KR100849299B1 - Process for producing ?-olefin oligomer - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화(oligomerization) 반응시키는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법으로서, 상기 올리고머화 반응을 다단계 반응 공정으로 수행하고, 이러한 반응 공정 각각에 α-올레핀을 공급하는 것을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 불순물이 없는 고순도의 α-올레핀 올리고머를 제조하는 것이 가능하다.

Figure R1020027014168

The present invention is a method for producing an α-olefin oligomer comprising oligomerization of the α-olefin in an organic solvent in the presence of a Ziegler-based catalyst, the oligomerization reaction is carried out in a multi-step reaction process, It relates to a method for producing an α-olefin oligomer, characterized in that the α-olefin is supplied to each of these reaction steps. By the production method of the present invention, it is possible to produce high purity α-olefin oligomers free of impurities.

Figure R1020027014168

Description

α-올레핀 올리고머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN OLIGOMER}Process for producing α-olefin oligomers {PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN OLIGOMER}

본 발명은 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고분자 중합체, 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 유용한, 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머를 지글러(Ziegler)계 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 고순도 및 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing α-olefin oligomers. More specifically, the present invention provides high purity when a Ziegler-based catalyst is prepared using a Ziegler-based catalyst having a double bond having 4 to 24 carbon atoms having a double bond, which is useful as a starting material such as a polymer polymer, a plasticizer, a surfactant, and the like. And a process for producing α-olefin oligomers capable of producing high quality α-olefin oligomers.

이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머는 올레핀 중합체의 단량체 출발 물질로서, 각종 고분자 중합체의 공단량체로서 또는 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 널리 사용되는 유용한 물질이다. α-올레핀 올리고머는 통상적으로 출발 원료 물질인 에틸렌을 지글러계 촉매를 사용하여 올리고머화(oligomerization)시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 이러한 제조 방법은 올리고머화 반응 공정, 미반응 에틸렌의 회수 공정, 촉매의 불활성화 및 탈탄화(deashing) 공정, 및 용매 및 α-올레핀 올리고머의 분류 공정을 포함한다(예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 1991-220135 호를 참조한다).Α-olefin oligomers having 4 to 24 carbon atoms having double bonds are useful materials widely used as monomer starting materials of olefin polymers, as comonomers of various polymer polymers, or as starting materials such as plasticizers and surfactants. α-olefin oligomers are typically prepared by oligomerization of ethylene, the starting raw material, using a Ziegler-based catalyst. In general, such production processes include oligomerization reaction processes, recovery of unreacted ethylene, inactivation and deashing processes of catalysts, and classification of solvents and α-olefin oligomers (eg, Japan See Patent Publication No. 1991-220135).

상기 제조 방법에서, 올리고머화 반응은 통상 1개의 반응기로 구성된 1단계로 수행된다. 일반적으로, 1단계로 제조된 α-올레핀 올리고머에는 파라핀, 내부 올레핀 및 분지된 올레핀과 같은 불순물이 종종 포함되어 있어 최종 제품인 폴리에틸렌 수지 등의 품질이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
In the above production method, the oligomerization reaction is usually carried out in one step consisting of one reactor. In general, the α-olefin oligomer prepared in one step often contains impurities such as paraffin, internal olefins and branched olefins, thereby causing a problem that the quality of the final product, such as polyethylene resin, is significantly reduced.

도 1은 본 발명을 실시하기 위한 제조 방법의 일례를 나타내는 개략적인 공정 계통도이다.
1 is a schematic process flow diagram showing an example of a manufacturing method for carrying out the present invention.

이러한 관점에서, 올리고머화 촉매로서 지글러계 촉매를 사용하여 α-올레핀을 올리고머화 반응시키는 경우에, 불순물 함량이 최소화된 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 개발하는 것이 요망된다. 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어졌다.In view of this, in the case of oligomerizing α-olefin using a Ziegler-based catalyst as the oligomerization catalyst, a method for producing α-olefin oligomer capable of producing high quality α-olefin oligomer with minimal impurity content was developed. It is desired to do it. The present invention has been made to solve this problem.

즉, 본 발명의 일반 목적은 지글러계 촉매를 사용하여 불순물이 없는 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 집중적이고 폭넓은 연구 및 조사를 거듭한 결과, 올리고머화 반응을 다단계 반응으로 수행하고, 그 다수의 반응 단계 각각에 출발 물질 성분인 α-올레핀을 공급하여 반응을 제어함으로써, 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이러한 발견 및 정보에 기초하여 완성된 것이다.That is, a general object of the present invention is to provide a method for producing an α-olefin oligomer capable of producing a high quality α-olefin oligomer without impurities using a Ziegler-based catalyst. In order to solve these problems, the present inventors have conducted extensive and extensive research and investigation, and as a result, the oligomerization reaction is carried out in a multistage reaction, and each of the reaction stages is supplied with a starting material component α-olefin to perform the reaction. By controlling, it has been found that the above object of the present invention can be achieved. That is, the present invention has been completed based on these findings and information.

