KR100852096B1 - 열경화성 복합 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그,복합체 필름 및 회로용 적층재 - Google Patents
열경화성 복합 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그,복합체 필름 및 회로용 적층재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열경화성 복합 수지 조성물 및 프린트 배선용 기판에 사용되는 프리프레그, 복합체 필름, 회로용 적층재에 관한 것으로, 특히 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)에 열가교성 수지가 혼합된 열경화성 복합 수지 조성물인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 고주파 영역에서 우수한 전기적 특성을 가지는 COP와 열가교성 수지를 혼합함으로써 종래의 복합 수지 조성물보다 작은 유전율과 작은 유전손실을 가지게 할 수 있고, 여기에 세라믹 소재, 금속 소재, 카본블랙, 흑연 등과 같은 무기 충전제를 더 포함함으로써 저유전율로부터 고유전율의 특성을 가지게 할 수 있는 효과가 있다.
사이클로올레핀계 폴리머, 프린트 배선용 기판, 프리프레그
Description
본 발명은 열경화성 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)를 포함하여 프린트 배선용 기판 등에 사용되는 열경화성 복합 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, COP와 열가교성 수지를 포함하고, 프린트 배선용 기판, 프리프레그, 시트, 필름, 테이프, 적층판 또는 회로용 적층재 등을 제조하는데 사용될 수 있는 열경화성 복합 수지 조성물이다.
고도의 정보화 사회 진전에 수반하여 다량의 정보를 고속으로 처리할 필요가 생김으로써, 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz로부터 GHz로 보다 고주파 영역으로 이행하고 있다.
그렇지만, 전기 신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송 손실이 커지는 특성이 있기 때문에, 고주파 대역에 대응하는 뛰어난 고주파 전송 특성을 가지는 전기 절연 재료와 그것을 이용한 기판의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 고주파 신호를 사용하는 기기에서는 프린트 배선판 상에서의 신호 지연이 문제가 되는데, 이러한 신호 지연은 배선 주위에 있는 절연층의 유전율 평방근에 비례한다. 그 때문에, 신호의 지연을 작게 하기 위해서 유전율이 작은 재료가 필요하다.
이러한 특성을 위한 전기 절연 재료로써는 통상 고분자 절연 재료가 이용된다. 구체적인 고분자 절연 재료써는 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소계의 열가소성 수지, 폴리이미드 수지, 비스마레이드트리아진 수지 등의 다양한 수지 등이 제안되고 있다. 또한, 고집적도 기판을 제작하기 위하여 수동 소자 등을 기판에 직접 내장하는 것에 관한 연구가 많이 진행되어 왔고, 이를 위해서는 기판의 특성 중 특히 다양한 유전 특성을 가지는 재료들이 요구된다. 다양한 유전 특성을 구비하기 위해서는 기존의 고분자 재료에 각종 필러를 혼합하여 복합물을 만드는 방법이 있으며, 아울러 고집적도를 위해서는 복합물을 테입 형태로 해서 다양한 두께로 제작할 필요가 있다.
종래의 프린트 배선 기판용 적층판은 상기한 고분자 절연 재료가 단독 혹은 글라스 섬유 혹은 글라스 부직포 또는 무기물 필러 등과 배합되어 제작된다. 상기와 같은 구성물을 배합하여 적층판을 제작하는 방법은 고분자 절연 재료를 유기 용매에 녹 여서 유리 직물에 함침 건조하여 얻은 프리프레그와 금속박을 겹처서 가열 가압하여 하는 방법이 있고, 유기 용매에 녹지 않은 고분자 절연 재료의 경우 용융 사출법으로 녹여서 가공하여 판형으로 제작 후에 금속박을 겹쳐서 가열 가압하는 방법이 있다. 이러한 적층판을 제작하는데 주로 사용되는 금속박은 동박과 알루미늄박등이 있다.
