KR100851555B1 - 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 수미석(Brucite) 분말을 준비하는 단계, 수미석 분말과 물을 혼합하여 수미석 슬러리를 얻는 단계 및 수미석 슬러리를 황산화물이 포함된 배가스에 접촉시켜 배가스로부터 황산화물을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명은 Mg(OH)₂의 자연광물인 수미석 슬러리에 의한 황산화물의 제거방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 의하여 종래에는 탈황공정에 산업적으로 사용할 수 없는 것으로 인식되던 수미석을 사용할 수 있게 됨으로써 탈황공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 더 나아가 수미석 슬러리를 사용하여 탈황공정을 수행함으로써 더욱 향상된 탈황효율을 달성할 수 있는 이점을 제공한다.

수미석, 수활석, 수산화마그네슘, 탈황, 슬러리, 황산화물, 배가스

Description

수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법{METHOD FOR REMOVING SOx WITH BRUCITE SLURRY}

도 1은 본 발명의 한 실시예에 적용한 수미석A에 대한 X-선 회절 분석을 하여 얻은 X-선 회절 패턴의 그래프이다.

도 2는 종래에 사용되는 수화 수산화마그네슘[Mg(OH)₂]에 대한 X-선 회절 분석을 하여 얻은 X-선 회절 패턴의 그래프이다.

도 3은 본 발명의 한 실시예에 적용한 수미석A에 대한 열분석(Thermal Gravimetric Analysis)을 하여 얻은 그래프이다.

도 4는 종래에 사용되는 수화 수산화마그네슘[Mg(OH)₂]에 대한 열분석(Thermal Gravimetric Analysis)을 하여 얻은 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예들에서 수미석 슬러리의 탈황성능에 관한 실험을 위하여 제작된 실험실 규모의 소형 반응기의 모식도이다.

본 발명은 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법에 관한 것이고, 더욱 상 세하게는, 구조적 및 열적으로 안정한 수미석 슬러리를 사용하여 특히, 기존의 탈황공정보다 높은 온도에서 탈황공정을 수행함으로써 배가스의 탈황공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법에 관한 것이다.

배가스 오염물질인 황산화물(SOx)을 제거하는 방법으로 습식배가스 탈황장치 및 석고-석회법, 가성소다법 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 석고-석회법은 원료인 석회석의 값이 싼 반면에 장치의 대형화가 필요하여 설치비가 많이 소요되고 부생석고의 처리가 경제성을 좌우하기 때문에 적용상 한계가 있다. 가성소다법은 소형의 장치로 처리가 가능한 장점이 있지만 약품 가격이 비싸고 취급이 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

한편, 수산화마그네슘을 이용한 습식 배연탈황장치는 배가스 탈황 및 유해가스 제거에 효율이 높아 경제성이 있는 것으로 평가되고 있다. 습식 배연탈황시에 사용되는 수산화마그네슘은 종래에는 마그네사이트로부터 얻은 경소 마그네시아를 분쇄한 후 물에 혼합하여 상압 이상에서 온도를 올려 경소 마그네시아 중의 산화마그네슘을 수화시켜 제조된다. 그러나 이러한 제조법은 높은 수화율을 얻는데 많은 시간이 소요되고 생산성이 낮은 문제점이 있으며 또한 경소 마그네시아를 얻기 위해 원료광물인 마그네사이트를 높은 열로 소성하여야 하기 때문에 에너지 비용이 높다는 문제점도 가지고 있다.

한편, 수미석(Brucite)는 수활석이라고도 불리는 수산화마그네슘의 자연 광물이다. 이러한 수미석은 경소 마그네시아의 수화에 의하여 제조되는 수산화마그네 슘을 대체하여 탈황공정에 사용될 수 있을 것으로 생각할 수 있으나, 아직까지 수미석을 탈황공정에 사용한 예는 보고된 바가 없다.

본 발명자는 지금까지 수미석이 탈황공정에 사용된 예가 없는 것은 수미석이 일반적인 탈황공정의 조건에서 효율이 떨어지거나 다른 부적합한 요인이 있을 것으로 추정하고, 수미석의 구조 및 수미석을 이용한 탈황공정에 관한 연구를 수행하였는 바, 수미석이 경소 마그네시아의 수화에 의하여 제조되는 수산화마그네슘과 동일한 구조를 가지지만 미시적으로 볼 때 구조적 및 열적 측면에서 더욱 안정하다는 것을 알게 되었고, 이러한 수미석의 특성에 기초한다면 수미석을 탈황공정에 이용할 수 있음을 인식하여 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 지금까지 탈황공정에는 산업적으로 사용할 수 없을 것으로 여겨지던 수미석을 탈황공정에 사용하여 배가스로부터 황산화물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 위 탈황공정에 사용하기 위하여 구조적 및 열적으로 안정한 수미석의 슬러리를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적들 및 이점들은 아래의 설명에서 더욱 분명하게 제시될 것이다.