구체적으로, 본 발명은 지글러계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화 반응시키는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법으로서, 상기 올리고머화 반응을 다단계 반응 공정으로 수행하고, 이러한 반응 공정 각각에 α-올레핀을 공급하는 것을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공한다.Specifically, the present invention is a method for producing an α-olefin oligomer comprising oligomerizing the α-olefin in an organic solvent in the presence of a Ziegler-based catalyst, the oligomerization reaction is carried out in a multi-step reaction process, such a reaction process Provided is a method for producing an α-olefin oligomer, wherein the α-olefin is supplied to each.

이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.In the following, the present invention is described in more detail.

본 발명에서, α-올레핀 올리고머는 (A) 전이금속 화합물, (B) 유기알루미늄 및 (C) 원하는 경우에 따라 사용되는 제 3 성분을 조합시켜 구성되는 지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀을 올리고머화시켜 수득된다. 전이금속 화합물(A)로는 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 II의 β-디케토나토가 사용된다:In the present invention, the α-olefin oligomer is used to oligomer α-olefins in the presence of a Ziegler-based catalyst composed of (A) transition metal compound, (B) organoaluminum and (C) a third component used as desired. Obtained by trituration. As the transition metal compound (A), a compound of formula (I) or β-diketonato of formula (II) is used:

MXxYyOz MX x Y y O z

Figure 112002034585663-pct00001
Figure 112002034585663-pct00001

상기 식들에서,In the above formulas,

M은 지르코늄 원자 또는 티탄 원자이고; M is a zirconium atom or a titanium atom;                 

X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;X is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom or iodine atom);

Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -OSO3R, R- 또는 -Cp(사이클로펜타디에닐)이고, 이때Y is RO-, R 2 N-, -OCOR, -OSO 3 R, R- or -C p (cyclopentadienyl), wherein

R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;R is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;

x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이나, 단,x, y and z are each an integer of 0 to 4, provided that

x+y+z는 4이고;x + y + z is 4;

R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이나, 단,R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom,

R1, R2 및 R3중 하나는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이다.One of R 1 , R 2 and R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen atoms.

상기 화합물의 구체예로는 ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr 2Cl2, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Zr(OC2H 5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3 H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-이소-C3H7)4, Zr(O-이소-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9) 4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-이소-C4H9)4, Zr(O-이소-C4H9)2Cl 2, Zr(O-3급-C4H9)4, Zr(O-3급-C4H9) 2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2-N)4 , Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((이소-C3H7) 2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((3급-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4 , Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H 7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Ti(OC2H5)4, Ti(OC 2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-이소-C3H7)4, Ti(O-이소-C3H7)2Cl 2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2 Cl2, Ti(O-이소- C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)2Cl2, Ti(O-3급-C4H9)4, Ti(O-3급-C4H9)2Cl 2, Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N) 4, Ti((이소-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9 )2N)4, Ti((3급-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7) 4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5) 2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7 )2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2 , Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl 2, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4 , Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7) 4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2 , ZrCl2(HCOCFCOF)2 및 ZrCl2(CH3COCFCOCH3) 2를 들 수 있다. Specific examples of the compound include ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , ZrBrCl 3 , ZrBr 2 Cl 2 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Zr (OnC 3 H 7 ) 4 , Zr (OnC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-iso- C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (OnC 4 H 9 ) 4 , Zr (OnC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr (O-Class-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O-Class-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr ((CH 3 ) 2 N) 4 , Zr ( (C 2 H 5 ) 2 -N) 4 , Zr ((nC 3 H 7 ) 2 N) 4 , Zr ((iso-C 3 H 7 ) 2 N) 4 , Zr ((nC 4 H 9 ) 2 N ) 4 , Zr ((tert-C 4 H 9 ) 2 N) 4 , Zr (OSO 3 CH 3 ) 4 , Zr (OSO 3 C 2 H 5 ) 4 , Zr (OSO 3 C 3 H 7 ) 4 , Zr (OSO 3 C 4 H 9 ) 4 , ZrCp 2 Cl 2 , ZrCp 2 ClBr, Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OnC 3 H 7 ) 4 , Ti (OnC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OnC 4 H 9 ) 4 , Ti (OnC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-class-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-Class-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti ((CH 3 ) 2 N) 4 , Ti ((C 2 H 5 ) 2 N) 4 , Ti ((nC 3 H 7 ) 2 N) 4 , Ti ((iso-C 3 H 7 ) 2 N) 4 , Ti ( (nC 4 H 9 ) 2 N) 4 , Ti ((tert-C 4 H 9 ) 2 N) 4 , Ti (OSO 3 CH 3 ) 4 , Ti (OSO 3 C 2 H 5 ) 4 , Ti (OSO 3 C 3 H 7 ) 4 , Ti (OSO 3 C 4 H 9 ) 4 , TiCp 2 Cl 2 , TiCp 2 ClBr, Zr (OCOC 2 H 5 ) 4 , Zr (OCOC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Zr ( OCOC 3 H 7 ) 4 , Zr (OCOC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (OCOC 3 H 7 ) 4 , Zr (OCOC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (OCOC 4 H 9 ) 4 , Zr (OCOC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OCOC 2 H 5 ) 4 , Ti (OCOC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OCOC 3 H 7 ) 4 , Ti (OCOC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti ( OCOC 3 H 7 ) 4 , Ti (OCOC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OCOC 4 H 9 ) 4 , Ti (OCOC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , ZrCl 2 (HCOCFCOF) 2 and ZrCl 2 (CH 3 COCFCOCH 3 ) 2 may be mentioned.

