KR100857466B1 - 안티몬-아연 합금을 이용한 상변화형 비휘발성 메모리 소자및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상변화형 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 상변화형 비휘발성 메모리 소자는 기판; 및 기판 상부에 형성된 상변화재료층을 포함하는 메모리소자의 스택을 포함하고, 상기 상변화재료층은 안티몬과 아연 합금으로 형성된다. 이에 따라서, 종래의 GST 메모리소자에 비해 고속에서 안정적으로 동작하며 및 저소비전력형 상변화형 메모리소자를 제작할 수 있다.
안티몬과 아연 합금, 상변화 재료, 메모리 소자
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화형(ZnxSb100 -x(x=15, 17, 23)) 비휘발성 메모리소자의 전류-저항 특성이다.
도 6은 본 발명과의 비교를 위해 제시한 GST 메모리 소자의 전류-저항 특성이다.
도 7은 본 발명에 따른 상변화형(ZnxSb100 -x(x=17)) 메모리소자와 동일한 조건에서 제작된 GST 메모리 소자에 전류신호를 인가하였을 때, 셋(SET) 프로그래밍 동작특성을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 14: 하부전극층
16: 발열성 전극층 18: 제1절연층
20: 액티브 포어 22: 상변화재료층
24: 제2절연층 26: 비아홀
28: 상부전극층 30: 상변화형 메모리소자의 스택 구조
본 발명은 상변화형 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안티몬(Sb)을 기반으로 아연(Zn)을 포함하는 합금 소재를 상변화재료층에 사용하여 외부 인가된 전류에 의해 발열할 수 있는 전극층과 접촉시킴에 따라 가역적인 결정-비정질 상태간의 상전이를 가능하게 한 상변화형 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 메모리소자는 크게 휘발성 메모리소자와 비휘발성 메모리소자의 두 가지 종류로 나눌 수 있다. 그 중, DRAM(Dynamic Random Access Memory)은 대표적인 휘발성 메모리소자이며, 동작과정에서 필연적으로 리프레쉬(reflesh)의 작업을 수반한다.
메모리소자의 집적도가 낮은 경우에는 리프레쉬 작업에 필요한 소비전력의 양은 문제가 되지 않으나, 집적도가 높아짐에 따라 소비전력이 크게 증가한다. 예를 들어, 현재의 1 내지 10ms/Mbit에 해당하는 리프레쉬 율(rate)을 적용하는 경우 DRAM 전체적으로 상당한 에너지를 소모한다. 구체적으로, 1Gbite에 달하는 현재의 DRAM에서는 리프레쉬를 위한 소비전력의 소모가 전체 동작의 소비전력을 지배하는 정도에 이르고 있다. 소비전력이 증대됨에도 불구하고, 고속이며 저렴하다는 장점 때문에 DRAM은 현재까지 가장 많이 사용되는 메모리 모듈이다.
휘발성 DRAM을 비휘발성 메모리소자로 대체할 수 있다면, 소비전력의 감소는 물론 기동시간의 대폭적인 절감효과를 기대할 수 있기 때문에, 현재 여러 가지 비휘발성 메모리 기술이 개발되고 있다. 비휘발성 메모리소자 가운데, 가장 기술개발이 많이 진행되어 있고, 또한 가장 많이 사용되고 있는 것은 플래쉬 메모리이다. 하지만, 플래쉬 메모리는 속도가 느리고 비교적 높은 전압을 사용해야 하는 한계 때문에 현재는 디지털카메라나 휴대전화 등 모바일 기기에 한정되어 사용되고 있다.
한편, 메모리소자가 갖추어야 할 중요한 성능 중의 하나는 재기록 동작에 대한 신뢰성이다. 플래쉬 메모리의 경우, 재기록 동작에 대한 신뢰성은 양호한 편은 아니지만, 개인정보단말기로 대표되는 모바일 기기에 한정되어 사용한다면 재기록할 수 있는 횟수를 상대적으로 작게 설정할 수 있다. 다만, 모바일 기기에서 요구되는 정도의 재기록 동작 신뢰성으로는 범용 PC 등에 안정된 동작을 확보할 수 없다.
또한, 최근의 다양하게 요구하는 메모리소자의 요구조건을 만족시키기 위하여, DRAM/SRAM/플래쉬메모리 등을 적절하게 조합하여 사용하는 방법이 채택되고 있다. 하지만, 상기 방법은 메모리칩의 전체크기를 크게 증가시키고, 비용도 많이 드 는 단점이 있다. 이에 따라 다양한 기기나 용도에 안정적으로 탑재할 수 있는 통합형 메모리소자가 요구되고 있다. 통합형 메모리소자는, 비휘발성, 고속, 저소비전력, 및 높은 재기록 동작 신뢰성 등의 특성이 강하게 요구되는 데, 현재까지 이러한 특성을 모두 갖춘 반도체 메모리소자는 아직 상용화되지 않고 있다. 따라서 다양한 비휘발성 메모리소자 기술이 현재 활발하게 개발 중이며, 각 기술에 대한 발전 가능성 및 상용성을 다각적으로 모색하고 있다.
한편, 상변화메모리(Phase-Change RAM, PRAM)로 불리는 비휘발성 메모리소자는, 재료가 갖는 결정상태에 따라 저항값이 바뀌는 상변화 재료를 이용한다. 즉, 상변화형 메모리소자는 적절한 조건의 전류 또는 전압을 인가함으로써 재료가 갖는 결정상태를 제어하여 정보를 저장하고, 재료의 결정상태에 따른 저항값의 변화로부터 저장된 정보의 종류를 판독하여 메모리 동작을 실현한다.
