KR100851423B1 - 금속 화합물 촉매와 관련된 개선된 방법 - Google Patents
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Abstract
액상 화학 반응 매질은 임의로는 반응 생성물(들) 및 하나 이상의 용매 존재하에 있는 하나 이상의 반응물, 희석제나 다른 형태의 액상 캐리어, 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 선택적으로는 리간드 또는 착화제 같은 추가의 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 및 포함하며, 상기 반응 매질이 상기 액상 캐리어에 용해된 고분자 분산제를 더 포함하고, 상기 고분자 분산제는 상기 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드성 현탁액을 액상 캐리어 내에서 안정화시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 고분자 분산제가 있으면 촉매 불활성화에 의해 형성된 금속을 쉽게 회수하여 재순환시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 분산제는 상기 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있을 정도로 충분히 산성 또는 염기성의 관능성을 갖는다.
Description
본 발명은 반응이 경제적으로 실시되도록 하는 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 여부에 좌우되는 화학 반응에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 예를 들면 촉매 분해 등으로 인해 촉매로부터 손실되는 금속의 회수를 용이하게 하거나 회수량을 향상시키고, 상기 금속으로 인한 반응 시스템의 오염을 감소시키는 개선책을 제공하는 것이다.
금속 화합물 촉매 반응의 일 예가 WO96/19434호에 나타나 있는데, 상기 공개공보에는 에틸렌의 카르보닐화 방법과, 음이온원의 존재하에서 통상 팔라듐과 같은 VIII족 금속 및 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 팔라듐 화합물은 팔라듐 금속으로 환원되기 때문에 상기와 같은 유형의 촉매는 반응이 진행되는 중에 불활성화되기 쉽다. 금속의 재생성은 반응의 경제성에 영향을 미치므로 촉매가 분해됨에 따라 팔라듐을 상기 반응 공정으로부터 회수할 수 있어야 바람직하다. 본 발명자들은 소정의 반응후 반응기를 조사해본 결과 상당량의 금속이 반응기 벽과 반응기 내면에 달라붙어 있는 것을 발견하게 되었다. 이러한 금속을 회수하는 것은 어려우며 반응이 중지된 동안에만 비로소 가능하다.
미국 특허 제4743358호에는 하나 이상의 금속 오염물질 (특히, 바나듐)이 고비점 탄화수소를 저비점 분획으로 전환시키는 반응에서 사용되는 촉매에 미치는 유해한 효과를 억제하는 방법이 개시되어 있는데, 특히 금속 오염물질과 반응하여 그 오염물질을 포획해내서 탄화수소를 저급 코크로 만들고 수소를 생산함과 동시에 상기 촉매 할성 유지력이 개선된 촉매적 탄화수소 전환 방법에서 사용되는 스트론튬 콜로이드 시스템 상에서의 억제 방법이 개시되어 있다. 상기 스트론튬 콜로이드 시스템은 페네이트, 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트 등에서 선택된 하나 이상을 포함하는 계면활성제 시스템에 의해 안정화될 수 있다.
금속 콜로이드는 각종 반응, 예를 들면 금속 촉매 시스템의 제조시에 사용된다. 예를 들어, EP-A-715889호에는 VIII족 금속 및/또는 IB족 금속중 하나 이상이 분말 또는 결정형 지지체에 담지되어 있으며 상기 금속들이 쉘 내에 미세하게 분산되어 있는 쉘 촉매 (shell catalyst)와, 미리 형성되고 강한 친수성 계면활성제로 안정화된 촉매 금속의 1원 또는 2원 금속 콜로이드의 수용액으로 상기 지지체를 코팅하는 상기 쉘 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. DE-A-4443705호에는 계면활성제로 안정화된 금속 콜로이드를 지지된 불균질계 촉매의 수용성 전구체로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. 베타인, 지방산 알콜, 폴리글리콜 에테르, 에톡실화 카르보히드레이트의 지방산 에스테르 등과 같은 강력한 친수성 계면활성제의 존재 하에서 수소화물, H, 또는 알칼리 포르메이트를 환원제로 이용하여 THF, 알콜 또는 물 중에서 금속염을 환원시켜서 입자 크기가 1 - 10nm인 Ⅷ족 및 Ib족 금속의 콜로이드를 안정화된 수용성 형태로 제조하였다. 활성 탄소 또는 La2O3와 같은 유(무)기 지지체를 콜로이드 수용액으로 함침시켜서 촉매를 수득한다.
EP-A-0879642, DE-A-19745904 및 DE-A-19754304호에는 불균질계 촉매를 제조하기 위한 비활성 매질이 개시되어 있다. 참고문헌 [Yu et al. Polymers for Advanced Technologies GB John Willey and Sons, Chichester, Vol 7, no. 8, 1 August 1996; pp 719-722]에는 고분자 분산제를 이용하여 보호함으로써 접촉 수소화를 목적으로 하는 콜로이드성 입자들을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP-A-0879642, DE-A-19745904 및 DE-A-19754304호에는 불균질계 촉매를 제조하기 위한 비활성 매질이 개시되어 있다. 참고문헌 [Yu et al. Polymers for Advanced Technologies GB John Willey and Sons, Chichester, Vol 7, no. 8, 1 August 1996; pp 719-722]에는 고분자 분산제를 이용하여 보호함으로써 접촉 수소화를 목적으로 하는 콜로이드성 입자들을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 안정화된 금속 콜로이드를 전자 및 사진 분야에 적용하는데, 예를 들면 금속 입자를 선택된 표면에 부착한다.