유기알루미늄(B)의 예로는 하기 화학식 III의 화합물 또는 하기 화학식 IV의 화합물을 들 수 있다:Examples of organoaluminum (B) include a compound of formula III or a compound of formula IV:

AlYaXbOcNd AlY a X b O c N d

[상기 식에서,[Wherein,

X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;X is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom or iodine atom);

Y는 RO-, R2N-, -OCOR 또는 R-이고, 이때Y is RO-, R 2 N-, -OCOR or R-, wherein

R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;R is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;

a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이나, 단, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, provided that                 

a+b+c+d는 3이다]a + b + c + d is 3]

Al2Ya'Xb'Oc'Nd' Al 2 Y a ' X b' O c ' N d'

[상기 식에서,[Wherein,

X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;X is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom or iodine atom);

Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -RCOCR'OCOR" 또는 R-이고, 이때Y is RO-, R 2 N-, -OCOR, -RCOCR'OCOR "or R-

R, R' 및 R"는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;R, R 'and R "are each a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;

a', b', c' 및 d'는 각각 0 내지 6의 정수이나, 단,a ', b', c 'and d' are each an integer of 0 to 6, provided that

a'+b'+c'+d'는 6이다].a '+ b' + c '+ d' is 6.

화학식 III의 화합물의 예로는 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(이소-C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(이소-C4 H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13 )3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2 Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2I, Al(C2 H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C2H 5)I2, AlC2H5(OC2H5)2, AlC2H5(OC3H7)2, AlC2H5(OC 4H9)2, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC3H 7)2Cl, Al(OC4H9)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(OC3H7)Cl2, Al(OC 4H9)Cl2, AlC2H5(OCOC2H5) 2, AlC2H5(OCOC3H7)2, AlC2H5(OCOC4H9)2, Al(OCOC2H5 )2Cl, Al(OCOC3H7)2Cl, Al(OCOC4H9) 2Cl, Al(OCOC2H5)Cl2, Al(OCOC3H7)Cl2, Al(OCOC4H9)Cl2, Al(C 2H5)2OC2H5, Al(C2H5)2 OC3H7, Al(C2H5)2OC4H9, Al(C2H5)2N(C2H5)2, Al(C2H 5)2N(C3H7)2 및 Al(C2H5) 2N(C4H9)2를 들 수 있다. 화학식 IV의 화합물의 예로는 Al2(CH3)3Cl3, Al2(CH3) 3Br3, Al2(C2H5)3Cl3, Al 2(C2H5)3Br3, Al2(C2H5)3I3, Al2(C2H5 )3BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3 , Al2(이소-C3H7)3Cl3, Al2(C 4H9)3Cl3, Al2(이소-C4H9)3Cl3, Al2(C5H11) 3Cl3, Al2(C8H17)3Cl3, Al 2(C2H5)2(CH3)Cl3, Al2(OC 2H5)3Cl3, Al2(OC3H7)3Cl3, Al2(OC4H 9)3Cl3, Al2(OCOC2H5)3Cl 3, Al2(OCOC3H7)3Cl3 및 Al2(OCOC 4H9)3Cl3을 들 수 있다. Examples of compounds of formula III include Al (CH 3 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) 3 , Al (C 3 H 7 ) 3 , Al (iso-C 3 H 7 ) 3 , Al (C 4 H 9 ) 3 , Al (iso-C 4 H 9 ) 3 , Al (C 5 H 11 ) 3 , Al (C 6 H 13 ) 3 , Al (C 8 H 17 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) 2 Cl, Al (C 2 H 5 ) 2 Br, Al (C 2 H 5 ) 2 I, Al (C 2 H 5 ) Cl 2 , Al (C 2 H 5 ) Br 2 , Al (C 2 H 5 ) I 2 , AlC 2 H 5 (OC 2 H 5 ) 2 , AlC 2 H 5 (OC 3 H 7 ) 2 , AlC 2 H 5 (OC 4 H 9 ) 2 , Al (OC 2 H 5 ) 2 Cl, Al (OC 3 H 7 ) 2 Cl, Al (OC 4 H 9 ) 2 Cl, Al (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Al (OC 3 H 7 ) Cl 2 , Al (OC 4 H 9 ) Cl 2 , AlC 2 H 5 (OCOC 2 H 5 ) 2 , AlC 2 H 5 (OCOC 3 H 7 ) 2 , AlC 2 H 5 (OCOC 4 H 9 ) 2 , Al (OCOC 2 H 5 ) 2 Cl, Al (OCOC 3 H 7 ) 2 Cl, Al (OCOC 4 H 9 ) 2 Cl, Al (OCOC 2 H 5 ) Cl 2 , Al (OCOC 3 H 7 ) Cl 2 , Al (OCOC 4 H 9 ) Cl 2 , Al (C 2 H 5 ) 2 OC 2 H 5 , Al (C 2 H 5 ) 2 OC 3 H 7 , Al (C 2 H 5 ) 2 OC 4 H 9 , Al (C 2 H 5 ) 2 N (C 2 H 5 ) 2 , Al ( C 2 H 5 ) 2 N (C 3 H 7 ) 2 and Al (C 2 H 5 ) 2 N (C 4 H 9 ) 2 . Examples of compounds of formula IV include Al 2 (CH 3 ) 3 Cl 3 , Al 2 (CH 3 ) 3 Br 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Br 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 3 I 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 3 BrCl 2 , Al 2 (C 3 H 7 ) 3 Cl 3 , Al 2 (iso-C 3 H 7 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 4 H 9 ) 3 Cl 3 , Al 2 (iso-C 4 H 9 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 5 H 11 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 8 H 17 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 2 (CH 3 ) Cl 3 , Al 2 (OC 2 H 5 ) 3 Cl 3 , Al 2 (OC 3 H 7 ) 3 Cl 3 , Al 2 (OC 4 H 9 ) 3 Cl 3 , Al 2 (OCOC 2 H 5 ) 3 Cl 3 , Al 2 (OCOC 3 H 7 ) 3 Cl 3 and Al 2 (OCOC 4 H 9 ) 3 Cl 3 .

원하는 경우에 따라 사용되는 제 3 성분(C)으로는 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 제 3 성분은 최종 제품인 α-올레핀 올리고머의 순도를 향상시키는데 기여한다.If desired, the third component (C) used may be one or more compounds selected from the group consisting of sulfur compounds, phosphorus compounds and nitrogen compounds. This third component contributes to improving the purity of the final product α-olefin oligomer.

황 화합물은 유기황 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디헥실 설파이드, 디사이클로헥실 설파이드, 티오에테르(예를 들어, 디페닐 티오에테르); 디알킬 디설파이드 화합물, 예를 들어 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드, 디헥실 디설파이드, 디사이클로헥실 디설파이드 및 에틸메틸 디설파이드; 티오펜류, 예를 들어 티오펜, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2-에틸티오펜 및 벤조티오펜; 헤테로환상 황 화합물, 예를 들어 테트라하이드로티오펜 및 티오피란; 방향족 황 화합물, 예를 들어 디페닐 설파이드, 디페닐 디설파이드, 메틸페닐 디설파이드 및 메틸페닐 설파이드; 티오우레아; 및 설파이드류, 예를 들어 메틸 설파이드, 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드를 들 수 있다. The sulfur compound can be used as long as it is an organosulfur compound, and is not particularly limited, but as a preferred example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dihexyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, thioether (for example, diphenyl thioether ); Dialkyl disulfide compounds such as dimethyl disulfide, diethyl disulfide, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide and ethylmethyl disulfide; Thiophenes such as thiophene, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2-ethylthiophene and benzothiophene; Heterocyclic sulfur compounds such as tetrahydrothiophene and thiopyran; Aromatic sulfur compounds such as diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, methylphenyl disulfide and methylphenyl sulfide; Thiourea; And sulfides such as methyl sulfide, ethyl sulfide and butyl sulfide.                 

