KR100860610B1 - Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles - Google Patents

Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles Download PDF

Info

Publication number
KR100860610B1
KR100860610B1 KR1020067022724A KR20067022724A KR100860610B1 KR 100860610 B1 KR100860610 B1 KR 100860610B1 KR 1020067022724 A KR1020067022724 A KR 1020067022724A KR 20067022724 A KR20067022724 A KR 20067022724A KR 100860610 B1 KR100860610 B1 KR 100860610B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
platinum
palladium
quantum well
mixture
Prior art date
Application number
KR1020067022724A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20070017369A (en
Inventor
마단 랄 싱글라
메와 싱
다람 비어 싱 자인
람 키쇼어
람 프라카쉬 바즈파이
Original Assignee
카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 filed Critical 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
Priority to KR1020067022724A priority Critical patent/KR100860610B1/en
Publication of KR20070017369A publication Critical patent/KR20070017369A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100860610B1 publication Critical patent/KR100860610B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B01J35/23—
    • B01J35/393—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
    • C30B7/06—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent using non-aqueous solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

본 발명은, 분산매, 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 / 글리세롤을 백금 / 팔라듐 염 용액에 첨가하는 단계, 및 100 - 140 ℃의 온도에서 상기 결과물을 가열하여 백금 / 팔라듐의 나노 입자를 얻는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 백금 / 팔라듐 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of adding to the platinum / palladium salt solution ethylene glycol / glycerol acting as a dispersion medium, reducing agent and capping agent, and heating the resultant at a temperature of 100-140 ℃ to obtain nanoparticles of platinum / palladium It provides a method for producing quantum well-size platinum / palladium nanoparticles having a particle size of 2-10nm comprising.

백금, 팔라듐, 나노 입자, 합성 Platinum, palladium, nanoparticles, synthetic

Description

퀀텀 웰 크기의 백금 및 팔라듐 나노 입자의 합성{Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles}Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles}

본 발명은 에틸렌 글리콜 매질에서 퀀텀 웰 크기의 백금 및 팔라듐 나노 입자의 합성을 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 여기서 에틸렌 글리콜은 분산매(分散媒), 환원제 및 캡핑제(capping agent)로서 작용한다.The present invention relates to a novel method for the synthesis of quantum well sized platinum and palladium nanoparticles in ethylene glycol media. Ethylene glycol acts as a dispersion medium, reducing agent and capping agent.

나노 입자의 합성 및 특성들은 촉매 반응, 광전 소자, 포토닉스(photonics), 자성체 및 극도로 민감한 화학 센서에 사용되기 때문에 상업적 중요성을 가진다. 많은 기상(gas phase) 촉매 작용은 촉매 활성과 입자 크기의 명백한 상관관계를 나타낸다. 이에 관한 자세한 사항은 J. V. Zoval J. Phys. Chem B. 102 (1998) P 1166-75 및 Che. M; Bennelt, C.O ; Adv. Catal 36 (1989), 55에 언급되어 있다.Synthesis and properties of nanoparticles have commercial significance because they are used in catalytic reactions, photovoltaic devices, photonics, magnetic materials and extremely sensitive chemical sensors. Many gas phase catalysis shows a clear correlation between catalyst activity and particle size. See J. V. Zoval J. Phys. Chem B. 102 (1998) P 1166-75 and Che. M; Bennelt, C. O; Adv. Reference is made to Catal 36 (1989), 55.

나노 입자는 매우 큰 면적/부피 비율을 가지고 있다. 결과적으로 나노 입자의 표면 화학 작용은 중요한 역할을 한다. 입자 크기, 크기 분포 및 입자 모양을 제어함으로써 나노 입자의 특성을 이해할 수 있다. 나노 입자는 금속, 세라믹 및 반도체 또는 심지어 합성물(composite)로 이루어질 수 있다.Nanoparticles have a very large area / volume ratio. As a result, the surface chemistry of nanoparticles plays an important role. By controlling particle size, size distribution and particle shape, one can understand the properties of nanoparticles. Nanoparticles can be made of metals, ceramics and semiconductors or even composites.

광 분해 환원법(photolytic reduction method), 방사선 분해 환원법(radiolytic reduction method), 소노 케미컬 환원법(sono-chemical reduction method), 미세 에멀젼 기술(micro emulsion technique), 폴리올 공정(polyol process), 알코올에 의한 환원법(reduction by alcohol) 및 많은 다른 방법들이 백금 및 팔라듐 금속 나노 입자의 합성을 위해 사용되고 있다. 그러나, 각 합성에서 환원제의 종류에 따라 다른 캡핑제가 사용되고 있다. 이러한 캡핑제는 매우 비싸고, 한정된 조건에서 동작한다. 더욱이 때때로 이들은 또한 일정한 불순물을 추가한다. 본 출원에서 발명자들은 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 사용하여 백금, 팔라듐 및 금을 합성하기 위하여 간단한 공정을 채택하고 있다. 여기서 상기 물질들은 분산매, 자체 환원제(self reducing agent) 및 캡핑제로서 작용한다.Photolytic reduction method, radiolytic reduction method, sono-chemical reduction method, micro emulsion technique, polyol process, alcohol reduction method ( reduction by alcohol) and many other methods are used for the synthesis of platinum and palladium metal nanoparticles. However, different capping agents are used in each synthesis depending on the kind of reducing agent. Such capping agents are very expensive and operate in limited conditions. Moreover, sometimes they also add certain impurities. In this application the inventors have adopted a simple process to synthesize platinum, palladium and gold using ethylene glycol or glycerol. The materials here act as dispersion mediums, self reducing agents and capping agents.

이미 보고된 방법들 중 일부는 금속 나노 입자를 생산하고 캐핑하기 위하여 다양한 체인 길이(C3 - C24)를 가진 알칸 티올(alkane-thiols)과 과불소 티올(perfluorinated thiols)을 사용한다. 이들은 제한된 pH에서 금속염의 환원을 수반하고, 티올을 이용하여 캐핑하는 수용액 또는 유기막에서의 안정화를 수반한다. 금속 코어(core) (Pt, Pd, Au) 보호 특성을 제공하고 비극성 유기 용매에서 금속 코어의 적절한 용해도를 얻기 위하여 많은 알칸 티올이 캡핑제로 사용되고 있다. 이에 관한 자세한 사항은 J. F. Rivadulla et al J. Phys. Chem. B 101 (1997), P. 8997, Murali Sastry etc. Thin Solid Films 324, (1988) 239-244, H. P. Choo et al J. Mater, Chem 11 (2001) P-934, H. P. Choo et al J. Mol. Achem 165 (2001) P-127 및 F. P. Zamborini et al, Languir 17,481-488 (2001)에 언급되어 있다.Some of the previously reported methods use alkane-thiols and perfluorinated thiols with varying chain lengths (C 3 -C 24 ) to produce and cap metal nanoparticles. They involve the reduction of metal salts at limited pH and stabilization in aqueous solutions or organic membranes capped with thiols. Many alkanes thiols are used as capping agents to provide metal core (Pt, Pd, Au) protection properties and to obtain proper solubility of the metal core in nonpolar organic solvents. See JF Rivadulla et al J. Phys. Chem. B 101 (1997), P. 8997, Murali Sastry etc. Thin Solid Films 324, (1988) 239-244, HP Choo et al J. Mater, Chem 11 (2001) P-934, HP Choo et al J. Mol. Achem 165 (2001) P-127 and FP Zamborini et al, Languir 17,481-488 (2001).