참고문헌 [Bertoux 등, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143 (1999) 23-30]에는 알칼리 금속염과 보호용 콜로이드제를 사용하여 촉매 활성을 유지하고 팔라듐 촉매를 이용한 히드록시카르보닐화 반응의 열안정성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들은 금속 화합물 촉매 반응에서 안정화 화합물을 이용하면 촉매 시스템으로부터 상실되었던 금속의 회수율을 증진시키는데 이득이 될 수 있음을 발견하게 되었다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 액상 화학 반응 매질은 하나 이상의 반응물 (선택적으로는 반응 생성물들 및 하나 이상의 용매도 존재), 희석제나 다른 형태의 액상 캐리어, 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 선택적으로는 리간드 또는 착화제 (complexing agent)와 같은 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하며, 상기 반응 매질은 액상 캐리어 내에 용해된 고분자 분산제를 더 포함하고, 상기 고분자 분산제는 상기 금속 또는 금속 화합물 입자들의 콜로이드성 현탁액을 액상 캐리어 내에서 안정화시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
액상 반응 매질은 반응용 용매이거나 하나 이상의 반응물 또는 반응 생성물 자체를 포함한다. 액체형의 반응물과 반응 생성물은 용매 또는 액상 희석제와 혼합되거나 이들에 용해된다. 촉매 시스템은 금속 또는 금속 화합물을 포함하고, 임의로는 착화제, 리간드 등과 같은 화합물들을 더 포함할 수 있다. 반응을 실시하기에 용이하도록 촉매를 선택하고, 온도, 압력, 반응물 농도 등과 같은 반응 조건을 특정 반응에 적합하도록 최적화시킨다. 그러한 반응 혼합물의 많은 예들이, 예를 들면 WO 96/19434호에 개시된 에틸렌의 팔라듐-촉매 카르보닐화 반응이 나타나 있다.
고분자 분산제는 액상 반응 매질에 가용성이지만 반응 속도나 열 전달에 악영향을 미치는 방식으로 반응 매질의 점도를 현저하게 증가시키지는 않아야 한다. 온도나 압력과 같은 반응 조건 하에서 액상 매질내로의 분산제의 용해도는 금속 입자상에서의 분산제 입자의 흡착 속도를 현저하게 지연시킬 정도로 커서는 안된다.
고분자 분산제는 촉매 분해의 결과로서 형성되는 금속 입자들이 액상 반응 매질 중에서 현탁 상태로 유지되고 액체와 함께 반응기로부터 방출되어 재생되며 필요에 따라서는 추가량의 촉매 제조시 재사용되도록 상기 금속이나 금속 화합물의 입자들이 액상 반응 매질에 분산된 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있다. 금속 입자들은 통상 콜로이드 크기, 예를 들면 평균 5 - 100nm의 평균 입자 크기를 갖지만, 경우에 따라서는 좀더 큰 입자들이 형성될 수 있다. 고분자 분산제의 일부는 금속 입자의 표면에 흡착되는 반면, 나머지 분산제 분자들은 적어도 부분적으로는 액체 반응 매질에 의해 용매화되며, 이 경우 분산된 금속 입자들은 안정화되어 반응기의 벽이나 반응기의 빈 공간 (dead space)에 정착하지 못하거나, 입자들간의 충돌에 의해 성장하여 마침내는 응집하게 되는 금속 입자 덩어리를 형성하지 않게 된다. 적당한 분산제의 존재하에서도 일부 입자 덩어리가 생길 수는 있지만, 분산제의 종류 및 농도를 최적화시키면 그러한 덩어리들이 상당히 낮은 농도로 형성될 것이고 그 덩어리들은 부서지거나 교반에 의해 재분산될 수 있을 정도로 성글게 형성될 것이다.
고분자 분산제는 그래프트 공중합제 및 스타 중합체와 같은 중합체를 포함하는 공중합체 또는 단독 중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 분산제는 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시킬 수 있을 정도로 충분히 산성 또는 염기성인 관능성을 갖는다.
실질적으로 안정화된다는 것은 용액상으로부터 금속 침전이 거의 형성되지 않는 것을 의미한다.
이러한 목적에 부합하는 특히 바람직한 분산제로는, 폴리아크릴레이트 또는 헤테로싸이클 (특히 질소 헤테로싸이클)과 같이 카르복실산, 설폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 중합체, 치환된 폴리비닐 중합체 또는 이들의 공중합체를 예로 들 수 있다.
그러한 고분자 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 및 폴리(비닐설폰산)으로부터 선택될 수 있 다.
바람직하게는, 고분자 분산제는 중합체 골격내에 있거나 그 골격의 말단에 붙어있는 산성 또는 염기성 모이어티를 포함한다. 산성 모이어티는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 것이 바람직하다. 염기성 모이어티는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 염기 해리 상수 (pKb)를 갖는 것이 바람직하다. pKa와 pKb는 모두 25℃의 묽은 수용액에서 측정될 것이다.
적당한 고분자 분산제는 반응 조건에서 반응 매질에 가용성이어야 할 뿐 아니라 하나 이상의 산성 또는 염기성 모이어티를 중합체 골격 내에 가지고 있거나 말단에 불어있다. 본 발명자들은 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같이 산 및 아미드 모이어티를 포함하는 중합체 및 폴리아크릴산(PAA)과 같은 폴리아크릴레이트가 특히 적당하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 중합체의 분자량은 반응 매질의 특성 및 반응 매질내에서의 중합체의 용해도에 따라서 달라진다. 본 발명자들은 통상 평균 분자량이 100,000 이하라는 것을 발견하였다. 평균 분자량은 1,000 - 200,000, 보다 바람직하게는 5,000 - 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 - 40,000인 것이 바람직하다. 예를 들어, PVP가 사용되는 경우에는 Mw가 바람직하게는 10,000 - 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 - 60,000이고, PAA인 경우에는 Mw가 1,000 - 10,000이다.
반응 매질 내에서의 분산제의 효과적인 농도는 사용될 반응 / 촉매 시스템에 따라서 결정되어야 한다.