인 화합물은 유기인 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리옥틸포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀을 들 수 있다.The phosphorus compound may be used as long as it is an organophosphorus compound, and is not particularly limited. Examples thereof include phosphines such as triphenylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, trioctylphosphine and Tricyclohexylphosphine is mentioned.

질소 화합물은 유기질소 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 유기아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘 및 피콜린을 들 수 있다.The nitrogen compound may be used as long as it is an organic nitrogen compound, and is not particularly limited. Examples thereof include organic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, Decylamine, aniline, benzylamine, naphthylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diphenylamine, methylphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triphenylamine, pyridine and picoline Can be mentioned.

전술한 바와 같은 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물 각각을 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들중에서 디메틸 디설파이드, 티오펜, 티오우레아, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 및 아닐린으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Each of the sulfur compounds, phosphorus compounds and nitrogen compounds as described above may be preferably used in the present invention, among which dimethyl disulfide, thiophene, thiourea, triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine and aniline One or more compounds selected from the group consisting of can be particularly preferably used.

본 발명에 따른 α-올레핀의 올리고머화 반응은 통상 유기 용매중에서 수행된다. 유기 용매의 예로는 나프텐계 파라핀, 예를 들어 사이클로헥산 및 데칼린; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔, 및 이들의 할로게나이드; 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 할로알칸, 예를 들어 디클로로에탄 및 디클로로부탄 등을 들 수 있다.The oligomerization reaction of α-olefins according to the invention is usually carried out in organic solvents. Examples of organic solvents include naphthenic paraffins such as cyclohexane and decalin; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylbenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene, and their halogenides; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; Haloalkanes such as dichloroethane, dichlorobutane and the like.

본 발명에서 상기 (A), (B) 및 (C) 성분과 상기 유기 용매의 배합 비율에 관해서는, 250㎖의 유기 용매당 (A) 성분의 양은 통상적으로 0.01 내지 5mmol, 바람직하게는 0.03 내지 1mmol이고, (B) 성분의 양은 통상적으로 0.05 내지 15mmol, 바람직하게는 0.06 내지 3mmol이고, (C) 성분의 양은 통상적으로 0.05 내지 20mmol이며, (C) 성분으로서 상기 황 화합물을 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 10mmol이고, (C) 성분으로서 상기 질소 또는 인 화합물을 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 5mmol이다. As for the blending ratio of the components (A), (B) and (C) and the organic solvent in the present invention, the amount of the component (A) per 250 ml of organic solvent is usually 0.01 to 5 mmol, preferably 0.03 to 1 mmol, the amount of component (B) is usually 0.05 to 15 mmol, preferably 0.06 to 3 mmol, and the amount of component (C) is usually 0.05 to 20 mmol, and is preferable when the sulfur compound is used as the component (C). Preferably it is 0.1-10 mmol, When using the said nitrogen or phosphorus compound as (C) component, Preferably it is 0.05-5 mmol.

또한, 상기 (A) 및 (B) 성분의 배합 비율을 1 내지 15의 Al/Zr 또는 Ti(몰비)로 설정함으로써 보다 바람직한 결과를 수득할 수 있다.Further, more preferable results can be obtained by setting the blending ratio of the components (A) and (B) to Al / Zr or Ti (molar ratio) of 1 to 15.

본 발명에서 α-올레핀의 올리고머화 반응은 다단계 반응 공정으로 수행된다. 구체적으로, 상기 다단계 반응 공정은 바람직하게는 직렬로 배치된 2개 이상의 반응기에서 수행되며, 2단계 또는 3단계 반응 공정으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, the oligomerization reaction of the α-olefin is carried out in a multistage reaction process. Specifically, the multistage reaction process is preferably carried out in two or more reactors arranged in series, particularly preferably consisting of a two or three stage reaction process.

본 발명에 따른 다단계 반응 공정으로 구성되는 올리고머화 반응에서는, 출발 물질 성분인 α-올레핀을 각 반응 공정에 공급하는 것이 필수적이며, 각 반응 공정에서의 올리고머화 반응량이 가능한 한 동일하게 되도록 올리고머화 반응량을 조절하는 것이 본 발명의 작업 효과의 측면에서 바람직하다. 또한, 이와 같이 각 반응 공정에서의 올리고머화 반응량을 달성하도록 각 반응 공정의 체류 시간 또는 촉매 공급량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및 유기 용매를 제 2 단계를 비롯한 이후의 단계들에 반드시 공급하여야 할 필요는 없으나, 필요에 따라 공급할 수도 있다.In the oligomerization reaction composed of the multistage reaction process according to the present invention, it is essential to supply α-olefin as a starting material component to each reaction step, and the oligomerization reaction so that the amount of oligomerization reaction in each reaction step is as identical as possible. Adjusting the amount is preferable in view of the working effect of the present invention. In addition, it is preferable to adjust the residence time or catalyst feed amount of each reaction step so as to achieve the oligomerization reaction amount in each reaction step. The catalyst and the organic solvent are not necessarily supplied to subsequent steps including the second step, but may be supplied as necessary.