상변화형 메모리소자는, 현재까지 CD-RW나 DVD 등의 광저장 정보장치에 주로 사용되어 오던 칼코게나이드(chalcogenide) 금속합금계의 상변화 재료를 그대로 사용할 수 있으며, 소자의 제조공정이 종래의 실리콘 기반의 소자 제조공정과 잘 정합하기 때문에, DRAM과 동등한 정도 이상의 집적도를 쉽게 구현할 수 있는 장점이 있다. 현재 Ge-Sb-Te을 이용한 칼코게나이드 재료가 상변화 메모리소자로서 활용 가능한 조성으로 꼽히고 있다. 다만, 상변화형 메모리소자를 실용화하기 위해서는 메모리소자의 구동에 필요한 소비전력을 낮추고, 작동 속도를 빠르게 함과 동시에 반복적인 사용중에도 비정질상의 결정화 및 상분리 등에 따른 오작동을 제어해야할 필요가 있다.
이 같은 상변화 재료로서 게르마늄(Ge) 안티몬(Sb) 텔레륨(Te)이 일정한 조성을 갖는 칼코게나이드계 금속합금, 특히 게르마늄:안티몬:텔레륨의 조성이 2:2:5인 Ge2Sb2Te5(GST)가 주로 채용되어 왔다. 상기 조성의 GST는 앞서 설명한 바와 같이 레이저 광에 의한 상변화 현상을 이용하는 광저장매체의 핵심재료로도 널리 이용되어 왔기 때문에, 재료의 물리적 특성에 관해서는 많이 알려져 있다. 따라서, 상기 GST는 상변화형 메모리소자에 용이하게 적용될 수 있다. 현재 상변화형 메모리소자는 대부분이 GST를 사용하고 있다.
한편 GST를 상변화 재료로 이용한 반도체 메모리소자(이하, GST 메모리소자)의 집적도가 256Mb에 달하고 있으며, 그 동작특성도 매우 양호한 것으로 알려지고 있다 (S. J. Ahn et al., Tech. Dig. Symp. VLSI Tech. 2005, pp. 18-19 참조). 차세대 비휘발성 반도체 메모리소자의 연구에 있어서 상기 집적도를 달성하는 것은 매우 진보된 공정 및 소자 기술을 요구한다. 한편, 강유전체 메모리나 자기저항형 메모리소자는, 제조공정 및 소자구현의 어려움 때문에, 16~32Mb급 소자를 제조할 수 있을 뿐이다. 이에 따라, 상변화형 메모리는 매우 뛰어난 스케일링 특성을 가지고 있으며, 현재의 플래쉬 메모리를 대체할 유력한 소자이다.
그런데, 상변화형 비휘발성 메모리소자가 종래의 플래쉬 메모리소자를 대체하기 위해서는 고집적도의 메모리 모듈에서 보다 안정적인 동작을 해야 한다. 특히, 기가비트 레벨의 상변화 비휘발성 메모리소자의 실현을 위해서는 보다 뛰어난 물성을 가진 상변화 재료의 개발이 필수적이다. 왜냐하면, 종래의 상변화재료인 GST는 녹는점(약 620℃)이 다소 높아서, 동작전류를 절감하는 데 한계가 있으며 결정화 온도가 (147℃)로 다소 낮아 소자 동작시 비정질 기록층의 결정화가 우려되기 때문이다. 또한 DRAM급의 동작속도를 실현하기 위해서는 상변화재료의 상전이 속도, 특히 결정화 속도가 빠른 재료의 개발이 필수적이다.
따라서 상변화형 메모리소자의 제작에 있어서, 녹는점이 종래의 상변화재료인 GST보다 낮고, 결정화속도가 GST보다 빠르며 결정화 온도가 상대적으로 높은 새로운 상변화 재료를 이용하여 상변화형 메모리소자를 제조할 수 있는 방법이 제공된다면, 보다 저렴하고 용이한 방법으로 고속, 저소비전력형 상변화형 비휘발성 메모리소자를 제조할 수 있다.
고품위 상변화형 메모리소자의 동작에 필요한 상기 요소들을 해소하기 위한 방법으로, 다음의 방법들이 예측되고 있다.
(1) 첫 번째 방법은 결정화가 빠른 재료를 활용하여 소자 작동시 가장 긴 시간을 요구하는 결정화 거동, 즉 SET 구동 시간을 단축시키는 것이다.
(2) 두 번째 방법은 저융점을 지닌 상변화 재료를 차용함으로써 메모리소자의 동작중 가장 많은 전류 소모를 야기하는 비정질화를 용이하게 하는 것이다. 비정질화에 필요한 용융 냉각 과정에서 저융점 재료를 지닌 상변화 재료는 용융에 필요한 전류 소비를 줄여준다.
(3) 세 번째 방법은 상대적으로 높은 결정화 온도를 지닌 상변화 재료를 차용하는 것이다. 결정질 및 비정질 상태로 유도된 상변화 재료는 메모리 소자 구동중 발생하는 열적 크로스 토킹(thermal cross talking) 즉, 이웃 셀의 발열에 의해 원치 않는 결정화를 경험할 수 있으며, 이때 상대적으로 높은 결정화 온도를 지닌 상변화 재료를 차용할 경우 이러한 열적 크로스 토킹을 방지할 수 있다.
(4) 네 번째 방법은 상변화 재료 조성을 단순화하여 반복적인 상전이에 의한 상분리 등을 방지하는 것이다. 현재 메모리 소자로서 우수한 특성을 구현하는 칼코게나이드 조성은 기본적으로 Ge-Sb-Te의 3성분계에 질소(N)등을 첨가한 조성으로서 반복적인 소자 구동시 상기 조성의 안정상인 GeTe 및 Sb2Te3 등으로 분리될 수 있으나, 이는 메모리 소자의 오작동의 원인이 된다.