본 발명은 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 수미석(Brucite) 분말을 준비하는 단계, 수미석 분말과 물을 혼합하여 수미 석 슬러리를 얻는 단계 및 수미석 슬러리를 황산화물이 포함된 배가스에 접촉시켜 배가스로부터 황산화물을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 수미석 분말은 질소 분위기 하에서 5℃/분의 속도로 가열하면서 열분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA)을 하였을 때, 1차 주요무게감소영역에서의 열분해속도가 최고인 온도가 423±25℃인 것을 특징으로 하고, 2차 주요무게감소영역에서의 열분해속도가 최고인 온도가 708±30℃인 것을 특징으로 하며, 또한 X-선 회절분석 패턴에서 (0,0,1) 피크가 (1,0,1) 피크보다 강하게 나타나는 것이다. 탈황공정에 투입되는 수미석 슬러리에서 수미석의 농도는 20~50%가 바람직하다. 또한 수미석 슬러리를 황산화물이 포함된 배가스와 접촉하여 황산화물을 제거하는 습식 탈황반응은 습식 반응기의 온도, 즉 순환수의 온도가 55~75℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 수미석 슬러리는 상압 이상의 압력 하에서 70~150℃의 온도범위에서 활성화되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기와 같은 탈황공정에 사용할 수 있는 수미석 슬러리를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 수미석 광산으로부터 채취된 원석을 선별, 조분쇄 및 미분쇄하여 얻는 수미석 분말을 물과 혼합하여 형성된 수미석 슬러리를 발전소, 보일러 등의 배가스와 접촉시켜서 배가스로부터 황산화물(SOx)을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용하는 수미석은 수산화마그네슘[Mg(OH)₂]의 자연 광물로서, 경소 마그네시아(MgO)를 수화하여 형성되는 수산화마그네슘(이하, "수화 수산화마그네슘"이라 함)과 동일한 화학식 및 결정구조를 가지는 것으로 알려져 있으므로, 수화 수산화마그네슘을 대체하여 탈황공정에 사용될 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 본 발명자가 알기에는, 지금까지 수미석을 산업적으로 탈황공정에 적용한 예는 없으며, 또한 실험적인 적용가능성에 관한 보고도 없었다. 이러한 상황으로부터 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 수미석은 탈황공정에 적용할 수 없거나 적용하더라도 경제성이 없기 때문에 실질적으로 산업적 사용이 불가능하다는 인식을 가지고 있는 것으로 추정할 수 있다.

그러나, 본 발명자는 이러한 인식에도 불구하고, 수미석을 탈황공정에 적용할 수 있는 조건을 찾기 위하여 수미석의 구조 및 수미석 슬러리에 의한 탈황공정에 관한 연구를 거듭한 결과, 수미석이 거시적으로는 수화 수산화마그네슘과 동일한 구조를 가지지만, 미시적인 구조에 있어서 차이를 가지고 있고 그러한 결과 열적 특성이 다르다는 사실을 인식하게 되었다. 즉, 수미석은 아래에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 수화 수산화마그네슘보다 구조적 및 열적 안정성을 가지고 있음을 인식하게 되었다. 따라서, 본 발명은 바람직하게, 이러한 구조적 및 열적 안정성을 가지는 수미석을 대상으로 한다. 이러한 인식에 기초하여 본 발명자는 탈황공정을 보다 높은 온도에서 수행한다면 또는 별도의 활성화 공정에 의하여 수미석 슬러리를 활성화한다면 수미석 슬러리에 의해서도 기존의 수화 수산화마그네슘보다 우수한 효율을 가진다는 사실을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에서 사용하는 수미석의 구조를 X-선 회절분석에 의하여 분석한 결과, 수미석은 육방정계(Hexagonal structure)의 광물로서 판상 구조를 가진다는 점에서 수화 수산화마그네슘과 동일하지만, 수미석은 결정의 단위 격자 상수(unit cell parameter)가 표준값과 거의 동일한 반면에 수화 수산화마그네슘은 다소 차이를 보인다는 점에서 수미석은 미시적 구조의 측면에서 수화 수산화마그네슘과 차이를 보인다. 수화 수산화마그네슘에서 수화되지 않은 MgO가 결정의 결함으로 작용하고 마그네사이트의 열분해 과정에서 분해되지 않은 미소(未燒) MgCO₃가 남아 있어 결정 구조가 완벽하지 않은데 반하여 수미석은 그러한 결함을 가지고 있지 않아 더욱 완벽한 결정 구조를 가질 수 있을 뿐만 아니라 다른 불순물 성분이 있더라도 오랫 동안 자연력에 의하여 결정 구조가 형성됨으로써 더욱 안정한 구조를 가지는 것으로 추측된다. 그러나 이러한 단위 격자 상수의 차이는 수미석의 상태, 즉 불순물의 존재, 수화의 정도 등에 따라 달라질 수 있기 때문에 이러한 단위 격자 상수의 차이를 본 발명의 특징과 곧바로 연결하기는 어려울 수 있다. 그러나, 조금 거시적으로 볼 때, 수미석은 도 1에서 보는 바와 같이, (0,0,1) 피크의 세기가 (1,0,1) 피크의 세기보다 큰 반면에 수화 수산화마그네슘은 도 2에서 보는 바와 같이, 그 반대라는 점은 본 발명의 특징과 연결할 수 있을 것이다. 이러한 XRD 피크 세기의 차이는 수미석을 기존의 수화 Mg(OH)₂와는 물리화학적 특성이 다른 것으로 특성화하 는데 중요한 요소가 된다. 또한 이러한 구조적 차이는 SEM 사진 및 IR 분석 결과와도 일치한다. 따라서, 본 발명은 이와 같이 구조적으로 안정한 수미석 및 수미석 슬러리를 탈황공정에 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