앞서 언급한 문헌들과, I Quios; Langmuir 18,1413-18 (2002), M Adlim et al; J. of Molecular catalysis A chemical. 212e (2004) P 141-149, K V Shastry. et al; Chem. Common 537-38 (1997), Huri Weichem, et al; Colloids & Surfaces 169 (2002) P 107-116] 및 Chanel Yee, et al; Langumuir 15 (1999) 4 P 14-16에 기술된 특정한 폴리머는 나노 입자의 모체(matrix)를 안정시키는데 사용되고 있다. 이러한 폴리머는 쉬운 공정 능력 및 투명성, 투과성 또는 전도성과 같은 특성을 가지고 있어야 한다. 이미 보고된 폴리머로는 폴리비닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리 디티오풀벤 (poly dithiofulvene), 덴드리머 N-이소프로필아실아미드 (Dendrimers N-isopropylacylamide), 키토산 (chitosan), N-이소프로필아크릴아미드 폴리머 [PNIPA Am-Pt] (N-isopropylacrylamide polymer [PNIPA Am-Pt])이 있다. N-비닐이소부티라미드 (N-vinylisobutyramide)는 나노 입자를 캡슐로 싸기 위해 사용되고 있다. 이러한 시스템은 다양한 나노 크기의 나노 입자를 생산한다. 10 - 30 Å의 콜로이드 백금 나노 입자는 폴리(N-비닐이소부티라미드) (PNVIBA)가 있는 에탄올 물 혼합물에서 생산됨이 보고되었다.The aforementioned documents, and I Quios; Langmuir 18,1413-18 (2002), M Adlim et al; J. of Molecular catalysis A chemical. 212e (2004) P 141-149, K V Shastry. et al; Chem. Common 537-38 (1997), Huri Weichem, et al; Colloids & Surfaces 169 (2002) P 107-116 and Chanel Yee, et al; Certain polymers described in Langumuir 15 (1999) 4 P 14-16 have been used to stabilize the matrix of nanoparticles. Such polymers should have properties such as easy processing capability and transparency, permeability or conductivity. Already reported polymers include polyvinyl pyrrolidone, poly dithiofulvene, dendrimer N-isopropylacylamide, chitosan, N-isopropylacrylamide There is a polymer [PNIPA Am-Pt] (N-isopropylacrylamide polymer [PNIPA Am-Pt]). N-vinylisobutyramide is being used to encapsulate nanoparticles. These systems produce nanoparticles of various nanosizes. It has been reported that 10-30 microns of colloidal platinum nanoparticles are produced in an ethanol water mixture with poly (N-vinylisobutyramid) (PNVIBA).

티올 작용기가 결합된 백금 나노 입자는 분산매로서 테트라 하이드로플루오란 (tetra - hydrofuoran), 환원제로서 리튬-트리에틸 보로하이드라이드 (lithium - triethyl borohydride), 안정제 (stabilizing agent)로서 옥타데칸티올 (octadecanthiol) 을 포함하는 시스템에서 제조되었다. 이에 관한 자세한 사항은 S. Penner et al; Surface Science, 532-535 (2003) P-276-80에 언급되어 있다. 나노 입자의 크기는 약 3 nm이다. 그러나 이러한 방법은 많은 반응물(reagent)을 사용해야 하며, 게다가 이러한 방법은 매우 장황하다.Platinum nanoparticles bonded with thiol functional groups include tetra-hydrofuoran as a dispersion medium, lithium-triethyl borohydride as a reducing agent, and octadecanthiol as a stabilizing agent. It was prepared in a containing system. See S. Penner et al; Surface Science, 532-535 (2003) P-276-80. The size of the nanoparticles is about 3 nm. However, this method requires the use of many reagents, and in addition, this method is very verbose.

키토산은 환원제로서 하이드라진 (hydrazine) 또는 보로하이드라이드 (borohydride) 를 사용하는 백금, 팔라듐 나노 입자의 합성을 위해 사용되는 천연 폴리머이다. 나노 입자의 직경은 약 3nm이지만, 이러한 합성은 많은 반응물을 사용해야 한다.Chitosan is a natural polymer used for the synthesis of platinum, palladium nanoparticles using hydrazine or borohydride as reducing agent. The diameter of the nanoparticles is about 3 nm, but this synthesis requires the use of many reactants.

일반적인 백금 나노 입자는 1073K까지 수소 환원 분위기에서 세리아(ceria) 박막에 의해 지지되는 NaCl 표면 상에 에피텍셜 증착을 함으로써 얻어지고 있다. 이에 관한 자세한 사항은 TakeFujimoto, et al; Scripta Materialial 44, ( 2001), P2183-860에 언급되어 있다. 상기 참조 문헌에 따르면 나노 입자의 크기는 10 - 15nm로 알려져 있다. 이러한 공정은 고가의 장비 및 10-6 mbar 정도의 진공도를 필요로 한다.Typical platinum nanoparticles have been obtained by epitaxial deposition on a surface of NaCl supported by a thin ceria film in a hydrogen reducing atmosphere up to 1073K. See TakeFujimoto, et al; Scripta Materialial 44, (2001), P2183-860. According to the reference, the size of the nanoparticles is known to be 10-15 nm. This process requires expensive equipment and a degree of vacuum on the order of 10 −6 mbar.

백금, 팔라듐 및 금 나노 입자는 금속 염, 계면 활성제, 환원제가 사용되고 있는 수용성 매질에서 소노 케미컬 환원법에 의해 제조되고 있다. 티탄산 바륨(barium titanate) 오실레이터를 가진 다파장 초음파 발생기가 음파처리(sonification)를 위해 사용되고 있다. 입자 크기는 2 - 10 nm로 형성된다. 이에 관한 자세한 사항은 Chen. D. H. J. Collid interface Science Vol. 219, P 123-129,155-166, 1999에 언급되어 있다.Platinum, palladium and gold nanoparticles are prepared by the sono chemical reduction method in an aqueous medium in which metal salts, surfactants, and reducing agents are used. Multi-wavelength ultrasonic generators with barium titanate oscillators are used for sonication. Particle size is formed at 2-10 nm. Please see Chen. D. H. J. Collid interface Science Vol. 219, P 123-129,155-166, 1999.

백금-니켈 나노 입자는 실온에서의 연장 반응 및 마이크로파 보조 환원 반응을 사용하는 금속 염의 하이드라진 환원 반응에 의해 제조되었다. 이에 관한 자세한 사항은 O. P. Yadav etal, Colloids & Surfaces 221 (2003), P 131-134에 언급 되어 있다. 상기 참조 문헌에 따르면 평균 입자 크기는 2.9 - 5.8 nm이다.Platinum-nickel nanoparticles were prepared by hydrazine reduction of metal salts using an extension reaction at room temperature and a microwave assisted reduction reaction. Details on this can be found in O. P. Yadav et al, Colloids & Surfaces 221 (2003), P 131-134. According to the above reference, the average particle size is 2.9-5.8 nm.

