KR100860582B1

KR100860582B1 - 암면 섬유재료

Info

Publication number: KR100860582B1
Application number: KR1020060050355A
Authority: KR
Inventors: 스미오 가미야; 이사오 다나카; 가즈미 이마무라; 히로노리 사사키; 노리아키 나카가와
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤; 나카가와 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2008-09-26
Also published as: EP1731490B1; EP1731490A1; KR20060127788A; CN1876587B; JP2006335629A; US20060287186A1; JP5024847B2; US7767603B2; CN1876587A; CN101851062A

Abstract

본 발명은 현무암(basalt) 원석에 대하여 그물코형상 형성체, 유리 수식체를 형성, 유지하고, 암면 섬유의 결정화 및 고착을 억제하는 것 및 암면 섬유의 내열성을 종래의 750℃에서 850∼900℃까지 대폭으로 향상시키고, 또한 종래품과 비교하여 대폭적인 저비용화를 달성한다.

이것을 위한 본 발명에서는, 현무암을 원료로 하여 그 현무암에 Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO에서 선택되는 산화물의 1종 이상을 첨가한 암면 섬유재료 및 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암을 원료로 한 암면 섬유재료를 제공한다.

Description

암면 섬유재료{BASALT FIBER MATERIAL}

본 발명은 흡음 특성과 내열성이 뛰어난 암면 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 자동차용 머플러 등에 적합하게 사용되는 흡음 특성과 내열성이 뛰어남과 동시에, 저렴한 내열성 암면 섬유에 관한 것이다.

자동차용 머플러는, 배기음을 흡수하기 위한 부품으로서, 그 흡음재로서 현재 유리섬유가 사용되고 있다. 그러나 최근의 자동차 엔진의 에너지절약화 및 배기가스 규제에 따라 엔진온도가 상승하고, 그 결과 배기가스 온도도 머플러부에서 800℃ 이상이 된다. 그 때문에 머플러에 사용되는 흡음재의 고내열성화(850∼900℃에 대응)가 급선무로 되어 있다.

내열성 유리섬유로서는, E 유리의 섬유를 산처리한 것이 알려져 있다. 이것은 조성이 SiO₂50∼63 중량%, Al₂O₃ 12∼16 중량%, B₂O₃ 8∼13 중량%, CaO + MgO 15∼20 중량%, Na₂O + K₂O 미량인 일반적인 E 유리섬유를, 예를 들면 농도 9∼12 중량%의 염산을 사용하여 40∼70℃의 온도에서 약 30분∼수시간, 침지 처리함으로써 표층부를 SiO₂함유율 80 중량% 이상의 실리카질 유리로 하여, 내열성을 부여한 것 이다.

이 산처리 E 유리섬유는, 방사온도와 액상온도의 차가 커서 방사가 용이하고, 또한 저렴한 등의 장점을 가지고 있으나, 배기가스 온도가 700℃ 이상의 머플러부에서의 흡음재용으로서는 내열성이 불충분하여 사용하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이 때문에 상기 흡음재용으로서 내열성이 높은 S 유리섬유의 사용을 생각할 수 있으나, 이 S 유리는 매우 고가이다.

따라서 하기 특허문헌 1에는, 배기가스 온도가 800℃ 이상의 자동차 머플러부에서의 흡음재 등으로서 적합한 내열성 유리섬유로서, 섬유 전체로서 실질상 중량% 로, SiO₂56∼58.5%, Al₂O₃12∼17%, CaO 16∼27%, MgO 1∼9%, Na₂O 0∼1%, K₂O 0∼1%를 함유하고, B₂O₃ 및 F₂를 함유하지 않은 유리 조성을 가지고, 또한 표층부가 SiO₂함유율 90 중량% 이상의 실리카질 유리로 이루어지는 내열성 유리섬유 및 상기 조성을 가지는 유리섬유의 표면을 광물산으로 산처리한 상기 내열성 유리섬유가 개시되어 있다.

한편, 천연의 현무암(basalt) 원석을 원료로 한 암면 장섬유는, 종래의 유리 장섬유와 비교하여 아주 저렴하다. 그러나 약 750℃ 내지 약 900℃의 고온에서 사용하면 유리성분으로부터 결정상이 생성되어 가요성의 소실, 결정층과 유리층 계면에서의 박리 등의 문제가 발생한다는 문제가 있었다.

