KR100856791B1

KR100856791B1 - 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100856791B1
Application number: KR1020070026391A
Authority: KR
Inventors: 유홍섭; 전현욱; 정한모
Original assignee: 주식회사 용진유화
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-09-05

Abstract

본 발명은 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 친수성 층상 실리케이트와 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온계면활성제를 혼합하여 친수성의 폴리에틸렌글리콜 세그먼트는 층상 실리케이트의 층 사이에 삽입되고, 비이온계면활성제의 소수성 세그먼트는 층 밖에 노출되도록 개질한 후, 다른 고무 재료와 혼합하는 것을 특징으로 한다. 친수성 층상 실리케이트 1 g 당 삽입되는 비이온계면활성제 중 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 무게는 0.35 g 미만이다.

실리케이트, 고무, 분산, 폴리에틸렌글리콜

Description

친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법 {Preparation method of rubber compounds containing hydrophilic layered silicates}

도 1은 마스트배치((ㄱ) 실시 예 1, (ㄴ) 실시 예 2, (ㄷ) 실시 예 4)의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프.

도 2a 내지 도 2f는 주사 현미경으로 관찰한 마스트배치 ((2a)실시 예 1, (2b)실시 예 2, (2c)실시 예 4)와 가류된 고무 조성물((2d)실시 예 11, (2e)실시 예 12, (2f)실시 예 14)의 파쇄 단면 사진.

본 발명은 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

층상 실리케이트를 고분자 매트릭스에 나노 크기로 분산시킨 나노 복합재료는 일반적인 복합재료에 비해 상대적으로 적은 충진제(filler)를 사용하여 월등한 열적, 기계적 물성, 차단성, 난연성 등의 물성 향상을 얻을 수 있으므로 최근 많은 연구가 수행되고 있다. 층상실리케이트의 대표적인 예인 몬모릴로나이트 (montmorillonite, MMT)는 두께가 약 1 nm이고, 가로와 세로가 수십 nm 이상인 얇은 판상의 라멜라가 쌓여져 있는 구조를 가지고 있으며, 나노복합재료에서 몬모릴로나이트는 다음과 같은 두 가지의 전형적인 형상을 가지면서 무기 충전제인 몬모릴로나이트와 매트릭스 고분자 사이의 접촉이 최대화되면서 물성 향상이 극대화된다. 그 중 한 가지는 삽입 구조(intercalated structure)로 몬모릴로나이트의 라멜라가 질서 정연하게 쌓인 구조를 유지하면서 층 사이에 매트릭스 고분자가 삽입된 구조로, 이 경우 X-선 회절(XRD)로 분석하면, 몬모릴로나이트 자체보다 나노복합재료에서 층간 거리가 증대됨을 관찰할 수 있다. 즉 몬모릴로나이트의 경우 라멜라가 규칙적으로 쌓인 배열에 의해 나타나던 2θ=8ㅀ 부근의 피크가 삽입구조에서는 이 보다 낮은 각도로 이동됨을 관찰할 수 있다. 이러한 XRD 결과는 Bragg 식, d=λ/2 sin θ으로 계산되는 몬모릴로나이트의 라멜라 층간 거리 d 값이 11 Å (X-선의 λ=1.54Å인 경우)이었던 것이 고분자 사슬이 층간에 삽입된 나노복합재료에서 이 보다 큰 값으로 증가하였음을 보여준다. 또 다른 전형적인 나노복합재료의 구조는 박리 구조(exfoliated structure)로 고분자 매트릭스 내에 몬모릴로나이트의 개별 라멜라가 독립적으로, 무질서하게 박리 분산되어 있는 것으로, 이 경우는 라멜라가 무질서하게 분산되어 있으므로, 몬모릴로나이트에서 관찰되던 라멜라의 규칙적인 배열에 의해 관찰되던 2θ=8ㅀ에서의 XRD 피크가 사라지게 된다.

천연에 존재하는 또는 합성된 층상 실리케이트의 대부분은 친수성을 가지므로, 고무와 같은 소수성을 갖는 고분자가 층상 실리케이트의 층간에 삽입되거나, 친수성의 개별 라멜라가 소수성의 고분자 내에 박리 분산되기가 쉽지 않다. 따라서 층상실리케이트/소수성 고분자 나노복합재료를 제조하는 경우 층상실리케이트를 소수성으로 개질하여 사용하며, 대표적인 개질 방법은 몬모릴로나이트의 층 사이에 존재하는 금속 양이온 (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등)들을 긴 알킬 혹은 아릴 사슬을 가진 암모늄 양이온으로 치환하는 방법이다. 예를 들면 층 사이의 양이온을 dimethyl, dihydrogenated tallow quaternary ammonium 이온으로 치환한 것을 미국 Southern Clay사에서 Cloisite 15A라는 상품명으로 판매하고 있다. 그러나 이러한 소수성의 층상실리케이트, 즉 유기화클레이 (organoclay)를 제조하기 위해서는 별도의 이온 교환 공정이 필요하므로 가격이 비싼 단점이 있다.