분산된 금속은, 예를 들면 여과에 의해 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수한 다음 처리하거나 가공하여 촉매 또는 다른 용도로 재사용할 수 있다. 연속되는 공정에서 외부 열 교환기를 통해 액체 스트림을 순환시킬 수 있으며 그러한 경우에는 순환 장치에 팔라듐 입자용 필터를 장착하는 것이 편리할 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 본 발명의 제2 태양에 따라서,
a) 화학 반응기에 본 발명의 제1 태양에 따른 액상 화학 반응 매질을 형성하는 단계;
b) 상기 반응기로부터 상기 액상 화학 반응 매질의 일부를 제거하는 단계;
c) 촉매 시스템의 분해에 의해 형성되며 고분자 분산제에 의해 액상으로 분산되어 있는 고체상 콜로이드성 금속 입자들이 액체로부터 회수되도록 액상 화학 반응 매질을 분리하는 단계;
d) 상기 분리된 반응 매질의 액체 부분을 반응기로 재순환시키는 임의의 단계; 및
e) 회수된 금속 입자들을 가공하여 추가량의 촉매 시스템을 형성하는 임의의 단계를 포함하는 화합물 제조방법을 제공한다.
촉매 시스템이 균일한 촉매 시스템인 것이 바람직하다. 바람직하기로는, 금속은 Ⅷ족 또는 IB족이고, 보다 바람직하게는 Ⅷ족 금속이며, 가장 바람직하게는 팔라듐이다. 바람직하기로는, 촉매 시스템은 포스핀 리간드를 포함한다.
본 발명자들은 본 발명이 알킬 알콜 존재하에서 C1 - C4 올레핀을 카르보닐화하여 알킬 에스테르를 제조하는 방법에서 특히 유용하다는 것을 발견하게 되었다. 이에 따라, 본 발명의 제3 태양에 따르면,
a) 화학 반응기에서, 올레핀을 알콕시-카르보닐화시켜서 알킬 에스테르 생성물을 형성하는 온도와 압력 조건하에 금속 화합물과 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하의 (임의로는 알킬 에스테르 생성물 및/또는 다른 용매, 조촉매의 존재하의) 알킬 알콜, 올레핀 및 일산화탄소와, 액상 화학 반응 매질에 용해되어 액상 화학 반응 매질 내에 상기 금속 입자 또는 금속 화합물을 분산시켜 형성한 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있는 고분자 분산제를 포함하는 액상 화학 반응 매질을 형성하는 단계; 및
본 발명의 제2 태양에 따른 후속 단계 b) - e)를 포함하는 알킬 에스테르의 제조방법이 제공된다.
특히 흥미롭고 유익한 것은 메틸 프로피오네이트의 제조방법을 이용하는 것이며, 바람직하게는 액상 반응 매질이 팔라듐 화합물, 유기 포스핀 리간드 및 바람직하게는 음이온 공급원을 포함하는 균일한 촉매 시스템의 존재하에 메탄올과 메틸 프로피오네이트에 용해된 에틸렌과 일산화탄소, 및 상기 고분자 분산제를 포함한다는 것이다.
팔라듐 화합물은 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(dba) 또는 다른 화합물, 예를 들면 아세트산 팔라듐으로부터 선택될 수 있다.
촉매 시스템은 적당한 조촉매를 포함할 수 있다. 화학 반응은 기질의 카르보닐화를 포함하는 것이 바람직하다. 화학 반응은 알켄, 알킨 및/또는 알콜의 카르보닐화인 것이 바람직하다. 알켄의 예로는 C1 - C4 알켄, 바람직하게는 프로펜이 있다. 알콜의 예로는 C1 - C6, 바람직하게는 C1 - C4 알콜, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 특히 바람직한 반응으로는 프로펜을 부타날로 히드로포밀화하는 반응, 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화하는 반응, 알켄과 알킨을 히드록시 또는 알콕시 카르보닐화하는 반응, 및 에텐을 메톡시카르보닐화하여 메틸 프로피오네이트를 형성하는 반응 등이다.
화학 반응으로는 알켄 및/또는 알킨의 산화반응, 예를 들면 에텐을 와커법 (Wacker process)으로 산화시키는 방법이 있다.
바람직하기로는, 고분자 : 금속 물질의 중량비(g/g)는 1:1 내지 1000:1이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 400:1이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하기로는, 고분자 : 금속 물질의 중량비(g/g)가 1000 이하, 가장 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
유기 포스핀 리간드는 화학식이 (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2 (식중, R은 독립적으로 3급 탄소 원자 C에 결합되어 있으며 치환 또는 비치환될 수 있는 말단 유기기 (pendant organic group)이고; L1 및 L2는 독립적으로 인 원자를 각각 X에 연결시키며 치환 또는 비치환된 저급 알킬렌쇄로부터 선택된 연결기이며; X는 치환 또는 비치환된 아릴 모이어티를 포함하며 인 원자를 인접한 탄소 원자에 연결하는 브릿지기이다) 인 이좌 리간드 (bidentate ligand)인 것이 바람직하다. 바람직하게는 말단기는 임의 치환된 저급 알킬, 예를 들면 C1-8인데, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 연결기 L1과 L2는 독립적으로는 치환 또는 비치환된 저급 알킬 (예를 들면, C1 내지 C4 알킬), 치환된 저급 알킬렌 (예를 들면 C1 내지 C4 알킬렌)으로부터 선택된다. L1 및 L2가 모두 메틸렌인 것이 특히 바람직하다. 브릿지기 X는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴 모이어티, 예를 들면 페닐기인데, 두개의 인 원자들이 인접한 탄소 원자, 예를 들면 페닐기의 1번 및 2번 위치의 탄소 원자에 결합되도록 제공된다. 아릴 모이어티의 임의 치환기들은 다른 유기기, 예를 들면 알킬 (특히 C1 - C8 알킬), 아릴, 알콕시, 카르브알콕시, 할로, 니트로, 트리할로메틸 및 시아노기일 수 있다. 또한, 아릴 모이어티는 융합된 폴리싸이클릭기, 예를 들면 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴일 수 있다. 바람직한 이좌 리간드로는 비스(디-3급-부틸 포스피노)-o-크실렌 (1,2 비스(디-3급-부틸포스피노메틸)벤젠으로도 알려짐), 비스 (디-3급-네오펜틸 포스피노)-o-크실렌 및 비스 1,2 (디-3급-부틸 포스피노)나프탈렌이 있다.