이에 본 발명자들은 상변화재료로서 여러 가지 금속합금에 대해 연구를 하였고, 그 결과 안티몬을 기반으로 하여 아연을 포함하는 합금을 상변화재료로 사용하는 경우 SET 구동 시간을 짧게 하고 메모리 소자의 안정된 고속 동작이 가능하게 함으로써, 소자의 신뢰성을 제고하고 소비전력을 크게 낮출 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 고속에서 안정적으로 동작하는 동시에 저소비전력형인 상변화형 비휘발성 메모리소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 이루고자하는 또 다른 기술적 과제는 고속에서 안정적으로 동작하는 동시에 저소비전력형인 상변화형 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
기판; 및
기판 상부에 형성된 상변화재료층을 포함하는 메모리소자의 스택을 포함하고,
상기 상변화재료층은 안티몬과 아연 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자를 제공한다.
본 발명에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자에서, 상기 상변화재료층을 구성하는 안티몬과 아연 합금은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
x는 5 내지 35의 범위임.
또한, 본 발명에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자에서, 상기 상변화재료층은 상온에서 비정질상태이며, 결정질로의 가역적 상전이 온도가 180 내지 220℃이고, 결정질로부터 비정질로의 가역적 상전이 온도가 500 내지 540℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 상변화재료층의 리셋(reset) 동작에 요구되는 전류의 크기는 12mA 미만인 것이 바람직하며, 상기 상변화재료층은 2.0 내지 4.0V의 인가전압 범 위에서 200 내지 100 ns의 동작속도를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 메모리소자의 스택은 하부전극층; 상기 하부전극층 상에 형성된 발열성 전극층; 상기 발열성 전극층 상에 형성되어 상기 발열성 전극층의 일부를 노출시키는 포어가 형성된 제1절연층; 상기 제1절연층 상에 포어를 매립하여 형성된 상변화재료층; 및 상기 상변화재료층 상에 형성된 상부전극층을 포함하고, 상기 상변화재료층과 상부전극층 사이에는 제2절연층을 더 포함하는 구조인 것이 바람직하다.
또한, 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계;
상기 하부전극층 상에 발열성 전극층을 형성하는 단계;
상기 발열성 전극층의 일부를 덮도록 제1절연층을 형성하는 단계;
상기 제1절연층을 패터닝하여 발열성 전극층의 일부가 노출되는 포어를 형성하는 단계;
상기 포어에 안티몬과 아연 합금으로 상변화재료층을 형성하는 단계; 및
상기 상변화재료층 상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함하는 상변화형 비휘발성 메모리소자의 제조방법을 제공한다.
상기 상변화재료층을 구성하는 안티몬과 아연 합금은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
화학식 1
Zn
x
Sb
100
-x
x는 5 내지 35의 범위임.
또한, 본 발명에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자의 제조방법에서, 상기 상변화재료층의 형성 단계 후에, 상변화재료층과 접촉하도록 제2절연층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비휘발성 상변화형 메모리소자에서, 상변화재료층은 상변화형 메모리 소자를 구성하는 가장 핵심적인 층이다. 따라서, 상변화재료층을 구성하는 물질의 원소 및 조성에 따라 다양한 상변화 특성을 가질 수 있다. 본 발명에서는 특히 상변화재료층으로 안티몬과 아연 합금을 사용한다. 안티몬과 아연 합금은 높은 결정화 경향성을 지닌 안티몬에 아연을 첨가함으로써, 첨가된 아연으로부터 야기되는 안티몬과의 결정 구조상의 왜곡 및 상대적으로 작은 아연 원자에 의해 유도되는 국부적 부정형성(disorder)이 육방조밀구조를 이루고자하는 안티몬의 결정화를 방해하여 비정질의 안정성을 강화하며, 본 발명에서는 이런 안티몬과 아연 합금의 메카니즘을 활용한 것이다.
또한, 이와 같은 아연 첨가에 따른 안티몬-아연 상변화 재료의 비정질 구조는 아연 첨가량 5 내지 35 at.% 범위에서 상변화 메모리 소자 동작시 인가되는 전류와 전극물질에 의해 발생하는 180℃ 이상의 주울열에 의해 결정질로 상변화가 가능하고 반대로 500℃ 이상의 주울열에 의해 다시 비정질로 가역적인 상변화가 가능 하므로 이와 같은 결정/비정질간 상전이에 따른 전기 저항의 차이를 이용하여 메모리 소자 재료로 활용한 것이다.
이 경우, 결정화 온도는 기존의 GST (147℃)에 비해 높고 융점 역시 GST (620℃)에 비해 낮으므로 열적-크로스-토킹(thermal-cross-talking)을 억제할 수 있으며 또한 저전력 구동을 기대할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 ZnxSb100 -x 상변화재료층의 상기 안티몬의 조성(100-x)이 증가함에 따라 비정질의 안정성이 약화되어 결정화에 필요한 시간은 감소할 수 있다.
금속성 비정질 합금 (Metallic Glass)은 일반적으로 모재가 되는 원소보다 작은 원소의 물질을 첨가물질로 도입하였을 때 합금의 비정질 특성이 강화된다 (T. Egami and Y. Waseda, J. Non-Cryst. Solids 64, 113 (1984) 참조). 즉, 이는 첨가원소를 이용해 금속성 비정질 합금의 결정화 경향성과 비정질 안정성을 조율할 수 있다는 이론으로 설명이 가능하다.
