KR100877384B1 - Purifying method of crude glycerol using filtering technology - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 필터링 기술을 이용한 조 글리세린의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying crude glycerin using a filtering technique.
글리세린은 치약, 샴푸 등 일반 가정용품으로부터 화장품, 의약품에 이르기까지 2,000 가지 이상의 다양한 용도에 사용되고 있어 그 수요가 견실하게 늘어나고 있으며, 주로 유지나 식물성 기름을 원료로 지방산을 만들 때나 비누를 만들 때의 부생물로 나오는 것을 증류법으로 정제하여 만들거나(천연 글리세린), 일부 프로필렌을 원료로 합성하여(합성 글리세린) 왔다.Glycerin is used in more than 2,000 different uses, from general household products such as toothpaste and shampoo to cosmetics and medicines, and the demand is increasing steadily, and it is mainly a by-product when making fatty acids or fats from raw materials such as fat or vegetable oil. It has been produced by distillation to refine (natural glycerin) or synthesized some propylene as a raw material (synthetic glycerin).
세계 각국은 석유 에너지 자원의 고갈에 따른 화석 연료 가격의 상승 및 화석 연료의 과다 사용에 따른 이산화탄소의 발생을 억제하기 위하여, 새로운 환경 친화적인 에너지원의 하나로 바이오디젤의 생산을 적극 늘려가는 추세에 있다. 바이오디젤은 글리세라이드(glyceride) 함유 동물성 유지나 식물성 기름에 메탄올과 같은 지방족 알콜을 반응시켜서 만드는데, 이때 바이오디젤(지방산 메틸에스테르) 과 함께 글리세린(프로판-1,2,3-트리올)이 부산물로 생성되며, 메탄올을 사용하는 경우 중량 기준으로 대략 바이오디젤 10에 대해서 글리세린 1이 생성된다.Countries around the world are actively increasing the production of biodiesel as one of the new environmentally friendly energy sources to suppress the rise of fossil fuel prices due to the depletion of petroleum energy resources and the generation of carbon dioxide due to excessive use of fossil fuels. . Biodiesel is made by reacting glyceride-containing animal fats or vegetable oils with aliphatic alcohols such as methanol, and glycerin (propane-1,2,3-triol) as a by-product along with biodiesel (fatty acid methyl ester). Glycerin 1 is produced for
대표적인 바이오디젤의 생성 반응은 전형적인 평형반응인 트랜스 에스테르화 반응으로 반응의 완성도를 높여 수율을 높이기 위해 당량비 이상의 여분의 알콜을 사용하며, 또 반응 속도를 높이기 위해 가성소다와 같은 알카리 촉매를 사용한다. 반응의 종료시에 생성 산물은 바이오디젤 상(지방산 알킬에스테트 상)과 글리세린 상의 두 가지 상으로 존재한다.Typical biodiesel production reactions are transesterification reactions, which are typical equilibrium reactions, using excess alcohols in an equivalent ratio or more to increase the yield and increase the reaction rate, and use an alkali catalyst such as caustic soda to increase the reaction rate. At the end of the reaction the product is present in two phases: the biodiesel phase (fatty acid alkylester phase) and the glycerin phase.
바이오디젤 제조방법은 널리 알려진 방법으로 동물성 유지 및 식물성 기름을 알칼리 촉매 하에서 지방족 알콜과 반응시키는 전술의 대표적인 방법 이외에도 여러 다른 방법이 있다. 그 몇 가지 예를 들어 보면, 첫째, 동물성 유지 및 식물성 기름을 황산과 같은 산을 촉매로 하여 고온, 고압하에서 지방족 알콜과 반응시키는 방법, 둘째, 동물성 유지 및 식물성 기름을 일차 가수분해하여 지방산을 만들고, 이 지방산을 다시 산 촉매하에서 지방족 알콜과 반응시키는 방법, 셋째, 동물성 유지 및 식물성 기름을 산화란타니움과 같은 불용성 촉매를 사용하여 지방족 알콜과 반응시키는 방법 등이 있다. 알카리 촉매로는 현재 소듐메톡사이드가 널리 사용되고 있으며, 가성소다, 포타시움하이드록사이드 등도 사용되고 있다. 상대적으로 고가인 소듐메톡사이드가 널리 사용되는 이유는 원료 물질 중에 미량의 수분이 존재하는 경우에도 높은 수율을 얻을 수 있기 때문이다. 동물성 유지나 식물성 기름을 황산과 같은 산 촉매하에 가수분해하여 지방산을 만들거나 포타시움하이록사이 드와 같은 알카리와 반응시켜 비누를 만드는 방법도 역시 널리 알려져 있는 방법으로 이때 부생하는 조 글리세린에도 금속염, 미반응물, 그리고 중간 생성물이 포함되어 있다.Biodiesel production methods are well known and there are several other methods in addition to the above-mentioned representative methods of reacting animal fats and vegetable oils with aliphatic alcohols under alkali catalysts. Some examples are: first, animal fat and vegetable oils are reacted with aliphatic alcohols at high temperatures and pressures using an acid such as sulfuric acid; second, animal fats and vegetable oils are first hydrolyzed to form fatty acids. And the reaction of fatty acids with aliphatic alcohols under acidic catalysts. Third, the reaction of animal fats and vegetable oils with aliphatic alcohols using insoluble catalysts such as lanthanum oxide. Sodium methoxide is widely used as an alkali catalyst, and caustic soda and potassium hydroxide are also used. The reason why relatively expensive sodium methoxide is widely used is that a high yield can be obtained even when a small amount of water is present in the raw material. Animal fats or vegetable oils are hydrolyzed under acid catalysis such as sulfuric acid to make fatty acids, or reactions with alkalis such as potassium potassium hydroxide to make soaps are also well known. And intermediate products.
동물성 유지와 식물성 기름을 알카리 촉매하에서 메탄올과 같은 지방족 알콜과 반응시켜 바이오디젤을 만들 때는 반응속도 및 반응수율을 높이기 위해 통상 당량비 이상의 알콜을 사용하는데 이렇게 하더라도 반응이 100% 까지 가지 않기 때문에 부생되는 반응계에는 미반응 유지 혹은 반응중간물이 소량 존재한다. 반응이 일차 완료되면 친수성이고, 비중이 큰 글리세린 층과 소수성인 바이오디젤 층으로분리되게 되는데, 글리세린 층에는 여분으로 넣은 알콜과 알카리 촉매, 그리고 미반응 유지 및 반응 중간물(저분자량의 유기 화합물) 등이 존재하게 된다. 한편, 바이오디젤 층에 존재하는 미량의 알콜과 촉매는 물로써 씻어내게 되는데, 이 씻어낸 물과 글리세린 층을 합친 후에 염산이나 황산과 같은 산으로 중화한 것을 일반적으로 조 글리세린(crude glycerol)이라 부른다. 바이오디젤 회사에 따라서는 이 상태의 조 글리세린을 그대로 외부에 팔기도 하지만, 이 조 글리세린에 포함된 알콜을 회수하는 공정을 갖고 있는 회사들도 많이 있다.When animal fats and vegetable oils are reacted with aliphatic alcohols such as methanol under alkali catalysts to make biodiesel, alcohols are usually used in an equivalent ratio or higher to increase the reaction rate and yield, but the reaction system is a byproduct because the reaction does not go up to 100%. There is a small amount of unreacted oil or intermediate in the reaction. When the reaction is first completed, it is separated into a hydrophilic, high specific gravity glycerin layer and a hydrophobic biodiesel layer. The glycerin layer contains an extra alcohol and alkali catalyst, and unreacted oil and reaction intermediate (low molecular weight organic compound). And the like. On the other hand, traces of alcohol and catalyst present in the biodiesel layer are washed off with water, which is combined with the washed water and the glycerin layer and neutralized with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. This is commonly called crude glycerol. . Some biodiesel companies sell crude glycerin in this state as it is, but many companies have a process to recover the alcohol contained in the crude glycerin.
