KR100866325B1 - Probe for signal detection and electron emission, and method of manufacturing for same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신호 검출 및 전자방출용 프로브 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 프로브는 프로브 기재; 및 상기 프로브 기재에 위치하는 탄소나노튜브층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브층은 프로브 기재에 물리적으로 적층되어 있거나, 또는 상기 프로브 기재와 탄소나노튜브층 사이에 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기능기와 카르복시기의 화학적 결합에 의해 프로브 기재에 링크(linked)되어 있다.The present invention relates to a signal detection and electron emission probe and a method for manufacturing the same, the probe is a probe substrate; And a carbon nanotube layer positioned on the probe substrate, wherein the carbon nanotube layer is physically stacked on the probe substrate, or an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group between the probe substrate and the carbon nanotube layer. A functional group selected from the group consisting of (-CHO), hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), cyano group (-CN), sulfonic acid group (-SO 3 H), halogen group and combinations thereof It is linked to the probe substrate by chemical bonding of the carboxyl groups.
본 발명에 따른 신호 검출 및 전자방출용 프로브는 마모에 강하고, 우수한 표면 특성 측정 정밀도를 나타내며, 고진공 상태에서 냉음극으로서 전자를 방출하는 소스로서 활용할 수 있다.The probe for signal detection and electron emission according to the present invention is resistant to abrasion, exhibits excellent surface characteristic measurement accuracy, and can be utilized as a source for emitting electrons as a cold cathode in a high vacuum state.
프로브, 탄소나노튜브, 박막 Probe, Carbon Nanotube, Thin Film
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브를 개략적으로 나타낸 개략도.1 is a schematic diagram schematically showing a probe according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도.Figure 2 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a probe according to another embodiment of the present invention.
도 3은 도 2에 따른 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.3 is a process diagram schematically showing a method for manufacturing a probe according to FIG. 2.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도.Figure 4 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a probe according to another embodiment of the present invention.
도 5는 도 4에 따른 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.5 is a process diagram schematically showing a method for manufacturing a probe according to FIG. 4.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 프로브의 제조방법에 있어서 탄소나노튜브를 직립하게 하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.Figure 6 is a process diagram schematically showing a process for making carbon nanotubes upright in the method of manufacturing a probe according to another embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 프로브를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진. Figure 7 is a photograph showing the results of observing the probe prepared in Example 1 of the present invention with a scanning electron microscope.
본 발명은 신호 검출 및 전자 방출용 프로브(probe) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마모에 강하고, 우수한 표면 특성 측정 정밀도를 나타내어, 표면 신호나 화학적 신호를 검출하는 기계적, 물리적, 전기적 장치 및 전자 방출용으로서 활용이 가능한 신호 검출용 프로브 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to probes for signal detection and electron emission, and methods of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to mechanical, physical, and electrical devices that detect surface signals and chemical signals by being resistant to abrasion and exhibiting excellent surface property measurement accuracy. The present invention relates to a signal detection probe and a method for manufacturing the same, which can be utilized for devices and electron emission.
일반적으로 신호 검출용 프로브는 나노 막대(nano-rod)와 같은 니들(needle)형태의 나노 구조물이 부착된 프로브를 의미하는 것으로, 기계적 및 화학적 작용을 검출할 수 있도록 하는 주사 탐침 현미경(scanning probe microscope, SPM)의 프로브 니들로서 사용될 수 있으며, 이외에도 화학적 센서, 바이오 센서에 응용될 수 있다.In general, a signal detecting probe refers to a probe having a needle-like nanostructure attached to it, such as a nano-rod, and a scanning probe microscope that detects mechanical and chemical actions. , SPM) can be used as a probe needle, and can be applied to chemical sensors and biosensors.
주사 탐침 현미경에는 터널 전류(tunnel current)를 측정하는 주사 터널링 현미경(scanning tunneling microscope, STM), 반데르발스힘(van der waals atomic force)을 이용해 표면 자국(surface indentation)을 검출하는 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM), 마찰력에 의해 표면 차이를 검출하는 래터럴 힘 현미경(lateral force microscope, LFM), 자기장(magnetic field)의 특성을 자성을 띈 니들을 이용해 검출하는 마그네틱 힘 현미경(magnetic force microscope, MFM), 샘플과 프로브 사이에 전압을 걸어서 전기장을 측정하는 일렉트릭 필드 힘 현미경(electric field force microscope, EFM), 화학적 기능그룹의 표면 분포를 재는 케미컬 포스 마이크로스코프(chemical force microscope, CFM), 샘플과 니들 사이의 커패시턴스(capacitance)를 측정하는 스캐닝 커패시턴스 마이크로스코프(scanning capacitance microscope, SCM), 표면의 열적분포도를 구분된 영상으로 표시하는 스캐닝 서멀 마이크로스코프(scanning thermal microscope, SThM), 시료 의 전기화학적 성질을 측정하는 일렉트로케미스트리 스캐닝 프로브 마이크로스코프(electrochemistry scanning probe microscope, EC-SPM) 등이 있다. 이러한 현미경들은 일반적으로 원자 수준까지의 높은 분해능을 가지고 표면신호를 검출한다.Scanning probe microscopes have a scanning tunneling microscope (STM) that measures tunnel current, and an atomic microscope that detects surface indentation using van der waals atomic force. force microscope (AFM), lateral force microscope (LFM) to detect surface differences by friction, and magnetic force microscope (MFM) to detect magnetic field characteristics using magnetic needles ), An electric field force microscope (EMF) measuring the electric field by applying a voltage between the sample and the probe, a chemical force microscope (CFM) measuring the surface distribution of chemical functional groups, and the sample and needle Scanning capacitance microscope (SCM) to measure the capacitance between, thermal surface Scanning thermal microscopes (SThMs), which display distribution maps as discrete images, and electrochemistry scanning probe microscopes (EC-SPMs), which measure the electrochemical properties of samples. These microscopes generally detect surface signals with high resolution down to the atomic level.
상기 주사 탐침 현미경은 신호 검출용 프로브에 달린 프로브 팁에 의해 샘플 표면상의 원자로부터 물리적 화학적 반응을 검출한다. 상기 프로브 팁은 물리적 화학적 반응을 검출하는 센서의 역할을 하게 되며, 프로브의 가장 끝단에 부착되어 있다. 프로브의 구조는 어떤 물리량을 검출하는가에 따라 달라지며, 일반적으로 프로브 팁이 미세한 구조일수록 검출할 수 있는 물리량의 단위가 미세해진다. 또한, 프로브 팁이 특정한 형상을 가지면 1차원적인 측정이 아니라 2차원적인 측정이 가능하게 되기도 한다. 따라서 이러한 현미경의 프로브 팁으로서 직경이 1nm에 근접하는 탄소나노튜브가 최근에 사용되고 있다. 일 례로 AFM의 프로브 팁은 일반적으로 캔틸레버(cantilever) 끝단에 피라미드 형상의 뾰족한 모양을 만들어 사용하는 것이 일반적이지만, 탄소 나노 튜브를 피라미드의 끝단에 부착하여 사용하기도 한다. 이는 원자적으로 매우 높은 종횡비(aspect ratio) 및 작은 직경을 가진 팁(tip)을 사용하는 것이 측정에 유리하기 때문이다.The scanning probe microscope detects a physical chemical reaction from atoms on the sample surface by a probe tip attached to a signal detection probe. The probe tip serves as a sensor for detecting a physical chemical reaction and is attached to the most end of the probe. The structure of the probe depends on which physical quantity is detected, and in general, the finer the probe tip, the finer the unit of the physical quantity that can be detected. In addition, if the probe tip has a specific shape, two-dimensional measurement may be possible instead of one-dimensional measurement. Therefore, carbon nanotubes having a diameter close to 1 nm have recently been used as probe tips of such microscopes. For example, AFM probe tip is generally used to make a pyramidal pointed shape at the end of the cantilever, but carbon nanotubes are also attached to the end of the pyramid. This is because the use of tips with atomically very high aspect ratios and small diameters is advantageous for the measurement.