또한 백금, 팔라듐 나노 입자는 AOT 또는 다른 계면 활성제, 시클로헥산(cyclohexane) 및 다양한 성분의 금속 염의 수용액으로 구성된 기름-물 미세 에멀젼에서 하이드라진 또는 보로하이드라이드와 함께 금속 이온의 환원 반응에 의해 제조되고 있다. 이러한 나노 입자는 미세 에멀젼에서 안정하다. 분해와 동시에, 미세 에멀젼 나노 입자는 응집하기 시작하여 크기가 커진다. 이러한 기술은 고가의 합성 비용 및 많은 반응물을 수반한다.Platinum, palladium nanoparticles are also prepared by reduction of metal ions with hydrazine or borohydride in an oil-water microemulsion consisting of an aqueous solution of AOT or other surfactant, cyclohexane and various salts of metal salts. . These nanoparticles are stable in fine emulsions. Simultaneously with decomposition, the fine emulsion nanoparticles begin to aggregate and grow in size. This technique involves expensive synthesis costs and many reactants.

나노 크기의 백금 및 팔라듐 입자의 혼합물은 환원제로서 하이드라진 또는 보로하이드라이드를 사용하고 미세 에멀젼 방울을 포함하는 염의 환원 반응에 의해 제조된다. 이는 이온계뿐만 아니라 비이온계 계면 활성제, 예를 들어 AOT, CTAB, 폴리옥시에틸렌 4 라우릴에테르(poly-oxyethylene 4 laurylether) 및 시클로헥산 매질의 사용을 수반한다. 20 시간 이상 이를 교반한 후에 반응이 일어난다. 또한 미세 에멀젼에서 합성되고 나노 크기의 알루미나에 의해 지지되는 백금 및 팔라듐 입자의 구조 및 촉매 특성이 보고되고 있다. TEM은 상당히 균일한 크기의 입자(백금은 20-40nm, 팔라듐은 2-5nm)를 나타내었다. W/I (water-in-oil) 미세 에멀젼에서 나노 크기의 백금 입자 형성의 동역학(kinetics)은 폴리에틸렌 글리콜, 모노도데실 에테르 (monododecyl ethers), 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트 (sodium bis-(2-ethylhexyl) sulphosuccinate) (AOT) 및 헵탄 (heptane)에서 알코올 에톡실레이트와 AOT의 혼합물 등과 같은 계면 활성제를 사용하여 연구되었다. 백금 입자는 5 nm보다 작게 발견되었다. 그러나 나노 입자는 에멀젼 내에서만 안정 하다.Mixtures of nano-sized platinum and palladium particles are prepared by the reduction reaction of salts using hydrazine or borohydride as reducing agent and comprising fine emulsion droplets. This involves the use of ionic as well as nonionic surfactants such as AOT, CTAB, poly-oxyethylene 4 laurylether and cyclohexane medium. The reaction takes place after stirring for at least 20 hours. Also reported are the structure and catalytic properties of platinum and palladium particles synthesized in fine emulsions and supported by nano-sized alumina. TEM showed fairly uniform sized particles (20-40 nm for platinum and 2-5 nm for palladium). Kinetics of the formation of nano-sized platinum particles in water-in-oil (W / I) microemulsions include polyethylene glycol, monododecyl ethers, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate ( Sodium bis- (2-ethylhexyl) sulphosuccinate (AOT) and heptane were studied using surfactants such as mixtures of alcohol ethoxylates and AOT. Platinum particles were found to be smaller than 5 nm. However, nanoparticles are stable only in emulsions.

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명의 목적은, 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 매질에서 약 3nm 퀀텀 웰 크기의 백금 및 팔라듐 금속 나노 입자의 합성에 관한 것이다. The object of the present invention relates to the synthesis of platinum and palladium metal nanoparticles of about 3 nm quantum well size in ethylene glycol media serving as reducing and capping agents.

본 발명의 다른 목적은, 나노 입자가 오랫동안 보관되더라도 응집하지 않도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to prevent agglomeration even if the nanoparticles are stored for a long time.

본 발명의 또 다른 목적은, 나노 입자가 원심 분리기에서 또는 합성 동안 산화되지 않도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to prevent nanoparticles from being oxidized in centrifuges or during synthesis.

본 발명의 또 다른 목적은, 나노 입자에 불순물이 없도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to make the nanoparticles free of impurities.

본 발명의 또 다른 목적은, 나노 입자가 큰 표면적에 기인하여 더 좋은 촉매제로 작용하도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to allow nanoparticles to act as better catalysts due to their large surface area.

본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 나노 입자가 광전 소자/촉매 반응에 사용되기 위하여 실리카, 알루미나 또는 다공성 물질과 같은 표면에 흡착될 수 있도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to allow such nanoparticles to be adsorbed onto surfaces such as silica, alumina or porous materials for use in optoelectronic device / catalytic reactions.

본 발명의 또 다른 목적은, 반응 혼합물의 성분을 변화시킴으로써 다양한 크기의 나노 입자를 제조될 수 있도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to be able to produce nanoparticles of various sizes by changing the components of the reaction mixture.

또한 본 발명의 또 다른 목적은, 기존의 방법보다 더 빠른 속도로 나노 입자를 합성하도록 하는 것이다.It is another object of the present invention to synthesize nanoparticles at a faster rate than conventional methods.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명은 에틸렌 글리콜 매질에서 퀀텀 웰 크기의 백금 및 팔라듐 나노 입 자의 합성하는 방법에 관한 것이다. 여기서 에틸렌 글리콜은 분산매(分散媒), 환원제 및 캡핑제(capping agent)로서 작용한다.The present invention relates to a method for the synthesis of quantum well sized platinum and palladium nanoparticles in ethylene glycol media. Ethylene glycol acts as a dispersion medium, reducing agent and capping agent.

따라서 본 발명은 분산매(分散媒), 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 / 글리세롤을 백금 / 팔라듐 염 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 백금 / 팔라듐 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a quantum well-sized platinum / palladium nanoparticle having a particle size of 2-10 nm comprising adding ethylene glycol / glycerol, which acts as a dispersion medium, reducing agent and capping agent to the platinum / palladium salt solution. Provided are methods for producing the particles.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과, 상기 백금 염 용액의 혼합물을 130 - 140 ℃의 온도까지 가열하여 백금의 나노 입자와 모액(母液)을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과, 상기 팔라듐 염 용액의 혼합물을 105 - 110 ℃의 온도까지 가열하여 팔라듐의 나노 입자와 모액(母液)을 얻는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, it is preferable to heat the mixture of the ethylene glycol or glycerol and the platinum salt solution to a temperature of 130-140 ℃ to obtain nanoparticles of platinum and mother liquor. It is also preferable to heat the mixture of the ethylene glycol or glycerol and the palladium salt solution to a temperature of 105 to 110 ° C. to obtain nanoparticles of palladium and a mother liquor.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 백금 염 용액은 H2PtCl6·6H2O 수용액인 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the platinum salt solution is preferably H 2 PtCl 6 · 6H 2 O aqueous solution.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 염 용액은 PdCl2 수용액인 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the palladium salt solution is preferably a PdCl 2 aqueous solution.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 백금 / 팔라듐은 상기 에틸렌 글리콜 / 글리세롤 100 중량부에 대하여 0.025 - 1 중량부인 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the platinum / palladium is preferably 0.025-1 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene glycol / glycerol.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜/ 글리세롤 및 상기 백금/팔라듐 염 용액의 상기 혼합물은 약 30 분 동안 교반하여 혼합하고, 상기 용액의 pH는 4 - 6 pH를 유지하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the mixture of the ethylene glycol / glycerol and the platinum / palladium salt solution is stirred and mixed for about 30 minutes, and the pH of the solution is preferably maintained at 4-6 pH. .