그러나, 종래에 제공되고 있는 다양한 고분자 절연재료로써, 에폭시 수지의 경우에는 전기 특성 특히 고주파 영역에서의 유전특성이 나쁜 결점을 가지고 있다. 그리고, PTFE로 대표되는 불소계 열가소성 수지는 고주파 특성은 좋으나 열가소성 수지이기 때문에 성형 가공 시 팽창 수축이 크고 가공성이 많이 뒤떨어져 특수 용도로 사용이 제한되고 있다. 아울러 열가소성 수지의 경우 적층판으로 형성시 금속박과의 밀착성이 확보되어도 반전 내열성이 뒤떨어지는 특성을 보이고 있다. 폴리올페린계의 수지의 경우 극성기를 가지지 않기 때문에 전기 특성 특히 유전손실 특성이 우수하지만 내열성이 낮은 결점을 가지고 있다. 또한, 선팽창 계수가 크기 때문에 배선 기판용 적층판으로 사용되는 경우 부품을 실장하는 경우 접속 신뢰성이나 스루홀 도금의 신뢰성이 부족한 문제점이 있다. 이와 더불어, 비스말레이드트리아젠 수지와 폴리이미드 수지는 고가격으로 인하여 범용 수지로서 활용성이 많이 낮은 상태이다. 나아가, 다양한 범위의 유전율을 가지는 복합 수지 조성물을 제작함에 있어서도, 고주파에서 저손실 특성을 가짐과 동시에 낮은 유전율로부터 높은 유전율까지 넓은 범위의 유전율을 다양하게 가질 수 있는 복합 수지 조성물의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 고주파 영역에서 우수한 전기적 특성을 가지는 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)와 열가교성 수지를 혼합함으로써 종래의 복합 수지 조성물보다 작은 유전율과 작은 유전손실을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 COP와 열가교성 수지가 혼합된 열경화성 복합 수지 조성물에 세라믹 소재, 금속 소재, 카본블랙, 흑연 등과 같은 무기 충전제를 더 포함시킴으로써, 고주파에서 저손실 특성을 가짐과 동시에 낮은 유전율로부터 높은 유전율까지 넓은 범위의 유전율을 다양하게 가질 수 있는 복합 수지 조성물을 제작하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고주파 영역에서 우수한 전기적 특성을 가지는 COP와 함께 열가교성 수지가 포함되어 이루어진 복합 수지 조성물을 이용하여, 고주파 대역에 적합한 프린트 배선용 기판, 프리프레그, 시트, 필름, 테이프, 적층판 또는 회로용 적층재 등을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 저유전율 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물은, 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)에 열가교성 수지가 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물은, 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)에 열가교성 수지가 혼합되고, 세라믹 소재, 금속 소재, 카본블랙 및 흑연 중에서 적어도 하나 이상이 선택된 무기 충전제가 더 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 열경화성 복합 수지 조성물이 유리 섬유에 함침되어 형성된 것을 특징으로 하는 프리프레그(prepreg)이거나, 상술한 열경화성 복합 수지 조성물이 필름상으로 성형되거나 가공된 것을 특징으로 하는 복합체 필름 또는 상기 열경화성 복합 수지 조성물로 이루어진 수지기재층과 박리성 필름 또는 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로용 적층재일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고주파 영역에서 우수한 전기적 특성을 가지는 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)와 열가교성 수지를 혼합함으로써 종래의 복합 수지 조성물보다 작은 유전율과 작은 유전손실을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 COP와 열가교성 수지가 혼합된 열경화성 복합 수지 조성물에 세라믹 소재, 금속 소재, 카본블랙, 흑연 등과 같은 무기 충전제가 더 포함됨으로써, 고주파에서 저손실 특성을 가짐과 동시에 낮은 유전율로부터 높은 유전율까지 넓은 범위의 유전율을 다양하게 가질 수 있는 복합 수지 조성물을 제작할 수 있는 효과가 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다. 이하, 본 발명의 구체적인 실시형태 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 첫번째 실시형태는 특히 고주파에서 저유전율과 저손실을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물로써, 사이클로올레핀계 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)에 열가교성 수지가 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 저유전율에 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 이용하여 제작된 프린트 배선용 기판을 제공하기 위한 것이다. 이를 위하여, 본 발명에서는 고주파 영역에서 뛰어난 전기적 특성을 가지는 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지를 활용하는 것이다.
최근에 프린트 배선판은 다층화되고, 보다 고밀도화되어 있다. 이러한 프린트 배선판의 배선층을 땜납 등을 이용하여 형성하는 경우, 전기 절연 재료에는 땜납 내열성이 요구되지만, 배선층을 형성하기 위한 땜납은 환경 안전성 측면에서 납을 포함하지 않는 재료가 요망되고 있다. 그러나, 납을 사용하지 않는 땜납에서는 납보다 융점이 높은 금속이 사용되기 때문에 전기 절연층에 대한 내열성의 요구가 더욱 높아지고 있다. 이에 따라, 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지는 전기 특성, 기계적 특성, 내충격 특성, 내후성(耐候性) 등이 우수하기 때문에 광범위한 분야의 성형체에 대하여 실용화가 진행되고 있다. 이에 본 발명에서는 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지를 열경화성 복합 수지 조성물의 모조성으로 선택한 것이다.
