KR100876827B1 - 흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제 - Google Patents

흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 흡수성 수지가 가지는 종래의 여러 가지 물성(흡수속도, 원심 분리 유지 용량, 압력대비흡수성 (Absorbency Against Pressure), 입도 분포 등)을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 흡수성 수지가 수분 흡수로 인해 팽윤한 경우에 발생하는 악취 또한 방지할 수 있는 입자상의 흡수제 (water-absorbing agent)를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 흡수제는 실제 사용시 악취를 유발하지 않는다. 상기 과제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과 본 발명은 고온 처리 후, 원료에서 나오는 불순물 및/또는 부산물로부터 발생한 특정한 악취 성분을 제어하는 방법을 제공한다. 이렇게 함으로써, 본 발명에서는 수분 흡수로 인해 수지가 팽윤하더라도 악취를 발생시키지 않는 입자상의 흡수제를 제공할 수 있다.

Description

흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제 {Particulate water-absorbing agent containing water-absorbent resin as a main component}
본 발명은 흡수성 수지(water-absorbent resin)를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제(water-absorbent resin)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 일회용 기저귀 등과 같은 흡수성 물품의 흡수성 구조체에 사용되는 입자상의 흡수제에 관한 것이다. 상기의 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 흡수 성능이 우수하면서도 악취나 에틸렌 글리콜을 발생시키지 않는다. 이러한 세 가지 효과의 조합은 종래의 흡수제로는 결코 얻어진 적이 없는 것이다.
최근 들어서, 체액(body fluid)을 흡수시키는 것을 목적으로 한 흡수성 수지(또는 흡수성 수지를 포함하는 입자상의 수분 흡수제) 및 펄프 등의 친수성 섬유가 일회용 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등과 같은 위생 원료의 주요 구성재로서 폭 넓게 사용되고 있다. 이와 같은 흡수성 수지로서는, 예를 들면, (i) 가교된 부분 중화 폴리아크릴산, (ii) 가수분해된 전분-아크릴산 그래프트 중합체, (iii) 비누화 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, (iv) 가수분해된 아크릴로니트 릴 공중합체 또는 가교된 아크릴로니트릴 공중합체, (v) 가수분해된 아크릴 아마이드 공중합체 또는 가교된 아크릴 아마이드 공중합체, (vi) 가교된 양이온성 모노머 등이 주원료로서 사용되고 있다.
종래에는 흡수성 수지에 요구되는 흡수 특성으로서, (i) 체액 등의 수성 액체에 대한 높은 흡수용량, (ii) 우수한 흡수 속도, (iii) 우수한 통액성 (liquid-permeability), (iv) 팽윤 겔의 우수한 겔 강도, (v) 수성 액체를 포함한 기재로부터 우수한 흡인량, (vi) 기타 유사한 종류의 특성 등이 있었다. 이와 같은 요구를 충족하기 위하여, 특정한 물성을 가지는 입자상의 흡수제가 최근에 제시된 바 있다.
압력 조건하에서의 높은 흡수성 및 높은 통액성에 대한 필요불가결한 요구 및 입도 분포가 상당히 좁은 흡수성 수지 입자 또는 흡수성은 높고 수용 성분은 낮은 흡수성 수지 입자에 대한 수요의 견지에서, 이러한 흡수성 수지의 여러 가지 물성을 대하여 규정하기 위한 많은 파라미터 특허나 측정 방법들이 출원되고 있다. 하기 문헌 1 내지 39는 이러한 특허의 예이다.
특허 문헌 1에서는, 겔 강도, 수용성 성분, 흡수성이 우수한 흡수성 수지가 개시되고 있다. 특허 문헌 2에서는 무하중 통액성, 흡수 속도, 흡수성이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다. 특허 문헌 3 내지 6 등에서는 특정한 입도 분포를 구성하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 기타 다수의 문헌에서 압력대비흡수성 (absorbency against pressure, AAP)을 확인하기 위한 측정 방법뿐만 아니라 상이한 압력 조건하에서 압력대비흡수성이 우수한 흡수성 수지를 개시하고 있다. 하기 특허 문헌 7 내지 16, 38, 및 39에서도 흡수성 수지를 제시하고 있는바, 그 중 어떤 것들은 압력대비흡수성만 우수한 것들도 있고, 어떤 흡수성 수지들은 압력대비흡수성과 기타 물성 모두에 있어서 우수성을 보이는 것들도 있다.
또한, 특허 문헌 17 및 18에는 내충격성이 우수한 흡수성 수지가 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 19에는 분진 크기의 입자량이 특정된 흡수성 수지가 제시되어 있고, 특허 문헌 20에는 착색화를 덜 유발하는 흡수성 수지가 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 21 및 22에는 뇨 저항성 (urine-resistance)을 규율하는 L-아스콜빈산 수용액에 대한 수분 흡수량 및 겔 안정성이 우수한 흡수성 수지가 제시되고 있으며, 특허 문헌 23에서는 통기성이 우수한 흡수성 수지가 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 24는 잔존 모노머가 적은 흡수성 수지를 제시하고 있다.
또한, 특허 문헌 25 내지 32 및 기타 문헌에는 특정 물성을 가진 흡수성 수지가, 특정 물성, 구조, 중합체 함량을 가지는 흡수성 물품(일회용 기저귀)에 유용하다고 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 33 등에서는 수지 입자의 적어도 일부를 분쇄하면서 행하는 표면가교처리 방법이 제시되어 있다.
또한, 최근 들어서 일회용 기저귀 등과 같은 위생용품의 재료의 두께가 줄어드는 경향이 있어, 흡수성 수지의 농도가 증가하고 있고, 결국 흡수성 수지로부터 발생하는 악취에 대한 개선 요구가 높아지고 있다. 악취를 줄이기 위하여, 지금까지 제시된 것으로는 각종 방취제 및/또는 항균제를 흡수성 수지와 함께 사용함으로써 흡수성 수지에 방취능을 부여하는 것이 있다. 예를 들면, 흡수성 수지와 동백나무과 식물의 잎 추출물로부터 얻어지는 흡수성 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 34 참조), 침엽수목에서 추출된 추출물과 특정 성능을 가지는 흡수성 수지를 포함하는 흡수성 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 35등 참조)이 알려져 있다. 또한, 최근 몇 가지의 기술 (예를 들면, 특허 문헌 36 참조)에서는, 흡수성 수지의 악취의 원인으로, 아크릴산 내의 불순물인 아세트산이나 프로피온산에 주안점을 두고 있다. 또한, 잔존 모노머(예를 들면, 특허 문헌 37 참조)에 관련되는 기타 기술들은 아크릴산 염 내의 불순물인 β-히드록시프로피온산에 주안점을 두고 있다.
상술한 바와 같이, 흡수성 수지의 특성에 관련한 여러 가지 요구를 만족시키기 위한 많은 기술이 제시되어 왔다. 그러나 종래의 흡수성 수지는 최근의 흡수성 구조체(일회용 기저귀 등)에서 보다 많은 양의 흡수성 수지를 사용하여도, 다시 말해서, 보다 고농도(보다 높은 중량비)의 흡수성 수지를 사용하여도, 그에 상당한 성능을 보장할 수 없는 실정이다. 더구나, 일회용 기저귀 등과 같은 흡수성 구조체에 대한 흡수성 수지의 사용량(함량)이 증가함에 따라, 방취성이 중요한 인자가 되어, 흡수제에 방취성을 직접적으로 부여할 목적으로 여러 가지의 방취제를 적용해 보았어도 충분한 방취 성능을 얻을 수 있는 만족스러운 결과가 나오지 않았다.
또한, 일회용 기저귀 등과 같이 흡수성이 있는 물품은 흡수성 입자가 갖는 거친 느낌 및 입자 크기가 불균일한 입도편재(segregation)라는 단점을 갖는다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 보다 좁은 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 요구되고 있다.
그러나 종래의 어떠한 흡수성 수지도 실제 사용시에 이러한 모든 요구, 즉, 악취가 줄어 들것, 흡수성이 우수할 것, 입도 분포가 좁을 것, 및 입도편재가 적을 것 모두를 만족시킨 것은 없었다.
이러한 견지에서 본 발명은, 실제 사용시 적은 악취, 우수한 흡수성, 좁은 입도 분포, 낮은 입도편재라는 모든 요구를 만족시키는 흡수성 수지를 제공한다. 상기 흡수성 수지와 함께, 본 발명은 우수한 물성 및 안정성을 보장하며, 팽윤 후에 악취를 발생시키지 않는 조성의, 쾌적한 흡수성 물품으로 사용될 수 있는 흡수제를 제공한다.
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[특허 문헌 3] 미국 특허 제5051259호 명세서
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[특허 문헌 9] 유럽 특허 제1029886호 명세서
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[특허 문헌 13] 미국 특허 제6127454호 명세서
[특허 문헌 14] 미국 특허 제6184433호 명세서
[특허 문헌 15] 미국 특허 제6297335호 명세서
[특허 문헌 16] 미국 재발행 특허 Re37021호 명세서
[특허 문헌 17] 미국 특허 제5140076호 명세서
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[특허 문헌 19] 미국 특허 제5994440호 명세서
[특허 문헌 2O] 미국 특허 제6444744호 명세서
[특허 문헌 21] 미국 특허 제6194531호 명세서
[특허 문헌 22] 유럽 특허 제0940148호 명세서
[특허 문헌 23] 유럽 특허 제1153656호 명세서
[특허 문헌 24] 유럽 특허 제0605215호 명세서
[특허 문헌 25] 미국 특허 제5147343호 명세서
[특허 문헌 26] 미국 특허 제5149335호 명세서
[특허 문헌 27] 유럽 특허 제0532002호 명세서
[특허 문헌 28] 미국 특허 제5601452호 명세서
[특허 문헌 29] 미국 특허 제5562646호 명세서
[특허 문헌 3O] 미국 특허 제5669894호 명세서
[특허 문헌 31] 미국 특허 제6150582호 명세서
[특허 문헌 32] 국제 공개 제02/053198호 팜플렛
[특허 문헌 33] 유럽 특허 제0937739호 명세서
[특허 문헌 34] 특허공개 소60-158861호 공보
[특허 문헌 35] 특개평 11-241030호 공보
[특허 문헌 36] 국제 공개 제03/095510호 팜플렛
[특허 문헌 37] 미국 특허 제6388000호 명세서
[특허 문헌 38] 미국 특허 제5409771호 명세서
[특허 문헌 39] 영국 특허 제235307호 명세서
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 흡수성 수지(흡수제)의 부가 기능으로서 방취 성능(예를 들면, 방취제의 사용)을 연구하는 과정에서, 흡수성 수지 자체가 팽윤 후 특이한 냄새가 나는데, 이러한 특이한 냄새 때문에 일회용 기저귀 등과 같은 제품으로 사용시 실제로 흡수제의 방취 성능을 저하시킨다는 의외의 사실을 발견하게 되었다.
이에, 흡수성 수지의 특이한 냄새의 원인을 더 연구한 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 특정 표면가교제(카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제)를 사용하여 얻어지고, 압력 하 또는 무(無) 압력 하에서 고 흡수성을 가지는 흡수성 수지로 제조한 상품이 특이한 냄새를 유발함으로써, 흡수성 수지의 원료 자체로서는 냄새가 나지 않지만, 실제 사용시 일회용 기저귀 등의 수분 흡수제로서의 성능을 저하시킨다는 사실을 발견하였다. 또한, 이와 같은 흡수성 수지의 냄새 문제를 해소함으로써 수지의 물리적 성질이 증가하고, 수지가 일회용 기저귀와 같은 흡수성 제품에 적용할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 일회용 기저귀 등과 같은 고성능의 흡수성 제품은, 상술한 바와 같은, 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제를 사용하는 흡수제로 만들어지며, 고온 공정의 결과로 높은 흡수 성능과 악취 감소를 보장한다. 이러한 두 가지의 특성은 종래의 제품에서는 양립되지 않았던 것들이다.
또한, 본 발명자들은 심한 악취를 발생시키지 않는 특정 표면가교제를 연구하는 과정에서, 모노머나 가교제로서 에틸렌 글리콜을 전혀 사용하지 않았음에도 불구하고, 표면가교제의 종류에 따라 몇몇 흡수성 수지에 부산물로서 잔존 에틸렌 글리콜이 포함되는 경우가 있다는 사실을 추가적으로 발견하였다. 상기 흡수성 수지가 그러한 잔존 에틸렌 글리콜을 포함하게 되면, 상기 수지의 안전성이 완전히 보장되지는 못한다. 이에 잔존 에틸렌 글리콜의 기원에 관한 연구를 계속하여, 본 발명자들은 잔존 에틸렌 글리콜이 원료 물질(특히 에틸렌 글리콜 유도체; 예를 들어, 에틸렌 카보네이트나 폴리에틸렌 글리콜)로 사용되는 표면가교제의 불순물 또는 분해물로부터 유래한다는 것을 발견하였다. 또한, 물성(특히 압력 조건하에서의 통액성 또는 압력대비흡수성)을 향상시키기위해 표면가교제로서 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 사용하는 경우, 다량의 표면가교제를 사용할 것 및 반응 공정을 고온에서 수행할 것이 요구된다. 따라서, 원료로 에틸렌 글리콜을 사용하지 않는 경우나, 에틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트에 에틸렌 글리콜이 함유되지 않는 경우라도, 완제품인 흡수성 물품에 에틸렌 글리콜이 부산물로서 포함되어 있는 것을 발견하였다. 마침내, 본 발명자들은 에틸렌 글리콜에 의하여 초래되는 안전성 문제를 해결하게 되었고, 표면가교제에 알킬렌 카보네이트를 사용함으로써, 종래의 제품에서는 양립할 수 없었던 충분한 안전성뿐만 아니라, 우수한 물성(특히 압력 조건하에서의 통액성 또는 압력대비흡수성)을 갖춘 흡수성 제품(일회용 기저귀 등)을 얻는 방법을 알아내게 되었다.
또한, 본 발명자들은 입경을 줄이기 위하여 상기 흡수성 수지를 분쇄하는 경우 발생하는 다량의 분진 크기의 입자 및 입도편재가 발생하는 문제에 대해서도 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 흡수성 수지 입자의 평균 직경, 분진 크기의 입자 함량, 및 입도 분포가 흡수성 구조체(일회용 기저귀 등)로서의 물성을 확보하는데 중요한 인자라는 사실을 발견하였다. 따라서 본 발명자들은 이들 인자, 즉, 흡수성 수지 입자의 평균 직경, 분진 크기의 입자 함량, 및 입도 분포 등의 값을 제한함으로써, 입도 분포가 좁고 입도편재가 적은 입자상의 흡수성 수지를 얻을 수 있었다.
이와 같이, (1) 목적하는 표면가교제, 목적하는 물성 및 허용 가능한 악취 수준은 서로 양립할 수 없다는 점, 2) 알킬렌 카보네이트와 같은 표면가교제에 의해 얻어지는 향상된 물리적 성질이 결과적으로 안전성에 문제가 있는 에틸렌 글리콜을 부산물로서 생성한다는 점, 3) 목적하는 평균 입자 직경과 분진 크기의 입자의 허용가능한 양은 서로 양립할 수 없다는 점, 4) 원심분리유지용량(CRC; Centrifuge Retention Capacity), 압력대비흡수성(AAP), 질량 평균 입자 직경, 입자상의 흡수제 내의 150μm 이하의 입자 함량, 및 입도 분포의 로그 표준편차라는 5가지의 물성이 일회용 기저귀 등과 같은 흡수성 구조체의 사용에 있어서 중요한 인자라는 새로운 발견 사실에 입각하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 적어도 상기 5가지의 특정 물성을 만족하는 실질적으로 이상적인 입자상의 흡수제를 제공하고 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제(제1 흡수제)는, 카르복실기와 에스테르 결합을 형성하는 표면가교제로 표면가교 처리된 입자상의 폴리카르복실산 흡수성 수지 입자를 주성분으로 포함하되, 상기 입자상의 흡수제는,
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27g/g 이상일 것;
(b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP)이 20g/g 이상일 것;
(c) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
(d) 입자상의 흡수제 내의 150μm 보다 작은 입자 양이 0 내지 5 질량%일 것;
(e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것; 및
(f) 대기 농도(atmosphere concentration)로서 가스 탐지 튜브(gas detecting tube)에 의하여 정량되는, 입자상의 흡수제로부터 휘발하는 알코올계 휘발성 물질의 함유량은 0 내지 10 ppm일 것; 이라는 조건을 만족한다.
또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제(제2 흡수제)는, 알킬렌 카보네이트를 포함하며, 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제로 표면가교 처리된 입자상의 폴리카르복실산계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 포함하되, 상기 입자상의 흡수제는,
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27 g/g 이상일 것;
(b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP)이 20 g/g 이상일 것;
(c) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
(d) 입자상의 흡수제 중 150μm 보다 작은 입자의 양이 0 내지 5 질량%일 것;
(e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것; 및
(g) 입자상의 흡수제 중 잔존 에틸렌 글리콜 함유량 (HPLC에 의해 정량)이 0 내지 40 ppm일 것; 이라는 조건을 만족한다.