한편, 수화 수산화마그네슘은 마그네사이트를 하소하여 얻는 경소 마그네시아(MgO)를 수화한 것이고, 수미석은 자연상태에서 수화가 완료된 것이다. 이러한 수화는 결정 구조에 영향을 미칠 뿐만 아니라 열적 특성에도 영향을 미친다. 아래 실시예에 따른 열분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA)을 실시한 결과, 도 3에서 보는 바와 같이, 수미석은 약 423℃ 및 약 708℃에서 각각 증발성분의 증발에 의한 무게 감소(주요무게감소영역에서의 열분해속도가 최고인 온도; 각각 29.3% 및 2.4%; 상온~950의 전체 온도구간에서의 전체 무게 감소는 32.9%)가 있었는데 반하여, 수화 수산화마그네슘은 약 378℃ 및 637℃에서 무게 감소(각각 28.0% 및 2.4%; 상온~950의 전체 온도구간에서의 전체 무게 감소는 30.4%)가 있었다. 이러한 무게 감소는 주로 Mg(OH)₂의 하이드록시 그룹이 열분해에 의하여 H₂O로 증발되는 것으로부터 기인한다. 수화 수산화마그네슘보다 수미석이 높은 온도에서 무게감소가 있다는 사실로부터 수미석은 수화 수산화마그네슘보다 열적으로 안정하다고 할 수 있다. 이러한 사실은 수미석이 구조적으로 안정하다는 위의 사실과도 일치하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이와 같이 구조적 및 열적으로 안정한 수미석 및 수미석 슬러리를 탈황공정에 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 사실로부터 본 발명은 실시예와 동일한 조건에서 열분석을 실시할 때 주요무게감소영역에서의 열분 해속도가 최고인 온도가 423±25℃(1차) 그리고 708±30℃(2차)인 것을 특징으로 하는 수미석을 본 발명의 목적에 부합되게 사용할 수 있다. 이러한 수미석의 주요무게감소영역에서의 열분해속도가 최고인 온도는 수화 수산화마그네슘의 것과는 분명하게 구분지을 수 있는 본 발명의 수미석을 특성화할 수 있는 온도이다. 여기에서 사용되는 주요무게감소영역에서의 열분해속도가 최고인 온도는 소량의 무게감소는 제외되고 특징적으로 나타나는 무게감소영역에 대한 최고 열분해속도 온도이며, 그것은 온도에 대한 -(dm/dt)의 곡선[여기에서, m은 감소되는 무게이고 t는 온도임], 즉 DTG 곡선(Derivative Thermogravimetric Curve)의 최고값일 때의 온도를 의미하는 것임이 도 3 및 4를 참조하면 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에서는 수미석 분말을 물에 혼합하여 형성되는 수미석 슬러리를 실험적인 탈황공정에 투입한 결과, 수미석 슬러리는 습식 탈황반응기의 온도, 즉 순환수의 온도로서 40℃에서는 수화 수산화마그네슘보다 황산화물 제거 성능이 떨어지는데 반하여, 60℃ 이상에서는 우수하였다. 통상적으로 발전소, 보일러 등에서 습식 탈황공정은 순환수의 온도 40~50℃ 정도에서 수행된다. 종래에 수미석 슬러리에 의한 탈황이 산업적으로 적용되지 못하였고 또한 사용할 수 없다는 인식이 형성된 것은 이러한 사정으로부터 연유하는 것으로 추측된다. 그러나 본 발명은 수미석이 구조적 및 열적 안정성으로 인하여 낮은 탈황반응 온도에서는 탈황성능의 효율이 높지 않으나, 수미석이 활성화될 수 있는 온도 이상에서는 오히려 수화 수산화마그네슘보다 탈황성능이 우수함을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명은 바람직하게, 수미석 슬러리를 55℃ 이상의 온도, 바람직하게는, 55~75℃의 온도의 탈황공정에 적용하는 것을 특징으로 한다. 80℃ 이상의 온도에서도 본 발명의 수미석은 탈황공정을 위하여 활성화될 것으로 예상되지만, 그 온도에서는 물의 증발로 인한 공정의 제어가 어렵고 물의 소모량이 많아 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 특징적인 수미석의 슬러리를 사용하면 종래의 탈황공정온도 50℃ 정도에서도 종래의 수화 수산화마그네슘과 동등한 수준의 탈황성능을 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 특히 수미석 슬러리의 최적화 및 공정조건의 최적화를 수행한다면 이러한 탈황공정은 본 발명의 수미석 슬러리로 용이하게 달성될 수 있을 것이다. 본 명세서에서 습식 탈황공정의 온도는 습식 탈황반응기의 순환수의 온도를 의미하는 것이다.

