are typically dispersed in water in the presence of a resin comprising cationic or anionic base groups as described above.
에스터 교환 촉매(iii)는 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에 임의적으로 존재할 수 있다. 촉매(iii)는 에스터 교환 반응의 촉매 작용을 위해 알려진 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 촉매(iii)는 금속 산화물, 금속 착체 또는 금속 염을 포함한다.The ester exchange catalyst (iii) may optionally be present in the composition used in the process of the invention. Catalyst (iii) can be any suitable catalyst known for catalysis of transesterification reactions. In an embodiment of the invention, the catalyst (iii) comprises a metal oxide, metal complex or metal salt.
적합한 금속 산화물은 예를 들어 납, 비스무트 및 주석의 산화물(다이옥틸틴 옥사이드 또는 다이뷰틸틴 옥사이드 같은 다이알킬틴 옥사이드를 포함함)을 포함한다. 다르게는, 수성 산 용액, 예를 들어 설폰산의 수용액에 용해될 때 산화납 및 산화비스무트도 사용할 수 있다.Suitable metal oxides include, for example, oxides of lead, bismuth and tin (including dialkyltin oxides such as dioctyltin oxide or dibutyltin oxide). Alternatively, lead oxide and bismuth oxide may also be used when dissolved in an aqueous acid solution, for example an aqueous solution of sulfonic acid.
적합한 염은 다이알킬틴 다이카복실레이트를 비롯한 납, 아연, 칼슘, 바륨, 철, 비스무트 및 주석의 카복실레이트 염(예를 들어, 옥토에이트 또는 나프테네이트)을 포함할 수 있다. 염의 비한정적인 예는 옥토산납, 옥토산아연 및 다이옥틸틴 폼에이트를 포함한다. 금속 착체의 적합한 예는 티타늄 아세틸 아세토네이트이다.Suitable salts may include carboxylate salts of lead, zinc, calcium, barium, iron, bismuth and tin (eg, octoate or naphthenate), including dialkyltin dicarboxylates. Non-limiting examples of salts include lead octoate, zinc octoate and dioctyltin formate. Suitable examples of metal complexes are titanium acetyl acetonate.
알칼리금속 및 알칼리토금속, 란탄족, 및 지르코늄, 카드뮴, 크롬의 염, 예컨대 옥토에이트 및 나프테네이트; 납, 아연, 카드뮴, 세륨, 토륨, 구리의 아세틸 아세토네이트 착체; 알칼리 알루미늄 알콜레이트 및 티타늄 테트라아이소프로폭사이드도 적합하다.Alkali and alkaline earth metals, lanthanides, and salts of zirconium, cadmium, and chromium, such as octoates and naphthenates; Acetyl acetonate complexes of lead, zinc, cadmium, cerium, thorium and copper; Alkali aluminum alcoholates and titanium tetraisopropoxide are also suitable.
상기 기재된 임의의 염, 산화물 및/또는 착체의 혼합물도 사용할 수 있다.Mixtures of any of the salts, oxides and / or complexes described above may also be used.
이용가능한 금속 산화물, 염 또는 착체 또는 이들의 용액의 다양한 금속 함량에 비추어, 촉매의 양은 조성물에 함유된 금속 함량에 의해 표시될 수 있다. 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 3.0중량%의 금속 함량이 적합하거나, 또는 0.3 내지 1.6중량%의 금속 함량을 이용할 수 있다.In view of the various metal contents of the available metal oxides, salts or complexes or solutions thereof, the amount of catalyst can be indicated by the metal content contained in the composition. A metal content of 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the curable coating composition, is suitable, or a metal content of 0.3 to 1.6% by weight may be used.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 (a) 상기 기재된 임의의 경화성 코팅 조성물을 기판에 도포하고, (b) 코팅 조성물을 경화시켜, 기판 상에 코팅을 생성시키고, (c) 전도성 층을 모든 표면에 도포함을 포함한다.As mentioned above, the process of the present invention comprises (a) applying any curable coating composition described above to a substrate, (b) curing the coating composition to produce a coating on the substrate, and (c) Includes coating on all surfaces.
