KR100874355B1 - Manufacturing Method of Semiconductor Hollow Particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속염과 셀레늄염 화합물과 친수성 고분자를 함유한 용액에 초음파 조사에 의하여 생성된 금속-셀레늄 화합물의 내부가 비어 있는 30~50nm의 입자 크기를 가지는 반도체 중공 입자의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a semiconductor hollow particle having a particle size of 30 ~ 50nm, the inside of the metal-selenium compound produced by ultrasonic irradiation in a solution containing a metal salt, selenium salt compound and a hydrophilic polymer.
본 발명에 따라 얻어진 상기 반도체 중공 입자는 광촉매, 코팅제, 충진제, 진단 시약제 등으로 적용될 수 있다.The semiconductor hollow particles obtained according to the present invention may be applied as a photocatalyst, a coating agent, a filler, a diagnostic reagent, and the like.
Description
도 1은 본 발명의 초음파 장치의 모식도이고,1 is a schematic diagram of the ultrasonic apparatus of the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 중공입자의 투과전자현미경 사진이고,Figure 2 is a transmission electron micrograph of the hollow particles obtained according to Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 중공입자의 투과전자현미경 사진이고,3 is a transmission electron micrograph of the hollow particles obtained according to Example 2 of the present invention,
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 입자의 투과전자현미경 사진이다.4 is a transmission electron microscope photograph of particles according to Comparative Example 1 of the present invention.
본 발명은 광촉매, 코팅제, 충진제, 진단 시약제 등에 적용될 수 있는 반도체 중공 입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a semiconductor hollow particle that can be applied to photocatalysts, coating agents, fillers, diagnostic reagents and the like.
반도체 화합물은 그 크기와 형태에 따라 전기적, 광학적 성질이 다양하게 변화하므로 최근, 나노 입자 및 모양 등을 보다 정밀하게 제어할 수 있는 제조 방법 및 소자 응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. Since semiconductor compounds vary in electrical and optical properties according to their size and shape, researches on manufacturing methods and device applications capable of more precisely controlling nanoparticles and shapes have been actively conducted.
특이한 구조 중에서 중공 입자(Hollow sphere)는 기존의 입자와 비교했을 때 내부가 비어 있는 구조를 가진다. 이러한 구조적 특징으로, 비중이 낮고, 비표면적이 크기 때문에 각종 용매에 대한 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 기능성 물질이 외측, 혹은 내부로 도입될 경우 코어(core)/쉘(shell) 구조를 형성하여 촉매, 충진제, 코팅제, 진단시약 등에 유용하게 사용될 수 있다.Among the unusual structures, hollow particles have a hollow structure when compared to conventional particles. Due to these structural features, low specific gravity and large specific surface area not only provide excellent dispersibility to various solvents, but also form a core / shell structure when the functional material is introduced into the outside or the inside. It can be usefully used in catalysts, fillers, coatings, diagnostic reagents and the like.
상기와 같은 중공 입자의 통상적인 제조 방법으로는 마이크로 에멀젼법, 초음파 열분해법, 세크리피시얼 코어(sacrificial core)법 등이 있다. Conventional methods for producing such hollow particles include microemulsion, ultrasonic pyrolysis, sacrificial core, and the like.
상기 마이크로 에멀젼법은 화학적으로 균일하고 단일, 또는 복합 조성을 갖는 입자 제조가 가능하나, 열을 사용하므로 입자 제어가 용이하지 않다는 단점이 있다. The microemulsion method is capable of producing particles having a chemical uniformity and having a single or complex composition, but has a disadvantage in that particle control is not easy because heat is used.
또한, 상기 초음파 열분해법은 금속염 함유 수용액에 초음파 작용에 의하여 미세한 액적을 생성시키고, 이를 가열 분해시켜 중공 입자를 제조하는 방법으로, 입도 범위가 넓고 중공입자의 생성율이 낮은 문제점이 있다. In addition, the ultrasonic pyrolysis method generates a fine droplet by ultrasonic action in the metal salt-containing aqueous solution, and thermally decomposes it to produce hollow particles, which has a problem of having a wide particle size range and low generation rate of hollow particles.