상기 입자상의 흡수제 및 그 제조방법은 실제 사용시에 악취가 줄어 들것, 흡수성이 우수할 것, 입도 분포가 좁아 입도편재가 보다 낮을 것 등, 입자상의 흡수제의 요건 모두를 충족시킨다. 따라서 상기 입자상의 흡수제는 우수한 물성, 안전성, 우수한 흡수 능력을 확보한 쾌적한 흡수성 물품으로 사용될 수 있으며, 실제 사용시, 특히 고농도 일회용 기저귀(기저귀 1매에 다량의 흡수제가 함유됨)로 사용되는 경우 종래와는 달리 악취를 덜 발생시킨다.
이하, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제, 상기 입자상의 흡수제로 사용하는 흡수성 수지 및 그 원료, 반응 조건 등에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, "실시예"에서 후술하게 될 특정 측정 방법은, 다음의 측정치: (a) 생리식염수에 대한 무하중 조건하에서의 원심분리유지용량 (CRC), (b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP), (c) 질량 평균 입경(D50), (d) 150μm 미만의 입자상의 흡수제의 입자 함량, (e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ), (f) 입자상의 흡수제로부터 휘발하는 알코올계 휘발성 물질의 함유량, (g) 입자상의 흡수제 내의 잔존 에틸렌 글리콜 함량, (h) 입자상의 흡수제로부터 휘발하는 유황계 휘발성 물질의 함량(휘발성 유황을 포함하는 성분의 양), (i) 입자상의 흡수제 중 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산의 총 함량, 및 (j) 백색 지수(white index)를 측정하는 데 사용된다.
본 명세서에 있어서「중량부」 및 「중량%」는, 각각 「질량부」「질량%」와 동일한 의미이며, 서로 치환가능하다는 점에 유의하여야 한다.
(1)흡수성(water-absorbent) 수지
본 발명에서의 흡수성 수지란, 하이드로겔을 형성할 수 있는 수-팽윤성 수-불용성인 가교된 중합체이다. 여기서, 수-팽윤성(swelling property by water)이란, 다량의 물을 흡수하는 능력, 예를 들어 이온 교환수 자체 무게의 5배 이상, 바람직하게는 50배에서 1000배에 달하는 양의 물을 흡수하는 성질을 말한다. 수-불용성(water insolubility)이란, 수용 성분이 상기 물질의 50중량% 또는 그이하인 것을 나타낸다. 이러한 조건을 검사하기 위하여, 본 발명의 실시예에서 사용된 측정법은 EDANA(Europian Disposables And Nonwovens Association)의 ERT (EDENA Recommended Test Method) 441.1-99 또는 470.1-99이 사용될 수 있다.
상기 조건을 충족하기 위하여, 본 발명의 흡수성 수지는 산 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 모노머를 가교 중합하여 얻어지는 가교화된 중합체를 건조하여 얻어지는 흡수성 수지이다. 그러한 수지의 바람직한 일 예는 폴리카르복실산 흡수성 수지이며, 특히 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 것)을 주성분으로 포함하는 불포화 모노머를 중합/가교하여 얻어지는 부분적으로 중화된 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는, 본 명세서에서 개시된 제조 방법에 의해 제조된 것에 한정되지 않으며, 후술하는 불포화 모노머에서 유도된 구조단위(structure unit)를 포함하는 가교된 중합체를 건조하여 얻어진 것이라면 어떠한 수지라도 사용될 수 있다. 불포화 모노머에서 유도된 구조단위란, 각 모노머의 중합 가능한 2중 결합이 예를 들어, 중합반응에 의해 열린 구조(2중 결합(-C=C-)이 단결합(-C-C-)으로 된 구조)를 말한다.
(2)입자상의 흡수제 및 그 제조 방법
본 발명에따른 입자상의 흡수제란 수성 액체용 흡수/고화제(absorption/solidification agent)를 의미한다. 상기 제제는, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하고, 필요에 의해 소량의 첨가제 및/또는 물을 함유할 수 있다. 흡수성 수지의 함유량은 전체의, 즉 특정 입자상의 흡수제 100 질량%에 대해, 70 내지 100 질량%이고, 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 질량%의 범위이다. 흡수성 수지 이외에, 상기 입자상의 흡수제는 통상 물을 주성분으로 포함하며, 후술할 다양한 첨가제를 포함한다. 또한, 물 이외에도, 상기 수성 액체는 소변, 혈액, 대변, 폐수, 습기/증기, 얼음, 물과 유기 및/또는 무기 용매와의 혼합물, 빗물 또는 지하수 등과 같은 수분을 포함하는 어떠한 액체라도 될 수 있다. 그러나 소변, 특히 사람의 소변이 가장 전형적이다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, 상기한 물성들을 보장할 수 있는 제조 방법이라면 어떠한 것에 의해서라도 제조될 수 있다. 예를 들면, 표면가교는 입자들을 특정 입자 직경으로 만든 후에 수행할 수 있다. 이하, "제조 방법 1"에서는 보다 바람직한 제조예를 설명한다. 비슷하게, "제조 방법 2", "제조 방법 3", 및 "제조 방법 4" 도 또한 적용가능하다.
<제조 방법 1>
특정 입도 분포 및 특정한 흡수용량을 가지는 흡수성 수지를 우선 제조한 다음, 에스테르 결합을 형성하는 표면가교제와 혼합한 후, 상기 흡수성 수지의 표면 주위를 가열한다. 가열 처리 동안 또는 가열처리 이후에, 상기 흡수성 수지를 60℃ 또는 그 이상의 기류에 노출시킨다. 이와 같은 방법에서 원료, 즉 아크릴산의 순도는 후술하는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
<제조 방법 2>
모노머의 주성분으로 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 모노머 수용액을, 내부 가교제 및 필요한 경우 연쇄 전달제(chain transfer agent)의 존재하에, 가교 중합하여 특정 흡수용량을 가지는 흡수성 수지를 얻는다. 그리고 나서, 상기 흡수성 수지의 입도 분포를 조절한다. 특정 흡수용량 및 특정의 입도 분포를 갖는 가교화된 중합체 결과물을 표면가교 처리한다.
<제조 방법 3>
모노머의 주성분으로 중화되지 않은 아크릴산을 포함하는 불포화 모노머 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하여, 특정 흡수용량을 가지는 흡수성 수지를 얻는다. 상기 흡수성 수지를 중화시켜, 입도 분포를 조절한다. 특정 흡수용량 및 특정의 입도 분포를 갖는 가교화된 중합체 결과물을 표면가교 처리한다.
<제조 방법 4>
모노머 주성분으로서 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 모노머 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하여 특정의 흡수용량을 갖는 흡수제 수지를 얻는다. 이어서 상기 흡수제 수지의 입도 분포를 조절한다. 특정 흡수용량 및 특정의 입도 분포를 갖는 가교화된 중합체 결과물을 표면가교 처리한다. 필요시, 상기 중합시, 또는 상기 표면가교 처리 전, 후 또는 처리 도중에, 킬레이트제를 첨가한다.
이하, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
(3)불포화 모노머
<아크릴산>
불포화 모노머 (이하, 모노머로 약칭한다)로는, 아크릴산 및/또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 순도의 아크릴산, 즉, 특정 화합물을 특정 량 포함하는 아크릴산을 사용하는 것이 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 특히 적절하다. 이와 같은 아크릴산의 구체적인 예로는, 10 내지 200 ppm의 메톡시페놀, 함께 합쳐서 총량 0 내지 1000O ppm인 아세트산 및 프로피온산, O 내지 1OOO ppm의 아크릴산 다이머, O 내지 1O ppm의 푸르푸랄(furfural), O 내지 1O ppm의 프로토아네모닌(protoanemonin)으로부터 선택되는 화합물을 하나 또는 다수 포함하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게 아크릴산은, 총량 1OOO ppm 내지 O ppm의 범위의 아세트산 및 프로피온산, 및 1OOO ppm 내지 O ppm의 범위의 아크릴산 다이머를 포함한다. 또한, 아세트산 및 프로피온산의 총함량 및 아크릴산 다이머의 함량은 각각 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 100 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 푸르푸랄 및 프로토아네모닌의 함량은 각각 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세트산 및 프로피온산의 총 함량 및 아크릴산 다이머 함량이 일정 범위를 벗어나는 경우 이들 화합물은 악취 또는 잔존 모노머를 유발하므로, 따라서 알코올계 휘발성 물질(알코올-베이스 전환체) 등과 같은 휘발성 유기물을 단지 소량만 포함하는 본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 적절한 원료라 할 수 없다. 또한, 아크릴산이 과량의 푸르푸랄 또는 프로토아네모닌을 포함하는 경우에는 높은 흡수용량을 보장하는 흡수제의 제조에 적절하지 않다. 중합반응 조절/촉진을 위해서 p-메톡시 페놀이 사용된다. p-메톡시페놀의 양은, 통상 200 ppm 이하, 바람직하게는 20 내지 160 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ppm의 범위이다.
이와 같은 아크릴산은 상기 아크릴산의 산화 조건을 제어하거나, 또는 증류(distillation)나 결정화(crystallization)의 조건을 제한함으로써 얻을 수 있 다. 아크릴산을 증류하여 정제하는 경우, 예를 들어 이론단의 수(number of theoretical plates)의 증가(예를 들어, 6 내지 20단 이상 사용)나 환류비(reflux ratio)의 증가 등에 의해 정류도(rectification degree)가 증가될 수 있다. 또한 상기 아크릴산을 결정화시켜 정제하는 경우, 예를 들어 결정화 공정 횟수의 증가(예를 들어, 3 내지 10회 이상의 결정화 공정 수행)에 의해, 정류도를 증가시킬 수 있다. 또한, 증류법과 결정화법을 모두 사용하여 아크릴산을 정제할 수도 있다. 또한, 아크릴산을 제조한 이후에, 상기 아크릴산이 잘 보존되기 위한 조건을 만들어 주기 위하여 온도를 낮춘다(10 내지 25℃).
<기타 모노머>
본 발명에 사용하는 흡수성 수지를 구성하는 모노머로서는, 상기 아크릴산 이외의 기타 모노머를 공중합 성분으로서 병용해도 되고, 기타 모노머 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 기타 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴산, 말레산 또는 말레산 무수물, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판술폰산, (메타)아크릴옥시알칸술폰산, 및 이들의 알칼리 금속염, 이들의 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 수용성 또는 소수성의 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서「수용성 (water soluble)」이란, 실온의 물 100g에 적어도 1g 용해되는 것을 의미한다.
또한, 전술한 불포화 모노머의 가교화된 중합체 이외에도 폴리카르복실산 흡수성 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 종류의 수지의 예로서는 가교된 폴리아미노산(예, 폴리아스파르트 산) 또는 가교된 카르복실화 중합체(예, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸 전분) 등이 있다.
아크릴산(염) 이외의 불포화 모노머를 사용하는 경우, 본 발명의 목적에 비추어 볼 때에, 상기 아크릴산(염) 이외의 모노머의 함량은, 주성분으로서 사용하는 아크릴산 및/또는 그 염의 총량에 대하여, 0 내지 30 몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 10 몰%인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 5 몰%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 모노머가 산기(acid group)를 함유하는 불포화 모노머인 경우에, 그 염은 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염이 될 수 있다. 한편, 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하게 사용될 수 있는 바, 그 이유는 (i) 나트륨염 및 칼륨염은 분진 크기의 입자로 쉽게 얻어지고, (ii) 나트륨염 및 칼륨염은 무해하며, (iii) 나트륨염 및 칼륨염을 사용하는 것이 흡수성 수지 결과물의 성질을 개선하며 다른 장점에 영향을 미치기 때문이다.
또한, 산기 함유 불포화 모노머는(아크릴 산과 같은), 물성 및 pH 비(pH ratio) 두 가지 모두의 측면에서 중화되는 것이 바람직한데, 산기의 중화 비율은 통상적으로 20 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 95 몰%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 80 몰%의 범위이다. 중화는 모노머 상태에서 수행해도 되고, 또는 "제조 방법 3"과 같이 중합체(polymer) 상태에서 수행해도 되며, 이 두 가지 상태 모두에서 수행해도 된다.
(4) 가교성 모노머(내부 가교제)
본 발명의 흡수성 수지는 상기 불포화 모노머를 중합하여 얻어지는 가교화된 중합체를 건조하여 얻어진 결과물이다. 따라서, 상기 흡수성 수지의 내부 가교된 구조는 가교성 모노머를 사용하지 않고 불포화 모노머가 자기 가교(self-cross-linked)하게 함으로써 얻을 수 있다. 그러나 보다 바람직하게는, 불포화 모노머를 공중합시키거나 또는 가교성 모노머(흡수성 수지의 내부 가교제라고도 함)와 반응시킴으로써 얻는다. 여기서 내부 가교제로서 역할을 하는 가교성 모노머는 하나의 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 작용기를 가지거나 둘 이상의 반응성 작용기를 가진다. 또한, 상기 흡수성 수지가 수-불용성 및 수-팽윤성을 갖는 경우, 내부 가교된 구조를 갖는 것으로 여겨진다.
상기 내부 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이 민, 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.
이들 내부 가교제는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 적절히 조합한 형태로 사용하여도 된다. 상기 내부 가교제는, 반응계에 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가될 수도 있다. 단일 내부 가교제 또는 2종류 이상의 내부 가교제를 사용하는 경우에, 최종적으로 얻어지는 흡수제의 흡수성 또는 기타 특성 등을 고려하여, 중합시 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 항상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지의 바람직한 특성을 위하여, 내부 가교제의 사용량은 상기 불포화 모노머(내부 가교제 제외)에 대하여 바람직하게는 O.001 내지 2 몰%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%의 범위 내로 한다. 상기 내부 가교제의 첨가량이 0.001 몰%보다 적은 경우, 또는 2 몰%보다 많은 경우에는, 충분한 흡수성을 얻지 못할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 보다 구체적으로, 내부 가교제의 첨가량이 상기 수치보다 적다면, 가교 구조가 충분히 형성되지 않아 상기 (1)에서 설명한 바와 같은 수-팽윤성, 수-불용성의 가교 중합체를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내부 가교제의 첨가량이 상기 수치를 초과하면, 수용 성분, 흡수성 수지나 흡수제의 흡수능 저하를 가져 오고, 일회용 기저귀 등과 같은 흡수성 물품의 흡수용량을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 내부 가교제를 사용하여 가교 구조를 중합체 내부에 형성하는 경우에는, 상기 내부 가교제를 상기 불포화 모노머의 중합 이전, 도중, 또는 이후, 또는 상기 불포화 모노머의 중화 이후에 반응계에 첨가한다.
(5) 중합 개시제
본 발명에 따른 흡수성 수지는 중합 개시제를 사용하여 불포화 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 상술한 불포화 모노머를 중합하는 경우에 사용될 수 있는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과아세트산칼륨, 과아세트산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산나트륨, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)이염산염 같은 라디칼 중합개시제; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온과 같은 광중합 개시제 등이 있다. 중합개시제의 사용량은 상기 흡수성 수지를 얻기 위하여 사용되는 모든 불포화 모노머의 전체 몰수에 대한 물성 면에서, 일반적으로 0.001 내지 2 몰% 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% 범위이다. 상기 중합개시제가 0.001 몰% 미만인 경우에는 미반응 잔존 모노머가 많아진다. 한편, 중합개시제가 2 몰%를 초과하는 경우에는 중합 제어가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 중합 개시제의 함량이 0.001 몰% 미만이 아니어야하고, 2 몰%를 초과하지도 않아야 바람직하다.
(6) 중합 방법 및 중합용액
본 발명의 흡수성 수지를 제조하기 위하여 불포화 모노머를 중합함에 있어서, 벌크 중합 (bulk polymerization)이나 침전 중합(precipitation polymerization)을 행할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 흡수성 수지의 바람직한 물성을 고려해 볼 때, 상기 모노머의 수용액을 이용하는, 수용액 중합 (aqueous polymerization)과 역상 현탁중합 (reversed suspension polymerization)이 보다 바람직한 중합 방법이다. 모노머의 수용액을 사용하는 경우에 있어서, 상기 수용액(이하, 모노머 수용액이라고 칭함) 내의 모노머 농도는 수용액의 온도와 모노머의 종류에 의하여 결정되며, 따라서 어떤 특정 수치로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 농도는 미리 중화된, 산기 함유 불포화 모노머를 "제조 방법 1 및 2" 또는 "제조 방법 1 및 4(중화 중합)"를 조합하여 중합하는 경우, 바람직하게는 10 내지 70 질량% 범위 내로 한정되고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량% 범위 내로 한정될 수 있다. 또한, 상기 수용액 중합은 물 뿐만 아니라 기타 추가 용매도 함께 사용하여 행할 수도 있다.