다단계 반응 공정의 각 공정에서 반응 조건 등은 구체적으로는 하기와 같이 실시할 수 있다.Reaction conditions etc. can be specifically performed as follows in each process of a multistage reaction process.

예를 들어, 2단계 반응 공정을 사용하는 경우에는, 우선, 제 1 단계 반응기에 반응 용매, 촉매 및 α-올레핀을 연속적으로 투입하면서 반응 온도를 촉매가 효과적인 활성을 나타내는 온도로 설정하고, 압력 제어를 α-올레핀 공급량을 조절함으로써 수행할 수 있다. 이와 같이 수득된 액체 반응 생성물을 회수하여 제 2 단계 반응기에 도입시키고, α-올레핀을 별도로 제 2 단계 반응기에 공급한다. 이 경우, 제 2 단계 반응기에는 상기 촉매 및 유기 용매를 반드시 공급하여야 할 필요는 없으나, 필요에 따라 적절하게 선택적으로 공급할 수도 있다. 반응 동안, (제 1 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 2 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량)의 비율은 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 상기 비율이 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 수득되는 α-올레핀 올리고머중의 불순물 함량이 늘어나 종종 제품의 순도가 떨어진다. 특히, 본 발명에서, 상기 비율은 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40이고, 대략 50:50인 것이 특히 바람직하다. 유사하게, 3단계 반응 공정을 사용하는 경우에 있어서, 각 단계 반응기에서의 반응비는 하기 수학식 1에 따라 계산하였을 때 20 내지 40% 범위내에 있는 것이 바람직하며, (제 1 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 2 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 3 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량)의 비율은 대략 33.3:33.3:33.3인 것이 특히 바람직하다:For example, in the case of using a two-stage reaction process, first, while continuously introducing the reaction solvent, the catalyst and the α-olefin into the first stage reactor, the reaction temperature is set to a temperature at which the catalyst exhibits effective activity, and the pressure control Can be carried out by adjusting the α-olefin feed amount. The liquid reaction product thus obtained is recovered and introduced into a second stage reactor, and α-olefins are separately fed to the second stage reactor. In this case, it is not necessary to supply the catalyst and the organic solvent to the second stage reactor, but may be selectively supplied as appropriate. During the reaction, the ratio of (oligomerization reaction amount in the first stage reactor) :( oligomerization reaction amount in the second stage reactor) is preferably 30:70 to 70:30. When the ratio is outside the above-mentioned range, the impurity content in the α-olefin oligomer obtained is increased, and often the purity of the product is lowered. In particular, in the present invention, the ratio is more preferably 40:60 to 60:40, particularly preferably about 50:50. Similarly, in the case of using a three-step reaction process, the reaction ratio in each stage reactor is preferably in the range of 20 to 40% as calculated according to Equation 1 below, and (the oligomer in the first stage reactor It is particularly preferable that the ratio of the amount of polymerization reaction): (the amount of oligomerization reaction in the second stage reactor): (the amount of the oligomerization reaction in the third stage reactor) is approximately 33.3: 33.3: 33.3:

Figure 112002034585663-pct00002
Figure 112002034585663-pct00002

본 발명에 있어서, 상기 다단계 반응 공정의 각 반응 공정에서의 올리고머화 반응은 통상 30 내지 90kg/㎠ㆍG(2.94 내지 8.82MPa)의 압력하에 100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 각 반응 공정에서의 반응 시간은, 온도 및 압력에 따라 다르며, 따라서 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 통상적으로 각 공정마다 5 내지 40분이고, 전체적으로는 대략 10 내지 60분이다.In the present invention, the oligomerization reaction in each reaction step of the multistage reaction step may be performed at a temperature of 100 to 150 ° C. under a pressure of 30 to 90 kg / cm 2 · G (2.94 to 8.82 MPa). The reaction time in each reaction step depends on the temperature and the pressure, and thus can not be determined uniformly, but is usually 5 to 40 minutes for each process, and approximately 10 to 60 minutes in total.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 출발 물질로서 사용되는 α-올레핀은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌이며, 수득되는 α-올레핀 올리고머는 탄소수 4 이상, 특히 4 내지 18의 α-올레핀 올리고머이다. 구체적인 예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이며, α-올레핀 올리고머는 이들의 혼합물로서 생성된다.In the production process according to the invention, the α-olefin used as starting material is an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene, and the α-olefin oligomer obtained is an α- having 4 or more carbon atoms, in particular 4 to 18 carbon atoms. Olefin oligomers. Specific examples are 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene, wherein the α-olefin oligomer is produced as a mixture thereof do.

