KR100854918B1 - Photochromic dyes-polymer microparticles encapsulated inorganic matter and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 색성 염료가 분산된 고분자 코어층 및 상기 고분자 코어층의 표면을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated with an inorganic material and a method for preparing the same, and in particular, photochromic encapsulated with an inorganic material comprising a polymer core layer in which a dye dye is dispersed and an inorganic layer covering the surface of the polymer core layer. Dye-polymer integrated fine particles and a method for producing the same.
본 발명에 따르면 광변색 속도를 향상시키고, 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서 동시에 산소나 산에 대하여도 안정성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the photochromic speed, maintain stability to free radicals and ultraviolet rays, at the same time, provide stability to oxygen and acid, and at the same time maintain transparency when dispersed in other materials.
광색성 염료, 캡슐화, 미니이멀젼 중합, 무기질, 졸-겔법, 광변색 속도 Photochromic dyes, encapsulation, miniemulsion polymerization, minerals, sol-gel methods, photochromic rates
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조된 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 구조를 나타낸 그림이다.1 is a diagram showing the structure of the photochromic dye-polymer integrated microparticles encapsulated with an inorganic prepared according to the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 SEM 사진이다.FIG. 2 is a SEM photograph of photochromic dye-polymer integrated microparticles encapsulated with an inorganic material prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
본 발명은 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광변색 속도를 향상시키고, 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서 동시에 산소나 산에 대하여도 안정성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있는 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated with an inorganic material and a method for preparing the same. More specifically, the photochromic speed is improved and the oxygen and acid are maintained while maintaining the stable properties against free radicals and ultraviolet rays. The present invention relates to photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated with an inorganic material capable of imparting stability as well as maintaining transparency when dispersed in other materials and a method for producing the same.
광색성 물질은 특정한 파장의 빛 에너지를 흡수하여 분자구조의 변화가 일어 나며, 이 상태에서 외부에 나타내는 색상이 변화하는 화합물로 이 물질에 가해지는 에너지가 중단되면 이전의 분자구조로 가역적으로 돌아가는 성질을 가지고 있다.Photochromic material absorbs light energy of a certain wavelength and changes its molecular structure. In this state, the color of the externally changed compound is changed. When the energy applied to this material is stopped, it reversibly returns to the previous molecular structure. Have
상기와 같은 광색성 물질이 금속산화물, 알칼리토금속, 수은 화합물, 전이금속 화합물 등 무기물로 구성되어 있는 경우 자외선, 산소, 용매 등의 외부 환경에 매우 안정하나, 가공이 매우 까다롭기 때문에 활용하기 어렵다는 문제점이 있었다. 반면, 하기와 같은 구조를 갖는 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에텐, 아조 화합물 등의 유기 광색성 염료는 용매에 용해시키거나 분말화하여 활용하기는 용이하나, 빛이나 산소, 산, 유기용매 등에 의해서 불안정해져 내구성이 부족하다는 문제점이 있었다.When the photochromic material is composed of inorganic materials such as metal oxides, alkaline earth metals, mercury compounds, and transition metal compounds, it is very stable to external environments such as ultraviolet light, oxygen, and solvents, but it is difficult to utilize because the processing is very difficult. there was. On the other hand, organic photochromic dyes such as benzopyrans, naphthopyrans, spiropyrans, spirooxazines, pulzimides, diarylethenes, and azo compounds having the following structures may not be used by dissolving or powdering them in a solvent. Easy to use, but unstable due to light, oxygen, acid, organic solvents, etc. had a problem that the durability is insufficient.
이러한 광색성 염료를 상용화한 예로는 광변색 안경용 렌즈가 대표적이다. 이 렌즈는 밝은 태양 아래에서는 태양광 중의 일부 파장(주로 자외선)에 의해 변색 되어 렌즈를 통과하는 특정 파장을 흡수하여 과량의 빛을 차단함으로서 눈을 보호하고, 실내에서는 원래의 색상으로 돌아와 시야를 밝게 하는 기능을 갖추고 있다. 이와 같이 광색성을 활용하는 제품에서는 대부분 신속한 변색속도와 외부 노출에 염료의 안정성을 확보할 수 있는 긴 내구성이 필요하다.An example of commercializing such a photochromic dye is a photochromic spectacle lens. Under the bright sun, this lens is discolored by some wavelengths of sunlight (usually ultraviolet rays), absorbing certain wavelengths passing through the lens, blocking excess light, protecting the eyes, and returning to the original color indoors to brighten the view. I am equipped with a function to do it. Most products using photochromic require fast dyeing speed and long durability to secure dye stability to external exposure.
광색성 염료의 단점은 앞서 서술했듯이 외부 환경 인자에 의해서 화학적인 분자 구조가 파괴되어 빛에 의한 변색성이 사라져 버리는 부반응이 상대적으로 쉽게 진행된다는 점이다. 이러한 부반응의 원인은 자유라디칼 또는 산소에 의한 산화 반응이나 수소 자리 옮김 반응과 같이 자외선에 의한 광화학적인 수소 자리 옮김 반응 등이 단독 또는 동시에 진행되는 것으로 알려져 있다(하기 그림 참조).The disadvantage of the photochromic dye is that the side reactions of the chemical molecular structure are destroyed by external environmental factors and the discoloration by light disappears as described above. The cause of such side reactions is known that photochemical hydrogen relocation reaction by ultraviolet rays such as oxidation reaction by free radicals or oxygen or hydrogen relocation reaction proceeds alone or simultaneously (see the following figure).
상기와 같은 부반응을 억제하거나 지연시키기 위하여 종래 여러 가지 방법이 제안되었다. In order to suppress or delay such side reactions, various conventional methods have been proposed.