이하 실시예들을 들어 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1 - 6
고분자 분산제가 팔라듐 입자들을 안정화시키는 효과를 측정하기 위한 스크 리닝 실험을 하기와 같이 실시하였다. 소정량의 아세트산 팔라듐 (0.001g)과 Mw가 25,000인 PVP를 유리 시료관들에 정량하여 담고 20㎖의 메탄올을 각각에 가하였다. Pd 농도는 2.22 x 10-3몰/ℓ이고, PVP에 대한 Pd의 중량비 (g/g)을 다르게 하였다. 이어서, 시료관의 마개를 닫고 주변 온도에서 24시간 동안 일정하게 교반한 다음, 정치시켰다. 메탄올 같은 환원 반응 매질중에 있는 Pd2+ 촉매를 이용하는 반응 시료관 중에서 일어나는 것처럼 메탄올은 Pd2+를 금속 Pd로 환원시키는 효과를 갖는다. 이어서, 유리 시료관을 육안으로 들여다보아 팔라듐 입자들을 관찰하고 팔라듐이 시료관의 벽에 달라붙어 거울면처럼 보이는지를 관찰하였다. 몇몇 실험예에서 형성된 입자상 물질의 샘플을 주사 전자 현미경 (TEM)으로 분석하였다.
TEM
샘플을 메탄올로 희석하였다. 각 용액 한방울씩을 탄소 지지 필름이 개재된 TEM 그리드 상에 놓았다. 이어서, 시편을 실온에서 건조시킨 다음 필립스 CM12 TEM 계기에서 시험하였다.
표 1에 나타낸 결과는 1:1.97 이상의 Pd:PVP 비율로 PVP가 존재할 때 아세트산 팔라듐의 환원에 의해 생성된 팔라듐이 메탄올에 분산되어 있으며 시편에 금속 침전물이 형성되거나 유리 시료관 벽 상의 부착물을 형성하지 않는 것을 알 수 있다.
[표 1]
실시예 | Pd:PVP (g/g) | 관찰결과 | TEM 관찰결과 |
1 | 1 : 84.9 | 검은색 용액, 침전물 또는 거울면 없음 | 분석하지 않음 |
2 | 1 : 10.5 | 검은색 용액, 약간의 침전물 또는 거울면 | 아주 약간의 응집물이 있으며 주 입경 범위는 ~5nm로 떨어졌다 |
3 | 1 : 1.97 | 검은색 용액, 침전물 또는 거울면 없음 | 입자 크기가 100nm 보다 큰 응집물은 관찰되지 않았으며 주 입경 범위는 ~10nm였다 |
4 | 1 : 0.42 | 검은색 용액, 검은색 침전물, 거울면 | 분석하지 않음 |
5 | 1 : 0.21 | 검은색 용액, 검은색 침전물 및 거울면 | mm 크기의 수많은 입자들이 나타났으며, 100nm-500nm 크기의 수많은 응집물들이 관찰되었다. 그러나, 이들은 주 입경 범위가 ~20nm인 입자들로 이루어진 것으로 나타났다 |
6 (비교예) | 1 : 0 | 약간 황색/갈색 용액, 검은색 침전물 및 거울면 | 직경 약 500nm인 입자들이 1mm로 뭉쳐짐 |
실시예 7 - 11
PVP를 L2Pd(dba) 촉매와 함께 사용하여 실시예 1 - 6에 개시한 실험 방법을 반복하였다. L2Pd(dba)는, 이좌 포스핀 리간드 (1,2-비스(디-3급-부틸포스피노메틸)벤젠)을 dba로 알려진 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐과 혼합하여 제조한 촉매 시스템이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 | Pd : PVP (g/g) | 관찰결과 |
7 | 1 : 522 | 검은색 용액, 검은색 침전물, 거울면 형성되지 않음. |
8 | 1 : 104 | 담황색 용액, 검은색 침전물, 거울면 형성되지 않음. |
9 | 1 : 10.4 | 담황색 용액, 검은색 침전물, 거울면이 약간 형성됨. |
10 | 1 : 1.04 | 담황색 용액, 검은색 침전물, 거울면 형성됨. |
11 | 1 : 0 | 담황색 용액, 검은색 침전물, 거울면 형성됨. |
실시예 12 - 16
분산제로서 분자량이 2,000인 폴리아크릴산 (PAA)를 이용여 실시예 1 - 6에 개시한 실험 방법을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
결과로부터, 아주 소량의 PAA도 Pd(OAc)2의 환원에 의해 형성된 금속 입자를 분산시키는데 효과적인 것으로 나타났으나, 실시예 12 및 13에서 고농도의 PAA에서는 금속이 용액에서 보이지 않는데, 팔라듐 이온이 금속 팔라듐으로 환원되는 않는다는 알 수 있다.