바이오디젤 생산시의 대량 부산물인 조 글리세린은 정제를 통해서 식품제조, 약학, 플라스틱, 및 화학물 합성과 같은 분야에 사용될 수 있다. 바이오디젤의 부생물로 조 글리세린이 다량 발생함에 따라 이를 정제하여 합성 글리세린이나 천연 정제 글리세린에 필적하는 정제 글리세린을 제조하려는 노력이 활발히 진행되고 있 으며 현재 증류법으로 일부 생산되고도 있다. 그러나 증류법은 고온에서 진행되므로, 에너지 비용이 많이 들고 글리세린의 올리고머/폴리머가 존재한다. 상기 트랜스 에스테르화 반응에서 산 촉매가 사용될 때, 알킬알콜과 글리세린 간에 형성된 다양한 에테르가 미량 존재한다.Crude glycerin, a large by-product of biodiesel production, can be used in fields such as food manufacturing, pharmaceuticals, plastics, and chemical synthesis through purification. As crude glycerin is produced as a by-product of biodiesel, efforts are being actively made to produce purified glycerin that is comparable to synthetic glycerin or natural purified glycerin, and is currently partly produced by distillation. However, distillation proceeds at high temperatures, which results in high energy costs and the presence of oligomers / polymers of glycerin. When acid catalysts are used in the trans esterification reaction, there are trace amounts of various ethers formed between alkylalcohols and glycerin.
글리세린은 금속 성분이 존재하면 약 150℃ 이상에서 분해가 촉진되므로, 증류 과정에서 극미량 열분해 되어 아크롤레인, 알릴알콜, 디에틸렌글리콜과 같은 열분해 생성물이 생성되어 정제 글리세린에 극미량이지만 존재하게 된다. 특히, 최근에는 정제 글리세린에 극미량 존재하는 디에틸렌글리콜이 인체에 치명적인 영향을 미치는 것으로 보고되어 미국식약청에서는 이를 규제하는 별도의 규정(USP 30)을 제정한 바 있다. 글리세린을 성공적으로 증류하기 위해서는 고진공(약 1 내지 10 ㎜ Hg로 감압)이 필요하다. 따라서, 상기 증류 방식에 의한 글리세린 정제 방법으로 고품질의 제품을 고수율로 얻기 위해서는 고가의 처리 장치가 요구된다. Since glycerin promotes decomposition at about 150 ° C. or more in the presence of a metal component, it is pyrolyzed in a very small amount in the distillation process to produce pyrolysis products such as acrolein, allyl alcohol, and diethylene glycol, but present in trace amounts of purified glycerin. In particular, recently, a trace amount of diethylene glycol present in purified glycerin has been reported to have a fatal effect on the human body, and the US Food and Drug Administration has enacted a separate regulation (USP 30) to regulate it. High vacuum (pressure reduction to about 1 to 10 mm Hg) is required to successfully distill glycerin. Therefore, an expensive treatment apparatus is required in order to obtain a high quality product with high yield by the distillation method of glycerin purification.
한편, 증류만으로는 조 글리세린 내에 극미량 존재하는 색소 성분과 비점이 비슷한 유기물들의 완전 분리가 어렵다. 최종 정제품의 색상에 영향을 주는 이 색소 성분 들을 분리해내기 위해서는 일차 증류한 글리세린을 다시 활성탄 및 활성탄 여과 공정을 거쳐야 하며, 따라서 초기 설비 투자비가 많아지는 단점이 있다. 아울러 융점이 비슷한 유기물들은 완전 분리가 불가능하므로 미량이나마 정제 글리세린에 잔류할 수 있게 된다. 따라서 이 증류법의 단점을 보완할 수 있는 새로운 정제법을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되고 있지만 아직도 상업적으로 성공한 예는 보이지 않고 있다. 즉, 저투자로 고순도의 글리세린을 저비용으로 생산할 수 있는 새로운 정제법이 요청되고 있다.On the other hand, distillation alone is difficult to completely separate the organic matter having a similar boiling point to the pigment component present in the trace glycerin. In order to separate the pigment components affecting the color of the final product, the first distilled glycerin has to go through the activated carbon and activated carbon filtration process, which has the disadvantage of increasing the initial capital investment. In addition, organic compounds with similar melting points cannot be completely separated, so they may remain in purified glycerin. Therefore, various attempts have been made to develop a new purification method that can compensate for the drawbacks of the distillation, but there are still no commercial successes. That is, a new purification method that can produce high-purity glycerin at low cost with low investment is required.
이 밖에, 동물성 유지나 식물성 기름을 가수분해하여 지방산을 만드는 대표적인 공정은 촉매 없이 고온 고압 하에서 연속적으로 행하는 콜 게이트 에머리 공정으로, 이때 발생하는 조 글리세린에는 원래 원료 물질 내에 존재하던 무기 이온이 일부 극미량 존재할 수 있고 미반응물 및 반응 중간물이 존재하게 된다. 이 미반응물 및 반응 중간물을 제거하기 위하여 구멍 직경이 0.5~2.0 ㎛인 세라믹 마이크로 필터링 공정을 적용한 예(USP5527974, Henkel, 1996)가 있지만, 이 방법은 비교적 분자량이 큰 유기 미반응물이나 반응 중간물을 분리하는 데에는 적합하지만 분자량이 작은 유기화합물(예: 색소 성분, 농약 성분 등) 및 이온들을 제거하기에는 적합하지 못하다.In addition, a representative process for producing fatty acids by hydrolyzing animal fats or vegetable oils is a colgate emery process continuously performed under high temperature and high pressure without a catalyst. In this case, crude glycerin may have some trace amounts of inorganic ions originally present in the raw material. And unreacted and reaction intermediates are present. In order to remove this unreacted material and reaction intermediate, there is an example of applying a ceramic micro-filtering process having a pore diameter of 0.5 to 2.0 µm (USP5527974, Henkel, 1996). It is suitable for the separation of organic compounds, but not for the removal of small organic compounds (eg pigments, pesticides, etc.) and ions.
이에, 본 발명자들은 조 글리세린을 보다 효과적으로 정제하는 방법을 연구하던 중, 먼저 조 글리세린을 나노필터링 분리막을 통과시키고, 연속적으로 역삼투 분리막을 통과시킴으로써 효과적으로 조 글리세린을 정제할 수 있으며, 추가적으로 상기 분리막 통과 후에 이온교환수지를 더 통과시킴으로써 보다 효과적으로 조 글리세린을 정제할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Thus, the inventors of the present invention while studying a method for purifying crude glycerin more effectively, first to pass crude glycerin through the nano-filtering membrane, and subsequently pass the reverse osmosis membrane to effectively purify crude glycerin, and additionally passed through the membrane Later, it was found out that crude glycerin can be purified more effectively by further passing the ion exchange resin, thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 저투자로 고순도의 글리세린을 저생산비용으로 생산할 수 있는 정제방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a purification method capable of producing high purity glycerin at low production cost with low investment.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조 글리세린(crude glycerol)과 물의 혼합물을 한개 이상의 직열로 연결된 나노필터링 막분리 모듈과 상기 모듈과 직열로 연결된 한개 이상의 역삼투막 막분리 모듈로 구성된 분리막 필터를 통과시켜 정제 글리세린을 제조하는 조 글리세린의 정제방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a mixture of crude glycerol (crude glycerol) and water by passing through a membrane filter consisting of one or more series of nano-filtering membrane separation module and one or more reverse osmosis membrane membrane separation module connected in series with the module Provided is a method for purifying crude glycerin to produce purified glycerin.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 바이오디젤 및 지방산, 그리고 비누 제조시 발생하는 조 글리세린을 분리막을 사용하여 정제하여 정제 글리세린을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서 규정하는 조 글리세린을 2개 이상의 분리막 모듈을 직열로 연결하여 조 글리세린 내에 함유되어 있는 무기염을 위시한 각종 불순물을 제거하여 정제 글리세린을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing purified glycerin by purifying crude glycerin generated during biodiesel and fatty acid, and soap production using a separator, wherein the crude glycerin defined in the present invention is connected to two or more separator modules in series. The present invention provides a method for producing purified glycerin by removing various impurities including inorganic salts contained in crude glycerin.