기판(또는 "코어")은 다양한 기판중 임의의 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 기판은 전기 전도성이다. 적합한 전기 전도성 기판은 금속 기판, 예를 들어 철, 알루미늄, 금, 니켈, 구리, 마그네슘 또는 상기 임의의 금속의 합금, 및 전도성 물질로 코팅된 기판, 예컨대 전도성 탄소-코팅된 물질을 포함할 수 있다. 적합한 철-니켈 합금의 예는 철 약 64중량%와 니켈 36중량%를 포함하는 INVAR[임피 에스.아.(Imphy S. A.)에서 소유한 상표, 프랑스 파리 뤼 드 리볼리 168 소재]이다. 이 합금은 칩을 제조하는데 사용되는 규소 물질의 열 팽창 계수에 필적하는 낮은 열 팽창 계수를 갖는다. 이 특성은 예를 들어 통상적인 사용 동안 열 싸이클로 인해, 칩 규모 패키지의 연속적인 보다 크거나 작은 규모의 층 사이의 접착 이음매가 파손되는 것을 방지하는데 바람직하다. 니켈-철 함금을 전기 전도성 코어로서 사용하는 경우에는, 구리 금속의 층을 전기 전도성 코어의 모든 표면에 도포하여 최적 전도율을 보장할 수 있다. 전기 도금 또는 금속 증착 같은 통상적인 수단에 의해 구리 금속 층을 도포할 수 있다. 구리 층은 전형적으로 1 내지 8마이크론의 두께를 갖는다. 다른 실시양태에서는, 인쇄 회로판 같은 회로화 물질이 기판으로서 적합하다.The substrate (or “core”) can include any of a variety of substrates. In one embodiment, the substrate is electrically conductive. Suitable electrically conductive substrates may include metal substrates such as iron, aluminum, gold, nickel, copper, magnesium or alloys of any of the above metals, and substrates coated with conductive materials such as conductive carbon-coated materials. . An example of a suitable iron-nickel alloy is INVAR (trademark owned by Imphy S. A., Rue de Rivoli 168, Paris, France) comprising about 64% iron and 36% nickel by weight. This alloy has a low coefficient of thermal expansion comparable to that of the silicon material used to make chips. This property is desirable to prevent breakage of the adhesive seams between successive larger or smaller scale layers of the chip scale package, for example due to thermal cycling during normal use. When nickel-iron alloy is used as the electrically conductive core, a layer of copper metal can be applied to all surfaces of the electrically conductive core to ensure optimum conductivity. The copper metal layer may be applied by conventional means such as electroplating or metal deposition. The copper layer typically has a thickness of 1 to 8 microns. In other embodiments, circuitry materials such as printed circuit boards are suitable as substrates.
전술한 코팅 조성물을 당해 분야에 널리 공지되어 있는 다양한 도포 기법, 예컨대 롤-코팅 또는 분무 도포 기법에 의해 도포할 수 있다. 이들 경우에는, 수지 결합제가 각각 양이온성 염 기 및 음이온성 염 기를 형성하는 가용화 또는 중화 산 및 아민을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.The coating compositions described above can be applied by various application techniques well known in the art, such as roll-coating or spray application techniques. In these cases, the resin binder may or may not include solubilized or neutralized acids and amines that form cationic and anionic salt groups, respectively.