한편, 본 발명의 수미석 슬러리의 활성화를 위하여 탈황공정의 온도를 높이는 것과는 별도로, 상압 이상의 압력 하에서 70~150℃의 온도범위에서 별도의 활성화 공정을 수행할 수 있다. 이러한 수미석 슬러리의 활성화는 수미석의 구조적 및 열적 안정성에 기초하여 제안되는 것이며, 수미석을 구조적으로 불안정화시켜 탈황반응의 반응성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명은 또한 탈황공정에 적용할 수 있는 수미석 슬러리, 특히 상기와 같이 활성화된 수미석 슬러리를 제공하는 것이다. 본 발명에서 탈황공정에 투입되는 수미석 슬러리는 수미석 농도가 20~50%인 것이 바람직하다. 수미석 농도가 너무 낮은 경우에는 운반비가 많이 들고 투입되는 슬러리의 양이 많아지며 너무 높은 경우에는 취급이 어려워진다.

한편, 본 발명에서 수미석 슬러리의 탈황성능 또는 그 밖의 요구되는 성능을 향상시키기 위하여, 수미석 슬러리에 계면활성제, NaOH와 같은 알칼리 물질 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 첨가될 수 있는 첨가제는 수미석의 활성을 저해하지 않는다면 특별히 한정되지 않으며 탈황성능 또는 그 밖의 요구되는 성능의 향상을 위하여 첨가될 수 있는 모든 첨가제를 포함한다.

이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예에 의하여 설명한다. 다만 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예들에 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다는 것은 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

실시예

본 실시예에서 수미석 그리고 이에 대한 비교예로서 수화 수산화마그네슘에 대하여 성분분석, 구조분석 및 열분석을 수행하였으며, 또한 SOx 농도, 탈황반응 온도 그리고 수미석의 입도에 따른 탈황성능을 평가하였고 또한 별도의 공정에 의하여 활성화된 수미석 슬러리의 탈황성능도 평가하였다.

Mg ( OH ) ₂ 슬러리의 제조

수미석 슬러리를 제조하기 위하여, 수미석 광산에서 원석을 채취하여 선별, 조분쇄(Crushing)를 한 후 다시 미립으로 분쇄(Milling)하였다. 여기서 분쇄된 수 미석 원료를 30~35% 농도의 슬러리(Slurry)로 제조하여 수미석 슬러리를 얻었다.

한편, 수화 수산화마그네슘을 얻기 위하여, MgCO₃(마그네사이트) 광산에서 원석을 채취하여 조분쇄를 한 후 로에 넣고 석탄으로 700℃ 이상으로 가열하여 MgCO₃를 열분해시켜 CO₂를 날린 후 MgO를 제조하였다. 여기서 제조된 MgO를 선별하여 불순물 덩어리를 제거한 후, 레이몬드 밀(Raymond mill) 등으로 325 mesh 이상 미분쇄하여 제조된 MgO를 원료로 사용한다. 여기서 제조된 MgO 원료를 1차적으로 물에 약 40~50%의 농도로 슬러리화 한 후 100℃ 이상의 반응기에 넣고 수화반응시켜 Mg(OH)₂로 만든 다음 체로 덩어리를 걸러내어 적당 농도(20~50%)의 수화 수산화마그네슘 슬러리를 제조한다.