한편, 세크리피시얼 코어법은 주로 구형 고분자를 코어(core)로 선택하고 다양한 코팅 기술을 이용하여 원하는 무기물을 둘러싼 후, 코어를 용매로 녹이거나 열분해시켜 중공입자를 제조하는 방법으로, 균일한 크기를 갖는 고분자 구(sphere)를 사용하기 때문에 쉽게 단분산된 중공입자를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 코어인 고분자를 용매로 녹이거나 가열 분해하여 완전히 제거하는데 어려움이 있다. Meanwhile, the secretive core method mainly selects a spherical polymer as a core and surrounds a desired inorganic material using various coating techniques, and then melts or thermally decomposes the core with a solvent to produce hollow particles. Because of using a polymeric sphere (sphere) having an advantage that can be easily obtained monodispersed hollow particles. However, it is difficult to completely remove the core polymer by melting or thermally dissolving it in a solvent.
최근 나노 크기의 중공입자를 얻기 위해서 각종 고분자를 이용하여 자기 조 립(self-assembly)과정에 의하여 코어를 형성시키기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 이것은 고분자를 함유한 수용액에서 단량체의 급속한 중합과정에 의하여 무질서한 코일(coil)을 형성시킨 후, 계면 반응에 의하여 외측으로 성장된 입자와 내부의 코어를 용매를 사용하여 제거함으로써 중공 입자를 얻을 수 있는 방법이다. Recently, attempts have been actively made to form cores by self-assembly using various polymers to obtain nano-sized hollow particles. It is possible to obtain hollow particles by forming disordered coils by rapid polymerization of monomers in aqueous solution containing polymers, and then removing particles grown inside and cores inside by using a solvent with a solvent. Way.
이러한 방법에서 단량체의 급속한 중합으로 코일이 형성되기 위해서는 자외선, 감마선, 초음파 등과 같은 외부 에너지의 도입이 필요하다. 또한, 이때 사용되는 고분자는 배위기를 갖는 수용성 고분자이거나 어떤 조건하에서 무질서한 코일을 형성할 수 있는 직선형 고분자가 요구된다. 대표적인 것으로, 메타아크릴레이트 및 아크릴아미드를 고분자로 사용한 수용액으로부터 감마선 또는 자외선을 조사하여 반도체 중공 입자를 제조한 기술이 보고되고 있다. [Y. Xie 등, Inorganic Chemistry Comm. 7, 417-419 (2004)]In this method, in order to form a coil by rapid polymerization of monomers, it is necessary to introduce external energy such as ultraviolet rays, gamma rays, and ultrasonic waves. In addition, the polymer used at this time is a water-soluble polymer having a coordination group or a linear polymer that can form a disordered coil under certain conditions is required. As a representative example, a technique for producing semiconductor hollow particles by irradiating gamma rays or ultraviolet rays from an aqueous solution using methacrylate and acrylamide as a polymer has been reported. [Y. Xie et al., Inorganic Chemistry Comm. 7, 417-419 (2004)]
따라서 본 발명의 목적은 금속염과 셀레늄염 화합물 및 결정성 고분자인 폴리비닐알코올과 같은 친수성 고분자를 함유한 수용액에 초음파를 조사하여 금속-셀레늄 화합물의 결합 반응으로 비교적 간단하게 반도체 중공 나노 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to efficiently irradiate semiconductor hollow nanoparticles with a simple reaction of metal-selenium compound by irradiating ultrasonic waves to an aqueous solution containing a metal salt, a selenium salt compound and a hydrophilic polymer such as crystalline polymer polyvinyl alcohol. It is to provide a method that can be manufactured.
본 발명의 또 다른 목적은 광촉매, 코팅제, 충진제, 진단 시약제 등에 적용할 수 있는 중공 입자를 제공하는 데도 있다.Still another object of the present invention is to provide hollow particles applicable to photocatalysts, coating agents, fillers, diagnostic reagents, and the like.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도체 중공 입자는 입자 크기30~50nm의 구형의 입자로서 내부가 비어 있는 구조인 것을 그 특징으로 한다.The semiconductor hollow particles of the present invention for achieving the above object is characterized in that the spherical particles having a particle size of 30 ~ 50nm as a hollow structure.