즉, 하기 (1)∼(5)와 같은 문제점이 있었다.

(1) SiO₂, Al₂O₃, CaO를 주성분으로 하는 시판의 유리섬유는 배기계의 고온 (∼800℃)가스에 노출되면 흡음 특성, 내구성에 문제가 발생한다.

(2) SiO₂, Si₂O₃, MgO를 주성분으로 하는 시판의 유리섬유는 배기계의 고온(∼830℃)가스에 노출되면 흡음 특성, 내구성에 문제가 발생한다.

(3) 시판되는 유리 장섬유는 고가이다.

(4) 상기 (1)∼(3)을 해결하기 위하여 천연원료를 사용한 암면 섬유의 적용이 검토되고 있다. 대표예로서 Al₂O₃량은 대략 동일한 정도이나 SiO₂량이 많은 원석[고온도용(A)]과, SiO₂량이 적은 원석[중간 온도용(B)]의 2종의 암면 섬유가 조성도 안정되고, 대량으로 입수 가능하다. 원석(A)을 원료로 한 암면 섬유는 섬유화는 가능하나 750℃ 이상의 온도영역에서 내열성에 문제가 있고, 원석(B)을 사용한 경우는 섬유의 양산시의 에너지비가 상승한다.

(5) 이상에 의하여 고내열성, 저비용, 고내구성을 만족하는 흡음용 유리섬유나 자동차용 단열부품 재료를 입수할 수 없다.

또한, 하기 특허문헌 2에는 암면 섬유를 수지에 첨가하여 자동차용 내장재로 하는 발명이 개시되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2001-206733호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2001-315588호 공보

본 발명의 발명자들이 연구한 결과, 천연의 현무암(basalt) 원석을 원료로 한 암면 장섬유를 사용하면, 상기한 문제점·과제가 발생하는 이유는 하기 (1)∼(4)에 있는 것이 판명되었다.

(1) 완전한 유리상으로부터 일부 결정화가 진행되고, 또 Ca-Si-O계의 저융점결정상의 생성에 의하여 섬유끼리가 고착되기 때문에 겉보기의 섬유 지름이 단섬유 지름의 수배가 되어 고화되기 때문에 가요성을 잃는다.

(2) 완전한 유리상으로부터 모두 결정상만이 되어 가요성을 잃는다.

(3) 시판 유리섬유는 유리의 그물코형성체(Network Former)와 그물코 수식체(Network Modfier)가 되는 산화물 원료를 소정의 조성이 되도록 혼합하고 나서 고온에서 용융시키기 때문에, 원료비가 크고, 혼분공정을 요하는 원료의 용융 온도가 높은 등의 이유로부터 제조비용이 높다.

(4) 암면 섬유는 천연원료를 사용하기 때문에 제조 비용은 시판 유리섬유와 비교하여 낮다. 그러나 원석[중간 온도용(B)]은 SiO₂가 적기 때문에, 고온 용융물의 점성이 낮아 20 ㎛ 이하의 섬유 지름을 가지는 장섬유의 제조가 가능하나, 750℃ 이상에서 유리상이 결정화되기 때문에 내열성이 뒤떨어진다. 한편 원석[고온도용(A)]은 850℃ 이하에서 결정화는 일부 진행되나, 유리상도 잔존하기 때문에 고내열성이나, 고온의 점성이 높아, 양산시에 있어서 용융온도를 높게 할 필요가 있고, 그 결과, 에너지비가 증대된다.

따라서 본 발명은 현무암(basalt) 원석에 대하여, 그물코형상 형성체, 유리 수식체를 형성, 유지하여 암면 섬유의 결정화 및 고착을 억제하는 것 및 암면 섬유의 내열성을 종래의 750℃에서 850∼900℃까지 대폭으로 향상시키고, 또한 종래품과 비교하여 대폭적인 저비용화를 달성하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 현무암(basalt) 원석에 대하여 그물코형상 형성체, 유리 수식체가 되는 산화물의 선정과 그 첨가량의 최적화에 의하여 결정화 및 고착을 억제할 수 있음과 동시에, 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 제 1로, 본 발명은 암면 섬유재료의 발명으로, 현무암을 원료로 하여 그 현무암에 Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO에서 선택되는 산화물의 1종 이상을 첨가한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 암면 섬유재료에 있어서, 상기 산화물의 최적 첨가량은 하기 (1)∼(3)과 같다.