상변화 메모리는 결정/비정질 간의 상전이 특성에 의해 빠른 결정화 및 저전력에 의한 비정질화가 가능하다고 할 수 있다. 즉 결정화 경향성이 강할 경우 빠른 동작특성이 기대되고 비정질 안정성이 강할 경우 저전력 구동이 가능하며, 장기 상 안정성 (장기 데이터 저장 안정성)이 향상된다.
따라서 본 발명에서는 금속성 비정질의 모재 (matrix)로서 빠른 결정화 특성을 지니고 있는 안티몬(Sb)을 사용하고 있으며, 여기에 안티몬(Sb)보다 원자의 크기가 작은 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 질소(N), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 등을 도입하고 있다.
그러나 전술한 재료 조성의 대부분이 비정질화를 위한 주울(joule) 열의 발열에 영향을 미치는 결정질-비정질간 전기저항차 및 결정질 저항과 같은 전기적 특성이, 안티몬(Sb)-아연(Zn) 조성과 비교하여, 낮기 때문에, 가장 바람직한 것은 안티몬-아연 합금이다. 안티몬-아연 합금은 상변화 메모리 소자로의 적용 및 양산까지도 가능할 수 있다.
상변화 메모리 소자의 상변화재료층으로 5 내지 35 at.%의 아연(Zn)을 포함하는 아연(Zn)-안티몬(Sb) 합금이 전기적인 특성면에서 특히 바람직하다. 아연(Zn) 조성이 5 at.%보다 더 낮으면 결정화 속도는 빠르지만 비정질화가 어렵고, 35 at.% 초과 조성에서는 결정화가 어려워 결정화 속도를 증가시키기 어렵다는 문제가 있기 때문이다.
특히 위와 같은 아연(Zn)의 조성 범위는 기존의 3원계 이상의 상변화 재료들과 달리 2원계 조성으로 반복적인 상전이에도 상분리(phase separation) 등의 문제가 없으며, 따라서 메모리 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정화 온도가 높고 융점이 낮아 (앞서 기술한 바와 같이) 상변화 메모리 소자 적용시 열적-크로서-토킹에도 안정적이며 저전력 구동이 가능하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에서 제공되는 안티몬과 아연 합금이 적용되는 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 상변화형 비휘발성 메모리소자는 기판(10)상에 하부전극층(14), 발열성 전극층(16), 제1절연층(18), 상변화재료층(22), 제2절연층(24) 및 상부전극층(28)이 순차적으로 적층된 스택(30)이 배치되어 있는 구조이다.
상기 기판(10)으로는 실리콘기판 또는 실리콘의 표면을 열산화하여 형성하는 실리콘산화막을 사용한다.
한편, 본 발명에 따른 안티몬과 아연 합금(ZnxSb100 -x) 상변화재료를 이용한 상변화형 반도체 메모리소자(이하, ZnxSb100 -x 메모리소자라 한다)는 어레이의 형태로 구성될 수 있다. ZnxSb100 -x 메모리소자가 메모리 어레이 구동용 XY 디코더, 센스 앰프 등과 같은 회로 모듈과 함께 집적되는 경우에는, 이들 회로를 구성하기 위한 CMOS 트랜지스터가 배열된 소정의 기판 위에 형성되는 경우도 있다.
기판(10) 상에는 상변화형 메모리소자의 스택(30)이 배치된다. 메모리소자의 스택(30)은 하부전극층(14), 발열성 전극층(16), 제1절연층(18), 상변화재료층(22), 제2절연층(24), 상부전극층(28)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 ZnxSb100 -x 메모리소자의 스택(30)은 반드시 실리콘 기판 또는 실리콘산화막 등으로 이루어진 기판(10) 상에 형성될 필요는 없 다. 즉, SbxSe100 -x 메모리소자로 구성된 어레이와 함께 제작될 트랜지스터가 이미 형성되어 있는 소정의 기판 상에 형성될 수도 있다.
상기 하부전극층(14)은 상변화형 메모리소자의 하부단자 역할을 하며 저저항의 금속전극으로 형성된다. 금속전극은, 예컨대 백금(Pt), 텅스텐(W), 티탄텅스텐합금(TiW) 등을, 통상적인 금속전극 형성방법에 의해 제조할 수 있다.