또한, 본 발명의 상기 반도체 중공 나노 입자의 제조 방법은 금속염과 셀레늄 화합물 존재 하에서 친수성 고분자를 함유한 용액에 초음파를 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing the semiconductor hollow nanoparticles of the present invention is characterized in that it comprises a step of irradiating ultrasonic waves to a solution containing a hydrophilic polymer in the presence of a metal salt and selenium compound.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 광촉매, 코팅제, 충진제, 진단 시약제 등에 적용할 수 있는 중공 입자의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing hollow particles that can be applied to photocatalysts, coating agents, fillers, diagnostic reagents and the like.
본 발명의 상기 중공 입자는 금속염과 셀레늄염 존재 하에서, 친수성 고분자를 함유한 용액에 실온에서 초음파를 조사하면, 상기 친수성 고분자 단량체의 성장으로 무질서한 고분자 코일이 형성되고, 입자의 표면에서는 순간적으로 다량의 이온을 발생시켜 상기 금속염과 셀레늄염의 결합 반응으로 금속-셀레늄 화합물이 생성되어 성장되게 된다. 또한, 내부의 잔류 유기물을 세척시키면 내부가 비어 있는 형태의 중공 입자를 얻을 수 있다. When the hollow particles of the present invention are irradiated with ultrasonic waves to a solution containing a hydrophilic polymer in the presence of a metal salt and selenium salt at room temperature, disordered polymer coils are formed by growth of the hydrophilic polymer monomer, and a large amount of instantaneously is formed on the surface of the particles. By generating ions, a metal-selenium compound is produced and grown by a coupling reaction between the metal salt and selenium salt. In addition, when the residual organic matter is washed, hollow particles having a hollow interior can be obtained.
상기와 같이 금속염과 셀레늄염의 결합 반응이 이루어지기 위해서는 수산화 이온(OH-)의 공급이 필요한 바, 본 발명에서는 상기 수산화 이온의 공급은 친수성 고분자를 사용한다. 이러한 친수성 고분자로는 -OH, -SO3H 및 -COOH로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 1종 이상의 친수성기를 포함하는 고분자이다. 이들 친수성 고분자의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 50,000 내지 80,000이다. 상기 친수성 고분자의 사용으로 초음파 조사 시 공동형상(cavitation)으로 OH 라디칼을 제공하여 반응 속도를 증대시킬 수 있고, 그 결과 얻어진 반도체 중공 입자의 크기를 제어할 수 있도록 한 것이다. As described above, in order to perform the coupling reaction between the metal salt and the selenium salt, the supply of hydroxide ions (OH − ) is required. In the present invention, the supply of the hydroxide ions uses a hydrophilic polymer. Such hydrophilic polymers are polymers comprising at least one hydrophilic group selected from the group consisting of -OH, -SO 3 H and -COOH. It is preferable that the number average molecular weights of these hydrophilic polymers are 10,000-100,000, More preferably, it is 50,000-80,000. The use of the hydrophilic polymer can increase the reaction rate by providing OH radicals in the cavity (cavitation) during the ultrasonic irradiation, it is possible to control the size of the resulting semiconductor hollow particles.
본 발명에서 중공 입자의 제조 기구를 친수성 고분자 중 PVA를 사용한 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 중공 입자의 제조를 위하여 사용된 상기 PVA는 직선형 결정성 고분자로서, 초음파와 같은 외부 에너지가 가해질 경우 무질서한 많은 유기 라디칼을 발생시킨다. 또한, 상기 유기 라디칼들은 고분자 사슬을 유도하기 위하여 단량체의 중합이 일어나 무질서한 고분자 코일(coil)을 형성할 것이다. 이 경우, 수용액에 존재하는 금속 이온은 상기 폴리비닐알코올 사슬의 비닐기와 결합하여 코일의 표면이 전기적으로 양(+) 전하를 갖게 된다. 따라서, 입자 표면에서는 셀레늄 염의 분해로 생성된 셀레늄 이온이 상기 금속 이온과 반응하여 금속-셀레늄 반응 생성물이 형성된다. Referring to the present invention using the example of the PVA in the hydrophilic polymer manufacturing mechanism of the hollow particles as follows. The PVA used for the production of hollow particles is a linear crystalline polymer, which generates many disordered organic radicals when external energy such as ultrasonic waves is applied. In addition, the organic radicals will polymerize the monomers to induce polymer chains to form disordered polymer coils. In this case, the metal ions present in the aqueous solution are combined with the vinyl group of the polyvinyl alcohol chain so that the surface of the coil has a positive electric charge. Thus, on the particle surface, selenium ions produced by decomposition of the selenium salt react with the metal ions to form a metal-selenium reaction product.