[표 3]
실시예 | Pd : PAA | 관찰결과 | TEM 관찰결가 |
12 | 1 : 69.9 | 황색 용액, 침전물 없음, 거울면 없음 | |
13 | 1 : 6.9 | 황색 용액, 침전물 없음, 거울면 없음 | |
14 | 1 : 1.42 | 검은색 용액, 침전물 없음, 거울면 없음 | 0.2:1 비율의 PAA/Pd에서 형성되는 것들과 동일하지만 합해져서 커다란 응고체를 형성하려는 경향은 없는 10nm - 20nm 입자들의 콜로이드성 현탁액 |
15 | 1 : 0.28 | 검은색 용액, 침전물 없음, 거울면 없음 | |
16 | 1 : 0.14 | 진황색 용액, 검은색 플레이크, 거울면 약간 있음 | 침전물은 본질적으로는 구형이나 각진 형태인 주 입자들이 소형 (10nm - 20nm)인 수많은 입자들로 이루어진 매우 성글은 응집체에 의해 생성된다. |
실시예 17 (비교예)
테트라옥틸암모늄 브로마이드를 아세트산 팔라듐 / 메탄올 혼합물에 과량 가하는데, 테트라알킬염이 있어도 팔라듐 입자 안정성에는 큰 영향을 미치지 않는다. 큰 팔라듐 입자들이 형성되었고 유리 시료관의 내벽에 거울면이 나타났다.
실시예 18 (비교예)
ℓ당 2.22 x 10-3몰의 팔라듐 (아세트산염으로부터 유래함)을 포함하는 메탄 올 15㎖에 5㎖의 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 가하여 그 결과 안정한 검은색 용액을 형성하였다. 유리 시료관 벽에 거울면이 형성되지 않았으며 용액 바닥에 두드러진 침전물이 형성되지도 않았다. PC 안정화 용액을 TEM 분석한 결과, 직경이 25nm - 150nm인 대체로 구형인 입자가 존재하는 것으로 나타났다. 그러나, 이 입자들은 PVP 또는 PAA의 존재하에 형성된 것들에 비해 확실히 다른, 입자들이 대략적인 정의이기는 하지만 "울퉁불퉁" 구형이었다.
실시예 19
WO96/19434호에 개시된 Pd 촉매를 이용한 에틸렌의 메톡시카르보닐화 반응을 들어 고분자 분산제가 촉매 성능에 미치는 영향을 설명하였다. L2Pd(dba) 촉매 (여기서, L2는 1,2 비스(디-3급-부틸포스피노메틸)벤젠 (5.03 x 10-5몰, 37㎎)과 메탄설폰산 (68㎕, 1.0 x 10-3몰)를 대기 중에 노출되지 않도록 하면서 2리터 들이 하스텔로이 (Hastelloy) B2 오토클레이브에 넣었다. 소정량의 고분자 분산제를 반응 플라스크에 가함과 동시에 촉매를 가하였다. 메탄올 중의 30% w/w 메틸 프로피오네이트로 된 총 부피 300㎖의 반응 용액 (메틸 프로피오네이트 81㎖ 및 메탄올 219㎖)을 오토클레이브에 가하고 용기를 80℃로 가열하였다. 상기 온도에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합물이 들어있는 리저버 (reservoir)까지 오토클레이브를 열어서 압력이 10 bar까지 상승되도록 하였다. 상기 조건에서 추가로 240분 동안 반응시키는 데, 그 동안 오토클레이브 내의 압력은 원료 리저버로부터 반응 속도에 필요한 만큼 공급되는 기체에 의해 일정하게 유지된다. 이상 기체 거동과 메틸 프로피오네이트 형성 반응의 선택율이 100%라고 가정하면, 기체 리저버 내의 압력 강하 정도에 의해 반응 정도가 결정되고 턴오버 횟수 (TON = 메틸 프로피오네이트 몰수 / Pd 몰수)는 반응 시간의 함수로서 결정된다. 상기 TON값을 실험 종료시의 용액의 중량 증가량으로부터의 환산치와 크로스 체크하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
분산제 | 분산제 : Pd (g/g) | TON @ 75분 | TON @ 180분 | TON @ 240분 |
없음 (비교예) | - | 16,067.00 | 25,122.00 | 28,750.00 |
PVP (Mw = 25k) | 46.9 : 1 | 20,497.00 | 30,622.00 | 34,427.00 |
PVP (Mw = 55k) | 46.9 : 1 | 19,000.00 | 29,148.00 | 32,739.00 |
PVP (Mw = 25k) | 357 : 1 | 16,089.00 | 25,324.00 | 28,377.00 |
PAA (Mw = 2k) | 67.7 : 1 | 17,206.00 | 27,121.00 | --- |
PC (비교예) | 반응 혼합물 중에서 1.6부피% | 17,695.00 | 27,506.00 | 30,819.00 |
상기 결과로부터, 서로 다른 농도 및 서로 다른 분자량의 PVP가 반응 혼합물에 있으면 턴오버 횟수에 의해 측정된 촉매의 활성에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. PC 또는 PAA가 있어도 촉매 성능에는 거의 영향을 미치지 않는다는 것도 발견하였다.