상기 기재된 이온성 기-함유 조성물중 임의의 조성물을 전기 전도성 기판에 전기 영동에 의해 도포될 수 있다. 전착을 위해 인가되는 전압은 변할 수 있으며, 예를 들어 1볼트 정도로 낮은 전압부터 수천볼트 정도로 높은 전압까지, 전형적으로는 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 통상 0.5 내지 5A/ft2(0.5 내지 5mA/cm2)이고, 전착 동안 감소되는 경향이 있어서, 코어의 모든 노출된 표면 상에 순응적인 절연 필름이 생성됨을 나타낸다. 본원 및 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 "순응적인" 필름 또는 코팅은 존재할 수 있는 임의의 구멍 내의(그러나 폐색되지는 않음) 표면을 비롯하여 기판 지형에 순응하는 실질적으로 균일한 두께를 갖는 필름 또는 코팅을 의미한다. Any of the ionic group-containing compositions described above can be applied to the electrically conductive substrate by electrophoresis. The voltage applied for electrodeposition can vary, for example from voltages as low as 1 volt to voltages as high as thousands of volts, typically from 50 to 500 volts. Current densities typically range from 0.5 to 5 A / ft 2 (0.5 to 5 mA / cm 2 ) and tend to decrease during electrodeposition, indicating that a compliant insulating film is produced on all exposed surfaces of the core. As used herein and in the description and claims, a "compliant" film or coating may be a film having a substantially uniform thickness that conforms to the substrate topography, including surfaces within (but not occluded) any holes that may be present. Means coating.
상기 언급된 방법 같은 적절한 방법에 의해 코팅을 도포한 후, 이를 경화시킨다. 코팅을 주위 온도에서 경화시킬 수 있거나 또는 90 내지 300℃에서 5 내지 90분동안 열 경화시켜, 기판 상에 유전성 코팅을 생성시킬 수 있다. After the coating is applied by a suitable method such as the one mentioned above, it is cured. The coating can be cured at ambient temperature or thermally cured at 90-300 ° C. for 5-90 minutes to create a dielectric coating on the substrate.
유전성 코팅의 두께는 50마이크론 이하, 또는 25마이크론 이하, 또는 20마이크론 이하일 수 있다.The dielectric coating may have a thickness of 50 microns or less, or 25 microns or less, or 20 microns or less.
당해 분야의 숙련자는 유전성 코팅을 도포하기 전에, 코어 표면을 전처리하거나 또는 유전성 코팅의 도포를 위해 달리 준비할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 유전체를 도포하기 전에 세척, 세정 및/또는 접착 촉진제를 사용하여 처리하는 것이 적절할 수 있다.Those skilled in the art will appreciate that prior to applying the dielectric coating, the core surface may be pretreated or otherwise prepared for application of the dielectric coating. For example, it may be appropriate to treat with a cleaning, cleaning and / or adhesion promoter before applying the dielectric.
유전성 코팅을 도포한 후, 유전성 코팅의 표면을 임의적으로 소정 패턴으로 삭마하여 기판의 일부를 노출시킨다. 레이저를 사용하여, 또는 다른 통상적인 기법, 예컨대 기계적 드릴링 및 화학적 또는 플라즈마 에칭 기법에 의해 이러한 삭마를 수행할 수 있다.After applying the dielectric coating, the surface of the dielectric coating is optionally abraded in a predetermined pattern to expose a portion of the substrate. Such ablation can be performed using a laser or by other conventional techniques such as mechanical drilling and chemical or plasma etching techniques.
임의적인 삭마 단계 후, 모든 표면에 전도성 층을 도포할 수 있다. 전도성 층은 전도성 페이스트 또는 잉크 또는 금속을 포함할 수 있다.After an optional ablation step, the conductive layer can be applied to all surfaces. The conductive layer may comprise a conductive paste or ink or metal.
적합한 전도성 페이스트 및 잉크는 예를 들어 각각 DD PASTE SAP510 및 Conductor Ink P2000 같은 전도성 은 코팅 구리 페이스트를 포함할 수 있으며, 상기 물질은 둘 다 다츠타 시스템 일렉트로닉스 캄파니, 리미티드(TATSUTA SYSTEM ELECTRONICS CO., LTD.)로부터 구입할 수 있다. 스크린-인쇄 기법에 의해 이들 물질을 도포할 수 있다.Suitable conductive pastes and inks may include, for example, conductive silver coated copper pastes, such as DD PASTE SAP510 and Conductor Ink P2000, both of which are available from TASUTA SYSTEM ELECTRONICS CO., LTD. Can buy from.) These materials can be applied by screen-printing techniques.