본 발명의 막분리 공정은 하나 이상의 직열로 연결된 나노필터링 모듈과 상기 모듈과 직열로 연결된 하나 이상의 역삼투막 분리 모듈로 구성되어 있는데, 나노필터링 공정은 막 양쪽의 압력차로 조성물 내에 존재하는 금속 이온 및 저분자량 유기물을 분리하는데 사용된다. 나노필터막 표면의 기공 크기는 역삼투막 보다는 크고 울트라 필터막 보다는 작아, 염소 이온이나 나트륨 이온과 같은 1가 이온은 잘 통과하지만, 칼슘 이온이나 설페이트 이온과 같은 2가 이상의 크기가 큰 이온이나 저분자량 유기화합물은 통과하기가 어렵다. 다시 말해, 나노필터링 모듈을 사용함으로써 2가 이상의 이온이나 저분자량 유기화합물을 분리할 수 있다. 한편, 역삼투막 분리 공정도 압력차로 그 기능을 발휘하게 되는데 사용하는 역삼투막의 기공 크기가 보다 작아 2가 이상의 이온은 물론 1가 이온 및 분자량이 200 이하인 유기화합물도 분리할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 나노필터 및 역삼투막은 각각 하나 이상의 분리 모듈을 포함하고 있는데, 각각의 나노필터 및 역삼투막은 필요에 따라 하나 이상 많게는 수개를 직열로 연결하여 사용할 수 있다.The membrane separation process of the present invention is composed of one or more series of nano-filtering modules connected in series and one or more reverse osmosis membrane separation modules connected in series with the module, the nano-filtering process is a metal ion and low molecular weight present in the composition by the pressure difference between the membrane Used to separate organics. The pore size of the surface of the nanofilter membrane is larger than that of the reverse osmosis membrane and smaller than that of the ultrafilter membrane, so that monovalent ions such as chlorine ions and sodium ions pass well, but larger ions or lower molecular weight organic such as calcium ions or sulfate ions The compound is difficult to pass through. In other words, by using a nano-filtering module, divalent or higher ions or low molecular weight organic compounds can be separated. On the other hand, the reverse osmosis membrane separation process also exhibits its function as a pressure difference, the pore size of the reverse osmosis membrane used is smaller, as well as divalent or more ions, as well as monovalent ions and organic compounds having a molecular weight of 200 or less can be separated. Each of the nanofilters and the reverse osmosis membranes used in the present invention includes one or more separation modules, and each of the nanofilters and the reverse osmosis membranes may be used in series by connecting one or more as needed.
본 발명에 사용하는 분리막 중 첫 번째 나노필터링 모듈에 사용되는 분리막은 빈번한 세정에 잘 견딜 수 있는 물질로 이루어져야하고, 투과액에 부유물이 없는 요건을 갖추어야 하는 것으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리에스테르설폰(PES), 혹은 폴리이미드(PI)로 제조되는 것이 바람직하다.The membrane used in the first nano-filtering module of the separator used in the present invention should be made of a material that can withstand frequent cleaning, and must satisfy the requirement that no permeate is suspended in polyvinylidene fluoride (PVDF), poly It is preferably made of ester sulfone (PES) or polyimide (PI).
두 번째 및 그 이후의 나노필터링 모듈에 사용하는 나노필터는 나노필터의 투과액에 부유물이 없고, 색상은 연노랑 혹은 무색이며, 황산나트륨의 거부율이 60%(w/w) 이상, 그리고 시간당 투과량(LMH)이 2.0 이상인 요건을 갖추어야 하는 것으로 폴리아마이드로 제조되는 것이 바람직하다.The nanofilters used in the second and subsequent nanofiltering modules have no suspended solids in the permeate of the nanofilters, the color is light yellow or colorless, the rejection rate of sodium sulfate is more than 60% (w / w), and the permeation rate (LMH) Is preferably made of polyamide.
또한, 역삼투막 모듈에 사용하는 분리막의 재질은 소금의 거부율이 40%(w/w) 이상, 황산나트륨의 거부율이 50%(w/w) 이상, 그리고 시간당 투과량(LMH)이 1.2 이상인 요건을 갖추어야 하는 것으로 셀루로스 아세테이트 계열로 제조되는 것이 바람직하다.In addition, the material of the membrane used in the reverse osmosis membrane module has to satisfy the requirements of 40% (w / w) of salt rejection, 50% (w / w) of sodium sulfate, and 1.2 or more of hourly permeation (LMH). It is preferable that the cellulose acetate be prepared.
도 1은 본 발명을 설명하는 1가 이온 및 2가 이온을 포함하는 조 글리세린 조성물을 분리할 때 사용하는 막분리 공정의 전형적인 개략도이다. 이때, 나노필터링 모듈의 개수나 역분리막 분리 모듈의 개수는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 필요에 따라 이온 교환 공정을 거칠 수도 있다. 보다 구체적으로, 도 1에 기재된 공정은 하기 실시예에서 500 psi 압력, 50℃의 온도에서 조 글리세린의 정제를 수행하였다. 1 is a schematic of a membrane separation process used to separate crude glycerin compositions comprising monovalent and divalent ions illustrating the present invention. In this case, the number of nanofiltering modules or the number of reverse membrane separation modules may be adjusted as needed, and may be subjected to an ion exchange process as necessary. More specifically, the process described in FIG. 1 performed purification of crude glycerin at 500 psi pressure and a temperature of 50 ° C. in the examples below.
도 2는 상기 도 1의 막분리 공정에서 얻어진 농축액에 포함된 글리세린을 회수하는 글리세린 회수 공정을 포함시킨 개략도이다. Figure 2 is a schematic diagram that includes the glycerol recovery step of recovering the glycerol contained in the concentrated liquid obtained in the membrane separation process of Figure 1.
또한, 본 발명의 조 글리세린의 정제방법에 있어서, 상기 막분리 단위 모듈은 직열로 연결된 한 개 이상의 나노필터링 막분리 모듈과 상기 모듈과 직열로 연결된 한개 이상의 역삼투막 막분리 모듈로 구성되는데, 상기 최종 막분리 모듈에 후공정으로 폴리싱 공정을 위한 이온교환수지 분리 모듈을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리싱 공정은 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 통과시키는 공정으로 극 저 함량 잔류하고 있는 소금(NaCl), 황산나트륨, 시트릭산나트륨 등과 같이 이온화되는 유무기 금속염 성분을 효과적으로 분리할 수 있다.In addition, in the crude glycerin purification method of the present invention, the membrane separation unit module is composed of one or more nano-filtering membrane separation module connected in series and one or more reverse osmosis membrane membrane separation module connected in series with the final membrane, Preferably, the separation module further includes an ion exchange resin separation module for a polishing process as a post process. The polishing process is a process for passing a cation exchange resin and an anion exchange resin, which can effectively separate ionized organic-inorganic metal salt components such as salt (NaCl), sodium sulfate, sodium citrate, etc., which are extremely low in content.