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 / 글리세롤 및 상기 백금 / 팔라듐 염 용액의 상기 혼합물은 에틸렌 글리콜 매질에서 265nm에서 Pt(Ⅳ) 흡수 피크와 221nm에서 Pd(Ⅱ) 흡수 피크를 가지는 투명 용액인 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, the mixture of ethylene glycol / glycerol and the platinum / palladium salt solution is transparent having a Pt (IV) absorption peak at 265 nm and a Pd (II) absorption peak at 221 nm in an ethylene glycol medium. It is preferable that it is a solution.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜/글리세롤 및 상기 백금 염 용액의 상기 혼합물을 130 - 140℃의 온도까지 가열하여 상기 혼합물이 처음에 갈색으로 이어서 검은색으로 변하도록 하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, it is preferred that the mixture of ethylene glycol / glycerol and the platinum salt solution is heated to a temperature of 130-140 ° C. so that the mixture first turns brown and then turns black. .

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 / 글리세롤 및 상기 백금 염 용액의 상기 혼합물을 3 - 7 분 동안 130 - 140 ℃의 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, it is preferred to heat the mixture of ethylene glycol / glycerol and the platinum salt solution to a temperature of 130-140 ° C for 3-7 minutes.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 / 글리세롤 및 상기 팔라듐 염 용액의 상기 혼합물을 105 - 110℃의 온도까지 가열하여 상기 혼합물이 처음에 갈색으로 이어서 검은색으로 변하도록 하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, it is preferred that the mixture of ethylene glycol / glycerol and the palladium salt solution is heated to a temperature of 105-110 ° C so that the mixture first turns brown and then turns black. .

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 / 글리세롤 및 상기 팔라듐 염 용액의 상기 혼합물을 약 3 - 7 분 동안 105 - 110℃의 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, it is preferred to heat the mixture of ethylene glycol / glycerol and the palladium salt solution to a temperature of 105-110 ° C for about 3-7 minutes.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 백금 / 팔라듐의 나노 입자를 9,000 - 11,000 rpm으로 원심 분리하여 상기 모액으로부터 분리하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, it is preferable to separate the nanoparticles of platinum / palladium from the mother liquor by centrifugation at 9,000-11,000 rpm.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 얻어지는 상기 백금 나노 입자의 크기는 백금 나노 입자 5 - 15 mg을 포함하는 용액에 대하여 약 3nm인 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the size of the platinum nanoparticles obtained is preferably about 3nm with respect to a solution containing 5-15 mg of platinum nanoparticles.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 얻어지는 상기 팔라듐 나노 입자의 크기는 팔라듐 나노 입자 10 - 20 mg을 포함하는 용액에 대하여 2 - 6 nm인 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the size of the obtained palladium nanoparticles is preferably 2-6 nm with respect to a solution containing 10-20 mg of palladium nanoparticles.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 얻어지는 상기 백금 나노 입자는 (100)에서 강한 회절 피크(diffraction peak) 및 (200)에서 적당한 회절 피크가 나타나는 hkl 면을 가지는 면심 입방 격자(fcc)를 가지는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the platinum nanoparticles obtained have a face-centered cubic lattice (fcc) having a strong diffraction peak at (100) and an hkl plane at which a suitable diffraction peak appears at (200). desirable.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 얻어지는 상기 팔라듐 나노 입자는 (220)에서 강한 회절 피크 및 (111)과 (200)에서 약한 회절 피크가 나타나는 hkl 면을 가지는 면심 입방 격자(fcc)를 가지는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the palladium nanoparticles obtained have a face-centered cubic lattice (fcc) having a strong diffraction peak at (220) and a hkl plane at which weak diffraction peaks are shown at (111) and (200). desirable.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 얻어지는 상기 백금 및 팔라듐 나노 입자는 사실상 결정질인 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, the platinum and palladium nanoparticles obtained are preferably crystalline.

본 발명은, 분산매, 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 백금 염 용액에 첨가하는 단계, 및 백금의 나노 입자를 얻기 위하여 130 - 140 ℃의 온도에서 상기 결과물을 가열하는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 분산매, 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 팔라듐 염 용액에 첨가하는 단계, 및 팔라듐의 나노 입자를 얻기 위하여 105 - 110 ℃의 온도에서 상기 결과물을 가열하는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of adding ethylene glycol or glycerol serving as a dispersion medium, a reducing agent and a capping agent to a platinum salt solution, and heating the resultant at a temperature of 130-140 ° C. to obtain nanoparticles of platinum. Provided are methods for preparing quantum well sized platinum nanoparticles having a particle size of 2-10 nm. In addition, the present invention comprises the steps of adding ethylene glycol or glycerol serving as a dispersion medium, a reducing agent and a capping agent to the palladium salt solution, and heating the resultant at a temperature of 105-110 ℃ to obtain nanoparticles of palladium It provides a method for producing quantum well sized palladium nanoparticles having a particle size of 2-10nm comprising.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, [H2PtCl6] 6H2O는 아로라 마테이(社)(Arora Matthey Limited)의 팔라듐 클로라이드 및 백금 금속(순도 99.999%)을 분해시켜 제조되며, [H2PtCl6] 6H2O를 이중(double) 증류수와 몇 방울의 농축된 HCl에서 분해시켜 사용한다.In another embodiment of the present invention, [H 2 PtCl 6 ] 6H 2 O is prepared by decomposing palladium chloride and platinum metal (purity 99.999%) of Arora Matthey Limited, [H 2 PtCl 6 ] 6H 2 O is used in the decomposition of double distilled water and a few drops of concentrated HCl.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, it is preferred to stir the reaction mixture for about 30 minutes.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 나노 입자는 백금의 경우 3 - 7 분 동안 130 - 140℃에서, 팔라듐의 경우 3 - 7 분 동안 105 - 110 ℃에서 보관함으로써 형성되는 것이 바람직하다.In another embodiment of the invention, the nanoparticles are preferably formed by storing at 130-140 ° C. for 3-7 minutes for platinum and 105-110 ° C. for 3-7 minutes for palladium.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 나노 입자는 UV-가시광 분광(UV-Visible Spectroscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy), 전자회절분석 (Electron diffraction analysis), XRD (X-ray Diffraction) 및 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)에 의해 그 특성분석이 가능하다.In another embodiment of the present invention, the nanoparticles are UV-Visible Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy, Electron Diffraction Analysis, X-ray Diffraction (XRD) and FTIR. It can be characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 이러한 나노 입자는 10,000 rpm으로 원심 분리하여 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, such nanoparticles are preferably separated from the reaction mixture by centrifugation at 10,000 rpm.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 백금 및 팔라듐 나노 입자는 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 알코올과 같은 다른 용매에서 분산되는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the platinum and palladium nanoparticles are preferably dispersed in other solvents such as ethylene glycol, glycerin and alcohol.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 백금 및 팔라듐 나노 입자는 메쉬 크기가 230 - 400인 알루미나 및 실리카에 코팅되는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the platinum and palladium nanoparticles are preferably coated on alumina and silica having a mesh size of 230-400.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 이러한 나노 입자는 촉매 반응에 사용될 수 있다.In another embodiment of the invention, such nanoparticles can be used for catalytic reactions.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 글리세롤 및 에리스리트롤 (erythritrol)과 같은 다른 폴리하이드릭 알코올 (polyhydric alcohols)은 이러한 나노 입자의 합성을 위해 사용될 수 있다.In another embodiment of the present invention, other polyhydric alcohols such as glycerol and erythritrol can be used for the synthesis of such nanoparticles.