상술한 모노머의 중합은 상기 중합개시제를 사용하여 개시할 수 있다. 상기 중합개시제 이외에도, 자외선이나 전자선, 감마선 등의 활성 에너지선을 단독으로 사용하거나 혹은 상기 중합개시제와 병용할 수도 있다. 중합이 개시되는 온도는 사용되는 중합개시제의 종류에 따라 요구되는 대로 선택된다. 그러나 중합이 개시되는 온도는 15 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 120℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
역상 현탁중합이란, 모노머 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시키는 중합 방법이다. 상기 역상 현탁중합법은 예를들면 미국특허 4,093,776호, 4,367,323호, 4,446,261호, 4,683,274호, 5,244,735호 등의 문헌에 기재되어 있다. 또한, 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고, 모노머 수용액을 사용하여 중합을 행하는 방법 이다. 상기 수용액 중합은 예를 들면, 미국특허 4,625,001호, 4,873,299호, 4,286,082호, 4,973,632호, 4,985,518호, 5,124,416호, 5,250,640호, 5,264,495호, 5,145,906호, 5,380,808호 등의 문헌과, 유럽특허 0,811,636호, 0,955,086호, 0,922,717호 등의 문헌에 기재되어 있다. 수용액 중합을 수행하는 경우, 필요시 물 이외의 용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 함께 사용할 수 있는 용매의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 상기 문헌들에 개시된 모노머 및/또는 개시제 등은 본 발명에도 적용할 수 있는 것들이다.
(7) 기타 중합 방법
(a) 중화되지 않은 카르복실산기(아크릴산)를 주성분으로 포함하는 불포화 모노머의 중합
상기 (6)의 중합 방법은, 통상적으로, 미리 중화된, 산기 함유 불포화 모노머에 대하여 수행되는 중합 방법(중화 중합법)이다. 그러나, 예를 들어, 상기 "제조 방법 3"과 같이, 중합 방법으로서, 중화되지 않은 산기, 특히 중화되지 않은 아크릴산을 주성분으로서 함유하는 불포화 모노머에 대하여 중합이 수행되는 경우도 있을 수 있다. 이러한 경우에, 상기 산기는 중합된 이후에 중화되는 것이다. 이러한 방법은 소위 "산 중합 및 후중화법(acid polymerization and post-neutralization)"으로 알려져 있는 방법이다.
예를 들어, 상기 <제조 방법 3>에서는, 중화되지 않은 아크릴산을 주성분으로 하는 특정 농도의 불포화 모노머 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하 여 특정의 흡수성을 갖는 흡수성 수지를 얻는다. 이어서 상기 흡수성 수지를 더 중화시키고 입도 분포를 조절한다. 특정 흡수용량 및 특정의 입도 분포를 갖는 가교화된 중합체 결과물을 표면가교처리한다.
이러한 "산 중합 및 후중화법"에서는, 1가 염 특히 알칼리 금속염을 가교화된 중합체에 첨가하여 상기 중합체의 산기 중 일부를 알칼리 금속염으로 중화시킴으로써 본 발명에 사용되는 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 상기 가교화된 중합체는 주성분으로서 중화되지 않은 아크릴산을 포함하는 불포화 모노머를 중합함으로써 제조하였다. 상기 중화되지 않은 아크릴산의 함량은 30 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 100 몰%, 보다 더 바람직하게는 100 몰%이다. 이와 같은 "산 중합 및 후중화법"에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 사용하는 경우에는, 흡수제로서의 물성 및 소변에 대한 안정성이 확보된다.
또한, "산 중합 및 후중화법"에 있어서도, 상기 (6)의 중합 방법에서와 마찬가지로, 아크릴산과 함께 필요에 따라 부가적인 모노머가 사용할 수 있다. 또한, 상기 부가적인 모노머들의 조건(종류, 첨가량 등), 가교성 모노머(내부 가교제), 및 중합개시제 등은 상기 (3), (4) 및 (5)에 기술한 바와 같다. 또한, "산 중합 및 후중화법"에 있어서, 용매를 사용하는 경우의 불포화 모노머 전체 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 낮은 수준 - 예를 들어, 5 내지 40 질량%-으로 조정되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합은 저온에 보관된 수용액에서 개시되는 바, 예를 들어 10 내지 25℃의 수용액에서 개 시된다.
"산 중합 및 후중화법"에 있어서, 중합 결과로 얻은 가교화된 중합체는 중화시켜야 한다. 가교화된 중합체 중 일부를 알칼리 금속염으로 중화시키기 위하여 상기 중합체 내 산기의 중화를 유도하는 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산나트륨, 중탄산나트륨 등)을 들 수 있다. 또한, 암모니아, 알칸올아민, 탄산 암모늄 등의 아민 종류를 사용하여도 된다. 특히 바람직하게는, 나트륨염 및 칼륨염이 사용될 수 있는데, 그 이유로는 (i) 나트륨염 및 칼륨염이 분진 크기의 입자로 쉽게 얻어지고, (ii) 나트륨염 및 칼륨염이 무해하며, (iii) 나트륨염 및 칼륨염을 사용하는 것이 흡수성 수지 결과물의 성질을 개선하며 다른 장점에 영향을 미치기 때문이다. 이러한 "산 중합 및 후중화법"에 있어서는, 가교화된 중합체 내에 포함된 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰%의 산기가 알칼리 금속 화합물과의 중화 반응에 의해 알칼리 금속염으로 전환된다. 중합에 의해 얻어지는 가교화된 중합체를 알칼리 금속 화합물로 중화하는 방법으로서는 하기 방법을 사용할 수 있다. 용매와 함께 중합하여 얻어지는 겔상 중합체에 알칼리 금속 화합물의 수용액을 부어 가면서, 약 1cm3 또는 그 이하의 작은 조각으로 절단한다. 이어서, 상기 겔을 반죽기(kneader)나 미트 초퍼(meat chopper)로 혼련한다. 또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제를 얻는 데 있어서, 바람직한 중화 온도는 50 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃이며, 제 1 중화 지수(입자 200개의 중화 정도로 규정; 미국 특허 6,187,872호의 청구항 1 참조)가 균일한 것이 바람직하며, 특히 10 미만인 것이 바람직하다.
(b) 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 사용하는 방법(예: "제조 방법 2")
본 발명에 따른 입자상의 흡수제를 제조하는 방법에 있어서, 중합시 불포화 모노머, 내부 가교제 및 중합 개시제 이외에, 연쇄 전달제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 가교화된 중합체로부터 제조된 흡수성 수지를 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 사용하는 경우, 흡수제로서의 흡수능과 소변에 대한 안정성이 확보된다.
본 발명에 따른 중합에 사용하는 수용성 연쇄 전달제로는 물 또는 수용성 에틸렌계 불포화 모노머에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 티올, 티올산, 2차알코올, 아민, 차아인산염 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 도데실머캅탄, 티오글리콜, 티오말레산, 3-머캅토프로피온산, 이소프로판올, 차아인산나트륨, 포름산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 그러나 중합 결과물의 물성을 고려해 볼 때, 차아인산나트륨 등의 차아인산염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 수용성 연쇄 전달제의 사용량은 수용성 연쇄 전달제의 종류 및/또는 모노머 수용액의 모노머 농도에 따라 결정되나, 0.001 내지 1 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만인 경우, 본 발명에서 사용하는 내부 가교제 함량에 대해 너무 많기때문에, 가교 밀도를 과 도하게 증가시키고, 따라서 흡수용량이 지나치게 낮아져 바람직하지 않다. 또한 1 몰%를 초과하면, 과량의 수용 성분이 더 많아져서 안정성이 저하된다.
(8) 건조 공정
통상적으로, 상술한 중합 방법에 의해 얻어지는 상기 가교화된 중합체는 수분 함유, 겔 상태의 가교된 중합체이다. 상기 수분 함유 겔 상태의 가교화된 중합체는 즉, 10% 이상 70% 미만의 수분을 함유하고 있는 상기 중합체는 필요에 따라 분쇄되고 나서 건조된다. 건조는 일반적으로 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 행해진다. 얼마나 오래 건조할 것인가 하는 건조 시간은 중합체의 표면적, 중합체에 포함된 수분 함량, 및 사용된 건조기의 종류에 따르므로, 건조 후 목적하는 수분 함량이 되도록 건조시간을 필요에 따라 맞추게 된다. 본 발명에서는, 건조된 가교된 중합체만을 흡수성 수지로 지칭하는 것으로 한다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지의 수분 함량은 특별히 한정되지는 않는다. 그러나 상기 중합체가 실온에서도 입자(분말) 형태이고 유동성을 가지도록 (flowable) 수분 함량을 제어하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 흡수성 수지는 통상적으로 0.2 내지 30 질량% 범위의 수분 함량을 가지며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 질량% 범위의 수분 함량을 가진다. 수분 함량이 상기 범위를 초과하면, 상기 흡수성 수지의 유동성(fluidity)이 감소하게 되어 제조가 어려울 뿐만 아니라, 흡수성 수지를 분 쇄(crushing)하는 것도 어렵게 된다. 그 결과, 원하는 입도 분포를 얻지 못할 우려가 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "수분 함량 (moisture content)"은 흡수성 수지에 포함되는 물의 양으로 정의된다. 이 때, 물의 양은 흡수성 수지 1 g을 직경 52 mm의 알루미늄 컵에 펼치고, 180℃에서 3시간 동안 건조한 경우, 건조 전후 측량한 흡수성 수지의 질량의 차이에 상응하는 감량된 비율로 계산된다. 사용되는 건조 방법으로서는, 목적하는 수분 함량을 구할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며 다양한 방법을 채용할 수 있다. 특히, 여기서 채용될 수 있는 건조방법은 예를 들어, 가열 건조법, 열풍 건조법, 감압 건조법, 적외선 건조법, 마이크로파 건조법, 소수성 유기용매와의 불변끓음혼합물에 의한 건조법, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조법 등이 있다.
이상과 같은 제조 방법에 얻어진, 본 발명에 사용되는 흡수성 수지의 형상은 분말로서 취급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구상(sphere), 섬유 모양(fiber), 막대기 모양(bar), 실질적으로 구상(substantially sphere), 편평상(planular), 부정 형상(irregular form), 응집형 (agglomerated form), 다공질 구조(porous structure) 등이 가능하다. 그러나, 분쇄 공정을 거쳐 얻어진 부정형 분말이 가장 바람직하다.
(9) 분쇄(Pulverizing), 분급(Classification), 및 입도 제어, 흡수용량
상기 (8)의 방법으로 얻어진 흡수성 수지는, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제로 완성하기 위해서, 일정 입자(분말) 크기 분포로 처리된다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수성 수지의 특징을 고려해 볼 때, 상기 흡수성 수지의 입자의 직경은 다음과 같이 설정된다. 상기 흡수성 수지는 질량 평균 입자 직경이 통상적으로 150 내지 600 μm이고, 바람직하게는 180 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 200 내지 450 μm, 보다 더 바람직하게는 220 내지 430 μm이다. 또한, 상기 흡수성 수지에 있어서, 150 μm 미만의 입자 비율이 통상적으로 0 내지 8 질량%, 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 질량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1 질량%으로 설정된다.
또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 특징을 고려해 볼 때, 상기 흡수성 수지의 바람직한 벌크 밀도(bulk density, JIS K-3362-1998에 규정)는 0.40 내지 0.90 g/m1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.80 g/m1의 범위이다. 또한, 600 내지 150 μm의 입자는, 전체 입자량에 대하여, 바람직하게는 90 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 질량%이다. 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.45, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.40이다.
상기 가교화된 중합체를 역상 현탁중합으로 제조한 경우에는, 입자들을 분산 중합 및 분산 건조시킴으로써 입도 조정을 할 수 있다. 그러나 통상적으로, 특히 수용액 중합의 경우, 건조 후 분쇄 및 분급하여, 서로 양립할 수 없는 물성인, 질량 평균 입경 D50과 150 μm 미만인 입자들의 양을 조정하여 특정 입도 분포를 얻는다. 예를 들어, 질량 평균 입경 D50을 가지는 입자의 직경을 400 μm 이하로 줄 이고 150 μm 미만의 미세 입자량도 줄임으로써 상기 특정 입도 분포를 구한다면, 상기 입자들은 상기 건조과정 후에, 체(sieve) 등과 같은 일반적인 분급장치(classifying equipment)를 사용하여 우선 조대 입자(coarse particles)와 미세 입자(fine particles)로 분류된다. 본 공정에서는 제거되는 조대 입자로는, 바람직하게는 5000 μm 내지 400 μm의 입경을 가지는 입자, 보다 바람직하게는 2000 μm 내지 400 μm의 입경을 가지는 입자, 보다 더 바람직하게는 1000 μm 내지 400 μm의 입경을 가지는 입자이다. 이어서, 주요 조절 공정에서는, 200 μm 미만의 입경을 가지는 미세 입자를 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 μm 미만의 입경을 가지는 미세 입자가 제거된다. 상기 제거된 조대 입자는 그대로 폐기해도 되지만 다시 상술한 분쇄 공정을 통하여 다시 분쇄되는 경우가 더 많다. 또한, 상기 제거된 미세 입자는 이어지는 "입경 향상 공정"을 행함으로써, 손실을 줄일 수 있다. 그 결과, 파쇄 공정을 거쳐 얻은 특정 입도 분포를 가지는 흡수성 수지는 부정형으로 분쇄된 형상의 입자로 구성되어 있다.
상기 (8)의 방법으로 얻어진 상기 입도 분포의 흡수성 수지는, 표면가교 처리 전, 생리 식염수에 대하여 30 g/g 이상의 바람직한 원심분리유지용량(CRC)을 가지는 것으로 하고, 바람직하게는 32 내지 70 g/g, 보다 바람직하게는 35 내지 65 g/g, 특히 바람직하게는 40 내지 6O g/g의 원심분리유지용량(CRC)을 가지는 것으로 한다. 원심분리유지용량은 전술한 중합 및/또는 건조시의 조건을 변경함으로써, 예를 들어서, 중합시 내부 가교제 등을 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제를 얻기 위하여, 상기 흡수성 수지는 후술하는 표면가교 처리를 한다. 따라서 원심분리유지용량이 27 g/g 이상인 본 발명에 따른 입자상의 흡수성 수지를 제조하기 위해서는, 표면가교 처리 전의 흡수성 수지의 원심분리유지용량이 27 g/g 이상이어야 한다. 그러나 가열에 의해 흡수성 수지 자체의 원심분리유지용량이 증가하는 내부 가교제(미국 특허 제5,389,722호 명세서, 미국 특허 제5,532,323호 명세서 등 참조)를 사용하는 경우, 상기 원심분리유지용량은 27 g/g 미만이 될 수 있다.
(10) 입자 직경 향상 공정 (Particle diameter enhancing process)
상기 분쇄, 분급 및 입도 분포 조정을 통하여 제거된 미세 입자는, 보다 크기가 큰 입자 또는 새로운 입자상의 응집체로 재생되고, 이들은 본 발명의 흡수성 수지에 다시 사용될 수 있게 된다. 이와 같은 미세 입자의 입경 향상 방법은 예를 들어, 미국 특허 6,228,930호, 5,264,495호, 4,950,692호, 5,478,879호 및 유럽 특허 844270호 등에 기재된 방법에 따라 수행된다. 이와 같이 재생된 재생 흡수성 수지는 실질적으로 다공질 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 전체 흡수성 수지에 있어서 상기 공정에 의해 재생되는 재생 흡수성 수지의 함량은, 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 30 질량%이다. 본 공정에 의해 재생된 재생 흡수성 수지는, 동일 입경을 가지는 원래의 흡수성 수지보다 표면적이 넓기 때문에, 입자상의 흡수제 완제품으로 제조되었을 때 보다 빠른 흡수 속도가 확보될 수 있다. 다시 말해서 재생 흡수성 수지는 보다 향상된 성능을 발휘하는 것이다. 이와 같이 입자 직경이 향상된 재생 흡수성 수지는 파쇄, 분급 및 입도 분배 조정을 거치기 전에, 상기 (8)의 건조 공정을 막 거친 흡수성 수지와 먼저 혼합된다.
(11) 표면가교(surface-cross-linking) 처리
상기 "제조 방법 1" 및 "제조 방법 2 내지 4"에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 입자상의 흡수성 수지는 예를 들어, 특정 입도 및 흡수용량으로 제어하여 얻어진 특정한 입도 분포 및 흡수용량을 가지도록 먼저 처리되고 나서, 이어서 표면가교 처리를 하여 얻어진 흡수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 입자상의 흡수성 수지는 예를 들면, 표면가교 처리에 의해 그 원심분리유지용량(CRC)을 감소(원래의 원심분리유지용량(CRC)의 95 내지 50%까지, 보다 바람직하게는 90 내지 60%까지) 시킴으로써 얻어질 수 있다. 그러나 원심분리유지용량(CRC)을 감소시키는 것은 그 감소율이 가교제의 종류/양, 반응 온도/시간 등에 의하여 제어되기도 한다는 점에 주목하여야 한다.
<표면가교제>
상기 표면가교 처리공정에 사용할 수 있는 표면가교제로는, 반드시 카르복실기와 에스테르 결합을 형성하는 표면가교제가 사용된다. 이와 같은 가교제를 사용하지 않은 경우, 후술하는 특정 물성(원심분리유지용량, 압력대비흡수성)을 확보하기 어려울 뿐 아니라, 잔존 가교제의 안전성을 확보하는 것도 어렵게 된다. 그 이유는 다른 가교제들이 일반적으로 에스테르 결합을 형성하는 특정 표면가교제(바람직한 예는 (a) 다가 알코올 화합물, (b) 알킬렌 카보네이트 화합물, (c) 옥세탄화 합물, 또는 (d) 아미노 알코올 화합물 임)만큼 안전하지 않기 때문이다.