이러한 COP 수지 조성물 자체로도 일정한 형태의 테이프 필름을 제작할 수 있으나, 상기 COP 수지는 자체 Tg가 170도 이하여서 프린용 기판으로 사용하기에는 어려운 단점이 있다. 특히, 솔더링 공정을 위한 내열성 실험에서는 288도에서 10초 이상 견디어야 하고, 이를 위하여 본 발명에서는 상기한 내열성을 극복하기 위하여 COP와 함께 일정량의 열가교성 수지와 블렌딩하여 복합 수지 조성물로 제작하는 것이다.
여기서, 상기 사이클로올레핀계 폴리머와 열가교성 수지는 95:5 내지 80:20의 중량비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 사이클로올레핀계 폴리머를 95 내지 80 중량부로 첨가하는 경우, 상기 열가교성 수지는 5 내지 20 중량부로 첨가하는 것이다. 상기한 범위를 벗어나는 경우, 상기 사이클로올레핀계 폴리머에 의한 전기적 특성의 효과가 미약하고 내열성이 부족하거나 테이프 형태의 필름 등으로 제작하기가 어렵기 때문이다. 그리고, 이러한 사이클로올레핀계 폴리머와 열가교성 수지가 블랜딩 된 복합 조성물 모수지는 소정의 유기 용매에 녹아서 제조되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에서 사용하는 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지는 사이클로올레핀 단량체로부터 얻어질 수 있고, 특히 사이클로 올레핀 단량체를 복분해 중합 촉매와 함께 고리열림중합(ring-opening polymerization)함으로써 얻는 것이 수지의 제조와 동시에 얻어져, 생산성이 우수할 뿐 아니라, 양호한 물성을 나타내기 때문에 바람직하다. 상기 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지의 제조에 사용하는 사이클로올레핀 단량체는 분자내에 지환식 구조를 갖는 올레핀이다. 지환식 구조로서는 단환 구조, 다환 구조, 축합 다환 구조, 가교환 구조 및 이들의 조합 다환 구조 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소수에 특별한 제한은 없지만, 보통 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개이다. 사이클로올레핀 단량체로서는 모노사이클로올레핀 단량체 및 노보넨계 단량체(다이사이클로펜타다이엔류, 테트라사이클로도데센류, 노보넨류) 등을 들 수 있다. 이들은 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기 또는 극성기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 사이클로올레핀은 노보넨환의 2중 결합 이외에 다른 2중 결합을 가질 수 있다. 모노사이클로올레핀 단량체로서는 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다. 노보넨계 단량체의 구체예로서는 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔 등의 다이사이클로펜타다이엔류; 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-다이카복실산 무수물 등의 테트라사이클로도데센류; 2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등의 노보넨류; 7-옥사-2-노보넨 및 5-에틸리덴-7-옥사-2-노보넨 등의 옥사노보넨류; 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a, 9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 함), 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,3]펜타데카-4,10-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔 등의 4환 이상의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다. 극성기를 갖지 않는 탄화수소계의 사이클로올레핀 단량체를 사용함으로써 저유전 정접(low dielectric loss tangent)이 얻어진다. 상기 사이클로올레핀 단량체 중, 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-바이닐-2-노보넨, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일 등의 바이닐기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 노보넨계 단량체를, 전체 사이클로 올레핀 단량체에 대하여 0.1 중량% 이상 사용함으로써 라디칼 가교 반응성이 향상되어, 본 발명에 따른 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지와 열경화성 복합 수지 조성물의 내열성이 향상된다. 특히, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물을 고주파수의 신호를 취급하는 전기 절연 재료에 사용하는 경우에는 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-바이닐-2-노보넨 등의 바이닐기를 갖는 노보넨계 단량체를 블렌드하면 저유전 정접이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 사이클로올레핀 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가교성 수지로는 다양한 종류의 열가교성 수지가 사용되어질 수 있고, 예를 들어 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등을 비롯한 이관능기 이상의 아크릴레이트계 화합물, 트리알릴시아누레이트 및 트리아릴이소시아누레이트, N,N'-m-페닐렌다이말레이미드 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도 N,N'-m-페닐렌다이말레이미드(N,N~-M-Phenylenedimaleimide)계 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 1에 도시된 것과 같은 가교제를 열가교성 수지로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
