KR100868757B1 - Solid polymer electrolyte for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

내열성 및 프로톤 전도성이 우수하고 저렴하게 제조 가능한 연료전지용 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법 및 상기 전해질을 구비한 연료전지를 제공한다. 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머에 대해, 상기 구조에서 수소원자가 결합하는 탄소 원자에 염기성 화합물 단량체가 부가됨과 동시에, 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산이 함침되어 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질을 채용한다.

Figure R1020070052914

Provided are a solid polymer electrolyte for a fuel cell, which is excellent in heat resistance and proton conductivity, and can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the same, and a fuel cell having the electrolyte. For fluorine-based polymers having at least a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, CXH 2 , and X is F). A basic compound monomer is added to a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded in the structure, and at least one acid selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and phosphonic acid is impregnated. .

Figure R1020070052914

Description

연료전지용 고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 {Solid polymer electrolyte for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}Solid polymer electrolyte for fuel cell, method for manufacturing same and fuel cell using same {Solid polymer electrolyte for fuel cell, manufacturing method according to, and fuel cell using the same}

도 1은, 본 발명의 실시형태인 연료전지의 주요부를 도시한 사시분해도이고,1 is a perspective exploded view showing the main part of a fuel cell according to the embodiment of the present invention;

도 2는, 도 1의 연료전지에 구비된 막-전극 접합체를 도시한 단면 모식도이고,FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly provided in the fuel cell of FIG. 1.

도 3은, 실험예 3의 인산 도핑전의 전해질막, 이미다졸 및 VdF-HFP-TFE의 FT-IR스펙트럼을 도시한 그래프이고,3 is a graph showing the FT-IR spectrum of the electrolyte membrane, imidazole and VdF-HFP-TFE before doping the phosphate of Experimental Example 3,

도 4는 실험예 3의 인산 도핑전의 전해질막, 이미다졸 및 VdF-HFP-TFE의 가열 감량 곡선을 도시한 그래프이고,4 is a graph showing heating loss curves of the electrolyte membrane, imidazole, and VdF-HFP-TFE before doping phosphate of Experimental Example 3,

도 5는, 실시예 3에서의, 인산의 도핑율과 불소 폴리머와 이미다졸의 합량에 관한 이미다졸의 비율과의 관계를 도시한 그래프이고,5 is a graph showing the relationship between the doping rate of phosphoric acid and the ratio of imidazole to the total amount of fluoropolymer and imidazole in Example 3,

도 6은, 실시예 5에서의, 프로톤 전도도의 온도 의존성을 도시한 그래프이고,6 is a graph showing the temperature dependency of proton conductivity in Example 5,

도 7은, 실시예 6에서의, 전지 전압와 전류 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the relationship between battery voltage and current density in Example 6. FIG.

[도면의 부호에 대한 간단한 설명]Brief description of the symbols in the drawings

1…연료전지 10…막-전극 접합체One… Fuel cell 10. Membrane-electrode assembly

20…바이폴라 플레이트 100…전해질막(연료전지용 고분자 전해질) 20... Bipolar plate 100... Electrolyte Membrane (Polymer Electrolyte for Fuel Cell)

110,110'...촉매층 120,120',121,121' ... 기체 확산층110,110 '... Catalyst layer 120,120', 121,121 '... gas diffusion layer

본 발명은, 연료전지용 고체 고분자 전해질, 연료전지용 고체 고분자 전해질의 제조방법 및 연료전지에 관한 것으로서, 특히 100℃ 이상의 작동 온도 조건하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하에서도 프로톤 전도성이 우수하여 양호한 발전 성능을 나타내는 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell solid polymer electrolyte, a fuel cell solid polymer electrolyte manufacturing method and a fuel cell, and particularly excellent in the proton conductivity under the operating temperature conditions of 100 ℃ or more, even under 50% relative humidity or less, good power generation performance The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.

연료전지용 고분자 전해질막에 관해서는, 1960년대 개발 초기에는 탄화수소계의 고분자막에 관해 많은 연구가 진행되었으나, 1968년에 듀퐁사(E.I.Du Pont de Nemours, Inc.)에서 퍼플루오로네이트술폰산으로 이루어진 나피온막(perfluorinated sulfonic acid; Nafion)의 개발과 아울러 연구가 본격화되고, 특히 나피온막은 현재까지 정치(定置)용 연료전지 및 휴대용 연료전지의 전해질막에 주로 적용되어 개발이 진행되고 있다.Regarding fuel cell polymer electrolyte membranes, many studies have been conducted on hydrocarbon-based polymer membranes in the early 1960's, but in 1968, they were composed of perfluoronate sulfonic acid from EIDu Pont de Nemours, Inc. In addition to the development of a perfluorinated sulfonic acid (Nafion), research has been in earnest. In particular, the Nafion membrane has been mainly applied to electrolyte membranes for stationary fuel cells and portable fuel cells.

그러나 나피온 등의 퍼플루오로술폰산막은, 화학적 안정성이 높음에도 불구하고 제조공정이 복잡하여 매우 비싸다는 결점이 있다. 또 퍼플루오로술폰산막의 경우, 소수성의 주쇄와 친수성의 측쇄가 서로 분리되어, 이른바 이온 클러스터 구조를 형성한다. 프로톤 수송 형태로서는, 이 클러스터 구조 중에 많은 물분자가 삽 입되어 술폰산기의 해리를 촉진함과 동시에 물분자의 높은 운동성을 이용함으로써 높은 프로톤 전도성을 발현시키는 것이 알려져 있다. 그러나 100℃ 이상의 고온 조건하에서는 물분자의 감소에 의해 프로톤 전도성이 저하되거나, 막 자체가 형상을 유지할 수 없기 때문에 운전 작동 온도가 70∼80℃로 제한된다는 문제가 있었다.However, the perfluorosulfonic acid film such as Nafion has a drawback that the manufacturing process is complicated and very expensive despite the high chemical stability. In the case of the perfluorosulfonic acid film, the hydrophobic main chain and the hydrophilic side chain are separated from each other to form a so-called ion cluster structure. As a proton transport mode, many water molecules are inserted in this cluster structure to promote dissociation of sulfonic acid groups and to express high proton conductivity by utilizing high mobility of water molecules. However, under high temperature conditions of 100 ° C. or higher, there is a problem that the operating temperature is limited to 70 to 80 ° C. because the proton conductivity is lowered due to the reduction of water molecules or the membrane itself cannot maintain its shape.

고분자 전해질막의 고온 조건하에서의 프로톤 전도성을 향상시킬 목적으로, 미국특허제5,525,436호 명세서에서는, 염기성 폴리머인 폴리벤즈이미다졸막(PBI)에 인산을 도핑한 전해질막이 개시되어 있다. 이 염기성 폴리머와 인산의 복합체를 형성시킨 막은, 물이 없는 상태에서도 염기성 부위와 인산에 의한 프로톤 호핑에 의해 프로톤 전도성을 나타낸다. 그러나 탄화수소계 전해질막은 내산화성의 성능은 충분하지 않고, 연료전지로서 장시간 충분한 발전 성능을 발휘하기에는 결점을 가지고 있다. 또 PBI는 폴리머 주쇄 중에 벤젠고리를 가지고 있기 때문에 결정성이 높고, 분자쇄가 직쇄이기 때문에 분자 운동성이 낮다는 문제도 있다.In order to improve the proton conductivity under high temperature conditions of the polymer electrolyte membrane, US Patent No. 5,525,436 discloses an electrolyte membrane in which a polybenzimidazole membrane (PBI), which is a basic polymer, is doped with phosphoric acid. The membrane in which the complex of the basic polymer and phosphoric acid is formed exhibits proton conductivity by proton hopping by the basic site and phosphoric acid even in the absence of water. However, hydrocarbon-based electrolyte membranes do not have sufficient oxidation resistance performance and have drawbacks to exhibit sufficient power generation performance as fuel cells for a long time. In addition, PBI has a problem of high crystallinity because it has a benzene ring in the polymer main chain and low molecular mobility because the molecular chain is a straight chain.

일본특개 2001-213987호 공보에는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체막 기재(ETFE)에 전자선 조사법을 사용하여 폴리비닐피리딘을 그래프트 중합시키고, 여기에 인산을 도핑한 고온 프로톤 전도성 전해질이 개시되어 있다. 그러나,일반적으로 전자선이나 γ선 등의 방사선 그래프트 반응에 의해 불소 수지를 사용하여 높은 이온 전도성을 가진 막을 제작한 경우, 막은 매우 물러서 내구성에 문제가 있다. 또 폴리비닐피리딘이 그래프트 중합됨에 따라 ETFE의 주쇄에 피리딘의 중합체가 측쇄로서 결합되면 ETFE 자체의 결정성이 저하되고, 이로써 ETFE의 내열성이 저하되고, 연료전지의 전해질에 사용한 경우에 내구성이 저하된다는 문제도 있었다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-213987 discloses a high temperature proton conductive electrolyte in which ethylene-tetrafluoroethylene copolymer membrane substrate (ETFE) is graft polymerized with polyvinylpyridine using an electron beam irradiation method, and doped with phosphoric acid. . In general, however, when a membrane having high ionic conductivity is produced using a fluorine resin by a radiation graft reaction such as an electron beam or a gamma ray, the membrane is very soft and has a problem in durability. In addition, when the polyvinylpyridine is graft polymerized, when the polymer of pyridine is bonded as a side chain to the main chain of ETFE, the crystallinity of the ETFE itself is lowered, thereby lowering the heat resistance of the ETFE and lowering durability when used in the electrolyte of the fuel cell. There was a problem.

또한 전자선이나 γ선 등의 방사선 그래프트 반응을 수행하기 위해서는, 전자선 또는 γ선의 조사 장치가 필요해져 제조비용이 증대된다는 문제도 있었다.Moreover, in order to perform the radiation graft reaction of an electron beam, a gamma ray, etc., the irradiation apparatus of an electron beam or a gamma ray was needed, and there also existed a problem that manufacturing cost increased.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성 및 프로톤 전도성이 우수한 연료전지용 고체 고분자 전해질 및 이 전해질을 구비한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a solid polymer electrolyte for fuel cells excellent in heat resistance and proton conductivity, and a fuel cell including the electrolyte.