(1) 상기 산화물의 첨가가 1성분이고, 그 첨가량이 상기 현무암 100 중량부에 대하여 외부 첨가로 1.0∼40 중량부, 바람직하게는 10∼30 중량부 이다.

(2) 상기 산화물이 2성분이며, 그 첨가량의 합계가, 상기 현무암 100 중량부 에 대하여 외부 첨가로 1.0∼70 중량부, 바람직하게는 10∼60 중량부 이다.

(3) 상기 산화물이 3성분 이상이며, 그 첨가량의 합계가 상기 현무암 100 중량부 에 대하여 외부 첨가로 1.0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼50 중량부 이다.

제 2로, 본 발명은 마찬가지로 암면 섬유재료의 발명으로서, 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암을 원료로 한 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암이란, Si 원소량이 28.7 wt% 전후이고, SiO₂함량이 61.5 wt% 전후의 고온도용 현무암 원석[이하, 원석(고온도용)이라 함] 및 Si 원소량이 26.0 wt% 전후이고, Al₂O₃함량이 16.5 wt% 전후의 중간 온도용 현무암 원석[이하, 원석(중간 온도용)이라 함]의 것을 의미한다.

제 3으로, 본 발명은 마찬가지로 암면 섬유재료의 발명으로서, 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암을 원료로 하고, 그 현무암에 Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO로부터 선택되는 산화물의 1종 이상을 첨가한 것을 특징으로 한다.

제 1 발명의 암면 섬유재료와 마찬가지로 상기 산화물의 최적 첨가량은 하기 (1)∼(3)과 같다.

(1) 상기 산화물의 첨가가 1성분이고, 그 첨가량이 상기 현무암 100 중량부 에 대하여 외부 첨가로 1.0∼40 중량부, 바람직하게는 10∼30 중량부 이다.

(2) 상기 산화물이 2성분이고, 그 첨가량의 합계가 상기 현무암 100 중량부 에 대하여 외부 첨가로 1.0∼70 중량부, 바람직하게는 10∼60 중량부 이다.

(3) 상기 산화물이 3성분 이상이고, 그 첨가량의 합계가 상기 현무암 100 중량부 에 대하여 외부 첨가로 1.0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼50 중량부 이다.

제 4로, 본 발명은 상기한 암면 섬유재료로 이루어지는 내열성 흡음재료이다.

제 5로, 본 발명은 상기한 암면 섬유재료를 내열성 흡음재료로서 구비한 머플러이다.

본 발명의 암면 섬유의 원료인 현무암(basalt) 원석은, 화성암의 1종이며, 주된 구성 광물로서는,

(1) 사장석 : Na(AlSi₃O₈) - Ca(Al₂SiO₈),

(2) 휘석 : (Ca, Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Al, Ti)₂ [(Si, Al)₂O₆],

(3) 감람석 : (Fe, Mg)₂SiO₄이다. 우크라이나산의 것이 저렴하고 양질이다.

고온도용 현무암 원석[원석(고온도용)], 중간 온도용 현무암 원석[원석(중간 온도용)] 및 원석(고온도용) 85% / 원석(중간 온도용) 15%로 이루어지는 유리의 ICP (고주파 플라즈마 발광 분석장치 ; 시마즈제작소 ICPV-8100)분석에 의한 원소비(wt%) 및 산화물 환산의 조성비(wt%)의 예는 하기 표 1 및 표 2와 같다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

[실시예 1]

막자사발에 넣어 분쇄한 현무암[원석(중간 온도용)]과 각종 산화물을 볼밀(ball mill)로 12시간 혼합한 후, 백금박을 안에 입힌 알루미나 도가니속에서 1430℃에서 4시간 가열하고, 서냉함으로써 유리화된 시료를 제작하였다.

다음에 그것들 시료를 800℃, 850℃, 900℃에서 50∼200 시간 열처리한 후, X선 분말 회절법에 의하여 결정상과 유리상의 유무를 검증하였다.

결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다. 표에 있어서,

A : 유리상만,

B : 유리상이 많고, 결정상이 적다,

C : 유리상이 적고, 결정상이 많다,

D : 결정상만,

을 나타낸다. A > B > C > D의 순으로 내열성이 뛰어나고, A 및 B가 내열성에 있어서 실용성을 가지는 것을 나타낸다.