이와 함께, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물에는, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 특성을 개질하는 것을 목적으로 필요에 따라 열가소성 탄성 중합체류, 가교 고무, 올리고머류, 조핵제, 산화 방지제(노화 방지제), 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연 조제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 충전제, 연화제, 가소제, 착색제 등의 첨가제가 배합될 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
그 중에서도, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물에는 개시제가 더 포함될 수 있고, 이는 열경화성을 촉진시키기 위한 촉매로써 과산화물계 촉진제를 일정량 첨가하는 것이다. 상기 과산화물계 촉진제로는 peroxy ester계, dialkyl계등의 것이 유용하며, 특히 Perbutyl P 가 바람직하고, 상기 과산화물계 촉진제는 상술한 열가교성 수지와의 중량비율로 1:15 내지 1:25 범위 내에서 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 개시제의 함량은 상기한 범위에서 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물의 열경화성을 촉진시키기에 가장 적합하다. 또한, 고분자 필름의 유연성과 가공성을 증진시키기 위하여 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체 등이 보조첨가제로 사용될 수 있다. 보조첨가제는 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 모수지에 대하여 1:10 내지 1:5의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 이외에도 산화안정제, 난연조제, 가소제, 착색제 등이 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 COP 수지와 열가교성 수지의 각 소정량과 필요에 따라 배합되는 1종 또는 2종 이상 첨가제의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 직접 배합하여 혼련하는 직접혼련법, 상기한 수지들을 용매 중에서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법, 미리 상기한 수지나 이외의 수지에 소정량 이상의 무기 화합물을 배합하여 혼련한 마스터 배치를 제작해 놓고, 이 마스터 배치에 상기 수지의 소정량 잔부 및 필요에 따라 배합되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 혼련 또는 용매 중에서 혼합하는 마스터 배치법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물은 고주파 영역에서 뛰어난 전기적 특성을 가지는 사이클로올레핀계 폴리머(COP) 수지와 함께 열가교성 수지가 블랜딩 된 복합 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하여, 특히 고주파에서 낮은 유전율과 낮은 손실을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물이다.
이와 비교하여, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물의 다른 실시형태는 상기한 바와 같이 COP와 열가교성 수지가 혼합된 열경화성 복합 수지 조성물에 세라믹 소재, 금속 소재, 카본블랙, 흑연 등과 같은 무기 충전제를 더 포함시킴으로써, 특히 고주파에서 저손실 특성을 가짐과 동시에 낮은 유전율로부터 높은 유전율까지 넓은 범위의 유전율을 다양하게 가질 수 있는 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물이다.
이와 같이 저유전율부터 고유전율의 유전 특성을 지닌 복합 조성물을 제작하기 위하여, 본 발명자들은 위에서 제작된 복합 수지 조성물에 다양한 충전제(필러)를 적용하여 저유전율에서부터 고유전율의 특성을 지닌다는 것을 알게되었고, 이러한 유전율 특성의 증가는 적용되는 충전제의 함량을 증가시킴으로써 가능하다는 것을 확인하였다.
이러한 본 발명에 적용할 수 있는 충전제는 금속 소재, 세라믹 소재, 카본 충전제 및 흑연 등이 다양하게 적용할 수 있다. 상기 금속 소재로는 원소 주기율 표에서 1족부터 7족까지의 모든 금속 및 금속 alloy가 가능하고 예로 Al, Cu, Ni, Fe, Ag, Ti, Cr, Si,Mg, Zn, Sn, Pb, Ti, Zr, Ta, Pt 등이 가능하다. 상기 세라믹 소재로는 BaTiO3, SrTiO3, TiO2, PZT 등으로 일반적으로 잘 알려진 강유전체 세라믹 및 상유전체에서도 유전율이 100이상인 것들이 가능하며 상기 카본 충전제는 grahpite, carbon black 등이 가능하다. 여기서, 상기 충전제의 평균 입도는 0.1 ㎛~10㎛ 범위를 만족하면 복합 조성물을 제작하기 부족함이 없고 평균 입도가 0.5㎛~5㎛이면 더욱 좋다. 평균 입도가 10um 이상이면 복합 조성물을 활용하여 균일한 두께의 테입을 제작하기가 어렵기 때문이다. 또한, 이러한 무기 충전제의 함량은 COP와 열가교성 수지가 혼합된 고분자 조성물과 무기 충전제의 체적의 총합을 100으로 하였을 때 체적분율로 10~80 %인 것이 바람직하며, 30~70%인 것이 더욱 바람직하다. 필러(무기 충전제) 소재가 10 Vol.% 이하인 경우는 유전율의 증진 효과가 거의 없으며, 80 Vol.% 이상인 경우에는 과도한 필러 함량에 의해 필름의 제작에 어려움이 있고, 제작된 필름도 유연성이 없어 깨지거나 크랙이 발생하기 쉬워 핸들링이 어려워진다.