발열성 전극층(16)은 상변화재료층(22)과의 접촉부분에서 상변화재료의 결정상태를 변화시키기에 충분한 열을 발생시킨다. 열의 발생은 하부전극층(14)을 통해 공급된 전류에 의해 달성되며, 발열성 전극층(16)의 저항은 하부전극층(14)에 비해 높다. 발열성 전극층(16)의 재료는 상변화형 메모리소자의 동작특성을 결정짓는 중요한 요소이다. 또한, 발열성 전극층(16)을 형성하는 방법은 재료의 특성을 좌우하므로 신중히 결정되어야 한다. 발열성 전극층(16)은 예컨대, 티탄질화물(TiN), 티탄산질화물(TiON), 티탄알루미늄질화물(TiAlN), 탄탈알루미늄질화물(TaAlN), 탄탈실리콘질화물(TiSiN) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질일 수 있으며, 이들 물질을 이용하여 스퍼터링과 같은 형성방법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
제1절연층(18) 또는 제2절연층(24)은 상부의 상변화재료층(22)과 하부의 발열성 전극층(16) 및 하부전극층(14) 또는 상변화재료층(22)과 상부전극층(28)을 전기적으로 절연한다. 동시에 제1절연층(18)에는 발열성 전극층(16)의 일부만 노출시키는 액티브 포어(20)의 형성으로 상변화재료층(22)과 발열성 전극층(16)을 일정부분에서만 접촉시켜 각각을 열적으로 절연한다. 제1절연층(18)은 저온에서, 예를 들 면, 상온 내지 500℃의 온도에서 형성하는 것이 바람직하다. 이는 통상적으로 사용되는 발열성 전극층(16)이 제1절연층(18)을 형성하는 과정에서 산화되지 않아야 하기 때문이다. 제2절연층(24)의 경우에도, 저온에서, 예를 들면, 상온 내지 300℃의 온도에서 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 상변화재료층(22)의 산화를 막고, 상변화재료층(22)의 결정상태를 변화시키지 않아야 하기 때문이다. 여기서 제2절연층의 형성에 요구되는 온도가 제1절연층의 형성에 요구되는 온도보다 더욱 낮은 것은, 상변화재료층을 구성하는 재료의 경우, 400℃ 이상의 온도에서 쉽게 산화되거나, 구성 원소의 조성이 변화할 가능성이 매우 높기 때문이다. 이에 비해, 위에서 언급한 발열성 전극층 재료의 경우에는 500℃ 이하의 온도에서 쉽게 산화되지는 않는다. 한편, 제2절연층(24) 상에는 상부전극층을 형성하기 위한 비아홀(26)을 포함한다.
또한, 제1절연층(18) 및 제2절연층(24)의 열전달특성은 상변화형 메모리소자의 동작특성에 중요한 영향을 미치므로, 재료의 선택에 신중을 기할 필요가 있다. 제1절연층(18) 및 제2절연층(24)은 예컨대, 실리콘산화막, 실리콘질화막(SiN), 실리콘계 절연층 또는 저온에서 형성할 수 있는 유기계 절연층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상변화재료층(22)은 상변화형 메모리소자를 구성하는 가장 핵심적인 재료이며, 통상적으로 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 금속 원소의 합금으로 구성되나, 본 발명에서는 칼코게나이드 화합물이 아닌 안티몬을 기반으로 아연을 포함하는 합금을 사용하고, 특히 아연의 조성이 5 내지 35 at.%인 것이 바람직하다.
한편, 상변화재료층(22)은 스퍼터링 또는 전자빔 증착법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 안티몬과 아연 합금으로 된 상변화재료층(22)은 상온에서 비정질 상태이며, 결정질로의 가역적 상전이 온도는 180 내지 220℃이고, 결정질로부터 비정질로의 가역적 상전이 온도는 500 내지 540℃이다. 상기 결정화 온도는 본 발명에 따른 상변화형 메모리소자를 실현하기에 기존의 GTS보다 높은 온도이다. 이런 높은 결정화 온도는 상변화형 메모리소자의 동작과정에 있어서, 정보를 지속적으로 저장하는 동안에 전체 메모리칩의 발열에 의해 저장된 정보를 변화시키지 않기 때문에 바람직하며, 구체적으로 상변화재료의 비정질상태를 이용하여 기록한 정보가 동작 중의 원하지 않는 재결정화에 의해 판독할 수 없는 상태로 전이하는 것을 방지한다. 또한, 소정의 메모리셀에 저장된 정보는 인접한 셀의 메모리 동작과정에서도 변화하지 않아야 하기 때문에 높은 결정화 온도가 요구된다.
상부전극층(28)은, 상변화형 메모리소자의 상부단자 역할을 하며, 하부전극층(14)과 마찬가지로 저저항의 금속 전극으로 형성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 상변화형 메모리소자의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다. 도 2는 비휘발성 상변화형 메모리소자의 제조방법 중에서, 상변화형 메모리소자의 스택(30)을 형성하는 공정을 중심으로 나타낸 것이다. 또한, 상기 흐름도는 상변화형 메모리소자의 제조방법의 하나의 예를 제시한 것이며, 본 발명의 기술적인 범주에서 다양한 변형이 가능하다.
도 2를 참조하면, 기판(10) 상에 하부전극층(14)을 형성한다(S100). 상기 하 부전극층(14)은 본 발명에 따른 상변화형 메모리소자의 제작에 있어서 소자의 하부단자 역할을 하며 저저항의 금속으로 형성된다. 하부전극층(14)은 예컨대, 백금(Pt), 텅스텐(W), 티탄텅스텐합금(TiW) 등이 사용될 수 있으며, 통상적인 방법, 예컨대 스퍼터링이나 전자빔 금속증착법 등에 의해 형성된다.
이어서, 하부전극층(14)의 상부에 발열성 전극층(16)을 형성한다(S102). 발열성 전극층(16)은 상변화재료층(22)과의 접촉부분에서 상변화재료의 결정상태를 변화시키기에 충분한 열을 발생시킨다. 따라서 발열성 전극층(16)의 저항은 하부전극층(14)에 비해 높은 것이 바람직하다. 발열성 전극층(14)은 예컨대, 티탄질화물(TiN), 티탄산질화물(TiON), 티탄알루미늄질화물(TiAlN), 탄탈알루미늄질화물(TaAlN), 탄탈실리콘질화물(TiSiN) 등과 같은 재료가 사용될 수 있으며, 스퍼터링과 같은 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있다.