표 3 ∼ 표 8의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

(1) TiO₂의 첨가에서는 유리화할 수 없고, 또 열처리후의 결정화의 억제는 할 수 없다.

(2) Na₂O(실험에서는 Na₂CO₃를 첨가)를 첨가하여도 열처리후의 결정화의 억제는 할 수 없다.

(3) SiO₂의 첨가에서는 결정상은 확인되나, 첨가량이 증가하면 결정상의 생성을 억제할 수 있다.

(4) Al₂O₃의 첨가에서는 첨가량의 증가에 따라 결정화의 억제효과는 커지나, 과잉이 되면 유리화가 곤란하다.

(5) CaO의 첨가에서는 800℃의 열처리에서는 결정화의 억제는 할 수 있으나, 850℃ 이상에서는 결정화의 진행이 빠르다.

(6) MgO를 첨가하여도 결정화의 억제는 할 수 없고, 또한 첨가량이 과잉이면 유리화도 곤란해진다.

[실시예 2]

크러셔에 의하여 해쇄한 현무암[원석(중간 온도용)]과 각종 산화물을 마노 막자사발에 넣어 혼합한 후, 백금박을 안에 입힌 알루미나 도가니속에서 1430℃에서 4시간 가열하고, 서냉함으로써 유리화된 시료를 제작하였다.

결과를, 표 9 ∼ 표 11에 나타낸다. 표에 있어서 A ∼ D의 결과는 상기와 동일하고, A 및 B가 내열성이 뛰어나 실용성을 가지는 것을 나타낸다.

표 9 ∼ 표 11의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

(1) SiO₂ 20 중량부와 Al₂O₃ 20 중량부를 첨가하면 800℃× 200시간의 열처리에서는 완전하게 결정화를 억제할 수 있고, 또한 850℃× 200시간, 900℃× 200시간의 열처리에서도 유리상이 다량으로 잔존하여, 결정상의 생성을 억제할 수 있다.

(2) SiO₂/CaO계를 첨가하면 800℃× 200시간의 열처리에서는 완전하게 결정화를 억제할 수 있으나, 850℃× 200시간, 900℃× 200시간의 열처리에서는 결정화의 억제는 할 수 없다.

(3) SiO₂/MgO계를 첨가하면 800℃× 200시간의 열처리에서는 결정화를 억제할 수 있는 경향에 있으나, 850℃× 200시간, 900℃× 200시간의 열처리에서는 결정화의 억제는 할 수 없다.

(4) Al₂O₃/MgO계를 첨가하여도 유리화되지 않고, 결정화의 억제는 할 수 없다.

(5) Al₂O₃/CaO계를 첨가하여도 유리화되지 않고, 결정화의 억제는 할 수 없다.

이것에 의하여 현무암 원석의 열처리후의 결정화의 억제, 즉 내열성 향상의 효과를 나타내는 2성분 산화물계는,

SiO₂: 20 중량부 / Al₂O₃: 20 중량부 > SiO₂/ CaO계 > SiO₂/ MgO계 > Al₂O₃: 20 중량부 / MgO계 > Al₂O₃: 20 중량부 / CaO계의 순이며, 특히 SiO₂: 20 중량부 / Al₂O₃: 20 중량부를 첨가하면 암면 섬유의 내열성은 현상의 약 750℃에서 850∼900℃ 레벨까지 크게 향상되는 것이 밝혀졌다.

[실시예 3]

크러셔에 의하여 해쇄된 현무암[원석(중간 온도용)]과 SiO₂, Al₂O₃, MgO의 3종의 산화물을 마노 막자사발에 넣어 혼합한 후, 백금박을 안에 입힌 알루미나 도가니속에서 1430℃에서 4시간 가열하고, 서냉함으로써 유리화된 시료를 제작하였다.

다음에 그것들 시료를 800℃, 850℃, 900℃에서 50∼200시간 열처리한 후, X 선 분말 회절법에 의하여 결정상과 유리상의 유무를 검증하였다.

결과를 표 12에 나타낸다. 표에 있어서 A ∼ D의 결과는 상기와 동일하고, A 및 B가 내열성이 뛰어나 실용성을 가지는 것을 나타낸다.

표 12의 결과로부터 SiO₂/Al₂O₃/MgO의 3종의 산화물을 첨가한 모든 조성에 있어서, 800℃의 열처리에서는 결정화의 억제효과가 확인되었으나, 850℃ 이상의 열처리에서는 결정화의 억제효과가 확인되지 않았다.