원료의 물리/화학적 특성 분석

수미석 시료 - 위와 같은 방법으로 제조된 수미석을 325mesh와 5,000mesh로 중국의 A사에서 분쇄한 제품을 구입한 후 그것들을 110℃의 오븐에서 1일간 건조하여 시료로 사용하였다.

수화 Mg(OH)₂ 시료 - 위와 같은 방법으로 제조된 Mg(OH)₂ 슬러리를 한국의 K사에서 구입하여, 진공여과 방식으로 수분을 제거한 후, 110℃ Oven에서 1일간 건조하여 시료로 사용하였다. 단, 입도분석 시료는 35% Mg(OH)₂ 슬러리를 그대로 사용하였다.

화학적 분석(Chemical Analysis)은 ICP(Inductively Coupled Plasma)방법으로 Leeman 사의 Prodigy Spectrometer 장비를 사용하여 분석하였다. 입자 분석(Particle Analysis)은 Malvern사의 Mastersize Micro 장비를 사용하여 N₂ 가스를 흘리면서 분석하였다. 분말 X-선 회절 분석(Powder X-ray Diffraction pattern)은 Panalytical사의 X'pert Pro 장비를 사용하여 Ni filter, Cu-Kα₁ Radiation (λ=1.54060Å)을 사용하여, 2θ 값이 10~80° 범위에서 1.2°/min의 스캐닝 속도로 측정하였다. SEM(Scanning Electron Microscope)는 Hitachi사의 S-3500N 장비를 사용하여 진공상태에서 1,000배~10,000배 확대사진을 얻었다. IR(Infrared) Spectra는 DTGS Detector가 장착된 Bomem사의 MB104 장비를 사용하여 4,000~500cm^-1 범위에서 KBr Pellet 기술을 사용하여 얻었다. TGA(Thermal Gravimetric Analysis)는 TA Instrument사의 TGA2950 장비를 사용하여 N₂ 분위기 하에서 5℃/min의 속도로 50~950℃ 범위에서 측정하였다.

원료의 특성 분석 결과

성분분석

화학성분 분석 결과 주요성분인 MgO의 경우 수미석A가 93.96%, 수화 Mg(OH)₂가 94.87%로 수미석이 조금 낮게 나타났다. 주요 불순물로는 수미석A가 CaO 성분이 1.91%로 수화Mg(OH)₂ 2.44%보다 낮게 나타났고, SiO₂ 성분은 수미석이 3.65%, 수화 Mg(OH)₂가 1.82%로 수미석A가 높게 나타났다. 수미석B의 경우는 MgO 함량이 94.95%로 수화 Mg(OH)₂와 비슷하였고, CaO 성분과 SiO₂ 성분은 각각 2.06%와 2.54%로 나타났다. 세부적인 분석 결과는 아래 표 1에 나타내었다.

구분	항목	수미석A (325 메쉬)	수미석B (5,000 메쉬)	수화 Mg(OH)2
화학성분 (wt%)	MgO	93.96	94.95	94.87
	CaO	1.91	2.06	2.44
	SiO2	3.65	2.54	1.82
	Al2O3	0.07	0.06	0.39
	Fe2O3	0.41	0.38	0.48
	합계	100.00	100.00	100.00

구조분석 (X-선 회절 패턴)

수미석A의 X-선 회절 패턴을 분석한 결과 육방정계 구조(Hexagonal structure), Space group

이며, unit cell Dimension이 a=3.148Å, c=4.769Å으로 밝혀졌다. 수미석A의 X-선 회절 패턴에서는 도 1에서 보는 바와 같이, (0,0,1) 피크가 강한 세기를 나타내고 있는데 이는 판상의 구조가 매우 발달하였기 때문으로 사료된다. 수미석의 Cell parameter값이 표준값(a=3.147Å c=4.767Å)과 거의 일치하는 것을 보면 수미석이 완전하게 수화되어 단결정의 Mg(OH)₂ 구조를 가지는 것임을 알 수 있다. 다만, 이러한 단위 격자 상수들은 불순물의 함유 및 수화의 정도 등 수미석의 상태에 따라 달라질 수 있는 것이어서 곧바로 본 발명의 특징과 연결하기는 어렵지만, (0,0,1) 피크가 강한 세기를 가지는 수미석은 구조적 특성화를 제공하는 중요한 요소로서 본 발명의 특징과 연결할 수 있다.

