KR100850482B1 - Method of preparing nano-structure of conductive polymer and nano-structure prepared thereby - Google Patents

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Abstract

A method for preparing conductive polymer nanostructures is provided to produce nano-sphere type, nano-rod type, and flake type nanostructures using only one dopant even without use of the conventional template or surfactant. A method for preparing conductive polymer nanostructures includes the steps of: (a) mixing a selenius acid as a selenium dopant with monomer of conductive polymer in a solvent; (b) adding a polymerization initiator to the mixture to perform polymerization; and (c) filtering and separating the obtained polymers. The selenium dopant and the monomer of conductive polymer are used in a molar ratio ranged from 0.03:1 to 2:1. The nanostructures comprise nano-sphere type, nano-rod type, flake type, a mixture type of nano-sphere type and nano-rod type, or a mixture type of nano-rod type and flake type.

Description

전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법 및 이로써 제조된 나노 구조물{METHOD OF PREPARING NANO-STRUCTURE OF CONDUCTIVE POLYMER AND NANO-STRUCTURE PREPARED THEREBY}METHOD OF PREPARING NANO-STRUCTURE OF CONDUCTIVE POLYMER AND NANO-STRUCTURE PREPARED THEREBY}

도 1은 셀레늄 도판트와 단량체간의 몰비에 따라 제조되는 나노 구조물의 형태를 보여주는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the shape of the nanostructures produced according to the molar ratio between the selenium dopant and the monomer.

도 2는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 2:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of a nanostructure prepared using a selenium dopant / aniline molar ratio of 2: 1.

도 3은 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.5:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of a nanostructure prepared using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.5: 1.

도 4는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.125:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of a nanostructure prepared using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.125: 1.

도 5는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.03:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이다. 5 is a scanning electron micrograph of a nanostructure prepared using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.03: 1.

본 발명은 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법 및 이로써 제조된 나노 구 조물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고도 다양한 형태의 나노 구조물을 제조하기 위한 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법 및 이로써 제조된 나노 구조물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive polymer nanostructures and nanostructures prepared thereby, and more particularly, to a method for producing a conductive polymer nanostructures for producing various types of nanostructures without using a conventional template or surfactant. And it relates to a nanostructure produced thereby.

π-공액 고분자(π-conjugated polymers)들은 전자 산업 같은 미래 지향적 적용이 가능할 것으로 기대되는 물질로서 물질의 전기적 성질이나 기계적 유연성 그리고 상대적으로 쉬운 제조방법 등으로 인하여 각광받고 있다. 특히, 공액(conjugation) 방해 결함이 적은 잘 정렬된 고분자를 만들 수 있다면 고분자의 전기적 전도성의 조절도 가능하다.π-conjugated polymers are expected to be possible for future-oriented applications such as the electronics industry. They are attracting attention due to their electrical properties, mechanical flexibility, and relatively easy manufacturing methods. In particular, it is possible to control the electrical conductivity of the polymer if a well-aligned polymer with less conjugation interference defects can be made.

이러한 공액 고분자(conjugated polymers)들 중에 폴리아닐린(Polyaniline; PANI)은 전기적 또는 과학적 적용에 대해서 많이 연구되어지는 전도성 고분자이다. 다른 공액 고분자(conjugated polymers)와는 달리 폴리아닐린은 자유 부피, 용해도, 전기 전도성, 광학적 활동도 등과 같은 특성을 조절하는데 있어서 산/염기 도핑제를 사용하면 쉽고 가역적으로 반응 및 합성시킬 수 있다.Among these conjugated polymers, polyaniline (PANI) is a conductive polymer that has been studied a lot for electrical or scientific applications. Unlike other conjugated polymers, polyaniline can be easily and reversibly reacted and synthesized using acid / base dopants in controlling properties such as free volume, solubility, electrical conductivity, optical activity, and the like.

최근에 폴리아닐린의 1차 나노 구조물은 낮은 차수에서 나타나는 유기 전도체들의 잠재적인 이점을 가지고 있기 때문에 많이 이슈화되고 있다. 그래서 이 물질은 화학 센서와 같은 고집적적 특성을 필요로 하는 곳에 응용이 가능하다. In recent years, polyaniline primary nanostructures have become a major issue because they have the potential advantages of organic conductors appearing at lower orders. So this material can be applied where it needs high integration characteristics such as chemical sensors.

다양한 형태의 1차 구조 폴리아닐린 나노 구조물을 합성하는 방법은 많이 있다. 예를 들어, 특정 템플릿을 이용하는 법, 계면활성제나 미셀(micelle) 또는 시드(seed)를 넣어주는 법, 계면 중합법 등이 그것이다.There are many methods for synthesizing various types of primary structure polyaniline nanostructures. For example, a method of using a specific template, a method of adding a surfactant, a micelle or a seed, an interfacial polymerization method, and the like.

일반적으로 많이 알려진 폴리아닐린 나노 구조물의 합성법은 보통 하드템플 릿 방법(hard-template method), 소프트템플릿 방법(soft-template method) 및 자기부착 방법(self-assembled method) 등이 있다.In general, the synthesis of the polyaniline nanostructures are well known in general, such as a hard-template method, a soft-template method and a self-assembled method.

대한민국 특허 공개 제2004-54346호는 실리카 입자를 템플릿(template)으로 이용하여 나노 기공의 전도성 고분자 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 템플릿으로 소수성 실리카 입자를 사용하고, 이와 전도성 고분자 단량체를 혼합 후 중합 단계를 거쳐 나노 수준의 전도성 고분자를 제조한 다음, 상기 템플릿을 제거하는 방법을 언급하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-54346 discloses a method for producing conductive nanoparticles of nano pores using silica particles as a template. Specifically, a method of using hydrophobic silica particles as a template, mixing a conductive polymer monomer with the conductive polymer monomer, followed by a polymerization step to prepare a nano-level conductive polymer, and then removing the template.

그러나 상기 방법을 통해 나노 수준의 전도성 고분자를 제조할 수는 있으나, 전도성 고분자 단량체와의 혼합을 위해 실리카 입자의 표면을 비닐계 실란으로 소수성으로 개질하고, 별도로 템플릿을 제거하는 공정을 수행하여야 하기 때문에 공정 자체가 복잡하다.However, although the nano-level conductive polymer can be manufactured through the above method, the surface of the silica particles must be hydrophobically modified with vinyl silane to be mixed with the conductive polymer monomer, and the template must be separately removed. The process itself is complicated.

이외에도 템플릿을 이용한 나노 구조물의 제조에 대해 대한민국 특허공개공보 제 2004-11178호에는 템플릿를 이용한 전기화학 중합법에 의해 제조된 폴리피롤 또는 폴리아닐린 나노튜브의 제조방법을 개시하고 있다. 그리고 국제공개 WO 제2004/041506호에서는 다공성 나노 템플릿을 이용하고 전기 중합을 통해 박막 형태의 전도성 고분자 나노 튜브의 제조를 언급하고 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 2004-11178 discloses a method for producing polypyrrole or polyaniline nanotubes prepared by electrochemical polymerization using a template. And WO 2004/041506 mentions the preparation of conductive polymer nanotubes in the form of thin films using porous nano templates and by electropolymerization.

그러나 이렇게 하드템플릿 방법 또는 소프트템플릿 방법 등은 나중에 템플릿을 제거해야 하는 등의 부가 방법을 필요로 하고, 복잡한 합성 상태를 필요로 하기 때문에 낮은 수율과 낮은 재생산성을 가진다. However, such a hard template method or a soft template method requires an additional method such as removing a template later, and requires a complicated synthesis state, and thus has low yield and low reproducibility.