친수성 층상실리케이트를 고무의 가류, 성형을 위한 배합 공정에서 바로 소수성을 가지도록 개질할 수 있다면, 상대적으로 값이 싼 친수성 층상 실리케이트를 활용하여 비교적 단순한 공정으로 나노복합재료를 제조할 수 있으므로, 본 발명자들은 이러한 점을 고려하여 본 발명에 도달하였다

상기 본 발명의 목적은 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온계면활성제로 층상 실리케이트의 표면을 소수성으로 개질한 후, 다른 고무 재료와 혼합하는 것을 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.

친수성인 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol), PEG)는 층상실리케이트의 층간에 쉽게 삽입되며, 층상실리케이트가 소듐 몬모릴로나이트(몬모릴로나이트의 층 사이의 양이온이 대부분 Na⁺ 인 것, Na-MMT)인 경우, Na-MMT 1 g 당 약 0.3 g의 폴리에틸렌글리콜이 정량적으로 삽입되며, 일단 삽입된 폴리에틸렌클리콜은 Na-MMT와 친화성이 큰 다른 용매 혹은 고분자 세그먼트에 의해 쉽게 씻어 내거나, 교체되지 않는 안정한 구조의, XRD에서 2θ=5ㅀ에서 피크를 갖는 안정된 삽입구조를 가진다. 이러한 삽입 구조는 용융상태의 폴리에틸렌글리콜을 Na-MMT와 단순히 혼합하거나, 폴리에틸렌글리콜을 용매에 녹인 후 Na-MMT를 함께 분산시킨 후 용매를 제거하는 비교적 단순한 방법으로 제조할 수 있다.

따라서 친수성인 폴리에틸렌글리콜과 소수성인 알킬 혹은 아릴 세그먼트가 연결된 비이온계면활성제의 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 올레에이트 (poly(ethylene glycol) oleate)와 같은 물질을 Na-MMT와 섞으면, 친수성인 폴리에틸렌그리콜 세그먼트는 Na-MMT의 층 사이에 삽입되고 소수성인 oleate 세그먼트는 Na-MMT의 외부에 놓이는, 즉 표면이 소수성인 구조를 얻을 수 있을 것으로 예상되며, 본 발명에서는 이러한 점에 착안하여 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 친수성 층상실리케이트를 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온성 계면활성제와 배합하여 층상 실리케이트가 소수성을 갖도록 개질하는 방법에 관한 것으로, 개 질된 층상 실리케이트는 고무재료, 기타 부재료들과 혼합하여 효과적으로 나노복합재료를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 층상 실리케이트는 두께 약 1 nm이고, 가로와 세로가 수십 nm 이상인 라멜라로 구성된 다층 구조의 판상 실리케이트로, 대표적인 예로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 사포나이트 (saponite), 운모 (mica) 등이 있다. 또한 이들이 주성분인 천연 혹은 합성물, 예를 들면 몬모릴로나이트가 주성분인 벤토나이트 등도 포함된다. 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길수록 물성 향상 효과가 크므로, 엑토라이트나 사포나이트에 비행 몬모릴로나이트가 이러한 점에서는 장점을 가지며, 벤토나이트는 천연에 존재하는 비교적 저렴한 물질이므로 장점이 있다. 몬모릴로나이트의 라멜라 층 사이에 존재하는 양이온으로 Na⁺, K⁺ 등과 알칼리금속 양이온이 많이 존재하는 경우 폴리에틸렌글리콜의 삽입이 용이하게 잘 이루어지는 장점이 있다.

본 발명에서 사용하는 비이온성 계면활성제는 친수성의 폴리에틸렌글리콜 (혹은 폴리옥시에틸렌) 세그먼트와 소수성의 알킬 혹은 아릴 세그먼트가 디블록 혹은 멀티블록으로 연결된 구조를 가지며, 대표적인 예는 폴리에틸렌글리콜 올레에이트와 같은 폴리에틸렌글리콜과 지방산의 에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르 혹은 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌과 알킬 혹은 아릴 세그먼트의 에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트와 같은 폴리옥시에틸렌, 소르비탄, 지방산의 축합물 등 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 포함하는 모든 비이온성 계면활성제를 포함한다.