폴리카르복실산계 흡수성 수지의 관능기(카르복실기)에 에스테르 결합(바람직하게는 탈수 에스테르 결합)을 형성하는 표면가교제로의 예시가능한 예로는, 분자 내에 수산기를 가지는 다가 알코올 또는 아미노 알코올에 의해 제조되는 것 또는; 알킬렌 카보네이트, 옥사졸디논, 옥세탄 등의 고리열림(ring-opening)에 의해 수산기를 생성하는 것 중의 하나일 수 있다.
이와 같은 표면가교제로서는, 예를 들면, (i)모노, 디, 트리, 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메소-에리스리톨, D-솔비톨, 및 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물; (ii) N-아실옥사졸디논 화합물, 2-옥사졸디논 화합물 등의 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 6,559,239호); (iii) 1,3-디옥소란-2-온("에틸렌 카보네이트"로도 칭함), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세스판-2-온 등의 알킬렌 카보네이트화합물(미국 특허 5,409,771호); (iv) 옥세탄화합물(3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 및 환상 요소 화합물 (cyclic urea compounds, 2-이미다졸리디논 )(미국 특허 공개 2002/0072471); 및 (v) 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올 아민 등의 아미노 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 예시된 물질들은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특징인 표면가교 처리 기능뿐만 아니라 특정한 방취 효과를 얻기 위해, 상기 표면가교제는, 탄소수 3 내지 6, 또한 분자내에 함유하는 수산기가 2 내지 3의 다가 알코올, 아미노 알코올, 탄소수 3 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 및 탄소수 2 내지 10의 옥세탄화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료로 제조된 표면가교제인 것이 바람직하다. 또한, 보다 더 바람직한 표면가교제는, 글리세린, 1,3-프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원료로 제조된 표면가교제이다.
이와 같은 표면가교제의 사용량은, 표면가교제에 사용된 화합물의 종류나 그들의 조합 등에 따라 다르다. 그러나, 상기 흡수성 수지 전체에 대하여, O.001 내지 10 질량%의 범위 내의 양이 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%의 범위 내의 양을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 표면가교제는, 또한 "기타 가교제"를 포함할 수 있다. "기타 가교제"로서는, (i) 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 글리시돌 등의 에폭시 화합물; (ii) 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에티렌이민, 및 폴리아미드폴리아민 등의 다가 아민 화합물; (iii) 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; (iv) 상기 다가 아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물의 축합물(condensates) 등을 예로 들 수 있다. 상기 "기타 가교제"는, 상기 표면가교제 전체에 대하여, 0 내지 10 질량%, 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 질량%를 구성할 수 있다.
<표면가교제의 첨가 및 가열공정>
상기 표면가교 처리를 수행함에 있어서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 사용되는 물의 함량은 사용될 흡수성 수지에 수분이 얼마나 함유되어 있느냐에 따라 다르다. 일반적으로 전체 흡수성 수지에 대하여 물의 사용량은 0.5 내지 20 질량% 범위의 함량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%의 범위이다.
또한, 물과 표면가교제 이외에 친수성 유기 용매를 사용하여도 되지만, 최종 산물인 입자상의 흡수제에서 악취가 발생하는 것을 피하기 위하여 그 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 친수성 유기 용매의 사용량은 전체 흡수성 수지에 대하여, O 내지 10 질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량%의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 0 내지 3 질량%, 특히 바람직하게는 0 질량%(실질적으로 사용하지 않음)의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 친수성 유기 용매란 100 g의 실온의 물에 1 g 이상, 바람직하게는 1O g 이상, 보다 바람직하게는 10O g 이상 용해되는 유기 용매를 말한다. 또한, 상기 친수성 유기 용매의 끓는점은 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면가교제 외에 유기산(젖산, 구연산, p-톨루엔술폰산)이나 무 기산(인산, 황산, 아황산) 등의 산 물질, 가성소다나 탄산 소다 등의 염기 물질, 황산 알루미늄 등의 다가 금속 등을 사용하는 것이 허용된다. 그러나 얻어진 흡수성 수지의 악취 정도가 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 허용 가능한 수준을 넘지 않도록 그 사용량을 조절하여야 한다. 구체적으로, 흡수성 수지에 대하여, 0 내지 10중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량%, 더 바람직하기로는 0 내지 1% 범위 내에서 사용한다.
본 발명에 있어서는 다음의 혼합 방법이 바람직하게 채용된다. 즉, 물 및/또는 친수성 유기 용매와 표면가교제를 미리 혼합한 후, 상기 혼합물을 상기 흡수성 수지에 적하하는 방법, 바람직하게는 분무하는 방법이 채용된다. 분무 되는 액적의 크기는, 평균 입경 0.1 내지 300 μm 범위의 크기인 것이 바람직하고, 0.1 내지 200 μm 범위의 크기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지와 상기 표면가교제, 물 또는 친수성 유기 용매를 혼합할 때 사용되는 혼합 장치로서는 이러한 물질들이 균일하고도 완전하게 섞이도록 하기 위해, 큰 혼합력을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 혼합 장치로 사용될 수 있는 바람직한 장치들로는, 예를 들면, 원통형 혼합기, 2중 벽 원추형 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 블렌더, 스크류형 혼합기, 두팔 반죽기(double-arm kneader), 분쇄형(crush-type) 반죽기, 회전식 혼합기, 기류형(air current) 혼합기, 터뷰라이저(turbulizer), 뱃치형 뢰디게(batch-type Loedige) 믹서, 연속식 뢰디게 믹서 등이 있다.
표면가교제와 혼합한 후의 흡수성 수지는 가열처리되는 것이 바람직하다. 이 때의 가열조건은 다음과 같다: 상기 가열처리를 수행하기 위하여 사용되는 흡수성 수지 또는 가열 매질은 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위 내에 있으며; 가열 시간은 1 분 내지 2시간의 범위에서 가열되는 것이 바람직하다. 가열온도와 가열 시간의 적절한 조합의 예로는 (a) 180℃에서 0.1 내지 1.5시간, 및 (b) 200℃에서 0.1 내지 1시간을 들 수 있다.
가열처리를 수행하는 장치로서는, 표면가교제와 흡수성 수지의 혼합물에 대하여 균일하게 열이 전해지도록 처리가 행해지는 장치이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 고른 가열처리를 보장하기 위해서, 상기 가열 장치, 대형 혼합 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 가열 장치의 예로는, 벨트식, 채널 혼합 장치, 스크류형 장치, 회전형 장치, 원반형(disk-type) 장치, 반죽기, 플로우형(flow-type) 장치, 기류식(airflow-type) 장치, 적외선형 (infrared) 장치, 전자선형(electron ray) 장치를 들 수 있다.
<기류 노출 공정>
본 발명에 적용되는 바람직한 제조 방법은 기류 노출 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 표면가교제와 혼합된 흡수성 수지의 가열시 또는 가열 후, 흡수성 수지를 기류에 노출시키는 것이 바람직하다. 흡수성 수지를 기류에 노출시키는 공정은, 표면가교제와 혼합된 흡수성 수지의 가열 또는 기타 처리시 또는 처리 후의 처리 장치 내부에 있는 기체를 순환/교체하기 위하여 수행한다. 고온에서의 가열처리를 하게 되면 악취의 원인이 되는 휘발 성분이 발생하는데, 상기 기류 노출 공정은 이러한 휘발 성분을 제거하는 역할을 한다. 상기 수지가 노출되는 기체에는 수증기, 공기, 질소, 및 이들의 혼합한 기체 등이 있다. 상기 기체의 양은 상황에 따라 결정될 수 있지만, 가열 장치 또는 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제가 존재하는 기타 장치의 단위 용적 1m3 당 O.OO1 내지 1OOm3/ hr인 것이 통상적인 수준이고, 바람직하게는 O.O1 내지 1Om3/hr의 범위이다. 이러한 범위를 기류의 선속으로 표현하자면, 기류의 선속은 O.O1 내지 1OOm/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50m/s의 범위이다. 또한 노출하는 시간은 바람직하게는 1 분 내지 120분, 보다 바람직하게는 10 분 내지 90분의 범위이다. 상기 기류는 배기(ventilation)나 흡입(suction)에 의해 발생시킬 수 있다. 또한, 배기/흡입으로 인한 압력 변화는 10% 이내가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1% 이내이다.
표면가교제와 혼합된 흡수성 수지를 가열하는 단계에서 상기 기류로의 노출을 수행하는 경우에, 기체 공급 장치 내지 기체 배출 장치를 구비하는 건조기/가열로를 사용하는 것이 바람직하다. 건조기/가열로 내에서 기체(수증기, 공기, 질소, 또는 이들의 혼합물)를 교체하는 것이 너무 오래 걸리지 않는 것 또한 바람직한 일이다. 이는 상기 장치의 온도가 디폴트 값(바람직하게는 120℃ 내지 250℃)으로부터 지나치게 감소할 수 있기 때문이다. 만일 온도가 지나치게 저하되면, 에너지 공급을 보장할 수 없게 된다.
상기 기류로의 노출이 가열처리 후의 공정에서 행해지는 경우에는, 냉각장치, 수송 라인, 및 표면가교제와 혼합된 상기 흡수성 수지가 냉각되어 수송되는 배 관을 환기시켜 주는 것이 바람직하다. 이때, 기체를 가열하거나 냉각시키는 것도 허용 가능하지만, 악취의 원인이 되는 휘발 성분이 상기 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제로부터 증발되는 것을 촉진하기 위하여, 상기 기체의 온도로는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이상으로 유지되어야 한다. 상기 흡수성 수지에 노출되는 기류의 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 상기 휘발 성분의 제거가 곤란하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 노출 공정이 가열처리 후에 수행되기 때문에 표면가교 처리를 행하는 가열 처리온도인 120℃보다는 낮게 설정해야 한다.
또한, 미리 결정된 온도에서의 상기 기류 노출 공정은, 악취를 줄이는 효과 뿐만 아니라, 에틸렌 글리콜을 제거하는 효과도 제공하는데, 에틸렌 글리콜은 표면가교제로서 알킬렌 카보네이트 화합물 특히, 1,3-디옥소란-2-온을 사용한 경우 고온 가열 처리시 부산물로 발생한다. 에틸렌 글리콜은 몇 가지 면에서 인체에 해로운 것으로 우려되는 물질이기 때문에 이 단계에서 제거하거나 가능한 많은 양을 줄이는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜의 유해함에 대해서는 후에 보다 상세하게 기술하기로 한다.
상술한 특정 온도의 기류로 노출하는 방법 이외에 악취, 에틸렌 글리콜 등을 제거하는 다른 방법으로서는, 표면가교 처리된 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제를 세정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 악취의 원인이 되는 물질을 줄이기 또는 제거하기 위해, 끓는점이 낮은 용매로 상기 수지 또는 흡수제를 세척할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 끓는점이 낮은 용매로서는, 예를 들면, 0℃ 이상 70℃ 미만의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 50℃ 미만의 비점을 갖는 용매를 들 수 있다. 특히, 아세톤, 디메틸에테르, 염화메틸렌 등이 바람직하다. 또한, 에틸렌 글리콜은 수용성이기 때문에, 물을 사용할 수 있는데, 이때 물의 사용량은 제한적으로 사용되어야 한다. 왜냐하면 과량의 물은 흡수성 수지의 팽윤을 초래할 수 있기 때문이다. 이렇게 용매에 의한 세정 처리를 한 흡수성 수지의 경우에는 상기 용매 자체에서 오는 냄새가 있을 가능성이 있다. 이를 피하기 위해서는, 알코올계 휘발성 물질의 함유량이 특정의 범위가 될 때까지 수지로부터 용매를 제거하여야 한다. 이러한 용매 제거 방법으로는 예를 들면, 얻어진 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제를 열풍 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 열풍 건조는 상기 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제의 성능이 저하되기 전에 중단하여야 한다.
(12) 응집 공정(Agglomeration)
본 발명에 따른 입자상의 흡수제를 얻기 위해서, 상기 표면가교 처리된 흡수성 수지를, 필요에 따라, 물과 혼합하여 특정의 입도 분포를 가지는 응집체로 전환시킨다. 얻어지는 수용액의 농도가 0.001 내지 50 질량%의 범위가 되도록 상기 첨가하는 물에 킬레이트제, 식물 추출물, 항균제, 수용성 고분자, 무기염 등을 포함시킬 수도 있다. 적절한 응집 방법과 바람직한 공정이 일본 특허 공개 2004-211856호에 기술되어 있다.
(13) 킬레이트제의 첨가
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, 킬레이트제, 특히 다가 카르복실산 및 그 염을 포함할 수 있다.
특히 상기 "제조 방법 4"에 따르면, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 다음과 같이 제조한다. 모노머를 주성분으로 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 포함하는 불포화 모노머 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하고; 상기 흡수성 수지의 입도 분포를 조절한다. 특정의 흡수성 및 특정의 입도 분포를 갖는 가교화된 중합체 결과물을 표면가교 처리한다. 상기 중합시, 또는 상기 표면가교 처리 전후 또는 처리 도중에, 킬레이트제를 첨가한다. 따라서, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 "제조 방법 4"를 적용함으로써 킬레이트제를 포함할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제로 사용할 수 있는 킬레이트제로는, 바람직하게는, Fe나 Cu에 대한 이온 차단 기능이나 킬레이트화 기능이 우수한 킬레이트제이다. 구체적으로는, Fe 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 10 이상인 킬레이트제가 바람직하고, 20 이상인 킬레이트제가 보다 바람직하다. 더 바람직한 킬레이트제로는, 아미노 다가 카르복실산 및 그 염이고, 더욱 바람직하게는, 카르복실기를 3개 이상 가지는 아미노 카르복실산 및 이들의 염이다.
이들 다가카르복실산의 구체적인 예로는, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌 테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르디아민테트라아세 트산, 에틸렌디아민테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파라긴산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파라긴산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류금속염, 및 이들의 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 그 염이 가장 바람직한 예라 할 수 있다.
본 발명에 있어서 킬레이트제, 특히 아미노 다가 카르복실산의 양은 극소량, 구체적으로 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.00001 내지 10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.O001 내지 1 중량부의 범위로 사용되어야 한다. 사용량이 10 중량부를 넘으면 사용량에 비례하여 효과를 더 이상 얻을 수가 않기 때문에 비용만 더 많이 들 뿐이고, 게다가 흡수량은 오히려 저하될 수 있다는 문제점이 생긴다. 또한, 사용량이 0.00001 중량부 미만이면 킬레이트제의 첨가로 인해 요구되는 기능이 발휘되지 못할 수 있다.
(14) 기타 첨가제
상기 킬레이트제 이외에도, 본 발명에서는 또한, 아래의 다양한 첨가제들을 미량 성분으로 사용할 수 있다: (A) 식물 추출물, (B) 유기산의 다가 금속염, (C) 무기 미세 입자((D) 복합 수화 산화물을 포함), (E) 환원성 물질 등의 첨가물. 이러한 다양한 첨가물을 사용함으로써 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 다양한 부가적인 기능을 부여할 수도 있다.
상기 첨가제 (A) 내지 (E) 및 (F) 각각의 함량은, 목적이나 원하는 부가 기 능에 따라 달라진다. 그러나 1종의 함량으로서, 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부 범위의 양으로 사용되는 것이 통상적이고, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 내지 3 중량부 범위의 양으로 포함된다. 0.001 중량부 미만이면 원하는 효과나 부가 기능을 확보할 수 없고, 10 중량부 이상의 경우는 첨가량에 비례한 만큼의 효과는 더 이상 얻을 수가 없거나, 흡수 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다.
(A) 식물 추출물
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 방취성을 발휘시키기 위해 상기한 함량 범위 내에서 식물 추출물을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바람직한 식물 추출물의 예로는, 폴리페놀, 후라본 및 그 근친류, 카페인으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 탄닌, 탄닌산, 오배자(galla), 몰식자(nutgall) 및 갈산(gallic acid)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 등이 있다. 바람직한 식물 추출물은, 예를 들면 미국 특허 6469080호, W02002/423479호, 국제 출원 PCT2003/JP6751호 등에 예시되어 있다.
(B) 다가 금속염
분말 유동성을 향상시키거나 수분 흡수로 인한 점결(caking)을 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 상기 함량 범위 내에서 다가 금속염, 특히 유기산의 다가 금속염을 포함할 수 있다.
사용되는 유기산의 다가 금속염이나 혼합 방법의 구체적인 예는, 국제 출원 PCT/JP2004/1355호, PCT/JP2004/1007호, PCT/JP2004/1294호, PCT/JP2004/9242호 등 에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에서는 분자당 탄소 수가 7 개 이상인 유기산 다가 금속염(PCT/JP2004/1355호)을 사용하며, 특히 바람직하게는, 지방산, 석유산, 고분자산 등의 알칼리 금속염 이외의 금속염으로 이루어지는 유기산 다가 금속염을 사용한다.