적합한 금속은 구리 또는 충분한 전도성을 갖는 임의의 금속 또는 합금을 포함한다. 전기 도금 또는 균일한 전도성 층을 제공하는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 전도성 물질을 도포할 수 있다. 다르게는, 전도성 층을 회로 패턴 같은 소정 패턴으로 도포할 수 있다. 이 전도성 층의 두께는 1 내지 50마이크론, 또는 5 내지 25마이크론일 수 있다. 전도성 층을 도포하기 전에 유전성 코팅을 삭마하는 경우에는, 전도성 또는 금속화 비아가 생성된다.Suitable metals include copper or any metal or alloy with sufficient conductivity. The conductive material may be applied by any other suitable method known in the art to provide electroplating or a uniform conductive layer. Alternatively, the conductive layer may be applied in a predetermined pattern, such as a circuit pattern. The thickness of this conductive layer can be 1 to 50 microns, or 5 to 25 microns. If the dielectric coating is ablated before applying the conductive layer, conductive or metallized vias are created.
전도성 층의 유전성 중합체로의 접착을 향상시키기 위하여, 전도성 층을 도포하기 전에, 모든 표면을 이온 빔, 전자 빔, 코로나 방전 또는 플라즈마 폭발로 처리한 후 접착 촉진제 층을 모든 표면에 도포할 수 있다. 접착 촉진제 층은 두께가 50 내지 5000Å일 수 있고, 크롬, 티탄, 니켈, 코발트, 세슘, 철, 알루미늄, 구리, 금, 텅스텐 및 아연으로부터 선택되는 금속 또는 금속 산화물, 및 이들의 합금 및 산화물일 수 있다.In order to improve the adhesion of the conductive layer to the dielectric polymer, all surfaces may be treated with ion beams, electron beams, corona discharges or plasma explosions prior to application of the conductive layers and then an adhesion promoter layer may be applied to all surfaces. The adhesion promoter layer may be 50 to 5000 mm thick and may be a metal or metal oxide selected from chromium, titanium, nickel, cobalt, cesium, iron, aluminum, copper, gold, tungsten and zinc, and alloys and oxides thereof. have.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 (d) 단계 (c)에서 도포된 전도성 층에 레지스트를 적용시키고, (e) 상기 레지스트를 가공하여 노출된 하부 전도성 층의 소정 패턴을 생성시키고, (f) 상기 노출된 전도성 층을 에칭시키며, (g) 나머지 제 2 레지스트를 스트립핑시켜 전기 회로 패턴을 생성시킴을 포함한다. In a further embodiment, the method of the present invention further comprises (d) applying a resist to the conductive layer applied in step (c), (e) processing the resist to produce a predetermined pattern of exposed lower conductive layer, (f) etching the exposed conductive layer, and (g) stripping the remaining second resist to produce an electrical circuit pattern.
전도성 층을 도포한 후, 수지 감광성 층(즉, "포토레지스트" 또는 "레지스트")을 전도성 층에 도포할 수 있다. 임의적으로는, 포토레지스트를 도포하기 전에, 코팅된 기판을 세척 및/또는 전처리할 수 있는데, 예컨대 산 에칭제로 처리하여 산화 금속을 제거할 수 있다. 수지 감광성 층은 양성 포토레지스트 또는 음성 포토레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은 1 내지 50마이크론, 또는 5 내지 25마이크론의 두께를 가질 수 있고, 사진 석판 가공 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 도포될 수 있다. 부가성 또는 감쇄성 가공 방법을 이용하여 목적하는 회로 패턴을 생성시킬 수 있다.After applying the conductive layer, a resin photosensitive layer (ie, "photoresist" or "resist") can be applied to the conductive layer. Optionally, prior to applying the photoresist, the coated substrate may be cleaned and / or pretreated, such as by treatment with an acid etchant to remove metal oxides. The resin photosensitive layer can be a positive photoresist or a negative photoresist. The photoresist layer may have a thickness of 1 to 50 microns, or 5 to 25 microns, and may be applied by any method known to those skilled in the art of photolithographic processing. Additive or attenuating processing methods can be used to produce the desired circuit pattern.