도 1a는 백금 5mg을 포함하는 백금 용액의 TEM 사진을 나타낸다. 도 1a에서, 배율은 3,900,000배이고, 입자 크기는 약 4nm이다.Figure 1a shows a TEM photograph of a platinum solution containing 5 mg of platinum. In FIG. 1A, the magnification is 3,900,000 times and the particle size is about 4 nm.

도 1b는 백금 5mg을 포함하는 백금 용액을 사용하여 얻은 나노 입자의 전자회절패턴을 나타낸다.Figure 1b shows the electron diffraction pattern of the nanoparticles obtained using a platinum solution containing 5mg of platinum.

도 2a는 백금 10mg을 포함하는 백금 용액의 TEM 사진을 나타낸다. 도 2a에서, 배율은 5,200,000배이고, 입자 크기는 약 3nm이다.2A shows a TEM photograph of a platinum solution containing 10 mg of platinum. In FIG. 2A, the magnification is 5,200,000 times and the particle size is about 3 nm.

도 2b는 백금 10mg을 포함하는 백금 용액을 사용하여 얻은 나노 입자의 전자회절패턴을 나타낸다.Figure 2b shows the electron diffraction pattern of the nanoparticles obtained using a platinum solution containing 10mg of platinum.

도 3a는 백금 15mg을 포함하는 백금 용액의 TEM 사진을 나타낸다. 도 3a에서, 배율은 5,200,000배이고, 입자 크기는 약 3nm이다.3A shows a TEM photograph of a platinum solution containing 15 mg of platinum. In FIG. 3A, the magnification is 5,200,000 times and the particle size is about 3 nm.

도 3b는 백금 15mg을 포함하는 백금 용액을 사용하여 얻은 나노 입자의 전자회절패턴을 나타낸다.Figure 3b shows the electron diffraction pattern of the nanoparticles obtained using a platinum solution containing 15mg of platinum.

도 4a는 팔라듐 10mg을 포함하는 팔라듐 용액의 TEM 사진을 나타낸다. 도 4a에서, 배율은 3,900,000배이고, 입자 크기는 약 2 - 6 nm이다.4A shows a TEM photograph of a palladium solution containing 10 mg of palladium. In FIG. 4A, the magnification is 3,900,000 times and the particle size is about 2-6 nm.

도 4b는 팔라듐 10mg을 포함하는 팔라듐 용액을 사용하여 얻은 나노 입자의 전자회절패턴을 나타낸다.4b shows an electron diffraction pattern of nanoparticles obtained using a palladium solution containing 10 mg of palladium.

합성 재료 및 합성 방법Synthetic Materials and Synthetic Methods

백금 금속이 분해될 때까지 핫 플레이트 위에서 백금 금속 1g을 HCl 3 중량부 및 HNO3 1 중량부에 용해시켰다. 모든 산(acid)이 제거될 정도로 상기 용액을 가열하였고, 가열 후 잔류물(residue)을 물에 용해시켜 최종 부피가 100 ml가 되도록 하였다. 퀄리젠(Qualigens) 상표명의 에틸렌 글리콜이 사용되었다. 팔라듐 클로라이드를 물 속에 용해시키고, 용액을 맑게 하기 위하여 농축된 HCl 몇 방울을 첨가하였다.1 g of platinum metal was dissolved in 3 parts by weight of HCl and 1 part by weight of HNO 3 on the hot plate until the platinum metal was decomposed. The solution was heated to the extent that all the acid was removed and after heating the residue was dissolved in water to a final volume of 100 ml. Ethylene glycol under the trade name Qualigens was used. Palladium chloride was dissolved in water and a few drops of concentrated HCl was added to clear the solution.

나노 입자의 제조Preparation of Nanoparticles

1.9897 x10-2 M 몰농도의 클로로플라티닉산 (chloroplatinic acid) [H2PtCl6]6H2O 용액 1 ml에서 0.33ml 분취량(aliquot) 또는 4.69 x10-2 M 몰농도의 PdCl2 용액 2 ml에서 1ml의 분취량을 마개가 있는 100ml 유리 플라스크에 각각 넣고, 에틸렌 글리콜 20 ml를 추가하였다.1.9897 x10 -2-chloro platinum acid molar concentration of M (chloroplatinic acid) [H 2 PtCl 6] 6H 2 O solution, 1 ml in 0.33ml aliquots (aliquot) or 4.69 x10 -2 PdCl 2 solution M molar concentration 2 ml Aliquots of 1 ml each were placed in a stoppered 100 ml glass flask and 20 ml of ethylene glycol were added.

각 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 실온에서는 어떠한 색변화도 즉시 일어나지 않았다. 백금 반응 혼합물을 3 - 7분 동안 130 - 140 ℃로 가열하고, 팔라듐 반응 혼합물을 3 - 7분 동안 105 - 110 ℃로 가열하였다. 가열하자 곧 혼합물의 색깔이 처음에 갈색으로 끝에는 검은색으로 변하였다. 흡수 스펙트럼으로부터 완전 환원 반응을 확인하였다. 상기 반응 동안 어떠한 비활성 대기도 사 용하지 않았다.Each reaction mixture was stirred for 30 minutes at room temperature. At room temperature no color change occurred immediately. The platinum reaction mixture was heated to 130-140 ° C. for 3-7 minutes and the palladium reaction mixture was heated to 105-110 ° C. for 3-7 minutes. Upon heating, the color of the mixture first changed from brown to black at the end. The complete reduction reaction was confirmed from the absorption spectrum. No inert atmosphere was used during the reaction.