본 발명의 목적은 안정된 특성으로 구조의 형상을 정확하게 측정할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출할 수 있고, 전자를 방출할 수 있는 신호 검출 및 전자방출용 프로브를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a probe for signal detection and electron emission that can not only accurately measure the shape of a structure with stable properties but also detect various physical, chemical and biological signals and can emit electrons.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신호 검출 및 전자 방출용 프로브의 제조방 법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the signal detection and electron emission probe.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기계적 또는 전기적 장치에 장착되어 표면 신호 또는 화학, 생물학적 신호를 검출하거나 전자를 방출하는 신호 검출 및 전자 방출용 프로브에 있어서, 프로브 기재; 및 상기 프로브 기재에 위치하는 탄소나노튜브층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브층은 프로브 기재에 물리적으로 적층되어 있거나, 또는 상기 프로브 기재와 탄소나노튜브층 사이에 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기능기와 카르복시기의 화학적 결합에 의해 프로브 기재에 링크(linked)된 것인 신호 검출 및 전자방출용 프로브를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a signal detection and electron emission probe for detecting a surface signal or a chemical, biological signal or emitting electrons mounted on a mechanical or electrical device, the probe substrate; And a carbon nanotube layer positioned on the probe substrate, wherein the carbon nanotube layer is physically stacked on the probe substrate, or an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group between the probe substrate and the carbon nanotube layer. A functional group selected from the group consisting of (-CHO), hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), cyano group (-CN), sulfonic acid group (-SO 3 H), halogen group and combinations thereof Provided is a probe for signal detection and electron emission that is linked to a probe substrate by chemical bonding of a carboxyl group.
본 발명은 또한 탄소나노튜브를 표면처리하여 기능기를 도입한 후 프로브 기재에 도포하거나, 또는 프로브 기재를 표면처리하여 기능기를 도입한 후 탄소나노튜브를 도포하여 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성하는 단계를 포함하는 신호 검출 및 전자방출용 프로브의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube layer on the probe substrate by applying a functional group by surface treatment of the carbon nanotubes and then applying the functional group, or by applying a carbon nanotube after introducing the functional group by the surface treatment of the probe substrate. It provides a method for producing a signal detection and electron emission probe comprising the step.
특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에서 '사이클로알킬렌기'란 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기를, '알케닐렌기'란 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기를, '아릴렌기'란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미한다.Unless otherwise specified, the term "cycloalkylene group" herein refers to a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, an "alkenylene group" to an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an "arylene group" It means an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
탄소나노튜브 팁은 뾰족함(sharpness), 고 종횡비(high aspect ratio), 높은 기계적 강도(high mechanical stiffness), 높은 탄성, 화학성분의 조절 용이성, 적은 마모특성 등으로 인해 AFM의 측정, 조작 및 제조 분야에서 성능을 향상시키는데 이상적인 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 이러한 탄소 나노 튜브 팁은 수명이 길고, 폭이 좁고 깊은 구조물을 측정하는데 유리하며, 1 nm이하의 크기를 측정할 수 있는 높은 분해능을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 기존의 돌출된 팁 상에 탄소나노튜브를 원하는 각도와 길이로 정확하게 부착하여 탄소나노튜브 프로브를 제작하는 것은 매우 어려운 일이다. Carbon nanotube tips measure, manipulate, and manufacture AFMs due to their sharpness, high aspect ratio, high mechanical stiffness, high elasticity, ease of chemical control, and low wear characteristics. It is known to have ideal properties to improve performance in the field. These carbon nanotube tips are advantageous for measuring long life, narrow and deep structures, and have a high resolution capable of measuring sizes of 1 nm or less. However, it is very difficult to fabricate carbon nanotube probes by accurately attaching carbon nanotubes to desired angles and lengths on existing protruding tips.
고 진공의 SEM이나 TEM에 수동으로 조작기(manipulator)를 이용해 하나씩 부착하는 방법은 시간이 매우 많이 들어서 생산성이 별로 없는 방법이며, 이 방법의 경우 길이를 조절하기 위해서는 별도의 절단 공정을 추가로 거쳐야 한다.Manual attachment to a high vacuum SEM or TEM using a manipulator is very time consuming and not very productive. In this case, an additional cutting process is required to adjust the length. .
또한 다이(Dai)에 의해 개발된 방법으로, 대량의 AFM용 실리콘 피라미드를 장착한 웨이퍼 상에서 스핀 코팅(spin coating)에 전구체를 도포한 다음, 피라미드에만 전구체를 남겨둔 채 나머지를 에칭(etching) 과정을 통해 제거하여 피라미드의 끝단에만 전구체가 남도록 만들고, 이 후에 카본을 포함하는 가스 속에서 CVD방법을 이용해 카본 나노튜브를 성장시키는 방법이 알려져 있다(Wafer scale production of carbon nanotube scanning probe tips for atomic force microscopy, Applied Physics letters, Vol. 80, No. 12, Erhan Yenilmez etc., 2002, march, pp2225-2227). 그러나 이 방법 역시 탄소나노튜브의 길이나 각도를 정확하게 조절하기는 매우 어렵기 때문에 균일한 제작이 힘든 단점이 있다. In addition, the method developed by Dai is applied to spin coating on a wafer equipped with a large amount of silicon pyramids for AFM, and then etches the rest leaving the precursor only in the pyramid. It is known to grow carbon nanotubes by using CVD method in a gas containing carbon after removing them through the precursor to leave the precursor only at the end of the pyramid (Wafer scale production of carbon nanotube scanning probe tips for atomic force microscopy, Applied Physics letters, Vol. 80, No. 12, Erhan Yenilmez etc., 2002, march, pp 2225-2227). However, this method also has a disadvantage in that uniform manufacturing is difficult because it is very difficult to accurately control the length or angle of the carbon nanotubes.
이외에도 접착제를 사용해서 프로브를 근접시킨 후에 수직으로 세워져 있는 탄소나노튜브를 접촉시켜 부착하는 방법, 또는 자기장이나 전기장을 이용하여 탄소나노튜브를 팁의 끝 부분으로부터 돌출되도록 하여 부착하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들 역시 균일한 프로브를 대량으로 얻기가 어렵다는 문제가 있다.In addition, there is a method of contacting and attaching carbon nanotubes standing vertically after the probe is approached using an adhesive, or a method of attaching carbon nanotubes protruding from the tip of a tip using a magnetic field or an electric field. However, these methods also have a problem that it is difficult to obtain a uniform probe in large quantities.