(C) 무기 미세 입자
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, 수분 흡수로 인한 점결 방지를 위해 무기 미세 입자, 특히 수-불용성 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 분말로는, 예를 들면, 이산화 규소나 산화 티탄 등의 금속 산화물, 천연 제올라이트나 합성제올라이트 등의 규산(염), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 이산화규소 및 규산(염)이 바람직한데, 이들은 특히 콜타카운터(Coulter counter)에 의해 측정하여, 평균 입자 직경이 0.001 내지 200μm인 것들이다.
(D) 복합 수화 산화물(composite hydrous oxide)
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, "수분 흡수 이후 유동성(흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제가 수분을 흡수한 이후에 나타내는 유동성)"이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 아연과 규소, 또는 아연과 알루미늄을 포함하는 복합 수화 산화물(일본 미심사 특허 공개 특원 2003-280373호 및 PCT/JP2004/10896호 참조)을 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 복합 수화 산화물을 사용함으로써 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 우수한 방취 성능을 발휘한다.
(E) 환원성 물질
본 발명에 따른 흡수제는 환원성 물질, 구체적으로는 무기 환원성 물질, 더 구체적으로는 유황 내지 산소를 포함하는 환원성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 환원성 물질의 적절한 예로는, 미국 특허 4863989호 또는 동4863989호 등에 예시된 바와 같이 아황산(염) 또는 아황산(수소염)에 포함된 화합물을 들 수 있다.
(F) 기타
본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 특성/물성을 얻을 수 있는 한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 살균제, 수용성 고분자, 수-불용성 고분자, 물, 유기 미세 입자 등과 같은 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
(15) 본 발명에 따른 입자상의 흡수제
상술한 제조 방법 또는 "제조 방법 1, 2, 3 또는 4" 등을 통하여 제조된 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 종래의 흡수제로는 이제껏 얻을 수 없었던 새로운 성능을 나타내는 신규한 입자상의 흡수제이다. 즉 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 신규한 발견( 1) 목적하는 표면가교제, 목적하는 물성 및 허용 가능한 악취 수준은 서로 양립할 수 없는 인자들이라는 점, 2) 바람직한 입자 직경 밀 허용 가능한 분진 크기의 입자의 양은 양립 불가능 하다는 점, 3) 흡수제가 일회용 기저귀 등과 같은 흡수성 구조체에 사용되는 경우 5가지 불성이 중요하다는 점)에 입각하여 디자인 및 제조되었다. 이에 따라, 본 발명은 5가지의 특정 물성을 만족하는 실질적으로 이상적인 입자상의 흡수상 구조 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제(제1 흡수제)는, 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제로 더 표면가교 처리한 폴리카르복실산계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상의 흡수제로서,
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27 g/g 이상일 것;
(b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성 200 내지 450μm일 것;
(d) 150μm 보다 작은 입자의 양이 0 내지 5 질량%일 것;
(e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것;
(f) 가스 탐지 튜브에 의해 정량되는 대기 농도로서 규정된, 입자상의 흡수제로부터 휘발하는 알코올계 휘발성 물질의 함유량이 0 내지 10 ppm일 것;이라는 조건을 만족한다.
이하에서는 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<알코올 휘발성 물질>
알코올 휘발성 물질이란, 본 발명의 실시예에서 정의한 측정 방법에 의하여 검지되는 함량(가스 탐지기로 정량되는 대기 농도)의 알코올계 휘발성 물질을 말하고, 알코올 검지관, 특히 메탄올 가스 탐지 튜브에 의하여 정량되는 휘발성 성분을 지칭한다.
상술한 바와 같이, 알콜계 휘발성 물질은 알코올 검지관, 특히 메탄올 가스 탐지 튜브에 의하여 칭량되는 휘발성 성분이고, 따라서 상기 물질은 반드시 알코올에만 한정되는 것은 아니다. 다시 말해서, 상기 알콜계 휘발성 물질은 알코올-베이 스 전환체 내에 있는 휘발 성분의 총량을 지칭한다. 따라서 알코올 이외의 휘발성 물질들, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 잔존 모노머(아크릴산)도 알코올 휘발성 물질로 검출될 수 있다.
본 발명자들은, 흡수성 수지(입자상의 흡수제)의 부가 기능으로서 방취 성능(예를 들어, 방취제의 사용으로)을 연구하는 과정에서, 흡수성 수지 자체가 팽윤된 후에 특이한 냄새를 발생시킨다는 것을 알게 되었고, 이러한 특이한 냄새 때문에 일회용 기저귀 등과 같은 제품으로 사용시 흡수제의 방취 성능을 저하시켜 왔다는 의외의 사실을 발견하게 되었다. 이에, 본 발명자들은 상기 흡수성 수지의 악취, 및 일회용 기저귀 등으로 실제 사용하는 경우에 있어서의 상기 흡수성 수지의 방취 성능에 대한 연구를 계속해서 수행하였다. 그 결과, 상기 흡수성 수지의 악취, 및 일회용 기저귀 등으로 실제 사용하는 경우에 있어서의 상기 흡수성 수지의 방취 성능을 여러 가지 수법으로 분석 및 정량 연구한 결과, 알코올 검지관으로 측량되는 대기 농도와 높은 상관 관계가 있다는 사실을 발견하게 되었다. 본 발명자들은 이러한 신규 파라미터를 연구하여 그 임계적 범위를 찾아내었고, 마침내 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, (f) 알코올계 휘발성 물질의 함량은 통상적으로 O 내지 1O ppm이고, 바람직하게는 0 내지 8 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 5 ppm, 더 바람직하게는 0 ppm(검출 불능)이다. 상기 함량이 이 범위를 벗어나면 악취의 원인이 되는 물질의 휘발성이 증가하여, 본 발명에 따른 효과를 발휘하지 못한다.
<흡수용량 (absorption capacity)>
본 발명의 발명자들은, 종래의 흡수제의 경우에서는, 바람직한 표면가교제(카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제), 원하는 물성들(높은 압력대비흡수성, 높은 원심분리유지용량), 악취(방취성) 등이 상호 양립될 수 없는, 상반되는 인자들이라는 사실을 알아내었다. 본 발명자들은 나아가서, 이 문제를 해결하여야 향상된 물성이 확보되는 수분-흡수 물품(일회용 기저귀 등)을 생산할 수 있다는 사실도 알아내었다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제의, (a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)은 통상적으로 27 g/g 이상이고, 바람직하게는 28 g/g 이상, 29 g/g 이상, 30 g/g 이상, 33 g/g 이상, 또는 36 g/g 이상이다. 원심분리유지용량이 27 g/g 미만인 경우에는 일회용 기저귀 등으로 사용할 경우, 본 발명의 흡수성 수지는 향상된 물성을 나타내지 못할 우려가 있다. 또한, 원심분리유지용량(CRC)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한치가 60 g/g를 넘게 되면, 제조상의 어려움이 있고 비용 상승이 초래될 우려가 있다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, (b) 4.8 kPa의 압력 조건하에서 상기 입자상의 흡수제의 압력대비흡수성(AAP)은 통상적으로 20 g/g 이상이고, 바람직하게는 22 g/g 이상, 보다 바람직하게는 24 g/g 이상, 더 바람직하게는 26 g/g 이상이다. 상기 압력대비흡수성이 20 g/g 미만인 경우에는 일회용 기저귀 등으로 사용한 경우에, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 향상된 물성을 보장하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 압력대비흡수성의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한치가 35 g/g를 넘게 되면, 제조상의 어려움이 있고 비용 상승이 초래될 우려가 있다.
<입도 분포(particle size distribution)>
또한, 본 발명자들은 특정 표면가교제, 특정 물성 및 악취 이외에, 상기 흡수제(흡수성 수지)의 평균 입경과 분진 크기의 입자의 양도 일회용 기저귀 등의 흡수성 제품이 양호한 물성을 확보함에 있어서 중요한 인자라는 사실을 알아내었다. 또한, 이들 인자들에 대하여 연구하는 과정에서 본 발명자들은 상기 흡수제(흡수성 수지)의 평균 입경과 분진 크기의 입자의 양 역시 서로 양립할 수 없는, 상반되는 인자들이라는 사실을 알아내었고, 따라서 이 문제를 해결함으로써 일회용 기저귀 등의 흡수성 제품이 향상된 물성을 확보할 수 있다는 사실을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, (c) 질량 평균 입경(D50)은 통상적으로는 200 내지 450μm, 바람직하게는 220 내지 430μm, 보다 바람직하게는 250 내지 400μm이다. 또한, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 150μm 미만의 입자를, 통상적으로 0 내지 5 질량%, 바람직하게는 0 내지 3 질량%, 보다 바람직하게는 O 내지 1 질량%으로 포함한다. 또한, (e) 대수 표준편차(σζ)는 통상적으로 O.20 내지 0.40, 바람직하게는 0.20 내지 0.38, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.35로 설정된다.
입도 분포는 다음과 같이 조절된다. 표면가교 처리를 하기 전에, 입자들을 일정 크기가 되도록 우선 처리하고 나서, 표면가교 처리 후, 분쇄, 분급 및 응집 공정을 거쳐서, 일정 입도의 입자들을 얻는다. 또한, 입자들이 상기 입도 범위를 벗어나는 경우, 상기 흡수용 수지가 일회용 기저귀 등의 흡수성 제품으로 사용되 면, 본 발명의 효과를 확보할 수 없게 된다.
<잔존 에틸렌 글리콜 함량>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 잔존하는 에틸렌 글리콜 함량(HPLC에 의해 정량)은 통상적으로 0 내지 40 ppm이고, 바람직하게는 0 내지 30 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 ppm, 더 바람직하게는 0 ppm(검출 불능)이다. 잔존 에틸렌 글리콜 함량이 상기 범위를 벗어나면 악취가 발생할 뿐만 아니라 인체에 해를 끼칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명자들은 모노머나 가교제로서 에틸렌 글리콜을 사용하지 않는 흡수성 수지에서도 에틸렌 글리콜이 검출되는 경우가 있다는 사실을 발견하였고, 에틸렌 글리콜에 관련된 안전성 문제가 있다는 사실도 알아내었다. 그리고 본 발명자들은 상기 에틸렌 글리콜의 유래에 관하여 연구한 결과, 원료(특히 에틸렌 글리콜 유도체; 예, 에틸렌 카보네이트나 폴리에틸렌 글리콜)의 표면가교제의 불순물, 또는 많은 경우에 있어서, 표면가교제의 분해 산물임을 알아내었다. 특히, 물성(특히 압력 조건하에서의 통액성 또는 압력대비흡수성)을 향상시키기 위하여 표면가교제로서 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 사용하는 경우에는, 다량의 표면가교제를 사용하여야 하거나 고온에서 반응 공정을 수행해야 한다. 따라서 원료에 에틸렌 글리콜을 사용하지 않는 흡수성 수지에서도, 에틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트에 에틸렌 글리콜이나 에틸렌 글리콜계 불순물이 전혀 없는 경우라 하더라도 완제품인 흡수성 물품에 에틸렌 글리콜이 부산물로 포함된다.
이러한 점에 비추어, 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 다음과 같은 방법으 로 제조하는 것이 바람직하다. 우선, 에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 흡수성 수지를 제조하고 나서, 에틸렌 카보네이트나 폴리에틸렌 글리콜 등에 포함되는 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜계 불순물을 감소(예를 들어, 순도 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상이 될 때까지 감소시킴) 시킨다. 그 다음에 상기 흡수성 수지를 제품화하기 위한 처리를 할 때, 부산물로 발생한 에틸렌 글리콜을 제거하며, 보다 바람직하게는 세정 또는 기화시켜 제거한다. 보다 구체적으로 설명하자면, 상기 흡수성 수지를 분위기 온도 60℃ 이상의 기류에 노출시킨다.
이러한 방법으로, 본 발명은 원료의 순도를 확보하여 입자상의 흡수제 내의 에틸렌 글리콜 함유량을 줄일 뿐만 아니라, 에틸렌 글리콜이나 에틸렌 글리콜계 불순물이 실질적으로 전혀 없는 고순도의 원료(특히 에틸렌 카보네이트)를 사용하더라도 부산물로 발생하는 에틸렌 글리콜의 문제 역시 해결하였다. 따라서 본 발명의 흡수성 수지는 향상된 물리적 성질을 갖는다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제 (제2 흡수제)는, 알킬렌 카보네이트를 포함하며, 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제로 표면가교 처리된 입자상의 폴리카르복실산계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 포함하되, 상기 입자상의 흡수제는,
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27 g/g 이상일 것;
(b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP)이 20 g/g 이상일 것;
(c) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
(d) 입자상의 흡수제 중 150μm 보다 작은 입자의 양이 0 내지 5 질량%일 것;
(e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것; 및
(g) 입자상의 흡수제 중 잔존 에틸렌 글리콜 함유량(HPLC에 의해 정량)이 0 내지 40 ppm일 것; 이라는 조건을 만족한다.
상기 제2의 흡수제는, (f) 알코올 휘발성 물질의 함유량이 0 내지 10 ppm 범위일 것이라는 조건을 추가로 만족하고, 하기의 물성 (h) 내지 (j)를 만족하며, 하기의 첨가물을 포함한다.
본 발명자들은, 물성(특히 압력 조건하에서의 통액성 또는 압력대비흡수성)을 향상시키기 위하여, 표면가교제로서 알킬렌 카보네이트(특히 에틸렌 카보네이트)를 사용하여 흡수성 수지를 표면가교 처리하는 경우에 있어서, 원료에 에틸렌 글리콜을 사용하지 않더라도, 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트에 에틸렌 글리콜이나 에틸렌 글리콜계 불순물이 실질적으로 전혀 없다고 하더라도, 결과물인 흡수성 수지는 부산물로서 에틸렌 글리콜을 포함함을 발견하였다. 종래에는 부산물인 에틸렌 글리콜이 안전성 문제와 같은 여러 가지 문제를 일으켰지만, 본 발명에서는 이러한 문제점들에 대처할 수 있는 신규한 흡수제를 제공한다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 제조방법은,
(i) 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 포함하는 불포화 모노머 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하여 가교된 중합체를 얻는 단 계;
(ii) 가교된 중합체를 건조하고, 가교된 중합체의 입도 분포를 조절하여,
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 30 g/g 이상일 것;
(b) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
(c) 입자상 흡수성 수지 내에 150μm 보다 작은 입자의 양이 0 내지 8 질량%일 것; 및
(d) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.50일 것; 이라는 상기 조건을 만족하는 흡수성 수지를 얻는 단계;
(iii) 에스테르 결합을 형성하는 표면가교제를 첨가한 후, 흡수성 수지의 표면 주의를 가열처리하는 단계; 및
(iv) 가열처리 중 또는 가열처리 후에 흡수성 수지를 60℃ 이상의 기류에 노출하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 에스테르 결합할 수 있는 표면가교제로는 알킬렌 카보네이트를 포함하는 표면가교제(특히 제2 흡수제의 경우)를 사용하는 것이 바람직하다.
(16) 본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 기타 특성
<제2 성분>
상기 입자상의 흡수제는, 흡수성 수지(주성분) 이외에, 아미노 알코올, 알킬렌 카보네이트 및 다가 알코올(단, 에틸렌 글리콜은 제외)로부터 선택되는 알코올 계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 알킬렌 카보네이트는 알코올 유도체(예를 들면, 에틸렌 카보네이트는 에틸렌 글리콜과 이산화탄소로부터 유도됨)이므로, 본 발명에서 정의하는 알코올계 화합물은, 수산기의 포함 여부와 무관하게 알킬렌 카보네이트를 포함하는 것으로 본다.
상기 알코올계 화합물을 첨가시킴으로써 일회용 기저귀 등에 대한 흡수제의 고정성이 향상되고, 또한 흡수제에 포함되는 미세 입자의 분진 문제가 방지되며, 흡수 속도도 향상될 수 있다. 상기 알코올계 화합물의 함유량은 흡수성 수지의 중량에 대하여 통상적으로 10 내지 10000 ppm이고, 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 3000 ppm이다. 상기 알코올계 화합물은 따로 첨가되거나, 표면가교제로 사용하여 특정 함량을 잔존시키는 방식으로 첨가되기도 한다. 단, 알코올계 화합물이 전술한 범위 내에 있더라도 과량(상기 (f)의 범위 밖의 함량)의 알코올계 휘발성 물질은 팽윤시 악취의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 알코올계 휘발성 물질의 함량이 상기 (f) 의 범위 내에 오도록 설정하는 것이 바람직하다.
<제3 성분>
본 발명에 따른 상기 입자상의 흡수제는, 흡수성 수지(주성분) 이외에, 상기와 같은 킬레이트제, 방취제, 다가 금속염, 및 무기 미세 입자로부터 선택되는 미량 성분을 더 포함한다.
<표면가교제>
상기 에스테르 결합을 형성하는 표면가교제는, 글리세린, 1,3-프로판디올, 에틸렌 카보네이트, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 순도가 높을수록 더 바람직하며, 구체적으로 순도가 93% 이상인 것이 바람직하며, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97% 이상인 것이 더 바람직하다.