또한 본 발명은, 방사선 그래프트 반응을 사용하지 않고 주쇄의 고분자에 대해 염기성 관능기를 갖는 모노머를 용이하게 부가함으로써 내열성 및 프로톤 전도성이 우수한 연료전지용 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a solid polymer electrolyte for fuel cells having excellent heat resistance and proton conductivity by easily adding a monomer having a basic functional group to a polymer of a main chain without using a radiation graft reaction.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 거듭하여 유기용매에 가용한 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조를 함유하는 불소계 폴리머에 대해 유기 용매 중에서 각종 염기성 화합물을 반응시켜 도입하는 연구를 진행시킨 결과, N-H기 등을 포함한 염기성 화합물을 선택함으로써 용이하게 상기 불소계 폴리머에 염기성 화합물을 부가시킨 폴리머를 합성할 수 있다는 것을 발견했다. 또 합성된 폴리머는, 고온(150℃)에서의 내열·내산성을 가지고, 해당 폴리머에 인산 등을 도핑시킴으로써 높은 프로톤 전도성을 발현한다는 것을 발견했다.In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied various basic compounds in organic solvents for fluorine-based polymers containing a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure which is available in an organic solvent. As a result of conducting the reaction introduced by reaction, it was found that a polymer obtained by adding a basic compound to the fluorine-based polymer can be easily synthesized by selecting a basic compound containing an NH group or the like. In addition, the synthesized polymer has been found to have heat resistance and acid resistance at high temperature (150 ° C.) and to exhibit high proton conductivity by doping phosphoric acid or the like to the polymer.

즉 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.That is, this invention employ | adopted the following structures.

본 발명의 연료전지용 고분자 전해질(이하, "전해질"로 표기하는 경우가 있다)은, 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-)구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머에 대해, 상기 구조에서 수소원자가 결합하는 탄소 원자에 염기성 화합물 단량체가 부가됨과 동시에, 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산이 함침되어 이루어진 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte for fuel cells of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "electrolyte") has at least a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is CX 3 and CX 2). For a fluorine-based polymer having any one of H and CXH 2 , and X is F, a basic compound monomer is added to a carbon atom to which a hydrogen atom bonds in the structure, and at the same time, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkylphosphoric acid and phosphonic acid At least one acid selected from among them is impregnated.

염기성 화합물로서는 NH기를 갖는 화합물이 바람직하다.As a basic compound, the compound which has NH group is preferable.

또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 염기성 화합물의 일부가 상기 불소계 폴리머를 가교하고 있는 것이 바람직하다.In the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, it is preferable that a part of the basic compound crosslink the fluorine-based polymer.

또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.In the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, the fluorine-based polymer is at least one member selected from vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. It is preferable.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 염기성 화합물이 환내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.In the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, the basic compound is preferably a heterocyclic compound containing nitrogen atoms in the ring.

나아가, 또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 염기성 화합물은 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하다.Furthermore, in the polymer electrolyte for fuel cells of the present invention, the basic compound is preferably an imidazole compound.

또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 염기성 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하다. In the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, the basic compound is preferably an imidazole compound represented by the following general formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007039878141-pat00001
Figure 112007039878141-pat00001

상기식중, R1은 H 또는 CmHmNH2(m은 1∼3의 정수)이며, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.In the above formula, R 1 is H or C m H m NH 2 (m is an integer of 1 to 3), and R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 3).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007039878141-pat00002
Figure 112007039878141-pat00002

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에서는, 상기 염기성 화합물이 부가된 불소계 폴리머는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. In the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, the fluorine-based polymer to which the basic compound is added preferably has a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007039878141-pat00003
Figure 112007039878141-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112007039878141-pat00004
Figure 112007039878141-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112007039878141-pat00005
Figure 112007039878141-pat00005

상기 화학식 3-5의 불소계 폴리머의 중합도(n) 및 중량 평균 분자량(Mw )은 하기 표 1과 같다. Polymerization degree (n) and weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based polymer of Chemical Formula 3-5 are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

화학식 3Formula 3 n = 250 ~ 300n = 250 to 300 Mw = ~45,000Mw = ~ 45,000 화학식 4Formula 4 n = 200 ~ 250n = 200 to 250 Mw = ~ 50,000Mw = ~ 50,000 화학식 5Formula 5 n= 320 ~ 350n = 320 to 350 Mw = ~ 65,000Mw = ~ 65,000

다음으로, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법은, 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-)구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머와 염기성 화합물을, 유기 용매에 용해하여 혼합액으로 하고, 상기 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-)구조와 상기 염기성 화합물의 반응을 수행하는 공정과, 상기 반응 후의 혼합액으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 얻은 석출물의 열처리를 수행하는 공정과, 열처리 후의 석출물에 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산을 함침시키는 공정을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 알킬 인산은 탄소수 1 내지 10의 알킬인산으로서, 그 구체적인 예로서 에틸알킬인산, 메틸알킬인산 등이 있다.Next, the method for producing a polymer electrolyte for fuel cell of the present invention, at least (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, CXH 2) And X is F), and the fluorine-based polymer and the basic compound are dissolved in an organic solvent to form a mixed solution, and the reaction between the (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure and the basic compound is carried out. At least one acid selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and phosphonic acid in the step of performing the step, the step of performing a heat treatment of the precipitate obtained by removing the organic solvent from the mixed solution after the reaction, and the precipitate after the heat treatment. It is characterized by comprising a step of impregnation. The alkyl phosphoric acid is alkyl phosphoric acid having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include ethyl alkyl phosphoric acid and methyl alkyl phosphoric acid.

또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에서는, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.In the method for producing a polymer electrolyte for fuel cell of the present invention, the fluorine-based polymer is selected from vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. It is preferable that it is at least 1 sort.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에서는, 상기 염기성 화합물이 환내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, in the manufacturing method of the polymer electrolyte for fuel cells of this invention, it is preferable that the said basic compound is a heterocyclic compound containing the nitrogen atom in a ring.

또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에서는, 상기 염기성 화합물이 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, in the manufacturing method of the polymer electrolyte for fuel cells of this invention, it is preferable that the said basic compound is an imidazole compound.

또 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에서는, 상기 염기성 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하다. Moreover, in the manufacturing method of the polymer electrolyte for fuel cells of this invention, it is preferable that the said basic compound is an imidazole compound represented by following General formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007039878141-pat00006
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상기식중, R1은 H 또는 CmHmNH2(m은 1∼3의 정수)이며, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.In the above formula, R 1 is H or C m H m NH 2 (m is an integer of 1 to 3), and R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 3).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007039878141-pat00007
Figure 112007039878141-pat00007

다음으로, 본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과 각 전극 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상기 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 고분자 전해질로 이루어진 것을 특징으로 한다.Next, the fuel cell of the present invention comprises a pair of electrodes and an electrolyte membrane disposed between each electrode, and the electrolyte membrane is made of the fuel cell polymer electrolyte according to any one of the above.

또한 본 발명의 연료전지에서는, 상기 전극의 일부에 상기 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 고분자 전해질이 함유되어 있는 것이 바람직하다.In the fuel cell of the present invention, preferably, a part of the electrode contains the polymer electrolyte for fuel cell according to any one of the above.

본 발명의 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법에 의하면, 특정 구조를 갖는 불소계 폴리머와 염기성 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 불소계 폴리머에 기초성 화합물을 용이하게 부가시킬 수 있다. 또 염기성 화합물을 부가시킨 후의 불소계 폴리머에 열처리를 수행함으로써 염기성 화합물의 일부가 가교되기 때문에 화학적 안정성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.According to the method for producing a polymer electrolyte for fuel cell of the present invention, a basic compound can be easily added to a fluorine-based polymer by reacting a fluorine-based polymer having a specific structure and a basic compound in an organic solvent. In addition, since a part of the basic compound is crosslinked by performing heat treatment on the fluorine-based polymer after adding the basic compound, an electrolyte having excellent chemical stability can be produced.

본 발명의 연료전지에 의하면, 내열성 및 프로톤 전도성이 우수한 상기 전해질을 전해질막으로서 구비하고 있기 때문에 100℃∼200℃의 작동 온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 조건으로 작동시킨 경우라 해도 양호한 발전 성능을 나타낼 수 있다.According to the fuel cell of the present invention, since the electrolyte membrane having excellent heat resistance and proton conductivity is provided as an electrolyte membrane, even when operating under conditions of no humidification or relative humidity of 50% or less at an operating temperature of 100 ° C to 200 ° C. It can indicate power generation performance.

또 전극중에 전해질이 함유되기 때문에, 전극 내부에서의 프로톤 전도도도 높일 수 있다.Moreover, since an electrolyte is contained in an electrode, proton conductivity in an electrode can also be raised.

이하, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법 그리고 연료전지에 대해서 상술하기로 한다.Hereinafter, the polymer electrolyte for a fuel cell, a method of manufacturing the same, and a fuel cell of the present invention will be described in detail.

[연료전지용 고분자 전해질][Polymer electrolyte for fuel cell]

본 발명에 관한 연료전지용 고분자 전해질(이하, 전해질로 표기하는 경우가 있다)은, 특정 구조를 갖는 불소계 폴리머에에 대해 염기성 화합물이 부가됨과 동시에 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산이 함침되어 구성되어 있다.The polymer electrolyte for fuel cell (hereinafter sometimes referred to as electrolyte) according to the present invention is selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and phosphonic acid while adding a basic compound to a fluorine-based polymer having a specific structure. At least 1 type of acid is impregnated and comprised.

(불소계 폴리머)(Fluorinated Polymer)

본 발명에 관한 전해질을 구성하는 불소계 폴리머는, 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머이다. 이와 같은 불소계 폴리머로서는, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌이 결합한 구조를 갖는 폴리머를 예시할 수 있다. 또 전해질을 제조하는 관점에서는, 불소계 폴리머로서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF)나 초산에틸 등의 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불소계 폴리머로서는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체를 예시할 수 있다. 이러한 폴리머는 모두 상기 M이 전자 끄는 기(전자흡인기)인 CF3기로 되어 있다. 그리고 이 CF3기의 존재에 의해 CF3기가 결합되는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접함과 동시에 2개의 수소 원자가 결합하는 탄소 원자와의 사이에서 전자구름(electron cloud)의 치우침이 발생하여 CF3기가 결합하는 탄소 원자가 σ-가 되고, 수소 원자가 결합하는 탄소 원자가 σ+로 되어 있다. 그리고 후술하는 바와 같이 수소 원자가 결합하는 탄소 원자에 염기성 화합물이 부가되어 본 발명에 관한 전해질이 구성된다.The fluorine-based polymer constituting the electrolyte according to the present invention has at least a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, and CXH 2 , and X is Is F). As such a fluorine-type polymer, the polymer which has a structure which the vinylidene fluoride and hexafluoropropylene couple | bonded can be illustrated, for example. From the viewpoint of producing an electrolyte, it is preferable to dissolve in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF) or ethyl acetate as a fluorine-based polymer. Do. As such a fluorine-type polymer, a vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer or a vinylidene fluoride hexafluoropropylene- tetrafluoroethylene tertiary copolymer can be illustrated, for example. These polymers are all made of CF 3 group, which is an electron withdrawing group (electron attracting group). And with the carbon atom to which CF 3 groups are bonded by the presence of the CF 3 group, it is adjacent to the carbon atom and at the same time between the carbon atoms to which the bonded two hydrogen atoms a bias occurs in the electron cloud (electron cloud) CF The carbon atom which 3 groups couple | bonds becomes (sigma)-, and the carbon atom which a hydrogen atom couple | bonds becomes (sigma). And as mentioned later, a basic compound is added to the carbon atom which a hydrogen atom couple | bonds, and the electrolyte which concerns on this invention is comprised.