수화 Mg(OH)₂의 X-선 회절 패턴을 분석한 결과 수미석과 마찬가지로 육방정계 구조, Space group

이며, unit cell Dimension은 a=3.140Å, c=4.755Å으로 Mg(OH)₂ 구조와 일치하는 것으로 밝혀졌다. 하지만 수화 Mg(OH)₂의 Cell Demension이 Standard값(a=3.147Å, c=4.769Å)보다 작아졌는데, 이는 수화과정에서 MgO가 100% Mg(OH)₂로 수화되지 않고 일부 미수화상태로 존재하는 결함 사이트를 가지기 때문에 격자의 크기가 줄어든 것으로 사료된다. 수화Mg(OH)₂의 XRD 피크에서 불순물 피크들로 MgCO₃ 피크와 CaCO₃ 피크가 나타났다. 이중 MgCO₃ 피크는 광석을 분쇄 후 CO₂ 열분해 과정에서 분해되지 않는 미소(未燒) MgCO₃가 다량 있는 것으로 보여진다. CaCO₃ 피크는 표 1의 성분분석의 결과에서 보이는 바와 같이 CaO 성분 (2.44%)이 일부 존재하는 것에 기인한 것으로 보인다.

도 1 및 2에서 보는 바와 같이, 수미석 X-선 회절 패턴에서는 (0,0,1) 피크가 강한 세기를 나타내는데 반해 수화Mg(OH)₂에서는 (1,0,1) 피크에서 강한 세기를 나타내었다. 이것은 수미석이 c축으로의 원자배열이 수화 Mg(OH)₂보다 더 강한 배열(Ordering)이 일어나는 결과에 기인한 것으로 보여지며, 판상구조가 수미석이 수화 Mg(OH)₂보다 좀더 발달된 것으로 보여진다. 이러한 구조분석 데이터로부터 본 발명에서 사용하는 수미석은 종래에 사용된 수화 Mg(OH)₂보다 구조적으로 안정하다고 할 수 있다.

SEM 분석

수미석의 SEM 사진 결과 판상구조가 매우 발달해 있다. 이는 XRD 결과에서 분석된 것과 같이 수미석의 (0,0,1) 피크가 강한 세기를 보이는 것과 일치한다. 사진(도시 생략)에서 수미석은 매우 날카로운 형태를 보이는데, 이는 수미석 제조시 분쇄에 의해 경계면이 날카롭게 깨어져 불규칙하게 나타나는 것으로 보인다.

수화 Mg(OH)₂ SEM사진 결과에서도 수미석과 마찬가지로 판상 구조를 보이고 있다. 그러나 수미석 보다는 판상구조가 덜 발달해 있으며, 이는 XRD 결과에서처럼 (1,0,1) 피크가 강한 세기를 보이는 것과 일치한다. SEM 사진에서 수화 Mg(OH)₂는 모서리가 둥근형태를 띠고 있는데, 이는 수화 Mg(OH)₂의 제조시, MgCO₃ 열분해 과정과 MgO 수화과정에서 Mg(OH)₂ 결정 표면이 매끄럽게 변한 것으로 사료된다.

IR 분석

수미석의 FT-IR 스펙트럼에서 3698cm^-1의 매우 강한 세기의 흡수 밴드는 무기 격자에 붙어있는 OH기의 스트레칭 진동 모드(Stretching Vibration mode)이며, 3442cm^-1영역의 강한 넓은 밴드(broad band)는 OH기의 스트레칭 진동 모드이다. 또한 1622cm^{- 1}는 H₂O 벤딩 진동 모드(Bending Vibration mode)이며, 1486cm^{- 1}와 1424cm^-1의 피크들은 OH기의 평면내 벤딩 진동 모드(In-Plane Bending Vibration mode)로 해석되었다.

수화Mg(OH)₂의 FT-IR 스펙트럼에서 3696cm^-1의 매우 강한 세기의 흡수 밴드는 Inorganic Lattice에 붙어있는 OH 스트레칭 진동 모드이며, 3441cm^-1의 강한 넓은 밴드는 OH 스트레칭 진동 모드이다. 또한 1633cm^{- 1}는 흡수 밴드는 Mg(OH)₂ 표면에 붙어있는 H₂O의 벤딩 진동 모드이다. 1445cm^-1의 영역에서의 강하면서 넓은 밴드는 OH기의 평면내 벤딩 진동 모드와 CO₃의 스트레칭 진동 모드(ν₃)가 중첩되어 나타나는 것으로 보인다. 이는 수미석에서 두개의 피크들로 분리되어 나타나는 OH 그룹의 평면내 벤딩 모드와 차이를 보인다.

876cm^-1의 흡수 밴드는 CO₃ 스트레칭 진동 모드(ν₂)로 해석되었다. 수미석 IR 스펙트럼에서 나타나지 않는 CO₃ 스트레칭 진동 피크들이 수화Mg(OH)₂의 IR 스펙트럼에서 관찰되는 것은 수화Mg(OH)₂ X-선 회절에서 나타난 MgCO₃와 CaCO₃ 존재와 일치한다.