<유황계 휘발 성분>
(h)유황계 휘발성 물질의 함량(질량, 가스 탐지체(본 명세서상에서 정의된)에 의해 측정된 대기중 농도로도 표현 됨)은 통상적으로 0 내지 10 ppm 이고, 바람직하게는 O 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 2 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 ppm, 더 바람직하게는 O ppm(검출 불능)이다.
유황계 휘발 성분의 함량이 1O ppm을 넘으면 방취성을 임계적으로 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 유황계 휘발 성분은 흡수제의 원료인 휘발성 유황계 화합물(예, 과황산염, 아황산 수소염)의 분해 산물 내지 불순물로부터 유도되는 것으로 추정된다. 따라서, 상기 흡수제에서 상기 유황계 화합물을 완전히 배제시키거나, 유황계 화합물의 불순물을 감소(예를 들어, 순도가 99.99% 이상이 될 때까지 감소시킴) 시킴으로써 문제를 해결할 수 있을 것이다.
<잔존 모노머>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, (i) 입자상의 흡수제 중의 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산의 총함량(HPLC에 의해서 정량)은 0 내지 1000 ppm의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 300 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 100ppm이다. 총 함량 이 500 ppm을 넘는 경우, 방취 작용을 임계적으로 저하시키므로 바람직하지 않다. 이러한 점에 비추어, 예를 들어, 전술한 고순도의 아크릴산을 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
<백색 지수(white index)>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, (j)백색 지수는, 헌터식 색도계(Hunter colorimeter)로 측정되는 명도(luminance) 지수 L값 및, 크로마틱네스(chromaticness) 지수를 나타내는 a값 및 b값으로 표현된다. 백색 지수의 범위는 L값이 80 이상, a값이 -3 내지 3, b값이 -5 내지 15인 것이 바람직하고, L값이 83 이상, a값이 -2.5 내지 2.5, b값이 -3 내지 13인 것이 보다 바람직하며, L값이 85 이상, a값이 -2 내지 2, b값이 0 내지 10인 것이 더 바람직하다.
입자상의 흡수제의 백색 지수가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 상기 흡수제가 일회용 기저귀 등의 흡수성 제품에 실제 사용되는 경우, 특히 고농도로 사용되는 경우 적절하게 적용될 수 없다. 이에 비추어 고순도의 아크릴산을 사용하여 상기 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
<600 내지 150 μm의 입자>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 또한 0.40 내지 0.90 g/m1의 벌크 밀도(bulk density, JIS K-3362에 규정)를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는, 벌크 밀도는 0.50 내지 0.80 g/m1의 범위이다. 또한, 600 내지 150 μm의 입자들의 백분율은 입자 총량에 대하여, 바람직하게는 80 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 85 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 질량%이다. 이 범위 요건을 충족 하지 않는 흡수제는 흡수성 제품(일회용 기저귀 등)으로 부적당하고, 방취 성능도 저하된다. 이러한 사실에 비추어, 본 발명은 표면가교 처리 전에 상기 입도 분포의 조절 및 표면가교 처리 후에 응집/분급(agglomeration/classification)을 수행한다.
<볼텍스 흡수 속도(Vortex absorption rate)>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 흡수 속도는, 생리 식염수에 대한 볼텍스 흡수 속도로 정의했을 때, 60초 이하이고, 바람직하게는 1 내지 55초, 보다 바람직하게는 2 내지 50초이다. 흡수 속도가 60초를 초과하는 경우, 일회용 기저귀 등의 흡수성 구조체에 흡수성 수지, 혹은 입자상 흡수성 구조체를 사용했을 때 충분한 흡수능을 발휘하지 못하는 경우도 있다.
<추출물의 양, 변패(deterioration)에 의해 증가된 추출물 및 변패에 의해 증가된 추출물 비율>
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, 시간당 추출물(extractables)의 양은 4O 질량% 이하이고, 바람직하게는 O.1 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 25 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 0.4 내지 15 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%이다. 추출물의 양이 상기 범위를 초과하는 경우 흡수제가 수분을 흡수하면 추출물이 흡수성 구조체에 용해된다. 이로써, 흡수성 구조체로의 액체(혈액이나 소변 등)의 확산이 저해될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 용해 물질의 양이 상기 범위의 하한치 이하이면, 허용가능한 비용 범위 내에서 상기 흡수제를 생산하는 일이 어렵다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서 변패로 인하여 증가한 추출물은 통상적으로 0 내지 15 질량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 8 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 질량%이다. 변패로 인하여 증가한 추출물의 양이 15 질량%를 넘으면, 소변에 대한 흡수성 수지의 안정성이 불충분하고, 일정 기간 사용하게 되면 가교화된 중합체로서의 수지의 구조체는 변패된다. 이로써, 상기 흡수성 수지의 흡수능이 지나치게 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제에 있어서, 변패에 의한 추출물 증가율은, 통상적으로 1 내지 4배이고, 바람직하게는 1 내지 2배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5배이다. 변패에 의한 추출물 증가율이 상한선(4배)을 넘으면, 소변에 대한 흡수성 수지의 안정성이 부족해지고, 일정기간 사용하게 되면 가교된 중합체로서 수지의 구조가 저하될 것이다. 이는 수지의 흡수 능력을 과도하게 저하시킬 수 있다. 또한, 이러한 파라미터들에 대한 측정 방법들에 관해서는, 일본 미심사 특허 공개 2004-96083호에 기재되어 있다.
(17) 흡수성 구조체 및 흡수성 물품
본 발명에 따른 입자상의 흡수제의 용도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는, 흡수성 구조체 또는 흡수성 물품으로 사용된다. 상기 입자상의 흡수제는 특히 종래부터 악취가 문제되어 왔던 고농도 일회용 기저귀 (1매에 다량의 흡수성 수지를 사용한 일회용 기저귀)로 사용되는 경우에 우수한 흡수성을 발휘한다.
본 발명에 따른 흡수성 구조체는, 앞에서 설명한 입자상의 흡수제로부터 제 조된다. 본 발명에 따른 흡수성 구조체란 입자상의 흡수제 및 필요하다면, 친수성 섬유로 구성된 흡수성 원료(시트 형태 등)를 의미하는 것으로 한다. 친수성 섬유를 사용하지 않은 경우에는, 입자상의 흡수제를 시트나 부직포(nonwoven fabric) 상에 고정시킨다.
본 발명에 따른 흡수성 구조체는, 입자상의 흡수제 및 친수성 섬유의 총량에 대하여 다량(높은 코어(core)함량) 즉, 입자상의 흡수제 및 친수성 섬유의 총량에 대하여, 30 내지 100 질량%, 바람직하게는 40 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량%의 입자상의 흡수제를 포함한다. 이와 같은 흡수성 구조체는 압축된 본체 내에 형성되어 밀도 0.05 내지 0.50g/cm2, 및 평량 1O 내지 1OOOg/m2이 된다. 한편, 기초 원재료로 사용되는 섬유는 예를 들면, 분쇄된 목재 펄프 또는 코튼 린터(cotton linter), 가교된 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트, 비닐론 등의 친수성 섬유일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 흡수성 구조체는 에어-레이(air-laid) 방식으로 이들을 중첩함으로써 형성된다.
본 발명에 따라 흡수성 물품을 제조하기 위해, 섬유 원료 및 입자상의 흡수제를 먼저 섞거나 또는 중첩하여 흡수성 구조체(코어)를 제조한다. 코어는 액-투과성을 가지는 베이스 원료(표면 시트)와 액-불투과성을 가지는 베이스 원료(배면 시트) 사이에 샌드위치한다. 필요에 따라, 흡수성 물품은 탄성 부재, 확산층, 점착 테이프 등을 추가로 구비하여, 흡수성 제품, 특히 유아용 일회용 기저귀, 성인용 일회용 기저귀 또는 생리대로 사용된다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는 우수한 흡수 성능을 나타낸다. 상기 흡수제는 유아용 일회용 기저귀, 성인용 일회용 기저귀, 아기용 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등과 같은 다양한 위생 제품의 흡수성 물품의 흡수제로 이용될 수 있다. 그러나 본 발명은 이에만 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물품에 함유되어 있는 본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, 방취 성능이 뛰어나고, 액이 새는 일이 거의 없어, 상기 흡수성 물품의 쾌적감과 드라이감(dryness)을 확보할 수 있다. 이러한 면에서 볼 때에 본 발명은 착용자와 돌보는 사람 모두의 부담을 크게 줄여준다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 및 흡수성 물품의 다양한 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예에 있어서 사용되는 모든 전기적 기기는 60Hz에서 200V 또는 100V 조건하에서 작동시켰다. 또한 별도의 명시가 없는 한, 흡수성 수지, 입자상의 흡수제 및 흡수성 물품은 실온(20 내지 25℃) 및 상대 습도 50%의 조건하에 사용하였다. 또한, 생리 식염수로는 O.90 질량% 염화 나트륨 수용액을 사용하였다.
또한, 시판중인 제품의 흡수성 수지, 기저귀, 및 일회용 기저귀의 흡수성 수지는 비교를 위하여 사용 전에 다음과 같은 방법으로 처리할 수 있다. 이들이 유통 과정에서 이미 수분을 흡수한 경우에는, 흡수성 수지 각각에 함유된 수분 함량이 평형(약 5 질량%, 2 내지 8 질량%)을 이룰 때까지 감압하에서 건조(예, 60 내지 80℃에 16시간) 시킨다. "수분 함량"은 흡수성 수지 1 g을 직경 52 mm의 알루미늄 컵에 균일하게 분산시켜 180℃에서 3 시간 동안 무풍 건조하는 경우, 흡수성 수지의 건조 전의 질량에 대한 건조 후에 감소된 질량의 비율(%)로 측정되는, 흡수성 수지에 포함된 물의 함량으로 정의된다. 또한, 하기의 방법과 실시예에 예시된 시약이나 기구는 이들의 균등물로 적절하게 대체할 수 있다.
(a) 생리 식염수(0.90 질량% 염화나트륨 수용액)에 대한 원심분리유지용량(CRC: Cenrifuge Retension Capacity)
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 각각 W(g)(약 O.20g)씩 부직포제의 자루(60mm/85mm, EDANA ERT 441.1-99)에 고르게 넣는다. 그리고 나서, 부직포 자루를 밀봉한다. 그 이후에, 부직포 자루를 25±2℃로 온도를 조절한 생리 식염수 중에 침지하였다가 30분 후에 자루를 꺼냈다. 원심분리기(주식회사 KOKUSAN 제조, 모델 번호 H-122)를 사용하여 250G(250X9.81m/s2)에서 3분간 탈수한 후, 각 자루의 질량 W2(g)를 측정하였다. 또한, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 사용하지 않고 동일한 공정을 수행하여, 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 그리고 이들 질량 W1, W2로부터, 다음 식에 따라서, 원심분리유지용량(CRC)(g/g)을 산출하였다.
원심분리유지용량(g/g)=((질량 W2(g) - 질량 W1(g))/W(g)- 1
(b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP/Absorbency Against Pressure)
60 mm의 플라스틱 지지 실린더 바닥에 400 메쉬 스테인레스스틸 금속 거즈(메쉬 크기: 38 μm)을 용착(fusion-bond)시켰다. 그리고 나서 하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 각각 W(g)(약 O.90g) 씩 상기 메쉬 위에 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 각각의 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 위에 피스톤(커버 플레이트)을 놓았다. 피스톤의 외경은 상기 지지 실린더의 내경인 60 mm보다 약간 작아서, 피스톤과 지지 실린더 사이에 틈이 거의 없어 피스톤의 상하 움직임이 방해되지 않는다. 그리고나서 지지 실린더, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 및 피스톤의 무게들로 정의되는 W3을 측정하였다. 다음ㅇ으로 피스톤상에 하중을 주는데, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)에 4.8 kPa의 하중이 균일하게 가해질 수 있도록 피스톤 및 하중을 조절하였다. 이러한 방법으로 측정 장치 1세트를 준비하였다. 직경 150 mm의 페트리 접시(petri dish)의 내부에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 글라스 필터를 넣었다. 그리고 나서, 25±2℃로 온도를 조절한 생리 식염수를 글라스 필터의 상면에 도달할 때까지 가하였다. 그 위에 직경 9 cm의 여과지(Advantec Toyo Kaisha(주) 제조, No.2) 1매를 놓고 표면이 완전히 젖게 한다. 여분의 생리 식염수는 제거하였다.
상기 측정 장치 1세트를 젖은 여과지 상에 놓았다. 그리고 나서 상기 입자상 의 흡수제(또는 흡수성 수지)가 하중 하에서 1 시간 동안 상기 생리 식염수를 흡수하도록 하였다. 생리 식염수의 액면이 글라스 필터의 상부면 보다 낮아지면, 생리 식염수를 더 가함으로써 생리 식염수 용액의 레벨을 일정하게 유지하였다. 1시간 후 측정 장치 세트를 들어올리고, 하중을 없앤 상태에서 질량 W4(g)을 재측정하였다. 질량 W4(g)는 지지 실린더, 팽윤된 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 및 피스톤의 질량이다. 이들 질량 W3, W4으로부터, 다음 식에 따라서 압력대비흡수성 (g/g)을 산출하였다.
압력대비흡수성(g/g)=(W4(g)-W3(g))/W(g)
(c) 질량(중량) 평균 입자 직경(D50), 입경 150μm 미만의 입자의 중량 백분율, 및 대수 표준편차(σζ)
하기의 참고예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제는 각각 850μm, 710μm, 600μm, 500μm, 425μm, 300μm, 212μm, 150μm, 106μm 및 45μm 메쉬 크기의 일본공업규격(JIS) 표준 체(sieve)를 사용하여 거르고, 입경 150μm 미만인 입자들의 중량 백분율을 측정하고, 잔류 백분율 R을 대수 확률지(logarithmic probability paper)에 그래프로 도시하였다. 이에 따라, R=50 질량%에 해당하는 입경은 질량 평균 입경(D50)인 것으로 해석하였다. 또한, X1은 R= 84.1 질량%인 경우의 입경, X2는 15.9 질량%인 경우의 입경인 것으로 가정할 때, 대수 표준편차(σζ)는 아래의 식으로 표현되고, σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
σζ= 0.5 × ln(X2/X1)
10.O0 g의 흡수성 수지 또는 입자상의 흡수제를 메쉬 크기가 850 μm, 710 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 106 μm 및 45 μm인 일본공업규격(JIS) 표준 체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80 mm)에 도포하고, 로탭형(Ro-tap-type) 체 진동계(sieve shaker, (주)IIDA SEISAKUSYO 제조, 모델 번호: ES-65)로 5분간 분급하였다.
한편 질량 평균 입경(D50)이란, 미국 특허 5,051,259호에 기재되어 있는 바와 같이 일정한 운반체 크기를 가지는 표준 체의 입경을 말하는 것으로, 전체 입자의 50 질량%에 해당하는 것으로 한다.
(d) 알코올계 휘발성 물질의 함유량(ppm)
페트리 접시(주식회사 SOGO LABORATORY GLASS WORKS 발행 GENERAL CATALOGUE A-1000(2003년 발행)에 기재; 코드번호: 305-07; 외경x높이= 120mmx25mm)에, 하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 6.00g을 균일하게 분산시켰다. 이어서, 상기 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 원형(직경 160mm) 조각으로 자른, 통기성 및 통액성이 있는 히트론 페이퍼(Heatron Paper)(Nangoku Pulp Kogyo 주식회사 제조, 모델 번호: GSP-22)로 덮었다(히트론 페이퍼가 없는 경우는 부직포로 대용 가능). 이어서, 히트론 페이퍼(또는 부직포)의 원주상의 3곳을 테이프(10mmx10mm)를 이용하여 페트리 디쉬 내벽에 고정시켰다. 3-리터 용량 냄새 자루(OMI Odor Air Service(주) 제조)의 한쪽을 개봉하였다. 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)가 분산되어 있는 페트리 접시를 상기 자루에 넣 었다. 냄새 자루의 개구 부분을 틈새가 없도록 점착 테이프로 밀폐시켰다. 냄새 자루에는 이로부터 공기를 배출하는 유리 관이 구비되어있다. 배출 후 무취 공기 1.2L를 상기 자루에 주입하였다. 계속하여 외부 공기가 자루 내로 혼입하는 것을 방지하면서, 냄새 자루 내의 페트리 디쉬에 테플론(등록상표) 튜브를 구비한 글라스 깔때기를 사용하여, 25±2℃로 온도를 조절한 0.90 질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 30 m1를 한번에 주입하였다. 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)는 균일하게 팽윤되었다. 자루의 유리관은 실리콘 고무 스토퍼로 밀봉하였다. 흡수제(또는 흡수성 수지)를 팽윤시키고, 37℃의 항온기에 방치하였다. 상기 자루를 60분 후에 꺼낸 후, 실온에서 방치하였다. 실온 방치로부터 10분 후, 실리콘 고무 스토퍼를 제거하고, 외기가 자루로 혼입하는 것을 막으면서, 가스 샘플러(gas sampler, (주)GASTEC 제조, 모델명 GV-100S) 및 가스 탐지 튜브((주)GAS Tech 제조, 모델명 111LL)를 사용하여 대기 농도를 측정하였다. 상기 대기 농도를 흡수제로부터 휘발하는 알코올계 휘발성 물질의 함유량(ppm)으로 판단하였다. 상기 측정 방법에서는 입자상의 흡수제를 사용하지 않고, 생리 식염수만을 사용하여 같은 조작을 행하여도 가스 샘플러가 알코올계 휘발성 물질을 검지하여 변색을 나타내는 경우가 있다. 이와 같은 경우는, 생리 식염수만을 사용하여 검지 영역에서 검출된 공시험 검출값(blank experiment value)을 빼주어 보정하였다(검출 한계: 2 ppm).