나아가, 이와 같이 COP와 열가교성 수지가 혼합된 열경화성 복합 수지 조성물에 무기 충전제가 더 포함되어 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물에는, 상술한 바와 같은 과산화물계 촉진제가 개시제로써 더 포함되는 것도 가능하다. 이러한 과산화물계 촉진제에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 용매에 용해하거나, 필름상으로 성형하거나 하여 가공함으로써, 예를 들면 다층 기판의 코어층이나 빌드업층 등을 형성하는 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 니스 등에 적합하게 이용될 수 있다. 이러한 본 발명의 수지 조성물을 이 용하여 이루어진 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레 그, 접착 시트도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명에 따른 프리프레그는 상술한 수지 조성물과 섬유재를 포함하는 것이다. 이것을 제조하기 위해서는 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물을 유기용제에 용해하여 니스로 만들고 이것을 섬유재에 도포, 함침시켜 건조하면 된다. 그 때 건조후의 수지 조성물 양은 섬유재의 간극을 충전할 수 있는 양이 바람직하다. 또는 상기 수지 조성물을 반경화시켜 필름형태로 하고 그것과 섬유재를 열프레스 등에 의해 압착함으로써도 제조된다. 섬유재에 이용하는 재료는 내열성섬유인 것이 바람직하고 구체적으로는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 방향족 폴리에스테르섬유, 붕소섬유, 실리카섬유 또는 테트라플루오로카본섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유재는 단독 또는 2가지 이상을 병용해도 상관없는데 특히 아라미드섬유, 방향족 폴리에스테르섬유 또는 테트라플루오로카본섬유가 바람직하다. 이들 섬유는 장섬유이건 단섬유이건 상관없으며 직포 또는 부직포로서 사용해도 된다.
그리고, 상기한 프리프레그를 2장 이상 적층함으로써 본 발명에 따른 적층판을 얻을 수도 있다. 프리프레그 또는 적층판은 열라미네이터, 캘린더 등을 사용하여 그 표면을 평활하게 해도 좋다. 더욱이 적층판의 한면 또는 양면에 금속박 등으로 이루어진 금속층을 형성함으로써 금속박 적층판이 제조된다. 이용하는 금속층으로는 동, 백동, 은, 철, 42합금, 스테인레스 등으로 이루어진 두께 5㎛∼200㎛의 금속박 이 적합하다. 섬유재에 반경화상태의 상기 열경화성 복합 수지 조성물을 충전한 적층판의 한면 또는 양면에 금속박을 적층일체화한 금속박 적층판을 제작하려면 프레스기, 진공프레스기 또는 열라미네이터 등을 사용하여 반경화형 수지조성물을 충전한 상기 적층판의 한면 내지 양면에 금속박을 붙여서 적층일체화하면 된다. 또한 섬유재에 경화상태의 상기 열경화성 복합 수지 조성물을 충전한 적층판의 한면 내지 양면에 금속박을 적층일체화한 금속박 적층판을 제작하기 위해서는 섬유재에 반경화상태의 상기 열경화성 복합 수지 조성물을 충전한 적층판과 금속박을 가열가압에 의해 적층일체화하면 된다. 또 이들 적층판에는 그 표면에 박리가능한 보호필름을 설치해도 좋다. 보호 필름으로는 폴리프로필렌필름, 불소수지계필름, 폴리에틸렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 종이 및 경우에 따라서는 그것들에 실리콘수지 등으로 박리성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 상술한 금속박 적층판은, 그 금속층에 대하여 에칭처리 등 주지의 일반적인 처리를 함으로써 각종 소정의 프린트배선판이 된다.