(염기성 화합물)(Basic compound)

본 발명에 관한 전해질을 구성하는 염기성 화합물은, NH기를 갖고 있고 환내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물의 단량체가 바람직하다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 1 또는 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. As for the basic compound which comprises the electrolyte which concerns on this invention, the monomer of the heterocyclic compound which has NH group and contains the nitrogen atom in a ring is preferable. As such a basic compound, it is preferable to use the imidazole compound represented by following General formula (1) or (2), for example.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007039878141-pat00008
Figure 112007039878141-pat00008

상기식중, R1은 H 또는 CmHmNH2(m은 1∼3의 정수)이며, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.In the above formula, R 1 is H or C m H m NH 2 (m is an integer of 1 to 3), and R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 3).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007039878141-pat00009
Figure 112007039878141-pat00009

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 이미다졸 화합물에는 NH기가 구비되어 있으며, 이 NH기의 질소가 불소계 폴리머에서의 수소 원자가 결합된 탄소 원자에 결합한다. 또 이미다졸 화합물에 포함되는 환내 질소 원자의 부위에 인산 등의 산이 도핑된다.The imidazole compound represented by the formula (1) or (2) is provided with an NH group, and the nitrogen of the NH group is bonded to a carbon atom bonded to a hydrogen atom in the fluorine-based polymer. Moreover, an acid, such as phosphoric acid, is doped at the site of the ring nitrogen atom contained in the imidazole compound.

상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서도 특히 하기 화학식 6 내지 10으로 표시되는 염기성 화합물이 보다 바람직하다.Among the compounds represented by the above formulas (1) and (2), the basic compounds represented by the following formulas (6) to (10) are particularly preferable.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112007039878141-pat00010
Figure 112007039878141-pat00010

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112007039878141-pat00011
Figure 112007039878141-pat00011

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112007039878141-pat00012
Figure 112007039878141-pat00012

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112007039878141-pat00013
Figure 112007039878141-pat00013

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112007039878141-pat00014
Figure 112007039878141-pat00014

(산) (mountain)

본 발명에 관한 전해질을 구성하는 산은, 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산이 바람직하다. 전해질에서의 산의 함유율(도핑량)은, 10중량% 내지 500중량% 범위가 바람직하고, 50중량% 내지 400중량% 범위가 보다 바람직하다. 산의 함유율이 이 범위보다 적으면, 프로톤 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또 산의 함유율이 이 범위를 초과하면 연료전지의 작동 온도인 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 화학적 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The acid constituting the electrolyte according to the present invention is preferably at least one acid selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and phosphonic acid. The acid content (dope amount) in the electrolyte is preferably in the range of 10% by weight to 500% by weight, more preferably in the range of 50% by weight to 400% by weight. If the acid content is less than this range, the proton conductivity is lowered, which is not preferable. Moreover, when the content rate of acid exceeds this range, since the chemical stability in the temperature range of 100 degreeC-200 degreeC which is the operating temperature of a fuel cell falls, it is unpreferable.

(전해질의 구조)(Structure of electrolyte)

본 발명에 관한 전해질은, 상술한 바와 같이 불소계 폴리머에 염기성 화합물이 부가되고, 또한 산이 함침되어 구성되어 있다. 염기성 화합물이 부가된 불소계 폴리머는, 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는다. As described above, the electrolyte according to the present invention is constituted by adding a basic compound to the fluorine-based polymer and impregnating with an acid. The fluorine-based polymer to which the basic compound is added has a repeating unit represented by following formula (3)-(5).

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112007039878141-pat00015
Figure 112007039878141-pat00015

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112007039878141-pat00016
Figure 112007039878141-pat00016

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112007039878141-pat00017
Figure 112007039878141-pat00017

상기식중, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이며, X는 F이고, m은 1∼3의 정수이고, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.Wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, and CXH 2 , X is F, m is an integer of 1 to 3, R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is 1 to 1) Integer of 3).

상기 화학식 3은, 화학식 1에서의 R1이 H(수소)의 이미다졸 화합물이 부가한 예이다. 또 상기 화학식 4는, 화학식 1에서의 R1이 CmH2mNH2기의 이미다졸 화합물이 부가한 예이다. 또한 상기 화학식 5는, 화학식 2로 표시되는 벤즈이미다졸 화합물이 부가한 예이다.Formula 3 is already added the imidazole compound examples of the R 1 in the general formula 1 H (hydrogen). In the general formula (4), is already added the imidazole compound of Example 1, the R group C m H 2m NH 2 in the formula (I). In addition, said Formula (5) is the example which the benzimidazole compound represented by Formula (2) added.

이미다졸 화합물의 NH기의 질소 원자가, 불소계 폴리머 중의 수소원자가 결합하는 탄소 원자에 결합함으로써 이미다졸 화합물이 불소계 폴리머에 부가된다. 이로써 이미다졸 화합물에 포함되는 환내 질소 원자가 그대로의 상태로 남겨지고, 이 환내 질소 원자의 위치에 산이 도핑된다.The imidazole compound is added to a fluorine-type polymer by the nitrogen atom of the NH group of an imidazole compound couple | bonded with the carbon atom which the hydrogen atom in a fluorine-type polymer couple | bonds. This leaves the nitrogen atom in the ring contained in the imidazole compound as it is, and the acid is doped at the position of the nitrogen atom in the ring.

또 부가한 이미다졸 화합물에 대해, 다른 이미다졸 화합물이 더 부가되지 않 는다. 즉, 불소계 폴리머에 대해 이미다졸 화합물의 단량체가 부가되는 것이며, 이미다졸 화합물의 중합체가 부가되는 것은 아니다. 따라서 본 발명에 관한 전해질은, 불소계 폴리머로 이루어진 주쇄 폴리머에, 염기성 화합물로 이루어진 단량체가 부가된 구조를 갖는 것이 되고, 이로써 불소계 폴리머의 결정성이 대폭 저하되지 않고 내열성이 향상된다.For the added imidazole compound, no other imidazole compound is added. That is, the monomer of an imidazole compound is added with respect to a fluorine-type polymer, and the polymer of an imidazole compound is not added. Therefore, the electrolyte according to the present invention has a structure in which a monomer made of a basic compound is added to a main chain polymer made of a fluorine-based polymer, thereby improving the heat resistance without significantly reducing the crystallinity of the fluorine-based polymer.

또 본 발명에 관한 전해질에서는, 부가된 염기성 화합물의 일부가, 불소계 폴리머의 주쇄끼리 가교되어 있는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 일부가 가교됨으로써 전해질의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 산이 함침된 상태에서 연료전지의 작동 온도인 100℃ 내지 200℃의 환경하에 놓인 경우에도 전해질이 용해되지 않는다.In the electrolyte according to the present invention, it is preferable that a part of the added basic compound is crosslinked with the main chains of the fluorine-based polymer. Since the chemical stability of the electrolyte is improved by crosslinking a part of the basic compound, the electrolyte does not dissolve even when placed in an environment in which the acid is impregnated under an environment of 100 ° C. to 200 ° C., which is the operating temperature of the fuel cell.

단, 염기성 화합물의 전부가 가교되면 산이 함침되지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 가교도는, 불소계 폴리머에 염기성 화합물을 부가시킨 후의 열처리 조건을 제어함으로써 조정할 수 있다. However, if all of the basic compounds are crosslinked, the acid is not impregnated, which is not preferable. Crosslinking degree can be adjusted by controlling the heat processing conditions after adding a basic compound to a fluorine-type polymer.

[연료전지용 고분자 전해질의 제조방법][Manufacturing Method of Polymer Electrolyte for Fuel Cell]

다음으로, 본 발명에 관한 전해질의 제조방법에 대해서 설명한다. 이 제조방법은, 반응 공정, 열처리 공정 및 함침 공정으로 대략 구성된다.Next, the manufacturing method of the electrolyte concerning this invention is demonstrated. This manufacturing method is roughly comprised by a reaction process, a heat processing process, and an impregnation process.

(반응 공정)(Reaction step)

우선, (-CF2-CF(M)CH2-CF2-)구조를 가진 불소계 폴리머와 염기성 화합물을 준비하고, 이들을 유기 용매에 용해하여 혼합액으로 한다.First, a fluorine-based polymer having a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure and a basic compound are prepared, and these are dissolved in an organic solvent to prepare a mixed liquid.

불소계 폴리머와 염기성 화합물은 각각 동일 종류의 유기 용매에 용해해도 좋고, 다른 종류의 유기 용매에 각각 용해하고 나서 유기 용매끼리 혼합해도 좋다. 다른 종류의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 각각 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 불소계 폴리머용 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 초산에틸 등의 에스테르계 용제, 케톤계 용제 등이 바람직하다.The fluorine-based polymer and the basic compound may be dissolved in the same kind of organic solvent, respectively, or may be dissolved in different kinds of organic solvents, and then the organic solvents may be mixed with each other. When using another kind of organic solvent, the solvent which is compatible with each is preferable. As an organic solvent for a fluorine-type polymer, ester solvents, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N- dimethylformamide (DMF), ethyl acetate, a ketone solvent, etc. are preferable, for example.

불소계 폴리머가 VdF-HFP인 경우에는 NMP나 DMF 등이 바람직하고, VdF-HFP-TFE의 경우는 초산에틸(에스테르계 용제), 아세톤, 메틸에틸케톤(케톤계 용제) 등이 바람직하다.In the case where the fluorine-based polymer is VdF-HFP, NMP, DMF, and the like are preferable, and in the case of VdF-HFP-TFE, ethyl acetate (ester solvent), acetone, methyl ethyl ketone (ketone solvent), and the like are preferable.