실시예 20 및 21 (비교예)
실시예 19에 개시된 반응을 5회 연속 실시한 다음, 반응기 내의 Pd와 반응기로부터 회수된 Pd의 중량 발란스를 측정하였다. 사용된 분산제는 PVP (평균 분자량 = 25,000)인데, 매 회마다 PVP/PD 비율은 188이었다. L2Pd(dba)의 농도는 실시예 19 의 반응에 비하여 두배여서 후속의 화학 분석에서 고농도의 팔라듐을 발생시키고, 그 결과 반응 속도를 낮추기 위해서는 낮은 반응 온도 (60℃)와 높은 메틸 프로피오네이트 농도 (70중량%)를 사용하였다. 연속 5회 공정을 시작하기 전에 오토클레이브에서 접근가능한 표면을 세정하지만 반복되는 각 단계 사이에서는 오토클레이브를 세정하지 않았다. 이로써, 시스템의 액상 내에 현탁되어 있는 측정가능한 농도의 팔라듐 부착물이 반응기 내표면과 깨끗한 스테인리스강 쿠폰 상에 축적되도록 하는 것이 바람직하다. 각 반응 말미에는 반응기 내면을 가능한한 깨끗하게 닦아낸 다음, 샘플을 소각하고 재 (ash)를 용해시킨 다음 ICP-AAS로 분석하여 상기 조작에 의해 얻어진 팔라듐의 양을 측정하였다. 일련의 반응 각각마다 얻어진 액체 생성물을 합한 다음, 조작가능한 정도의 체적 (~20㎖)이 되도록 증발시키고 이 물질 내의 팔라듐 양을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 비교예 21에서는, 5회 반응을 깨끗한 반응기 내에서 반복하였는데 반응 혼합물에 PVP를 가하지는 않았다. 5회 반응에 걸친 시스템 중의 팔라듐 총량은 0.0532g이었다. PVP가 포함된 반응의 액체 생성물이 실시예 21의 반응으로부터 얻은 반응 생성물에 비하여 좀더 흑색/황색 액체인 것을 알 수 있는데, 이는 이 반응에서 예상되듯이 약간의 검은색 침전물을 갖는 밝은 황색이다. 이로써, 팔라듐 금속의 물리적 형태가 바람직하게는 PVP 존재하에서 다른 것을 알 수 있는데, 이는 아마도 PVP가 팔라듐 입자가 용액에 잘 현탁되도록 하고 용액으로부터 침전 분리되는 커다란 덩어리가 형성되지 않도록 하기 때문일 것이다.
결과로부터, 반응 시스템에 PVP를 가하면 PVP가 없는 경우에 비해 반응기로 부터 회수되는 Pd의 양이 상당히 많으며 PVP가 있는 경우보다도 약간 많은 팔라듐이 회수되는데, 이는 아마 PVP 존재하에서는 벽의 부착물을 쉽게 제거할 수 있기 때문일 것이다.
[표 5]
실시예 20 (PVP 사용) | 실시예 21 (PVP 사용하지 않음) | |
표면상 Pd (%) | 6.1 | 3.7 |
액상중의 Pd (%) | 74.5 | 58.6 |
첨가된 Pd의 회수율 (%) | 80.6 | 62.3 |
반응기로부터의 회수시 SEM (scanning electron microscopy)에 의해 스테인리스강 쿠폰을 조사한 결과, 비교예 21의 반응으로부터 얻은 쿠폰의 표면 상에 팔라듐 덩어리들이 존재하는 것으로 나타났는데, 이는 실시예 20의 반응으로부터 제거된 쿠폰에서는 나타나지 않는 것이다. 덩어리가 보이지 않는 쿠폰의 일부를 에너지 분산 X-선 분석 (EDX: energy dispersive X-ray analysis)해 본 결과, 실시예 21으로부터 얻은 쿠폰에 비하여 실시예 20으로부터 얻은 쿠폰 상에 미량 오염물질의 농도가 더 낮은 것으로 나타났다.
실시예 22 - 25
분산제를 사용하지 않거나 PVP (188g/g/Pd), PAA (33.8g/g Pd) 또는 PC (3.2부피%)를 사용하여 실시예 20에 개시된 실험을 4회 연속적으로 반복하였다. 상기 온도에서 오토클레이브를 8 bar의 에틸렌으로 가압한 다음, 1:1 혼합물을 반응기에 채워서 10 bar까지 가압한다는 점에서 반응 조건이 실시예 20과는 달랐다. 에틸렌:일산화탄소가 9:1인 반응물 기체 혼합물이 수득되었다. 4회 실험에 걸쳐 시스템 내 의 팔라듐 총량은 0.0426g이었다. 팔라듐을 반응기 표면 및 4회 실험 동안 모아진 용액 전체로부터 회수하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
실시예 22 (분산제 없음) | 실시예 23 PVP | 실시예 24 PC | 실시예25 PAA | |
표면상 Pd (%) | 5.5 | 14.5 | 7.5 | 6.7 |
액상중의 Pd (%) | 53.3 | 62.3 | 49.8 | 53.3 |
첨가된 Pd의 회수율 (%) | 58.8 | 76.8 | 57.3 | 60.0 |
상기 결과로부터 분명하게 알 수 있는 것은, 촉매의 성능에는 영향을 미치지 않는 반면 액체 반응 매질로부터의 Pd 금속 회수율은 향상되기 때문에 촉매가 사용된 이러한 특정 반응에서 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다는 것이다. 그러나, 서로 다른 금속 화합물 촉매 시스템이 사용되는 경우에는 다른 고분자 분산제가 더 잘 성능을 발휘할 것이다.
실시예 26 - 30
이 실시예들에서는 분자량이 2,000인 폴리아크릴산(PAA)의 분산제로서의 효과를 메탄올, 메틸 프로피오네이트, 메탄설폰산 및 실시예 19에 개시한 L2Pd(dba) 촉매를 포함하는 모델 시스템에서 테스트하였다. 이 테스트에서는, 33㎎의 L2Pd(dba) 촉매와 소정량의 PAA를 유리 시료관에 정량하여 담고 메탄올과 메틸 프로피오네이트의 50/50 w/w 혼합물 20㎖을 상기 시료관에 가하였다. 이 용액중의 팔라듐 농도는 2.22 x 10-3몰/ℓ였다. 이어서, 상기 시료관에 60㎕의 메탄설폰산을 가하였다. 모든 첨가 공정을 질소 블랭킷 (blanket) 하에서 실시한 다음 시료관을 밀봉 하고 7일간 교반하였다. 7일후, 용액을 육안으로 관찰하여 팔라듐 부착 징후를 살펴보았다. 시료에 첨가된 PAA의 양은 용액 중의 PAA/Pd의 중량비(g/g)를 0 내지 200 사이로 변화시킬 수 있는 만큼이었다. 이 실험의 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
실시예 | PAA(g)/Pd(g) | 관찰결과 |
26 | PAA 없음 | 검은색 침전물과 시료관 벽에 형성된 거울면을 갖는 황색 용액 |
27 | 1 | 검은색 침전물과 시료관 벽에 형성된 약간의 거울면을 갖는 황색 용액 |
28 | 10 | 검은색 침전물과 시료관 벽에 형성된 거울면을 갖는 황색 용액 |
29 | 100 | 검은색 침전물을 갖는 담황색 용액. 시료관 벽 상에 거울면은 없음. |
30 | 200 | 침전물을 갖지 않는 담황색 용액. 시료관 벽 상에 거울면은 없음. |
이 데이터는 L2Pd(dba) 촉매를 팔라듐원으로서 사용하는 경우에 용액 중의 팔라듐을 유지하기 위해서는 PAA/Pd비가 100 이상이어야 한다는 것을 제시한다. 이 데이터는, 아세트산 팔라듐을 금속원으로서 사용하는 경우 (실시예 12 - 16)에 팔라듐 부착을 방지하는데 PAA가 효과적 (팔라듐 부착을 억제하는데 필요한 PAA/Pd 비는 겨우 6.9였다)인 것과는 달리 실시예 25에서는 팔라듐 회수에 PAA가 아무런 유익한 효과를 나타내지 않은 (이 경우, PAA/Pd 비는 겨우 33.8이었다) 이유를 충분하게 설명하고 있다.