이에 대해 본 발명에서는 탄소나노튜브의 랑뮤어-블로젯막(Langmuir-Blodgett Film: LB 막)을 이용한 물리적 코팅방법으로 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성하거나, 또는 기능기가 도입된 프로브 기재 위에 화학적 결합을 통해 탄소나노튜브층을 보다 안정적으로 고정시킴으로써 내마모성 및 표면 특성에 대한 측정 정밀도가 향상되고, 고 진공 상태에서 냉음극(cold cathode)으로 전자를 방출할 수 있다.In the present invention, a carbon nanotube layer is formed on a probe substrate by a physical coating method using a Langmuir-Blodgett film (LB film) of carbon nanotubes, or a chemical bond is formed on a probe substrate on which a functional group is introduced. By more stably fixing the carbon nanotube layer, the measurement accuracy of the wear resistance and the surface properties is improved, and electrons can be emitted to the cold cathode under high vacuum.
상기 랑뮤어 블로젯법이란 기체 또는 액체의 계면상에 양친매성 분자의 단분자막을 형성한 후 이를 고체기판 표면에 반데르반스힘(van der waals force)에 의한 물리적 적층 방식으로 단분자막을 형성시키는 기술로, 상기 계면상에 형성된 단분자막을 랑뮤어 블로젯막이라 한다.The Langmuir blowjet method is a technique of forming a monomolecular film of amphiphilic molecules on an interface of a gas or a liquid, and then forming the monomolecular film on the surface of a solid substrate by physical lamination by van der waals force. The monomolecular film formed on the interface is called a Langmuir blowjet film.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브는, 프로브 기재; 및 상기 프로브 기재에 위치하는 탄소나노튜브층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브층은 프로브 기재에 물리적으로 적층되어 있거나, 또는 상기 프로브 기재와 탄소나노튜브층 사이에 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 구성된 군 에서 선택되는 기능기와 카르복시기의 화학적 결합에 의해 프로브 기재에 링크되어 있다.That is, the probe for signal detection and electron emission according to an embodiment of the present invention, the probe substrate; And a carbon nanotube layer positioned on the probe substrate, wherein the carbon nanotube layer is physically stacked on the probe substrate, or an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group between the probe substrate and the carbon nanotube layer. A functional group selected from the group consisting of (-CHO), hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), cyano group (-CN), sulfonic acid group (-SO 3 H), halogen group and combinations thereof It is linked to the probe substrate by chemical bonds of carboxyl groups.
탄소나노튜브는 일반적으로 산(acid)을 이용한 정제나 절단 공정을 거치게 되면 표면 및 끝단에 -COOH, -OH, -C=O, -O- 등과 같은 기능기들이 형성되게 되는데, 이때 카르복실기(-COOH)가 주를 이룬다. 이에 따라 프로브 기재에 대한 표면처리에 의해 프로브 기재 표면에 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH) 등과 같은 기능기들이 형성될 경우, 이들 기능기와 탄소나노튜브의 카르복실기가 결합하여 안정적인 화학적 공유결합을 형성하게 된다. 일례로, 아민기(-NH2)가 노출된 프로브 기재 표면과 탄소나노튜브에 노출된 카르복실기(-COOH) 사이에서는 아미드 결합(-CONH-)이 형성될 수 있다.Carbon nanotubes generally form functional groups such as -COOH, -OH, -C = O, and -O- on the surface and at the end when purification or cutting process using an acid is performed, wherein a carboxyl group (- COOH) dominates. Accordingly, when functional groups such as amine group (-NH 2 ), aldehyde group (-CHO), hydroxyl group (-OH) and the like are formed on the surface of the probe substrate by surface treatment of the probe substrate, these functional groups and carbon nanotubes are formed. The carboxyl group of to combine to form a stable chemical covalent bond. For example, an amide bond (-CONH-) may be formed between the surface of the probe substrate exposed with the amine group (-NH 2 ) and the carboxyl group (-COOH) exposed to the carbon nanotubes.
상기 프로브 기재로는 금속, 반도체, 반도체 산화물, 금속 산화물 등 주사 탐침 현미경에서 프로브 팁으로 사용가능한 물질이라면 특별히 제한됨없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 Si, 실리콘나이트라이드(Si3N4 또는 SiN), Al2O3, SiC, 텅스텐, 철, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. As the probe substrate, any material that can be used as a probe tip in a scanning probe microscope such as metal, semiconductor, semiconductor oxide, metal oxide, etc. may be used without particular limitation. Preferably, one selected from the group consisting of Si, silicon nitride (Si 3 N 4 or SiN), Al 2 O 3 , SiC, tungsten, iron, and combinations thereof may be used.
상기 프로브 기재는 표면에 전기나 자기를 띄도록 금속 또는 자성체로 이루어진 전자기 막을 포함할 수도 있다. 구체적으로는 금, 백금, 은, 알루미늄, 팔라듐, 구리, 티타늄, 크롬 등의 금속; 또는 망간, 코발트, 철 등의 자성체; 및 이의 조합을 포함하는 전자기 막을 포함할 수 있다. 상기 전자기 막은 증착(evaporator), 스퍼터링(sputtering), 도금 등 통상의 막 형성 방법으로 형성될 수 있다.The probe substrate may include an electromagnetic film made of a metal or a magnetic material to display electricity or magnetism on the surface. Specifically, Metals, such as gold, platinum, silver, aluminum, palladium, copper, titanium, and chromium; Or magnetic materials such as manganese, cobalt and iron; And electromagnetic membranes including combinations thereof. The electromagnetic film may be formed by a conventional film forming method such as evaporator, sputtering, plating, or the like.
또한 상기 프로브 기재는 기계적 또는 전기적 장치에 고정되는 지지부, 및 상기 지지부의 최 끝단에 위치하며 신호 검출을 위하여 돌출된 돌출부를 포함할 수도 있다. 이에 따라 상기 프로브 기재에 형성되는 탄소나노튜브층은 지지부와 돌출부 표면 전체를 덮도록 형성될 수도 있고, 돌출부에만 돌출부의 형상을 따라 형성될 수도 있다. 이때, 상기 프로브 기재의 지지부와 돌출부는 동일한 물질로 이루어질 수도 있고, 서로 상이한 물질로 이루어질 수도 있다.In addition, the probe substrate may include a support fixed to a mechanical or electrical device, and a protrusion positioned at the end of the support and protruding for signal detection. Accordingly, the carbon nanotube layer formed on the probe substrate may be formed to cover the entire surface of the support and the protrusion, or may be formed along the shape of the protrusion only on the protrusion. In this case, the support portion and the protrusion of the probe substrate may be made of the same material, or may be made of different materials.