또 염기성 화합물용의 용매로서는, NMP, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 물 등이 바람직하다.As the solvent for the basic compound, NMP, dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), water and the like are preferable.

상기 불소계 폴리머를 용해하는 용매 중 NMP, DMF, DMAc 및 초산에틸은 상호 상용성이 있기 때문에, 염기성 화합물의 용매로서 이들에 가용의 화합물을 선택하면 된다. 또 초산에틸은 물과 상용성이 있기 때문에, 물을 염기성 화합물의 용제에도 이용할 수 있다Since NMP, DMF, DMAc, and ethyl acetate are mutually compatible among the solvent which melt | dissolves the said fluorine-type polymer, what is necessary is just to select a soluble compound as a solvent of a basic compound. Moreover, since ethyl acetate is compatible with water, water can be used also for the solvent of a basic compound.

또 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 혼합비는, 중량비로 불소계 폴리머:기초성 화합물=9:1 내지 1:1의 범위가 바람직하고, 8:1 내지 2:1의 범위가 보다 바람직하다. 염기성 화합물이 적으면, 인산 등의 함침율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또 기초성 화합물이 과잉이 되면, 전해질의 화학적 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, the mixing ratio of the fluorine-based polymer and the basic compound is preferably in the weight ratio of fluorine-based polymer: base compound = 9: 1 to 1: 1, more preferably 8: 1 to 2: 1. When there are few basic compounds, since the impregnation rate, such as phosphoric acid, falls, it is unpreferable. Moreover, when the basic compound becomes excess, since the chemical stability of electrolyte falls, it is unpreferable.

다음으로 혼합 용액을, 유기 용매 및 염기성 화합물의 비점 온도 이하의온도로 가열함으로써 불소계 폴리머에 염기성 화합물을 부가시킨다. 더우기, 이 반응은 실온에서 수행하는 것도 가능하지만, 반응의 촉진 및 반응 시간의 단축화를 위해서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 용매 및 염기성 화합물의 비점에 따라 다르지만, 바람직하게는 용매 및 염기성 화합물의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 환류 기구를 구비한 장치를 사용하는 것이 가능하다면, 비점 이상의 온도에서 가열해도 좋다.Next, a basic compound is added to a fluorine-type polymer by heating a mixed solution to the temperature below the boiling point temperature of an organic solvent and a basic compound. Moreover, this reaction can also be carried out at room temperature, but heating is preferred for promoting the reaction and shortening the reaction time. Although heating temperature changes with the boiling point of a solvent and a basic compound, It is preferable to carry out below the boiling point of a solvent and a basic compound. However, if it is possible to use the apparatus provided with a reflux mechanism, you may heat at the temperature more than boiling point.

(열처리 공정)(Heat treatment process)

다음으로, 반응 공정 후의 혼합액으로부터 유기 용매를 제거하여 석출물을 얻는다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응 후의 혼합액을 유리판 위에 캐스팅하고나서 용매를 가열 제거함으로써 막형의 석출물을 얻는다. 석출물의 막두께는 혼합 용액의 캐스팅량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 캐스팅법에 의해 용매의 제거와 전해질의 성형을 동시에 수행할 수 있다.Next, the organic solvent is removed from the mixed solution after the reaction step to obtain a precipitate. Specifically, a film-like precipitate is obtained by, for example, casting the mixed solution after the reaction on a glass plate and then heating the solvent off. The film thickness of the precipitate can be controlled by adjusting the casting amount of the mixed solution. By this casting method, removal of the solvent and molding of the electrolyte can be performed simultaneously.

다음으로, 성막한 석출물을 열처리한다. 이 열처리에 의해 석출물 중의 염기성 화합물의 일부를 가교시킨다. 열처리 온도 및 시간은 적절히 설정하면 되는데, 기준으로서, 후술하는 함침 공정에서의 산의 함침율이 저하되지 않을 정도로 설정하면 된다.Next, the deposited film is heat-treated. This heat treatment crosslinks part of the basic compound in the precipitate. What is necessary is just to set heat processing temperature and time suitably, As a reference, what is necessary is just to set so that the acid impregnation rate in an impregnation process mentioned later may not fall.

(함침 공정)(Impregnation process)

다음으로, 열처리 후의 석출물에 인산 등의 산을 함침시킨다. 이 때, 인산 등의 함침을 수행하는 시간, 온도는 석출물의 종류 등에 의해 적절히 선택할 수 있 다. 시간의 단축화를 위해서는 인산 등을 가열하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 고온에서 인산 등을 함침하면 석출물의 물성이 변화될 가능성이 있기 때문에 적절한 온도를 설정할 필요가 있다.Next, an acid such as phosphoric acid is impregnated into the precipitate after the heat treatment. At this time, the time and temperature for performing impregnation such as phosphoric acid can be appropriately selected depending on the kind of precipitate. In order to shorten time, it is preferable to heat phosphoric acid etc. However, if impregnated with phosphoric acid at an excessively high temperature, the physical properties of the precipitate may change, so it is necessary to set an appropriate temperature.

이상에 의해 본 발명에 관한 전해질이 제조된다.By the above, the electrolyte which concerns on this invention is manufactured.

[연료전지][Fuel cell]

도 1에, 본 실시형태의 연료전지의 일례를 도시한 분해 사시도를 도시하고, 도 2에는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면 모식도를 도시한다.1 is an exploded perspective view showing an example of the fuel cell of the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the membrane-electrode assembly constituting the fuel cell of FIG. 1.

도 1에 도시한 연료전지(1)는, 2개의 단위셀(11)이 한쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 대략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와 막-전극 접합체(10)의 두께 방향 양쪽에 배치된 바이폴라 플레이트(20,20)로 구성되고, 작동 온도 100℃∼200℃, 온도가 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 조건으로 작동된다. 바이폴라 플레이트(20,20)는, 도전성을 갖는 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있으며, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써 집전체로서 기능함과 동시에 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.In the fuel cell 1 shown in FIG. 1, two unit cells 11 are sandwiched by a pair of holders 12 and 12, and are constituted substantially. The unit cell 11 is composed of the bipolar plates 20 and 20 disposed on both sides of the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-electrode assembly 10 in the thickness direction thereof. It operates under humidification or relative humidity below 50%. The bipolar plates 20 and 20 are made of conductive metal, carbon, or the like, and are bonded to the membrane-electrode assembly 10 to function as a current collector and to the catalyst layer of the membrane-electrode assembly 10. Supply oxygen and fuel.

또 도 1에 도시한 연료전지(1)는, 단위셀(11)의 수가 2개이지만, 수는 2개에 한정되지 않으며, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십∼수백 정도까지 늘려도 좋다.In addition, although the number of unit cells 11 is two, the fuel cell 1 shown in FIG. 1 is not limited to two, You may increase to several tens-hundreds depending on the characteristic requested | required of a fuel cell.

막-전극 접합체(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향쪽에 배치된 촉매층(110,110')과, 촉매층(110,110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121,121')과, 제1 기체 확산층(121,121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120,120')으로 구성되어 있다. 촉매층(110,110')과, 제1 기체 확산층(121,121')과, 제2 기체 확산층(120,120')에 의해 한쌍의 전극이 구성되어 있다.As shown in FIG. 2, the membrane-electrode assembly 10 is laminated on the electrolyte membrane 100, the catalyst layers 110 and 110 ′ disposed in the thickness direction of the electrolyte membrane 100, and the catalyst layers 110 and 110 ′, respectively. The first gas diffusion layers 121 and 121 'and the second gas diffusion layers 120 and 120' stacked on the first gas diffusion layers 121 and 121 ', respectively. A pair of electrodes is constituted by the catalyst layers 110 and 110 ', the first gas diffusion layers 121 and 121' and the second gas diffusion layers 120 and 120 '.

전해질막(100)은, 상술한 연료전지용 고분자 전해질로 이루어진 것으로서, 불소계 폴리머에 대해 염기성 화합물이 부가되고, 또한 인산 등의 산이 함침되어 구성되어 있다. 전해질막(100)의 막두께는 20㎛∼200㎛ 정도의 범위가 바람직하다.The electrolyte membrane 100 is composed of the above-described polymer electrolyte for fuel cells, and is constituted by adding a basic compound to an fluorine-based polymer and impregnating an acid such as phosphoric acid. The film thickness of the electrolyte membrane 100 is preferably in the range of 20 µm to 200 µm.

촉매층(110,110')은, 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로서, 카본블랙 등을 주체로 하는 촉매 재료와, 이 촉매 재료를 고화 성형하는 바인더가 포함되어 각각 구성된 다공질체이다. 촉매 재료는, 촉매 물질이 카본 블랙 등에 담지되어 구성되어 있다. 촉매 물질은, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 이들 금속 또는 합금을 카본블랙 등에 담지시킴으로써 촉매 재료를 구성된다.The catalyst layers 110 and 110 'function as a fuel electrode and an oxygen electrode and are porous bodies each including a catalyst material mainly composed of carbon black and the like and a binder for solidifying the catalyst material. The catalyst material is composed of a catalyst material supported on carbon black or the like. The catalytic material is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, but for example, lead, iron, manganese, cobalt, chromium, gallium, vanadium, tungsten, ruthenium, iridium, palladium, platinum , Rhodium or their alloys. The catalyst material is constituted by supporting these metals or alloys with carbon black or the like.

바인더는, 내열성이 우수한 불소 수지를 사용해도 좋고, 본 발명에 관한 연료전지용 고분자 전해질을 사용해도 좋다. 바인더로서 연료전지용 고분자 전해질을 사용함으로써 촉매층(110,110') 내부의 프로톤 확산이 효율적으로 수행되고, 촉매층(110,110')의 임피던스가 저하되어 연료전지의 출력이 향상된다.As the binder, a fluororesin excellent in heat resistance may be used, or the polymer electrolyte for fuel cells according to the present invention may be used. By using the polymer electrolyte for fuel cell as a binder, proton diffusion in the catalyst layers 110 and 110 'is efficiently performed, and the impedance of the catalyst layers 110 and 110' is lowered to improve the output of the fuel cell.