적합한 양성-작용 감광성 수지는 당해 분야의 실무자에게 공지되어 있는 임의의 수지를 포함한다. 예로는 미국 특허 제 5,600,035 호의 칼럼 3 내지 15에 개시된 것과 같은 다이나이트로벤질 작용성 중합체를 포함한다. 이들 수지는 높은 감광성을 갖는다. 한 실시양태에서, 수지 감광성 층은 전형적으로 분무에 의해 도포되는 다이나이트로벤질 작용성 중합체를 포함하는 조성물이다.Suitable positive-acting photosensitive resins include any resin known to those skilled in the art. Examples include dynatrobenzyl functional polymers such as those disclosed in columns 3-15 of US Pat. No. 5,600,035. These resins have high photosensitivity. In one embodiment, the resin photosensitive layer is a composition comprising a dynatrobenzyl functional polymer, typically applied by spraying.
별도의 실시양태에서, 수지 감광성 층은 미국 특허 제 5,600,035 호의 실시예 3 내지 6에 기재된 것과 같은, 다이나이트로벤질 작용성 폴리우레탄 및 에폭시-아민 중합체를 포함하는 전착가능한 조성물을 포함한다.In a separate embodiment, the resin photosensitive layer comprises an electrodepositable composition comprising a dynatrobenzyl functional polyurethane and an epoxy-amine polymer, such as those described in Examples 3-6 of US Pat. No. 5,600,035.
음성-작용 포토레지스트는 액체 또는 건성-필름 유형의 조성물을 포함한다. 앞서 기재된 임의의 액체 조성물을 분무, 롤-코팅, 회전 코팅, 커튼 코팅, 스크린 코팅, 침지 코팅 또는 전착 도포 기법에 의해 도포할 수 있다. 바람직하게는 전착에 의해, 더욱 바람직하게는 양이온성 전착에 의해 액체 포토레지스트를 도포한다. 전착가능한 포토레지스트 조성물은 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온성 중합체 물질을 포함하고, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴 및 폴리에폭사이드로부터 선택될 수 있다. 음이온성 전착에 의해 도포되는 포토레지스트의 예는 미국 특허 제 3,738,835 호에 기재되어 있다. 양이온성 전착에 의해 도포되는 포토레지스트는 미국 특허 제 4,592,816 호에 기재되어 있다. 건성-필름 포토레지스트의 예는 미국 특허 제 3,469,982 호, 제 4,378,264 호 및 제 4,343,885 호에 개시된 것을 포함한다. 건성-필름 포토레지스트는 전형적으로 그 자체로 고온 롤러의 적용에 의해 표면 상에 적층된다.Negative-acting photoresists include compositions of liquid or dry-film type. Any of the liquid compositions described above can be applied by spraying, roll-coating, spin coating, curtain coating, screen coating, dip coating or electrodeposition application techniques. The liquid photoresist is preferably applied by electrodeposition, more preferably by cationic electrodeposition. The electrodepositable photoresist composition comprises an ionic polymer material that can be cationic or anionic and can be selected from polyesters, polyurethanes, acrylics and polyepoxides. Examples of photoresists applied by anionic electrodeposition are described in US Pat. No. 3,738,835. Photoresists applied by cationic electrodeposition are described in US Pat. No. 4,592,816. Examples of dry-film photoresists include those disclosed in US Pat. Nos. 3,469,982, 4,378,264, and 4,343,885. Dry-film photoresists are typically deposited on a surface by the application of hot rollers themselves.
감광성 층을 도포한 후, 다층 기판을 이 시점에서 패키지하여 수송 및 먼 위치에서의 임의의 후속 단계의 가공을 수행할 수 있음에 주목한다.Note that after applying the photosensitive layer, the multilayer substrate can be packaged at this point to carry out the transport and processing of any subsequent steps at remote locations.