상기 지지부의 최 끝단 돌출부는 탄소나노튜브가 돌출부의 곡률반경을 따라 균일한 막의 형태의 입혀질 수 있도록 10nm 이상의 곡률반경을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 내지 1㎛의 곡률반경을 갖는 것이 좋다. 돌출부가 10nm 미만의 곡률반경을 가질 경우 탄소나노튜브층이 돌출부 끝 단에서 다시 돌출된 형태로 튀어나오게 된다. 이는 물론 팁으로서 가치가 있지만 그 튀어나오는 정도나 각도, 양을 조절하기가 어려운 단점이 생기게 된다. 따라서 보다 완만한 곡률반경을 가지는 돌출부를 사용함으로써 탄소나노튜브층이 고르게 돌출부의 뾰족한 끝부분의 표면을 따라 입혀지도록 하는 것이 중요하다.The most protruding portion of the support may have a radius of curvature of 10 nm or more so that the carbon nanotubes may be coated in the form of a uniform film along the radius of curvature of the protrusion, and more preferably, have a radius of curvature of 10 nm to 1 μm. good. When the protrusion has a radius of curvature of less than 10 nm, the carbon nanotube layer protrudes again from the end of the protrusion. This, of course, is valuable as a tip, but it is difficult to control the amount, angle, or amount of the protruding part. Therefore, it is important that the carbon nanotube layer is evenly coated along the surface of the pointed end of the protrusion by using a protrusion having a gentler radius of curvature.
또한 상기 탄소나노튜브층내 탄소나노튜브는 돌출부의 돌출 방향으로 직립하고 있는 것이 보다 바람직하다. 탄소나노튜브층이 형성된 프로브 기재의 돌출부에 있어서 끝 부분에 탄소나노튜브가 세워진 형태로 뾰족하게 돌출하게 되면 고해상도의 이미지를 측정하는데 매우 유리하다.The carbon nanotubes in the carbon nanotube layer are more preferably upright in the protruding direction of the protrusions. When the carbon nanotube layer is protruded sharply in the form of the carbon nanotubes standing on the end of the protruding portion of the probe substrate is very advantageous for measuring a high resolution image.
상기 탄소나노튜브층은 1㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람 직하게는 1nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것이 좋다. 탄소나노튜브층의 두께가 1㎛를 초과하면 박막이 프로브 기재의 표면의 굴곡을 따라 균일하게 도포되지 못하여 바람직하지 않다.The carbon nanotube layer preferably has a thickness of 1 μm or less, more preferably 1 nm to 1 μm. When the thickness of the carbon nanotube layer exceeds 1 μm, the thin film may not be uniformly applied along the curvature of the surface of the probe substrate, which is not preferable.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브; 단일벽 탄소나노튜브 묶음(bundles of single-walled carbon nanotubes); 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브; 금속 또는 유기물이 수식된 탄소나노튜브; DNA, 프로테인(protein) 등의 바이오 물질이 부착된 탄소나노튜브; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 돌출된 표면에서 그 형태가 돌출된 표면을 따라 구부러질 수 있는 가능성이 높은 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다.The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes; Bundles of single-walled carbon nanotubes; Double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes; Carbon nanotubes in which metals or organic substances are modified; Carbon nanotubes to which biomaterials such as DNA and protein are attached; And mixtures thereof, it is more preferable to use single-walled carbon nanotubes, which are likely to be bent along the protruding surface in the protruding surface.
상기 프로브 기재 또는 탄소나노튜브는 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기능기로 더 표면처리하여 링크된(linked) 것일 수 있다.The probe substrate or carbon nanotubes may include an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group (-CHO), a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a cyano group (-CN), and a sulfonic acid group (-SO 3 H), a halogen group and a functional group selected from the group consisting of a combination thereof may be further surface-linked.
이하에서 본 발명의 실시예에 따른 신호 검출용 프로브를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 이하에서는 편의상 주사 탐침 현미경의 일종인 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 위주로 설명하지만, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 따라서 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 다양한 종류의 주사 탐침 현미경이나 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 신호를 검출하는 센서 프로브나 전자를 방출하는 방출원에도 적용할 수 있다.Hereinafter, a signal detection probe according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, for the sake of convenience, an atomic force microscope (AFM), which is a kind of scanning probe microscope, will be described. However, this is merely to illustrate the present invention. Accordingly, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various kinds of scanning probe microscopes, sensor probes for detecting various physical, chemical, and biological signals, and emission sources for emitting electrons.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals designate like elements throughout the specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브(10)는 프로브 기재(1) 및 상기 프로브 기재(1)에 위치하며, 탄소나노튜브(5a, 5b)를 포함하는 탄소나노튜브층(5)를 포함한다. 상기 탄소나노튜브층(5)은 프로브 기재(1)에 반데르 발스 힘에 의해 물리적으로 적층되어 있을 수도 있고, 또는 상기 프로브 기재(1)와 탄소나노튜브층(5) 사이 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기능기와 카르복시기의 화학적 결합(3)에 의해 프로브 기재(1)에 링크되어 있을 수도 있다. 1 is a schematic diagram schematically showing the structure of a signal detection and electron emission probe according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1 in more detail, the signal detection and
또한 상기 프로브 기재(1)는 기계적 또는 전기적 장치에 고정되는 지지부(1a), 및 상기 지지부의 최 끝단에 위치하며 신호 검출을 위하여 돌출된 돌출부(1b)를 포함할 수도 있다.In addition, the probe substrate 1 may include a support 1a fixed to a mechanical or electrical device, and a
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브는, 탄소나노튜브에 표면처리하여 기능기를 도입한 후 프로브 기재에 도포하거나, 또는 프로브 기재를 표면처리하여 기능기를 도입한 한 후 탄소나노튜브를 도포하여 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방 법에 의해 제조될 수 있다.The probe for signal detection and electron emission according to an embodiment of the present invention having the structure described above may be coated on a probe substrate after surface treatment on a carbon nanotube, and then applied to a probe substrate, or the surface treatment may be performed on a probe substrate. After the introduction, the carbon nanotubes may be coated to form a carbon nanotube layer on the probe substrate, and may be manufactured by a manufacturing method including the step of forming a carbon nanotube layer.
먼저 탄소나노튜브를 표면처리하여 기능기를 갖도록 한 후 프로브 기재에 도포하는 방법은, 탄소나노튜브를 표면처리하여 표면에 기능기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S11); 기능기를 포함하는 탄소나노튜브를 휘발성 용매중에 분산시킨 후 수(水)막 위에 탄소나노튜브를 포함하는 LB 막을 제조하는 단계(S12); 및 상기 탄소나노튜브의 LB막이 형성된 수막에 프로브 기재를 함침하여 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성하는 단계(S13)를 포함한다.First, the carbon nanotubes are surface treated to have functional groups, and then coated on a probe substrate, comprising: preparing carbon nanotubes including functional groups on the surface by treating the carbon nanotubes (S11); Dispersing the carbon nanotubes including the functional groups in a volatile solvent to prepare an LB film including the carbon nanotubes on the water film (S12); And forming a carbon nanotube layer on the probe substrate by impregnating the probe substrate in the water film on which the LB film of the carbon nanotubes is formed (S13).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 탄소나노튜브를 표면처리하여 표면에 기능기를 포함하는 탄소나노튜브를 제조한다(S11).2 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a signal probe according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 2 in more detail, first to prepare a carbon nanotube containing a functional group on the surface by treating the carbon nanotube (S11).
탄소나노튜브는 앞서 설명한 바와 동일하다.Carbon nanotubes are the same as described above.