친수성의 층상 실리케이트를 층간에 비이온성 계면활성제의 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 삽입하여 비이온성 계면활성제의 소수성 세그먼트가 층 밖에 노출되어 소수성을 갖는 층상 실리케이트로 개질하는 방법은 용융상태의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 비이온성계면활성제를 층상 실리케이트와 단순히 혼합하거나, 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 포함하는 비이온성계면활성제를 용매에 녹인 후 친수성 층상 실리케이트를 함께 분산시킨 후 용매를 제거하는 비교적 단순한 방법들로 제조할 수 있으며, 용융혼합 방법이 상대적으로 경제성이 있다. 친수성 층상 실리케이트와 비이온계면활성제를 용융 혼합할 때, 고무 혹은 기타 고무 가공을 위한 성분들을 함께 혼합할 수도 있으나, 이들 여타 성분들이 너무 과다하지 않는 것이 효율적인 삽입에 유리하다. 따라서 친수성 실리케이트와 비이온계면활성제를 주성분으로 하는 삽입 단계와 삽입된 물질을 고무, 기타 고무 가공을 위한 성분들과 섞는 단계를 분리하는 것이 좋다. 삽입된 층상 실리케이트와 비이온계면활성제의 사용 비는 층상 실리케이트 1 g 당 비이온계면활성제의 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 무게가 0.3 g을 넘지 않는 것이 좋다. 왜냐하면, 층상 실리케이트 1 g 당 삽입될 수 있는 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 최대량은 층상 실리케이트의 종류에 따라 다르나 보통 0.3 g 정도이며, 삽입되지 않은 과다한 비이온계면활성제는 고무 매트릭스 중에 분산되면서 고무의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다. 또, 친수성 층상 실리케이트 1 g 당 사용되는 비이온계면활성제 중 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 무게가 너무 적은 경우는 비이온계면활성제가 충분히 삽입되지 못하여 소수성화가 충분히 이루어 질 수 없으므로, 친수성 층상 실리케이트에 삽입되는 비이온계면활성제 중 폴리에틸렌그리콜 세그먼트의 무게는 0.35 g 미만, 바람직하게는 0.10 - 0.30 g, 더욱 바람직하게는 0.15 - 0.25 g 이다.

하기의 실시 예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다.

1) 마스트배치의 제조

Na-MMT를 포함하는 마스트배치는 다음 표 1에 나타낸 조성으로 제조하였다. 제조는 3단계로 나누어 수행되었으며 우선 1차로 고무 혼련기인 80L Kneader를 사용하여 80℃에서 15분 동안 혼련 하고, 2차로 18 Inch Roll에서 10분 동안 재 혼련 하였으며, 3차로 single screw Extrude를 통해 Pellet Type으로 성형 제조하였다. 시료 1에서 5까지는 가교조제가 포함되지 않은 마스트배치이며, 시료 6에서 10까지는 가교조제가 포함된 마스트배치로 비이온계면활성제의 양을 변량 한 것들이다.

표 1. 마스트배치의 조성

시료 번호	조성 (g)
시료 번호	Na-MMT^a	비이온계면활성제^b	바인더^c	오일(P-2)^d	가교조제^e
1	262.5	-	70.0	17.5	-
2	262.5	35.0	70.0	17.5	-
3	262.5	70.0	70.0	17.5	-
4	262.5	105.0	70.0	17.5	-
5	262.5	140.0	70.0	17.5	-
6	210.0	-	70.0	-	70.0
7	210.0	21.0	70.0	-	70.0
8	210.0	42.0	70.0	-	70.0
9	210.0	63.0	70.0	-	70.0
10	210.0	84.0	70.0	-	70.0

^aSouthern Clay사 제품

^b폴리에틸렌글리콜 올레에이트 (그린소프트켐사의 Konion MO-14 grade, 폴리에틸렌글리콜 세그먼트의 분자량 600, 전체 분자량 900)

^c에틸렌-프로필렌 공중합체 (금호폴리켐사의 KEP-110grade)와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (Dupont사의 40W grade)를 중량비 80/20로 섞은 것

^d미창석유공업사의 P#3grade

^e폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (미원상사의 PEG 400DA grade, 폴리에틸렌글리 콜 세그먼트의 분자량 400)

2) 고무 조성물의 제조 및 가류

위에서 제조한 마스트배치를 사용하여 다음 표 2에 나타낸 조성으로 고무 조성물을 제조하였다. 고무 조성물의 제조는 우선 1차로 고무 혼련기인 80L Kneader를 사용하여 80℃에서 20분 동안 혼련 하고, 2차로 18 Inch Roll에서 10분 동안 완전히 혼련 하여 제조하였다. 제조된 고무 조성물은 160℃에서 100kgf/cm²의 압력으로8 분동안 가류하여 가류된 고무 조성물을 얻었다.