또한, 본 발명의 조 글리세린의 정제방법에 있어서, 상기 정제방법은 공정수율이 50-88%(w/w)인 것이 바람직하고, 65-88%(w/w)인 것이 더욱 바람직하고, 80-85%(w/w)인 것이 가장 바람직하다. 아울러, 상기 첫째 막분리 모듈에 추가적으로 농축액에 함유된 글리세린을 회수하는 글리세린 회수 공정(도 2)을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 정제방법은 공정수율이 99%(w/w) 이상으로 향상된다.Further, in the crude glycerin purification method of the present invention, the purification method preferably has a process yield of 50-88% (w / w), more preferably 65-88% (w / w), 80 Most preferably, it is -85% (w / w). In addition, the first membrane separation module may further include a glycerin recovery process (FIG. 2) to recover the glycerin contained in the concentrate, in this case, the purification method is improved to 99% (w / w) or more process yield do.
또한, 본 발명의 조 글리세린의 정제방법에 있어서, 상기 정제방법은 조 글리세린 내에 함유된 금속염, 메탄올, 및 글리세린 이외의 유기물로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 물질을 제거할 수 있는데, 이때 상기 제거되는 금속염은 소금, 초산나트륨, 황산나트륨, 젖산나트륨, 시트릭산나트륨, 염화카리, 황산카리, 젖산카리, 및 시트릭산카리로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 막분리 공정으로 제거 가능한 조 글리세린 내의 금속염의 농도는 0-8%(w/w), 그리고 메탄올 및 글리세린 이외의 유기물의 농도는 각각 0-1%(w/w)이다. 막분리를 원활히 하기 위해 막 분리 공정에 맞게 적절한 양의 물을 첨가하여 막분리 공정에 투입하는데, 이때 전형적인 막분리 공정 투입 직전의 조 글리세린과 물의 혼합물 내의 글리세린 함량은 20~50중량%인 것이 바람직하다.In addition, in the crude glycerin purification method of the present invention, the purification method can remove one or more substances selected from the group consisting of metal salts, methanol, and organic matter other than glycerin contained in the crude glycerin, wherein the metal salt is removed It is more preferable that the silver is at least one selected from the group consisting of salt, sodium acetate, sodium sulfate, sodium lactate, sodium citrate, carry chloride, carry sulfate, carry lactate, and carry citric acid. In addition, the concentration of metal salt in crude glycerin that can be removed by the membrane separation process of the present invention is 0-8% (w / w), and the concentration of organic matter other than methanol and glycerin is 0-1% (w / w), respectively. In order to facilitate the membrane separation, an appropriate amount of water is added to the membrane separation process in order to facilitate the membrane separation process, wherein the glycerin content in the mixture of crude glycerin and water immediately before the typical membrane separation process is preferably 20 to 50% by weight. Do.
또한, 본 발명의 조 글리세린의 정제방법에 있어서, 상기 조 글리세린은 바이오디젤, 지방산 또는 비누 제조시 발생하는 조 글리세린 그자체이거나 이를 전처리한 것인 것이 바람직하고, 이때 상기 정제된 글리세린은 공업용, 제약용 또는 식품용인 것이 바람직하고, 아울러, 상기 정제된 제약 및 식품용 글리세린은 디에틸렌글리콜을 100 ppm 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 10ppm이하로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the method for purifying crude glycerin of the present invention, the crude glycerin is preferably crude glycerin itself or pretreated after biodiesel, fatty acid or soap production, wherein the purified glycerin is industrial, pharmaceutical It is preferable that it is for a foodstuff or foodstuff, In addition, it is preferable that the said refined pharmaceutical and foodstuff glycerin contains 100 ppm or less of diethylene glycol, and it is more preferable to contain 10 ppm or less.
또한, 본 발명의 조 글리세린의 정제방법에 있어서, 상기 정제방법은 100~600 psi의 압력 및 40~70℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 막분리 모듈의 각 단위분리 공정에서 분리막을 통과하지 않은 농축액 : 투과액의 유량의 비는 0.6~2 : 10인 것이 바람직하다.In addition, in the crude glycerin purification method of the present invention, the purification method is preferably carried out at a pressure of 100 ~ 600 psi and 40 ~ 70 ℃ temperature, do not pass through the separation membrane in each unit separation process of the membrane separation module. It is preferable that ratio of the flow volume of the non-concentrated liquid: permeate liquid is 0.6-2: 10.
본 발명의 실시예에서는 조 글리세린에 불순물로 금속염이 0~8%(w/w), 메탄올이 0~1%(w/w), 그리고 글리세린 이외의 유기물이 0~1%(w/w) 함유되어 있으며, 막분리 공정에 맞게 물을 적정량 첨가하여 막분리 공정에 투입한다. 막분리 공정 투입 직전의 전형적인 조 글리세린 내의 글리세린 함량은 20~50%(w/w) 이며, 금속염으로는 소금, 초산나트륨, 황산나트륨, 젖산나트륨, 시트릭산나트륨, 염화카리, 젖산카리, 그리고 시트릭산카리 등이 단독 혹은 2종류 이상 함유되어 있다. 본 발명의 공정에서 단위 분리막 모듈들을 조 글리세린 조성물의 금속염의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 연료용, 공업용에서부터 제약 및 식품용에 이르기까지 다양한 종류의 정제 글리세린을 제조할 수 있으며, 용도에 따라 그 순도를 99.5%(w/w) 이상으로 높이는 것도 가능하다.In an embodiment of the present invention, crude glycerin is an impurity of 0-8% (w / w) of metal salt, 0-1% (w / w) of methanol, and 0-1% (w / w) of organic matter other than glycerin. It is contained, and the appropriate amount of water is added to the membrane separation process in accordance with the membrane separation process. Typical glycerin content in crude glycerin immediately prior to the membrane separation process is 20 to 50% (w / w), and the metal salts include salt, sodium acetate, sodium sulfate, sodium lactate, sodium citrate, potassium chloride, carbohydrate lactate, and citric acid. Carry etc. are contained individually or in 2 or more types. By appropriately combining the unit membrane modules according to the type of metal salt of the crude glycerin composition in the process of the present invention, it is possible to produce various kinds of purified glycerin from fuel, industrial to pharmaceutical and food, and the purity according to the use. It is also possible to raise it to 99.5% (w / w) or more.
본 발명의 대표적인 글리세린 정제공정은 다음과 같이 구성된다.Representative glycerin purification process of the present invention is configured as follows.
1) 첫 번째 나노필터링 모듈을 통한 정제1) Purification through the first nanofiltering module
상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 조 글리세린을 첫 번째 나노필터링 모듈에 투입하여 일차적으로 조 글리세린 내에 0~1%(w/w) 존재하는 글리세린이 아닌 유기물(미반응물 또는 반응 중간물) 및 2가 이온의 대부분과 1가 이온의 일부를 제거한다. 특히, 상기 유기물들은 나노필터에 들러붙어 필터를 오염시키므로 자주 청소를 해주어야 할 필요성이 있어, 이 첫 번째 나노필터링 모듈에 사용하는 나노필터는 빈번한 세정 과정에 잘 견딜 수 있는 것을 선정하여 사용해야 한다. As shown in Fig . 1 , crude glycerin Put into the first nano-filtering module to remove most of the non-glycerine organics (unreacted or reaction intermediates) and divalent ions and some of the monovalent ions that are present in 0-1% (w / w) in crude glycerin. do. In particular, since the organic substances stick to the nanofilters and contaminate the filter, there is a need to frequently clean the nanofilters. Therefore, the nanofilters used in the first nanofiltering module should be selected to be able to withstand the frequent cleaning process.