또한, 본 발명에 따른 회로용적층재(수지필름, 수지기재가 부착된 금속박)는, 상술한 열경화성 복합 수지 조성물로 이루어진 수지 기재층을 필수로 한다. 본 발명의 회로용 적층재의 일 태양인 수지필름 또는 수지기재가 부착된 금속박은 상기 수지기재층과 박리성필름 또는 금속층을 포함하여 이루어진다. 수지기재층과 박리성필름을 갖는 수지필름에 있어서, 그 박리성필름은 가상의 지지체로서 작용하여 유통시 등에 수지기재층을 보호하는 것으로서 사용될 때에는 벗겨진다. 이 박리성필름 으로는 폴리프로필렌필름, 불소수지계필름, 폴리에틸렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 종이 및 경우에 따라서는 그것들에 실리콘수지 등으로 박리성을 부여한 것 등을 적용할 수 있다. 수지필름에 있어서는, 수지기재층과 박리성필름 외에도 다른 층을 가질 수도 있으며 그 때 수지기재층과 박리성필름 사이에 다른 층을 개재시킬 수도 있다. 그러한 다른 층으로는 예컨대 다른 조성의 접착제로 이루어진 것을 적용할 수 있다. 그러나 박리성필름을 수지기재층 위에 직접 형성하여 수지기재층과 박리성필름이 인접하여 접하도록 함으로써 보다 저유전율의 회로용적층재로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 금속층의 한면 또는 양면에 상기 열경화성 저유전수지조성물을 도포하여 수지기재층을 형성한 수지기재가 부착된 금속박의 경우에는 수지기재층 위에 박리성보호필름을 더 설치해도 좋다. 보호필름으로는 상기 박리성필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 수지필름 및 수지기재가 부착된 금속박은 상기의 열경화성 저유전수지조성물을 박리성필름의 한면 또는 금속층의 한면 또는 양면에 도포하고 건조시키면 된다. 이 수지필름은 박리성필름을 벗겨 미리 회로를 형성한 내층회로판과 바깥층회로용금속박 사이에 끼우고 열압성형하여 내층회로가 들어간 다층금속장적층판을 제조하고 그 외층에 에칭처리 등 주지의 일반적인 소정의 회로를 형성하는 가공을 함으로써 다층프린트배선판이 된다. 수지기재가 부착된 금속박은 회로를 형성한 내층회로판과 붙여 그 금속층에 상기와 같은 소정의 회로를 형성하는 가공을 함으로써 다층프린트배선판이 된다. 이들 다층프린트배선판은 교차눈이 도드라지지 않으며 또한 내층회로판의 요철을 흡수하고 바깥층 표면으로 요철이 나타나는 것을 방지하여 표면의 평활성이 좋고 미세배선형 성에 적합하다. 더구나 수지기재층은 필름형성능력이 있기 때문에 반송, 절단 및 적층 등의 공정에서 수지의 부서짐이나 결락 등의 문제나, 다층판의 층간접속용 절연재료로서 이용했을 때의 열압형성시에 층간절연층이 내층회로 존재부분에서 매우 얇아지는 것이나, 층간절연저항의 저하나 단락 등의 문제의 발생을 방지할 수 있다. 나아가 내열성이 우수하고 저유전율, 저유전정접을 가지며, 금속으로의 접착성이 우수해 작업시 수지의 비산이 매우 적고 박형의 회로기판으로 전기신호의 전파속도를 더욱 빠르게 하기 때문에 더욱 빠른 속도로 신호를 처리할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물이 포함되어 이루어진 시트, 필름 또는 프리프레그를 이용하여 프린트 배선용 기판을 제작하는 상태를 나타내는 모식도이다. 여기에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 복합 수지 조성물을 활용하여 프린트 배선용 기판을 제작하는 것은, 우선 본 발명에 다른 복합 수지 조성물을 사용하여 성형된 쉬트, 필름 혹은 프리프레그(1)의 위 아래에 금속박(2)을 배치하고 그 양면에 금속 플레이트(3)와 융착 패드를 배치한 후 프레스(4)에 넣고 열가압을 실시함으로써 제조되는 것이다.
이외에, 상기 성형의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, T 다이 또는 서큘러 다이 등을 이용하여 필름상으로 성형하는 압출 성형법; 유기 용매 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법; 유기 용매 등의 용매에 용해 또는 분산하여 얻은 니스 중에 유리 등의 무기재료나 유기 폴리머로 이루어지는 크로스상 또는 부직포상의 기재를 딥핑하여 필름상으로 성형하는 딥핑 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다층 기판의 박형화를 도모하기 위해서는 압출 성형법이 적합하다. 또한, 상기 딥핑 성형법에서 이용하는 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조옥사졸 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 접착성 시트 및 광회로 형성 재료는 본 발명의 수지 조성물로 이루어짐으로써 고온 물성, 치수 안정성, 내용제성, 내습성 및 배리어성이 우수하여 많은 공정을 통하여 제조되는 경우라도 높은 수율로 얻을 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 시트에는 자립성이 없는 필름상의 시트도 포함한다. 또한, 이러한 시트의 슬립 특성을 좋게 하기 위해서 표면에 엠보싱 가공이 실시되어 있어도 좋다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1: 저유전율 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물 제조
먼저는 COP 수지를 블랜딩하기 위하여 유기 용매에 녹였다. 녹이는데 사용되는 유기 용매는 끓는점이 150도 이하이면서 휘발성이 적은 용매를 사용하였고, 이것은 본 발명에 따른 테이프 또는 필름을 제작하는데 유리하다. 그리고는, 이렇게 녹여진 조성물에 금속박과의 접착성 및 내열성과 내화학성을 증대시키기 위하여 열가교성 수지와 개시제를 배합한 후, 본 발명에 따른 저유전율 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물을 제조하였다.