실시예 31 및 32
실시예 22 (분산제 첨가하지 않음) 및 실시예 25 (PAA 첨가)에 개시한 것과 동일한 방법으로 이 실시예를 실시하였다. 그러나, 이 실시예에서는 시스템에 PAA 첨가시 PAA/Pd비가 100이 되도록 하였다. 이 실시예의 결과로부터 알 수 있는 것은, 실시예 31 (분산제를 첨가하지 않음)에서는 시스템에 첨가된 팔라듐의 경우 46.8%가 용액 상으로부터 회수된 반면, PAA가 100의 PAA/Pd비로 존재하는 경우 (실시예 32)에는 첨가된 팔라듐의 61.9%를 용액상이 함유하고 있다는 것이다. 이 데이터는, PAA/Pd비가 100으로 사용되는 경우에는 PAA가 팔라듐이 용액 내에 남겨지도록 하는 효과적인 안정화제라는 것을 입증한다.
실시예 33 - 41
전술한 실시예들에서는 산성 또는 염기성 관능기를 포함하는 안정화제가 용액으로부터의 팔라듐이 시료관 벽에 부착되는 것을 막는 능력이 있다는 것을 설명하였다. 또한, 자연 상태에서는 양이온인 높은 극성의 안정화제 (예를 들면 테트라옥틸암모늄 브로마이드)는 이러한 효과를 주지 않는 것으로 나타났다는 점을 명심해야 한다. 따라서, 추가의 스크리닝 테스트를 실시하여 매우 약산 또는 약염기로 간주될 수 있는 관능성을 갖는 안정화제들 (예를 들면, 알콜 및 에테르)이 팔라듐을 용액상 내에 유지시키는 능력을 가지고 있는지를 측정해야 한다.
따라서, 실시예 1 - 6에 개시된 것과 유사한 방법으로 일련의 스크리닝 테스트를 실시하였다. 즉, 소정량의 아세트산 팔라듐 (0.001g)을 메탄올과 메틸프로피오네이트의 50/50 중량비 혼합물로 이루어진 20㎖의 용매 혼합물에 가하였다. 이어서, 소정량의 안정화제를 상기 시스템에 가해서 안정화제/Pd 비율 (g/g)이 100이 되도록 하였다. 이어서, 시료관의 마개를 닫고 6일간 방치하였다. 다음으로, 유리 시료관 중의 팔라듐 입자와 팔라듐이 시료관 벽에 달라붙어있는지의 여부를 육안으로 관찰하였다.
실시예 | 안정화제 | Pd:안정화제 (g/g) | 관찰결과 |
33 | 히드록시에틸셀룰로스 | 1:100 | 검은색 용액 및 검은색 침전물. 거울면 없음 |
34 | 셀룰로스 아세테이트 몰 중량 = 30,000 | 1:100 | 약간의 거울면 |
35 | 검 구아르 (Gum Guar) | 1:100 | 검은색 침전물과 거울면 |
36 | 폴리(에틸렌글리콜) 몰 중량 = 8000 | 1:100 | 검은색 침전물과 거울면 형성됨 |
37 | 폴리(에틸렌옥사이드) 몰 중량 = 200,000 | 1:100 | 거울면 형성됨 |
38 | 폴리(비닐알콜) 몰 중량 = 31,000 - 50,000 | 1:100 | 검은색 침전물과 거울면 형성됨 |
39 | n-부틸메타크릴레이트/ 메틸메타크릴레이트/ 15% 메타크릴산 공중합체 | 1:100 | 맑은 황색/오렌지색 용액. 거울면 없음 |
40 | 에틸 아크릴레이트/ 메틸메타크릴레이트/ 20% 메타크릴산 공중합체 | 1:100 | 침전물과 거울면이 없는 검은색 용액 |
41 | 없음 | 1:100 | 검은색 침전물과 거울면 |
이 실시예들은 약산 또는 약염기 안정화제는 팔라듐-함유 금속을 용액으로부터 침전시키지 않도록 하거나 시료관의 유리벽 상에 거울면이 형성되는 것을 방지하는데 전혀 효과적이지 않다는 것을 보여준다. 그러나, 산 관능기를 포함하는 물질은 (조촉매 중의 일 분획만을 포함하더라도) 팔라듐을 용액 상 내에 유지시키는데 놀라울 정도로 효과적이라는 것이 다시 한번 입증되었다.
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본 명세서 (첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면까지를 모두 포함한다)에 개시된 모든 특징들 및/또는 개시된 모든 방법이나 공정의 모든 단계들은 상호 모순되지만 않는다면 어떠한 조합으로도 결합될 수 있을 것이다.