이어서, 통상의 방법을 이용하여 발열성 전극층(16) 상에 제1절연층(18)을 형성한다(S104). 이때, 제1절연층(18)은 상변화형 메모리소자의 어레이 구조에서 각각의 메모리소자를 전기적 또는 열적으로 절연하는 역할을 한다. 제1절연층(18)은 실리콘산화막 또는 실리콘질화막 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 유사한 특성을 갖는 기타 절연물질층을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리콘산화막을 제1절연층(18)로 사용하는 경우, 저온, 특히 상온 내지 500℃의 온도에서 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition)에 의해 실리콘산화막을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 제1절연층(18)이 형성되는 과정에서 발열성 전극층(16)이 산화되는 것을 막기 위함이다. 또한 제1절연층(18)의 형성을 통해 적절한 소자분리 공정 을 진행할 수 있다. 즉, 실리콘산화막을 제1절연층(18)으로 사용하는 경우, 상변화형 메모리소자 영역으로 정의될 부분을 건식 또는 습식 식각 공정을 통해 확보함으로써 각 메모리소자 부분을 분리할 수 있다.
이어서, 제1절연층(18)을 식각하여 상변화재료층(22)과 발열성 전극층(16)이 접촉할 수 있도록 미세한 홀을 형성한다(S106). 이때, 미세한 홀은 실제 상변화형 메모리소자의 동작이 일어나는 영역이며, 통상적으로 홀(hole) 또는 포어(pore)의 형태로 형성된다. 상기 홀 영역은 액티브 포어(active pore, 20)로 지칭한다. 액티브 포어(20)의 크기는 상변화형 메모리소자의 동작 특성에 직접적인 영향을 미치며, 포어의 크기를 줄이는 것이 동작에 필요한 전류값을 줄일 수 있다. 한편, 액티브 포어(20)의 크기는 사용하는 리소그래피 공정의 종류와 식각공정의 조건에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 약 500㎚ 이하의 크기, 바람직하게는 50 nm 내지 500㎚ 인 것이 바람직하다. 리소그래피 장비로는 i-라인 리소그래피 이외에 패터닝 해상도가 뛰어난 KrF, ArF 및 전자빔 리소그래피 등의 패터닝 장비를 이용하는 것도 바람직하다. 물론 50nm 이하의 액티브 포어를 형성하여 상변화 메모리 동작 에 필요한 전류값을 더욱 줄이는 것이 본 발명에 따른 상변화 메모리 소자의 저저력 동작에 유리하기는 하나, 통상적인 공정을 통해 형성하기 어려운 너무 작은 액티브 포어를 형성하는 것은 자칫 포어 크기의 균일성을 떨어뜨려, 상변화 메모리 소자의 동작 균일성을 열화시킬 우려가 있다.
이어서, 액티브 포어(20) 내에 상변화재료층(22)을 형성한다(S108). 상변화재료층(22)은 금속합금의 구성원소 및 조성에 따라 다양한 상변화 특성을 가지며, 이것은 상변화형 메모리소자의 동작에 매우 중요한 역할을 한다. 종래의 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te)가 2:2:5의 비율로 조합된 Ge2Sb2Te5(GST)가 가장 통상적인 재료로 사용되어 왔으며, GST 이외의 재료로는 As-Sb-Te계의 칼코게나이드 합금 재료(K. Nakayama et al., Jpn, J. Appl. Phys., Vol. 39, pp.6157-6161, 2000 참조) 또는 Se-Sb-Te계의 칼코게나이드 합금 재료(K. Nakayama et al., Jpn, J. Appl. Phys., Vol. 32, pp.404-408, 2003 참조)가 실험적으로 제조된 바 있지만, 본 발명에서는 안티몬-아연 합금, 바람직하게는 아연이 5 내지 35 at.% 포함된 안티몬-아연 합금을 사용하여 스퍼터링 또는 전자빔 증착법 등으로 형성한다. 이때 사용되는 원재료의 타겟은 다원계 또는 일원계의 형태로 준비된다.
상변화재료층(22)은 식각공정을 이용하여 패터닝함으로써 소정의 위치, 즉 상변화형 메모리소자를 제작할 위치에만 형성할 수 있다. 한편, 칼코게나이드계 상변화 재료는 지금까지 주로 광 정보저장 디스크의 기록매체의 재료로 사용되어 왔다. 그런데, 식각특성과 같은 반도체 공정 특성에 대해서는 거의 알려진 바가 없으며, 소정의 원소 구성을 가지는 상변화재료를 상변화형 메모리소자에 적용하기 위한 효율적인 식각공정 조건을 도출해야 한다. 본 발명에 따른 식각공정에는 주로 플라즈마를 이용한 건식식각 장치가 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각가스로는 아르곤 또는 염소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상변화재료층(22) 상부에 제2절연층(24)을 형성한다(S110). 제2절연층(24)은 상변화재료층(22)과 상부에 형성될 상부전극층(28)을 전기적으로 절연한 다. 제2절연층(24)은 상변화재료층(22)의 산화 및 구성요소의 확산을 막기 위해 저온, 특히 상온 내지 300℃에서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 제2절연층(24)을 형성하는 과정에서 상변화재료층(22)의 결정상태를 변화시키지 않아야 한다. 따라서, 제2절연층은 실리콘산화막을 ECR 플라즈마를 이용한 화학적 기상증착법(ECR plasma chemical vapor deposition, ECRCVD)법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이는 ECRCVD에 의한 실리콘산화막의 형성공정은 상온에서 수행할 수 있으며, 상온에서의 제조는 본 발명에 따른 상변화형 메모리소자의 제조에 있어서 특징적으로 제공될 수 있다.
이어서, 제2절연층(24) 상에는 상부전극층(28)을 형성하기 위한 비아홀(via hole, 26)을 형성한다. 비아홀(26)을 형성하기 위해서는 제2절연층(24)을 습식 또는 건식식각 공정을 이용하여 제거할 수 있다.