탄소나노튜브는 산(acid)을 이용한 정제처리 또는 분산성 향상을 위한 절단 공정시 탄소나노튜브의 표면 및 끝단에 -COOH, -OH, -C=O, -O- 등과 같은 기능기들이 형성되며, 이중에서도 카르복실기(-COOH)가 주를 이룬다. In carbon nanotubes, functional groups such as -COOH, -OH, -C = O, and -O- are formed on the surface and ends of the carbon nanotubes during the purification process using an acid or a cutting process for improving dispersibility. Of these, the carboxyl group (-COOH) is the dominant.
이와 같은 탄소나노튜브에 대하여 하기 화학식 1의 화합물로 표면처리를 실시한다.Such carbon nanotubes are surface treated with a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
NH2-R1-XNH 2 -R 1 -X
상기 식에서 R1은 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 헤테로고 리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.Wherein R 1 is selected from the group consisting of a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a combination thereof, X is an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group (- CHO), hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), cyano group (-CN), sulfonic acid group (-SO 3 H), halogen and combinations thereof.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 아민기(-NH2)는 탄소나노튜브 표면의 카르복실기와 화학적 공유결합을 통해 아미드 결합을 형성한다. In the compound of Formula 1, the amine group (-NH 2 ) forms an amide bond through a chemical covalent bond with a carboxyl group on the surface of the carbon nanotube.
또한, 상기 R1은 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다. 구체적으로는 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 2-부테닐렌기, p-페닐렌기, 나프틸렌기, 2,3-테트라졸-디일기, 1,3-트리아졸-디일기, 1, 5-벤즈이미다졸-디일기, 2,5-벤조티아졸-디일기, 2,5-피리미딘-디일기, 3-페닐-2,5-테트라졸-디일기, 2,5-피리딘-디일기, 2,4-퓨란-디일기, 1,3-피페리딘-디일기, 2,4-몰포린-디일기, 1,2-티오펜-디일기, 1,4-티오펜-디일기 등을 들 수 있다.In addition, R 1 is preferably selected from the group consisting of a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, oxygen, sulfur, nitrogen, and a combination thereof. It is preferably selected from the group consisting of divalent heterocyclic groups containing elements and combinations thereof. Specifically, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, 2-butenylene group, p-phenylene group, naphthylene group, 2,3-tetrazol-diyl group, 1,3-triazole-diyl group , 1, 5-benzimidazole-diyl group, 2,5-benzothiazole-diyl group, 2,5-pyrimidine-diyl group, 3-phenyl-2,5-tetrazol-diyl group, 2,5 -Pyridine-diyl group, 2,4-furan-diyl group, 1,3-piperidine-diyl group, 2,4-morpholin-diyl group, 1,2-thiophene-diyl group, 1,4- And thiophene-diyl groups.
상기 X는 프로브 기재에 탄소나노튜브층이 형성되었을 때 최외각에 노출되는 기능기다.X is a functional group exposed to the outermost part when the carbon nanotube layer is formed on the probe substrate.
상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 방법은 통상의 표면처리 방법을 사용할 수 있는데, 구체적으로 화학식 1의 화합물과 옥시디아닐린과 같은 아민계 커플링제가 녹아있는 용액을 탄소나노튜브 분산액에 혼 합한 후 아미드 결합 반응을 진행함으로 탄소나노튜브에 기능기를 노출시킬 수 있다.A method of introducing a functional group to the carbon nanotubes using the compound of Formula 1 may be a conventional surface treatment method, specifically, a solution in which the compound of Formula 1 and an amine coupling agent such as oxydianiline is dissolved The functional group can be exposed to carbon nanotubes by mixing the nanotube dispersion and then carrying out an amide bond reaction.
이어 상기 기능기를 포함하는 탄소나노튜브를 휘발성 용매 중에 분산시킨 후 수(水)막 위에 탄소나노튜브를 포함하는 LB 막을 제조한다(S12).Subsequently, after dispersing the carbon nanotubes containing the functional group in a volatile solvent, an LB film including the carbon nanotubes is prepared on the water film (S12).
탄소나노튜브의 LB 막은 물과 혼합되지 않고 물 위에 분리된 층으로 존재하는 휘발성 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산시킴으로써 형성할 수 있다.The LB film of the carbon nanotubes can be formed by dispersing the carbon nanotubes in a volatile organic solvent which is not mixed with water but exists as a separate layer on the water.
이때 휘발성 용매로는 1,4-디옥산, 3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에텔렌글리콜 디부틸 에테르 등과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤류; 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.At this time, as the volatile solvent, 1,4-dioxane, 3-dioxolane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dietylene glycol dibutyl ether, etc. Same ethers; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like; Esters such as ethyl acetate and tetrahydrofuran; Dimethylformamide and the like can be used.
상기 탄소나노튜브의 LB막이 형성된 수막에 프로브 기재를 함침하여 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성함으로써(S13), 신호 검출 및 전자 방출용 프로브를 제조할 수 있다(S14).The carbon nanotube layer is formed on the probe substrate by impregnating the probe substrate with the water film on which the LB film of the carbon nanotubes is formed (S13), thereby preparing a probe for signal detection and electron emission (S14).
탄소나노튜브막이 형성된 수막에 프로브 기재를 넣었다 빼게 되면 탄소나노튜브가 프로브 기재에 반데르 발스 힘에 의해 물리적으로 적층되게 된다. 이때 탄소나노튜브는 프로브 기재 끝 단에서 돌출되거나 표면에 얇은 막의 형태로 입혀지게 된다. 이는 프로브 기재의 돌출부 끝 단에서의 곡률반경과 밀접한 관련이 있다. 본 발명에서는 탄소나노튜브가 돌출부 끝단의 곡률반경을 따라 막의 형태의 입혀지기 위해서 10nm이상의 곡률반경을 갖는 것이 바람직하다. 돌출부의 끝단이 10nm 이 하의 곡률반경을 가지게 되면 탄소나노튜브 막은 돌출부의 끝 단에서 다시 돌출된 형태로 튀어나오게 된다. 이는 물론 탄소나노튜브 팁으로서 가치가 있지만 그 튀어나오는 정도나 각도, 양을 조절하기가 어려우므로 보다 완만한 곡률반경을 갖는 돌출부을 사용함으로써 탄소나노튜브층이 고르게 프로브 기재의 돌출부에 있어서 뾰족한 끝부분의 표면을 따라 입혀지도록 하는 것이 바람직하다. When the probe substrate is inserted into and removed from the water film on which the carbon nanotube film is formed, the carbon nanotubes are physically stacked on the probe substrate by van der Waals forces. At this time, the carbon nanotubes protrude from the ends of the probe substrate or are coated in the form of a thin film on the surface. This is closely related to the radius of curvature at the end of the protrusion of the probe substrate. In the present invention, the carbon nanotubes preferably have a radius of curvature of 10 nm or more in order to be coated in the form of a film along the radius of curvature of the tip of the protrusion. When the end of the protrusion has a radius of curvature of 10 nm or less, the carbon nanotube film protrudes again from the end of the protrusion. This, of course, is valuable as a carbon nanotube tip, but it is difficult to control the amount, angle and amount of protruding, so that the carbon nanotube layer is evenly used at the protruding portion of the probe substrate by using a protrusion having a smoother radius of curvature. It is desirable to coat along the surface.