상기 나노필터는 또한 가드 필터(guard filter) 역할로도 작용한다. 가드 필터는 비가역적 막오염의 원인이 되는 오염원을 제거하고 막 청소과정 동안 심각한 화학적 환경 하에서도 유지되도록 작용한다. 통상적 오염원은 유지, 미립자, 가드 필터의 구멍크기 보다 큰 분자량의 유기물, 색소물질 및 일정한 염물질 등이다. 그러므로, 가드 필터는 오염원으로부터 나노필터 및 역삼투막을 보호함으로써 막의 유지 기간을 증가시킨다.The nanofilter also acts as a guard filter. Guard filters work to remove contaminants that cause irreversible membrane contamination and to maintain them under severe chemical conditions during the membrane cleaning process. Common sources of contamination are oils, particulates, organics of greater molecular weight than the pore size of guard filters, pigments, and certain salts. Therefore, the guard filter increases the retention period of the membrane by protecting the nanofilter and reverse osmosis membrane from contaminants.
2) 두 번째 나노필터링 모듈을 통한 정제(추가공정)2) Purification through the second nano-filtering module (additional process)
상기 나노필터링 모듈에서는 색소 성분 및 2가 이온을 극미량만 남기고 제거한다.The nano-filtering module removes only a very small amount of the pigment component and divalent ions.
3) 세 번째 및 네 번째 역삼투막 모듈을 통한 정제3) Purification via third and fourth reverse osmosis membrane modules
상기 역삼투막 분리 모듈에서는 극미량 남아 있는 2가 이온의 완전분리 및 1가 이온과 분자량 200 이하의 유기물(색소 성분, 농약 성분 등)을 완전히 제거한다.The reverse osmosis membrane separation module completely removes trace amounts of divalent ions and completely removes monovalent ions and organic substances having a molecular weight of 200 or less (pigment components, pesticide components, etc.).
4) 추가 공정(1) : 이온 교환 공정(폴리싱 공정)4) Additional Process (1): Ion Exchange Process (Polishing Process)
분리막 분리 공정의 다음 공정으로 이온교환 공정을 도입하기도 하는데, 이는 분리막 분리 공정으로 완전히 분리할 수 없는 극미량의 1가 이온을 완전히 분리해 내기 위한 것으로, 통상 폴리싱 공정이라 부르기도 한다. 상기 이온교환 공정은 제품의 규격에 따라 생략할 수도 있다.An ion exchange process may be introduced to the next step of the membrane separation process, which is used to completely separate a trace amount of monovalent ions that cannot be completely separated by the membrane separation process, and is also commonly referred to as a polishing process. The ion exchange process may be omitted according to the specifications of the product.
5) 추가 공정(2) : 글리세린 회수 공정(도 2)5) Additional Process (2): Glycerin Recovery Process (FIG. 2)
농축액(retentate)에 포함된 글리세린을 회수하는 글리세린 회수 공정으로, 농축액으로부터 글리세린을 회수하여 막분리 공정에 재투입함으로써 의약용 정제 글리세린의 수율을 99%(w/w) 이상으로 할 수 있지만, 농축액에 포함된 글리세린을 도 1과 같이 회수 글리세린 회수 공정을 생략하고 물증발기로 이송하여 물을 제거한 후에 동물사료나 연료용으로 할 수도 있다.In the glycerin recovery step of recovering glycerin contained in the concentrate, the yield of the pharmaceutical purified glycerin can be made 99% (w / w) or more by recovering glycerin from the concentrate and re-injecting it to the membrane separation process. omit the recovering glycerol recovery process as shown in Figure 1 the glycerin included in the water and then transferred to an evaporator to remove the water may be for animal feed or fuel.
본 발명의 실시예의 막분리 공정은 도 1에 제시된다. 도 1에서 Ⅰ은 나노필터링, Ⅱ는 나노필터링 또는 역삼투막, Ⅲ 및 Ⅳ는 역삼투막이다. 먼저 조 글리세린이 순수한 물과 혼합된 후, Ⅰ의 나노필터링 모듈에 공급된다. 첫 번째 나노필터링 모듈 Ⅰ은 조 글리세린(1)을 여과하여 retentate(3)와 permeate(4)를 생성시킨다. retentate(3)는 물증발기로 공급되고, 여기서 물을 제거하여 농축된 글리세린(13)을 동물사료용/연료용 글리세린으로 공급한다. 이때 소량 포함되어 있던 메탄올이 물과 함께 제거됨으로 동물 사료용으로 사용하는데 문제가 없다. 한편, permeate(4)는 두 번째 나노필터링 또는 첫 번째 역삼투막(Ⅱ)에 공급되는데, 이것 은 여과되어 retenate(6)와 permeate(7)를 형성시킨다. retentate(6)는 앞서 Ⅰ의 retentate(3)는 함께 물증발기로 이어지고, permeate(7)는 첫 번째 역삼투막 또는 두 번째 역삼투막(Ⅲ)에 공급되고, 이것은 여과되어 retentate(5) 및 permeate(9)를 형성시킨다. retentate(5)는 다시 소량의 순수한 물을 혼합하여 첫 번째 나노필터링(Ⅰ)의 permeate(4)와 함께 Ⅱ 분리막으로 이어진다. permeate(9)는 역삼투막(Ⅳ)에 공급되고, 이것은 여과되어 retentate(8) 및 permeate(10)를 형성시킨다. retentate(8)는 Ⅱ 분리막의 permeate와 함께 Ⅲ 분리막으로 이어진다. permeate(10)는 바로 물증발기로 공급되거나, 특별히 막 분리 공정을 거치고도 금속염 성분이 완전히 제거 되지 않은 경우에는 이온교환기에서 금속염 성분을 완전히 제거된 후에 물 증발기에 공급되어 물을 제거하고 농축된 정제 글리세린을 제조한다. The membrane separation process of an embodiment of the present invention is shown in FIG. In Figure 1, I is nanofiltering, II is nanofiltering or reverse osmosis membrane, and III and IV are reverse osmosis membranes. The crude glycerin is first mixed with pure water and then fed to the nanofiltering module of I. The first nanofiltering module I filters crude glycerin (1) to produce retentate (3) and permeate (4). The retentate (3) is fed to a water evaporator, where water is removed to feed the concentrated glycerin (13) to animal feed / fuel glycerin. At this time, since a small amount of methanol is removed together with water, there is no problem in using it for animal feed. On the other hand, permeate (4) is fed to the second nanofiltration or first reverse osmosis membrane (II), which is filtered to form retenate (6) and permeate (7). retentate (6) is preceded by water evaporator together with retentate (3) of I, permeate (7) is fed to the first reverse osmosis membrane or second reverse osmosis membrane (III), which is filtered to retentate (5) and permeate (9) To form. The retentate (5) is then mixed with a small amount of pure water, leading to the II separator with the permeate (4) of the first nanofiltering (I). Permeate (9) is fed to the reverse osmosis membrane (IV), which is filtered to form retentate (8) and permeate (10). The retentate (8) leads to the III separator with the permeate of the II separator. The permeate (10) is fed directly to the water evaporator, or if the metal salt is not completely removed even after the membrane separation process, it is supplied to the water evaporator to remove the water and concentrated water after the metal salt is completely removed from the ion exchanger. Prepare glycerin.