반응이 지속적으로 진행됨에 따라 셀레늄 이온(혹은 아황산셀레늄 이온-) 간의 정전기 반발력에 의하여 -물질이 주형의 내부로 들어가는 것을 막기 때문에 주형의 외부 계면에서 이온 반응에 의하여 핵생성 및 성장과정이 진행된다. 최종적으로 내부에 존재하는 잔류 유기물을 증류수와 알코올의 반복 수세시켜 제거함으로써 내부가 비어 있는 본 발명의 중공 입자 구조를 형성하게 된다.Static electricity by the repulsive force between - the material is nucleated by ionic reaction in the external surface of the mold because of preventing from entering the interior of the mold and the growth process proceeds Selenium ion (or sulfur selenium ion) as the reaction continuously proceeds. Finally, the residual organic matter present in the interior is removed by repeated washing with distilled water and alcohol, thereby forming the hollow particle structure of the present invention.
본 발명과 같은 중공 입자의 제조에 유용한 친수성 고분자의 구체적인 예를 들면, 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴아미드(Poly Acrylamide, PAA), 알긴산나트륨, 키토산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of hydrophilic polymers useful for preparing hollow particles, such as the present invention, include polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), sodium alginate, chitosan, and the like. no.
본 발명에서는 상기 친수성 고분자나 금속염을 용해시키는 용매로서 물을 단독으로 사용하거나, 혹은 알코올과 혼합한 용매를 사용한다. 이와 같이 용매를 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 경우 단지 물만을 용매로 사용하는 경우에 비하여, 친수성 고분자의 가용화를 높일 수 있고, 그 때문에 반응물이 주형 내부로 침투할 가능성을 갖고 있기 때문에 특이한 형태의 중공 입자를 형성하는 데 더 유리할 것으로 기대된다. In the present invention, water is used alone or a solvent mixed with an alcohol is used as the solvent for dissolving the hydrophilic polymer or the metal salt. Thus, when the solvent is a mixed solvent of water and alcohol, it is possible to increase the solubilization of the hydrophilic polymer compared with the case of using only water as a solvent, and therefore the reaction product has a possibility of penetrating into the mold. It is expected to be more advantageous for forming hollow particles.
상기 물에 용해되는 친수성 고분자의 농도는 1~3wt%가 바람직하다. 상기 친수성 고분자의 농도가 1wt% 미만이면 중공 입자의 형성이 어렵고, 또한 3wt%를 초과하게 되면 입자 간의 응집이 형성되어 바람직하지 못하다.The concentration of the hydrophilic polymer dissolved in the water is preferably 1 to 3wt%. If the concentration of the hydrophilic polymer is less than 1wt%, it is difficult to form hollow particles, and if it exceeds 3wt%, aggregation between particles is not preferable.
또한, 용매로서 물과 알코올을 혼합 사용할 경우 함유되는 알코올의 함량은 전체 용매 중 10부피% 이내임이 바람직하다. 10부피%를 초과하게 되면 가용화로 인하여 중공입자의 형성이 어렵다. 또한, 상기 사용되는 알코올로서는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 및 프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올이 바람직하다. In addition, when a mixture of water and alcohol is used as the solvent, the content of alcohol is preferably within 10% by volume of the total solvent. If it exceeds 10% by volume, it is difficult to form hollow particles due to solubilization. As the alcohol used, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, and propanol, are preferable.
바람직하게는, 상술한 바와 같은 용매 중에 알코올과, 친수성 고분자, 금속염과 셀레늄염을 용해시킨 상태를 얻기 위해서 적어도 물을 함유한 용매 중에 폴리비닐알코올을 용해시킴으로써 얻어지는 폴리비닐알코올 용액을 준비함과 함께, 여 기에 금속염을 용해시킴으로써 얻어지는 금속염 용액과, 적어도 셀레늄 금속 분말을 아황산 용액에 용해시킴으로써 얻어지는 셀레늄염 용액을 준비하고, 이들 금속염 용액과 셀레늄염 용액을 혼합하여 초음파 조사를 한다.Preferably, in order to obtain a state in which an alcohol, a hydrophilic polymer, a metal salt and a selenium salt are dissolved in a solvent as described above, a polyvinyl alcohol solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol in a solvent containing at least water is prepared. Here, a metal salt solution obtained by dissolving a metal salt and a selenium salt solution obtained by dissolving at least selenium metal powder in a sulfurous acid solution are prepared, and these metal salt solutions and a selenium salt solution are mixed and subjected to ultrasonic irradiation.