더군다나, 나노튜브(nanotube), 나노화이버(nanofiber), 나노와이 어(nanowire), 나노로드(nanorod) 같은 폴리아닐린 나노 구조물들을 만드는 화학적 방법들은 특정 구조의 템플릿 물질을 추가하거나 특정 고분자 용기를 필요로 하는 등 불리한 점들이 있다. 또한 합성 상태도 순수한 폴리아닐린 나노 구조물을 만들기 위해서 적절한 형태의 구조 제작과 정제 등에 주의를 기울여야 한다.Furthermore, chemical methods of making polyaniline nanostructures such as nanotubes, nanofibers, nanowires, and nanorods require the addition of a template material of a specific structure or the need for a specific polymer container. There are disadvantages. In addition, in order to make pure polyaniline nanostructures, attention should be paid to fabrication and purification of appropriate forms.

한편, Wan 등은 자기부착 방법에 의해 무기산만을 사용하여 폴리아닐린 나노 구조물을 합성하였다고 보고하고 있다.Meanwhile, Wan et al. Reported that polyaniline nanostructures were synthesized using only inorganic acids by a self-adhesion method.

구체적으로 Wan 등은 아닐린과 나프탈렌 설포닉산(NSA)을 혼합하고, 산화제로 (NH4)2S2O8을 사용하여 아닐린 산 염에 의해 자기부착된 미셀 구조를 형성하여 직경이 150∼340 nm인 폴리아닐린 나노 구조물을 제조하였다고 보고하고 있다(Wan et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 2359, 중국 특허 공개 제98109916.5호). 이러한 템플릿의 사용 없이 마이크로튜브(microtube) 형태의 폴리아닐린 나노 구조물의 형성은 나프탈렌 설포닉산 분자와 마이크로 구조의 중간체인 아닐린 염의 자기부착의 결과일 것이라고 예측된다.Specifically, Wan et al. Mix aniline and naphthalene sulfonic acid (NSA) and form a micelle structure self-adhered by aniline acid salt using (NH 4 ) 2 S 2 O 8 as an oxidizing agent to have a diameter of 150 to 340 nm. Phosphorus polyaniline nanostructures have been prepared (Wan et al. J. Polym. Sci ., Part A: Polym. Chem. 2000, 38 , 2359, Chinese Patent Publication No. 98109916.5). The formation of polyaniline nanostructures in the form of microtubes without the use of such templates is expected to be the result of the self-adhesion of the naphthalene sulfonic acid molecules and the aniline salts, which are intermediates of the microstructures.

또한 다른 논문을 통해서도 폴리아닐린 나노 구조물의 제조를 보고하고 있으며(Wan et al. Macromolecules 2002, 35, 5937-5942), 이는 아닐린과 무기산 수용액을 혼합하여 얻어진 아닐린 산 염에 의해 자기부착된 미셀 구조를 형성함으로써 폴리아닐린 나노 구조물을 제조함을 알 수 있다.In addition, other papers have reported the preparation of polyaniline nanostructures (Wan et al. Macromolecules 2002, 35 , 5937-5942), which form micelle structures self-adhered by aniline acid salts obtained by mixing aniline and inorganic acid solutions. It can be seen that by producing a polyaniline nanostructures.

그리고 그 이후 논문에서는 살리실릭 산 도판트를 사용하여 나노튜브(nanotube)와 속이 빈 마이크로스피어(microsphere) 형태의 폴리아닐린 나노 구 조물을 합성하였다고 보고하고 있다(Wan et al. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 815). 상기 논문에서는 도판트로 살리실릭 산 도판트를 사용하여 나노튜브(nanotube)와 속이 빈 마이크로스피어(microsphere) 형태의 폴리아닐린 나노 구조물을 합성하였다. 이 논문은 단순히 도판트/단량체의 몰 비율의 변화에 의해서 살리실릭 산이 첨가된 폴리아닐린 나노 구조물의 형태가 자기부착 과정으로 인하여 1차 나노튜브(nanotube)에서부터 속이 빈 3차 마이크로스피어(microsphere)로 전환하여 나노 구조물을 제조함을 명시하고 있다.Later papers have reported the use of salicylic acid dopants to synthesize polyaniline nanostructures in the form of nanotubes and hollow microspheres (Wan et al. Adv. Funct. Mater . 2003). , 13, 815). In this paper, polyaniline nanostructures in the form of nanotubes and hollow microspheres were synthesized using salicylic acid dopants as dopants. In this paper, the morphology of the polyaniline nanostructures with salicylic acid simply changed from primary nanotubes to hollow tertiary microspheres due to the self-adhesion process by simply changing the molar ratio of dopant / monomer. It is specified that the nanostructure is prepared.

또한 리차드 B. 캐너(Richard B. Kaner) 등은 달리 서로 섞이지 않는 유기용매와 수용액을 이용한 2용매 시스템에서 강산(strong acid) 조건 하에서 표준산화중합법(standard method of oxidative polymerization)에 의해 30∼50 nm 직경의 폴리아닐린 나노 섬유를 제조하고 있음을 제안하고 있다(Richard B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 314). In addition, Richard B. Kaner et al., 30-50 by the standard method of oxidative polymerization under strong acid conditions in a two-solvent system using organic solvents and aqueous solutions that do not mix with each other It has been proposed to produce polyaniline nanofibers of nm diameter (Richard B. Kaner, J. Am. Chem. Soc . 2003, 125 , 314).

상기 폴리아닐린 외에도 Wan 등은 폴리피롤(polypyrrole) 나노 구조물을 제조하였다(Y. Q. Shen, and M. Wan, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 1443).In addition to the polyaniline, Wan et al. Prepared polypyrrole nanostructures (YQ Shen, and M. Wan, J. Polym. Sci ., Part A: Polym. Chem. 1999, 37 , 1443).

또한 폴리디페닐렌 디아민(polydiphenylamine)을 이용하여 나노 구조물을 제조함을 제안하고 있다(K. P. Lee, A. Md Showkat, A. Gopalan, S. H. Kim, and S. H. Choi, Macromolecules 2005, 38, 364)., A. Md. Showkat, K. P. Lee, A. Gopalan, M. S. Kim, S. H. Choi, and H. D. Kang, Polymer 2005, 46, 1804)It is also proposed to prepare nanostructures using polydiphenylamine (KP Lee, A. Md Showkat, A. Gopalan, SH Kim, and SH Choi, Macromolecules 2005, 38 , 364). A. Md. Showkat, KP Lee, A. Gopalan, MS Kim, SH Choi, and HD Kang, Polymer 2005, 46 , 1804)

한편 미합중국 특허 제6,630,567호 및 제6,942,822호(Palaniappan 등)는 계 면활성제와 도판트를 사용하여 폴리아닐린 염을 제조하고 있다고 제시하고 있다. 그러나 상기와 같이 계면활성제를 사용하는 경우 분산성을 높일 수 있으나 단량체의 중합반응에 대한 계면활성제의 저해 작용으로 원하는 수준의 중합도를 이룰 수 없다. 또한 이러한 방법으로는 크기가 상대적으로 큰 구조물의 제조는 가능하나 나노 수준으로 제조하는 데는 한계가 있다.US Pat. Nos. 6,630,567 and 6,942,822 ( Palaniappan et al. ) Disclose that polyaniline salts are prepared using surfactants and dopants. However, when the surfactant is used as described above, the dispersibility may be increased, but a desired degree of polymerization may not be achieved due to the inhibitory action of the surfactant on the polymerization of the monomer. In addition, such a method is possible to manufacture a relatively large structure, but there is a limit to manufacturing at the nano level.