도 3은 상기 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 3을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브에 대해 화학식 1의 화합물로 표면처리한다. 표면처리 결과 화학식 1의 화합물의 아민기(-NH2) 부분이 탄소나노튜브 표면의 카르복시기와 결합하여 아미드결합을 형성하게 되고, 탄소나노튜브 표면 바깥쪽에는 화학식 1의 화합물에서 기능기(X) 부분이 노출되게 된다. 이와 같이 기능기가 도입된 탄소나노튜브를 휘발성 용매에 분산시켜 수막 위에 탄소나노튜브의 LB막을 형성한 후 상기 탄소나노튜브의 LB막이 형성된 수막에 프로브 기재를 넣었다 빼게 되면 기능기(X)가 도입된 탄소나노튜브가 반데르 발스 힘에 의해 프로브 기재에 고정됨으로써 프로브 기재에 탄소나노튜브층이 형성되게 된다.3 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing the probe. Referring to Figure 3 in detail, the surface of the carbon nanotube having a carboxyl group is treated with a compound of formula (1). As a result of the surface treatment, the amine group (-NH 2 ) of the compound of Formula 1 is combined with the carboxyl group on the surface of the carbon nanotube to form an amide bond, and the functional group (X) The part is exposed. In this way, the carbon nanotubes into which the functional groups are introduced are dispersed in a volatile solvent to form an LB film of carbon nanotubes on the water film, and then the probe substrate is inserted into and removed from the water film on which the LB film of the carbon nanotubes is formed. The carbon nanotubes are fixed to the probe substrate by van der Waals forces, thereby forming a carbon nanotube layer on the probe substrate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로브의 제조방법으로서 프로브 기재를 표면처리하여 기능기를 도입한 후 탄소나노튜브를 도포하는 방법은, 프로브 기재를 표면처리한 후 건조하여 프로브 기재 표면에 탄소나노튜브와의 화학적 결합을 유도하는 기능기를 형성하는 단계(S21); 및 상기 기능기를 포함하는 프로브 기재를 탄소나노튜브 분산액에 함침시켜 탄소나노튜브층을 형성시키는 단계(S22)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 기능기는 앞서 설명한 바와 동일하다.In addition, as a method of manufacturing a probe according to an embodiment of the present invention, a method of coating a carbon nanotube after surface treatment of a probe substrate and introducing functional groups is performed by treating the surface of the probe substrate and drying the carbon nanotube on the surface of the probe substrate. Forming a functional group for inducing chemical bonding with the tube (S21); And impregnating the probe substrate including the functional group into the carbon nanotube dispersion to form a carbon nanotube layer (S22). In this case, the functional group is the same as described above.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 4를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 프로브 기재를 하기 화학식 2의 화합물을 이용하여 표면처리한 후 건조하여 프로브 기재 표면에 탄소나노튜브와의 화학적 결합을 유도하는 기능기를 형성한다(S21).4 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a signal detection and electron emission probe according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4, the probe substrate is first surface-treated using the compound of Formula 2 and then dried to form a functional group that induces chemical bonding with carbon nanotubes on the surface of the probe substrate (S21).
상기 프로브 기재에 대한 표면 처리는 프로브 기재를 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 슬러리를 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 분무코팅, 흐름코팅 또는 스크린 인쇄 등을 통하여 실시할 수 있으며, 바람직하게는 딥코팅법을 이용하는 것이 좋다. Surface treatment of the probe substrate may be carried out by spin coating, dip coating, spray coating, flow coating or screen printing using a slurry containing a compound of the formula (2), preferably dip coating It is good to use the law.
[화학식 2][Formula 2]
Y-(CH2)nSi(OCxH2x +1)3-p(CyH2y +1)p Y- (CH 2 ) n Si (OC x H 2x +1 ) 3-p (C y H 2y +1 ) p
(상기 식에서, Y는 아민기(-NH2), 알데히드기(-CHO), 히드록실기(-OH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO3H), 할로겐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ＜ n ≤ 4, 0 ＜ x ≤ 4, 0 ＜ y ≤ 4, 0 ≤ p 이다)Wherein Y is an amine group (-NH 2 ), an aldehyde group (-CHO), a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a cyano group (-CN), a sulfonic acid group (-SO 3 H) , Halogen group and a combination thereof, and 0 <n ≤ 4, 0 <x ≤ 4, 0 <y ≤ 4, 0 ≤ p)
구체적으로, 상기 화합물로는 아미노알킬알콕시실란(aminoalkylalkoxysilane), 아미노아릴알콕시실란(aminoarylalkoxysilane), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아미노프로필알콕시실란, 아미노페닐알콕시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 프로브 기재 표면에 아민기(-NH2)를 노출시키는 것이 좋다.Specifically, the compound may be selected from the group consisting of aminoalkylalkoxysilane, aminoarylalkoxysilane, and mixtures thereof. Preferably, a compound selected from the group consisting of aminopropylalkoxysilane, aminophenylalkoxysilane, and mixtures thereof may be used, and more preferably, aminoamine (-NH) is used on the surface of the probe substrate using aminopropyltriethoxysilane. 2 ) It is good to expose.
또한 프로브 기재가 Si인 경우 표면처리 화합물로 상기 화학식 2의 실란계 화합물이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 또한 프로브 기재가 표면에 금, 백금 은 등으로 이루어진 전자기막을 포함하는 경우 티올기(-SH)와 아민기(-NH2)를 동시에 갖는 화합물로 표면처리하는 것이 바람직하다.In addition, when the probe base material is Si, any of the silane compounds of Formula 2 may be used as the surface treatment compound, and when the probe base material includes an electromagnetic film made of gold, platinum silver, or the like, a thiol group (-SH) and it is preferably surface-treated with a compound having an amine group (-NH 2) at the same time.
상기 프로브 기재 및 탄소나노튜브는 앞서 설명한 바와 동일하다. The probe substrate and the carbon nanotubes are the same as described above.
상기와 같은 방법으로 표면처리된 프로브 기재를 건조하여 프로브 기재 표면에 탄소나노튜브층과의 화학적 결합을 유도하는 기능기를 형성한다.Drying the probe substrate surface-treated in the same manner as described above to form a functional group to induce a chemical bond with the carbon nanotube layer on the surface of the probe substrate.
상기 건조 공정은 진공 또는 불활성 기체하에서 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 진공, 질소, 또는 아르곤 기체하에서 실시하는 것이 좋다. The drying step is preferably carried out under vacuum or inert gas, more preferably under vacuum, nitrogen, or argon gas.
또한 상기 건조 공정은 10 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 용매 및 수분이 기화될 수 있도록 110 내지 120℃의 온도에서 실시되는 것이 좋다.In addition, the drying process is preferably carried out at a temperature of 10 to 150 ℃, more preferably it is carried out at a temperature of 110 to 120 ℃ so that the solvent and moisture can be evaporated.
이어서 상기 기능기를 포함하는 프로브 기재를 탄소나노튜브 분산액으로 도포하거나, 또는 상기 탄소나노튜브 분산액에 함침시켜 탄소나노튜브층을 형성함으로써(S22), 신호 검출 및 전자 방출용 프로브를 제조할 수 있다(S23).Subsequently, the probe substrate including the functional group is coated with a carbon nanotube dispersion or impregnated with the carbon nanotube dispersion to form a carbon nanotube layer (S22), thereby manufacturing a probe for signal detection and electron emission ( S23).