첫째, 안정화제들을 광색성 염료와 동시에 혼합하는 방법이다. 광색성 염료는 지지체 위에 분산매질에 분산시킨 형태의 제품을 도포하거나 지지체 내부에 혼합하여 응용제품으로 만들어지게 된다. 이렇게 분산된 광색성 염료 제조시 부반응 을 일으키는 원인인 자유라디칼을 광색성 염료보다 먼저 반응할 수 있는 물질(산화방지제)을 분산매질에 넣어주거나, 자유라디칼이 생성 원인 중 하나인 높은 에너지를 갖는 자외선을 흡수해서 낮은 에너지로 변한하여 방출하는 자외선 흡수제를 넣어줌으로써 광색성 염료의 안정성을 개선하는 방법이다. 그러나, 상기와 같은 방법은 산소나 산에 의한 부반응을 막아주지 못한다는 문제점이 있다.Firstly, stabilizers are mixed with photochromic dyes simultaneously. The photochromic dye is made into an application by applying a product in a form dispersed in a dispersion medium on a support or mixing the inside of the support. In the preparation of the dispersed photochromic dye, a substance (antioxidant) capable of reacting free radicals that cause side reactions before photochromic dyes is added to the dispersion medium, or ultraviolet rays having high energy, which is one of the causes of free radicals, are produced. It is a method of improving the stability of a photochromic dye by adding a UV absorber that absorbs and converts it into a low energy. However, there is a problem that the above method does not prevent side reactions caused by oxygen or acid.
둘째, 광색성 염료를 물리적으로 자유라디칼 등과 차단하는 방법으로광색성 염료를 고분자 등을 이용하여 치밀하게 감싸는 방법이다. Second, the photochromic dye is physically blocked by free radicals and the like, and the photochromic dye is tightly wrapped using a polymer or the like.
그 예의 하나로, 미국특허 제4,166,043호에는 광색성 염료를 폴리메틸메타크릴레이트와 함께 메틸렌클로라이드로 용해시킨 용액을 에틸알콜에 분산시켜 고분자 입자를 만들거나, 셀룰로오스 아세테이트와 광색성 염료를 공통 용매인 클로로포름에 용해시킨 다음, 용매를 제거하여 만든 고체를 분쇄하여 입자를 얻고, 이 입자의 표면을 산화규소 또는 산화티타늄으로 도포(sputtering)하여 자유라디칼을 차단하여 광색성 염료의 안정성을 높이는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 특정한 용매에 용해도가 좋은 물질(일반적으로 광색성 염료의 용매는 상당히 제한적임)만이 사용가능하다는 문제점이 있으며, 공정이 매우 복잡하고 입자 외각을 치밀하게 보호할 수 없어 자외선과 같은 빛에 대한 안정성의 부여에 한계가 있다는 문제점이 있다.As an example, U.S. Patent No. 4,166,043 discloses polymer particles by dispersing a solution in which photochromic dyes are dissolved with methylene chloride together with polymethylmethacrylate in ethyl alcohol, or making cellulose acetate and photochromic dyes a common solvent, chloroform. Disclosed is a method of obtaining a particle by pulverizing a solid formed by dissolving in a solvent and then removing the solvent to obtain a particle, and sputtering the surface of the particle with silicon oxide or titanium oxide to block free radicals to increase the stability of the photochromic dye. Doing. However, this technique has the problem that only a good solubility in a particular solvent (generally, the solvent of the photochromic dye is quite limited) can be used, and the process is very complicated and the surface of the particle can not be closely protected, such as ultraviolet rays. There is a problem that there is a limit in the provision of stability to light.
또한, 미국특허 제5,017,225에는 젤라틴(gelatin)을 이용한 코아세르베이션(coacervation)법을 이용하여 광색성 염료를 캡슐화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 특히, 미세캡슐(microcapule)의 내부에 산화방지제와 자외선 흡수제를 함께 혼합함으로써 광색성 염료의 안정성을 개선할 수 있으나, 이 방법을 이용하여 얻을 수 있는 미세캡슐의 크기가 수 ㎛으로 투명성이 요구되는 용도에 사용하기 부적합하며, 시간이 경과함에 따라 안정화제의 농도가 감소하여 부반응이 가속화된다는 문제점이 있다.In addition, US Pat. No. 5,017,225 discloses a method for encapsulating a photochromic dye using a coacervation method using gelatin. In particular, the stability of the photochromic dye can be improved by mixing the antioxidant and the ultraviolet absorber together in the microcapule, but the size of the microcapsules that can be obtained using this method is required to have a transparency of several μm. It is not suitable for use in the application, there is a problem that the side reaction is accelerated by decreasing the concentration of the stabilizer over time.
한편, 고분자 입자를 무기질로 감싸는 방법으로는 여러 가지가 제안되어 있다. 그러나, 고분자와 같은 유기물질과 실리카와의 친화성은 그다지 높은 편이 아니기 때문에 음전하를 갖는 실리카 전구체와 친화성을 높이기 위하여 양이온성을 띄는 고분자 입자거나, 고분자 입자 표면에 무기물과의 커플링 에이전트로 유기물에 실리콘 원자가 결합되어 있는 화합물을 처리하면 실리카와 같은 무기물과의 친화력을 높일 수 있다는 보고가 있다.On the other hand, various methods have been proposed as a method of wrapping the polymer particles with inorganic materials. However, since the affinity between organic substances such as polymers and silica is not so high, cationic polymer particles exhibiting cationic properties to enhance affinity with silica precursors having negative charges, or organic matters as coupling agents with inorganic substances on the surface of polymer particles. It has been reported that the treatment of a compound having a silicon atom can increase its affinity with inorganic substances such as silica.
구체적으로, 고분자를 주형으로 하여 무기질을 도입한 예로는 Chem. Commun.((2003), p1010∼1011)에서는 0.1∼1 ㎛의 폴리스티렌 입자를 무유화제 유화 중합을 통하여 제조할 때 -NH2/-COOH 또는 -NH2의 기능기를 도입시킨 입자를 제조한 후, 이 라텍스 입자를 소듐 실리케이트에 넣어 입자 표면에 실리실산을 침전시키고, 이를 실리카로 변환시켜 폴리스티렌 입자 표면을 실리카로 감싸는 방법에 대하여 기재하고 있다.Specifically, examples of the introduction of minerals using a polymer as a template include Chem. In Commun. ((2003), p1010-1011), when the polystyrene particles having a diameter of 0.1 to 1 μm were prepared by emulsion-free emulsion polymerization, particles prepared by introducing a functional group of -NH 2 / -COOH or -NH 2 were prepared. This latex particle is put into sodium silicate to precipitate silicic acid on the particle surface, and this is converted into silica to cover the polystyrene particle surface with silica.