그러나 상기한 방법은 템플릿을 이용하거나 자기부착 방법에 의해 나노 구조물을 제조하는 방법을 채택하고 있다. 지금까지 사용하던 이러한 템플릿 방법은 템플릿이나 복잡한 특정 화학 반응물에 영향을 많이 받고, 또 순수한 폴리아닐린 나노 구조물을 얻기 위해서 부산물로부터 반응물을 제거시켜 준다던지 하는 전처리 합성 과정이 필요로 하여 불리한 점들이 있다. However, the above method employs a method of manufacturing a nanostructure by using a template or by a self-adhesion method. This template method, which has been used up to now, is disadvantageous because it is highly influenced by a template or a specific chemical reaction complex, and requires a pretreatment synthesis process such as removing a reactant from a by-product to obtain a pure polyaniline nanostructure.

더욱이 도판트를 사용하더라도 상기 제조된 나노 구조물은 한 가지의 규칙적인 형태만을 지니고 있다. 따라서 이런 불리한 점을 없애기 위해 템플릿이나 구조적인 분자 배열에 영향을 받지 않는 다른 합성 방법이나 특정 도판트가 요구되어진다.Furthermore, even with the dopant, the prepared nanostructures have only one regular shape. Thus, to eliminate this disadvantage, other synthetic methods or specific dopants are required that are not affected by templates or structural molecular arrangements.

본 발명의 목적은 종래 어떤 템플릿이나 계면활성제의 사용 없이 오직 하나의 도판트를 사용해서 다른 형태의 나노 스피어, 나노 로드 및 플레이크형과 같은 나노 구조물을 제조할 수 있는 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive polymer nanostructure that can produce nanostructures such as nanospheres, nanorods and flakes of different types using only one dopant without the use of any template or surfactant. To provide.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되며, 다양한 형태를 가지는 전도성 고분자 나노 구조물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a conductive polymer nanostructures produced by the above-described manufacturing method, having a variety of forms.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

a) 용매 하에서 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체를 혼합하는 단계;a) mixing the selenium dopant and the monomer of the conductive polymer under a solvent;

b) 얻어진 혼합물에 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 단계; 및 b) carrying out the polymerization by adding a polymerization initiator to the obtained mixture; And

c) 얻어진 중합체를 여과 및 분리하는 단계를 포함하는 나노 구조물의 제조방법을 제공한다.c) providing a method for producing a nanostructure comprising the step of filtering and separating the obtained polymer.

상기 전도성 고분자의 단량체는 파이 공액 고분자(π-conjugated polymer)를 이룰 수 있는 단량체로, 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 아미노페놀(amino phenol)을 포함하는 페놀 치환체, 아세틸렌(acetylene), 티오펜(thiophene), 이소티오펜, 페닐렌(phenylene), o-, m-톨루딘(toludine), 아진(azine), 아센(acene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 치환체를 포함한다.The monomer of the conductive polymer is a monomer capable of forming a π-conjugated polymer, a phenol substituent including aniline, pyrrole, amino phenol, acetylene, tee One or a substituent thereof selected from the group consisting of thiophene, isothiophene, phenylene, o-, m-toludine, azine, acene and combinations thereof It includes.

상기 나노 구조물은 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체는 0.03:1 내지 2:1의 몰비로 사용한다.The nanostructure is a monomer of the selenium dopant and the conductive polymer is used in a molar ratio of 0.03: 1 to 2: 1.

또한 본 발명은 상기 단계를 거쳐 제조된 나노 구조물을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a nanostructure manufactured through the above steps.

이때 상기 나노 구조물은 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비에 따라 나노 스피어형(nano-sphere type), 나노 로드형(nano-rod type), 플레이크형(flake type) 단독 또는 이들이 혼합된 형태를 가진다. In this case, the nanostructures may be nano-sphere type, nano-rod type, flake type alone or a mixture thereof depending on the molar ratio of the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer. Have

바람직하기로, 상기 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체가 2:1의 몰비인 경우 직경이 150 내지 200 nm인 나노 스피어가 제조되고, 1:1의 몰비로 사용하 는 경우 지름이 150 내지 200 nm, 길이가 1000 내지 1500 nm인 것인 나노 로드가 제조되며, 0.03:1의 몰비로 사용하는 경우 지름이 800 내지 1500 nm 플레이크가 제조된다.Preferably, when the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer has a molar ratio of 2: 1, nanospheres having a diameter of 150 to 200 nm are prepared, and when used at a molar ratio of 1: 1, the diameter is 150 to 200 nm. , Nanorods with a length of 1000 to 1500 nm are prepared, and flakes of 800 to 1500 nm in diameter are produced when used in a molar ratio of 0.03: 1.

또한 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비를 1:1 초과 2:1 미만으로 사용하는 경우 나노 스피어형과 나노 로드형이 혼합된 전도성 고분자 나노 구조물이 제조되고, 0.03:1 초과 1:1 미만으로 사용하는 경우 나노 로드형과 플레이크형이 혼합된 전도성 고분자 나노 구조물이 제조된다. In addition, when the molar ratio of the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer is greater than 1: 1 and less than 2: 1, a conductive polymer nanostructure in which nanospheres and nanorods are mixed is produced, and more than 0.03: 1 and less than 1: 1. When used as a conductive polymer nanostructures are prepared by mixing a nano rod type and a flake type.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 나노 구조물은 종래 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고 도판트를 사용하여 제조되고, 이때 상기 도판트와 단량체와의 몰비를 제어함에 따라 다양한 형태의 나노 구조물의 제조를 가능케 한다.Nanostructures according to the present invention is prepared using a dopant without using a conventional template or surfactant, at this time, it is possible to manufacture a variety of nanostructures by controlling the molar ratio of the dopant and monomer.

공지된 바의 전도성 고분자의 도판트로는 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid, pTSA), 염산(HCl), 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 1,5-안트라퀴논술폰산, 2,6-안트라퀴논 다이술폰산, 4-히드록시벤젠 술폰산, 또는 니트로벤젠술폰산와, 고분자 형태인 폴리스티렌술폰산염, 베타-나프탈렌 술폰산염 포르말린 축합물, 멜라민술폰산염 포르말린 축합물, 폴리(스티렌-코-스티렌술폰산) 또는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴니트릴)의 고분자 도판트가 사용되고 있다.Known dopants for conductive polymers include dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), p-toluene sulfonic acid (pTSA), hydrochloric acid (HCl), styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 1 , 5-anthraquinonesulfonic acid, 2,6-anthraquinone disulfonic acid, 4-hydroxybenzene sulfonic acid, or nitrobenzenesulfonic acid, and polystyrene sulfonate in high molecular form, beta-naphthalene sulfonate formalin condensate, melamine sulfonate formalin condensate Polymer dopants of poly (styrene-co-styrenesulfonic acid) or poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) are used.