표 2. 고무 조성물의 조성

시료 번호	마스트배치		여타 성분 (g)
시료 번호	종류 (표1의 번호임)	사용량 (g)	NR(천연고무)^a	BR(부타디엔고무)^b	ZnO^c	스테아린산^d	P-3(파라핀오일)^e	실리카^f	실리카표면처리제^g	과산화물^h
11	1	3.50	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
12	2	3.85	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
13	3	4.20	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
14	4	4.56	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
15	5	4.91	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
16	6	3.50	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
17	7	3.71	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
18	8	3.92	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
19	9	4.13	80.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75
20	10	4.34	90.00	20.00	5.00	1.00	5.00	35.00	1.70	0.75

^aSVR(베트남) 33L grade

^b금호석유확학사의 KBR-01 grade

^c한일화학사의 특1호 grade

^dLG생활건강사의 TBS grade

^e미창석유공업사의 P#3 grade

^f로디아사의 Zeosil 155 grade (CTAB Surface Area 150 m²/g μm)

^g대구사 Si-69 grade

^h 1,1-di(tert-butylPeroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane (ATOFINA사의 Luperox 231)

3) 마스트 배치, 고무 조성물, 혹은 가류된 고무 조성물의 평가

Na-MMT가 마스트배치 혹은 가류된 고무 조성물에 분산되어 있는 형상은 시편을 액체질소에 담가 냉각한 뒤 파쇄하고 파쇄된 단면을 주사전자현미경(SEM, Jeol JSM 820)으로 관찰하였다.

X-선 회절분석은 Cu K_α선을 X-선 발생원으로 사용하는 X-선회절계 (Rigaku, RAD-3C)를 사용하여 1ㅀ로부터 1.2ㅀ/min으로 회절각도를 증가시키면서 분석하였다.

가류거동은 (대경엔지니어링사의 Rheometer DRM-100)을 사용하여 T_max(최대가류도), T_min(최소가류도), ΔMH(T_max- T_min)를 측정하였다_.

가류된 고무 조성물의 인장 물성은 인장시험기(대경엔지니어링사의 DUT-500CM) 을 사용하여 아령형 형태의 시편을 제조하여 KS6518에 의거하여 인장속도 500mm/min로 측정하고 300% 신장점에서의 secant modulus (M300)을 구하였다.

4) 평가 결과

(1) 마스트 배치의 평가 결과

도 1에 마스트배치의 X-선 회절 결과를 도시하였는데, 비이온계면활성제가 첨가되지 않은 실시 예 1은 2θ=6.3ㅀ 부근에서 피크가 나타나나, 실시 예 2, 실시 예 4에서는, 즉 첨가된 비이온계면활성제의 양이 증가함에 따라 피크 위치가 낮은 각도로 이동하여, 실시 예 2에서는 2θ=6.0ㅀ, 실시 예 4에서는 2θ=4.6ㅀ 부근에서 피크가 나타남을 볼 수 있다. 이러한 결과들은 Na-MMT 층간의 거리가 실시 예 1에서는 14.0Å이던 것이 층 사이에 삽입되는 비이온계면활성제의 양이 증가하면서 실시 예 2에서는 14.7Å, 실시 예 4에서는 19.2Å로 증가하였음을 보여준다.

도 2a~ 도 2c에는 마스트배치를 액체질소 속에서 파쇄한 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타내었는데, 비이온계면활성제가 투입되지 않은 실시 예 1 (도 2a)의 경우는 1 μm 이상의 크기를 갖는 Na-MMT의 덩어리가 관찰되나, 비이온계면활성제의 투입량이 증가함에 따라, 실시 예 2 (도 2b)에서는 그 크기가 감소하고, 실시 예 3 (도 2c)에서는 뚜렷한 입자들이 관찰되지 않음을 볼 수 있다. 이와 같은 결과는 Na-MMT 층 사이에 비이온계면활성제가 삽입되어 Na-MMT의 표면이 소수성화되면서 마스트배치에서의 분산성이 증대됨을 보여준다.