(e) 유황계 휘발성 물질의 함유량(유황계 휘발성 물질의 양, (ppm))
가스 탐지 튜브로서((주)Gas Tech 제조, 모델명 4LT)를 사용한 것 이외는 알코올계 휘발성 물질의 측정과 같은 조작을 반복해 대기 농도를 측정하였다. 그리고 이 대기 농도를 흡수제로부터 휘발하는 유황계 휘발성 물질의 양(ppm)으로 판단 하였다. 또한, 상기 측정 방법에서는, 입자상의 흡수제를 사용하지 않고, 생리 식염수만을 사용하여 동일한 조작을 해도 가스 탐지 튜브가 변색을 나타내는 경우가 있다. 이와 같은 경우는, 생리 식염수만을 사용하여 검지 영역으로부터 검출된 공시험 검출 값을 빼주어 보정하였다(검출 한계: 0.1 ppm).
(f) 잔존 모노머의 함유량(ppm)
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 500 mg을 1L의 이온 교환수에 분산시켰다. 상기 혼합물을 40 m 원통형 회전자 (길이 40 mm, 게이지(gauge) 8 mm φ)를 사용하여 1시간 교반하였다. 그 이후에, 팽윤 겔을 여과하였다. 얻어진 여과액의 잔존 모노머를 액체 크로마토그래피로 분석하여, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)의 잔존 모노머를 정량하였다.
(g) 잔존 에틸렌 글리콜 함유량
입자상의 흡수제 2 g을 메탄올 수용액 2 ml(물:메탄올=1:2)에 가하고 10분간 방치하였다. 이어서, 48 ml의 메탄올을 상기 수용액에 가하고 초음파 발생 장치를 사용하여 섞어 주면서 린스 하였다. 린스 후, 여과에 의해 메탄올 용액을 분리하여, 30 m1를 증류기를 사용하여 증류 건조시켰다. 얻어진 건조물을 3 m1의 인산 운반체 수용액에 다시 한 번 용해시켜 잔존 에틸렌 글리콜 측정 샘플을 제조하였다. 제조된 측정 샘플을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 입자상의 흡수제의 잔존 에틸렌 글리콜 함유량을 정량하였다.
(h) 백색 지수(white index)
헌터식 색도계를 사용하여 명도 지수 L값, 크로마틱네스 지수 a값 및 b값을 구하였다.
(i) 흡수 속도 평가(볼텍스 법(Vortex method))
미리 제조한 생리 식염수 1000 질량부에 식품 첨가물"블루 1번"인 브릴리언트 블루-FCF 0.02 중량부를 첨가하고, 상기 생리 식염수의 온도를 30℃로 조정하였다. 이 착색된 생리 식염수 50 m1를 100m1 용량의 비커에 가하고, 길이 40mm 및 게이지 8mm φ의 원통형 회전자(rotator)를 사용해서 600rpm으로 저어주었다. 저어주면서, 각각의 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 2.0 g을 비이커에 있는 생리식염수에 부어주고, 흡수 속도(초)를 측정하였다. 종단부(end-portion)는 JIS K7224(1996년) "고흡수성 수지의 수분 흡수속도 시험 방법 해설"에 기재되어 있는 기준에 의거하여 정하였고, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)의 생리 식염수의 흡수와 시험액이 교반기 팁을 덮는 사이의 시간 간격을 흡수 속도(초)로서 측정하였다.
(j) 수분 흡수로 인한 점결(caking) 비율(질량%)
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 각각 2 g씩을 직경 52 mm, 높이 22 mm의 알루미늄 컵의 바닥에 균일하게 분산시켰다. 미리 25℃, 상대습도 90%로 조정한 항온 항습 용기(PLATIOOUS LUCIFER PL-2G, Tabai Espec 주식회사 제조)에 빠르게 넣고, 60분간 방치하였다. 그 후, 수분을 흡수한 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 직경 7.5 cm, 운반체 크기 2000 μm의 일본공업규격 (JIS) 표준 체(seive)위에 옮긴다. 이 때, 수분 흡수한 흡수제(또는 흡수성 수지)가 수분 흡수로 인한 점결 상태로 알루미늄 컵에 부착되어 있는 경우에는, 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 체 위로 옮기기 전에 가능한 한 최대로 주의를 기울이면서 제거하여야 한다. 상기 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)를 체 쉐이커(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형, SER.No.0501)를 사용하여 8초간 분급하였다. 이어서, 상기 체에 남아 있는 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)의 중량 W5(g) 및 체를 통과한 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)의 중량 W6(g)를 각각 측정하였다.
수분 흡수 점결율(질량%)= 중량 W5(g)/(중량 W5(g)+중량 W6(g))x100
수분 흡수 점결율(질량%)을 상기 식에 따라 산출하였다. 수분 흡수 점결율이 낮을수록, 수분 흡수 이후 유동성이 우수하고, 분말 형태의 상기 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)의 취급성이 보다 향상된다는 것을 의미한다.
(k) 추출물의 양, 변패에 의해 증가되는 추출물 및 변패에 의한 추출물 증가율
일본 특허 출원 96083/2004호 공보에 일태양으로서 기재되어 있는 수용 성분 및 뇨 저항성 평가 방법에 따라, 추출물의 양, 변패에 의해 증가하는 추출물 및 변패에 의한 추출물 증가율을 구하였다.
(1) 흡수성 구조체의 성능 평가
흡수성 구조체(코어)의 성능을 평가하기 위해 상기 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지)로부터 흡수성 구조체를 제조하여 압력(4.8 kPa) 조건하에서의 코어의 흡수량 평가를 행하였다.
우선, 평가할 시험 흡수성 구조체를 제조하는 방법을 이하에서 설명한다.
1 질량부의 하기 입자상의 흡수제(또는 흡수성 수지) 및 1 질량부의 목재 분쇄 펄프를 믹서를 사용하여 건식 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 400-메쉬 (메쉬 크기: 38 μm) 상에 분산시켜, 직경 60 mm 크기의 웹으로 성형하였다. 상기 웹에 압력 196.14 kPa(2kgf/cm2)을 1분간 가하였다 그 결과, 평량이 약 520g/m2인 시험 흡수성 구조체를 얻었다.
다음으로, 압력(4.8 kPa)조건하에서의 코어의 흡수용량 평가 방법을 이하에서 설명한다.
상기 (b)에서 설명한 방법에 따라 측정을 수행하여 생리식염수에 대한 코어의 4.8 kPa에서의 압력대비흡수성(AAP)을 특정하였다. 그러나 이때에는, 상기 입자상의 흡수제 대신에, 시험 흡수성 구조체를 플라스틱제의 지지 실린더 바닥의 철망 위에 배치하고, 생리 식염수를 10분간 흡수시켰다. 그리고 나서, 상기 생리 식염수의 흡수량을 압력(4.8 kPa)조건하에서의 코어의 흡수성으로 평가하였다.
[아크릴산 제조방법의 예]
시판중인 아크릴산(아크릴산 다이머 2000 ppm, 아세트산 500 ppm, 프로피온산 500 ppm, p-메톡시페놀 200 ppm) 산을, 인게이트-프리(ingate-free) 다공판 50단으로 된 고비점 불순물 분리타워 바닥에 공급하고, 환류비를 1로하여 증류시켜서 말레산, 아크릴산 다이머(아크릴산으로부터 제조되는 바이머) 및 다른 물질들을 제 거하였다. 이어서, 결정 석출을 더 행하여, 아크릴산(아크릴산 다이머 20 ppm, 아세트산 50 ppm, 프로피온산 50 ppm, 푸르푸랄 1 ppm 또는 그 이하, 및 프로토아네모닌 1 ppm 이하)을 수득하였다. 상기 아크릴산을 더 증류하고, p-메톡시페놀 50 ppm을 상기 아크릴산에 첨가하였다.
[아크릴산 나트륨 수용액의 제조 방법]
아크릴산 1390g을 미국 특허 5210298호의 실시예 9에 따라, 48% 가성 소다를 사용하여 20 내지 40℃에서 중화하여, 농도 37% 및 중화 비율 100%의 중화 아크릴산 나트륨 수용액을 얻었다.
[참고예 1]
상술한 방법으로 아크릴산을 제조하였다. 상술한 방법에 따른 아크릴산으로부터 아크릴산 나트륨 수용액을 얻었다. 아크릴산, 100%의 중화비를 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 중화율이 75%(모노머 농도:38%)인 아크릴산 나트륨 수용액을 얻었다. 아크릴산, 100%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 얻어진 상기 75%의 중화율을 가지는 아크릴산 나트륨 수용액 5500g에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수: 9) 4.3g을 용해시켜 반응액을 얻었다. 그리고 나서, 2개의 시그마형상 블레이드 및 1개의 쟈켓을 구비한 10L의 스테인레스스틸 소재의 두팔 반죽기(double-arm kneader)에 뚜껑을 달아 준비한 반응기에 반응용액을 공급하였다. 상기 반응용액을 30℃로 유지하면서 상기 반응기 내부를 질소 가스로 치환하고, 반응액 내의 용존 산소를 제거하였다. 이어서 반응액을 교반하면서 과황산나트륨의 10 질량% 수용액 28.3g 및 1 질량% L-아스코루빈산 수용액 1.5 g를 첨가하였다. 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 중합개시 17분 후, 중합 피크 온도 86℃를 나타내었다. 중합 개시 40분 후 수분을 함유한 겔상 중합체를 얻었다. 얻어진 수분을 함유한 겔상 중합체는 직경이 약 1 내지 4mm인 입자로 분쇄되어 있었다. 이 분쇄된 함수 겔상 중합체는 50 메쉬(메쉬 크기: 300μm)의 철망 상에 펼치고, 160℃에서 60분간 열풍 건조하였다. 다음으로 건조물을 롤밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 메쉬 크기 600 μm인 철망을 사용하여 분급하였다. 그 결과 부정형으로 분쇄된 흡수성 수지 (a)를 얻었다. 표 2는 얻어진 흡수성 수지(a)의 입도 분포를 나타낸다.
[참고예 2]
참고예 1에 있어서 건조물을 롤밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 메쉬 크기 850μm의 철망에서 분급하여, 부정형으로 분쇄된 흡수성 수지 (b)를 얻었다. 표 2는 얻어진 흡수성 수지(b)의 입도 분포를 나타낸다.
[참고예 3]
상술한 방법으로 아크릴산을 제조하였다. 상술한 방법에 따른 아크릴산으로부터 아크릴산 나트륨 수용액을 얻었다. 상기 아크릴산, 100%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 중화율 75%(모노머 농도:38%)인 아크릴산 나트륨 수용액을 얻었다. 상기 아크릴산, 100%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 얻어진 아크릴산 나트륨 수용액 5500g에, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수: 9) 7.5g을 용해하여 반응용액으로 하였다. 그리고 나서 참고예 1과 같은 방법으로 반응 용액 중 용해된 산소를 제거하고 반응액을 참고예 1의 반응기에 공급하였다. 이어서, 반응액을 30℃로 유지하면서 상기 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 계속하여, 반응액을 저어 주면서, 과황산나트륨의 10 질량% 수용액 28.3g 및 L-아스코루빈산의 1 질량% 수용액 1.5g을 반응액에 첨가하였다. 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 중합 개시 후 17분에서 중합 피크 온도 86℃를 나타내었고, 중합을 개시해 40분 후에 수분을 함유한 겔상 중합체를 수득하였다. 얻어진 함수 겔상 중합체는 직경이 약 1 내지 4 mm인 입자로 분쇄되어 있었다. 이 분쇄된 함수 겔상 중합체를 50 메쉬(메쉬 크기: 300μm)의 철망 상에 분산시키고, 160℃에서 60분간 열풍 건조하였다. 계속하여, 건조물을 롤밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 메쉬 크기 600μm의 철망을 사용하여 분급하였다. 그 결과 부정형으로 분쇄된 흡수성 수지 (c)를 얻었다. 표 2는 얻어진 흡수성 수지 (c)의 입도 분포를 나타낸다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지 (a) 100 질량부에, 에틸렌 카보네이트 0.2질량부, 글리세린 0.2 질량부, 물 3 질량부로 이루어지는 표면가교제 수용액 3.4질량부를 분무하였다. 얻어진 혼합물을 패들형 혼합 가열 기기를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (1)을 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써, 입자상의 흡수제 (1)을 얻었다. 표 1 및 표 2는 상기 입자상의 흡수제 (1)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질 의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 나타낸 것이다.
[실시예 2]
[참고예 1]에서 얻어진 흡수성 수지 (a)100 질량부에, 에틸렌 카보네이트 0.2질량부, 1,3-프로판디올 0.3 질량부, 물 3 질량부로 이루어지는 표면가교제 수용액 3.5 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (2)에 수용액을 2 질량부, 펜타소듐 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트가 표면가교 처리된 흡수성 수지 (2)에 대하여 50 ppm이 되도록 분무하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 경화하고, 710μm 메쉬의 체를 통과시킴으로써 입자상의 흡수제 (2)를 얻었다. 표 1 및 표 2는 입자상의 흡수제 (2)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, 백색 지수를 나타내는 L값; a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 나타낸 것이다. 추출물 함량은 8 질량%, 변패 후의 시간당 추출물의 양은 10 질량%이었다.
[비교예 1]
[참고예 1]에서 얻어진 흡수성 수지 (a)1OO 질량부에 대하여, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.05 질량부, 1,4-부탄디올 0.3 질량부, 프로필렌글리콜 0.5 질량부, 3 질량부의 물을 포함하는 얻어진 표면가교제 수용액 3.85 질량부를 분무하 였다. 상기 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (1)을 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 비교용 입자상의 흡수제 (1)을 얻었다. 상기 비교용 입자상의 흡수제 (1)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
[참고예 1]에서 얻어진 흡수성 수지 (a)100 질량부에 에틸렌 카보네이트 0.5 질량부, 물 2 질량부 및 에탄올 2 질량부로 이루어지는 표면가교제 4.5 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을, 밀폐식 가열로를 사용하여 그 상부 공간의 기체가 외기와 치환되지 않는 상태에서 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지(2)를 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 비교용 입자상의 흡수제 (2)를 얻었다. 상기 비교용 입자상의 흡수제 (2)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
[참고예 2]에서 얻어진 흡수성 수지 (b) 100 질량부에, 에틸렌 카보네이트 0.2질량부, 글리세린 0.2 질량부, 물 3 질량부를 포함하는 표면가교제 수용액 3.4 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (3)을 850μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 비교용 입자상의 흡수제 (3)을 얻었다. 상기 비교용 입자상의 흡수제 (3)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (c) 100 질량부에, 에틸렌 카보네이트 0.2 질량부, 1,3-프로판디올 0.3 중량부와, 물 3 질량부를 포함하는 표면가교제 수용액 3.5 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 200℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (3)에 물 2 질량부를 분무하고, 얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 경화하고, 또한 메쉬 710μm의 체에 통과시킴으로써 입자상의 흡수제 (3)을 얻었다. 상기 입자상의 흡수제 (3)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발 성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (c) 100 질량부에, 에틸렌 카보네이트 0.2 질량부, 글리세린 0.2 질량부, 물 3 질량부를 포함하는 표면가교제 수용액 3.4 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 200℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (4)를 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 입자상의 흡수제 (4)를 얻었다. 상기 입자상의 흡수제 (4)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (c) 100 질량부에, 1,4 부탄디올 0.3 질량부와, 프로필렌글리콜 0.5 질량부와, 물 3 질량부로 이루어지는 표면가교제 수용액 3.8 질량부를 분무하였다. 상기 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 200℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 비교용 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 상기 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (4)를 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 입자상의 흡수제 (4)를 얻 었다. 상기 비교용 입자상의 흡수제 (4)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻어진 입자상의 흡수제 (2)와 입자상의 스테아린산 칼슘(관동화학 주식회사 제조) 0.1 질량부를 혼합(드라이 블렌드)하여, 입자상의 흡수제 (5)를 얻었다. 상기 얻어진 입자상의 흡수제 (5)에 대하여, 원심분리유지용량; 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도, 및 수분 흡수 점결율; 등을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 한편, 입도 분포; L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량, 등의 다른 인자들의 경우 입자상 흡수제(5)는 스테아린산 칼슘을 혼합하지 않은 입자상의 흡수제(2)와 같았다.