상기 도판트의 종류에 따라 제조되는 전도성 고분자의 전기 전도도와 같은 물성 차이가 있어 도판트 선정이 매우 중요하며, 현재 나노 구조물의 전도성 고분자를 제조하는데 있어서는 Wan 등이 제안한 도데실벤젠술폰산이 있다. 그러나 상기 도판트를 사용하는 경우 나노 구조물의 제조가 가능하기는 하나 그 형태가 한 가지로 국한되어 보다 다양한 형태의 나노 구조물을 제조할 수 있는 새로운 도판트의 이용이 요구된다.The dopant selection is very important because there is a difference in physical properties such as the electrical conductivity of the conductive polymer prepared according to the type of the dopant, and there is a dodecylbenzenesulfonic acid proposed by Wan et al. However, when the dopant is used, it is possible to manufacture nanostructures, but the use of a new dopant is required to manufacture nanostructures of various types because the form is limited to one.

이에 본 발명에서는 도판트로 셀레늄 도판트를 사용함으로써 전도성 고분자 나노 구조물을 제조하였고, 상기 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 몰비를 조절하여 나노 스피어형, 나노 로드형, 플레이크형이 단독 또는 이들이 혼합된 형태의 나노 구조물을 제조한다.Accordingly, in the present invention, a conductive polymer nanostructure was prepared by using selenium dopant as a dopant, and the nanospheres, nanorods, and flakes were formed alone or mixed by controlling the molar ratio of the selenium dopant and the conductive polymer. Prepare nanostructures.

구체적으로, 본 발명에 따른 나노 구조물은Specifically, the nanostructures according to the present invention

a) 용매 하에서 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체를 혼합하는 단계;a) mixing the selenium dopant and the monomer of the conductive polymer under a solvent;

b) 얻어진 혼합물에 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 단계; 및 b) carrying out the polymerization by adding a polymerization initiator to the obtained mixture; And

c) 얻어진 중합체를 여과 및 분리하는 단계를 포함하여 제조한다.c) filtration and separation of the polymer obtained.

이하 각 단계별로 설명한다.Each step will be described below.

먼저, 단계 a)에서는 용매 존재 하에서 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체를 일정 몰비로 균일하게 혼합한다.First, in step a), the selenium dopant and the monomer of the conductive polymer are uniformly mixed in a certain molar ratio in the presence of a solvent.

상기 셀레늄 도판트는 셀레니우스 산(Selenius acid) 형태로 사용한다. 상기 셀레니우스 산은 질산, 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 무기산 수용액에 용해시켜 제조된다. The selenium dopant is used in the form of Selenius acid. The selenius acid is prepared by dissolving in one inorganic acid aqueous solution selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and combinations thereof.

상기 전도성 고분자의 단량체는 공지된 바의 단량체가 가능하며, 대표적으로 아닐린, 피롤, 아미노페놀, 아세틸렌, 티오펜, 이소티오펜, 페닐렌, o-, m-톨루딘, 아센 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 치환체가 가능하다. 일예로 상기 아닐린 치환체는 클로로 아닐린(chloro aniline), 메틸 아닐린(methyl-aniline), 또는 니트로 아닐린(nitro-aniline)이 가능하며, 피롤 치환체로는 N-치환피롤이 가능하다.Monomers of the conductive polymer may be a known monomer, and typically include aniline, pyrrole, aminophenol, acetylene, thiophene, isothiophene, phenylene, o-, m-toludine, asene and combinations thereof. One or a substituent thereof selected from the group consisting of is possible. For example, the aniline substituent may be chloro aniline, methyl aniline, or nitro aniline, and pyrrole substituent may be N-substituted pyrrole.

이러한 단량체를 포함하여 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리이소티오펜, 폴리페닐렌, 폴리톨루딘, 폴리아센 단독 고분자 또는 이들의 공중합체를 형성한다.Such monomers are included to form polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polythiophene, polyisothiophene, polyphenylene, polytoludine, polyacene homopolymer, or copolymers thereof.

상기 셀레늄 도판트는 아직까지 그 메카니즘이 밝혀지지는 않았으나, 용매 내에 용해되어 미셀(micelle)을 형성하고, 이러한 미셀은 상 분리 없이 안정화됨으로써 용매 속에서 나노 크기의 도메인을 유지하게 된다. 이어 도메인 내 전도성 고분자의 단량체가 존재하고, 상기 도메인의 표면에서 중합 개시제에 의해 전도성 고분자 단량체의 중합이 진행되어 나노 구조물을 형성한다. The selenium dopant has not yet been revealed in its mechanism, but is dissolved in a solvent to form a micelle, and the micelles are stabilized without phase separation, thereby maintaining nano-sized domains in the solvent. Subsequently, a monomer of the conductive polymer is present in the domain, and polymerization of the conductive polymer monomer is performed by the polymerization initiator on the surface of the domain to form a nanostructure.

특히, 셀레늄 도판트와 아닐린 단량체가 산/염기 반응에 의해 도핑되고 정전기적인 힘으로 서로 붙어있게 될 때, 안쪽에 아닐린 단량체를 가지고 외곽에 셀레늄 도판트가 감싸는 형태의 미셀을 형성하게 된다. 이때, 미셀의 외곽에 위치하는 셀레늄 도판트의 농도에 의해 미셀의 형태가 달라지게 되는데, 셀레늄 도판트의 농도가 높을수록 미셀의 표면적이 증가하는 형태로 미셀의 구조가 변하게 된다. 이에 따라 상기 미셀 안에 존재하는 전도성 고분자 단량체의 농도도 변화하게 되고, 이러한 농도(또는 몰비)의 차이에 의해 다양한 형태의 나노 구조물의 형성이 가능 하다.In particular, when the selenium dopant and the aniline monomers are doped by an acid / base reaction and adhered to each other by electrostatic force, the micelles of the selenium dopant are formed with the aniline monomer inside and surrounded by the selenium dopant. At this time, the shape of the micelle is changed by the concentration of the selenium dopant located outside the micelle. As the concentration of the selenium dopant is increased, the structure of the micelle is changed to increase the surface area of the micelle. Accordingly, the concentration of the conductive polymer monomer present in the micelle is also changed, and various forms of nanostructures can be formed by the difference in the concentration (or molar ratio).

즉, 셀레늄 도판트의 농도가 높을수록 보다 완벽한 구형에 가깝도록 미셀이 형성되어 나노 스피어형의 나노 구조물이 형성되고, 상기 셀레늄 도판트의 농도와 전도성 고분자 단량체의 농도가 동일한 경우 나노 로드형의 나노 구조물이 형성되며, 상기 셀레늄 도판트의 농도가 적을수록 플레이크형의 나노 구조물이 형성된다. That is, the higher the concentration of the selenium dopant, the micelle is formed to be closer to a more perfect sphere to form a nano-spherical nanostructure, and if the concentration of the selenium dopant and the concentration of the conductive polymer monomer is the same The structure is formed, and the lower the concentration of the selenium dopant, the flake-shaped nanostructure is formed.

바람직하기로, 본 발명에서는 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체는 0.03:1 내지 2:1의 몰비로 사용하고, 이때 상기 몰비에 따라 서로 다른 형태의 나노 구조물이 각각 독립된 형태 또는 이들이 혼합된 형태로 나타난다.Preferably, in the present invention, the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer is used in a molar ratio of 0.03: 1 to 2: 1, wherein the nanostructures of different types are each independently formed or mixed according to the molar ratio. appear.

도 1은 셀레늄 도판트와 단량체간의 몰비에 따라 제조되는 나노 구조물의 형태를 보여주는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the shape of the nanostructures produced according to the molar ratio between the selenium dopant and the monomer.