이어서, 비아홀(26)이 형성된 제2절연층(24) 상부에는 상부전극층(28)이 형성된다(S112). 상부전극층(28)은 상변화형 메모리소자의 상부단자 역할을 하며, 하부전극층(14)과 마찬가지로 저저항의 금속전극으로 형성된다. 경우에 따라서, 상부전극층(28)과 상변화재료층(22)의 접촉특성을 좋게 하고, 계면에서 일어날 수 있는 불필요한 반응이나 원소의 이동 등을 막기 위해 별도의 금속층(미도시)이 삽입될 수도 있다.
실시예
1
기판 상에 하부전극층을 티탄텅스텐(TiW)을 이용하여 약 500Å의 두께를 가 지도록 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어서, 하부전극층 상에 발열성 전극층을 약 500Å의 두께로 티탄질화물(TiN)을 이용하여 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어서, 상기 발열성 전극층 상에 제1절연막을 플라즈마를 이용한 화학적 기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)법에 의해 2,000Å의 두께로 실리콘산화막(SiO2)으로 400℃에서 형성하였다. 이어서, 제1절연막을 i-line을 사용하는 포토리소그래피 장비를 이용하여 건식 식각하여 약 500nm의 크기로 액티브 포어를 형성하였다.
상기 액티브 포어에 ZnxSb100 -x(x=15)를 이용하여 초고진공 다원계 스퍼터링 증착법에 의해 상변화재료층을 형성하였다. 이때 진공도 5×10-7 torr의 챔버에 플라즈마 여기를 위한 아르곤 주입하여 1mtorr의 진공도를 유도한 뒤 아연 및 안티몬 물질을 각각 RF(Radio Frequency) 플라즈마에 노출하여 증착하였다.
이어서, 상기 상변화재료층 상에 제2절연층을 실리콘산화막을 ECR 플라즈마를 이용한 화학적 기상증착법(ECR plasma chemical vapor deposition, ECRCVD)법에 의해 상온에서 약 2000Å의 두께로 형성하였다.
이어서, 제2절연층 상에 상부전극층을 형성하기 위하여 제2절연층을 건식식각 공정을 이용하여 비아홀을 형성하였다. 이어서, 비아홀이 형성된 제2절연층 상에 상부전극층(28)을 텅스텐(W)을 스퍼터링에 의해 약 1000Å의 두께로 형성하여 메모리 소자를 제작하였다.
실시예
2
상기 아연의 조성 x가 17인 것만 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메모리 소자를 제작하였다.
실시예
3
상기 아연의 조성 x가 23인 것만 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메모리 소자를 제작하였다.
비교예
1
상변화재료층의 재료를 종래 Ge2Sb2Te5(GST)를 대신하는 것만 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메모리 소자를 제작하였다.
시험예
1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 메모리 소자에 대한 전류-저항 특성을 조사하고, 그 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 전류-저항 특성에 대한 조사는 정보의 기록을 위해 인가되는 전류 신호의 크기를 변화시키면서 각 메모리소자의 저항값을 측정한 것으로서, 이 경우 인가하는 전류신호의 폭은 1us로 고정하였다.
도 3 내지 도 6에 도시된 그래프를 통해, 메모리소자에서 고저항을 갖는 비 정질상태에서 저저항을 갖는 결정상태로 전이하는 셋(SET) 동작을 관찰할 수 있으며, 이와 반대로 저저항의 결정 상태에서 고저항을 갖는 비정질 상태로 다시 전이하는 리셋(RESET) 동작을 관찰할 수 있다.
도 3 내지 도 6에 따르면, 모든 메모리소자는 안정적이며 가역적으로 셋(SET) / 리셋(RESET) 동작 특성을 나타내었으며, 특히 본 발명에 따른 상변화재료(도 3 내지 5)의 경우 리셋 전류가 GST(도 6)에 비해 상대적으로 낮아 저전력에서도 구동이 가능함을 알 수 있었다.
도 6을 참조하면, 종래의 GST 메모리소자에 있어서, 리셋 동작에 필요한 전류신호의 크기는 약 12mA이었다. 한편, 도 3 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x메모리소자에 있어서, 리셋 동작에 필요한 전류신호의 크기는 각각, 8mA, 9.5mA 및 10mA이었다. 이것은, 리셋 동작에 소요되는 기록전류의 값이 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x를 이용함으로써 절감됨을 나타내는 것이다. 전류신호의 감소는 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x가 종래의 GST보다 낮은 녹는점 특성을 가지고 있는 것에 기인한다. 상변화재료의 녹는점을 낮춤으로써 기록전류를 절감하는 효과는 셋 동작보다 리셋 동작에서 현저하게 반영될 수 있다. 왜냐하면, 저저항의 결정상태에서 고저항의 비정질 상태로의 전이하기 위해서는 상변화 재료를 용융상태로 만든 후 급냉시키는 과정을 거쳐야 하기 때문이다.
한편, 상변화형 메모리소자의 소비전력값은 저저항의 결정상태에서 재료를 용융시켜 급냉시키는 과정을 통해 고저항의 비정질 상태로 전이하는 리셋 동작을 위한 전류값에 전적으로 의존한다. 따라서 상변화형 메모리소자의 저소비전력 동작을 실현하기 위해서는 리셋 동작의 기록전류값을 줄여야 한다. 즉, 녹는점이 낮은 상변화 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
시험예
2
본 발명에 따른 소자 특성의 비교를 위해 실시예 2 및 비교예 1에 따른 메모리소자에 있어서 전압 신호를 인가하였을 때의 셋 동작특성을 시험하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
즉, 상기 두 소자의 고속 및 저소비전력형 동작특성을 확인하기 위하여, 소정의 전압신호를 인가하였을 때의 셋 동작을 비교하였다. 상기 셋 동작을 위해 인가된 전압신호의 크기는 약 4V를 상한으로 하였다. 이때, 전압신호의 펄스폭을 변화시켜, 각각의 셋 동작에 필요한 동작 시간을 측정하였다. 상변화형 메모리소자의 저항값은 각각의 기록이 종료된 후, 1V의 크기를 가지는 별도의 전압신호를 인가함으로써 측정하였다.