또 바인더로서 불소 수지를 사용하는 경우에는 융점이 400℃ 이하의 불소 수지가 바람직하고, 그와 같은 불소 수지로서 폴리사불화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌. 헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 등의 소수성 및 내열성으로 우수한 수지를 사용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써 발전 반응에 동반하여 생성된 물에 의해 촉매층(110,110')이 지나치게 젖는 것을 방지할 수 잇으며, 연료극 및 산소극 내부에서의 연료 가스 및 산소의 확산 저해를 방지할 수 있다.In the case of using a fluororesin as a binder, a fluorine resin having a melting point of 400 ° C. or less is preferable, and as such a fluororesin, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and polyvinyl fluoride Lidene, tetrafluoroethylene. Resin excellent in hydrophobicity and heat resistance, such as a hexafluoroethylene copolymer and a perfluoroethylene, can be used. By adding a hydrophobic binder, it is possible to prevent the catalyst layers 110 and 110 'from being excessively wetted by the water generated in conjunction with the power generation reaction, and to inhibit the diffusion of fuel gas and oxygen inside the anode and the cathode. .

또한 촉매층(110,110')에는 도전재를 첨가해도 좋다. 도전재로서는, 전기전도성 물질이면 어떠한 것이어도 좋고, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.In addition, a conductive material may be added to the catalyst layers 110 and 110 '. As an electrically conductive material, what kind of thing may be sufficient as it is an electrically conductive substance, and various metals, a carbon material, etc. are mentioned. For example, carbon black, such as acetylene black, activated carbon, graphite, etc. are mentioned, These are used individually or in mixture.

제1 기체 확산층(121,121') 및 제2 기체 확산층(120,120')은 각각, 예를 들면 카본 시트 등으로 형성되어 있으며, 바이폴라 플레이트(20,20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110,110')의 전면에 확산시킨다.The first gas diffusion layers 121 and 121 'and the second gas diffusion layers 120 and 120' are formed of, for example, carbon sheets, and the catalyst layers 110 and 110 'are used to supply oxygen and fuel supplied through the bipolar plates 20 and 20, respectively. ) To the front of the spread.

이 막-전극 접합체(10)을 포함하는 연료전지(1)는, 100℃∼200℃의 온도에서 작동하고, 한쪽 촉매층쪽에서 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들면 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층쪽에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고, 한쪽 촉매층에서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른쪽 촉매층에서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에 전기 에너지를 발생시킨다.The fuel cell 1 including the membrane-electrode assembly 10 operates at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., for example, hydrogen is supplied as a fuel through the bipolar plate 20 from one catalyst layer side, and the other On the side of the catalyst layer, oxygen is supplied, for example, as an oxidant through the bipolar plate 20. Hydrogen is oxidized in one catalyst layer to produce protons, which protons conduct the electrolyte membrane 4 to reach the other catalyst layer, and protons and oxygen react electrochemically in the other catalyst layer to produce water. Generates electrical energy.

더우기, 연료로서 공급되는 수소는, 탄화수소 또는 알콜의 개질에 의해 발생된 수소여도 좋고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급 되어도 좋다.Moreover, hydrogen supplied as a fuel may be hydrogen generated by reforming of a hydrocarbon or alcohol, and oxygen supplied as an oxidant may be supplied in a state contained in air.

상기 연료전지용 고분자 전해질에 의하면, 불소계 폴리머에 대해 염기성 화합물이 부가됨으로써 염기성 화합물이 부가된 위치에 인산 등의 산이 쉽게 도핑되고, 이로써 프로톤 전도성을 발현시킬 수 있다. 또 불소계 폴리머에 부가되는 염기성 화합물이 단량체이므로, 불소계 폴리머의 결정성이 쉽게 저하되고, 이로써 불소계 폴리머의 내열성이 저하되지 않고 작동 온도가 100℃∼200℃ 정도인 연료전지의 고분자 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.According to the fuel cell polymer electrolyte, an acid such as phosphoric acid is easily doped at a position where the basic compound is added by adding a basic compound to the fluorine-based polymer, thereby expressing proton conductivity. In addition, since the basic compound added to the fluorine-based polymer is a monomer, the crystallinity of the fluorine-based polymer is easily lowered, whereby the heat resistance of the fluorine-based polymer is not lowered, and thus it is suitably used as a polymer electrolyte of a fuel cell having an operating temperature of about 100 ° C to 200 ° C. Can be.

또 염기성 화합물의 일부가, 불소계 폴리머를 가교하였기 때문에 전해질 자체의 안정성이 향상되고, 이로써 인산 등의 산을 함침시킨 상태에서 100℃∼200℃ 정도의 고온 분위기에 놓인 경우에도 전해질이 용해될 염려가 없다.In addition, since some of the basic compounds crosslinked the fluorine-based polymer, the stability of the electrolyte itself is improved, whereby the electrolyte may be dissolved even when placed in a high temperature atmosphere of about 100 ° C to 200 ° C in the state of impregnating an acid such as phosphoric acid. none.

또 염기성 화합물로서, 비교적 내열성이 우수한 이미다졸계 화합물이 사용되고 있기 때문에, 염기성 화합물이 부가된 불소계 폴리머의 내열성이 저하되지 않고 작동 온도가 100℃∼200℃ 정도인 연료전지의 고분자 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, since the imidazole compound having excellent heat resistance is used as the basic compound, the heat resistance of the fluorine-based polymer to which the basic compound is added is not lowered and can be suitably used as a polymer electrolyte of a fuel cell having an operating temperature of about 100 ° C to 200 ° C. Can be.

또 상기 제조방법에 의하면, 특정 구조를 갖는 불소계 폴리머와 염기성 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 불소계 폴리머에 염기성 화합물을 용이하게 부가시킬 수 있다. 또 염기성 화합물을 부가시킨 후의 불소계 폴리머에 열처리를 수행함으로써 염기성 화합물의 일부가 가교되기 때문에 화학적 안정성이 우수한 전해질을 저렴하게 제조할 수 있다.Moreover, according to the said manufacturing method, a basic compound can be added easily to a fluorine-type polymer by making a fluorine-type polymer which has a specific structure, and a basic compound react in an organic solvent. In addition, since a part of the basic compound is crosslinked by performing heat treatment on the fluorine-based polymer after adding the basic compound, an electrolyte having excellent chemical stability can be produced at low cost.

또한 상기 연료전지에 의하면, 내열성 및 프로톤 전도성이 우수하고, 또한 발수성도 우수한 상기 전해질을 전해질막으로서 구비하였기 때문에 100℃∼200℃의 작동 온도에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 조건에서 작동시킨 경우라 해도 양호한 발전 성능을 나타낼 수 있다.According to the fuel cell, since the electrolyte membrane is provided with an electrolyte membrane having excellent heat resistance and proton conductivity and excellent water repellency, it is operated under conditions of no humidification or a relative humidity of 50% or less at an operating temperature of 100 ° C to 200 ° C. Even in this case, good power generation performance can be exhibited.

또 전극중에 전해질이 함유되기 때문에, 전극 내부에서의 프로톤 전도도도 높일 수 있다.Moreover, since an electrolyte is contained in an electrode, proton conductivity in an electrode can also be raised.

[실시예]EXAMPLE

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 예에 의해 한정되지는 않는다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by the following example.

「실시예 1: 전해질막의 제조예」Example 1 Production Example of Electrolyte Membrane

(실험예 1)Experimental Example 1

불소계 폴리머로서 폴리비닐리덴플루오라이드(구레하(吳羽)화학공업제, KF Polymer W#1 100(이하, "PVdF"로 표기))를 준비하고, 이 PVdF를 N-메틸피롤리돈(이하, "NMP"로 표기)에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다. 또 염기성 화합물로서 이미다졸(이하, "Im"으로 표기)을 NMP에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다.Polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., KF Polymer W # 1 100 (hereinafter referred to as "PVdF")) was prepared as a fluorine-based polymer, and PVdF was referred to as N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as "PVdF"). , And denoted "NMP" to obtain a 20% by weight solution. As a basic compound, imidazole (hereinafter referred to as "Im") was dissolved in NMP to obtain a 20% by weight solution.

그리고, PVdF의 20중량% 용액과 Im의 20중량% 용액을 중량비로 PVdF:Im=4:1의 비율로 혼합하고, NMP의 비점 이하의 온도(80℃)에서 환류시키면서 교반하여 반응시켰다. 반응 시간은 60시간이었다.Then, a 20 wt% solution of PVdF and a 20 wt% solution of Im were mixed in a weight ratio of PVdF: Im = 4: 1, and reacted by stirring while refluxing at a temperature below the boiling point of NMP (80 ° C). The reaction time was 60 hours.

반응 후의 반응 용액을 유리 기판 위에 캐스팅하고, 그 후, 가열 온도 150℃, 가열 시간 30분의 조건으로 용매를 제거하고, 마지막으로 180℃, 2시간의 조건으로 열처리를 수행하여 고분자막으로 했다. 고분자막의 막두께는 25㎛였다.The reaction solution after the reaction was cast on a glass substrate, after which the solvent was removed under conditions of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 30 minutes, and finally, heat treatment was performed under conditions of 180 ° C. for 2 hours to obtain a polymer film. The film thickness of the polymer film was 25 µm.

그리고 얻어진 고분자막을 85% 인산 용액 중에 60℃, 4시간 함침시켜 인산을 도핑시켰다. 이와 같이 하여 실험예 1의 전해질막을 제조했다.The obtained polymer film was impregnated with 85% phosphoric acid solution at 60 ° C. for 4 hours to dope phosphoric acid. Thus, the electrolyte membrane of Experimental Example 1 was prepared.

얻어진 전해질막에 대해서 인산 도핑율을 측정했다. 도핑율은, 고분자막의 중량(g)을 W1로 하고, 인산 도핑후의 전해질막의 중량(g)을 W2로 하고 도핑율(%)=100×(W2-W1)/W1의 식으로 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The phosphate doping rate was measured about the obtained electrolyte membrane. The doping rate is defined as the weight (g) of the polymer membrane as W 1 , the weight (g) of the electrolyte membrane after phosphoric acid doping as W 2 , and the doping ratio (%) = 100 × (W 2 -W 1 ) / W 1 Saved. The results are shown in Table 2.

(실험예 2)Experimental Example 2

불소계 폴리머로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ARKEMA사제, KYNAR2821(이하, "VdF-HFP"로 표기))를 사용하고, VdF-HFP를 NMP에 용해시킨 20중량% 용액과 Im을 NMP에 용해시킨 20중량% 용액과의 혼합 용액을, NMP의 비점 이하의 온도(60℃), 60시간의 조건으로 환류시키면서 교반하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 2의 전해질막을 제조했다. 더우기, 고분자막의 막두께는 25㎛였다.As a fluorine-based polymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by ARKEMA, KYNAR2821 (hereinafter referred to as "VdF-HFP")) was used, and a 20 wt% solution in which VdF-HFP was dissolved in NMP and Im was used. Experiments were carried out in the same manner as in Experiment 1 except that the mixed solution with a 20% by weight solution dissolved in NMP was stirred while refluxing at a temperature below the boiling point of NMP (60 ° C.) under a condition of 60 hours. An electrolyte membrane of Example 2 was prepared. Moreover, the film thickness of the polymer film was 25 µm.