도 1을 참조하면, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비를 0.03:1 내지 2:1로 조절하여 나노 스피어형, 나노 로드형, 또는 플레이크형이 단독 또는 이들이 혼재된 형태로 나노 구조물이 존재한다. Referring to Figure 1, by adjusting the mole ratio of the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer from 0.03: 1 to 2: 1 nanospheres, nano rods, or flakes are present alone or a mixture of nanostructures present do.

부연하면, 상기 몰비가 0.03:1인 경우 플레이크형을 가진 나노 구조물이 존재하나, 상기 몰비가 증가할수록 상기 도판트에 의해 형성되는 미셀의 형태 변화에 따라 나노 로드형의 나노 구조물이 점차적으로 형성되어 플레이크형과 나노 로드형이 혼재하는 양상을 보이다가, 그 몰비가 0.5:1이 되는 경우에는 나노 로드형이 단독으로 존재하게 된다. In other words, when the molar ratio is 0.03: 1, a flake-shaped nanostructure exists, but as the molar ratio increases, nanorod-shaped nanostructures are gradually formed according to the morphology of the micelle formed by the dopant. When the flake type and the nano rod type are mixed, when the molar ratio is 0.5: 1, the nano rod type is present alone.

이와 유사하게, 상기 몰비가 2:1인 경우 나노 구조물에 있어 나노 스피어형이 단독으로 존재하나, 상기 셀레늄 도판트의 몰비를 낮출수록 나노 로드형이 점차 적으로 증가하게 되어, 몰비가 2:1 내지 0.5:1의 사이에서는 나노 스피어형과 나노 로드형이 혼재한다. 이때 상기 몰비가 2:1이 가까워질수록 나노 스피어형의 나노 구조물이 주도적으로 형성되고, 0.5:1에 가까워질수록 나노 로드형의 나노 구조물이 주도적으로 형성된다.Similarly, when the molar ratio is 2: 1, the nanospheres are present alone in the nanostructure, but as the molar ratio of the selenium dopant is lowered, the nanorod type is gradually increased, and the molar ratio is 2: 1. The nano spear type and the nano rod type are mixed between 0.5 and 0.5: 1. At this time, the closer the molar ratio is 2: 1, the nanosphere-like nanostructure is dominantly formed, and the closer to 0.5: 1, the nanorod-shaped nanostructure is dominantly formed.

상기 나노 스피어형은 직경이 150 내지 200 nm이고, 나노 로드형은 지름이 150 내지 200 nm, 길이가 1000 내지 1500 nm이고, 플레이크형은 지름이 800 내지 1500 nm의 크기를 갖는다.The nanospheres have a diameter of 150 to 200 nm, the nanorods have a diameter of 150 to 200 nm, a length of 1000 to 1500 nm, and the flakes have a diameter of 800 to 1500 nm.

이와 같이 본 발명에서는 셀레늄 도판트와 전도성 고분자 단량체의 몰비에 따라 다양한 형태의 나노 구조물의 제조가 가능하다.Thus, in the present invention, it is possible to manufacture various types of nanostructures according to the molar ratio of the selenium dopant and the conductive polymer monomer.

상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 헵탄올, 헥사놀 벤질알코올, 에틸렌글리콜 단독 또는 이들의 혼합 용매인 알콜; 및 톨루엔, 자이렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드, m-크레졸, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드로, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 벤젠 단독 또는 이들의 혼합 용매인 유기 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The solvent is water; Alcohols which are methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, heptanol, hexanol benzyl alcohol, ethylene glycol alone or a mixed solvent thereof; And toluene, xylene, chloroform, dimethyl sulfoxide, m-cresol, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacet Organic solvents such as amide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, benzene alone or a mixed solvent thereof; And one selected from the group consisting of a combination thereof.

단계 b)에서는 상기 단계 a)에서 얻어진 혼합물에 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행한다.In step b), a polymerization reaction is carried out by adding a polymerization initiator to the mixture obtained in step a).

상기 중합 개시제는 산화제가 바람직하게 사용될 수 있으며, 암모늄퍼설페이 트((NH4)2S2O8), 포타슘설페이트(K2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8) 포타슘퍼옥소다이설페이트(K2O8S2), 삼염화철(Ferric Chloride; FeCl3), 삼브롬화철(FeBr33), 이염화구리(CuCl2), 이브롬화구리(CuBr2), 시안화철칼륨(K3Fe(CN)6), 황산철(Fe2(SO4)3), 과염소산철 (Fe(ClO4)3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화몰리브덴(MoCl5),염화루테늄(RuCl3), 과산화수소(H2O2), 황산(H2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 암모늄퍼설페이트를 사용한다.The polymerization initiator may be preferably an oxidizing agent, ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium sulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) Potassium Peroxodisulfate (K 2 O 8 S 2 ), Ferric Chloride (FeCl 3 ), Iron Tribromide (FeBr3 3 ), Copper Dichloride (CuCl 2 ), Copper Dibromide (CuBr 2 ), Iron Cyanide Potassium (K 3 Fe (CN) 6 ), iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), Ruthenium chloride (RuCl 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and one selected from the group consisting of a combination thereof is possible, preferably ammonium persulfate is used.

상기 중합 개시제는 전도성 고분자의 단량체 1 M에 대하여 0.05 내지 10M, 바람직하기로 0.5 내지 5.0 M로 사용한다. 만약 상기 중합 개시제의 사용량이 0.05 M 미만이면 반응이 충분히 이루어지지 않고, 10 M을 초과하는 경우에는 과산화반응이 발생하고 미중합 개시제(산화제)의 제거의 필요성으로 인하여 바람직하지 않다. 이러한 중합 개시제의 함량은 단량체의 종류에 따라 용이하게 결정될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.The polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 10 M, preferably 0.5 to 5.0 M, based on 1 M of the monomer of the conductive polymer. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.05 M, the reaction is not sufficiently performed. If the amount of the polymerization initiator is more than 10 M, peroxidation occurs and it is not preferable because of the necessity of removing the unpolymerized initiator (oxidizing agent). The content of such a polymerization initiator may be easily determined according to the type of monomer, so it is not limited thereto.

이러한 중합 반응은 충분한 중합이 이루어지도록 0 내지 50 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행한다. 이때 중합시 온도나 시간이 상기 범위 미만이거나 초과하는 경우 불규칙한 형태의 나노 구조물이 형성된다. 일예로 입자 형태가 순수 나노 로드형으로만 이루어진 전도성 고분자를 제조하고자 하는 경우 셀레늄 도판트와 단량체의 몰비를 조절한다손 치더라도 상기 온도나 시간을 벗어나 수행하게 되면 나노 로드형 외에 낟알 형태의 입자들이 서로 응집된다. 이렇게 제조된 불규칙한 형태의 나노 구조물은 순수 나노 로드형만 존재하는 전도성 고분자와 비교하여 전기 전도도가 저하된다. 따라서 원하는 형태의 전도성 고분자를 얻기 위해선 셀레늄 도판트와 단량체의 몰비 조절과 더불어 중합 온도 및 시간에 대해서도 고려되어야 한다.This polymerization reaction is carried out at 0 to 50 ° C. for 1 to 10 hours to ensure sufficient polymerization. In this case, when the temperature or time during the polymerization is less than or above the above range, an irregular nanostructure is formed. For example, in the case of preparing a conductive polymer consisting of pure nanorods in particle form, the particles may be in the form of grains in addition to the nanorods if they are carried out outside the temperature or time even if the mole ratio of selenium dopant and monomer is adjusted. Aggregates together. Irregular nanostructures prepared as described above have lower electrical conductivity compared to conductive polymers in which only pure nanorods exist. Therefore, in order to obtain a conductive polymer of a desired form, it is necessary to consider the polymerization temperature and time as well as controlling the molar ratio of the selenium dopant and the monomer.