열분석( Thermal Gravimetric Analysis )

수미석A와 수화Mg(OH)₂의 열분석 패턴(Thermogram patterns)은 서로 유사하다. 수미석A는 도 3에서 보는 바와 같이, 423℃ 근처에서 무게감소가 29.3% 나타났으며, 708℃ 근처에서는 2.4%의 무게감소가 나타났다. 수화Mg(OH)₂에서도 도 4에서 보는 바와 같이, 378℃ 근처에서 무게감소가 28.0%로 나타났으며, 637℃ 근처에서 2.4%의 무게감소가 나타났다. 상온~950℃까지의 전체 무게감소는 수미석A의 경우 32.9%, 수화Mg(OH)₂의 경우 30.4%로 나타났다. 수미석A와 수화Mg(OH)₂의 경우 400℃ 내외에서 큰폭의 무게감소는 아래의 반응식에 따라 열분해되어 H₂O가 증발하는 것이 주요 원인으로 추정된다.

그리고 수미석A의 경우 708℃, 수화Mg(OH)₂에서는 637℃근처에서도 2.4%의 무게감소가 나타나는데, 이는 아래의 반응식에서처럼 Mg(OH)₂ 격자 내부에 안정화 되어있는 Mg(OH)₂가 고온에서 열분해 되면서 나타나는 피크로 해석된다.

수미석A의 경우 수화Mg(OH)₂보다 열분해 온도가 높은 영역에서 일어나고 있는데, 이는 수미석A가 수화Mg(OH)₂보다 구조적으로 더 안정화되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

또한 950℃까지의 무게손실비가 Mg(OH)₂의 순도와 불순물의 열분해 정도를 고려하더라도 수미석A에서 크게 나타나는 것은 수미석A가 Mg(OH)₂ 시료 내부에 물분자 등의 휘발성 물질이 더 많이 존재하거나 수화Mg(OH)₂가 아래 반응식에서처럼 수화되지 않은 미반응 MgO가 수미석A보다 더 많이 존재하기 때문인 것으로 판단된다.

이와 같이 수화Mg(OH)₂에서는 미수화 MgO가 존재하여 Mg(OH)₂ 결정구조에 결함을 가지면서 열분해 온도도 낮아지는 것으로 사료된다. 이러한 열분석 데이터로부터 본 발명에서 사용되는 수미석은 구조적 및 열적으로 수화 Mg(OH)₂보다 안정하다고 평가할 수 있다.

탈황시험

도 5와 같은 실험실 규모의 소형 반응기를 제조하여 수미석과 수화Mg(OH)₂ 의 슬러리 시료의 탈황 성능을 실험하였다.

실험에 사용된 가스는 O₂ 4%, SOx 1,000~2,000ppm 및 잔여 He의 혼합가스를 사용하였고, 30ℓ/min으로 반응기에 주입하였다. SOx 제거효율은 SOx 분석기(Horiba Co. SLFA-UV21)를 사용하여 반응기 전후의 SOx농도 변화를 측정하여 SOx 제거 성능을 측정하였다. 수미석과 수화Mg(OH)₂ 시료는 슬러리화하여 1%의 농도로 동일하게 만든 후 사용하였다. 수미석의 경우 두가지 입도 325mesh와 5,000mesh를 사용하였고, 수화 Mg(OH)₂의 경우는 325mesh를 사용하였다.

탈황시험의 결과

황산화물의 농도에 따른 탈황성능 - 유사한 입도와 순도를 가진 수미석A와 수화Mg(OH)₂의 탈황 성능을 비교하기 위해, 주입되는 SOx 농도를 1,000~2,000ppm으로 변화시키면서 SOx 농도에 따른 두 시료의 탈황성능을 비교하였다. 이때, 시료의 슬러리 농도는 1%, 반응기의 온도는 60℃로 동일한 조건에서 비교실험 하였고, 아래 표 2에서 보는 바와 같이, 수미석의 SOx 제거효율이 수화 Mg(OH)₂보다 전반적으로 3~5% 정도 높게 나타났다.

반응온도에 따른 탈황성능 - 수미석A의 슬러리의 적정 반응온도를 알아보기 위해 반응기의 온도를 40℃, 60℃, 80℃로 조절한 후, 주입 가스의 SOx 농도가 1,000ppm, 1,500ppm, 2,000ppm 에서의 탈황성능을 알아보았다. 이때, 사용된 수미석A의 시료 농도는 1%로 하였다.