또한 만약 금속 이온의 환원을 위한 깁스 에너지(Gibbs energy)와 글리콜이 글리옥살 (glyoxal)로 산화되기 위한 깁스 에너지의 합이 음이면, 더 높은 산화 상태에 있는 이온으로부터 금속의 나노 입자를 형성하기 위하여 본 발명의 방법이 매우 일반적이라는 사실을 발견하였다.Also, if the sum of Gibbs energy for the reduction of metal ions and Gibbs energy for the oxidation of glycols to glyoxal is negative, to form nanoparticles of metals from ions in higher oxidation states It has been found that the method of the invention is very general.

환원 반응에서 흡수 스펙트럼의 변화Change of Absorption Spectrum in Reduction Reaction

에틸렌 글리콜에서 백금 및 팔라듐 이온의 환원 반응 동안 UV-가시광 스펙트럼 변화가 기록되었다. 환류(reflux) 시간의 초기에서, 용액의 스펙트럼은 PtCl6 -2 이온에 기인한 265 nm 또는 PdCl2에 기인한 221 nm에서의 주 피크(major peak)로 구성된다. 환원 반응이 시작하자 265 nm 및 221 nm에서의 피크는 사라지며, 이는 Pt(0) 및 Pd(0)이 완전히 형성되었음을 나타낸다. 또한 용액의 색깔은 검은색으로 변한다. 백금-에틸렌 글리콜 또는 팔라듐-에틸렌 글리콜 나노 입자는 매우 안정하며, 에틸렌 글리콜의 초과분을 제거한 후에 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 알코올에서 분산될 수 있다.UV-visible spectral changes were recorded during the reduction reaction of platinum and palladium ions in ethylene glycol. At the beginning of the reflux time, the spectrum of the solution consists of a major peak at 265 nm due to PtCl 6 -2 ions or 221 nm due to PdCl 2 . As the reduction reaction begins, the peaks at 265 nm and 221 nm disappear, indicating that Pt (0) and Pd (0) are fully formed. In addition, the color of the solution turns black. Platinum-ethylene glycol or palladium-ethylene glycol nanoparticles are very stable and can be dispersed in ethylene glycol, glycerin and alcohol after removing the excess of ethylene glycol.

콜로이드 나노 입자의 Of colloidal nanoparticles TEMTEM 이미지 image

에틸렌 글리콜 백금, 에틸렌 글리콜 팔라듐 콜로이드의 전형적인 전자 현미경 사진이 도면에 나타나 있다. 또한 TEM 측정으로부터 얻은 콜로이드 백금 및 팔라듐 나노 입자의 입자 크기 및 크기 분포는 도 1a 내지 도 4a에 도시되어 있다. 도 1a 내지 도 3a에 도시된 TEM 이미지는, 5 - 15 mg의 백금에 대하여 잘 분산된 에틸렌 글리콜-백금 나노 입자의 크기가 3 - 4 nm 임을 나타낸다. 팔라듐 나노 입자는 약 2 - 6 nm임을 알 수 있다.Typical electron micrographs of ethylene glycol platinum, ethylene glycol palladium colloid are shown in the figures. In addition, particle size and size distribution of the colloidal platinum and palladium nanoparticles obtained from TEM measurements are shown in FIGS. 1A-4A. The TEM images shown in FIGS. 1A-3A show that the size of well dispersed ethylene glycol-platinum nanoparticles is 3-4 nm for 5-15 mg of platinum. It can be seen that the palladium nanoparticles are about 2-6 nm.

이는 에틸렌 글리콜이 백금 원자와 함께 OH 기를 통하여 입자 표면 주위에 보호막으로 작용하고 입자가 응집되는 것을 방지하는 것을 나타낸다.This indicates that ethylene glycol acts as a protective film around the particle surface through the OH group with the platinum atom and prevents the particles from agglomerating.

도 1b 내지 도 4b에는 백금 및 팔라듐 나노 입자의 전자 회절 패턴이 나타나 있다.1B-4B show electron diffraction patterns of platinum and palladium nanoparticles.

백금 시스템: 대응하는 면적의 회절 패턴을 자세히 살펴보면, (100)에서 강한 회절 피크 및 (200)에서 적당한 회절 피크가 나타나는 (hkl) 면을 가진 단일상 입방 백금 나노 입자가 형성되는 것을 알 수 있다. 팔라듐의 경우, (220)에서 강한 입방 결정질을 나타내며, (111)과 (200)면에서 약한 편향 피크가 나타난다. 이러한 결과는 순수 단분산(mono disperse) 백금 및 팔라듐 입방 나노 입자가 형성되는 것을 말한다.Platinum System: Looking closely at the diffraction pattern of the corresponding area, it can be seen that single phase cubic platinum nanoparticles are formed having a strong diffraction peak at (100) and a (hkl) plane with an appropriate diffraction peak at (200). In the case of palladium, strong cubic crystalline is shown at (220), and weak deflection peaks are shown at (111) and (200) planes. These results indicate that pure monodisperse platinum and palladium cubic nanoparticles are formed.

알루미나 및 실리카 위에 백금 및 팔라듐 나노 입자의 코팅Coating of Platinum and Palladium Nanoparticles on Alumina and Silica

Al2O3 : 백금 또는 팔라듐의 비율이 100 : 1인 알루미나 또는 실리카가 Pt(0), Pd(0) 콜로이드 용액에 첨가된다. 상기 분산 혼합물을 30분 동안 교반한 후 24 시간 동안 유지하여 금속 입자가 알루미나 또는 실리카 표면에 흡착되도록 한다.Alumina or silica having an Al 2 O 3 : platinum or palladium ratio of 100: 1 is added to the Pt (0), Pd (0) colloidal solution. The dispersion mixture is stirred for 30 minutes and then held for 24 hours to allow metal particles to adsorb to the surface of alumina or silica.

백금 또는 팔라듐 흡착 나노 입자는 원심 분리기에 의해 분리되고, 1 시간 동안 500℃에서 하소된다. 이러한 물질을 식힌 후, 진공 건조기에 저장한다. XRD 패턴은 알루미나 및 실리카 상에 코팅된 백금 또는 팔라듐 나노 입자를 나타낸다.Platinum or palladium adsorption nanoparticles are separated by centrifuge and calcined at 500 ° C. for 1 hour. After cooling, the material is stored in a vacuum dryer. The XRD pattern represents platinum or palladium nanoparticles coated on alumina and silica.

예시로 주어진 다음의 실험예들을 참조하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 이러한 실험예들은 모든 면에서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.Although the present invention is further described with reference to the following experimental examples given by way of example, these experimental examples should not be construed as limiting the scope of the present invention in every respect.

실험예 1Experimental Example 1

에틸렌 글리콜 매질에서 5, 10 및 15 mg의 백금과 10, 15 및 20 mg의 팔라듐을 사용하여 백금 및 팔라듐 나노 입자를 제조하기 위한 실험이 수행되었다. 제한된 온도 조건 아래 나노 입자는 일정한 크기로 형성되는 것이 관찰되었다. 백금 나노 입자의 크기는 3 - 4 nm이고, 팔라듐 나노 입자의 크기는 2 - 6 nm이었다.Experiments were carried out to prepare platinum and palladium nanoparticles using 5, 10 and 15 mg of platinum and 10, 15 and 20 mg of palladium in ethylene glycol medium. Under limited temperature conditions, nanoparticles were observed to form in a uniform size. The size of the platinum nanoparticles was 3-4 nm and the size of the palladium nanoparticles was 2-6 nm.