(2) 고무 조성물의 평가 결과

표 3에 고무 조성물이 가류됨에 따른 토크 변화를 나타내었는데, 비이온계면활성제의 사용량이 증가함에 따라, 즉 실시 예 11에서 실시 예 15 쪽으로 갈수록, 또 실시 예 16에서 실시 예 20 쪽으로 갈수록 T_min이 감소함을 볼 수 있으며, 이것은 저분자량의 비이온계면활성제가 투입됨에 따른 것으로 생각된다. 그러나 T_max와T_min의 차이 값, 즉 ΔMH는 비이온계면활성제의 양이 증가함에 따라, 즉 실시 예 11에서 실시 예 14 쪽으로 갈수록 혹은 실시 예 16에서 실시 예 20 쪽으로 갈수록 증가함을 볼 수 있는데, 이러한 결과는 비이온계면활성제의 양이 증가함에 따라 Na-MMT의 분산이 향상됨에 따른 것으로 생각된다. 한편 실시 예 15의 경우는 실시 예 14에 비해 ΔMH가 소폭 감소함을 볼 수 있는데, 이 결과는 비이온계면활성제가 과다 투입되는 경우는 오히려 물성 발현에 부정적인 영향을 끼침을 보여준다.

표 3. 고무 조성물의 가류 거동 및 가류된 고무 조성물의 모듈러스

시료 번호	가류 거동 (Nm)			300% 모듈러스 (kg_f/cm₂)
시료 번호	T_min	T_max	ΔMH	300% 모듈러스 (kg_f/cm₂)
11	10.7	43.5	32.8	39.7
12	10.1	44.1	34.0	42.3
13	10.0	44.6	34.6	42.4
14	8.9	43.7	34.8	43.1
15	8.7	42.8	34.1	41.3
16	12.6	51.1	38.5	52.0
17	10.9	50.8	39.9	54.5
18	10.3	50.5	40.2	55.8
19	9.3	49.5	40.2	55.8
20	9.3	50.1	40.8	57.2

(3) 가류된 고무 조성물의 평가 결과

도 2d ~ 도 2f에 가류된 고무 조성물을 액체질소에서 냉각한 뒤 파쇄한 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었는데, 실시 예 11의 결과 (도 2D)에서 일부 균일하게 분산되지 못한 판상의 Na-MMT가 10 μm의 크기로 관찰됨을 볼 수 있다. 이러한 불균일하게 분산된 Na-MMT의 크기가 비이온계면활성제의 양이 증가함에 따라 즉 실시 예 12 (도 2e), 실시 예 14 (도 2f)에서 크기가 감소함을 볼 수 있으며, 이는 비이온계면활성제가 Na-MMT의 분산에 긍정적이 효과를 발현함을 보여준다.

한편 표 3에는 가류된 고무 조성물의 300% 모듈러스 값들을 나타내었는데, 비이온계면활성제의 사용량이 증가함에 따라, 즉 실시 예 11에서 실시 예 14 쪽으로 갈수록, 혹은 실시 예 16에서 실시 예 20 쪽으로 갈수록 모듈러스 값들이 증가함을 볼 수 있으며, 이는 Na-MMT의 분산이 향상됨에 따른 결과로 판단된다. 그러나 실시 예 15의 경우는 실시 예 14에 비해 모듈러스 값이 소폭 감소함을 볼 수 있는데, 이 것은 과다 투입된 비이온계면활성제가 가류된 고무 조성물의 물성에 부정적 영향을 끼침을 보여 준다.

본 발명의 고무조성물의 제조방법은 친수성 층상 실리케이트를 고무의 가류, 성형을 위한 배합 공정에서 바로 소수성을 가지도록 개질하여, 단순한 공정으로 나노 복합재료를 제조할 수 있다.

Claims

폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온성 계면활성제로 층상 실리케이트의 표면을 소수성으로 개질한 후, 다른 고무 재료와 혼합하는 것으로, 상기의 비이온성 계면활성제의 친수성 세그먼트의 무게는 실리케이트 1g당 0.10~0.30g인 것을 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 비이온성 계면활성제의 친수성 세그먼트의 무게는 실리케이트 1g당 0.15~0.25g인 것을 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜과 지방산의 에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌과 알킬 혹은 아릴 세그먼트의 에테르 화합물 또는 폴리옥시에틸렌, 소르비탄, 지방산의 축합물인 것을 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 세그먼트를 갖는 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르, 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트인 것을 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트, 헥토라이트(hectorite), 사포나이트 (saponite), 운모 (mica) 또는 이들이 주성분인 천연 혹은 합성물인 것인 특징으로 하는 친수성 층상 실리케이트를 함유하는 고무 조성물의 제조 방법.