[실시예 4]

막자사발에 넣어 분쇄한 현무암[원석(중간 온도용)]과 현무암[원석(고온도용)]을 볼밀로 12시간 혼합한 후, 백금박을 안에 입힌 알루미나 도가니속에서 1430℃에서 4시간 가열하고, 서냉함으로써 유리화된 시료를 제작하였다.

다음에 그것들 시료를 800℃, 850℃, 900℃에서 50∼200시간 열처리한 후, X선 분말 회절법에 의하여 결정상과 유리상의 유무를 검증하였다.

결과를, 표 13에 나타낸다. 표에 있어서 A ∼ D의 결과는 상기와 동일하고, A 및 B가 내열성이 뛰어나 실용성을 가지는 것을 나타낸다.

표 13의 결과로부터 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암인 SiO₂함량이 61.5 wt% 전후의 고온도용 현무암 원석[원석(고온도용)]과 Al₂O₃함량이 16.5 wt% 전후의 중간 온도용 현무암 원석[원석(중간 온도용)]을 원료로 함으로써, 800℃× 200시간, 850℃× 200시간, 900℃× 200시간의 열처리에서도 유리상이 다량으로 잔존하여 결정상의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

크러셔에 의하여 해쇄된 현무암[원석(고온도용)]과 산화물로서 Al₂O₃를 마노 막자사발에 넣어 혼합한 후, 백금박을 안에 입힌 알루미나 도가니속에서 1430℃에서 4시간 가열하고, 서냉함으로써 유리화된 시료를 제작하였다.

결과를 표 14에 나타낸다. 표에 있어서 A ∼ D의 결과는 상기와 동일하고, A 및 B가 내열성이 뛰어나 실용성을 가지는 것을 나타낸다.

표 14의 결과로부터 현무암[원석(고온도용)]에서도 산화물의 첨가에 의하여 800℃× 200시간, 850℃× 200시간, 900℃× 200시간의 열처리에서도 유리상이 다량으로 잔존하여 결정상의 생성을 억제할 수 있는 첨가량이 존재하는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하여 암면 섬유의 결정화 및 고착을 억제할 수 있음과 동시에, 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있었다. 그 결과, 머플러 등에 최적의 내열성 흡음재료를 저렴하게 제공할 수 있다.

본 발명에서는 현무암(basalt) 원석에 대하여 그물코형상 형성체, 유리 수식체가 되는 산화물의 선정과 그 첨가량의 최적화 및 함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암인 Al₂O₃량은 대략 동일한 정도이나 SiO₂량이 많은 원석[고온도용(A)]과, SiO₂량이 적은 원석[중간 온도용(B)]의 2종의 현무암 원석을 원료로 함으로써, 암면 섬유의 결정화 및 고착을 억제할 수 있음과 동시에, 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있었다.

Claims

현무암을 원료로 하고, 상기 현무암에 Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO로부터 선택되는 산화물의 1종 이상을 첨가하고, 상기 산화물의 첨가가 1성분인 경우에는, 그 첨가량이, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼40 중량부로 하고, 상기 산화물이 2성분인 경우는, 그 첨가량의 합계가, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼70 중량부로 하고, 상기 산화물이 3성분 이상인 경우에는, 그 첨가량의 합계가, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼60 중량부로 하는 것을 특징으로 하는 암면 섬유재료.
SiO₂함량이 61.5 wt%의 현무암과 Al₂O₃ 함량이 16.5 wt%의 현무암의 2종의 현무암을 원료로 한 것을 특징으로 하는 암면섬유재료.
함유하는 원소량이 다른 2종의 현무암을 원료로 하고, 상기 현무암에 Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO로부터 선택되는 산화물의 1종 이상을 첨가하고, 상기 산화물의 첨가가 1성분인 경우에는, 그 첨가량이, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼40 중량부로 하고, 상기 산화물이 2성분인 경우는, 그 첨가량의 합계가, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼70 중량부로 하고, 상기 산화물이 3성분 이상인 경우에는, 그 첨가량의 합계가, 상기 현무암 100 중량부에 대하여 1∼60 중량부로 하는 것을 특징으로 하는 암면 섬유재료.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 암면 섬유재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 흡음재료.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 암면 섬유재료를 내열성 흡음재료로서 구비한 것을 특징으로 하는 머플러.
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