단계 c)에서는 상기 b)에서의 중합을 거쳐 얻어진 나노 구조물을 여과한 다음 분리한다.In step c), the nanostructure obtained through the polymerization in b) is filtered and then separated.

이때 여과 및 분리는 통상적으로 사용되는 여과 장치와 원심 분리기를 이용한 공정으로 수행하며 본 발명에서 그 방법을 구체적으로 언급을 하지 않는다. In this case, the filtration and separation are carried out by a process using a filtration device and a centrifugal separator which are commonly used, and the method is not specifically mentioned in the present invention.

이와 같은 단계를 거쳐 제조된 본 발명에 따른 나노 구조물은 나노 스피어형), 나노 로드형, 플레이크형이 단독으로 존재하거나 이들이 혼합된 형태를 가진다. 상기 나노 구조물의 형태는 도판트로 사용되는 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 몰비를 조절함으로써 이루어질 수 있다.Nanostructures according to the present invention prepared through such steps are nanospheres), nanorods, flakes are present alone or mixed form. The nanostructure may be formed by controlling the molar ratio of the selenium dopant used as the dopant and the conductive polymer.

이와 같이 본 발명에서는 셀레늄 도판트를 사용하여 별도의 템플릿이나 계면활성제를 사용하지 않고도 나노 구조물의 제조가 가능하며, 그 몰비에 따라 다양한 형태의 나노 구조물의 제조가 가능하다.As described above, in the present invention, the selenium dopant may be used to manufacture nanostructures without using a separate template or surfactant, and various types of nanostructures may be manufactured according to the molar ratio.

상기 본 발명에 따른 나노 구조물은 제조가 용이하고 형태 조절이 용이함에 따라 각종 디스플레이 재료, 유연성을 요하는 전기 전자 소재, 전자기 차폐용 코팅재, 리튬 이온 전지, 바이오센서, 반도체, 나노 크기의 트랜지스터, 회로용 재료, 정전기 차폐용 재료 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.The nanostructure according to the present invention is easy to manufacture and easy to control the shape, various display materials, electrical and electronic materials requiring flexibility, electromagnetic shielding coating material, lithium ion battery, biosensor, semiconductor, nano-sized transistor, circuit It can be applied to various fields such as a material for shielding, an electrostatic shielding material.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only examples for describing the present invention, and the present invention is not limited thereto.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로 폴리아닐린 나노 구조물을 제조하였다.To prepare a polyaniline nanostructures in the composition shown in Table 1 below.

먼저, 25 ml의 수용액에 담겨진 반응기에 셀레니우스 산을 주입하여 용해시킨 다음, 아닐린을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. First, selenius acid was injected into a reactor contained in a 25 ml aqueous solution to dissolve it, and then aniline was added and mixed uniformly.

여기에 중합 개시제로 암모늄 퍼설페이트 1.14g (0.1M)을 포함한 25 ml의 수용액을 첨가한 다음, 0℃에서 6시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 25 ml of an aqueous solution containing 1.14 g (0.1 M) of ammonium persulfate was added thereto as a polymerization initiator, and then polymerization reaction was performed at 0 ° C. for 6 hours.

반응이 종료된 후, 반응기 내 침전된 침전물을 여과한 다음 물과 아세톤으로 5차례 세척한 다음, 50 ℃의 온도에서 6 시간 동안 건조하여 녹색의 폴리아닐린 나노 구조물을 제조하였다.After the reaction was completed, the precipitate precipitated in the reactor was filtered and washed five times with water and acetone, and then dried for 6 hours at a temperature of 50 ℃ to prepare a green polyaniline nanostructures.

셀레늄 도판트의 함량Content of Selenium Dopant 아닐린 함량(g)Aniline Content (g) 몰비Molar ratio 1One 1.29g (0.2 M)1.29 g (0.2 M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 2:12: 1 22 0.645g (0.1 M)0.645 g (0.1 M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 1:11: 1 33 0.3225g (0.05 M)0.3225 g (0.05 M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 0.5:10.5: 1 44 0.16125g (0.025 M)0.16125 g (0.025 M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 0.25:10.25: 1 55 0.0806g (0.0125M)0.0806g (0.0125M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 0.125:10.125: 1 66 0.0201g (0.003M)0.0201 g (0.003M) 0.5g(0.1M)0.5 g (0.1 M) 0.03:10.03: 1

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 나노 구조물을 주사전자 현미경으로 관찰하였으며, 상온에서의 전기 전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2와 도 2 내지 4에 나타내었다.The polyaniline nanostructures prepared in Example 1 were observed with a scanning electron microscope, and the electrical conductivity at room temperature was measured, and the results are shown in Table 2 and FIGS. 2 to 4.

셀레늄/아닐린의 몰비Mole ratio of selenium / aniline 모폴로지Morphology 평균 입경Average particle diameter 전기전도도 (S/cm)Conductivity (S / cm) 1One 2:12: 1 나노스피어형Nano sphere type 200 nm200 nm 2 x 10-2 2 x 10 -2 22 1:11: 1 나노스피어형+나노로드형Nano Sphere Type + Nano Rod Type 150 nm150 nm 8 x 10-3 8 x 10 -3 33 0.5:10.5: 1 나노로드형Nano Rod Type 150 nm150 nm 8 x 10-3 8 x 10 -3 44 0.25:10.25: 1 나노로드형+플레이크형Nano Rod Type + Flake Type 150 nm, 1000 nm150 nm, 1000 nm 1 x 10-3 1 x 10 -3 55 0.125:10.125: 1 플레이크형+나노 로드형Flake Type + Nano Rod Type 150 nm, 1000 nm150 nm, 1000 nm 9 x 10-4 9 x 10 -4 66 0.03:10.03: 1 플레이크형Flake type 1000 nm1000 nm 3 x 10-4 3 x 10 -4

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 셀레늄 도판트와 아닐린간의 몰비에 따라 다양한 형태의 나노 구조물이 나타남을 알 수 있다. 이는 도 2 내지 도 4의 주사전자현미경 사진을 통해 명확히 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the nanostructures of various forms appear according to the molar ratio between selenium dopant and aniline. This can be clearly seen through the scanning electron micrographs of FIGS. 2 to 4.

도 2는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 2:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진으로, 나노 스피어형의 형태로 나노 구조물이 형성됨을 알 수 있다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a nanostructure prepared by using a selenium dopant / aniline molar ratio of 2: 1, and it can be seen that the nanostructures are formed in the form of nanospheres.

도 3은 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.5:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진으로, 나노 로드형의 형태로 나노 구조물이 형성됨을 알 수 있다.3 is a scanning electron micrograph of a nanostructure manufactured by using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.5: 1, and it can be seen that the nanostructure is formed in the form of a nanorod.

도 4는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.125:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진으로, 플레이크형과 나노 로드형의 형태가 혼재된 나노 구조물이 형성됨을 알 수 있다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a nanostructure manufactured using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.125: 1, and it can be seen that nanostructures in which flakes and nanorods are mixed are formed.

도 5는 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.03:1로 하여 제조된 나노 구조물의 주사전자현미경 사진으로, 플레이크형의 나노 구조물이 형성됨을 알 수 있다.5 is a scanning electron micrograph of a nanostructure manufactured by using a selenium dopant / aniline molar ratio of 0.03: 1, and it can be seen that a flake-shaped nanostructure is formed.