여기서, 모조성으로 사용되는 상기 COP 수지로는 ZEON사에서 제공되는 zeonex480r 상용 제품을 이용하였고, 상기 열가교성 수지로는 sartomer사에서 제공하는 N,N'-m-페닐렌다이말레이미드(N,N~-M-Phenylenedimaleimide)계 화합물로 상용 제품을 이용하였으며, 개시제로는 Perbutyl P를 이용하였다. 이것들의 구체적인 조성 및 이에 따른 유전율 및 유전손실 특성은 하기 표 1에 나타난 바와 같고, 상기 조성은 중량비로 표기된 것이다.
[표 1: 저유전율 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물의 조성 및 유전 특성]
| 모조성 | 가교제 | 개시제 | 가교제/개시제 | 유전율 | 유전손실 | ||
| 1GHz | 9.4GHz | 1GHz | 9.4GHz | ||||
| 95 | 5 | Perbutyl P | 20 | 2.46 | 2.43 | 0.0012 | 0.0019 |
| 90 | 10 | 2.48 | 2.46 | 0.0017 | 0.002 | ||
| 85 | 15 | 2.49 | 2.47 | 0.0021 | 0.004 | ||
| 80 | 20 | 2.55 | 2.52 | 0.0023 | 0.0042 | ||
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물은, 9.4GHz에서 2.6 이하의 유전율과 0.005미만의 유전손실을 가지는 것을 알 수 있다. 이와 비교하여, 프린트 배선용 기판으로 제공되는 선진사의 경우를 보면 히타치에서 제공되는 LX67F 기판 특성의 경우 유전율 3.4 이상에 손실 값은 0.0028이고, Cookson사에서 제공되는 PCL-LD621의 경우 유전율 3.4에 손실값은 0.007 였다. 이러한 종래의 제품과 비교하였을때, 본 발명은 고주파 대역에서의 전기적 특성이 더 유전율이 낮으면서 손실값이 적어 고주파 대역에서 특히 우수함을 알 수 있다.
하기 표 2는 내열성 결과로서 COP수지 자체로서는 내열성이 부족하나 열가교성 수지와 개시를 함께 블랜딩하여 내열성이 향상되었음을 보여 주고 있다. 이것은 특히 프린트용 기판 조성물로서 사용되어지기 위해서는 필수적으로 만족해야하는 열적 특성이다.
[표 2: 저유전율 저손실의 열경화성 복합 수지 조성물의 내열성 실험 결과]
| 모조성 | 가교제 | 개시제 | 가교제/ 개시제 | 실험조건 : 260℃,10seconds |
| 100 | Perbutyl P | × | ||
| 90 | 10 | 20 | ○ | |
| 80 | 20 | 20 | ○ |
실시예
2: 저유전율로부터
고유전율을
가지는 열경화성 복합 수지 조성물 제조
COP 수지에 열가교성 수지와 무기 충전제가 혼합되어 이루어진 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물은, 실시예 1에서 제작한 복합 수지 조성물에 칭량한 Al 필러를 일반적인 볼 밀링 공정을 통하여 혼합함으로써 제조하였다. 이렇게 제조된 복합 조성물을 이용하여 일반적인 테입 캐스팅 공정으로 테입을 제작하면 30㎛ 내지 200㎛ 두께를 가지게 할 수 있다.
도 2는 필러로 Al을 사용하여 제작된 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물의 고주파에서의 유전 특성을 나타내고 있다. 여기에 도시된 바와 같이, 필러의 함량에 따라 유전율은 4에서부터 65까지이고 Q값(유전 손실의 역수)은 50부터 650까지인 것을 확인할 수 있다. 유전 특성의 측정은 1~10GHz에서 실시하였다.