도 2는 상기 도 1의 막분리 공정에서 얻어진 농축액에 포함된 글리세린을 회수하는 글리세린 회수 공정을 포함시킨 것이다. 분리막 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ에서 분리된 retentate 및 permeate가 순환되는 과정 및 분리막 Ⅰ의 permeate의 순환 과정은 동일하다. 분리막 Ⅰ에서 분리된 retentate(3)가 물증발기를 거쳐 물과 소량의 잔류 메탄올을 제거하고 나서 와이프트 필름 증발기를 다시 거쳐 여기서 물/유기물 및 금속 성분을 제거한 증류분(회수 글리세린)(14)을 공업용 글리세린으로 사용하거나 분리막(Ⅰ)의 permeate(4)와 함께 분리막(Ⅱ)로 공급된다. 와이프트 필름 증발기의 잔류분(금속염+글리세린)(15)은 다시 메탄올과 혼합된 후 세털러에서 금속염이 제거되고(16), 메탄올 증발기에서 메탄올이 제거되어서(회수 글리세린)(17) 앞서의 와이프트 필름 증발기의 증류분(회수 글리세린)(14)과 합쳐서 공업용 글리세린으로 사용하거나 분리막(Ⅰ)의 permeate(4)와 함께 분리막(Ⅱ)로 공급된다. FIG. 2 includes a glycerin recovery process for recovering glycerin contained in the concentrate obtained in the membrane separation process of FIG. 1 . The process of circulating the retentate and permeate separated in the separators II, III and IV and the process of circulating the permeate of the separator I are the same. The retentate (3) separated in Membrane I removes water and a small amount of residual methanol via a water evaporator and then passes through a wipe film evaporator where distillate (recovered glycerin) 14 from which water / organic and metal components are removed is removed. It is used as industrial glycerin or supplied to separator (II) together with permeate (4) of separator (I). The remainder of the wipe film evaporator (metal salt + glycerin) (15) is again mixed with methanol and then the metal salt is removed from the cetler (16) and the methanol is removed from the methanol evaporator (recovery glycerin) (17) It is combined with the distillate (recovery glycerin) 14 of the film film evaporator and used as industrial glycerin or fed to the separator (II) together with the permeate (4) of the separator (I).
본 발명의 도 1의 공정에서는 분리막 공정의 정제 효율을 높이기 위해 각 단위분리 공정에서의 분리막을 통과하지 않은 농축액 및 투과액의 시간당 유량의 비율을 대략 0.6~2 : 10 정도로 조절하는데, 첫 번째 나노 필터링 모듈에서의 농축액은 두 번째 나노필터링 모듈에서 나오는 농축액과 합쳐서 물증발기로 이송하여 물을 제거한 후에 동물사료나 연료용으로 그대로 사용하거나 여기에 포함된 금속염 및 유기물 등을 분리하여 글리세린을 회수하는 글리세린 회수 공정을 도입할 수도 있다(도 2). 그리고 세 번째 분리막 분리 모듈에서 나오는 농축액은 두 번째 나노필터링 모듈에 재투입한다.In the process of Figure 1 of the present invention to adjust the ratio of the hourly flow rate of the concentrate and permeate that did not pass through the membrane in each unit separation process in order to increase the purification efficiency of the membrane process to about 0.6 ~ 2: 10, the first nano The concentrated solution from the filtering module is combined with the concentrated solution from the second nanofiltering module and transferred to a water evaporator to remove water, and then used as it is for animal feed or fuel, or to recover glycerin by separating metal salts and organic matter contained therein. A recovery step may be introduced (FIG. 2). The concentrate from the third membrane separation module is then reintroduced into the second nanofiltering module.
본 발명의 정제방법은 나노필터링 공정에서 2가 이상의 금속이온이나 저분자량 유기화합물을 제거하고, 역삼투막 분리 공정에서 1가 이온 및 분자량이 200 이하인 유기화합물을 효과적으로 제거함으로써 고순도로 글리세린을 정제할 수 있고, 거의 손실없이 높은 수율로 고품질의 글리세린을 연속적이고 반복적으로 수행가능한 공정으로 제조할 수 있으며, 증류 방법과는 달리 공정 중에서 인체에 치명적인 영향을 미치는 디에틸렌글리콜을 생성하지 않는다.In the purification method of the present invention, glycerin can be purified with high purity by removing divalent or higher metal ions or low molecular weight organic compounds in the nanofiltering process, and effectively removing monovalent ions and organic compounds having a molecular weight of 200 or less in the reverse osmosis membrane separation process. However, high-quality glycerin can be produced in a continuous and repeatable process with high yield with almost no loss, and unlike distillation, it does not produce diethylene glycol, which has a fatal effect on the human body during the process.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be changed to other embodiments equivalent to substitutions and equivalents without departing from the technical spirit of the present invention. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
<실시예 1 내지 실시예 3> 조 글리세린의 정제 2<Example 1 to Example 3> Purification of
도 1에서 예시한 4개의 단위 분리막 분리 모듈로 구성된 분리막 공정을 사용하여 금속염으로 황산나트륨 혹은 황산나트륨 및 소금을 함유한 조 글리세린을 정제하는 경우에 나타나는 각 공정 흐름에서의 흐름액의 전형적인 조성을 측정하였다.The typical composition of the flow fluid in each process stream was observed when the crude glycerin containing sodium sulfate or sodium sulfate and salt was purified with metal salts using a membrane process consisting of four unit membrane separation modules illustrated in FIG. 1.
구체적으로, 도 1과 같이 구성된 막분리 모듈에 염으로 황산나트륨을 4.13%(w/w) 함유한 조 글리세린 조성물을 시간 당 100 ㎏ 투입하였다. 이때, 막분리 모듈 Ⅰ에 사용한 나노필터는 표5의 NF a1이고 투과액/농축액 15이며, 막분리 모듈 Ⅱ에 사용한 나노필터는 NF b11이고, 투과액/농축액 10이며, 막분리 모듈 Ⅲ에 사용한 역삼투막은 RO 2이며, 투과액/농축액 15이고, 막분리 모듈 Ⅳ에 사용한 역삼투막은 RO 3이며, 투과액/농축액 15였다. 각, 분리 모듈의 위치에 따른 유량, 글리세린 함량 중량%, 메탄올 중량%, 물 중량%, 황산나트륨 중량%, 및 유기물 중량%는 표 1과 같다. 운전 조건은 압력 500 psi 및 온도 50℃ 온도였다.Specifically, 100 kg of crude glycerin composition containing 4.13% (w / w) of sodium sulfate as a salt was added to the membrane separation module configured as shown in FIG. 1 per hour. In this case, the nanofilter used in the membrane separation module I was NF a1 in Table 5 and the permeate /
상기 정제방법으로 고순도의 제약용 글리세린을 투입한 글리세린 대비 86%(w/w) 이상의 수율로 얻을 수 있었다. 농축액으로 얻어지는 금속염 및 유기물을 함유한 글리세린은 물만 일부 제거한 후에 그대로 동물 사료용 혹은 연료용 글리세린으로 사용하거나 글리세린 회수 공정을 거친 후에 다시 조 글리세린과 합쳐 분리막 공정에 재투입할 수도 있는데, 글리세린 회수 공정을 도입하여(도 2) 시험한 결과는 표 2와 같다.By the above purification method was obtained in a yield of 86% (w / w) or more compared to glycerin in the high purity pharmaceutical glycerin. Glycerin containing the metal salt and organic matter obtained as a concentrate can be used as a glycerin for animal feed or fuel as it is after removing only part of the water, or it can be re-introduced into the membrane process after combining with the crude glycerin after the glycerin recovery process. The test results were performed as shown in Table 2 (FIG. 2).