본 발명에 따른 메모리소자를 종래의 GST 메모리소자와 동작특성을 비교하는 이유는 다음과 같다. 본 발명의 메모리소자의 액티브 포어의 크기는 약 500nm이며, 상기 액티브 포어의 크기를 가지는 상변화 메모리 소자에서 실제 상용화된 상변화형 메모리소자의 동작조건을 만족하기는 어렵다. 따라서, ZnxSb100 -x(x=17) 메모리소자의 고속 및 저소비전력형 동작특성을 명확하게 하기 위하여, 종래의 GST 메모리 소자와 동작특성을 비교하는 것이다.
도 7을 참조하면, 인가 전압이 3V인 경우, 종래의 GST 메모리소자에 있어서, 셋 동작에 필요한 전압 신호의 폭은 200ns이었다. 반면, 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x(x=17) 메모리소자에 있어서는, 인가 전압이 3V인 경우, 셋 동작에 필요한 전압 신호의 폭은 140ns이었다. 동작시간의 단축은 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x(x=17)가 종래의 GST 보다 빠른 결정화속도를 가지고 있는 것에 기인한다. 상변화형 메모리소자의 동작 속도는, 고저항의 비정질 상태에서 저저항의 결정 상태로 변화하는 셋 프로그래밍을 위한 동작속도에 전적으로 의존한다. 왜냐하면, 저저항의 결정상태에서 고저항의 비정질 상태로의 전이는 리셋동작에서 상대적으로 매우 빠르게 일어나기 때문이다. 따라서, 상변화형 메모리소자의 고속동작을 실현하기 위해서는 셋 동작속도를 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위해 결정화속도가 빠른 상변화 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 결론적으로, 본 발명에 따른 ZnxSb100 -x(x=17)메모리소자는 종래의 GST 메모리소자에 비해 고속동작이 가능하다.
소결하면, 발명에 따른 ZnxSb100 -x 메모리소자는 종래의 GST 메모리소자에 비해 저소비전력 동작이 가능하다. 또한 동일한 소자구조와 제조방법을 사용하여 상변화 재료의 종류만을 바꾸어 제작한 상변화형 메모리소자의 동작특성의 비교에 있어서, 리셋 동작에 소요되는 기록전류값을 줄일 수 있었다.
상술한 본 발명에 따른 상변화형 메모리소자에 의하면, 상변화재료층으로 안티몬-아연 합금재료(ZnxSb100-x)를 사용함으로써, 종래의 GST 메모리소자에 비해 고속에서 안정적으로 동작하며 및 저소비전력형 상변화형 메모리소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, ZnxSb100 -x에서 아연(Zn)의 조성(x)을 조절하여 빠른 결정화속도 및 낮은 녹는점을 갖게 함으로써, 조성에 따른 속도 및 소비전력의 조절이 가능한 상변화형 메모리소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (10)
- 기판; 및기판 상부에 형성된 상변화재료층을 포함하는 메모리소자의 스택을 포함하고,상기 상변화재료층은 하기 화학식으로 표현되는 안티몬과 아연 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자:화학식 1ZnxSb100-xx는 5 내지 35의 범위임.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 상변화재료층은 상온에서 비정질상태이며, 결정질로의 가역적 상전이 온도는 180 내지 220℃이고, 결정질로부터 비정질로의 가역적 상전이 온도는 500 내지 540℃인 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자.
- 제 1항에 있어서,상기 상변화재료층의 리셋(reset) 동작에 요구되는 전류의 크기는 12mA 미만인 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자.
- 제 1항에 있어서,상기 상변화재료층은 2.0 내지 4.0 V의 인가전압 범위에서 200 내지 100 ns의 동작속도를 나타내는 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자.
- 제 1항에 있어서,상기 메모리소자의 스택은하부전극층;상기 하부전극층 상에 형성된 발열성 전극층;상기 발열성 전극층 상에 형성되어 상기 발열성 전극층의 일부를 노출시키는 포어가 형성된 제1절연층;상기 제1절연층 상에 포어를 매립하여 형성된 상변화재료층; 및상기 상변화재료층 상에 형성된 상부전극층을 포함하는상변화형 비휘발성 메모리소자.
- 제 6항에 있어서,상기 메모리소자의 스택은 상기 상변화재료층과 상부전극층 사이에 제2절연층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자.
- 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계;상기 하부전극층 상에 발열성 전극층을 형성하는 단계;상기 발열성 전극층의 일부를 덮도록 제1절연층을 형성하는 단계;상기 제1절연층을 패터닝하여 발열성 전극층의 일부가 노출되는 포어를 형성하는 단계;상기 포어에 하기 화학식으로 표현되는 안티몬과 아연 합금으로 상변화재료층을 형성하는 단계; 및상기 상변화재료층 상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함하는 상변화형 비휘발성 메모리소자의 제조방법:화학식 1ZnxSb100-xx는 5 내지 35의 범위임.
- 삭제
- 제 8항에 있어서,상기 상변화재료층의 형성 단계 후에, 상변화재료층에 제2절연층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화형 비휘발성 메모리소자의 제조방법.
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