[실시예 6]
실시예 3에서 얻어진 입자상의 흡수제 (3)에 입자상인 이산화 규소·에어로실 200(silicon dioxide·aerosil 200, Japan Aerosil사) 0.3 질량부를 첨가·혼합(드라이 블렌드)하여 입자상의 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 입자상의 흡수제 (6)의 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성, 흡수 속도, 및 수분 흡수 점결율을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 한편, 입도 분포; L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 등의 기타 인자들의 경우, 입자상 흡수제(6)은 이산화 규소를 혼합하지 않은 입자상의 흡수제 (3)과 같았다.
한편, 비교를 위해서, 비교용 입자상의 흡수제 (1) 및 (4)에 대해서도 동일한 인자들을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻어진 입자상의 흡수제 (1)을 흡수 성능을 평가하기 위하여, 상기 흡수성 구조체의 성능 평가 방법 (1)에 따라서 시험 흡수성 구조체 (1)을 제조하였다. 압력(4.8 kPa)조건하에서의 코어(1)의 흡수량을 측정하여 표 4에 나타내었다.
한편, 평가된 흡수성 구조체를 성인 평가자 10명에 의한 악취 관능테스트를 수행하였다. 악취의 강도에 따라 악취 수준을 0등급(악취가 느껴지지 않음)부터 5등급(악취가 느껴짐)까지 평가자들이 판단하였고, 그 평균 등급을 악취 포인트로 결정하였다. 이 악취 포인트가 낮으면 심한 악취가 적다는 것을 나타낸다. 이러한 결과도 표 4에 나타내었다.
[실시예 8-11]
입자상의 흡수제 (1) 대신에, 입자상의 흡수제 (3), (5) 및 (6)을 사용한 것 이외에는 실시예 7에서와 동일한 공정으로, 대상 흡수성 구조체 (2) 내지 (4)를 얻었다. 얻어진 대상 흡수성 구조체를 실시예 7과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (c) 100 질량부에, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 0.2 질량부, 1,3-프로판디올 0.3 질량부와, 물 3 질량부를 포함하는 표면가교제 수용액 3.5 질량부를 분무하였다. 얻어진 혼합물을, 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여 그 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 입자 온도 200℃에서 45분간 가열처리하여 표면가교 처리된 흡수성 수지 (7)을 얻었다. 이 표면가교 처리된 흡수성 수지 (7)를 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 입자상의 흡수제 (7)을 얻었다. 상기 입자상의 흡수제 (7)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
밀폐식 가열로 대신에 패들형 혼합 가열 장치를 사용하여, 비교예 2와 동일한 공정으로, 내부 상부 공간의 기체를 외기와 치환하면서, 혼합물을 입자 온도 195℃에서 45분간 가열처리하였다. 상기 가열된 입자들을 선속 1m/s, 90℃의 가열 공기의 기류에 60분 노출하여 흡수성 수지 (8)을 얻었다. 상기 얻어진 표면가교 처리된 흡수성 수지 (8)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, 백색 지수를 나타내는 L값; a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 4에서 얻어진 흡수성 수지 (4)에 에탄올 아민 0.1 질량부, 물 1.9 질량부를 포함하는 수용액을 분무하였다. 얻어진 혼합물을 선속 1m/s, 90℃의 고온 기류에 60분간 노출시켜 경화하고, 또한 710μm 메쉬의 체에 통과시킴으로써 입자상의 흡수제(9)를 얻었다. 상기 입자상의 흡수제(9)에 대하여, 원심분리유지용량, 4.8 kPa의 압력대비흡수성; 흡수 속도; 입도 분포, L값(백색지수); a값; b값; 알코올계 휘발성 물질의 함량; 유황계 휘발성 물질의 함량; 잔존 모노머 함량; 및 잔존 에틸렌 글리콜 함량; 을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 5-8]
입자상의 흡수제(1) 대신에, 비교용 입자상의 흡수제 (1) 내지 (4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 7에서와 동일한 공정에의해, 비교용 흡수성 구조체(1) 내지 (4)를 얻었다. 얻어진 대상 흡수성 구조체를 실시예 7과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 입자상 흡수제 원심분리 유지용량 (g/g) 압력4.8kPa하의 흡수성 (g/g) 흡수속도 (sec.) 백색 지수 L값/a값/b값
실시예 1 입자상 흡수제(1) 34 20 44 94/-0.6/5
실시예 2 입자상 흡수제(2) 35 21 45 94/-0.6/5
실시예 3 입자상 흡수제(3) 30 25 50 94/-0.6/5
실시예 4 입자상 흡수제(4) 29 24 49 94/-0.6/5
실시예 7 입자상 흡수제(7) 30 25 50 94/-0.6/5
비교예 1 비교 입자상 흡수제(1) 35 20 45 94/-0.6/5
비교예 2 비교 입자상 흡수제(2) 33 19 44 90/-0.7/5
비교예 3 비교 입자상 흡수제(3) 34 19 49 80/-0.2/7
비교예 4 비교 입자상 흡수제(4) 29 24 49 94/-0.6/5
구분 입자상 흡수제 알콜계 휘발성물질 함유량 (ppm) 유황계 휘발성물질 함유량 (ppm) 잔존 에틸렌 글리콜 (ppm) 잔존 모노머 (ppm)
실시예 1 입자상 흡수제 (1) 0 0 0 200
실시예 2 입자상 흡수제 (2) 0 0 0 200
실시예 3 입자상 흡수제 (3) 0 0 0 210
실시예 4 입자상 흡수제 (4) 0 0 0 210
실시예 7 입자상 흡수제 (7) 0 0 0 210
비교예 1 비교 입자상 흡수제(1) 21 0 0 200
비교예 2 비교 입자상 흡수제(2) 12 0 92 200
비교예 3 비교 입자상 흡수제 (3) 0 0 48 200
비교예 4 비교 입자상 흡수제(4) 56 0 0 210
구분 입자상 흡수제 850㎛ 이상 (질량%) 710㎛ 이상 850㎛ 미만 (질량%) 600㎛ 이상 710㎛ 미만 (질량%) 500㎛ 이상 600㎛ 미만 (질량%) 425㎛ 이상 500㎛ 미만 (질량%) 300㎛ 이상 425㎛ 미만 (질량%)
참고예 1 흡수성 수지(a) 0.0 0.0 1.4 6.0 10.5 44.0
참고예 2 흡수성 수지(b) 0.0 0.9 12.5 14.8 10.8 23.9
참고예 3 흡수성 수지(c) 0.0 0.0 1.1 6.8 11.1 49.1
실시예 1 입자상 흡수제(1) 0.0 0.4 2.1 9.1 12.9 49.4
실시예 2 입자상 흡수제(2) 0.0 0.2 1.7 8.5 12.5 49.6
실시예 3 입자상 흡수제(3) 0.0 0.6 2.9 10.6 13.4 46.7
실시예 4 입자상 흡수제(4) 0.0 0.5 2.2 10.6 13.4 45.9
실시예 11 입자상 흡수제(7) 0.0 0.5 2.2 10.6 13.4 45.9
실시예 12 입자상 흡수제(8) 0.0 0.3 1.7 10.0 12.0 47.2
실시예 13 입자상 흡수제(9) 0.0 0.5 3.4 11.1 15.4 49.8
비교예 1 비교 입자상 흡수제(1) 0.0 0.2 1.8 9.1 12.9 43.5
비교예 2 비교 입자상 흡수제(2) 0.0 0.3 1.7 10.0 12.0 47.2
비교예 3 비교 입자상 흡수제(3) 0.1 1.1 16.5 17.6 10.8 23.4
비교예 4 비교 입자상 흡수제(4) 0.0 0.2 1.6 8.3 11.5 46.9
구분 입자상 흡수제 212㎛ 이상 300㎛ 미만 (질량%) 150㎛ 이상 212㎛ 미만 (질량%) 45㎛ 이상 150㎛ 미만 (질량%) 45㎛ 미만 (질량%) 질량 평균 입경 D50(㎛) 대수 표준편차 (σξ)
참고예 1 흡수성 수지(a) 24.1 10.8 3.1 0.1 327 0.342
참고예 2 흡수성 수지(b) 19.1 10.1 7.6 0.3 362 0.531
참고예 3 흡수성 수지(c) 21.4 8.4 2.1 0.0 339 0.310
실시예 1 입자상 흡수제(1) 18.8 6.0 1.3 0.0 355 0.301
실시예 2 입자상 흡수제(2) 20.3 5.8 1.4 0.0 350 0.296
실시예 3 입자상 흡수제(3) 19.0 5.6 1.2 0.0 360 0.315
실시예 4 입자상 흡수제(4) 18.0 8.2 1.2 0.0 356 0.334
실시예 11 입자상 흡수제(7) 18.0 8.2 1.2 0.0 356 0.334
실시예 12 입자상 흡수제(8) 20.8 6.9 1.1 0.0 350 0.316
실시예 13 입자상 흡수제(9) 12.6 6.3 0.9 0.0 373 0.293
비교예 1 비교 입자상 흡수제(1) 22.8 7.4 2.3 0.0 344 0.333
비교예 2 비교 입자상 흡수제(2) 20.8 6.9 1.1 0.0 350 0.316
비교예 3 비교 입자상 흡수제(3) 14.7 9.6 6.1 0.1 402 0.524
비교예 4 비교 입자상 흡수제(4) 18.8 11.1 1.6 0.0 342 0.346
구분 입자상 흡수제 원심분리유지용량 (g/g) 압력4.8 kPa 하의 흡수성(g/g) 흡수속도 (sec.) 수분 흡수 점결율 (질량%)
실시예 5 입자상 흡수제(5) 35 21 46 0
실시예 6 입자상 흡수제(6) 30 23 40 0
비교예 1 비교 입자상 흡수제(1) 35 20 45 73
비교예 4 비교 입자상 흡수제(4) 29 24 49 70
구분 흡수성 구조체 사용한 입자상 흡수제 압력4.8 kPa 하 코어의 흡수용량(g) 악취 관능 테스트
실시예 7 시험 흡수성 구조체(1) 입자상 흡수제(1) 20 1
실시예 8 시험 흡수성 구조체(2) 입자상 흡수제(5) 21 1
실시예 9 시험 흡수성 구조체(3) 입자상 흡수제(5) 24 1
실시예 10 시험 흡수성 구조체(4) 입자상 흡수제(6) 25 1
비교예 5 비교 시험 흡수성 구조체(1) 비교 입자상 흡수제(1) 20 3
비교예 6 비교 시험 흡수성 구조체(2) 비교 입자상 흡수제(2) 18 2
비교예 7 비교 시험 흡수성 구조체(3) 비교 입자상 흡수제(3) 17 1
비교예 8 비교 시험 흡수성 구조체(4) 비교 입사상 흡수제(4) 24 3
본 발명에 따른 입자상의 흡수제는, 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 알코올계 휘발 성분이나 유황계 휘발 성분을 포함하지 않아, 상기 흡수제가 팽윤되어 겔로 전환되는 경우 악취를 유발하지 않는다. 상기 입자상의 흡수제는 또한 원심분리유지용량, 압력대비흡수성 및 흡수 속도가 우수하다. 또한, 필요에 따라 무기 미세 입자, 다가 금속염 또는 방취제 등을 첨가하여, 우수한 내 점결성(anti-caking, 낮은 점결율, 표 3 참고), 뇨 저항성, 방취 성능도 나타낸다.
본 발명에 따른 입자상의 흡수제를 사용한 흡수성 제품(표 4의 일회용 기저귀)은 우수한 흡수 성능을 보장하므로, 그 안에 흡수된 액체는 쉽게 되돌아 나오지 않는다.
본 발명은 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 일회용 기저귀 등 흡수성 제품에서의 사용되는 경우 악취를 발생시키지 않고, 우수한 흡수성을 발휘하는 입자상의 흡수제에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어진 입자상의 흡수제를 일회용 기저귀 등의 얇은 흡수성 구조체에 사용함으로써, 종래의 흡수성 구조체에 비해 우수한 흡수제 성능이 확보되므로 악취가 감소한 흡수성 구조체를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 글리세린, 1,3-프로판 디올, 에틸렌 카보네이트, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 에탄올 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면가교제로 표면가교 처리된, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 중합체로 이루어진 흡수성 수지(water-absorbent resin) 입자를 포함하는 입자상의 흡수제 (water-absorbing agent)로서,
    (a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27 g/g 이상일 것;
    (b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP)이 20 g/g 이상일 것;
    (c) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
    (d) 입자상의 흡수제 내의 150μm 미만의 입자 함량이 0 내지 5 질량%일 것;
    (e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것; 및
    (f) 대기 농도로서 가스 탐지 튜브에 의하여 정량되는, 입자상의 흡수제로부터 휘발하는 알코올 휘발성 물질의 함유량이 0 내지 10 ppm일 것이라는 상기 조건을 만족하는 입자상의 흡수제.
  2. 에틸렌 카보네이트로 표면가교 처리된, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 중합체로 이루어진 흡수성 수지 입자를 포함하는 입자상의 흡수제로서,
    (a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량(CRC)이 27 g/g 이상일 것;
    (b) 생리 식염수에 대한 4.8 kPa의 압력대비흡수성(AAP)이 20 g/g 이상일 것;
    (c) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
    (d) 입자상의 흡수제 중 150μm 보다 작은 입자 양이 0 내지 5 질량%일 것;
    (e) 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)가 0.20 내지 0.40일 것; 및
    (g) 입자상의 흡수제 중 잔존 에틸렌 글리콜 함량(HPLC에 의해 정량)이 0 내지 40 ppm일 것이라는 상기 조건을 만족하는 입자상의 흡수제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아미노 알코올, 알킬렌 카보네이트, 및 다가 알코올로부터 선택되는 알코올 화합물(단, 에틸렌 글리콜 제외)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상의 흡수제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 킬레이팅제, 방취제, 다가 금속염 및 무기 입자로부터 선택된 성분을 더 포함하는 입자상의 흡수제.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 대기 농도로서 가스 탐지 튜브에 의해 정량되는, 상기 입자상의 흡수제로부터 휘발되는 유황계 휘발성 물질의 함량(h)은 0 내지 10 ppm인 입자상의 흡수제.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (i)아크릴산, 아세트산 및 프로피온산의 총 함량 (HPLC에 의해 정량)이 0 내지 1000 ppm일 것이라는 조건을 더 만족하는 입자상의 흡수제.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (j) 백색 지수로서 모두 헌터식 색도계로 측정되며, L은 명도 지수(luminance)를 나타내고 a 및 b는 크로마틱네스(chromaticness) 지수를 나타내어, L값은 80 또는 그 이상이고, a값은 -2 내지 2.5이고, b값은 0 내지 4일 것 이라는 조건을 더 만족하는 입자상의 흡수제.
  9. (a) 제 1항 또는 제 2항에 기재된 입자상의 흡수제, 및 선택적으로 (b) 친수성 섬유로 형성된 고농도 흡수성 구조체에 있어서, 상기 입자상의 흡수제의 함량이 상기 고농도 흡수성 구조체의 총량에 대하여 30 내지 100 질량%인 것을 특징으로 하는 고농도의 흡수성 구조체.
  10. (i) 중화되지 않은 아크릴산 및 그의 염을 주성분으로서 포함하는 불포화 모노머의 수용액을 내부 가교제의 존재하에 가교 중합하여 가교된 중합체를 얻는 단계;
    (ii) 가교된 중합체를 건조하고, 가교된 중합체의 입도 분포를 조절하여 하기 조건을 만족하는 흡수성 수지 입자를 얻는 단계,
    (a) 생리 식염수에 대한 원심분리유지용량이 30g/g 이상일 것;
    (b) 질량 평균 입경(D50)이 200 내지 450μm일 것;
    (c) 입자상 흡수성 수지 속의 150μm 보다 작은 입자의 양이 0 내지 8%일 것; 및
    (d) 입도 분포의 대수 표준편차가 0.20 내지 0.50일 것;
    (iii) 글리세린, 1,3-프로판 디올, 에틸렌 카보네이트, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 에탄올 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면가교제를 첨가한 뒤 흡수성 수지의 표면 주위를 가열하는 단계; 및
    (iv) 상기 흡수성 수지의 표면 주위를 가열하는 단계를 수행하는 중에 흡수성 수지 입자를 120℃ 내지 250℃의 기류에 노출시키는 단계, 및 상기 흡수성 수지의 표면 주위를 가열하는 단계를 수행한 후 흡수성 수지 입자를 70℃ 내지 120℃의 기류에 노출시키는 단계 중 어느 하나 이상의 단계;를 포함하는, 제 1항 기재의 입자상 흡수제의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 중화되지 않은 아크릴산은, 중화되지 않은 아크릴산의 질량에 대하여, 10 내지 20O ppm의 메톡시페놀; 0 내지 10000ppm의 함께 결합된 아세트산 과 프로피온산; O 내지 1OOO ppm의 아크릴산 다이머; 0 내지 10ppm의 후루푸랄(furfural); 및 O 내지 1O ppmm의 프로토아네모닌(protoanemonin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는 것인 입자상 흡수제의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 표면가교제는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 것인 입자상 흡수제의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트에 들어있는 에틸렌 글리콜의 함량은, 에틸렌 카보네이트의 질량에 대하여 0.1 질량% 또는 그 이하인 입자상 흡수제의 제조방법.
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