상기 친수성 고분자를 포함하는 용액 중에 용해되는 금속염의 농도는 1.0 몰/리터 이내의 범위가 바람직하다. 1.0몰/리터를 초과하면 중공입자 이외에 다량의 응집 입자가 형성되므로 바람직하지 않다.The concentration of the metal salt dissolved in the solution containing the hydrophilic polymer is preferably in the range of 1.0 mol / liter. If it exceeds 1.0 mol / liter, it is not preferable because a large amount of aggregated particles are formed in addition to the hollow particles.
본 발명의 금속염으로는 얻고자 하는 반도체 입자의 종류에 따라 선택할 수 있는 바, 예를 들면 Cd, Zn, Sn, Pb, Hg, 및 Mg 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종의 금속원소를 포함하는 금속염이 이용된다. 또한 상기 금속염은 예를 들면, 염화물, 황산염, 염소산염 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종의 염이 사용된다. 이러한 금속염은 상기 친수성 고분자를 함유한 수용액에 양호하게 용해되는 것이 바람직하다.The metal salt of the present invention can be selected according to the type of semiconductor particles to be obtained, for example, a metal salt containing at least one metal element selected from the group consisting of Cd, Zn, Sn, Pb, Hg, and Mg. This is used. The metal salt is also used, for example, at least one salt selected from the group consisting of chlorides, sulfates, chlorates and nitrates. Such a metal salt is preferably dissolved in an aqueous solution containing the hydrophilic polymer.
보다 바람직한 실시형태에서는 폴리비닐알코올을 용해시킨 수용액에 금속염으로 Cd, Zn, Sn, Pb, Hg, 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종의 금속원소를 포함하는 염화물을 단독으로 사용한다. In a more preferred embodiment, a chloride containing at least one metal element selected from the group consisting of Cd, Zn, Sn, Pb, Hg, and Mg as a metal salt is used alone in an aqueous solution in which polyvinyl alcohol is dissolved.
상기 셀레늄 용액 내에서 상기 셀레늄 화합물의 농도는 0.2 내지 0.4 몰/리터로 포함되는 것이 바람직하다. The concentration of the selenium compound in the selenium solution is preferably included in 0.2 to 0.4 mol / liter.
구체적으로는, 용매인 물에 아황산나트륨을 용해한 후, 셀레늄(Se) 화합물을 첨가한 후 90℃에서 1시간 용해시킨 것을 사용한다. 선택적으로, 셀레늄화 알루미늄 분말을 묽은 황산 용액에서 용해시켜 얻어진 셀레늄화 수소 기체를 다시 물에 흡수시켜 얻어진 셀레늄염 용액을 사용할 수 있으나, 상기 셀레늄화 수소의 독성 때문에 취급상에 문제가 있어 바람직하지 않다.Specifically, after dissolving sodium sulfite in water, which is a solvent, a selenium (Se) compound is added and then dissolved at 90 ° C. for 1 hour. Optionally, a selenium salt solution obtained by dissolving hydrogen selenide gas obtained by dissolving aluminum selenide powder in a dilute sulfuric acid solution into water may be used, but due to the toxicity of the hydrogen selenide, there is a problem in handling, which is not preferable. .
한편, 초음파의 조사는 상기와 같이 준비된 금속염과 셀레늄 분말을 포함하는 수용액에 다음 도 1에 도식된 실험 장치와 같이 단일 용기에서 수행된다. 즉, 상기 제조된 금속염 용액과 셀레늄 용액의 혼합 수용액을 비이커에 담고 초음파 혼(horn)의 프로브를 이용하여 혼합용액에 초음파(20KHz, 455~560W)를 조사(5~30 분)한다. 초음파 조사는 전체 혼합 수용액으로부터 목적하는 양이 수득될 때까지 조사한다. On the other hand, the irradiation of the ultrasonic wave is carried out in a single vessel as shown in Figure 1 to the aqueous solution containing the metal salt and selenium powder prepared as described above. That is, a mixed aqueous solution of the prepared metal salt solution and selenium solution is placed in a beaker and irradiated with ultrasonic waves (20KHz, 455-560W) to the mixed solution using a probe of an ultrasonic horn (5-30 minutes). Ultrasonic irradiation is carried out until the desired amount is obtained from the total mixed aqueous solution.