얻어진 전해질막에 대해서 인산 도핑율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The phosphate doping rate was measured about the obtained electrolyte membrane. The results are shown in Table 2.

(실험예 3)Experimental Example 3

불소계 폴리머로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 중합체(3M사제, Dyneon THV 220A(VdF:40몰%, HFP:20몰%, TFE:40몰%)(이하, "VdF-HFP-TFE"로 표기))를 초산에틸에 용해시켜 20중량% 용액으로 하고, VdF-HFP-TFE의 20중량% 용액과 Im을 NMP에 용해시킨 20중량% 용액과의 혼합 용액 을, 온도 60℃, 60시간의 조건으로 환류시키면서 교반하여 반응시킨 것 외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 3의 전해질막을 제조했다. 더우기, 고분자막의 막두께는 25㎛였다.As a fluorine-based polymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer (manufactured by 3M, Dyneon THV 220A (40 mol% of VdF, 20 mol% of HFP, 40 mol% of TFE) (hereinafter, " VdF-HFP-TFE ") is dissolved in ethyl acetate to obtain a 20% by weight solution, and a mixed solution of a 20% by weight solution of VdF-HFP-TFE and a 20% by weight solution in which Im is dissolved in NMP, An electrolyte membrane of Experimental Example 3 was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that the mixture was reacted while stirring under reflux at a temperature of 60 ° C. for 60 hours. Moreover, the film thickness of the polymer film was 25 µm.

얻어진 전해질막에 대해서 인산 도핑율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The phosphate doping rate was measured about the obtained electrolyte membrane. The results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

불소계 폴리머Fluorinated Polymer 염기성 화합물Basic compound 중량비 (polymer/Im)Weight ratio (polymer / Im) 반응성Responsive 인산 도핑율(%)Phosphoric Acid Doping Rate (%) 실시예1Example 1 PVdFPVdF 이미다졸Imidazole 4/14/1 ×× 00 실시예2Example 2 VdF-HFPVdF-HFP 이미다졸Imidazole 4/14/1 ○○ 1010 실시예3Example 3 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 이미다졸Imidazole 4/14/1 ○○ 4343

표 2에 도시한 바와 같이, 실험예 1의 전해질막에 관해서는 인산의 도핑율이 0%로서 대부분 도핑되지 않은 것으로 판명되었다. 실험예 1에서는, PVdF와 Im을 혼합하여 반응시켰을 때, 반응이 거의 진행되지 않아 PVdF에 Im에 부가시키는 것이 거의 불가능했다. 이것은, PVdF 중에 (-CF2-CF(CF3)CH2-CF2-)구조가 존재하지 않기 때문에 Im의 부가 반응이 진행되지 않은 것에서 기인된다.As shown in Table 2, in the electrolyte membrane of Experimental Example 1, the doping rate of phosphoric acid was found to be undoped mostly as 0%. In Experimental Example 1, when the reaction was carried out by mixing PVdF and Im, the reaction hardly proceeded, and it was almost impossible to add PV to Im to Im. This is due to the fact that the addition reaction of Im did not proceed because (-CF 2 -CF (CF 3 ) CH 2 -CF 2- ) structure does not exist in PVdF.

한편, 표 2에 도시한 바와 같이 실험예 2 및 3의 전해질막에 관해서는 인산의 도핑율이 각각 10%, 43%가 되어 인산을 고분자막 중에 함침할 수 있는 것으로 판명되었다. 이것은 VdF-HFP 및 VdF-HFP-TFE 중에 각각 Im이 부가되었기 때문이다. VdF-HFP 및 VdF-HFP-TFE 중에는 각각 (-CF2-CF(CF3)CH2-CF2-)구조가 존재하기 때문에 Im의 부가 반응이 진행된 것에서 기인된다.On the other hand, as shown in Table 2, the electrolyte membranes of Experimental Examples 2 and 3 were found to be 10% and 43% of phosphoric acid, respectively, so that phosphoric acid could be impregnated into the polymer membrane. This is because Im is added in VdF-HFP and VdF-HFP-TFE, respectively. Since the (-CF 2 -CF (CF 3 ) CH 2 -CF 2- ) structures exist in VdF-HFP and VdF-HFP-TFE, respectively, it is caused by the addition reaction of Im.

도 3에는, 실험예 3에서의 인산을 함침시키기 전의 고분자막의 FT-IR의 스펙 트럼의 측정 결과를 도시한다. 도 3에는, VdF-HFP-TFE 단독의 스펙트럼과, Im의 스펙트럼도 동시에 도시한다.In FIG. 3, the measurement result of the FT-IR spectrum of the polymer film before impregnating phosphoric acid in Experimental Example 3 is shown. In FIG. 3, the spectrum of VdF-HFP-TFE alone and the spectrum of Im are also shown simultaneously.

도 3에 도시한 바와 같이, 실험예 3의 스펙트럼의 700∼1500cm-1의 사이에는, VdF-HFP-TFE 단독의 스펙트럼에는 보이지 않는 몇 개의 흡수 피크가 인정된다. 실험예 3에서. 제출된 흡수 피크의 일부에는 Im의 스펙트럼의 흡수 피크와 겹치는 흡수 피크도 있다.As shown in FIG. 3, between 700-1500 cm <-1> of the spectrum of Experimental Example 3, some absorption peaks which are not visible in the spectrum of VdF-HFP-TFE alone are recognized. In Experimental Example 3. Some of the absorption peaks submitted also have absorption peaks that overlap with the absorption peaks in the spectrum of Im.

이와 같이 실험예 3의 스펙트럼은, VdF-HFP-TFE 단독의 스펙트럼에 비하면 스펙트럼 패턴이 명백히 다르며, 이것은 Im이 부가되었기 때문이다.As described above, the spectrum of Experiment 3 is clearly different in spectral pattern compared to the spectrum of VdF-HFP-TFE alone, because Im is added.

또 도 4에는, 실험예 3의 인산을 함침시키기 전의 고분자막의 TG(가열 감량)의 측정결과를 도시한다. 도 4에는, VdF-HFP-TFE 단독의 TG곡선과, Im의 TG곡선도 동시에 도시한다.4, the measurement result of TG (heating loss) of the polymer film before impregnating phosphoric acid of Experimental Example 3 is shown. In FIG. 4, the TG curve of VdF-HFP-TFE alone and the TG curve of Im are also shown simultaneously.

도 4에 도시한 바와 같이, 실험예 3의 TG곡선은, 200℃를 초과한 부근에서 완만한 감량이 시작되어 있으며, Im의 감량 개시 온도인 150℃ 부근에서는 전혀 감량이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은, 불소계 폴리머 중에 Im이 단순히 함침되어 있는 것이 아니라 불소계 폴리머에 Im이 화학적으로 결합되어 있는 것을 나타내는 것이다.As shown in Fig. 4, in the TG curve of Experimental Example 3, it can be seen that a gentle loss is started in the vicinity of more than 200 ° C, and no loss occurs at around 150 ° C, which is the reduction start temperature of Im. . This indicates that Im is not simply impregnated in the fluorine-based polymer, but that Im is chemically bonded to the fluorine-based polymer.

또 실험예 3의 고분자막은, 연료전지의 작동 온도인 100∼200℃의 사이에서는 대부분 감량이 나타나지 않아 열안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the polymer membrane of Experimental Example 3 is excellent in thermal stability because most of the weight loss does not occur between 100 to 200 ° C, which is the operating temperature of the fuel cell.

「실시예 2: 전해질의 제조예」Example 2: Preparation of Electrolyte

(실험예 4∼8)(Experimental Examples 4-8)

불소계 폴리머로서 상기 VdF-HFP-TFE를 준비하고, 이 VdF-HFP-TFE를 초산에틸에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다. 또 염기성 화합물로서 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 벤즈이미다졸을 각각 NMP에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다.The VdF-HFP-TFE was prepared as a fluorine-based polymer, and this VdF-HFP-TFE was dissolved in ethyl acetate to obtain a 20% by weight solution. As a basic compound, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and benzimidazole were each dissolved in NMP to obtain a 20% by weight solution.

그리고, VdF-HFP-TFE의 20중량% 용액과, 각종 염기성 화합물의 20중량% 용액을 중량비로 4:1의 비율로 혼합하고, 온도 60℃에서 환류시키면서 교반하여 반응시켰다. 반응 시간은 60시간이었다.Then, a 20% by weight solution of VdF-HFP-TFE and a 20% by weight solution of various basic compounds were mixed in a ratio of 4: 1 by weight, and the reaction was stirred while refluxing at a temperature of 60 ° C. The reaction time was 60 hours.

반응 후의 반응 용액을 유리 기판 위에 캐스팅하고, 그 후, 가열 온도 150℃, 가열 시간 30분의 조건으로 용매를 제거하고, 마지막으로 180℃, 2시간의 조건으로 열처리를 하여 각종 고분자막으로 했다. 더우기, 각각의 고분자막의 막두께는 25㎛였다.The reaction solution after the reaction was cast on a glass substrate, after which the solvent was removed under a condition of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 30 minutes, and finally heat treated under a condition of 180 ° C. for 2 hours to obtain various polymer films. Moreover, the film thickness of each polymer film was 25 micrometers.

그리고, 각 고분자막을 85% 인산 용액 중에 60℃, 4시간 함침시켜 인산을 도핑시켰다. 이와 같이 하여 실험예 4∼8의 전해질막을 제조했다.Each polymer film was impregnated with 85% phosphoric acid solution at 60 ° C. for 4 hours to dope phosphoric acid. In this way, the electrolyte membranes of Experimental Examples 4 to 8 were prepared.