상기 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브를 N- 메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메 틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논 등에 분산하여 제조될 수 있으나 분산매가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브는 앞서 설명한 바와 동일하다.The carbon nanotube dispersion may be prepared by dispersing carbon nanotubes in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), cyclohexanone, etc. It is not limited to this. The carbon nanotubes are the same as described above.
상기 탄소나노튜브 분산액은 프로브 표면에 노출된 기능기와 개질된 탄소나노튜브의 기능기 사이의 화학적 공유겹합을 형성하기 위해 1,3-디시클로알킬카보디이미드, 1-알킬-3(3-디알킬아미노알킬)-카르보디이미드, 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디알킬아미노)포스포니움 헥사할로겐포스페이트, O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라알킬우로늄 헥사할로겐포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 커플링제를 더 포함할 수도 있다. The carbon nanotube dispersion is a 1,3-dicycloalkylcarbodiimide, 1-alkyl-3 (3-di) to form a chemical covalent junction between the functional group exposed on the probe surface and the functional group of the modified carbon nanotube. Alkylaminoalkyl) -carbodiimide, benzotriazol-1-yloxytris (dialkylamino) phosphonium hexahalogenphosphate, O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N It may further comprise a coupling agent selected from the group consisting of ', N'-tetraalkyluronium hexahalogenphosphate and mixtures thereof.
또한, 커플링제에 의한 커플링 반응을 보다 촉진시키기 위하여 알킬아민, 아릴아민, 히드록시벤조트리아졸, 히드록시 피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 커플링 반응 촉진제를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로는 N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, HOBt(1-hydroxybenzotriazole), HOPy(2-hydroxypyridine), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In addition, a coupling reaction promoter selected from the group consisting of alkylamine, arylamine, hydroxybenzotriazole, hydroxy pyridine, and mixtures thereof may be further included in order to further promote the coupling reaction by the coupling agent. Specifically, N, N -diisopropylethylamine, triethylamine, HOBt (1-hydroxybenzotriazole), HOPy (2-hydroxypyridine), or a mixture thereof can be used.
상기 탄소나노튜브 분산액의 농도와 분산액에의 함침 시간을 조절함으로써 프로브 기재 표면에 형성되는 탄소나노튜브의 로딩량을 용이하게 조절할 수 있다.The loading amount of the carbon nanotubes formed on the surface of the probe substrate can be easily adjusted by adjusting the concentration of the carbon nanotube dispersion and the impregnation time in the dispersion.
상기와 같은 방법으로 탄소나노튜브를 화학적으로 처리된 프로브 기재 표면에 도포함으로써 탄소나노튜브가 매우 고르게 프로브 기재 표면에 안정적으로 부착시킬 수 있다. By applying the carbon nanotubes to the surface of the chemically treated probe substrate in the same manner as described above, the carbon nanotubes can be stably attached to the surface of the probe substrate evenly.
도 5는 상기 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 5를 참조하여 보 다 상세히 설명하면, 프로브 기재를 표면처리하여 프로브 기재 표면에 탄소나노튜브층과의 화학적 결합을 유도하는 기능기, 일례로 아민기를 프로브 기재 표면에 형성한 후, 이를 탄소나노튜브 분산액에 함침시킴으로써 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 카르복실기와의 결합을 통해 프로브기재 표면에 탄소나노튜브층을 형성할 수 있다.5 is a process diagram schematically showing the manufacturing method. Referring to FIG. 5, the surface of the probe substrate is treated to form a functional group that induces chemical bonding with the carbon nanotube layer on the surface of the probe substrate, for example, an amine group is formed on the surface of the probe substrate. The carbon nanotube layer can be formed on the surface of the probe substrate by bonding with the carboxyl group present on the surface of the carbon nanotube by impregnating the tube dispersion.
상기와 같은 방법으로 프로브 기재에 탄소나노튜브층을 형성한 후, 탄소나노튜브층에 접착용 테이프를 붙였다 떼거나 또는 탄소나노튜브층과 마주하는 전극단에 전압을 걸어서 탄소나노튜브를 돌출부의 돌출 방향으로 직립시키는 단계를 더 실시할 수도 있다. 상기와 같이 탄소나노튜브가 세워진 형태로 뾰족하게 돌출하게 되면 고정도의 이미지를 측정하는데 보다 유리하다.After the carbon nanotube layer is formed on the probe substrate in the same manner as described above, the carbon nanotubes are protruded by applying an adhesive tape to the carbon nanotube layer or applying a voltage to an electrode end facing the carbon nanotube layer. The step of standing upright may be further performed. As described above, if the carbon nanotubes protrude sharply in a standing shape, it is more advantageous for measuring an image with high accuracy.
상기 접착용 테이프는 매우 약한 힘으로 탄소나노튜브층이 형성된 돌출부에 접근하게 되며 탄소나노튜브층은 돌출부와 결합력이 강하기 때문에 접착용 테이프를 붙였다 뗄 때, 탄소나노튜브층 자체로 떨어져 나가지 않고 결합력이 약한 탄소나노튜브의 일부만이 테이프에 의해 세워지게 된다. 상기 접착용 테이프로는 SCOTCH TAPE®(3M사제), MAGIC TAPE®(3M사제) 등과 같은 일반적으로 많이 사용되는 접착용 테이프를 사용할 수 있다.The adhesive tape approaches the protrusion where the carbon nanotube layer is formed with a very weak force, and the carbon nanotube layer has a strong bonding force with the protrusion, so when the adhesive tape is attached, the adhesive force does not fall off to the carbon nanotube layer itself. Only a fraction of the weak carbon nanotubes are built up by the tape. As the adhesive tape, generally used adhesive tapes such as SCOTCH TAPE ® (manufactured by 3M) and MAGIC TAPE ® (manufactured by 3M) may be used.
또한, 전도성을 갖는 돌출부 상에 탄소나노튜브층이 형성된 경우, 고진공 상태에서 탄소나노튜브층이 형성된 돌출부를 음극으로 하여 마주보는 양극에 대해 전압을 걸면 전자가 방출하게 되는데, 이때 형성된 전자기장에 의해 탄소나노튜브가 돌출부 방향으로 직립하게 된다. In addition, in the case where the carbon nanotube layer is formed on the conductive protrusion, electrons are emitted when a voltage is applied to the anode facing the carbon nanotube layer on which the carbon nanotube layer is formed in the high vacuum state as a cathode. The nanotubes stand upright in the direction of the protrusions.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 프로브의 제조방법에 있어서 탄소나노튜브를 직립하게 하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 6을 참조하여 설명하면 진공챔버(11)내에 탄소나노튜브층(5)이 형성된 프로브(10)를 넣은 후 탄소나노튜브층(5)과 마주하는 전극단(13)에 전압을 인가함으로써 탄소나노튜브를 돌출부의 돌출 방향으로 직립시킬 수 있다.6 is a process diagram schematically showing a process of making carbon nanotubes erect in a method of manufacturing a probe according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, after the
상기 방법의 경우 동일한 전압을 받은 전자빔 방출위치에서 여러 탄소나노튜브중에서 대체로 하나만이 전자빔의 방출에 관여하게 되므로 뾰족하게 탄소나노튜브를 세우는데 매우 유용하다. In this method, since only one of the carbon nanotubes is generally involved in the emission of the electron beam at the electron beam emission position subjected to the same voltage, it is very useful for erecting carbon nanotubes sharply.