본 발명에 따른 방법에서, α-올레핀의 올리고머화 반응에 의해 수득되는 액체 반응 생성물은 이후에 미반응 α-올레핀의 회수, 촉매의 불활성화 및 탈탄 처리를 거치게 된다. 이 경우, 올리고머화 반응이 종료된 후의 액체 반응 생성물의 온도를 90℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 90℃ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 상기 온도를 지나치게 높게 하면, 제품의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.In the process according to the invention, the liquid reaction product obtained by oligomerization of α-olefin is then subjected to recovery of unreacted α-olefin, deactivation of catalyst and decarburization. In this case, it is preferable to maintain the temperature of the liquid reaction product after completion | finish of an oligomerization reaction at 90 degreeC or more. Such temperature is not particularly limited as long as it is 90 ° C or higher, but is usually 90 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C. If the temperature is too high, the purity of the product is lowered, which is not preferable.

부산물로 생산되는 중합체의 양은 반응 조건에 따라서 다르므로 일률적이지 않지만, 통상 300 내지 500ppm이다. 부산물로 생산되는 중합체는 액체 반응 생성물의 온도가 90℃ 이상으로 유지되는 경우 액체 반응 생성물에 용해되기 때문에, 올리고머화 반응에 사용되는 유기 용매의 유형과는 관계없이 안정하게 반응을 진행시킬 수 있다.The amount of polymer produced as a by-product is not uniform because it depends on the reaction conditions, but is usually 300 to 500 ppm. Since the polymer produced as a by-product is dissolved in the liquid reaction product when the temperature of the liquid reaction product is maintained at 90 ° C. or higher, the reaction can proceed stably regardless of the type of organic solvent used in the oligomerization reaction.

이어서, 촉매를 대략 4kg/㎠ㆍG(0.39MPa)의 처리 시스템 압력에서 불활성화제를 도입시켜 불활성화시킨다. 이때 사용되는 불활성화제의 예로는 염기성 질소 화합물, 물, 알콜, 카복실산 및 페놀을 들 수 있다. 이들중에서 염기성 질소 화합물의 예로는 암모니아 및 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘 및 피콜린을 들 수 있다.The catalyst is then deactivated by introducing an inactivating agent at a treatment system pressure of approximately 4 kg / cm 2 · G (0.39 MPa). Examples of inactivating agents used at this time include basic nitrogen compounds, water, alcohols, carboxylic acids and phenols. Examples of basic nitrogen compounds among them are ammonia and amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, decylamine, aniline, benzylamine, naphthyl Amine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diphenylamine, methylphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triphenylamine, pyridine and picoline.

본 발명에서는, 상기 불활성화 처리 후, 탈탄 처리를 수행하고, 그 후에 유기 용매 및 미반응 α-올레핀을 증류 처리에 의해 회수한다. 회수된 유기 용매 및 미반응 α-올레핀은 각각 올리고머화 반응 시스템에서 필요에 따라 재활용된다.In the present invention, after the deactivation treatment, decarburization treatment is performed, and then the organic solvent and unreacted α-olefin are recovered by distillation treatment. The recovered organic solvent and unreacted α-olefin are each recycled as needed in the oligomerization reaction system.

본 발명의 목적 생성물인 α-올레핀 올리고머는 증류 처리에 의해서 다양한 α-올레핀 올리고머의 바람직한 혼합 생성물로서 수득된다. 이 혼합 생성물은 반응 조건을 적절하게 선택적으로 선택함으로써 바람직한 탄소수를 갖는 α-올레핀 올리고머를 다량으로 포함할 수 있다. The α-olefin oligomer, which is the desired product of the present invention, is obtained as a preferred mixed product of various α-olefin oligomers by distillation treatment. This mixed product can contain a large amount of the α-olefin oligomer having a desirable carbon number by appropriately selecting the reaction conditions.                 