본 발명에서 사용된 실험 장치로는 실온에서 초음파 조사 시간은 5~30분 정도로 하는 것이 바람직하다. As the experimental apparatus used in the present invention, the ultrasonic irradiation time at room temperature is preferably about 5 to 30 minutes.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라 반도체 나노 중공 입자를 제조하고자 할 때 적어도 물 또는 선택적으로, 알코올을 함유한 용매에 친수성 고분자를 용해시킨 수용액에 금속염을 용해시킴으로써 얻을 수 있는 금속염 용액을 먼저 준비한다. 계속해서 이와 같이하여 얻어진 금속염 용액을 셀레늄염 용액과 혼합하여 초음파 조사를 한다. According to a preferred embodiment of the present invention, a metal salt solution obtained by dissolving a metal salt in an aqueous solution in which a hydrophilic polymer is dissolved in at least water or, optionally, an alcohol-containing solvent is prepared first. Subsequently, the metal salt solution thus obtained is mixed with the selenium salt solution and subjected to ultrasonic irradiation.
이와 같이 하여 금속염과 셀레늄 용액을 혼합하여 초음파를 조사하는 경우 친수성 고분자는 유기 단량체를 형성하고 고분자의 중합에 의하여 코일을 형성하기 때문에 중요하다. 초음파 조사에 얻어진 침전물은 후처리 공정에서는 물과 알코올을 사용하여 반복 수세함으로써 코어 내부의 잔류물을 제거할 수 있다. 계속해서 물과 알코올을 사용하여 반복 수세 한 후 50℃에서, 2시간 동안 진공 건조시켜 중공 입자를 제조할 수 있다. In this way, when irradiating ultrasonic waves by mixing a metal salt and a selenium solution, the hydrophilic polymer is important because it forms an organic monomer and forms a coil by polymerization of the polymer. In the post-treatment step, the precipitate obtained by ultrasonic irradiation can be repeatedly washed with water and alcohol to remove residues inside the core. Subsequently, repeated washing with water and alcohol is followed by vacuum drying at 50 ° C. for 2 hours to prepare hollow particles.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 반도체 나노 중공 입자는 금속-셀레늄 화합물의 결합 반응으로 생성된 것으로서, 바람직하게 30~50nm의 입자 크기를 갖는 내부가 비어 있는 구조를 가진다. 상기와 같이 얻어진 본 발명의 중공 입자는 광촉매, 코팅제, 충진제, 진단 시약제 등으로 적용될 수 있다.The semiconductor nano-hollow particles obtained by the production method of the present invention are produced by a coupling reaction of a metal-selenium compound, and preferably have a hollow structure having a particle size of 30 to 50 nm. The hollow particles of the present invention obtained as described above may be applied as a photocatalyst, a coating agent, a filler, a diagnostic reagent, and the like.
또한 이하의 실시형태에서는 금속염과 셀레늄염을 각각 준비하여 금속염과 셀레늄염의 반응 결합을 발생시키기 위하여 이들 셀레늄염과 금속염을 혼합하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 친수성 고분자를 함유한 용액과, 금속염을 함유한 용액 및 셀레늄염을 함유한 용액을 각각 준비하고, 초음파 조사에 의하여 고분자 중합반응을 일으키기 위하여 이들 3개의 용액을 혼합하여도 된다. 또는 상술한 반응매질 함유 수용액만을 준비하고 여기에 직접 금속염을 첨가하거나 혹은 상술한 금속염 용액만을 준비하여 여기에 직접 친수성 고분자 용액 및 셀레늄염을 첨가하여도 된다.In addition, in the following embodiment, although the selenium salt and the metal salt were mixed in order to prepare the metal salt and the selenium salt, and to generate the reaction coupling of a metal salt and a selenium salt, it is not limited to this. For example, a solution containing a hydrophilic polymer, a solution containing a metal salt and a solution containing a selenium salt may be prepared, respectively, and these three solutions may be mixed in order to cause a polymer polymerization reaction by ultrasonic irradiation. Alternatively, only the above-described reaction medium-containing aqueous solution may be prepared and the metal salt may be added directly thereto, or only the above-described metal salt solution may be prepared and the hydrophilic polymer solution and selenium salt may be directly added thereto.