이때 전기 전도도는 셀레늄 도판트의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다.At this time, the electrical conductivity showed a tendency to increase as the content of selenium dopant increased.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 1에서 언급한 방법에 따라 수행하여 나노 구조물을 제조하였다. 다만, 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.5:1로 사용하고, 중합 온도를 0 ℃, 25 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃로 변화시켜가며 수행하였다.The nanostructures were prepared by the method described in Example 1 above. However, the mole ratio of selenium dopant / aniline was used at 0.5: 1, and the polymerization temperature was changed to 0 ° C, 25 ° C, 40 ° C, and 60 ° C.

반응온도Reaction temperature 모폴로지Morphology 전기 전도도(S/cm)Electrical conductivity (S / cm) 1One 0 ℃0 ℃ 나노 로드형Nano rod type 8 x 10-3 8 x 10 -3 22 25 ℃25 ℃ 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 4 x 10-3 4 x 10 -3 33 40 ℃40 ℃ 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 4 x 10-3 4 x 10 -3 44 60 ℃60 ℃ 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 8 x 10-4 8 x 10 -4

상기 표 3을 참조하면, 반응 온도가 0 ℃인 경우 잘 정렬된 형태의 나노 로드형의 폴리아닐린을 제조할 수 있었다. Referring to Table 3, when the reaction temperature is 0 ℃ it was possible to prepare a nano rod-shaped polyaniline in a well aligned form.

중합 온도가 상승함에 따라 폴리아닐린 나노 입자가 나노 로드형과 불규칙한 형태의 낟알 형태(granular)의 입자들이 다소 응집되는 것이 확인되었으며, 전기 전도도 또한 감소함을 나타내었다.As the polymerization temperature was increased, it was confirmed that the polyaniline nanoparticles were somewhat aggregated in the nano rod-shaped and irregular granular grains, and the electrical conductivity was also reduced.

이외 수율 면에서도 0 ℃에서 제조된 폴리아닐린의 경우 0.360 g으로 비교적 높은 수율을 나타내었으며, 온도가 상승함에 따라 수율이 약간 감소함을 보였다.In addition, the yield of polyaniline prepared at 0 ° C. was relatively high at 0.360 g, and the yield was slightly decreased as the temperature increased.

이러한 결과를 통해 0 ℃ 부근에서 반응을 수행하는 경우 잘 정렬된 형태의 나노 로드형을 갖고 10-2∼10-3 S/cm의 적절한 전도성을 갖는 폴리아닐린의 제조가 가능함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that when the reaction is performed at around 0 ° C., it is possible to prepare polyaniline having nanorods in a well-aligned form and having appropriate conductivity of 10 −2 to 10 −3 S / cm.

실험예 3Experimental Example 3

상기 실시예 1에서 언급한 방법에 따라 수행하여 나노 구조물을 제조하였다. 다만, 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.5:1로 사용하고, 중합 온도를 0 ℃에서 수행하였으며, 이때 반응 시간을 6 시간, 12 시간, 및 24 시간으로 변화시켜가며 수행하였다.The nanostructures were prepared by the method described in Example 1 above. However, the mole ratio of selenium dopant / aniline was used at 0.5: 1, and the polymerization temperature was performed at 0 ° C., at which time the reaction time was changed to 6 hours, 12 hours, and 24 hours.

반응시간Reaction time 모폴로지Morphology 전기 전도도(S/cm)Electrical conductivity (S / cm) 1One 6 시간6 hours 나노 로드형Nano rod type 8 x 10-3 8 x 10 -3 22 12 시간12 hours 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 6 x 10-3 6 x 10 -3 33 24 시간24 hours 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 6 x 10-3 6 x 10 -3

상기 표 4를 참조하면, 반응 시간이 6 시간인 경우 잘 정렬된 형태의 나노 로드형의 폴리아닐린을 제조할 수 있었다. Referring to Table 4, when the reaction time is 6 hours, it was possible to prepare a nano rod-shaped polyaniline in a well aligned form.

반응 시간이 증가함에 따라 폴리아닐린 나노 입자가 나노 로드형과 불규칙한 형태의 낟알 형태(granular)의 입자들이 다소 응집되는 것이 확인되었으며, 전기 전도도 또한 감소함을 나타내었다. 그러나 수율면에서는 큰 차이를 보이지 않았다.As the reaction time increased, it was confirmed that the polyaniline nanoparticles were somewhat aggregated in the nano rod-shaped and irregular granular particles, and the electrical conductivity was also reduced. However, there was no big difference in yield.

실험예 4Experimental Example 4

상기 실시예 1에서 언급한 방법에 따라 수행하여 나노 구조물을 제조하였다. 다만, 셀레늄 도판트/아닐린의 몰비를 0.5:1로 사용하고, 중합 반응을 0 ℃에서 6 시간 동안 수행하였으며, 이때 중합 개시제의 농도를 0.1 M과 0.15 M로 변화시켜가며 수행하였다.The nanostructures were prepared by the method described in Example 1 above. However, the mole ratio of selenium dopant / aniline was used at 0.5: 1, and the polymerization reaction was performed at 0 ° C. for 6 hours, at which time the concentration of the polymerization initiator was changed to 0.1 M and 0.15 M.

중합 개시제의 농도Concentration of polymerization initiator 모폴로지Morphology 폴리아닐린의 함량Content of Polyaniline 전기 전도도(S/cm)Electrical conductivity (S / cm) 1One 0.05 M0.05 M 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 0.140 g0.140 g __ 22 0.10 M0.10 M 나노 로드형Nano rod type 0.360 g0.360 g 8 x 10-3 8 x 10 -3 33 0.15 M0.15 M 불규칙한 나노 로드형Irregular Nano Rod Type 0.440 g0.440 g 7 x 10-3 7 x 10 -3

상기 표 5를 참조하면, 중합 개시제의 함량이 증가할수록 제조된 폴리아닐린의 함량이 증가하여 수율이 증가함을 알 수 있다. Referring to Table 5, it can be seen that as the content of the polymerization initiator increases, the yield of the polyaniline produced increases, increasing.

이때 중합 개시제의 농도가 0.05 M과 0.15 M인 경우 폴리아닐린 나노 입자가 나노 로드형과 불규칙한 형태의 낟알 형태(granular)의 입자들이 다소 응집되는 것이 확인되었다. In this case, when the concentration of the polymerization initiator is 0.05 M and 0.15 M, it was confirmed that the polyaniline nanoparticles were agglomerated somewhat of the granular particles of the nano rod type and the irregular shape.

전기 전도도면에서는 잘 정렬된 나노 로드형의 폴리아닐린 입자를 얻은 0.10 M로 사용한 경우와 비교하여 감소함을 나타내었다.In terms of electrical conductivity, the well-ordered nanorod-shaped polyaniline particles were decreased compared to the case of 0.10 M obtained.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 종래 템플릿이나 계면 활성제를 사용하지 않고도 셀레늄 도판트를 사용하여 전도성 고분자의 나노 구조물을 제조할 수 있었다. 특히 셀레늄 도판트와 단량체의 몰비를 제어하여 상기 나노 구조물의 형태의 조절이 가능해졌다.As described above, the present invention enables the production of nanostructures of conductive polymers using selenium dopants without the use of conventional templates or surfactants. In particular, by controlling the molar ratio of selenium dopant and monomer, it is possible to control the shape of the nanostructures.