반응온도별 수미석A의 탈황성능은 아래 표 3에서 보는 바와 같이, SOx 주입농도에 상관없이 반응기의 온도가 높을수록, 즉 80℃ 영역에서 반응효율이 가장 높게 나타났다(반응효율 : 40℃＜ 60℃＜ 80℃). 이것은 수미석A가 고온영역에서 알칼리 활성이 우수한 것에 기인된 것으로 보이며, 이 영역에서 알칼리 활성이 SOx 가스가 온도에 의해 탈착 (desorption)하려는 능력보다 우수한 것으로 사료된다.

수미석의 입도별 탈황성능 - 수미석의 입도가 탈황성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 수미석A (325mesh)와 수미석B(5,000mesh)를 사용하여 탈황성능을 비교하였다. 이 실험에 사용된 수미석은 표 1의 화학성분 분석표에서처럼 수미석A가 수미석B보다 MgO 함량이 약 1%정도 적었다.

아래 표 4에 두 입도의 수미석을 주입되는 SOx 농도를 달리했을 때의 de-SOx 성능을 표시하였다. de-SOx 성능은 수미석A에서보다 입도가 미립인 수미석B가 성능이 우수한 것으로 나타났다. 이는 수미석의 입도가 작을 경우에는 반응시료의 비표면적이 증대하며, SOx 가스와의 접촉 효율이 증대하여 SOx 제거 능력을 향상시키는 것으로 보인다.

수미석 슬러리의 활성화에 따른 탈황성능 - 수미석의 활성화가 탈황성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 수미석 슬러리를 반응기에서 90℃, 상압 이상에서 3시간 동안 활성화시킨 후 주입가스의 SOx 농도를 1,000ppm, 1,500ppm 및 2,000ppm으로 변화시키면서 탈황성능을 시험하였고, 그 결과를 미활성 수미석 슬러리와 비교하였다.

아래 표 5에서 보는 바와 같이, 활성화된 수미석 슬러리의 탈황 성능은 미활성화된 수미석 슬러리의 탈황성능보다 약 6~10% 증가하였다. 이것은 수미석이 자연상태에서 안정화된 Mg(OH)₂의 형태로 존재하여 활성화시키면 구조적으로 불안정화되어 반응성이 향상되는 효과를 나타내는 것으로 보인다.

	1,000 ppm	1,500 ppm	2,000 ppm
활성화 수미석 A	98%	93%	88%
미활성화 수미석 A	91%	87%	78%

본 발명은 Mg(OH)₂의 자연광물인 수미석 슬러리에 의한 황산화물의 제거방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 의하여 종래에는 탈황공정에 산업적으로 사용할 수 없는 것으로 인식되던 수미석을 사용할 수 있게 됨으로써 탈황공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 더 나아가 수미석 슬러리를 사용하여 탈황공정을 수행함으로써 더욱 향상된 탈황효율을 달성할 수 있는 이점을 제공한다.

Claims (11)

1. 수미석(Brucite) 분말을 준비하는 단계,

   상기 수미석 분말을 물과 혼합하여 수미석 슬러리를 얻는 단계, 및

   상기 수미석 슬러리를 황산화물을 포함하는 배가스와 접촉시켜 배가스로부터 황산화물을 제거하는 단계를 포함하며,

   상기 수미석 분말은 X-선 회절분석 패턴에서 (0,0,1) 피크가 (1,0,1) 피크보다 강하게 나타나는 것임을 특징으로 하는 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   탈황공정에 투입되는 상기 수미석 슬러리는 수미석의 농도가 20~50%인 것을 특징으로 하는 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 수미석 슬러리를 황산화물이 포함된 배가스와 접촉하여 황산화물을 제거하는 습식 탈황반응은 반응기의 온도, 즉 순환수의 온도가 55~75℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 수미석 슬러리를 상압 이상의 압력 하에서 70~150℃의 온도범위에서 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수미석 슬러리에 의한 황산화물 제거방법.
7. 수미석 광산으로부터 채취된 원석을 선별, 조분쇄 및 미분쇄하여 준비된 수미석(Brucite) 분말과 물이 혼합되어 형성되고, 상기 수미석 분말은 X-선 회절분석 패턴에서 (0,0,1) 피크가 (1,0,1) 피크보다 강하게 나타나는 것을 특징으로 하는 수미석 슬러리.
8. 제7항에 있어서,

   상기 수미석 슬러리는 상압 이상의 압력 하에서 70~150℃의 온도범위에서 활성화된 것임을 특징으로 하는 수미석 슬러리.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제7항에 있어서,

    상기 수미석 슬러리는 수미석의 농도가 20~50%인 것을 특징으로 하는 수미석 슬러리.

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