얻어진 전해질막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 인산 도핑율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.About the obtained electrolyte membrane, the phosphate doping rate was measured similarly to Example 1. The results are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

불소계 폴리머Fluorinated Polymer 염기성 화합물Basic compound 중량비 (polymer/Im)Weight ratio (polymer / Im) 반응성Responsive 인산 도핑율(%)Phosphoric Acid Doping Rate (%) 실시예4Example 4 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 이미다졸Imidazole 4/14/1 ○○ 4343 실시예 5Example 5 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 1-메틸이미다졸1-methylimidazole 4/14/1 ×× 00 실시예6Example 6 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 2-메틸이미다졸2-methylimidazole 4/14/1 ○○ 6868 실시예7Example 7 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 2-에틸이미다졸2-ethylimidazole 4/14/1 ○○ 5151 실시예 8Example 8 VdF-HFP-TFEVdF-HFP-TFE 벤즈이미다졸Benzimidazole 4/14/1 △△ 1One

표 3에 도시한 바와 같이, 실험예 5의 전해질막에 관해서는 인산의 도핑율이 0%이고, 대부분 도핑되지 않는 것으로 판명되었다. 실험예 5에서는, 이미다졸의 NH기의 H가 CH3으로 치환된 1-메틸이미다졸을 사용했으나, 이 1-메틸이미다졸은 불소계 폴리머에 대해 반응 활성이 있는 NH기가 존재하지 않기 때문에 불소계 폴리머에 대해 반응하지 않고 이 때문에 인산이 대부분 도핑되지 않는다.As shown in Table 3, with respect to the electrolyte membrane of Experimental Example 5, the doping ratio of phosphoric acid was 0%, and it was found that most of them were not doped. In Experimental Example 5, 1-methylimidazole in which H of the NH group of the imidazole was substituted with CH 3 was used. However, since 1-methylimidazole does not have an NH group having a reactive activity with respect to the fluorine-based polymer, It does not react to fluorine-based polymers and because of this most phosphoric acid is not doped.

또 실험예 8의 전해질에 관해서는, 인산의 도핑율이 1%로 낮은 것으로 판명되었다. 실험예 8에서 사용한 벤즈이미다졸은 NH기를 가지고 있기 때문에 반응 활성이 있는 것으로 예상되지만, 어떤 다른 요인으로 부가 반응이 진행되지 않는다.As for the electrolyte of Experimental Example 8, it was found that the doping rate of phosphoric acid was as low as 1%. Benzimidazole used in Experimental Example 8 is expected to have reaction activity because it has an NH group, but the addition reaction does not proceed by any other factor.

「실시예 3: 전해질막의 제조예」Example 3 Production Example of Electrolyte Membrane

불소계 폴리머로서 상기 VdF-HFP-TFE를 준비하고, 이 VdF-HFP-TFE를 초산에틸에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다. 또 염기성 화합물로서 이미다졸을 NMP에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다.The VdF-HFP-TFE was prepared as a fluorine-based polymer, and this VdF-HFP-TFE was dissolved in ethyl acetate to obtain a 20% by weight solution. As a basic compound, imidazole was dissolved in NMP to obtain a 20% by weight solution.

그리고, VdF-HFP-TFE의 20중량% 용액과, 각종 염기성 화합물의 20중량%를, 중량비로 9:1,4:1,3:1 및 2:1의 비율로 각각 혼합하고, 온도 60℃에서 환류시키면서 교반하여 반응시켰다. 반응 시간은 60시간이었다. 더우기, 불소계 폴리머와 이미다졸의 합계량에 대한 이미다졸의 비율은 각각 10중량%(혼합비 9:1), 20중량%(혼합비 4:1), 25중량%(혼합비 3:1) 및 33.3중량%(혼합비 2:1)로 했다.Then, a 20% by weight solution of VdF-HFP-TFE and 20% by weight of various basic compounds were mixed in a ratio of 9: 1,4: 1,3: 1 and 2: 1 by weight, respectively, and the temperature was 60 ° C. The reaction was stirred while refluxing at. The reaction time was 60 hours. Moreover, the ratio of imidazole to the total amount of fluorine-based polymer and imidazole was 10% by weight (mixing ratio 9: 1), 20% by weight (mixing ratio 4: 1), 25% by weight (mixing ratio 3: 1) and 33.3% by weight, respectively. (Mixed ratio 2: 1).

반응 후의 각 반응 용액을 유리 기판상에 캐스팅하고, 그 후, 가열 온도 150℃, 가열 시간 30분의 조건으로 용매를 제거하고, 마지막으로 180℃, 2시간의 조건 으로 열처리를 수행하여 각종 고분자막으로 했다. 더우기, 고분자막의 막두께는 25㎛였다. Each reaction solution after the reaction was cast on a glass substrate, and then, the solvent was removed under a condition of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 30 minutes, and finally heat treated under a condition of 180 ° C. for 2 hours to form various polymer films. did. Moreover, the film thickness of the polymer film was 25 µm.

그리고, 각 고분자막을 85% 인산 용액 중에 60℃, 4시간 함침시켜 인산을 도핑시켰다. 이와 같이 하여 각종 전해질막을 제조했다.Each polymer film was impregnated with 85% phosphoric acid solution at 60 ° C. for 4 hours to dope phosphoric acid. In this manner, various electrolyte membranes were prepared.

얻어진 전해질막에 대해서 인산의 도핑율을 측정했다. 도핑율과 불소계 폴리머와 이미다졸의 합계량에 대한 이미다졸의 비율과의 관계를 도 5에 도시한다.The doping rate of phosphoric acid was measured about the obtained electrolyte membrane. The relationship between the doping rate and the ratio of imidazole with respect to the total amount of a fluorine-type polymer and imidazole is shown in FIG.

도 5에 도시한 바와 같이, 이미다졸의 비율이 높아짐에 따라 도핑율도 향상된다는 것을 알 수 있다. 단, 이미다졸의 비율이 33.3중량%의 전해질막에 관해서는 부가 반응은 순조롭게 진행되어 균질한 고분자막을 얻을 수 있었으나, 고분자막을 인산에 함침시켰을 때 강도가 부족하여 막의 형상을 유지하기가 곤란한 상태로서, 도핑율의 측정이 불가능했다.As shown in FIG. 5, it can be seen that as the ratio of imidazole is increased, the doping rate is also improved. However, with respect to the electrolyte membrane having an imidazole ratio of 33.3% by weight, the addition reaction proceeded smoothly to obtain a homogeneous polymer membrane. However, when the polymer membrane was impregnated with phosphoric acid, it was difficult to maintain the shape of the membrane due to insufficient strength. The measurement of doping rate was impossible.

「실시예 4: 전해질막의 제조예」Example 4 Production Example of Electrolyte Membrane

불소계 폴리머로서 VdF-HFP-TFE를 준비하고, 이 VdF-HFP-TFE를 초산에틸에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다. 또 염기성 화합물로서 이미다졸을 NMP에 용해시켜 20중량% 용액으로 했다.VdF-HFP-TFE was prepared as a fluorine-type polymer, and this VdF-HFP-TFE was dissolved in ethyl acetate to make a 20 weight% solution. As a basic compound, imidazole was dissolved in NMP to obtain a 20% by weight solution.

그리고 VdF-HFP-TFE의 20중량% 용액과 각종 염기성 화합물의 20중량%를 중량비로 3:1의 비율로 혼합하고, 온도 60℃에서 환류시키면서 교반하여 반응시켰다. 반응 시간은 60시간이었다. 더우기, 불소계 폴리머와 이미다졸의 합계량에 대한 이미다졸의 비율은 25중량%였다.And 20 weight% solution of VdF-HFP-TFE and 20 weight% of various basic compounds were mixed by the ratio of 3: 1 by weight ratio, it was made to react by stirring, refluxing at the temperature of 60 degreeC. The reaction time was 60 hours. Moreover, the ratio of imidazole to the total amount of fluorine-based polymer and imidazole was 25% by weight.

반응 후의 각 반응 용액을 유리 기판상에 캐스팅하고, 그 후, 가열 온도150 ℃, 가열 시간 30분의 조건으로 용매를 제거하고, 마지막으로 180℃, 2∼4시간의 조건으로 열처리를 수행하여 각종 고분자막으로 했다. 더우기, 고분자막의 막두께는 25㎛였다.Each reaction solution after the reaction was cast on a glass substrate, after which the solvent was removed under a condition of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 30 minutes, and finally, a heat treatment was performed under conditions of 180 ° C. and 2 to 4 hours to provide various kinds of reactions. It was set as a polymer membrane. Moreover, the film thickness of the polymer film was 25 µm.

그리고, 각 고분자막을 85% 인산 용액 중에 60℃, 4시간 함침시켜 인산을 도핑시켰다. 이와 같이 하여 각종 전해질막을 제조했다.Each polymer film was impregnated with 85% phosphoric acid solution at 60 ° C. for 4 hours to dope phosphoric acid. In this manner, various electrolyte membranes were prepared.

얻어진 전해질막에 대해서 인산의 도핑율을 측정했다. 도핑율과, 열처리 시간의 관계를 표 4에 나타낸다.The doping rate of phosphoric acid was measured about the obtained electrolyte membrane. Table 4 shows the relationship between the doping rate and the heat treatment time.

[표 4]TABLE 4

열처리 시간(hr)Heat treatment time (hr) 22 33 44 인산의 도핑율(%)Doping Rate of Phosphoric Acid (%) 180180 9898 측정불능Inability to measure

표 4에 도시한 바와 같이, 열처리 시간이 2시간에서 3시간이 되면, 도핑율이 대폭 저하된다는 것을 알 수 있다. 이것은, 열처리 시간의 증대와 함께 이미다졸에 의한 가교 반응이 진행되고 인산의 도핑 사이트가 감소되었기 때문이다. 더우기, 열처리 시간이 4시간의 전해질막에 관해서는, 고분자막을 인산에 함침시켰을 때 막이 약해져 찢어져 버리므로 도핑율의 측정이 불가능하다.As shown in Table 4, it can be seen that when the heat treatment time is from 2 hours to 3 hours, the doping rate is greatly reduced. This is because the crosslinking reaction by imidazole proceeded and the doping site of phosphoric acid decreased with the increase of heat processing time. In addition, for an electrolyte membrane having a heat treatment time of 4 hours, when the polymer membrane is impregnated with phosphoric acid, the membrane becomes weak and torn, so that the doping rate cannot be measured.

「실시예 5: 전해질막의 프로톤 전도도」Example 5 Proton Conductivity of Electrolyte Membrane

다음으로, 실시예 4에서의 열처리 시간이 2시간의 전해질막에 대해서 프로톤 전도도를 측정했다. 프로톤 전도도는, 전해질막을 2장의 백금 전극(직경 13mm)으로 좁히고 복소 임피던스 측정으로 얻어진 저항값으로부터 프로톤 전도도를 구하고, 또한 프로톤 전도도의 온도 의존성도 측정했다. 결과를 도 6에 도시한다.Next, proton conductivity was measured for the electrolyte membrane having a heat treatment time of Example 4 for 2 hours. Proton conductivity narrowed the electrolyte membrane with two platinum electrodes (13 mm in diameter), determined proton conductivity from the resistance obtained by complex impedance measurement, and measured the temperature dependence of the proton conductivity. The results are shown in FIG.