Langmuir((2003), 19, p.6693∼6700)에서는 유화중합으로 폴리스티렌 입자를 제조하고, 이 폴리스티렌 입자의 표면에 폴리비닐피롤리돈을 흡착시킨 후, 이 폴리비닐피롤리돈의 실리카에 대한 친화성을 이용하여 테트라에톡시실란을 Stㆆter 합 성법으로 SiO2로 합성하면서 폴리비닐피롤리돈 위에 실리카 층이 형성되도록 유도하여 고분자 입자를 실리카로 감싸는 방법에 대하여 기재하고 있다. Langmuir ((2003), 19, p. 6693 to 6700) prepared polystyrene particles by emulsion polymerization, adsorbed polyvinylpyrrolidone on the surface of the polystyrene particles, and then the polyvinylpyrrolidone to silica. A method of wrapping a polymer particle with silica by inducing a silica layer to be formed on polyvinylpyrrolidone while synthesizing tetraethoxysilane into SiO 2 using affinity using a St? Ter synthesis method is described.
또한, Macromolecules((2002), 35, p.6185∼6191), Macromolecules((2001), 34, p.5737∼5739), Chem. Mater.((2002), 14, p.1325∼1331)에서는 메타크록시프로필트리메톡시실란(이하 MPS라함)을 이용하여 Si-OH로 표면이 처리되어 있는 폴리스티렌 입자를 제조한 후 이 라텍스 입자와 테트라에톡시실란으로 Stㆆter 합성법을 실시하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 구체적으로, MPS로 처리된 입자는 입자 표면에 실라놀기가 형성되고, 그 실라놀기와 테트라에톡시실란으로부터 형성되는 실리실산 사이의 축합반응에 의해서 실리카가 형성되는 수정보완된 Stㆆter 합성법으로 폴리스티렌 입자 주위를 실리카로 감는 방법에 대하여 기재하고 있다.In addition, Macromolecules ((2002), 35, p. 6185-6191), Macromolecules ((2001), 34, p.5737-5739), Chem. Mater. ((2002), 14, p. 1325 to 1331) prepared polystyrene particles having a surface treated with Si-OH using methoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MPS), and then the latex particles. And a method for carrying out St? Ter synthesis with tetraethoxysilane. Specifically, the particles treated with MPS are polystyrene formed by a hydrophilic St? Ter synthesis method in which silanol groups are formed on the particle surface, and silica is formed by a condensation reaction between silanol groups and silicic acid formed from tetraethoxysilane. It describes about the method of winding around the particle with silica.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광변색 속도를 향상시키고, 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서 동시에 산소나 산에 대하여도 안정성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있는 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves the photochromic speed, while maintaining a stable property to free radicals and ultraviolet rays, while at the same time can impart stability to oxygen or acid, and at the same time other materials It is an object of the present invention to provide photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated with an inorganic material capable of maintaining transparency when dispersed in an organic solvent.
본 발명의 다른 목적은 광색성 염료의 수분산성을 향상시킴과 동시에 고분자 캡슐에 포함되어 있는 안정제의 효과로 수상에서의 광색성 염료의 경시안정성을 개선할 수 있으며, 동시에 산소 등 기체에 대한 안정성이 우수한 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to improve the water dispersibility of the photochromic dye and at the same time improve the stability of the photochromic dye in the water phase by the effect of the stabilizer contained in the polymer capsule, and at the same time the stability to gas such as oxygen The present invention provides a photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated in an excellent inorganic material and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
a) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어층; 및a) a polymer core layer in which a photochromic dye is dispersed; And
b) 상기 고분자 코어층의 표면을 감싸는 무기질층b) an inorganic layer surrounding the surface of the polymer core layer
을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제공한다.It provides an inorganic encapsulated photochromic dye-polymer integrated microparticles comprising a.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 광색성 염료 및 고분자를 중합하여 광색성 염료가 고분자에 내포된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조하는 단계; 및a) polymerizing the photochromic dye and the polymer to produce photochromic dye-polymer integrated microparticles containing the photochromic dye in the polymer; And
b) 상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 표면에 무기질을 코팅하는 단계b) coating an inorganic material on the surface of the photochromic dye-polymer integrated microparticles
를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an inorganic encapsulated photochromic dye-polymer integrated microparticles comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 고분자 물질에 분산되어 캡슐화한 미세 입자의 표면을 무기질로 감싸 고분자 심-무기질 외각층 형태의 구조를 가지는 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조한 결과, 신속한 광색성을 가지면서 동시에 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서도 산소나 산에 대하여 안정성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention prepared a photochromic dye-polymer-integrated fine particles having a structure in the form of a polymer core-inorganic outer layer by encapsulating the surface of the encapsulated microparticles dispersed in a polymer material, and thus having rapid photochromism and free radicals. It was confirmed that the stability to the oxygen or acid while maintaining the stable properties in the ultraviolet and ultraviolet rays, to complete the present invention based on this.
본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광색성 염료가 분산된 고분자 코어층 및 상기 고분자 코어층의 표면을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The photochromic dye-polymer-integrated fine particles of the present invention is characterized by comprising a polymer core layer in which a photochromic dye is dispersed and an inorganic layer covering the surface of the polymer core layer.
또한, 상기와 같은 본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광색성 염료 및 고분자를 중합하여 광색성 염료가 고분자에 내포된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조한 후, 상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 표면에 무기질을 코팅함으로써 무기질로 캡슐화된 것을 특징으로 한다.In addition, the photochromic dye-polymer-integrated microparticles of the present invention as described above polymerizes the photochromic dye and the polymer to produce the photochromic dye-polymer-integrated microparticles containing the photochromic dye in the polymer, and then the photochromic dye-polymer It is characterized by encapsulating the inorganic material by coating the inorganic material on the surface of the integrated fine particles.