상기와 같은 방법으로 신호 검출 및 전자 방출용 프로브를 제작할 경우, 전압은 직류 또는 교류를 모두 사용할 수 있다. 또한 전자빔의 방출 여부는 프로브 기재와 전극단 사이에 흐르는 전류를 측정하거나 또는 직접적으로 전극단에 인광체(phosphor)를 도포하여 전자빔이 방출되었는지의 여부를 가시적으로 확인할 수도 있다.When fabricating a signal detection and electron emission probe in the above manner, the voltage may be either direct current or alternating current. In addition, whether or not the electron beam is emitted may be visually checked whether the electron beam is emitted by measuring a current flowing between the probe substrate and the electrode end or by directly applying a phosphor to the electrode end.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브는 종래 가늘고 긴 봉 형태의 탄소나노튜브가 Si 팁의 끝에 세워진 형태로 부착된 프로브와는 달리 탄소나노튜브층이 프로브 기재, 바람직하게는 뾰족하게 돌출된 프로브의 돌출부에 균일하게 막의 형태로 형성됨으로써 종래 프로브에 비하여 팁 끝부분의 종횡비는 크지 않지만, 프로브의 끝 부분은 크게 커지지 않는 범위에서 탄소나노튜브로 입혀진 프로브를 제조할 수 있다.The probe for signal detection and electron emission according to an embodiment of the present invention manufactured by the above method is a carbon nanotube, unlike a probe in which a conventional thin long rod-shaped carbon nanotube is attached at the end of a Si tip. Since the layer is formed in the form of a film uniformly on the protrusion of the probe substrate, preferably the sharply protruding probe, the aspect ratio of the tip of the tip is not as large as that of the conventional probe, but the tip of the probe is not large. Coated probes can be prepared.
또한 본 발명에 의해 제작된 프로브는 기존의 다이아몬드를 표면에 입힌 팁과 같이 마모에 강한 특성을 보이며, 또한 프로브의 돌출된 끝 부분에 형성된 탄소나노튜브로 인해 표면특성의 측정 정밀도가 향상되어진다. 또한 이러한 프로브는 고진공 상태에서 냉음극(cold cathode)으로서 전자를 방출하는 소스로서도 활용이 가능하다. In addition, the probe manufactured according to the present invention exhibits abrasion resistant characteristics as a tip coated with a conventional diamond on the surface, and the measurement accuracy of surface characteristics is improved due to carbon nanotubes formed at the protruding end of the probe. The probe can also be used as a source to emit electrons as a cold cathode in high vacuum.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
환류관이 장착된 2ℓ 플라스크 내에서 5g의 탄소나노튜브를 2.6 M 질산 700ml에 분산시키고 100℃에서 48시간 동안 환류시켰다. 혼합액을 원심분리 및 여과과정을 거쳐 정제된 탄소나노튜브를 수득하였다. 정제된 탄소나노튜브 100mg을 소니케이터를 이용하여 디메틸포름아마이드(DMF)에 분산시킨다.In a 2-liter flask equipped with a reflux tube, 5 g of carbon nanotubes were dispersed in 700 ml of 2.6 M nitric acid and refluxed at 100 ° C. for 48 hours. The mixture was centrifuged and filtered to obtain purified carbon nanotubes. 100 mg of purified carbon nanotubes are dispersed in dimethylformamide (DMF) using a sonicator.
다음으로, 아민계 커플링제인 옥시디아닐린 0.1 M을 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 제조한 용액을 탄소나노튜브 분산액에 10 ml 첨가한 후, 상온에서 2시간 반응시키고, 이후 200 nm 기공 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 이용하여 여과시켜 아민기가 노출된 탄소나노튜브를 수득했다.Next, 10 ml of a solution prepared by dissolving 0.1 M of oxydianiline, an amine coupling agent, in a dimethylformamide solvent was added to a carbon nanotube dispersion, followed by reaction at room temperature for 2 hours, and then having a pore size of 200 nm. Filtration was carried out using a polytetrafluoroethylene filter to obtain a carbon nanotube exposed to an amine group.
아민기가 노출된 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜 모노에틸에테르층에 분산시켜 수막 위에 1방울 떨어뜨려 탄소나노튜브의 LB막을 형성하였다.The carbon nanotubes with the exposed amine groups were dispersed in an ethylene glycol monoethyl ether layer to thereby drop one drop on the water film to form an LB film of carbon nanotubes.
Si로 이루어진 프로브 기재의 돌출부를 상기 탄소나노튜브의 LB막에 넣었다 빼어 돌출부 표면에 탄소나노튜브층을 형성하였다.The protruding portion of the probe substrate made of Si was put into the LB film of the carbon nanotubes and removed to form a carbon nanotube layer on the surface of the protruding portion.
실시예Example 2 2
Si로 이루어진 프로브 기재를 아미노프로필트리에톡시실란 0.1%(v/v) 용액에 함침시켜 딥코팅한 후 110℃, 진공하에서 건조하여 표면처리하였다. The probe substrate made of Si was dipped in 0.1% (v / v) of aminopropyltriethoxysilane solution, followed by dip coating, followed by surface treatment by drying under vacuum at 110 ° C.
표면처리된 프로브 기재를 탄소나노튜브 0.1 g, 1,3-디시클로헥실카보디이미드 0.1M 및 N,N-디이소프로필에틸아민 0.1M 을 DMF에 분산시켜 제조한 분산액 중에 6 시간 동안 함침시킨 후 건조하여 탄소나노튜브층을 형성하였다.The surface-treated probe substrate was impregnated for 6 hours in a dispersion prepared by dispersing 0.1 g of carbon nanotubes, 0.1 M of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide and 0.1 M of N, N -diisopropylethylamine in DMF. After drying to form a carbon nanotube layer.
실시예Example 3 3
Si로 이루어진 프로브 기재에 대해 백금을 스퍼터링법으로 증착하여 프로브 기재에 백금의 전자기층을 형성한 것을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 프로브를 제조하였다.A probe was manufactured in the same manner as in Example 2, except that platinum was deposited on a probe substrate made of Si by sputtering to form an electromagnetic layer of platinum on the probe substrate.
상기 실시예 2에서 제조된 프로브를 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.The probe prepared in Example 2 was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG.
도 7에 나타난 바와 같이 Si 프로브 기재에 탄소나노튜브층이 박막의 형태로 형성되어 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the carbon nanotube layer is formed in the form of a thin film on the Si probe substrate.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신호 검출 및 전자 방출용 프로브는 안정적으로 프로브 기재에 고정된 탄소나노튜브층을 포함하여 마모에 강하고, 우수한 표면 특성 측정 정밀도를 나타내며, 고진공 상태에서 냉음극으로서 전자를 방출하는 소스로서 활용할 수 있다.As described above, the probe for signal detection and electron emission according to the present invention includes a carbon nanotube layer stably fixed to the probe substrate, which is resistant to abrasion, exhibits excellent surface characteristic measurement accuracy, and is used as a cold cathode in a high vacuum state. It can be used as a source for emitting a.
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