실험예 2Experimental Example 2

UV-가시광 분광이 수행되었고, Pt(0)으로 인하여 265 nm에서의 흡수 피크가 없어지고, Pd(0)으로 인하여 221 nm에서의 흡수 피크가 없어졌다. 이는 환원 반응이 시작하기 전에 금속 클로라이드를 위한 에틸렌 글리콜에서 관찰되었다.UV-visible spectroscopy was performed with no absorption peak at 265 nm due to Pt (0) and no absorption peak at 221 nm due to Pd (0). This was observed in ethylene glycol for metal chloride before the reduction reaction started.

실험예 3Experimental Example 3

퀀텀 크기의 나노 입자가 형성됨을 확인하기 위하여 TEM 및 전자 회절 분석이 수행되었다. 전자 회절 분석을 통하여 나노 입자가 단분산 형태이고, 단일상 입방 구조임을 알 수 있다.TEM and electron diffraction analysis were performed to confirm that quantum sized nanoparticles were formed. The electron diffraction analysis shows that the nanoparticles are in monodisperse form and have a single phase cubic structure.

실험예 4Experimental Example 4

발명자는 원심 분리에 의하여 에틸렌 글리콜로부터 백금 및 팔라듐 나노 입 자를 분리하였고, 다른 용매에 상기 결과물을 분산시켰다. 발명자는 실리카 및 알루미나 상에 이러한 나노 입자를 코팅하였다.The inventor separated the platinum and palladium nanoparticles from ethylene glycol by centrifugation and dispersed the result in another solvent. The inventors coated these nanoparticles onto silica and alumina.

실험예 5Experimental Example 5

발명자는 CO에서 CO2로의 전환 반응 및 다른 유기 반응에서 촉매로서 이러한 나노 입자를 사용하였고, 그 결과 종래 방법보다 더 좋은 결과를 얻을 수 있었다.The inventors have used these nanoparticles as catalysts in the conversion of CO to CO 2 and in other organic reactions, which resulted in better results than conventional methods.

Claims (24)

분산매(分散媒), 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 백금 염 용액에 첨가하는 단계;Adding ethylene glycol or glycerol serving as a dispersion medium, reducing agent and capping agent to the platinum salt solution; 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과, 상기 백금 염 용액의 혼합물을 4 - 6 pH로 유지하면서 교반하는 단계; 및Stirring while maintaining the mixture of ethylene glycol or glycerol and the platinum salt solution at 4-6 pH; And 상기 혼합물을 130 - 140 ℃의 온도로 가열하여 백금 콜로이드를 형성하는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well sized platinum nanoparticles having a particle size of 2-10 nm comprising heating the mixture to a temperature of 130-140 ° C. to form a platinum colloid. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 혼합물을 130 - 140 ℃의 온도까지 가열하여 백금의 나노 입자와 모액(母液)을 얻는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well-sized platinum nanoparticles by heating the mixture to a temperature of 130-140 ° C. to obtain platinum nanoparticles and mother liquor. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 백금 염 용액은 H2PtCl6·6H2O 수용액인 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The platinum salt solution is a method for producing quantum well-sized platinum nanoparticles of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O aqueous solution. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 백금은 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 100 중량부에 대하여 0.025 - 1 중량부인 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.Wherein the platinum is 0.025-1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene glycol or glycerol manufacturing method of the quantum well size platinum nanoparticles. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 혼합물은 30 분 동안 교반하여 혼합되는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The mixture is stirred for 30 minutes to prepare a quantum well sized platinum nanoparticles. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 상기 혼합물은 에틸렌 글리콜 매질에서 265nm 의 Pt(Ⅳ) 흡수 피크를 가지는 투명 용액인 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The mixture is a transparent solution having a Pt (IV) absorption peak of 265 nm in ethylene glycol medium. 제2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 혼합물을 130 - 140℃의 온도까지 가열하여 상기 혼합물이 처음에 갈색으로 이어서 검은색으로 변하도록 하는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.A method of making quantum well sized platinum nanoparticles, wherein the mixture is heated to a temperature of 130-140 ° C. such that the mixture first turns brown and then black. 제7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 혼합물을 3 - 7 분 동안 130 - 140 ℃의 온도까지 가열하는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well sized platinum nanoparticles, wherein the mixture is heated to a temperature of 130-140 ° C. for 3-7 minutes. 제2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 백금의 나노 입자를 9,000 - 11,000 rpm으로 원심 분리하여 상기 모액으로부터 분리하는 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well-sized platinum nanoparticles, wherein the platinum nanoparticles are separated from the mother liquor by centrifugation at 9,000-11,000 rpm. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 얻어지는 상기 백금 나노 입자의 크기는 백금 나노 입자 5 - 15 mg을 포함하는 용액에 대하여 3nm인 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The platinum nanoparticles obtained have a size of 3 nm with respect to a solution containing 5-15 mg of platinum nanoparticles. 제1 항에 있어서,According to claim 1, 얻어지는 상기 백금 나노 입자는 (100) 및 (200)에서 회절 피크가 나타나는 hkl 면을 가지는 면심 입방 격자(fcc)를 가지고,The obtained platinum nanoparticles have a face-centered cubic lattice (fcc) having an hkl plane where diffraction peaks appear at (100) and (200), 상기 (100)에서의 회절 피크는 상기 (200)에서의 회절 피크보다 강한 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The diffraction peak at (100) is stronger than the diffraction peak at (200). 제1 항에 있어서,According to claim 1, 얻어지는 상기 백금 나노 입자는 결정질인 퀀텀 웰 크기의 백금 나노 입자의 제조 방법.The platinum nanoparticles obtained are crystalline quantum well-sized platinum nanoparticles. 분산매(分散媒), 환원제 및 캡핑제로서 작용하는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 팔라듐 염 용액에 첨가하는 단계;Adding to the palladium salt solution ethylene glycol or glycerol serving as a dispersion medium, reducing agent and capping agent; 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과, 상기 팔라듐 염 용액의 혼합물을 4 - 6 pH로 유지하면서 교반하는 단계; 및Stirring while maintaining the mixture of ethylene glycol or glycerol and the palladium salt solution at 4-6 pH; And 상기 혼합물을 105 - 110 ℃의 온도로 가열하여 팔라듐 콜로이드를 형성하는 단계를 포함하는 2 - 10nm의 입자 크기를 가지는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well sized palladium nanoparticles having a particle size of 2-10 nm comprising heating the mixture to a temperature of 105-110 ° C. to form a palladium colloid. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 혼합물을 105 - 110 ℃의 온도까지 가열하여 팔라듐의 나노 입자와 모액(母液)을 얻는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.A method for producing quantum well-sized palladium nanoparticles, wherein the mixture is heated to a temperature of 105-110 ° C. to obtain nanoparticles of palladium and mother liquor. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 팔라듐 염 용액은 PdCl2 수용액인 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.The palladium salt solution is a PdCl 2 aqueous solution of quantum well sized palladium nanoparticles manufacturing method. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 팔라듐은 상기 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤 100 중량부에 대하여 0.025 - 1 중량부인 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.Wherein the palladium is 0.025-1 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene glycol or glycerol manufacturing method of the quantum well size palladium nanoparticles. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 혼합물은 30 분 동안 교반하여 혼합되는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.The mixture is stirred for 30 minutes to prepare a quantum well sized palladium nanoparticles. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 혼합물은 에틸렌 글리콜 매질에서 221nm의 Pd(Ⅱ) 흡수 피크를 가지는 투명 용액인 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.Said mixture is a transparent solution having a Pd (II) absorption peak of 221 nm in ethylene glycol medium. 제14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 혼합물을 105 - 110℃의 온도까지 가열하여 상기 혼합물이 처음에 갈색으로 이어서 검은색으로 변하도록 하는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.A method of making quantum well sized palladium nanoparticles wherein the mixture is heated to a temperature of 105-110 ° C. such that the mixture first turns brown and then black. 제19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 혼합물을 3 - 7 분 동안 105 - 110℃의 온도까지 가열하는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.The mixture is heated to a temperature of 105-110 ° C. for 3-7 minutes. 제14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 팔라듐의 나노 입자를 9,000 - 11,000 rpm으로 원심 분리하여 상기 모액으로부터 분리하는 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.Method of producing quantum well-sized palladium nanoparticles are separated from the mother liquor by centrifuging the nanoparticles of palladium at 9,000-11,000 rpm. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 얻어지는 상기 팔라듐 나노 입자의 크기는 팔라듐 나노 입자 10 - 20 mg을 포함하는 용액에 대하여 2 - 6 nm인 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.The method for producing quantum well-sized palladium nanoparticles having a size of the obtained palladium nanoparticles is 2-6 nm with respect to a solution containing 10-20 mg of palladium nanoparticles. 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 얻어지는 상기 팔라듐 나노 입자는 (220), (111) 및 (200)에서 회절 피크가 나타나는 hkl 면을 가지는 면심 입방 격자(fcc)를 가지고,The palladium nanoparticles obtained have a face-centered cubic lattice (fcc) having an hkl plane where diffraction peaks appear at (220), (111) and (200), 상기 (220)에서의 회절 피크는 상기 (111) 및 (200)에서의 회절 피크보다 강한 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.And diffraction peaks at (220) are stronger than those at (111) and (200). 제13 항에 있어서,The method of claim 13, 얻어지는 상기 팔라듐 나노 입자는 결정질인 퀀텀 웰 크기의 팔라듐 나노 입자의 제조 방법.The palladium nanoparticles obtained are crystalline quantum well-sized palladium nanoparticles manufacturing method.
KR1020067022724A 2006-10-30 2004-03-29 Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles KR100860610B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067022724A KR100860610B1 (en) 2006-10-30 2004-03-29 Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067022724A KR100860610B1 (en) 2006-10-30 2004-03-29 Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070017369A KR20070017369A (en) 2007-02-09
KR100860610B1 true KR100860610B1 (en) 2008-09-29