일반적으로, 광색성 염료는 분자량이 매우 크고, 물에 대한 용해도가 극히 작기 때문에 일반적인 유화중합법으로는 광색성 염료가 중합된 입자를 캡슐화시킬 수 없으며, 또한 기능성 단량체가 고분자 입자에 균일하게 중합된 라텍스 입자를 얻을 수 없다. 이외에 현탁중합이나 분산중합법으로 얻어지는 입자는 크기가 너무 크기 때문에 고도의 투명성을 요구하는 용도에 적합하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 투명도를 유지할 수 있는 미립자(20∼100 ㎚)의 기능성 단량체가 공중합된 고분자로 광색성 염료를 캡슐화하기 위한 방법으로 미니이멀젼 중합법을 실시하였다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같이 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 제조시 미니이멀젼 중합법을 실시함으로써 중합 단계에 첨가될 수 있는 성분인 커플링 에이전트를 중합반응 전에 투입하거나, 중합반응 도중에 투입하거나, 주 단량체의 중합 이후 투입하는 등 투입시기를 자유롭게 조절할 수 있게 된다.In general, photochromic dyes have a very high molecular weight and have a very low solubility in water, so that general emulsion polymerization cannot encapsulate the particles polymerized with the photochromic dye, and the functional monomers are uniformly polymerized to the polymer particles. Latex particles cannot be obtained. In addition, particles obtained by suspension polymerization or dispersion polymerization are too large in size and are not suitable for applications requiring high transparency. Therefore, in the present invention, a mini-emulsion polymerization method was carried out as a method for encapsulating a photochromic dye with a polymer copolymerized with functional monomers of fine particles (20 to 100 nm) capable of maintaining transparency. In addition, in the present invention, the coupling agent, which is a component that may be added to the polymerization step, is added before the polymerization reaction, or is introduced during the polymerization reaction by performing the mini-emulsion polymerization method when preparing the photochromic dye-polymer integrated fine particles as described above. After the polymerization of the monomers, such as the input timing can be freely controlled.
상기와 같이 미니이멀젼 중합법에 의해 중합된 본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 이후 변형된 Stㆆter 합성법을 이용하여 고분자 표면을 무기질 로 감싸 외부 환경에 안정하며, 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있는 무기질로 캡슐화한 광색성 염로-고분자 일체화 미립자를 제조할 수 있게 된다.The photochromic dye-polymer-integrated microparticles of the present invention polymerized by the miniemulsion polymerization method as described above are then stabilized in the external environment by encapsulating the surface of the polymer with inorganic materials using a modified St ㆆ ter synthesis method and dispersed in other materials. Photochromic salt-encapsulated microparticles | fine-particles encapsulated with the inorganic which can maintain transparency can be manufactured.
본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method for preparing the photochromic dye-polymer integrated microparticles of the present invention will be described in detail.
a) 고분자 코어층(광색성 염료-고분자 일체화 미립자) 제조a) Preparation of polymer core layer (photochromic dye-polymer integrated fine particles)
본 단계는 광색성 염료 및 고분자를 중합하여 광색성 염료가 고분자에 내포된 고분자 코어층(광색성 염료-고분자 일체화 미립자)을 제조하는 단계이다.This step is to polymerize the photochromic dye and the polymer to prepare a polymer core layer (photochromic dye-polymer integrated microparticles) in which the photochromic dye is contained in the polymer.
구체적으로, 상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 주단량체, 공단량체, 광색성 염료, 커플링 에이전트, 강소수제, 광색성 염료 안정화제, 유화제, 개시제, 및 탈이온수와 필요에 따라 pH 조절용 완충제를 혼합하여 균질화시킨 후 미니이멀젼 중합법에 중합하여 최종 구형 형태의 입자로 제조할 수 있다.Specifically, the photochromic dye-polymer integrated microparticles may include a main monomer, a comonomer, a photochromic dye, a coupling agent, a hydrophobic agent, a photochromic dye stabilizer, an emulsifier, an initiator, and deionized water and a buffer for adjusting pH as needed. The mixture may be homogenized and then polymerized in a miniemulsion polymerization method to prepare a final spherical particle.
상기 주단량체는 단량체 자유라디칼로 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로 통상 유화중합에 사용하는 단량체를 사용할 수 있다.The main monomer is a compound having an unsaturated double bond in which the polymerization proceeds as a monomer free radical, and a monomer usually used for emulsion polymerization may be used.
상기 공단량체는 금속산화물과의 친화성을 높이고, 유리전이온도의 조절을 통하여 광색성 염료의 탈변색 속도를 조절하는 작용을 한다.The comonomer increases the affinity with the metal oxide, and serves to control the discoloration rate of the photochromic dye by controlling the glass transition temperature.
상기 공단량체는 금속산화물과의 친화성을 높일 수 있는 자유라디칼 중합이 가능한 통상의 중합성 단량체를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 공단량체의 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함되는 것이 좋다.The comonomer may be used alone or in combination of two or more kinds of ordinary polymerizable monomers capable of free radical polymerization capable of enhancing affinity with metal oxides. At this time, the content of the comonomer is preferably included in 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 광색성 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로피란, 스피로 옥사진, 펄 지미드, 디아릴에텐, 또는 아조 화합물 등 통상의 광색성 염료인 유기 광색성 염료를 사용할 수 있다. The photochromic dye may be an organic photochromic dye which is a common photochromic dye such as benzopyran, naphthopyran, spiropyran, spiro oxazine, pulzimid, diarylethene, or an azo compound.
상기 광색성 염료의 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 색상이 나타나지 않는다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 투입량이 초과하여 비경게적이라는 문제점이 있다.The content of the photochromic dye is preferably included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer, there is a problem that the color does not appear when the content is less than 0.1 parts by weight, and when the amount exceeds 20 parts by weight There is a problem of being non-economic in excess.
상기 커플링 에이전트는 무기성분과 친화력을 가지며, 고분자와 공유결합이 가능한 통상의 커플링 에어전트를 사용할 수 있으며, 그 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋다.The coupling agent may have affinity with the inorganic component, and may use a conventional coupling air agent capable of covalent bonding with a polymer, and the content thereof may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 강소수제(强疏水制, ultrahydrophobe)는 25 ℃에서 물에 5 × 10-6 g/㎏ 이하로 녹는 것으로, 탄소수 12∼20 개의 지방족 알코올류, 탄소수 12∼20 개의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12∼20 개의 알킬 머캅탄, 유기물질, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일, 또는 합성 오일 등을 사용할 수 있다.The hydrophobic agent (强 疏水 制, ultrahydrophobe) is dissolved in water at 5 ℃ 10-6 g / kg or less at 25 ℃, carbon atoms of 12-20 aliphatic alcohols, acrylate consisting of alkyl groups of 12-20 carbon atoms, carbon number 12 to 20 alkyl mercaptans, organic substances, fluorinated alkanes, silicone oil compounds, natural oils or synthetic oils and the like can be used.
구체적으로, 상기 탄소수 12 이상인 알칸 및 알코올, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올 등의 이성질체를 포함한 물질, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레이트, 2-옥틸도데실 올레이트, 글리콜 에스테르 오일, 폴리프로필렌글리콜 모노올레이트, 네오펜틸글리콜 2-에틸헥사노에이트, 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드, 코코 지방산 트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 변실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름, 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 또는 헥사플루오르벤젠 등을 사용할 수 있다.Specifically, a substance containing isomers such as alkanes and alcohols having 12 or more carbon atoms, hexadecane, heptadecane, octadecane, cetyl alcohol, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl Myristate, cetyl myristate, 2-octyldecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate, decyl oleate, 2-octyldodecyl oleate, glycol ester oils, polypropylene glycol mono Oleate, neopentylglycol 2-ethylhexanoate, polyalcohol ester oil, isostearate, triglyceride, coco fatty acid triglyceride, almond oil, apricot oil, avocado oil, theobroma oil, carrot seed oil, caster oil , Citrus seed oil, coconut oil, corn oil, toilet oil, cucumber oil, egg Oil, jojoba oil, lanolin oil, linseed oil, mineral oil, mink oil, olive oil, palm oil, phosphorus oil, peach phosphorus oil, peanut oil, rape seed oil, safflower oil, sesame oil, shark liver oil, soybean oil, sunflower seed oil, sweet almond oil, Uji, sheep oil, turtle oil, vegetable oil, whale oil, wheat germ oil, organosilicon, siloxane, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, or hexafluorobenzene can be used.
상기 강소수제는 주단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.The hydrophobic agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 광색성 염료 안정화제는 벤조페논계, 벤조트라이졸계, 또는 힌더드 아민계 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.The photochromic dye stabilizer may be a compound such as benzophenone-based, benzotriazole-based, or hindered amine-based, the content of which is preferably included in 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 유화제는 통상의 유화중합에 사용되는 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온계 유화제로는 설포네이트계, 카르복실산염계, 석시네이트계; 술포석시네이트계 및 이들의 금속 염류, 예를 들어 알킬벤젠술폰산, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등을 사용할 수 있으며, 상기 비이온계 유화제로는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등을 사용할 수 있다.The emulsifier may be an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier used in conventional emulsion polymerization. Specifically, the anionic emulsifiers include sulfonates, carboxylates, succinates; Sulfosuccinates and metal salts thereof, such as alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylbenzenesulfonate, alkylsulfonic acid, sodium stearate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfosuccinate, abietinic acid salt and the like. The nonionic emulsifier may be used, such as polyvinyl alcohol, polyoxyethylene nonylphenyl.
상기 유화제의 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.The content of the emulsifier is preferably included in 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 개시제는 자유라디칼을 생성하는 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제, 산화 환원계 화합물 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제의 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 좋다.It is preferable to use an initiator that generates free radicals, and specifically, the peroxide-based compound initiator, an azo-based compound initiator, a redox-based compound initiator and the like can be used. The content of the initiator is preferably included in 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
상기 탈이온수는 주단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 800 중량부로 포함되는 것이 좋다.The deionized water may be included from 100 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer.
또한, 필요에 따라 사용가능한 상기 pH 조절용 완충제는 인산염계, 탄산염계 등의 당업계에서 일반적으로 사용하고 있는 통상의 완충제를 사용할 수 있으며, 그 함량은 주단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다.In addition, the pH control buffer that can be used as needed may be used a conventional buffer commonly used in the art such as phosphate-based, carbonate-based, the content is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the main monomer It is good to be included.
상기와 같은 성분은 기계적 혼합기로 균일하게 혼합(pre-emulsion)하고, 마이크로 플루다이져(microfluidizer), Gaulin 균질화기(homogenizer), 초음파 균질화기 등을 이용하여 유화된 입자 크기가 20∼100 ㎚가 되도록 균질화시킨 후, 중합반응기에 넣고 500∼100 ℃에서 미니이멀젼 중합하여 구형의 광색성 염료-고분자 일체화 미립자로 제조할 수 있다.Such components are uniformly pre-emulsion with a mechanical mixer, and the particle size emulsified using a microfluidizer, Gaulin homogenizer, ultrasonic homogenizer, etc. is 20-100 nm. After homogenization as possible, it may be placed in a polymerization reactor and minimized polymerization at 500 to 100 ° C. to prepare spherical photochromic dye-polymer integrated fine particles.
상기와 같이 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 무기질 코팅단계에서 미립자 표면에 존재하는 유화제에 의하여 무기질과 커플링 에이전트와의 결합이 방해될 수 있기 때문에 무기질 코팅단계 이전에 유화제를 제거하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.Since the photochromic dye-polymer integrated microparticles prepared as described above may be impeded from binding the inorganic and coupling agent by the emulsifier present on the surface of the microparticles in the inorganic coating step, the step of removing the emulsifier before the inorganic coating step It can be carried out additionally.
상기 유화제를 제거는 유화제를 제거하는 통상의 방법을 사용하여 제거될 수 있으며, 구체적으로 원심분리하여 고분자 부분을 침전시킨 후 수용액을 제거하여 방법을 반복하여 여분의 유화제 농도를 낮추거나, 삼투압에 의해 유화제를 선택적으로 통과시키는 투석막을 이용하여 화학평형에 따라 유화제를 제거하거나, 이온교환수지를 이용하여 음이온성이나 양이온성 유화제를 제거하는 방법을 실시할 수 있다.The emulsifier may be removed using a conventional method of removing an emulsifier. Specifically, the polymer part is precipitated by centrifugation to remove the aqueous solution, and the aqueous solution is removed to repeat the method to lower the excess emulsifier concentration, or by osmotic pressure. The dialysis membrane may be used to remove the emulsifier according to chemical equilibrium using an dialysis membrane that selectively passes the emulsifier, or an anionic or cationic emulsifier may be removed using an ion exchange resin.
b) 무기질 코팅b) inorganic coating
본 단계는 상기 제조한 고분자 코어층(광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 표면)에 무기질을 코팅하는 단계이다. This step is a step of coating the inorganic material on the prepared polymer core layer (the surface of the photochromic dye-polymer integrated microparticles).
구체적으로, 본 단계는 ⅰ) 상기 제조한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액에 탈이온수와 염기, 필요에 따라 알코올을 첨가하여 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, ⅱ) 여기에 무기질을 첨가하여 변형된 Stㆆter 합성법으로 무기질을 코팅한다.Specifically, the step iii) adds deionized water and a base and, if necessary, alcohol to the photochromic dye-polymer-integrated particulate dispersion prepared above to activate the coupling agent, and ii) adds minerals thereto to modify it. Inorganic coating is done by Stüter synthesis.
상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화 단계는 무기질 코팅 이전에 염기의 반응을 통하여 커플링 에이전트의 알콕시 부분을 가수분해하여 Si-OH로 활성화시키는 단계이다.The coupling agent activation step of iii) is a step of hydrolyzing an alkoxy portion of the coupling agent through reaction of a base prior to the inorganic coating to activate Si-OH.
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화시 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액의 고분자 함량은 1∼5 중량%인 것이 바람직하며, 그 고분자 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 농도가 너무 낮아 생산성에 문제가 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 높아진 농도로 인하여 입자-입자간의 거리가 가까워져 고분자 입자 표면에 코팅되는 무기질간의 공유결합이 일어나 침전이 형성되거나, 반응계 전체가 겔화되 어 목적하는 바를 달성하지 못한다는 문제점이 있다.It is preferable that the polymer content of the photochromic dye-polymer-integrated microparticle dispersion is 1 to 5% by weight at the time of activating the peeling agent of iii), and if the polymer content is less than 1% by weight, the concentration is too low, which leads to productivity problems. For example, when the concentration exceeds 5% by weight, the distance between the particles and particles is increased due to the increased concentration, so that covalent bonds between the inorganic particles coated on the surface of the polymer particles form precipitates or the entire reaction system is gelled, thereby failing to achieve the desired purpose. There is a problem.
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화시 사용되는 염기는 가수분해를 통하여 커플링 에이전트를 활성화시키는 작용을 한다.The base used in activating the filling agent of iii) serves to activate the coupling agent through hydrolysis.
상기 염기는 암모늄염기, 수산염기, 탄산염기, 인산염기 등을 사용할 수 있으며, 특히 반응 이후의 염의 잔류를 고려하여 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. As the base, an ammonium base, a carboxylate group, a carbonate group, a phosphate group, or the like may be used, and in particular, it is preferable to use ammonia water in consideration of the remaining of the salt after the reaction.
상기 염기는 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액(고형분 함량 10∼50 중량%) 100 중량부에 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 특히 생성되는 무기질층의 구조를 위해 반응물의 pH가 8 이상이 되도록 투입되는 것이 바람직하다.The base is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a photochromic dye-polymer integrated particulate dispersion (solid content of 10 to 50% by weight), and particularly for the structure of the resulting inorganic layer, the pH of the reactant is 8 or more. It is preferable to be added so that.
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화시 사용되는 탈이온수는 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액(고형분 함량 10∼50 중량%) 100 중량부에 0.1 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 좋다.The deionized water used for activating the capping agent of iii) is preferably included in an amount of 0.1 to 2000 parts by weight in 100 parts by weight of the photochromic dye-polymer integrated particulate dispersion (solid content of 10 to 50% by weight).
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화시 필요에 따라 사용되는 알코올은 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액(고형분 함량 10∼50 중량%) 100 중량부에 0.1 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 좋다.The alcohol used as necessary when activating the peeling agent of iii) is preferably included in an amount of 0.1 to 2000 parts by weight in 100 parts by weight of the photochromic dye-polymer integrated particulate dispersion (solid content of 10 to 50% by weight).
상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액에 탈이온수와 염기, 필요에 따라 알코올을 첨가하여 커플링 에이전트를 활성화하는 단계는 25∼35 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 실시되는 것이 좋다.The step of activating the coupling agent by adding deionized water and a base and, if necessary, alcohol to the photochromic dye-polymer integrated particulate dispersion is preferably carried out for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 25 to 35 ℃.
상기와 같이 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, 여기에 무기질을 첨가하여 변형된 스퇴버(
상기 무기질은 알콕시 메탈을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, 또는 In 등의 무기산화물을 사용할 수 있다.The inorganic material is preferably an alkoxy metal, and specifically, inorganic oxides such as Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, or In may be used.
상기 무기질은 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액(고형분 함량 10∼50 중량%) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 외각층이 형성되지 못하거나, 층이 얇아 기제의 투과에 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 무기질층이 이미 충분한 두께를 가져 더 이상 두꺼워져도 그 효과가 향상되지 않는다는 문제점이 있다.The inorganic material may be included in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photochromic dye-polymer integrated fine particle dispersion (solid content of 10 to 50% by weight), and when the content is less than 0.1 part by weight, the outer layer may not be formed. Or, there is a problem that the layer is thin, the effect is insignificant to the permeation of the base, and if it exceeds 100 parts by weight, there is a problem that the effect is not improved even if the inorganic layer is already thick enough anymore.
또한 상기 무기질은 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 분산액, 탈이온수, 및 염기의 존재하에서 일시투입, 연속투입, 또는 분할투입할 수 있으며, 특히 연속투입하거나 분할투입하는 것이 무기질 2차 입자의 생성을 억제하는데 있어 바람직하다.In addition, the inorganic material may be temporarily added, continuously charged or dividedly injected in the presence of a photochromic dye-polymer-integrated particulate dispersion, deionized water, and a base. Particularly, continuous or divided injection inhibits the production of inorganic secondary particles. It is preferable to.
상기와 같이 광색성 염료-고분자 일체화 미립자의 표면에 무기질이 코팅되어 광색성 염료-고분자 일체화 미립자 심(芯)과 무기질 외각층(外殼層)이 일체화된 최종 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 이후 수열반응시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다.The photochromic dye-polymer integration in which the inorganic coating is applied to the surface of the photochromic dye-polymer-integrated microparticles as described above and the encapsulated into the final inorganic in which the microparticle core and the inorganic outer layer are integrated. The fine particles may then be further subjected to a hydrothermal reaction.