이와 같이 여러 종류의 변형 예를 생각할 수 있지만 초음파 조사에 의하여 금속염과 셀레늄염의 반응 결합에 의하여 반도체 나노 입자를 생성하기 위하여 적어도 친수성 고분자를 함유한 수용액 중에, 금속염과 셀레늄염을 각각의 적어도 일 부가 용해되는 상태에서 존재시키는 공정을 구비하고 있으면 된다.As described above, various modifications can be envisaged, but at least one of the metal salt and the selenium salt is dissolved in an aqueous solution containing at least a hydrophilic polymer in order to form semiconductor nanoparticles by reaction bonding of the metal salt and selenium salt by ultrasonic irradiation. What is necessary is just to provide the process to exist in the state to become.
이하 반도체 중공 입자의 제조 방법에 관한 본 발명에 따른 실시예와 비교 예를 기재하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention related to a method for manufacturing a semiconductor hollow particle are described as follows, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
폴리비닐알코올(수평균분자량 60,000) 0.9g을 물 90 ml에 용해시켜 폴리비닐알코올 수용액(1wt%)을 제조하였다. 염화카드뮴수화물 0.456g을 상기 폴리비닐알코올 수용액 90ml에 용해시킨 후 2-프로판올 5ml을 첨가하여 금속염 용액(0.02mol/ℓ)을 제조하였다. 이와는 별도로, 0.2M 아황산나트륨 용액에 셀레늄 분말 0.789 g(0.2 mol/ℓ)을 90℃, 1시간 용해하여 얻어진 아황산셀레늄나트륨 용액을 셀레늄 용액으로 제조하였다. 상기 금속염 용액 90mL에 상기 제조된 셀레늄 용액 10mL를 첨가하여 총 용액의 부피가 100mL가 되도록 하였다. 0.9 g of polyvinyl alcohol (number average molecular weight 60,000) was dissolved in 90 ml of water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol solution (1 wt%). 0.456 g of cadmium chloride hydrate was dissolved in 90 ml of the polyvinyl alcohol aqueous solution, and then 5 ml of 2-propanol was added to prepare a metal salt solution (0.02 mol / L). Separately, sodium selenium sulfite solution obtained by dissolving 0.789 g (0.2 mol / L) of selenium powder in 0.2 M sodium sulfite solution at 90 ° C. for 1 hour was prepared as a selenium solution. 10 mL of the prepared selenium solution was added to 90 mL of the metal salt solution so that the total solution volume was 100 mL.
상기 카드뮴염 용액과 셀레늄염 용액을 혼합하여 고출력의 초음파 장치를 사용하여 상온에서 20KHz, 525W의 조건하에서 30분간 초음파 조사한 후 콜로이드 상태의 입자를 얻을 수 있었다. 상기 얻어진 콜로이드상 침전물을 증류수와 알코올을 사용하여 반복 수세하고, 원심분리기를 사용하여 원리 분리한 후, 50℃에서 2시간 동안 진공 건조시켰다.The cadmium salt solution and the selenium salt solution were mixed and ultrasonically irradiated for 30 minutes under conditions of 20KHz and 525W at room temperature using a high power ultrasonic apparatus to obtain colloidal particles. The colloidal precipitate thus obtained was washed repeatedly with distilled water and alcohol, and separated in principle using a centrifuge, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 2 hours.
상기 얻어진 카드뮴 셀레나이드 나노 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 다음 도 2에 나타내었으며, 30~50nm의 입자 크기를 가지며, 내부가 비어 있는 중공 입자를 확인할 수 있었다.The result of observing the obtained cadmium selenide nanoparticles with a transmission electron microscope is shown in Figure 2, it was confirmed that the hollow particles having a particle size of 30 ~ 50nm, empty inside.