Family

ID=41649474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067022724A KR100860610B1 (en) 2006-10-30 2004-03-29 Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100860610B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010123896A2 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 Washington University Palladium-platinum nanostructures and methods for their preparation
KR20180038872A (en) * 2016-10-07 2018-04-17 한국과학기술연구원 Preparation method of cubic platinum nanoparticles for ammonia oxidtion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030104936A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
US20040025635A1 (en) * 2001-04-02 2004-02-12 Kurihara Lynn K. Processing of nanocrystalline metallic powders and coatings using the polyol process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040025635A1 (en) * 2001-04-02 2004-02-12 Kurihara Lynn K. Processing of nanocrystalline metallic powders and coatings using the polyol process
US20030104936A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
KR20040054815A (en) * 2001-12-03 2004-06-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Supported Nanoparticle Catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bonet F. et al., "Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol", Nanostructured Materials, Vol. 11, No. 8, pages 1277-1284

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010123896A2 (en) * 2009-04-21 2010-10-28 Washington University Palladium-platinum nanostructures and methods for their preparation
WO2010123896A3 (en) * 2009-04-21 2011-03-24 Washington University Palladium-platinum nanostructures and methods for their preparation
KR20180038872A (en) * 2016-10-07 2018-04-17 한국과학기술연구원 Preparation method of cubic platinum nanoparticles for ammonia oxidtion
KR101938333B1 (en) * 2016-10-07 2019-01-14 한국과학기술연구원 Preparation method of cubic platinum nanoparticles for ammonia oxidtion

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070017369A (en) 2007-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Encapsulated metal nanoparticles for catalysis
Park et al. Metal@ silica yolk-shell nanostructures as versatile bifunctional nanocatalysts
Zhang et al. Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: a review
Liu et al. Designable yolk–shell nanoparticle@ MOF petalous heterostructures
Bang et al. Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials
Bozbag et al. Synthesis of nanostructured materials using supercritical CO 2: Part II. Chemical transformations
CN106669768A (en) Metal@Sillicalite-1 molecular sieve loading super-small noble metal particles, preparation method and application
JP5642768B2 (en) Synthesis of silicon nanorods
CA2711790A1 (en) Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions
Supakanapitak et al. Synthesis of nanocrystalline CeO2 particles by different emulsion methods
WO2014070116A1 (en) Encapsulated Nanoparticles
Du et al. Synthesis of a hollow structured core–shell Au@ CeO 2–ZrO 2 nanocatalyst and its excellent catalytic performance
Hu et al. Mesoporous Colloidal Superparticles of Platinum‐Group Nanocrystals with Surfactant‐Free Surfaces and Enhanced Heterogeneous Catalysis
Piella et al. Seeded-growth aqueous synthesis of colloidal-stable citrate-stabilized Au/CeO2 hybrid nanocrystals: Heterodimers, core@ shell, and clover-and star-like structures
Shen et al. Highly dispersed silver nanoparticles confined in a nitrogen-containing covalent organic framework for 4-nitrophenol reduction
Chen et al. Preparation of Janus nanosheets composed of gold/palladium nanoparticles and reduced graphene oxide for highly efficient emulsion catalysis
KR100860610B1 (en) Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles
Yang et al. Metal-based composite nanomaterials
JP3951181B2 (en) Preparation method of core-shell structure
Liu et al. Growth mechanism of Ag 2 S nanocrystals in a nonpolar organic solvent
WO2005092784A1 (en) Synthesis of platinum and palladium quantum well size nano-particles
Zhang et al. Synthesis of catalytically active bimetallic nanoparticles within solution-processable metal–organic-framework scaffolds
Liu et al. Nanoparticulate materials and core/shell structures derived from wet chemistry methods
KR101877262B1 (en) Assemblies of Au and core-shell Au/Pt Nanoparticles within Silica Nanotubes and synthetic methods thereof
Nan et al. Ionic liquids as advantageous solvents for preparation of nanostructures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee