KR100853905B1 - 튜빙 및 호스 구조물용 관상 고분자 복합재 - Google Patents

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윌리엄 씨. 피셔
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Abstract

본 발명은 다층 관상 고분자 복합재 (10) 및 그의 제작된 튜빙 및 호스와 같은 제품에 관한 것이다. 복합재 (10)는 플루오로폴리머 재료의 층 (16 또는 18)이 나일론 또는 기타 폴리아미드일 수 있는 더욱 범용 수지 재료의 제2 층 (18 또는 16)에 직접 결합되어 형성된다.
플루오로폴리머, 관상 고분자 복합재, 튜빙, 호스

Description

튜빙 및 호스 구조물용 관상 고분자 복합재 {TUBULAR POLYMERIC COMPOSITES FOR TUBING AND HOSE CONSTRUCTIONS}
본 발명은 광범위하게는 2 이상의 층의 관상 (tubular) 고분자 라미네이트 또는 복합재 및 그의 제작된 튜빙 또는 호스와 같은 제품, 및 더욱 상세하게는 열가소성 플루오로폴리머 재료의 층이 나일론 또는 기타 폴리아미드일 수 있는 더욱 범용 열가소성 수지 재료의 층에 직접 결합되어 형성된 관상 고분자 라미네이트 또는 복합재에 관한 것이다.
플루오로폴리머는 화학적 분해 및 증기 투과에 대해 특별한 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이 재료는 자동차, 항공우주 또는 해양 분야에서 연료 또는 연료 증기를 수송하기 위한, 또는 각종 운송, 모션 제어, 천연 자원 회수 및 화학 공정 분야에서 석유 및 기타 탄화수소 및 유기 또는 무기 용제를 수송하기 위한 튜빙, 호스 및 다른 도관에서 라이너로서 사용하기에 바람직하다. 그러나, 플루오로폴리머는 또한 그러한 재료의 윤활성 및 "비점착성"의 원인이 되지는 않지만 종종 그에 대한 다른 재료의 결합을 어렵게 만드는, 저 표면 에너지 및 고 전기음성도를 갖는 것으로 알려져 있다.
이제까지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 다른 일반적인 고분자 재료를 플루오로폴리머에 적층시키는 통상의 기술은 플루오로폴리머의 표면을 예를 들어 암모늄, 아민 또는 기타 용제 중의 나트륨 또는 기타 알칼리 금속의 용액과 같은 화학물질로, 또는 플라즈마로 처리하여 에칭시키는 것이다. 일반적으로, 미국 특허 제2,789,063호; 5,062,456호; 및 5,653,266호, 및 문헌 [Benderly, A.A., J. Appl. Polym. Sci., 6(20), 221-225 (1962), and Schonhorn, H., Hansen, R.H., J. Appl. Polym. Sci., 11, 1461-1474 (1967)]에 더 상세히 기재되어 있는 그러한 처리법은 플루오로폴리머가 반응성 화학기를 함유할 때 더욱 효과적인 것으로 알려져 있다. PTFE 및 기타 플루오로폴리머를 결합시키는 다른 방법, 및 튜빙 및 이온 교환 부재와 같은 제품의 제조에서의 그러한 방법의 용도는 미국 특허 제6,016,848호; 5,653,266호; 5,599,614호; 5,141,800호; 및 4,954,388호, 및 국제 (PCT) 공개 WO 95/16730호에 기재되어 있다.
연료 라인 용도를 위한 다층 튜빙의 제작에 종종 사용되는 또다른 기술은 내부 플루오로폴리머 층 또는 라이너와, 라이너에 대한 강화재 또는 커버층으로서 사용되는, 나일론, 폴리아미드 또는 폴리우레탄과 같은, 더 강하고, 질기고, 전형적으로 더 저렴한 재료의 제2 층 사이에 결합층 또는 타이층을 제공하는 것을 포함한다. 라이너와 제2 층과의 공- 또는 삼중-압출로서 형성될 수 있는 타이층은, 라이너와 타이층 및 타이층과 제2 층 사이에 열 용융 결합이 형성됨으로써 튜빙이 일체형 구조로 고결될 수 있도록 라이너의 플루오로폴리머 재료 및 제2층의 재료 둘다와 화학적 상용성으로 제조된다. 그러한 타이층의 사용은 타이층의 재료와 상용성이 되도록 라이너 및 제2 층의 특정 재료를 선택하거나, 또는 그 반대로 하여 이루어지며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE)과 같은 용융 가공성 플루오로폴리머의 사용에 제한된다. 다층 튜빙 구조물의 결합에서의 타이층의 사용은 미국 특허 제6,066,377호; 6,041,826호; 6,039,085호; 6,012,496호; 5,996,642호; 5,937,911호; 5,891,373호; 5,884,672호; 5,884,671호; 5,865,218호; 5,743,304호; 5,716,684호; 5,678,611호; 5,570,711호; 5,566,720호; 5,524,673호; 5,507,320호; 5,500,263호; 5,480,271호; 5,469,892호; 5,460,771호; 5,419,374호; 5,383,087호; 5,284,184호; 5,219,003호; 5,167,259호; 5,112,692호; 5,093,166호; 5,076,329호; 5,038,833호; 4,706,713호; 4,627,844호; 및 3,561,493호, 독일 특허 공개 DE 4001126호; 3942354호; 3921723호; 및 3821723호, 일본 특허 공개 JP 61171982호; 4224939호; 및 140585호, 유럽 특허 공개 EP 1002980호 및 551094호, 국제 (PCT) 공개 WO 99/41538호; 99/41073호; 97/44186호; 및 93/21466호, 및 영국 특허 공개 GB 2204376호에 더 상세히 기재되어 있다.
더욱 최근에는 유럽 특허 공개 EP 992,518호에 기재되어 있는 바와 같이, 공압출 또는 성형에 의해 폴리아미드 및 에폭시에 용융 결합될 수 있는 개질된 플루오로폴리머 재료가 개발되었다. 그러한 재료는 말단 카보네이트 말단기를 갖는 플루오로레진 공중합체로서 제조된다.
플루오로레진 공중합체는, 공중합체를 기준으로 약 30-81 몰％의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체, 및 약 19-70 몰％의 1종 이상의 기타 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 조성물은 약 40-81 몰％의 TFE, 6-43 몰％의 에틸렌, 및 10-30 몰％의 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 삼원공중합체이며, 이러한 면에서 개질된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 공중합체로서 또는 "EFEP" (에틸렌-퍼플루오로 에틸렌) 공중합체로서 특징화될 수 있다. 그 조성물은 또한 0-10 몰％의 플루오로비닐 화합물을 함유할 수 있다. 퍼옥시카보네이트 중합 개시제의 사용에 의해 공중합체 사슬 내로 혼입될 수 있는 카보네이트 말단기는 폴리아미드와 같은 재료의 폴리아미드 결합 및(또는) 말단 아미노 또는 카르복실기와 높은 반응성을 갖는다는 점에서 활성화제로서 고려될 수 있다.
유리하게는, 이러한 개질된 플루오로폴리머 재료는 폴리아미드 또는 에폭시와 같은 범용 수지의 열 분해 온도 아래의 온도에서, 또한 바람직하게는 약 150-260 ℃ 범위내의 또는 수지의 바람직한 용융 결합 온도 범위내의 온도에서 공압출 또는 성형에 의해 그 수지에 용융 결합될 수 있다. 이러한 면에서, 플루오로레진 공중합체는 그러한 온도 범위내에서 공중합체의 흐름을 가능하게 하는 용융 점도를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 유형의 개질된 플루오로폴리머 재료는 다이킨 아메리카, 인크. (Daikin America, Inc.; Orangeburg, NY)로부터 상품명 네오플론 (Neoflon)TM RP-5000 및 RP-5000AS 시리즈로 시판된다.
FR-A-2689956에는 플루오린 레진 내부 층 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르 외부 층을 갖는 연료 운반 호스가 기재되어 있다. WO-A-9314933에는 테트라플루오로에틸렌 공중합체 층 및 폴리이미드 층으로 형성된 적층 필름이 기재되어 있다. US-A-5662975에는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 내부 층으로 코팅된 내표면을 갖는 열가소성 튜브가 기재되어 있다. US-A-4603712에는 플루오로플라스틱일 수 있는 튜브, 외부 커버 및 강화 층을 갖는 강화된 가황 엘라스토머 호스가 기재되어 있다.
나일론 또는 기타 아미드 또는 범용 수지층에 직접 용융 결합된 플루오로레진 층을 포함한 2 이상의 층의 관상 고분자 복합재는 각종 호스 및 튜빙 구조물에서 요소로서 유용한 것으로 생각된다. 이러한 면에서, 자동차 또는 산업용 유압 또는 공압 용도, 또는 원유 및 다른 에너지 회수 용도와 같은, 가혹한 또는 일반적인 서비스 환경에서, 본원에 나타낸 유형의 호스 및 튜빙은 항상 예측되는 것은 아닌 각종 환경적 요인 및 기계적 응력에 노출될 수 있다. 그러므로, 내화학성 및( 또는) 내습성을 제공하면서도 여전히 경제적인 튜빙 및 호스 구조물은 고압 및 다른 유체 전달 및 모션 제어 용도에 사용하기 위한 수많은 산업에 의해 잘 인식되는 것으로 예상된다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 고분자 복합재 및 그것의 제작된 튜빙 및 호스와 같은 제품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 용융 결합에 의해, 예를 들면 압출, 공압출 또는 성형에 의해 형성될 수 있는 2 이상의 층의 관상 복합재에 관한 것이다. 직접, 즉 접착제 또는 타이층을 사용하지 않고 나일론 또는 기타 폴리아미드일 수 있는 더욱 범용 열가소성 수지 재료의 층에 결합될 수 있는 열가소성 플루오로폴리머 재료의 층으로 형성되는 경우, 본 발명의 복합재는 강화 호스 구조물에서 코어 튜브로서, 또한 내화학성 및(또는) 내환경성을 필요로 하는 차량 에어브레이크 시스템 및 다른 용도를 위한 튜빙으로서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 내화학성 및 내환경성 둘다일 수 있는 플루오로폴리머 재료 층은 복합 구조물 또는 부재로서 또한 그의 제작된 제품의 가장 안쪽 또는 가장 바깥쪽 층으로서 제공된다.
대표적인 호스 실시태양에서, 본 발명의 복합 구조물은 내부 플루오로폴리머 층, 및 플루오로폴리머 층에 직접 결합되는 외부 나일론 또는 다른 수지층을 갖는 것으로 형성될 수 있다. 그렇게 형성된 구조물은 중압 또는 고압, 즉 150-60,000 psi (1-413 MPa) 호스 구조물의 경우에서와 같이 내부 압력에 대해, 또는 오일 회수, 진공 또는 다른 용도를 위한 내붕괴성 호스의 경우에서와 같이 외부 압력에 대 해 저항성을 제공하도록 1층 이상의 섬유 강화층이 편조 (編組)되거나 권취 (卷取)된 코어 튜브로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 복합 구조물의 내부 플루오로폴리머 층은 호스의 가장 안쪽 층을 형성함으로써 내부 내화학성을 제공할 수 있다. 또한, 코어 튜브 대신으로 또는 코어 튜브 이외에, 내부 및(또는) 외부 플루오로폴리머 층을 갖는 것으로 형성되는 본 발명의 복합 구조물은 자체가 복합재의 나일론 또는 다른 수지층 또는 복합재 주위의 폴리우레탄 또는 다른 층일 수 있는 커버와, 호스의 강화층 사이에 제공되어 외부 습기 또는 화학물질의 침투에 대한 저항성을 제공할 수 있다.
대표적인 튜빙 실시태양에서, 본 발명의 복합 구조물은 강화되거나 강화되지 않을 수 있는 내부 나일론 또는 다른 수지층, 및 수지층에 직접 결합되는 외부 플루오로폴리머 층을 갖는 것으로 형성될 수 있다. 그렇게 형성된 구조물은 코일링되거나 코일링되지 않은, 트랙터/트레일러 에어브레이크 시스템을 위한 튜빙으로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 복합 구조물의 외부 플루오로폴리머 층은 튜빙의 가장 바깥쪽 층을 형성할 수 있으며, 따라서 차량 클리닝에 사용될 수 있는 메탄올 및 기타 용제 및 부식성 물질에 대해 외부 내화학성을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이어지는 상세한 설명에 예시되는 조합된 요소를 갖는 구조물 및 그의 제작된 제품을 포함한다. 본 발명의 잇점은 내부 및(또는) 외부 내화학성 및 내습성을 제공하기 위해 단독으로 튜빙으로서 또는 다수의 호스 장치에서 다른 재료와 함께 코어 튜브로서 사용될 수 있는 관상 복합 구조물을 포함한다. 이들 및 다른 잇점은 본원에 포함된 상세한 설명을 기초로 하여 당 업계의 숙련인 에게 쉽게 명확해질 것이다.
본 발명의 특성 및 목적을 더욱 완전하게 이해하기 위해, 첨부되는 도면과 연관지어진 다음의 상세한 설명을 참고로 하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 대표적인 관상 고분자 복합 부재의 절취 측면도이다.
도 2는 도 1의 복합 부재를 포함한 가요성 열가소성 강화 호스 구조물의 대표적인 실시태양의 절취 측면도이다.
도 3은 도 1의 복합 부재의 또다른 실시태양을 포함한 가요성 열가소성 튜빙 구조물의 대표적인 실시태양의 절취 측면도이다.
도면은 다음의 발명의 상세한 설명과 연관지어 더 설명될 것이다.
특정 용어는 임의의 제한적인 목적 보다는 편리함을 위해 다음의 설명에 이용될 수 있다. 예를 들면, 용어 "전방", "후방", "우측", "좌측", "상부" 및 "하부"는 각각 기준 요소의 중심을 향하고 중심으로부터 먼 방향에 관한 용어 "내향", "내면", "내부" 또는 "내측" 및 "외향", "외면", "외부" 또는 "외측", 및 각각 기준 요소의 중심 종축에 수직이고 평행인 방향, 축, 면에 관한 용어 "방사상" 또는 "수평" 및 "축" 또는 "수직"과 함께 참고로 도면 내의 방향을 지칭한다. 특별하게 상기한 단어 이외에 유사하게 중요한 용어는 임의의 제한적인 의미 보다는 편리함을 위하여 사용되는 것으로 고려되어야 한다.
도면에서, 상황을 명확하게 하는 영숫자 명칭을 갖는 요소는 명칭의 숫자 부 분 만으로 본원에서 총체적으로 또는 대신 참조될 수 있다. 또한, 도면에서 각종 요소의 구성 부분은 전체로는 요소가 아닌 요소의 구성 부분을 의미하는 것으로 이해될 개별적인 참조 번호로 표시될 수 있다. 공간, 표면, 치수 및 범위에 대한 참고에 따른 일반적인 참고는 화살표로 표시될 수 있다.
이어지는 개시의 예시 목적을 위해, 본 발명의 2 이상의 층의 관상 고분자 복합재 또는 라미네이트는 연료 전달, 오일 또는 다른 천연 자원 회수, 화학물질 또는 제약 가공, 또는 내화학성 또는 내환경성을 필요로 하는 다른 용도를 위한 가요성 압력 또는 진공 호스 구조물 내의 코어 튜브 또는 다른 부재로서, 또는 에어브레이크 용도와 같은 가요성 튜빙으로서 단독으로 사용하기 위한 그의 이용과 연관지어 설명된다. 그러나, 본 발명의 일면은 다른 유체 전달 용도, 및 각종 유압 또는 공압 전력 또는 제어 용도에서 다른 호스 및 튜빙 구조물에 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그러한 다른 용도에서의 사용은 분명하게 본 발명의 영역 내에서 고려되어야 한다.
동등한 요소가 프라임 또는 순차 영숫자 표시로 참조된 몇가지 부분을 통해 대응하는 요소를 나타내기 위해 대응하는 참조 부호를 사용한 도면에 대해서 보면, 본 발명에 따른 대표적인 2 이상의 층의 관상 고분자 복합 부재가 도 1에 (10)으로 절취되어 원근화법으로 나타내어져 있다. 기본 구조에서, 부재 (10)는 외부 원주 표면 (12) 및 내부 원주 표면 (14)을 가지며, 관상 제1 층 (16) 및 제1 층 (16)과 중심이 같고 그에 일체형으로 인접한 관상 제2 층 (18)의 라미네이트로서 형성되어 있다. 부재 외표면 (12)이 제1 층 (16)으로 형성되고 부재 내표면 (14)이 제2 층 (18)으로 형성된 것으로 나타내어져 있지만, 층들의 상대적인 배향은 외표면 (12)이 제2 층 (18)으로 형성되고 내표면 (14)이 제1 층 (16)으로 형성되도록 반대가 될 수 있다. 또한, 외표면 및 내표면 (12 및 14)이 각각 부재 (10)의 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 표면으로 나타내어져 있지만, 부재 (10)의 다층 구조에서 1 이상의 추가의 층들이 부재 외표면 (12)을 둘러싸도록 제공될 수 있으며 (있거나) 1 이상의 추가의 층들이 부재 내표면 (14)에 의해 둘러싸여지도록 제공될 수 있음이 이해될 것이다.
층 (16 및 18)의 각각의 벽 두께는 다른 층의 두께에 대해 절대적이고 상대적인 임의의 두께일 수 있지만, 많은 용도에서 또한 어느 층 (16 및 18)이 외표면 (12)을 형성하고 내표면 (14)을 형성하는 지에 관계없이, 약 0.025-0.25 inch (0.63-6.4 ㎜)의, "t1"로 참조되는 두께를 갖는 제1 층 (16)은 상대적으로 두꺼울 수 있으며, 약 0.001-0.1 inch (0.02-2.50 ㎜)의, "t2"로 참조되는 두께를 갖는 제2 층 (18)은 상대적으로 얇을 수 있다. 비용을 고려하여, 제2 층 (18)의 벽 두께 t2는 소정의 용제, 가스 또는 액체 내투과성을 제공하는데 필요한 최소로 유지될 수 있으며, 강도 및 유연성을 고려하면 제1 층 (18)의 벽 두께 t1은 두께 t2 보다 1.25-75배 더 두꺼울 것이다. 전체적으로, 부재 (10)는 임의의 직경의 길이방향 범위를 가질 수 있으며, 일반적으로 도시된 바와 같이 둥근 단면일 수 있지만, 별법으로 타원형, 다각형 또는 다른 기하학적 단면일 수 있다.
제1 층 (16)은 제1 열가소성 재료로 형성되고, 제2 층 (18)은 제1 재료와 상 이한 제2 열가소성 재료로 형성된다. 이러한 면에서, 도 1의 절취도에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 층 (16) 자체의 내표면 (20) 및 제2 층 (18) 자체의 외표면 (22), 또는 그 반대의 경우는 직접, 즉 중간 타이층 또는 접착제를 사용하지 않고 또한 일반적으로 표면 (20 및 22)의 제조, 하도 또는 다른 처리 없이 결합되어 부재 (10)가 성형 또는 공성형 이외에 연속 공압출 또는 다른 압출, 예를 들면 크로스-헤드 또는 순차적 압출, 또는 코팅과 같은 다른 공정에 의해, 또는 압출, 성형 및(또는) 코팅의 조합에 의해 형성되도록 한다. 층 (16 및 18)이 공압출되거나 또는 달리 형성되는 경우, 열 "용융" 결합은 층들로부터의 용융 재료의 혼합에 의해 그들 사이에 형성될 수 있다. 층 (16 및 18) 사이에 형성된 결합은 일반적으로 그의 각각의 조성물에 좌우될 것이지만, 공유, 이온 또는 수소 결합 또는 가교결합 반응, 정전력, 반데르 바알스력, 또는 기타 인력에 의한 것과 같이 화학적일 수 있거나 또는 본질적으로 사슬 혼합에 의한 것과 같이 기계적일 수 있는 하나 이상의 성분의 결합이다. 다이 압력, 정수압 또는 성형 압력과 같은 압력을 가하고, 이어서 예를 들어 실온으로 냉각하는 경우, 일반적으로 약 3.5-110 파운드/선형 인치 (pli) (5.25-192.6 뉴튼/선형 센티메터 (N/㎝))의 박리 강도와 같은 결합 강도를 가질 수 있는 일체, 응집성 용융 결합 또는 "용접"이 층 (16 및 18) 사이에 형성된다. 실제로, 어떤 경우에는 각각의 층 (16 및 18)의 재료 사이에 형성되는 결합이, 그의 인장 강도가 기초 재료의 항복 강도를 넘지 않는 정도로 관찰되었고, 이러한 면에서 층 사이의 결합은 분리할 수 없는 것으로 분류될 수 있다.
제1 층 (16)은 충전되거나 미충전될 수 있는 임의의 열가소성 재료로 형성될 수 있지만, 비용의 이유로는 전형적으로 범용 수지일 것이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "열가소성 재료"는 "용융 가공성 재료"와 상호교환적으로 사용되며 통상의 용융 압출 또는 성형 작업에 의한 유동 및 가공을 배제하기에 충분히 높은 용융 점도를 나타내는 열경화성 또는 비-열경화성 재료와 같은 비-용융 가공성 재료와 대조적이며, 따라서 재료가 소결 또는 용제 가공 기술을 이용하여 가공될 필요가 있다. 그러한 범용 수지 재료는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 알코올 (EVA), 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌 (POM), 실리콘, 열가소성 고무 (TPR), 예를 들면 폴리올레핀-에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 및 기타 블렌드, 공중합체 고무, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 기타 열가소성 엘라스토머 (TPE), 및 이의 블렌드를 포함한다. 그러한 수지는 전형적으로 약 110-230 ℃와, 수지의 가공 상한을 한정하는 약 150-260 ℃의 열 분해 온도 사이의 융점을 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "융점"은 일반적으로 분자내 사슬 회전을 나타내는 것으로, 층 사이의 사슬 확산 및(또는) 다른 혼합으로서 특징지워질 수 있는, 형태 안정한 결정질 또는 유리질 고체 상으로부터 연화 또는 다른 점성 상으로의 전이일 수 있다. 분명하게 정의되는 용융 피크를 갖지 않는 비정질 또는 다른 열가소성 수지의 경우, 융점이란 용어는 또한 유리 전이점 또는 연화점과 상호교환적으로 사용된다.
많은 용도에서, 폴리아미드, 및 특별하게는 가소화된 또는 비가소화된 나일론, 예를 들면 나일론 6, 6/66, 11, 12 또는 6/12가 바람직할 수 있다. 특정 나일론은 비용 및(또는) 서비스 온도, 취급되는 유체와의 화학적 상용성, 내유동성, 내 용제성, 내습성 및 내환경성, 굴곡 탄성율, 경도, 또는 다른 물리적 특성에 대해 선택될 수 있으며, 전형적으로 약 175-235 ℃와, 약 195-280 ℃의 열 분해 온도 사이의 융점을 가질 것이다.
제2 층 (18)은 바람직하게는 더욱 내화학성인 플루오로폴리머 재료로 형성되지만, 전형적으로 제1 층 (12)의 수지 재료 보다 비용이 더 들고, 덜 가요성이거나, 내충격성이거나 또는 덜 강하거나 질기다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "내화학성"은 팽윤, 크레이징, 응력 크랙킹, 부식에 견디거나, 또는 약산성 또는 알칼리 용액, 인산염-에스테르 용액, 및 알코올 및 기타 유기 용제 및 탄화수소, 및 무기 용제, 예를 들면 물 또는 염수로부터의 파괴를 견디는 능력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
플루오로폴리머 재료는 유럽 특허 공개 EP 992,518호에 기재되어 있는 바와 같을 수 있으며, 이러한 면에서 예를 들어 공압출 또는 성형에 의해 제1 층 (16)의 나일론 또는 기타 폴리아미드 또는 기타 수지 재료에 대해 용융 가공성이 되도록 개질된 ETFE계 플루오로폴리머 재료, 즉 EFEP일 수 있다. 언급된 바와 같이, 그러한 플루오로폴리머 재료는 제1 층 (16)의 나일론 또는 다른 수지 재료의 아미드 또는 다른 관능기와 반응성인, 카보네이트 말단기일 수 있는 말단 관능기를 갖는 플루오로레진 공중합체로서 제조될 수 있다.
플루오로레진 공중합체는, 공중합체를 기준으로 약 30-81 몰％의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체, 및 약 19-70 몰％의 1종 이상의 기타 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 조성물은 약 40-81 몰％의 TFE, 6-43 몰％의 에틸렌, 및 10-30 몰％의 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 삼원공중합체이며, 이러한 면에서 개질된 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 공중합체로서 또는 "EFEP" (에틸렌-퍼플루오로에틸렌) 공중합체로서 특징화될 수 있다. 조성물은 또한 0-10 몰％의 플루오로비닐 화합물을 함유할 수 있다. 퍼옥시카보네이트 중합 개시제의 사용에 의해 공중합체 사슬 내로 혼입될 수 있는 카보네이트 말단기는 폴리아미드와 같은 재료의 폴리아미드 결합 및(또는) 말단 아미노 또는 카르복실기와 높은 반응성을 갖는다는 점에서 활성화제로서 간주될 수 있다.
유리하게는, 이러한 개질된 플루오로폴리머 재료는 나일론 또는 기타 폴리아미드와 같은 범용 수지의 열 분해 온도 아래의 온도에서, 또한 바람직하게는 약 150-280 ℃ 범위내의 또는 수지의 바람직한 용융 결합 온도 범위내의 온도에서 예를 들어 공압출 또는 성형에 의해 그 수지에 용융 결합될 수 있다. 이러한 면에서, 플루오로레진 공중합체는 약 90-200 ℃의 융점 및 수지의 용융 결합 온도 범위내에서 공중합체의 흐름을 가능하게 하는, 5 ㎏ 부하 하의 약 0.1-100 g/10분의 용융 유속과 같은 용융 점도를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 유형의 개질된 ETFE, 즉 EFEP 플루오로폴리머 재료는 다이킨 아메리카, 인크. (Daikin America, Inc.; Orangeburg, NY)로부터 상품명 네오플론 (Neoflon)TM RP-5000 및 RP-5000AS 시리즈로 판매된다. 그러한 재료는 비개질된 또는 통상적으로 개질된 ETFE 재료에 대한 220 ℃ 이상의 융점 보다 낮은 약 195 ℃의 융점을 갖는다.
관련된 특별한 이용 요건에 따라서, 층 (16 및 18)의 제1 및 제2 열가소성 재료의 하나 또는 둘다가 하나 이상의 충전제 및 첨가제와 배합될 수 있다. 액체, 분체, 입상, 플레이크, 섬유 또는 다른 형태일 수 있는 그러한 충전제 및 첨가제는 전기전도 충전제, 안료, 마이크로파-감쇄 충전제, 열전도 충전제, 윤활제, 습윤제, 안정화제, 항산화제, 안료, 착색 또는 불투명화제, 발광제, 광반사제, 사슬 연장 오일, 점착화제, 발포제, 기포제 또는 소포제, 강화재, 예를 들면 유리, 탄소 또는 직물 섬유, 및 난연제, 예를 들면 할로겐화 화합물, 금속 산화물 및 염, 층간삽입 흑연 입자, 보레이트, 실록산, 포스페이트, 유리, 중공 또는 고체 유리 또는 엘라스토머 미소구, 실리카, 실리케이트, 마이카 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 충전제 및 첨가제는 블렌딩되거나 또는 염기 재료와 혼합되며, 배합물의 총 부피 기준으로 약 0.1 내지 80％ 이상을 포함할 수 있다.
다음에, 도 2에 대해서 보면 본 발명의 부재 (10)를 포함하는 대표적인 호스 구조물은 일반적으로 중앙 종축 (112)을 따라서 연장되는 도 2의 절취도에서 100으로 나타내어져 있다. 호스 (100)에서, 복합 부재 (10)는 코어로서 제공되며, 그 주위에 나머지 호스 부분이 제작되며, 이러한 면에서 부재 내표면 (14)이 호스의 가장 안쪽 표면을 형성하고 그의 내경을 한정한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 강화층 (130a-b)은 부재 (10)의 외표면 (12)을 둘러싸도록 직접 또는 달리 권취되어 제공될 수 있다. 각 강화층 (130)은 통상적으로 편조, 편직, 랩핑되거나, 또는 도시된 바와 같이 예를 들어 1 내지 약 60 단부의 모노필라멘트, 연속 멀티-필라멘트, 즉 섬유 재료의 실, 스트랜드, 코드, 로빙, 테잎 또는 겹, 또는 짧은 "스테이플" 스트랜드로 나선, 즉 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다. 층 (130a-b)에서 동일하거나 또는 상이할 수 있는 섬유 재료는 천연 또는 합성 고분자 재료, 예를 들면 나일론, 면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아라미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 (PBO), 또는 블렌드, 스테인레스 또는 아연도금, 황동, 아연 또는 아연-합금될 수 있는 강철, 또는 다른 금속 와이어, 또는 그의 블렌드일 수 있다.
추가의 편조 및(또는) 편직층 (도시하지 않음)을 함유할 수도 있는, 도 2의 예시된 나선형 권취 구조물 (100)에서, 강화층 (130)은 비틀린 꼬임 효과를 대등하게 하도록 쌍으로 대향 권취된다. 각각의 나선형 권취층 (130a-b)을 위해, 1 내지 약 60 평행 단부의, 바람직하게는 420-6600 데니어 (470-7400 데시텍스), 멀티-필라멘트 아라미드, 폴리에스테르, 나일론, PVA, 또는 PBO 사가 한 방향, 즉 좌측 또는 우측의 장력 하에 나선형으로 권취될 수 있으며, 바로 인접하여 계속되는 층 (130)은 반대 방향으로 권취된다. 층 (130a-b)은 도 2에 나타낸 바와 같이 부재 (10)의 외표면 (12) 상에 직접, 또는 대안으로 하나 이상의 중간 강화층 또는 다른 층 상에 권취될 수 있으며, 층 (130a-b)은 도 2에서 호스 (100)의 종축 (112)에 대하여 층 (130a)의 경우 θ로 또한 층 (130b)의 경우 -θ로 참조된 일정 피치 각을 갖는다.
호스 (100)의 신장 및 수축의 더 양호한 조절 및 충격 피로 수명 개선을 위하여, 가장 안쪽 강화층 (130a)은 용융, 기계적, 화학적 또는 접착제 결합, 또는 그의 조합, 또는 다른 수단으로 부재 (10)의 외부 원주 외표면 (12)에 결합될 수 있다. 그러한 결합은 적절한 용제, 예를 들어 카르복실산 또는 기타 유기산, 점착화제, 또는 가소화제, 예를 들면 n-메틸 피롤리돈과 같은 아민 또는 메타-크레졸 또는 레조르시놀과 같은 페놀의 수용액 또는 기타 용액으로, 또는 표면 (12) 및 층 (130a)을 형성하는 재료에 대해 친화성을 갖는 우레탄, 에폭시, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴산 또는 기타 접착제를 사용하여 또는 예를 들어 미국 특허 제3,654,967호; 3,682,201호; 3,773,089호; 3,790,419호; 3,861,973호; 3,881,975호; 3,905,398호; 3,914,146호; 3,982,982호; 3,988,188호; 4,007,070호; 4,064,913호; 4,343,333호; 4,898,212호; 및 일본 (공개) 제10-169854 A2호 및 카나다 특허 제973,074호에 기재된 방법으로 표면 (12)을 용매화, 점착화, 또는 가소화함으로써 이루어질 수 있다.
가장 바깥쪽 강화층 (130b)은 다시 원주 내표면 (142), 및 대향 원주 외표면 (144)을 갖는, 동축-주위 보호 커버 또는 재킷 (140)의 1 이상의 층 내에 넣어질 수 있다. 그의 구조에 따라서, 커버 (140)는 강화층 (130b) 상에 예를 들어, 내마모성, 바람직하게는 용융 가공성, 열가소성 재료, 공중합체, 합금, 또는 섬유, 유리, 세라믹, 또는 금속-충전된 또는 미충전된 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로폴리머, 열가소성 고무 (TPR), 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 올레핀 (TPO), 또는 가장 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 엘라스토머의 블렌드의 0.02-0.15 inch (0.5-3.8 ㎜)의 두꺼운 층으로서 분무 도포, 침지 코팅, 크로스-헤드 또는 공압출되거나, 또는 통상적으로 압출되거나, 나선형 또는 종방향으로, 즉 "권련" 랩핑되거나 편조될 수 있다. "내마모성" 이란 커버 (140)를 형성하는 그러한 열가소성 재료가 약 60-98 쇼어 A 듀로메터의 경도를 가질 수 있는 것을 의미한다. 커버 (140)는 별법으로 가황 천연 또는 합성 고무, 예를 들면 SBR, 폴리부타디엔, EPDM, 부틸, 네오프렌, 니트릴, 폴리이소프렌, 실리콘, 플루오로실리콘, 부나-N, 공중합체 고무, 또는 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 블렌드로 형성될 수 있다. 커버 (140)를 형성하는 이들 재료는 정전 분산 또는 다른 용도를 위해 호스 (100)를 전기전도성으로 만들기 위해 금속 입자, 카본 블랙, 또는 다른 전기전도성 입상물, 플레이크, 또는 섬유 충전제로 부하될 수 있다. 나선형 또는 "권련-랩핑" 테잎의 형태일 수 있는 별개의 전기전도성 섬유 또는 수지층 (도시하지 않음)은 또한 부재 (10)와 가장 안쪽 강화층 (130a) 사이에서, 강화층들 (130) 사이에서 또는 가장 바깥쪽 강화층 (130b)과 커버 (140) 사이에서, 호스 구조물 (100)에 포함될 수 있다.
가장 안쪽 강화층 (130a)에 대한 부재 (10)의 결합과 마찬가지로, 커버 (140)의 내표면 (142)은 가장 바깥쪽 강화층 (130b)에 결합될 수 있다. 그러한 결합은 융합, 화학적, 기계적 또는 접착제 수단, 또는 그의 조합, 또는 다른 수단으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 약 8 pli (1.43 ㎏/선형 ㎝) 이상의 강도를 나타낼 것이다. 이전과 같이, 결합은 적절한 용제, 예를 들어 카르복실산 또는 기타 유기산, 점착화제, 또는 가소화제, 예를 들면 n-메틸 피롤리돈과 같은 아민 또는 메타-크레졸 또는 레조르시놀과 같은 페놀의 수용액 또는 기타 용액으로, 또는 강화층 (130b) 및 커버 (140)를 형성하는 재료에 대해 친화성을 갖는 우레탄 또는 기타 접착제를 사용하여, 또는 예를 들어 층 (130a-b) 사이의 결합과 관련하여 기 재된 방법으로 가장 바깥쪽 강화층 (130b)의 표면을 용매화, 점착화, 또는 가소화함으로써 이루어질 수 있다.
도 2에 나타낸 커버 (140)의 예시된 다층 구조에서, 커버 (140)는 제1의, 바람직하게는 열가소성 재료로 형성되고 내부 커버 표면 (142)을 한정하는 가장 안쪽 커버층 (146), 및 제2의, 바람직하게는 열가소성 재료로 형성되고 외부 커버 표면 (144)을 한정하는 주위의 가장 바깥쪽 커버층 (148)을 갖는 것으로 제공된다. 용도에 따라서, 층 (146 및 148)의 상대적인 두께는 상이하거나 또는 거의 동일할 수 있다. 그러나, 호스 (100)의 가요성을 더 증강시키기 위해, 가장 안쪽 커버층 (146)을 형성하는 제1 열가소성 재료는 가장 바깥쪽 커버층 (148)의 굴곡 탄성율 보다 더 낮은 굴곡 탄성율을 갖는 것으로 선택될 수 있다. 이러한 경우, 덜 가요성인 가장 바깥쪽 커버층 (148)의 두께는 커버 (140)의 단일층 구조와 비교하여 감소될 수 있다. 많은 재료 조합이 사용될 수 있지만, 더 가요성인 가장 안쪽 층 (146)을 형성하는 제1 열가소성 재료는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, EVA, TPO, TPE, TPU, TPR, 플루오로엘라스토머 또는 기타 플루오로폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 실리콘, 폴리우레탄, 천연 또는 합성 고무, 또는 그의 공중합체 또는 블렌드일 수 있으며, 제2 재료는 독립적으로 덜 가요성이지만 더 단단한, 즉 약 60 쇼어 A 듀로메터 이상의, 충전된 또는 미충전된 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 플루오로폴리머, TPE, 이오노머 수지, 예를 들면 "설린 (Surlyn) (등록상표)" (DuPont, Wilmington, DE), 또는 그의 공중합체 또는 블렌드이다. 화학적 상용성인 열가소성 재료로 형성되는 경우, 각각의 층 (144 및 146) 은 그의 계면에서 용융 결합될 수 있다. 별법으로, 화학적 비상용성인 재료로 형성되는 경우, 각각의 층 (144 및 146)은 접착제로 또는 표면 처리 또는 그들 사이에 넣어진 타이층 (도시하지 않음)에 의해 함께 결합될 수 있다.
도 2에 대해서 계속 살펴보면, 호스 (100) 내의 각 강화층, 예를 들면 층 (130a)은 유도된 내부 또는 외부 응력을 더욱 효율적으로 전달하기 위해 전형적으로 화학적으로, 대부분의 경우 기계적으로 그의 인접하여 계속되는 층, 예를 들면 층 (130b)에 결합될 수 있다. "화학적으로 결합된"이란 층들이, 예를 들면 융합 또는 가교결합에 의해, 직접적으로 또는 중간 접착제, 수지 또는 다른 중간층 (도 2에서 160으로 참조됨)을 통해 간접적으로, 또는 가소제, 점착화제, 용제 등일 수 있는 결합제를 통해 다른 방법으로 함께 결합되어, 강화층 (130a-b)을 형성하는 재료의 원자가 다른 층 (130a 또는 130b)의 원자에 또는 중간층 (160)을 형성하는 재료의 원자에 결합되는 것을 의미한다. 화학 결합은 공유, 이온, 또는 수소화, 즉 수소, 다리 결합일 수 있으며, 그 결과 임의의 기계적 결합과 함께 일체형 강화 구조물이 형성될 수 있다. 본원에 포함된 유형의 호스 구조물은 2002년 1월 8일자로 출원된, 일괄 양도된, 동시 계류 출원 U.S.S.N 10/040,809호 및 그 안에 인용된 참조문헌에 더 기재되어 있다. 1999년 12월 17일자로 출원된, 일괄 양도된, 동시 계류 출원 U.S.S.N 09/466,375호에 더 기재되어 있는 것과 같은 내붕괴성 구조물에서, 강화층 (130a-b)은 2개의 엘라스토머 층 사이에 둘러싸인 나선형 권취된 금속 또는 수지 코일로서 제공될 수 있다.
도 2의 호스 구조물 (100)이 복합 부재 (10)를 코어로서 이용하는 것으로 도 시되어 있지만, 복합 부재 (10)는 추가로 또는 대신에 예를 들면 외부 습기 투과를 방지하기 위해 강화층 (130)을 둘러싸는 것으로서 및(또는) 커버 (140)에 대한 대체물로서 제공될 수 있다. 2개의 나선형 권취된 강화층 (130)이 이용되는 예시적인 호스 구조물 (100)이 개시되어 있긴 하지만, 다른 구조물이 예상될 수 있다. 예를 들어 또한 언급된 바와 같이, 천연, 합성 또는 금속 섬유로 형성될 수 있는, 하나 이상의 편조 및(또는) 편직층은 관련된 특정 용도의 특정 요건에 따라서 나선형 권취층 (130)과 함께 또는 그 대신에 사용될 수 있다.
다음에, 도 3에 대해서 보면 예를 들어, 에어브레이크 용도를 위한 대표적인 튜빙 구조물은 여기서 (10')으로 표시된 본 발명의 부재 (10)를 포함하는 것으로서, (150)으로 일반적으로 나타내어져 있다. 부재 (10')는 일반적으로 도 1의 부재 (10)와 관련하여 설명된 바와 같이 제작되지만, 부재 (10')의 외표면 (12)이 커버 또는 재킷으로서 기능하는 제2 층 (18)의 플루오로폴리머 재료로 형성되고, 부재 (10')의 내표면 (14)이 코어로서 기능하는 제1 층 (16)의 수지 재료로 형성되도록 제1 및 제2 층 (16 및 18)의 배향이 반대일 수 있다. 또한 이러한 면에서, 부재 (10')의 외표면 (12)이 튜빙 (150)의 가장 바깥쪽 표면을 형성하고, 부재 (10')의 내표면 (14)이 튜빙 (150)의 가장 안쪽 표면을 형성하는 것으로 보인다. 따라서, 튜빙 (150)에서 층 (18)의 플루오로폴리머 재료는 외부 습기 및 튜빙 (150)이 사용되는 차량 클리닝에 사용될 수 있는 메탄올 및 기타 용제와 같은 부식성 물질에 대해 보호 차단층을 제공할 수 있다. 튜빙 (150)은 선형일 수 있으며, 장비 또는 다발로 사용되거나, 또는 (152)로 영상으로 나타낸 바와 같이, 예를 들면 일괄 양도된 미국 특허 제6,098,666호 및 그안에 인용된 참조문헌에 기재된 유형의 브레이크 코일로서 사용하기 위한 나선형 권취 코일로 열성형되거나 또는 다른 방법으로 성형된다. 그러한 코일은 신장성이며 자기 수축성일 수 있다. 대표적인 에어브레이크 및 다른 코일 튜빙 어셈블리는 미국 특허 제3,977,440호; 4,009,734호; 및 5,232,645호; 및 영국 특허 출원 제2,239,503호에 기재되어 있다.
강화된 구조물에서, 제1 층 (16) 자체의 외표면 (154)은 비교적 개방 편조, 권취 또는 달리 강화된 하나 이상의 층 (도시하지 않음)으로 둘러싸여질 수 있다. 그러한 강화재는 통상적으로 나일론, 폴리에스테르, 또는 아라미드 필라멘트 또는 실일 수 있다. 또한, 제2 층 (18)의 재료는 안료로 충전될 수 있거나 또는 튜빙 (150)을 색 부호화하기 위한 염료 또는 다른 착색제를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명에는 2 이상의 층의 관상 고분자 복합재, 및 그의 제작된 호스 및 튜빙과 같은 제품이 개시되어 있다. 본원에 관련된 개념에서 벗어나지 않고 본 발명에서 특정 변화가 이루어질 수 있음을 예상할 때, 상기 설명에 포함된 모든 내용은 예시적인 비제한된 의미로 해석되어야 한다. 본원에 인용된 우선권을 포함한 모든 참조문헌은 분명히 참고로 인용된다.

Claims (20)

  1. 원주 내표면 및 원주 외표면을 가지며, 관상 제1 층 및 제1 층과 중심이 같고 그에 인접한 관상 제2 층을 포함하는 관상 고분자 복합 부재를 포함하며, 가장 안쪽 표면 및 가장 바깥쪽 표면을 갖는 제품으로서,
    제1 층은 아미드 관능기를 갖는 제1 열가소성 재료로 형성되고;
    제2 층은 제1 열가소성 재료와 다른 제2 열가소성 재료로 형성되며, 제2 열가소성 재료는 아미드 관능기와 반응성인 말단 카보네이트 관능기를 가지고, 제1 열가소성 재료와 용융 결합가능하며 플루오로폴리머를 함유하는 것이고, 제2 층이 제1 층에 직접 용융 결합되어 있으며, 여기서
    (I) 복합 부재의 원주 내표면이 제2 층에 의해 형성되고 제품의 가장 안쪽 표면을 형성하거나, 또는
    (II) 복합 부재의 원주 외표면이 제2 층에 의해 형성되고 제품의 가장 바깥쪽 표면을 형성하는 것인 제품.
  2. 제1항에 있어서, 제2 열가소성 재료가 플루오로레진 공중합체를 포함하는 제품.
  3. 제2항에 있어서, 플루오로레진 공중합체가, 공중합체를 기준으로 30-81 몰％의 테트라플루오로에틸렌 및 19-70 몰％의 에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 선택된 1종 이상의 기타 단량체를 포함하는 것인 제품.
  4. 제2항에 있어서, 플루오로레진 공중합체가 40-81 몰％의 테트라플루오로에틸렌; 6-43 몰％의 에틸렌 및 10-30 몰％의 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 것인 제품.
  5. 제4항에 있어서, 플루오로레진 공중합체가 0 초과 내지 10 몰％의 플루오로비닐 화합물을 더 포함하는 것인 제품.
  6. 제2항에 있어서, 제2 열가소성 재료가 90-200 ℃의 융점 및 5 ㎏ 부하 하의 0.1-100 g/10분의 용융 유속을 갖는 것인 제품.
  7. 제1항에 있어서, 제2 열가소성 재료가 플루오로레진 공중합체 및 퍼옥시카보네이트 개시제의 반응 생성물을 포함하는 것인 제품.
  8. 제7항에 있어서, 플루오로레진 공중합체가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 제품.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로레진 공중합체가 에틸렌을 더 포함하는 것인 제품.
  10. 제1항에 있어서, 제1 열가소성 재료가 폴리아미드를 포함하는 것인 제품.
  11. 제1항에 있어서, 제품이 복합 부재의 외표면을 둘러싸는 강화층을 더 포함하고, 강화층이 복합재의 외표면을 둘러싸도록 편조 (編組)되거나 권취 (卷取)된 1 이상의 섬유의 1 이상의 필라멘트를 포함하는 것인 제품.
  12. 제1항에 있어서, (I)의 복합 부재의 외표면이 제1 층에 의해 형성되는 제품.
  13. 제1항에 있어서, (II)의 복합 부재가 나선형 코일로 형성되는 제품.
  14. 제1항에 있어서, 제1 열가소성 재료가 150-260 ℃의 열 분해 온도를 가지며, 제2 열가소성 재료가 제1 열가소성 재료의 열 분해 온도 보다 낮은 온도에서 용융 가공성인 제품.
  15. 제1항에 있어서, 제품이 원주 외표면을 갖는 관상 코어 및 코어의 외표면을 둘러싸는 강화층을 더 포함하고, 강화층이 코어의 외표면을 둘러싸도록 편조되거나 권취된 1 이상의 섬유의 1 이상의 필라멘트를 포함하며,
    복합 부재가 강화층을 둘러싸는 원주 내표면을 갖는 제품.
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