상기 수열반응 단계는 800∼200 ℃에서 3 내지 200 시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 이 단계를 통하여 미반응되어 있는 실라놀기의 반응을 촉진하여 무기질 구조를 더욱 치밀하게 만들어 가교도를 높일 수도 있다.The hydrothermal reaction step is preferably carried out for 3 to 200 hours at 800 to 200 ℃, through this step to promote the reaction of the unreacted silanol groups may further increase the degree of crosslinking by making the inorganic structure more dense.
상기와 같이 형성된 무기질층은 그 두께가 20 내지 100 ㎚인 것이 바람직하며, 그 두께가 상기 범위인 경우에는 물성이 우수하며, 광학적 용도로 사용하기에 적합한 효과가 있다.It is preferable that the inorganic layer formed as described above has a thickness of 20 to 100 nm. When the thickness is in the above range, the inorganic layer is excellent in physical properties and has an effect suitable for use in optical applications.
또한, 상기와 같이 광색성 염료가 분산된 고분자 코어층과 상기 고분자 코어층을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 본 발명의 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며, 그 평균입경은 크게 제한되지 않으나, 투명한 용도로 사용할 경우에는 평균입경이 50 ㎚ 이내로 가시광의 파장보다 짧은 것이 보다 효과적이다.In addition, the inorganic encapsulated photochromic dye-polymer integrated fine particles of the present invention comprising a polymer core layer in which the photochromic dye is dispersed and an inorganic layer surrounding the polymer core layer has a structure as shown in FIG. 1, The average particle diameter is not particularly limited, but when used for transparent purposes, it is more effective that the average particle diameter is shorter than the wavelength of visible light within 50 nm.
상기와 같은 본 발명의 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광변색 속도를 향상시키고, 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서 동시에 산소나 산에 대하여도 안정성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광색성 염료의 수분산성을 향상시킴과 동시에 고분자 캡슐에 포함되어 있는 안정제의 효과로 수상에서의 광색성 염료의 경시안정성을 개선할 수 있다.The photochromic dye-polymerized microparticles encapsulated with the inorganic particles of the present invention as described above can improve photochromic speed, maintain stability to free radicals and ultraviolet rays, and at the same time, impart stability to oxygen or acid. At the same time, transparency can be maintained when dispersed in other materials. In addition, the photochromic dye-polymerized microparticles encapsulated with the inorganic material may improve the water dispersibility of the photochromic dye and improve the light stability of the photochromic dye in the water phase by the effect of a stabilizer contained in the polymer capsule. .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 소듐라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of a benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a blue color when exposed to ultraviolet rays with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate was mixed in an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기와 같이 얻어진 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 MEGA17R(한일 원심분리기)을 이용하여 17,000 rpm에서 2 시간 동안 원심분리하여 침전된 부분을 물에 다시 분산시켰다. 상기 과정을 3 회 반복하여 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 수득하였다.The photochromic dye-polymer integrated fine particles obtained as described above were centrifuged at 17,000 rpm for 2 hours using MEGA17R (Hanil Centrifuge) to disperse the precipitated portion again in water. The process was repeated three times to obtain photochromic dye-polymer integrated microparticles free of emulsifiers.
상기 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 200 g, 암모니아수(17%) 2.5 g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에 이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 테트라에톡시실란 5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
실시예 2Example 2
스티렌 100 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 소듐라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and ultraviolet light with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthoazine, which is blue when exposed to light, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate was mixed with an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기와 같이 얻어진 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 MEGA17R(한일 원심분리기)을 이용하여 17,000 rpm에서 2 시간 동안 원심분리하여 침전된 부분을 물에 다시 분산시켰다. 상기 과정을 3 회 반복하여 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 수득하였다.The photochromic dye-polymer integrated fine particles obtained as described above were centrifuged at 17,000 rpm for 2 hours using MEGA17R (Hanil Centrifuge) to disperse the precipitated portion again in water. The process was repeated three times to obtain photochromic dye-polymer integrated microparticles free of emulsifiers.
상기 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 200 g, 에틸알콜 20 g, 암모니아수(17%) 2.5 g을 넣고 1 시간 동안 교반 하여 커플링 에이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 테트라에톡시실란 5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
실시예 3Example 3
부틸메타크릴레이트 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 소듐라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of butyl methacrylate, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a photochromic dye when exposed to ultraviolet light After mixing 5 parts by weight of blue naphthooxazine, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate was mixed with an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기와 같이 얻어진 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 MEGA17R(한일 원심분리기)을 이용하여 17,000 rpm에서 2 시간 동안 원심분리하여 침전된 부분을 물에 다시 분산시켰다. 상기 과정을 3 회 반복하여 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 수득하였다.The photochromic dye-polymer integrated fine particles obtained as described above were centrifuged at 17,000 rpm for 2 hours using MEGA17R (Hanil Centrifuge) to disperse the precipitated portion again in water. The process was repeated three times to obtain photochromic dye-polymer integrated microparticles free of emulsifiers.
상기 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 200 g, 암모니아수(17%) 2.5 g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물 에 테트라에톡시실란 5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
실시예 4Example 4
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 트리톤 X-100 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of a benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a blue color when exposed to ultraviolet rays with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine, 10 parts by weight of Triton X-100 was mixed in an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 300 g, 에틸알콜 30 g, 암모니아수(17%) 3.0 g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 테트라에톡시실란 7.5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
실시예 5Example 5
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트 라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 트리톤 X-100 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and blue when exposed to ultraviolet light with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine shown, 10 parts by weight of Triton X-100 was mixed in an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 300 g, 에틸알콜 30 g, 암모니아수(17%) 3.0 g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 테트라에톡시실란 7.5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
그 다음, 상기 반응물을 원심분리하여 미반응된 테트라에톡시실란을 제거하고, 이를 물에 재분산시켜 120 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 방치하여 최종 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조하였다. The reaction was then centrifuged to remove unreacted tetraethoxysilane, which was then redispersed in water and left for 24 hours in an oven at 120 ° C. to produce photochromic dye-polymer integrated microparticles encapsulated with final inorganics. .
실시예 6Example 6
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 소듐라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼 합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of a benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a blue color when exposed to ultraviolet rays with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate was mixed with an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic grinder for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini emulsion.