본 명세서 (첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면까지를 모두 포함한다)에 개 시된 각 특징은 별도의 언급이 없는한 균등물, 등가물 또는 유사한 목적을 제공하는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 별도의 언급이 없는 한, 개시된 각 특징은 동일 또는 유사한 특징으로 된 하나의 예일 뿐이다.
본 발명은 전술한 구현예(들)에 대한 상세한 설명으로 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (첨부하는 청구범위, 요약서 및 도면까지를 모두 포함한다)에 개시된 특징인 신규한 것이나 이들의 결합, 또는 개시된 방법 또는 공정의 모든 단계로 된 신규한 것 또는 이들의 결합에까지 확대된다.
Claims (29)
- 알켄, 알킨 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 기질과 상기 기질을 카르보닐화하는 카르보닐화제를 포함하는 하나 이상의 반응물 (선택적으로는 하나 이상의 용매도 존재), 희석제나 액상 캐리어, 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 선택적으로는 리간드 또는 착화제 같은 추가의 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 액상 카르보닐화 반응 매질로서,상기 반응 매질이 상기 액상 캐리어에 용해된 고분자 분산제를 더 포함하고,상기 고분자 분산제는 카르복실산 또는 설폰산 관능기를 포함하는 산성 고분자나 아민 또는 아미드 관능기를 포함하는 염기성 고분자를 포함하는 것으로서, 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드성 현탁액을 상기 액상 캐리어 내에서 안정화시킬 수 있으며,상기 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물은 반응 중에 촉매 분해의 결과물로서 생성된 것임을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 또는 폴리(비닐설폰산)으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 고분자 골격의 말단에 붙어있거나 그 골격 내부에 들어있는 산성 또는 염기성 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 제4항에 있어서, 상기 산성 모이어티를 함유하는 고분자 분산제가 6.0 이하의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 제4항에 있어서, 상기 염기성 모이어티를 함유하는 고분자 분산제가 6.0 이하의 염기 해리 상수 (pKb)를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 폴리아크릴산 (PAA) 같은 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- 제1항에 있어서, 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 시스템 외에 메탄올, 에틸렌, 메틸 프로피오네이트 및 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질.
- (a) 화학 반응기에서 제1항 또는 제3항 내지 8항 중 어느 한 항 기재의 액상 카르보닐화 반응 매질을 형성하는 단계;(b) 상기 반응기로부터 상기 액상 카르보닐화 반응 매질중 일부를 제거하는 단계;(c) 촉매 시스템의 분해에 의해 형성되며 고분자 분산제에 의해 액상에 분산되는 고체상 콜로이드성 금속 입자들이 액체로부터 회수되도록 상기 액상 카르보닐화 반응 매질을 분리하는 단계;(d) 상기 분리된 반응 매질중 액체 부분을 반응기로 재순환시키는 선택적 단계; 및(e) 상기 회수된 금속 입자들을 처리하여 추가량의 촉매 시스템을 형성하는 선택적 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기질의 카르보닐화 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 균일한 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 금속이 VIII족 또는 IB족 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 포스핀 리간드를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- (a) 화학 반응기에서, 올레핀을 알콕시-카르보닐화시켜서 알킬 에스테르 생성물을 형성하는 온도와 압력 조건하에, 금속 화합물과 리간드 화합물 (선택적으로는 알킬 에스테르 생성물 또는 다른 용매, 조촉매도 존재)을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 알킬 알콜, 올레핀 및 일산화탄소를 포함하고 있으며 고분자 분산제가 용해되어 있는 액상 카르보닐화 반응 매질을 형성하는 단계로서, 상기 고분자 분산제가 산성 또는 염기성 고분자를 포함하는 것으로서 상기 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드성 현탁액을 상기 액상 화학 반응 매질에서 안정화시킬 수 있는 것임을 특징으로 하는 단계; 및제9항 기재의 후속 단계 b) - e)를 포함하는 알킬 에스테르의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 액상 반응 매질이 팔라듐 화합물 및 유기 포스핀 리간드를 포함하는 균일한 촉매 시스템의 존재하에 메탄올과 메틸 프로피오네이트에 용해된 에틸렌과 일산화탄소; 및 고분자 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 화학 반응기에서 액상 카르보닐화 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하며;상기 반응 매질이 상기 액상 캐리어에 용해된 것으로서 카르복실산 또는 설폰산 관능기를 포함하는 산성 고분자나 아민 또는 아미드 관능기를 포함하는 염기성 고분자를 포함하며 상기 금속 또는 금속 화합물 입자들의 콜로이드성 현탁액을 상기 액상 캐리어에 안정화시킬 수 있는 고분자 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기질의 카르보닐화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 반응 매질이 반응 생성물(들) 또는 하나 이상의 용매, 희석제 또는 액상 캐리어를 선택적으로 포함하며, 상기 촉매 시스템이 리간드 또는 착화제와 같은 화합물을 선택적으로 더 포함하여 반응 매질을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제17항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 및/또는 폴리(비닐설폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 고분자 골격 내에 포함되어 있거나 그 말단에 붙어있는 산성 또는 염기성 모이어티를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 산성 모이어티가 6.0 이하의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항 또는 22항에 있어서, 상기 염기성 모이어티가 6.0 이하의 염기 해리 상수 (pKb)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리아크릴산 같은 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 시스템 외에 메탄올, 에틸렌, 메틸 프로피오네이트 및 일산화탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 액상 반응 매질이 팔라듐 화합물 및 유기 포스핀 리간드를 포함하는 균일한 촉매 시스템의 존재하에 메탄올과 메틸 프로피오네이트에 용해된 에틸렌과 일산화탄소; 및 고분자 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 카르보닐화 반응 매질
- 제14항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 음이온 소스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 음이온 소스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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