이러한 나노 구조물은 제조가 용이하고 형태 조절이 용이함에 따라 각종 디스플레이 재료, 유연성을 요하는 전기 전자 소재, 전자기 차폐용 코팅재, 리튬 이온 전지, 바이오센서, 반도체, 나노 크기의 트랜지스터, 회로용 재료, 정전기 차폐용 재료 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.As these nanostructures are easy to manufacture and easy to control their shape, various display materials, electrical and electronic materials requiring flexibility, electromagnetic shielding coating materials, lithium ion batteries, biosensors, semiconductors, nano-sized transistors, circuit materials, and static electricity It can be applied to various fields such as shielding materials.

Claims (20)

a) 용매 하에서 셀레늄 도판트로 셀레니우스 산과 전도성 고분자의 단량체를 혼합하는 단계;a) mixing selenium acid and monomer of the conductive polymer with selenium dopant under a solvent; b) 얻어진 혼합물에 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 단계; 및 b) carrying out the polymerization by adding a polymerization initiator to the obtained mixture; And c) 얻어진 중합체를 여과 및 분리하는 단계를 포함하여 제조되며, c) filtering and separating the obtained polymer; 상기 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비를 0.03:1 내지 2:1로 사용하고, 나노 스피어형(nano-sphere type), 나노 로드형(nano-rod type), 플레이크형(flake type), 나노 스피어형과 나노 로드형의 혼합형, 또는 나노 로드형과 플레이크형의 혼합형을 포함하는The mole ratio of the monomer of the selenium dopant and the conductive polymer is 0.03: 1 to 2: 1, and the nano-sphere type, the nano-rod type, the flake type, Including nanospheres and nanorods, or nanorods and flakes 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.Method for producing conductive polymer nanostructures. 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 아미노페놀(amino phenol)을 포함하는 페놀 치환체, 아세틸렌(acetylene), 티오펜(thiophene), 이소티오펜, 페닐렌(phenylene), o-, m-톨루딘(toludine), 아진(azine), 아센(acene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이의 치환체를 포함하는 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.Monomers of the conductive polymer are aniline, pyrrole, phenol substituents including aminophenol, acetylene, thiophene, isothiophene, phenylene, o m-toludine, azine, acene, and combinations thereof. The method for preparing a conductive polymer nanostructure comprising one or more substituents thereof. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 아닐린 치환체는 클로로 아닐린(chloro aniline), 메틸 아닐린(methyl-aniline), 또는 니트로 아닐린(nitro-aniline) 중에서 선택되고, 피롤 치환체는 N-치환피롤인 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.Wherein the aniline substituent is selected from chloro aniline (chloro aniline), methyl aniline (methyl-aniline), or nitro aniline (nitro-aniline), pyrrole substituent is N-substituted pyrrole manufacturing method of the conductive polymer nanostructures. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 헵탄올, 헥사놀 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 자이렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드, m-크레졸, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드로, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 벤젠 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.The solvent is water, methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, heptanol, hexanol benzyl alcohol, ethylene glycol, toluene, xylene, chloroform, dimethyl sulfoxide, m-cresol, N-methylpyrrolidone, Acetonitrile, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, tetrahydrofuran (THF) , Dichloromethane, benzene, and a method for producing a conductive polymer nanostructures selected from the group consisting of a mixed solvent thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합 개시제는 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 포타슘설페이트(K2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 포타슘퍼옥소다이설페이트(K2O8S2), 삼염화철(FeCl3), 삼브 롬화철(FeBr33), 이염화구리(CuCl2), 이브롬화구리(CuBr2), 시안화철칼륨(K3Fe(CN)6), 황산철(Fe2(SO4)3), 과염소산철 (Fe(ClO4)3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화몰리브덴(MoCl5),염화루테늄(RuCl3), 과산화수소(H2O2), 황산(H2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.The polymerization initiator is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium sulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium peroxodisulfate (K 2 O 8 S 2 ), iron trichloride (FeCl 3 ), iron tribromide (FeBr3 3 ), copper dichloride (CuCl 2 ), copper dibromide (CuBr 2 ), potassium iron cyanide (K 3 Fe (CN) 6 ), Iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), ruthenium chloride (RuCl 3 ), hydrogen peroxide ( H 2 O 2 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and a method for producing a conductive polymer nanostructures selected from the group consisting of a combination thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합 개시제는 전도성 고분자의 단량체 1 M에 대하여 0.05 M내지 10 M로 사용하는 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.The polymerization initiator is a method for producing a conductive polymer nanostructures that will be used in 0.05 M to 10 M relative to 1 M monomer of the conductive polymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계 b)의 중합은 0 내지 50 ℃에서 수행하는 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.Polymerization of the step b) is carried out at 0 to 50 ℃ a method for producing a conductive polymer nanostructures. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계 b)의 중합은 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것인 전도성 고분자 나노 구조물의 제조방법.The polymerization of step b) is carried out for 1 to 10 hours to prepare a conductive polymer nanostructures. 삭제delete 삭제delete 제 1 항의 제조방법으로 제조되며,It is manufactured by the manufacturing method of claim 1, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체가 2:1의 몰비로 사용하여 제조된 전도성 고분자 나노 스피어.A conductive polymer nanosphere prepared by using a selenium dopant and a monomer of a conductive polymer in a molar ratio of 2: 1. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 나노 스피어는 직경이 150 내지 200 nm인 것인 전도성 고분자 나노 스피어.The nano spheres are 150 to 200 nm in diameter conductive polymer nano spheres. 제 1 항의 제조방법으로 제조되며,It is manufactured by the manufacturing method of claim 1, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체가 1:1의 몰비로 사용하여 제조된 전도성 고분자 나노 로드.A conductive polymer nanorod manufactured using a monomer of selenium dopant and a conductive polymer in a molar ratio of 1: 1. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 나노 로드는 지름이 150 내지 200 nm, 길이가 1000 내지 1500 nm인 것인 전도성 고분자 나노 로드.The nanorods are 150 to 200 nm in diameter, and 1000 to 1500 nm in length. 제 1 항의 제조방법으로 제조되며,It is manufactured by the manufacturing method of claim 1, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체가 0.03:1의 몰비로 사용하여 제조된 전도성 고분자 플레이크.A conductive polymer flake prepared by using a selenium dopant and a monomer of a conductive polymer in a molar ratio of 0.03: 1. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 플레이크는 지름이 800 내지 1500 nm인 것인 전도성 고분자 나노 플레이크.The flakes are conductive polymer nano flakes having a diameter of 800 to 1500 nm. 제 1 항의 제조방법으로 제조되며,It is manufactured by the manufacturing method of claim 1, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비를 1:1 초과 2:1 미만으로 사용하여 얻어진 나노 스피어형과 나노 로드형이 혼합된 전도성 고분자 나노 구조물.A conductive polymer nanostructure in which a nano sphere type and a nano rod type are obtained by using a mole ratio of selenium dopant and a monomer of a conductive polymer in a ratio of more than 1: 1 to less than 2: 1. 제 1 항의 제조방법으로 제조되며,It is manufactured by the manufacturing method of claim 1, 셀레늄 도판트와 전도성 고분자의 단량체의 몰비를 0.03:1 초과 1:1 미만으로 사용하여 얻어진 나노 로드형과 플레이크형이 혼합된 전도성 고분자 나노 구조물. A conductive polymer nanostructure in which a nanorod type and a flake type are mixed by using a mole ratio of a selenium dopant and a monomer of a conductive polymer to more than 0.03: 1 and less than 1: 1.
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