본 발명의 별도의 실시양태에서는, 감광성 층을 도포한 후, 목적하는 패턴을 갖는 포토-마스크를 감광성 층 위에 위치시키고, 층상 기판을 충분한 수준의 적합한 선원, 전형적으로는 화학선원에 노출시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "충분한 선 수준"이란 음성 작용 레지스트의 경우 선에 노출된 구역에서 단량체를 중합시키거나 또는 양성 작용 레지스트의 경우 중합체를 해중합시키거나 중합체를 더욱 가용성으로 만드는 선의 수준을 일컫는다. 이는 선에 노출된 구역과 선으로부터 차폐된 구역 사이의 용해도 차이를 야기한다.In a separate embodiment of the present invention, after applying the photosensitive layer, a photo-mask having a desired pattern can be placed over the photosensitive layer and the layered substrate can be exposed to a sufficient level of a suitable source, typically a chemical source. . As used herein, the term “sufficient line level” refers to a level of line that polymerizes monomers in areas exposed to the line for negative acting resists or depolymerizes the polymer or makes the polymer more soluble for positive acting resists. This causes a difference in solubility between the area exposed to the line and the area shielded from the line.
선원에 노출시킨 후 포토-마스크를 제거하고, 통상적인 현상액을 사용하여 층상 기판을 현상시킴으로써 감광성 층의 더욱 가용성인 부분을 제거하고 아래에 놓인 전도성 층의 선택된 구역을 드러낼 수 있다. 이렇게 드러난 전도성 층을, 금속을 수용성 금속 착체로 전환시키는 금속 에칭제를 사용하여 에칭시킬 수 있다. 이어, 물을 분무함으로써 가용성 착체를 제거할 수 있다.The photo-mask is removed after exposure to the source and the layered substrate is developed using conventional developer to remove more soluble portions of the photosensitive layer and reveal selected areas of the underlying conductive layer. The conductive layer thus revealed can be etched using a metal etchant that converts the metal into a water soluble metal complex. The soluble complex can then be removed by spraying water.
감광성 층은 에칭 단계 동안 아래에 놓인 기판을 보호한다. 에칭제에 대해 불투과성인 잔류 감광성 층을 화학적 스트립핑 공정에 의해 제거하여, 전도성 비아에 의해 연결된 회로 패턴을 제공할 수 있다.The photosensitive layer protects the underlying substrate during the etching step. The residual photosensitive layer, which is impermeable to the etchant, may be removed by a chemical stripping process to provide a circuit pattern connected by conductive vias.
다층 기판 상에 회로 패턴을 제조한 후, 다른 회로 구성요소를 부착시켜 회로 어셈블리를 생성시킬 수 있다. 추가적인 구성요소는 예컨대 하나 이상의 더 작은 규모의 구성요소(예: 반도체 칩), 중간 층(interposer layer), 더 큰 규모의 회로 카드 또는 본체 기판 및 능동 또는 수동 구성요소를 포함한다. 회로 어셈블리의 제조에 사용되는 중간 층은 본 발명의 공정의 적절한 단계를 이용하여 제조할 수 있다. 통상적인 접착제, 표면 장착 기법, 와이어 결합 또는 플립 칩 기법을 이용하여 구성요소를 부착할 수 있다.After fabricating the circuit pattern on the multilayer substrate, other circuit components may be attached to create a circuit assembly. Additional components include, for example, one or more smaller scale components (eg, semiconductor chips), interposer layers, larger scale circuit cards or body substrates, and active or passive components. The intermediate layer used in the manufacture of the circuit assembly can be prepared using the appropriate steps of the process of the present invention. The components can be attached using conventional adhesives, surface mount techniques, wire bonding or flip chip techniques.
본 발명을 이들의 세부사항으로 한정하는 것으로 간주되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다. 달리 표시되지 않는 한, 하기 실시예, 및 상세한 설명 전체에 걸쳐, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.The invention is illustrated by the following examples which should not be considered as limiting the invention to these details. Unless indicated otherwise, throughout the following examples, and throughout the description, parts and percentages are all based on weight.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 기재된 실시양태를 변화시킬 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 원리 및 영역 내에 있는 변형을 포괄하고자 하는 것으로 이해된다.Those skilled in the art will appreciate that they can vary the embodiments described above without departing from the broader spirit of the invention. Accordingly, it is to be understood that the invention is not to be limited to the specific embodiments disclosed, but is intended to cover modifications within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
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