도 2 나타내어진 저유전율로부터 고유전율을 가지는 열경화성 복합 수지 조성물의 유전 특성은 다른 종류의 필러를 사용하여도 마찬가지의 경향을 보였다. 즉 필러 함량 증가에 따라 유전율은 증가하며 Q값은 감소한다. 다만 사용되어진 필러의 종류에 따른 동일한 함량을 복합 수지 조성물과 혼합하였을 때 구현되는 유전율과 Q값은 다소 다를 수 있다. 그 예를 하기의 표 3에 나타내었다. 표 3은 위에서 언급한 방식으로 제작된 복합 조성물을 활용하여 제작된 다층 기판의 유전 특성을 나타내고 있다. 측정은 1~10GHz에서 실시하였다.
[표 3: 복합 조성물을 활용하여 제작한 다층 기판의 유전 특성]
| volume % | TiO2 | Zinc | Aluminum |
| dielectric constant at 2 GHz | |||
| 30 | 7 | 9.2 | 11 |
| 50 | 13 | 42 | 25 |
| 70 | 22 | 216 | 115 |
또한, 하기의 표 4는 카본계의 필러 중 카본 블랙 필러를 사용하여 제작한 복합 조성물을 활용하여 제작한 다층 기판의 유전 특성을 나타내고 있다. 다른 필러에 비하여 카본 블랙 필러가 특히 고유전율 기판을 만드는데 있어서 매우 유리함을 보여 주고 있다.
[표 4: 카본계의 필러를 적용하여 제작한 복합 조성물을 활용하여 제작한 다층 기판의 유전 특성]
| wt % | XC72R dielectric constant at 0.1GHz |
| 1.5 | 9 |
| 2 | 22 |
| 4 | 1750 |
실시예
3: 다층 기판의 제조
도 1에 나타난 바와 같이, 상기한 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 복합 수지 조성물을 사용하여 성형된 테입, 필름 혹은 프리프레그의 위 아래에 금속박을 배치하였고, 그 양면에 금속 플레이트와 융착 패드를 배치한 후 프레스에 넣고 열 가압을 실시함으로써, 본 발명에 따른 다층 기판을 제작하였다. 이 때의 온도는 과산화물과 가교제 화합물의 반응 온도와 모조성의 연화점을 감안하여 통상 100~300℃의 범위 내로 하였다. 또한 프레스에서 가해지는 면압은 1 ~ 20MPa 정도로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진에게 명백한 것이다.
이러한 본 발명은 고주파 영역에서 우수한 전기적 특성을 가지는 COP와 함께 열가교성 수지가 포함되어 이루어진 복합 수지 조성물을 통하여, 고주파 대역에 적합한 프린트 배선용 기판, 프리프레그, 시트, 필름, 테이프, 적층판 또는 회로용 적층재 등을 제공할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물이 포함되어 이루어진 시트, 필름 또는 프리프레그를 이용하여 제작된 프린트 배선용 기판의 일례를 나타내는 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 열경화성 복합 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 양에 따라 고주파에서의 유전 특성이 다양한 범위로 나타나는 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
Claims (13)
- 삭제
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- 고상의 단일 시클로 올레핀 폴리머(Cyclo Olefin Polymaer: COP)로 이루어진 모수지와,상기 모수지를 용해하는 유기 용매와,상기 모수지에 혼합되는 가교제와,상기 가교제의 반응 촉매로 작용하는 개시제와,BaTiO3, SrTiO3, TiO2, PZT, Al, Cu, Ni, Fe, Ag, Ti, Cr, Si,Mg, Zn, Sn, Pb, Ti, Zr, Ta, Pt, 카본블랙 및 흑연 중에서 적어도 하나 이상이 선택된 무기 충전제를 포함하고,상기 모수지와 가교제는 95:5 내지 80:20의 중량비율로 혼합되며,상기 가교제와 무기 충전제가 상기 모수지의 특성을 개질하여, Ghz 대역의 고주파 영역에서 상기 무기 충전제의 함량에 따라 4 내지 1750 범위 내의 유전율을 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 가교제는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트 및 N,N'-m-페닐렌다이말레이미드(N,N~-M-Phenylenedimaleimide)로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 무기 충전제는, 상기 모수지와 가교제가 혼합된 고분자 조성물 및 무기 충전제의 체적의 총합을 100으로 하였을 때 체적분율로 10% 내지 80 % 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 무기 충전제는 0.1㎛ 내지 10㎛ 범위 내의 평균 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 수지 조성물.
- 삭제
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 복합 수지 조성물이 유리 섬유에 함침되어 형성된 것을 특징으로 하는 프리프레그(prepreg).
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 복합 수지 조성물이 필름상으로 성형되거나 가공된 것을 특징으로 하는 복합체 필름.
- 삭제
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