실시예Example 2 2
수평균 분자량 74000의 PAA를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 중공입자를 제조하였다. 제조된 중공 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 다음 도 3에 나타내었으며, 30~50nm의 입자 크기를 가지며, 내부가 비어 있는 중공 입자를 확인할 수 있었다.Hollow particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that PAA having a number average molecular weight of 74000 was used. The result of observing the prepared hollow particles with a transmission electron microscope is shown in Figure 3, it was confirmed that the hollow particles having a particle size of 30 ~ 50nm, the hollow inside.
비교예Comparative example 1 One
폴리비닐알코올 0.8g을 물 80ml에 용해시켜 폴리비닐알코올 수용액(1wt%)을 제조하였다. 염화카드뮴수화물 0.456g을 상기 폴리비닐알코올 수용액에 용해시킨 후, 2-프로판올 10ml을 첨가하여 금속염 용액(0.02mol/ℓ) 90mL를 제조하였다. 이와는 별도로, 0.2M 아황산나트륨 용액에 셀레늄 분말 0.789g(0.2mol/ℓ)을 90℃, 1시간 용해하여 얻어진 아황산셀레늄나트륨 용액을 셀레늄 용액으로 제조하였다. 0.8 g of polyvinyl alcohol was dissolved in 80 ml of water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol solution (1 wt%). After dissolving 0.456 g of cadmium chloride hydrate in the polyvinyl alcohol aqueous solution, 10 mL of 2-propanol was added to prepare 90 mL of a metal salt solution (0.02 mol / L). Separately, a selenium sodium sulfite solution obtained by dissolving 0.789 g (0.2 mol / L) of selenium powder in a 0.2 M sodium sulfite solution at 90 ° C. for 1 hour was prepared as a selenium solution.
상기 얻어진 금속염 용액 90mL에 상기 제조된 셀레늄 용액 10mL를 첨가하여 총 용액의 부피가 100mL가 되도록 하였다. 10 mL of the prepared selenium solution was added to 90 mL of the obtained metal salt solution so that the total solution volume was 100 mL.
상기의 카드뮴염 용액과 셀레늄염 용액을 혼합하여 고출력의 초음파 장치를 사용하여 상온에서 20KHz, 525W의 조건하에서 30분간 초음파 조사한 후 콜로이드 상태의 입자를 얻을 수 있었다. 상기 얻어진 콜로이드상 침전물을 증류수와 알코올 사용하여 반복 수세하고, 원심분리기를 사용하여 원리 분리한 후, 50℃에서 2시간 동안 진공 건조시켰다.The cadmium salt solution and the selenium salt solution were mixed and ultrasonically irradiated for 30 minutes under conditions of 20KHz and 525W at room temperature using a high power ultrasonic apparatus to obtain colloidal particles. The colloidal precipitate thus obtained was washed repeatedly with distilled water and alcohol, separated in principle using a centrifuge, and then vacuum dried at 50 ° C. for 2 hours.
상기 얻어진 반응 생성물을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 다음 도 4에 나타내었으며, 70~100nm의 입자 크기를 가지며, 입자의 내부 혹은 표면에 다수의 미세 입자들이 분포된 불규칙한 큰 중공 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.The result of observing the obtained reaction product by transmission electron microscope is shown in FIG. 4, and it was confirmed that irregular large hollow particles having a particle size of 70 to 100 nm and having a plurality of fine particles distributed inside or on the surface of the particles were formed. Could.
이와 같이 본 발명에서는 금속염과 셀레늄염과의 결합 반응에 의한 중공 입자를 형성하기 위해서는 고분자 단량체의 중합에 의한 코일을 형성할 수 있는 물질의 선택이 필요하다. 따라서 본 발명에서 초음파와 같은 외부 에너지에 의하여 고분자 사슬이 엉겨 붙어 코일을 형성할 수 있는 친수성 고분자를 사용함으로써, 다양한 형태의 중공 입자를 얻을 수 있다.As described above, in the present invention, in order to form the hollow particles by the coupling reaction between the metal salt and the selenium salt, selection of a material capable of forming a coil by polymerization of the polymer monomer is required. Therefore, in the present invention, by using a hydrophilic polymer that can form a coil by entangled polymer chains by external energy such as ultrasonic waves, hollow particles of various forms can be obtained.
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