상기와 같이 얻어진 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 MEGA17R(한일 원심분리기)을 이용하여 17,000 rpm에서 2 시간 동안 원심분리하여 침전된 부분을 물에 다시 분산시켰다. 상기 과정을 3 회 반복하여 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 수득하였다.The photochromic dye-polymer integrated fine particles obtained as described above were centrifuged at 17,000 rpm for 2 hours using MEGA17R (Hanil Centrifuge) to disperse the precipitated portion again in water. The process was repeated three times to obtain photochromic dye-polymer integrated microparticles free of emulsifiers.
상기 유화제가 제거된 광색성 염료-고분자 일체화 미립자(고형분 17 중량%) 10 g에 물 200 g, 에틸알콜 20 g, 암모니아수(17%) 2.5 g을 넣고 1 시간 동안 교반하여 커플링 에이전트인 메타크록시프로필트리메톡시실란을 활성화시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 테트라에톡시실란 5 g을 12 시간에 걸쳐 서서히 투입시켜 25 ℃의 온도에서 12 시간 동안 변형된 스퇴버(
그 다음, 상기 반응물을 원심분리하여 미반응된 테트라에톡시실란을 제거하고, 이를 물에 재분산시켜 120 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 방치하여 최종 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조하였다. The reaction was then centrifuged to remove unreacted tetraethoxysilane, which was then redispersed in water and left for 24 hours in an oven at 120 ° C. to produce photochromic dye-polymer integrated microparticles encapsulated with final inorganics. .
비교예 1Comparative Example 1
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합 한 후, 소듐라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하여 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of a benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a blue color when exposed to ultraviolet rays with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate was mixed with an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic mill for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini-emulsion to produce photochromic dye-polymer integrated fine particles.
비교예 2Comparative Example 2
스티렌 100 중량부, 개시제 V65 0.05 중량부, 헥사데칸 4.0 중량부, 벤조트라이졸계 안정제 0.1 중량부, 메타크록시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 광색성 염료로 자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진 5 중량부를 혼합한 후, 트리헥사테실암모늄브로마이드 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 녹인 수용액에 혼합하였다. 이 혼합물을 초음파 분쇄기로 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 만든 후, 회분식 반응기에서 서서히 고반하여 60∼90 ℃의 온도에서 5 시간 동안 가열하여 미니이멀젼 중합하여 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 제조하였다.100 parts by weight of styrene, 0.05 parts by weight of initiator V65, 4.0 parts by weight of hexadecane, 0.1 parts by weight of a benzotriazole stabilizer, 5 parts by weight of methoxypropyltrimethoxysilane, and a blue color when exposed to ultraviolet rays with a photochromic dye. After mixing 5 parts by weight of naphthooxazine, 10 parts by weight of trihexateyl ammonium bromide was mixed in an aqueous solution dissolved in 300 parts by weight of deionized water. The mixture was treated with an ultrasonic mill for 5 minutes to form a mini emulsion, and then slowly mixed in a batch reactor and heated at a temperature of 60 to 90 ° C. for 5 hours to polymerize the mini-emulsion to produce photochromic dye-polymer integrated fine particles.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 미립자를 투명기판 위에 1,000 rpm으로 10 초 동안 스핀코팅한 후, 80 ℃의 오븐에서 건조하여 3∼5 ㎛ 두께의 투명한 광색성 필름을 제조하였다. 그 다음, 상기 필름을 365 ㎚의 자외선(1.35 mW/㎠)으로 5 분간 조사한 후, 곧바로 UV-vis 검출기에 놓아 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, △OD는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.The microparticles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 or 2 were spin-coated for 10 seconds at 1,000 rpm on a transparent substrate, and then dried in an oven at 80 ° C. to prepare a transparent photochromic film having a thickness of 3 to 5 μm. It was. Then, the film was irradiated with 365 nm ultraviolet light (1.35 mW / cm 2) for 5 minutes, and immediately placed in a UV-vis detector to measure output light in decolorized and colored states, respectively, and the results are shown in Table 1 below. It was. At this time, ΔOD was calculated according to the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
△OD = log(T% bleached / T% activated)OD = log (T% bleached / T% activated)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 6의 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 이용하여 제조한 광색성 필름의 경우 무기질로 캡슐화하지 않은 비교예 1 또는 2와 비교하여 옥외 조건에서 경시안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조한 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자를 수열처리하여 무기질의 가교도를 높인 실시예 5 및 6의 경우에는 그 안정성이 더욱 우수하게 나타남을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of the photochromic film prepared by using the photochromic dye-polymerized microparticles encapsulated with the inorganic particles of Examples 1 to 6 prepared according to the present invention, Comparative Example 1 or Compared with 2, it was confirmed that the stability of the cyanide was excellent in outdoor conditions. In addition, it was found that in Examples 5 and 6, in which the photochromic dye-polymer-integrated microparticles encapsulated with the inorganic material prepared according to the present invention were hydrothermally treated to increase the degree of crosslinking of the inorganic material, the stability was more excellent.
본 발명에 따라 제조한 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광변색 속도를 향상시키고, 자유라디칼과 자외선에 안정한 특성을 유지하면서 동시에 산소나 산에 대하여도 안정성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 다른 물질에 분산되었을 때 투명성을 유지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 무기질로 캡슐화한 광색성 염료-고분자 일체화 미립자는 광색성 염료의 수분산성을 향상시킴과 동시에 고분자 캡슐에 포함되어 있는 안정제의 효과로 수상에서의 광색 성 염료의 경시안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다.Inorganic encapsulated photochromic dye-polymerized microparticles prepared according to the present invention not only improve the photochromic speed, but also maintain stability to free radicals and ultraviolet rays, and at the same time provide stability to oxygen or acid. At the same time, it is effective to maintain transparency when dispersed in other materials. In addition, the photochromic dye-polymerized microparticles encapsulated with the mineral of the present invention can improve the water dispersion of the photochromic dye and at the same time improve the light stability of the photochromic dye in the water phase by the effect of a stabilizer contained in the polymer capsule. It can be effective.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
Claims (29)
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| KR1020050132104A KR100854918B1 (en) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Photochromic dyes-polymer microparticles encapsulated inorganic matter and method for preparing thereof |
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