이 경우에는 고순도의 제약용 글리세린을 투입한 글리세린 대비 99%(w/w) 이상의 수율로 얻을 수 있었다. 이때, 공업용 글리세린을 생산하고자 할 때에는 도 2에 표시한 것과 같이 회수 공정을 거친 것을 그대로 제품화하면 된다.In this case, it was possible to obtain a yield of 99% (w / w) or more compared to glycerin injected with high purity pharmaceutical glycerin. In this case, when the industrial glycerin is to be produced, the product that has undergone the recovery process as shown in FIG. 2 may be commercialized as it is.
또한, 도 1과 같이 구성된 막분리 모듈에 염으로 소금 2.1%(w/w) 및 황산나트륨 2.04%(w/w)를 함유한 조 글리세린 조성물을 시간 당 100 ㎏ 투입하였다. 이때 사용한 각 분리 모듈에 사용한 분리막, 각 분리 모듈에서의 투과액/농축액, 그리고 운전 조건은 실시예 1과 동일했다. 각, 분리 모듈의 위치에 따른 유량, 글리세린 함량 중량%, 메탄올 중량%, 물 중량%, 소금 중량%, 및 유기물 중량%는 표 3과 같다.In addition, 100 kg of crude glycerin composition containing 2.1% (w / w) of salt and 2.04% (w / w) of sodium sulfate as a salt was added to the membrane separation module configured as shown in FIG. 1 per hour. The separator used for each separation module used at this time, the permeate / concentrate in each separation module, and the operating conditions were the same as in Example 1. Flow rate, glycerin content weight%, methanol weight%, water weight%, salt weight%, and organic weight% according to each separation module are shown in Table 3.
상기 정제방법으로 고순도의 제약용 글리세린을 투입한 글리세린 대비 88%(w/w) 이상의 수율로 얻을 수 있었다. 상기 실시예 1과 같이, 농축액으로부터 얻어지는 금속염 및 유기물을 함유한 글리세린은 물만 일부 제거한 후에 그대로 동물 사료용 혹은 연료용으로 사용하거나 글리세린 회수 공정을 거친 후에 다시 조 글리세린과 합쳐 분리막 공정에 재투입할 수도 있다.By the above purification method was obtained with a yield of 88% (w / w) or more compared to the glycerin in the high purity pharmaceutical glycerine. As in Example 1, the glycerin containing the metal salt and the organic material obtained from the concentrate may be used for animal feed or fuel as it is after removing only part of the water, or may be re-introduced into the membrane process after the glycerin recovery process. .
또한, 도 1과 같이 구성된 막분리 모듈에 염으로 소금 6.4%(w/w)을 함유한 조 글리세린 조성물을 시간 당 100 ㎏ 투입하였다. 이때, 막분리 모듈 Ⅰ에 사용한 나노필터는 표5의 NF a1이고, 투과액/농축액 10이며, 막분리 모듈 Ⅱ, Ⅲ에 사용한 역삼투막은 RO 2이고, 투과액/농축액 10이며, 막분리 모듈 Ⅳ에 사용한 역삼투막은 RO 3이며, 투과액/농축액 10이었다. 각, 분리 모듈의 위치에 따른 유량, 글리세린 함량 중량%, 메탄올 중량%, 물 중량%, 황산나트륨 중량%, 및 유기물 중량%는 표 4와 같다. 이때 사용한 공정 조건은 실시예 1과 동일했다.In addition, 100 kg of crude glycerin composition containing 6.4% (w / w) of salt was added to the membrane separation module configured as shown in FIG. 1 per hour. In this case, the nanofilter used in the membrane separation module I was NF a1 in Table 5, the permeate /
금속염으로 소금만을 함유한 조 글리세린 정제하는 경우에는 소금의 분리 정제효과를 높이기 위해 실시예 1, 2와 달리, 도 1에서 두 번째 분리막 모듈을 나노필터링 모듈 대신에 역삼투막 분리 모듈로 대체했으며, 이때의 고순도 제약용 글리세린의 수율은 84.8%(w/w)이었다. 실시예 1, 2와 같이, 농축액으로부터 얻어지는 금속염 및 유기물을 함유한 글리세린은 물만 일부 제거한 후에 그대로 동물 사료용 혹은 연료용으로 사용하거나 글리세린 회수 공정을 거친 후에 다시 조 글리세린과 합쳐 분리막 공정에 재투입할 수도 있다.In the case of crude glycerin refining containing only salt as a metal salt, in order to enhance the separation and purification effect of the salt, unlike in Examples 1 and 2, the second separation membrane module in FIG. 1 was replaced with a reverse osmosis membrane separation module instead of the nanofiltration module. The yield of high purity pharmaceutical glycerin was 84.8% (w / w). As in Examples 1 and 2, the glycerin containing the metal salt and organic matter obtained from the concentrate may be used for animal feed or fuel as it is after removing only part of the water, or may be combined with crude glycerin again after the glycerin recovery process and re-introduced into the membrane process. have.
이와 같이 금속염의 종류에 따른 단위 모듈의 조합을 적절히 함으로써 공정효율을 극대화할 수 있으며, 아울러 사용하는 단위 모듈의 개수를 다양하게 조정함으로써 공업용에서부터 제약용에 이르기까지 다양한 순도의 정제 글리세린을 제조할 수 있다.Thus, by appropriately combining the unit modules according to the type of metal salt can maximize the process efficiency, and by adjusting the number of unit modules used in various ways to produce purified glycerin of various purity from industrial to pharmaceutical have.
<비교예 1> Comparative Example 1
본 발명의 막분리 공정으로 정제한 글리세린의 조성과 종래의 증류법으로 정제한 제약용 글리세린의 조성(P&G 사 제품)을 비교하였다(표 5). 표 5에 기재된 바와 같이, 전통적인 증류 방식으로도 미식약청의 규격에 맞는 정제 글리세린을 제조하는 것은 가능하지만, 전술한 바와 같이 얼마나 초기 투자비를 줄이면서 저 생산비용으로 고순도의 정제글리세린을 제조할 수 있느냐가 중요하다고 판단된다. 글리세린을 증류하기 위해서는 240-260℃의 고온 및 고진공(약 1 내지 10 ㎜ Hg로 감압)이 필요하기 때문에 증류에 의한 글리세린 정제로 높은 수율을 얻기 위해서 고가의 처리 장치가 요구된다. 아울러, 증류만으로는 조 글리세린 내에 극미량 존재하는 색소 성분과 융점이 비슷한 유기물들의 완전 분리가 어렵다. 최종 정제품의 색상에 영향을 주는 이 색소 성분 들을 분리해내기 위해서는 일차 증류한 글리세린을 다시 활성탄 및 활성탄 여과 공정을 거쳐야 하며, 따라서 초기 설비 투자비가 많아지는 단점이 있다. 아울러 융점이 비슷한 유기물들은 완전 분리가 불가능하므로 미량이나마 정제 글리세린에 잔류할 수 있게 된다. 한편, 글리세린은 금속 성분의 존재하면 약 150℃ 이상에서 분해가 촉진됨으로, 증류 과정에서 극미량 열분해 되어 아크롤레인, 알릴알콜, 디에틸렌글리콜과 같은 열분해 생성물이 생성되어 정제 글리세린에 극미량이지만 존재하게 된다. 특히, 최근에는 정제 글리세린에 극미량 존재하는 디에틸렌글리콜이 인체에 치명적인 영향을 미치는 것으로 보고되어 미국식약청에서는 이를 규제하는 별도의 규정(USP 30)을 제정한 바 있다.The composition of glycerin purified by the membrane separation process of the present invention and the composition of pharmaceutical glycerin purified by a conventional distillation method (manufactured by P & G) were compared (Table 5). As shown in Table 5, it is possible to produce purified glycerin that meets the standards of the US Food and Drug Administration even with the traditional distillation method, but as described above, how can the purified glycerin of high purity be produced at a low production cost while reducing the initial investment cost? Is considered important. In order to distill glycerin, a high temperature of 240-260 ° C. and high vacuum (reduced pressure to about 1 to 10 mm Hg) are required, and an expensive treatment apparatus is required in order to obtain high yield by distillation of glycerin. In addition, distillation alone is difficult to completely separate the organic matter similar to the melting point of the pigment component present in the crude glycerin. In order to separate the pigment components affecting the color of the final product, the first distilled glycerin has to go through the activated carbon and activated carbon filtration process, which has the disadvantage of increasing the initial capital investment. In addition, organic compounds with similar melting points cannot be completely separated, so they may remain in purified glycerin. On the other hand, glycerin is promoted decomposition at about 150 ℃ or more in the presence of a metal component, so that the pyrolysis of a trace amount in the distillation process to produce pyrolysis products such as acrolein, allyl alcohol, diethylene glycol, but a trace amount present in the purified glycerin. In particular, recently, a trace amount of diethylene glycol present in purified glycerin has been reported to have a fatal effect on the human body, and the US Food and Drug Administration has enacted a separate regulation (USP 30) to regulate it.