열처리 시간이 2시간인 전해질막은, 150℃에서의 프로톤 전도도가 5.8×10-3(S/cm)을 나타내었다. 또 도 6에 도시한 바와 같이, 측정온도 범위(60℃∼150℃)에서 안정적인 프로톤 전도성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.The electrolyte membrane having a heat treatment time of 2 hours exhibited a proton conductivity of 5.8 × 10 −3 (S / cm) at 150 ° C. Moreover, as shown in FIG. 6, it turns out that it shows stable proton conductivity in the measurement temperature range (60 degreeC-150 degreeC).

「실시예 6: 발전특성」Example 6: Power Generation Characteristics

실시예 4에서의 열처리 시간이 2시간인 전해질막을 사용하여 연료전지를 제조한 경우의 특성을 평가했다.The characteristic when the fuel cell was manufactured using the electrolyte membrane whose heat processing time in Example 4 is 2 hours was evaluated.

우선, 백금이 50중량% 담지된 카본 분말을 포함한 촉매층을 형성하고 이 촉매층을 카본 다공질체 위에 적층하여 연료전지용 다공질 전극으로 했다.First, a catalyst layer containing carbon powder loaded with 50% by weight of platinum was formed, and the catalyst layer was laminated on a carbon porous body to form a porous electrode for fuel cells.

그리고, 한쌍의 상기 다공질 전극 사이에 실시예 4에서의 열처리 시간이 2시간인 전해질막을 끼워 단위셀로 했다. 연료로서 수소를 100cc/분의 유량으로, 산화제로서 공기를 200cc/분의 유량으로 각각 공급하여 150℃, 무가습의 조건에서 발전 시험을 수행했다. 결과를 도 7에 도시한다.Then, an electrolyte membrane having a heat treatment time of 2 hours in Example 4 was sandwiched between the pair of porous electrodes to form a unit cell. Hydrogen was supplied at a flow rate of 100 cc / min as a fuel and air at a flow rate of 200 cc / min as an oxidizing agent, respectively, and a power generation test was conducted under a condition of 150 ° C and no humidification. The results are shown in FIG.

도 7에 도시한 바와 같이, 개방회로 전압 0∼0.6A/㎠의 전류 밀도에서 0.9∼0.5V 정도의 전압을 얻을 수 있었다. 이와 같이 본 발명에 관한 전해질막은, 고온 무가습 조건에서 운전 가능하다. 또 인산의 도핑율이 비교적 낮은데도 불구하고 우수한 발전 성능을 나타내었다.As shown in Fig. 7, a voltage of about 0.9 to 0.5 V was obtained at a current density of open circuit voltage of 0 to 0.6 A / cm 2. As described above, the electrolyte membrane according to the present invention can be operated under high temperature and no humidification conditions. In addition, despite the relatively low doping rate of phosphoric acid showed excellent power generation performance.

본 발명의 연료전지용 고분자 전해질에 의하면, 불소계 폴리머에 대해 염기성 화합물이 부가됨으로써 염기성 화합물이 부가한 위치에 인산 등의 산이 쉽게 도 핑되고, 이로써 프로톤 전도성을 발현시킬 수 있다. 또 불소계 폴리머에 부가되는 염기성 화합물이 단량체이기 때문에, 불소계 폴리머의 결정성이 잘 저하되지 않으며, 이로써 불소계 폴리머의 내열성이 저하되지 않고 작동 온도가 100℃∼200℃ 정도인 연료전지의 고분자 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.According to the fuel cell polymer electrolyte of the present invention, by adding a basic compound to the fluorine-based polymer, an acid such as phosphoric acid is easily doped at a position where the basic compound is added, thereby expressing proton conductivity. In addition, since the basic compound added to the fluorine-based polymer is a monomer, the crystallinity of the fluorine-based polymer does not degrade well, thereby making it suitable as a polymer electrolyte of a fuel cell having an operating temperature of about 100 ° C to 200 ° C without deteriorating the heat resistance of the fluorine-based polymer. Can be used.

또 염기성 화합물의 일부가 불소계 폴리머를 가교했기 때문에 전해질 자체의 안정성이 향상되고, 이로써 인산 등의 산을 함침시킨 상태에서 100℃∼200℃ 정도의 고온 분위기에 놓여진 경우에도 전해질이 용해될 우려가 없다.In addition, since some of the basic compounds crosslinked the fluorine-based polymer, the stability of the electrolyte itself is improved. Thus, even when placed in a high temperature atmosphere of about 100 ° C to 200 ° C in the state of impregnating an acid such as phosphoric acid, there is no fear of dissolving the electrolyte. .

또 염기성 화합물로서, 비교적 내열성이 우수한 이미다졸계 화합물이 사용되고 있기 때문에, 염기성 화합물이 부가된 불소계 폴리머의 내열성이 저하되지 않고 작동 온도가 100℃∼200℃ 정도인 연료전지의 고분자 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, since the imidazole compound having excellent heat resistance is used as the basic compound, the heat resistance of the fluorine-based polymer to which the basic compound is added is not lowered and can be suitably used as a polymer electrolyte of a fuel cell having an operating temperature of about 100 ° C to 200 ° C. Can be.

Claims (14)

적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머에 대해, 상기 구조에서 수소원자가 결합하는 탄소 원자에 염기성 화합물 단량체가 부가됨과 동시에, 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산이 함침되어 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.For fluorine-based polymers having at least a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, CXH 2 , and X is F). A basic compound monomer is added to a carbon atom bonded to a hydrogen atom in the structure, and at least one acid selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and phosphonic acid is impregnated. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물의 일부가, 상기 불소계 폴리머를 가교하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.The polymer electrolyte for fuel cell according to claim 1, wherein a part of the basic compound crosslinks the fluorine-based polymer. 제1항에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.The method of claim 1, wherein the fluorine-based polymer is at least one selected from vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. Polymer electrolyte for fuel cells. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이, 환내(環內) 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.The polymer electrolyte for fuel cell according to claim 1, wherein the basic compound is a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in a ring. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.The polymer electrolyte for fuel cell according to claim 1, wherein the basic compound is an imidazole compound. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.According to claim 1, wherein the basic compound is a fuel cell polymer electrolyte, characterized in that the imidazole compound represented by the formula (1) or (2). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007039878141-pat00018
Figure 112007039878141-pat00018
 상기식중, R1은 H 또는 CmHmNH2(m은 1∼3의 정수)이며, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.In the above formula, R 1 is H or C m H m NH 2 (m is an integer of 1 to 3), and R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 3). [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007039878141-pat00019
Figure 112007039878141-pat00019
 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 부가된 불소계 폴리머는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.The polymer electrolyte for a fuel cell of claim 1, wherein the fluorine-based polymer to which the basic compound is added is a compound having a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 3 to 5. [화학식 3][Formula 3]
Figure 112008036014499-pat00020
Figure 112008036014499-pat00020
 [화학식 4][Formula 4]
Figure 112008036014499-pat00021
Figure 112008036014499-pat00021
 [화학식 5][Formula 5]
Figure 112008036014499-pat00022
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 상기식중, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이며, X는 F이고, m은 1∼3의 정수이고, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.Wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, and CXH 2 , X is F, m is an integer of 1 to 3, R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is 1 to 1) Integer of 3). 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단,M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머와 염기성 화합물을, 유기 용매에 용해하여 혼합액으로 하고, 상기 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조와 상기 염기성 화합물의 반응을 수행하는 공정과,A fluorine-based polymer and a basic compound having at least a (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure (wherein M is any one of CX 3 , CX 2 H, and CXH 2 , and X is F); Dissolving in an organic solvent to form a mixed solution, and reacting the (-CF 2 -CF (M) CH 2 -CF 2- ) structure with the basic compound, 상기 반응 후의 혼합액으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 얻은 석출물의 열처리를 수행하는 공정과,Performing a heat treatment of the precipitate obtained by removing the organic solvent from the mixed solution after the reaction, 열처리 후의 석출물에 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 산을 함침시키는 공정을 구비하여 이루어진 것을 특징 으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.And a step of impregnating at least one or more acids selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and phosphonic acid to the precipitate after the heat treatment. 제8항에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.The fluorine-based polymer according to claim 8, wherein the fluorine-based polymer is at least one selected from vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. Method for producing a polymer electrolyte for fuel cells. 제8항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 환내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.The method for producing a polymer electrolyte for fuel cell according to claim 8, wherein the basic compound is a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in a ring. 제8항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.The method of manufacturing a polymer electrolyte for fuel cell according to claim 8, wherein the basic compound is an imidazole compound. 제8항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.The method of claim 8, wherein the basic compound is an imidazole compound represented by the following Chemical Formula (1) or (2). [화학식 1][Formula 1]
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 상기식중, R1은 H 또는 CmHmNH2(m은 1∼3의 정수)이며, R2는 H 또는 CnH2n+1(n은 1∼3의 정수)이다.In the above formula, R 1 is H or C m H m NH 2 (m is an integer of 1 to 3), and R 2 is H or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 3). [화학식 2][Formula 2]
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 한 쌍의 전극과 각 전극 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 연료전지용 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 연료전지.A fuel cell comprising a pair of electrodes and an electrolyte membrane disposed between each electrode, wherein the electrolyte membrane is a fuel cell polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 7. 제13항에 있어서, 상기 전극의 일부에 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CX3, CX2H, CXH2 중 어느 하나이고, X는 F이다)를 갖는 불소계 폴리머에 대해, 상기 구조에서 수소원자가 결합하는 탄소 원자에 염기성 화합물 단량체가 부가됨과 동시에, 오르토인산, 축합인산, 알킬인산, 포스폰산 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 산이 함침되어 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.The structure of claim 13, wherein at least a portion of the electrode has a structure of at least (—CF 2 —CF (M) CH 2 —CF 2 —), provided that M is any one of CX 3 , CX 2 H, and CXH 2 . For the fluorine-based polymer having F), a basic compound monomer is added to a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded in the above structure, and at least one acid selected from orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and phosphonic acid is impregnated. A fuel cell comprising a polymer electrolyte for a fuel cell.
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