일반적으로 분리막의 성능은 분리막의 접촉각 및 재질, 그리고 기공의 크기 분포와 기공의 밀도에 따라 달라질 수 있다. 시판되고 있는 분리막들의 재질 및 크루스 접촉각 측정장치(DSA 10)로 측정한 접촉각과 함께 분리막의 분리 성능을 시험하였다. 분리막의 분리 성능은 온도50℃, 압력 500 psi 조건하에서 알파 라발사의 M20시험기를 사용하여 조 글리세린(금속염 함량 2 - 2.4%(w/w), 유기물 함량 0.3%(w/w), 글리세롤:물=1:2 - 2:3)을 시험했다. 하기 표 5에서 NF는 나노필터막, RO는 역삼투막, PVDF는 폴리비닐리덴 플로라이드, PES는 폴리에스터 슬폰, CA는 셀루로스 아세테이트, PA는 폴리아마이드, LMH: 리터/제곱미터, 시간(Hour)을 나타낸다.In general, the performance of the membrane may vary depending on the contact angle and material of the membrane, the pore size distribution, and the pore density. The separation performance of the membranes was tested along with the materials of the membranes and the contact angles measured by a Cruz contact angle measuring device (DSA 10). Separation performance of the membrane was determined using Alfa Laval's M20 tester at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 500 psi. The crude glycerin (metal salt content 2-2.4% (w / w), organic matter content 0.3% (w / w), glycerol: Water = 1: 2-2: 3). In Table 5, NF is a nanofilter membrane, RO is a reverse osmosis membrane, PVDF is a polyvinylidene fluoride, PES is a polyester sulfone, CA is a cellulose acetate, PA is a polyamide, and LMH: liter / square meter, hour (Hour) Indicates.
그 결과, 분리막의 접촉각과 분리성능은 큰 상관관계를 보이지 않지만, 제품에 따라서 차이를 나타내고 있다. 분리막의 접촉각이 분리 특성에 별다른 영향을 미치지 못하는 이유는 습윤성이 있는 글리세린이 분리막 표면을 친수화하기 때문이다. 제품에 따라서 분리 성능에 차이를 보이는 것은 제품에 따라 재질 및 기공의 크기 분포와 기공의 밀도가 다르기 때문인 것으로 보인다.As a result, the contact angle and the separation performance of the separator do not show a great correlation, but show a difference depending on the product. The contact angle of the separator does not affect the separation properties because the wettable glycerin hydrophilizes the membrane surface. The difference in separation performance by product seems to be due to the difference in material and pore size distribution and pore density.
본 발명에 적용 가능한 분리막들은 기본적으로 단위시간 당 투과량이 높아야 하고, 특히 첫 번째 분리막 모듈에 사용하는 나노필터는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 및 폴리에스터 슬폰(PES)과 같은 빈번한 세정에 잘 견딜 수 있는 강인한 재질 중에서 유기물 및 색소 성분의 분리 성능이 우수한 것이 좋고, 두 번째 이후의 분리막 모듈에 사용하는 나노필터는 2가 이온 및 색소 성분의 분리 성능이 우수한 것이 좋으며, 역삼투막은 1가 이온 및 2가 이온의 분리 성능이 우수한 것이 좋다. 따라서 본 시험의 결과로부터 (1) 첫 번째 나노필터링 모듈에 사용하는 나노필터는 빈번한 세정에 잘 견딜 수 있는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리에스테르설폰(PES), 혹은 폴리이미드(PI)로 만든 것으로 투과액에 부유물이 없는 것, (2) 두 번째 및 그 이후의 나노필터링 모듈에 사용하는 나노필터는 폴리아마이드로 만든 것으로 투과액에 부유물이 없고, 색상이 연노랑 혹은 무색이며, 황산나트륨의 거부율이 60%(w/w) 이상, 그리고 시간당 투과량(LMH)이 2.0 이상인 것, (3) 역삼투막 모듈에 사용하는 분리막 재질은 셀루로스 아세테이트 계열로 소금의 거부율 40%(w/w) 이상이면서 황산나트륨의 거부율이 50%(w/w) 이상, 그리고 시간당 투과량(LMH)이 1.2 이상인 것을 선정하여 본 발명의 글리세린 정제 공정에 적용함으로써 실시 예와 같은 경제성이 있는 효율적인 글리세린의 정제 방법을 확립할 수 있었다.Separation membranes applicable to the present invention should basically have a high permeation rate per unit time, and in particular, the nanofilters used in the first membrane module are well suited for frequent cleaning such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyester sulfone (PES). Among the tough materials that can withstand the excellent separation performance of organic substances and pigment components, the second nano-filter used in the membrane module is good separation performance of divalent ions and pigment components, the reverse osmosis membrane is monovalent ions and It is good that the separation performance of divalent ion is excellent. Therefore, from the results of this test, (1) the nanofilters used in the first nanofiltering module were made of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyestersulfone (PES), or polyimide (PI) which can withstand frequent cleaning. (2) Nanofilters used in the second and subsequent nanofiltering modules, made of polyamide, having no float in the permeate, light yellow or colorless, and rejection rate of sodium sulfate 60% (w / w) or more, and the hourly permeation rate (LMH) is 2.0 or more, and (3) The membrane material used for the reverse osmosis membrane module is cellulose acetate-based and has a salt rejection rate of 40% (w / w) or more and sodium sulfate. The rejection rate is 50% (w / w) or more, and the hourly permeation amount (LMH) of 1.2 or more is selected and applied to the glycerin purification process of the present invention is effective and economical A method for purifying glycerin could be established.
도 1은 조 글리세린의 전형적인 분리막 공정으로 본 발명을 설명하는 개략도이다. 이때, 나노필터링 모듈의 개수나 역분리막 분리 모듈의 개수는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 아울러 이온 교환 공정을 거칠 수도 있다. 1 is a schematic diagram illustrating the present invention with a typical membrane process of crude glycerin. In this case, the number of nanofiltering modules or the number of reverse membrane separation modules may be adjusted as needed, and may also undergo an ion exchange process.
도 2는 상기 도 1의 분리막 공정에 글리세린의 회수 공정을 추가한 분리막 공정의 개략도이다. 2 is a schematic diagram of a membrane process, a recovery process for adding glycerin to the membrane process of the Fig.
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