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시태양을 도면을 참조로 하여 설명한다. 도 1은 2단계 반응 공정을 구성하는 반응기들을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 제조 방법의 일례를 나타내는 개략적인 공정 계통도이다. 도 1에 도시된 바와 같은 방법에서는, 제 1 반응기(1)에 반응 촉매, 반응 용매 및 α-올레핀을 출발 물질로서 투입하여 올리고머화 반응을 진행시킨다. 여기에서 생성된, 반응 촉매, 반응 용매, 미반응 α-올레핀 및 α-올레핀 올리고머로 구성되는 액체 반응 생성물을 제 2 반응기(1')로 도입시키고, 여기에 출발 물질인 α-올레핀을 추가로 공급하여 올리고머화 반응을 진행시킨다. 마찬가지로, 제 2 반응기(1')에서 생성된, 반응 촉매, 반응 용매, 미반응 α-올레핀 및 α-올레핀 올리고머로 구성되는 액체 반응 생성물을 제어 밸브(2)를 통해 제 1 단계 플래시 탱크(flash tank)(3)에 공급하고, 이후에 제어 밸브(5)를 통해 제 2 단계 플래시 탱크(6)에 공급한다. 제 1 단계 플래싱 처리 후에 수득된 액체 생성물을 제 2 단계 플래시 탱크에 공급하기 전에 소정의 온도 이상으로 유지시키기 위해 열교환기(4)에서 가열한다. 이들 플래시 탱크에서, 액체 반응 생성물에 용해된 미반응 α-올레핀을 회수한다. 그 후, 액체 반응 생성물을 불활성화기(8)로 보내어, 여기서 촉매를 불활성화제(13)로 불활성화시킨다. 회수된 α-올레핀중에 동반된 소량의 경질 α-올레핀 올리고머를 포트(pot)(10)에서 회수하여 불활성화기(8)로 보내고, 탈탄기(9)로 보낸 다음, 세정수(14)로 세정한 후에 분리 탱크(15)로 보낸다. 이 분리 탱크에서 α-올레핀 올리고머를 오일상과 수성상으로 분리하고, 수성상을 폐수(16)로서 반응 시스템 외부로 배출시킨다. 오일상을 열교환기(17) 및 펌프(18)가 장착된 용해 탱크(19)로 보내어 다시 가열함으로써 오일상중의 중합체를 완전히 용해시킨 후, 증류 시스템으로 보내어 용매와 α-올레핀을 분류한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic process flow diagram illustrating an example of a manufacturing method for carrying out the present invention using reactors making up a two-step reaction process. In the method as shown in FIG. 1, the reaction catalyst, the reaction solvent and the α-olefin are introduced into the first reactor 1 as a starting material to proceed with the oligomerization reaction. The resulting liquid reaction product, consisting of a reaction catalyst, a reaction solvent, an unreacted α-olefin and an α-olefin oligomer, is introduced into the second reactor 1 ', and further starting material α-olefin is added thereto. The feed proceeds to the oligomerization reaction. Likewise, the liquid reaction product consisting of the reaction catalyst, the reaction solvent, the unreacted α-olefin and the α-olefin oligomer produced in the second reactor 1 ′ is flashed through a control valve 2 in a first stage flash tank. tank 3 and then to the second stage flash tank 6 via a control valve 5. The liquid product obtained after the first stage flashing treatment is heated in heat exchanger 4 to maintain above a predetermined temperature before feeding to the second stage flash tank. In these flash tanks, unreacted α-olefins dissolved in the liquid reaction product are recovered. Thereafter, the liquid reaction product is sent to the deactivator 8 where the catalyst is deactivated with the deactivator 13. A small amount of hard α-olefin oligomers entrained in the recovered α-olefins are recovered from the pot 10 and sent to an inertizer 8, sent to a decarburizer 9, and then washed with washing water 14. And then sent to a separation tank 15. In this separation tank, the α-olefin oligomer is separated into an oil phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is discharged out of the reaction system as waste water 16. The oil phase is sent to a dissolution tank 19 equipped with a heat exchanger 17 and a pump 18 and heated again to completely dissolve the polymer in the oil phase, and then sent to a distillation system to classify the solvent and α-olefin.

본 발명의 효과 및 이점을 요약하면, 지글러계 촉매를 사용하여 α-올레핀 올리고머를 제조하는데 있어서 불순물이 없는 고순도 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있다는 점이다. Summarizing the effects and advantages of the present invention, Ziegler-based catalysts can be used to prepare high purity α-olefin oligomers free of impurities in preparing α-olefin oligomers.

이하에서는 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 이러한 실시예는 본 발명을 결코 제한하는 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which, however, in no way limit the present invention.

실시예 1Example 1

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

교반기가 장착된 500㎖들이 플라스크에 25mmol의 사염화지르코늄 무수물(ZrCl4) 및 250㎖의 무수 사이클로헥산을 아르곤 분위기하에 도입시키고, 실온에서 10분간 교반하였다. 이와 같이 제조된 혼합물에 트리에틸알루미늄[(C2H5)3Al] 및 그 후에 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3]를 첨가하였고, 이때 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 양은 3.5의 (C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al 몰비 및 7의 [(C2H5)3Al2Cl3 + (C2H5)3Al]/ZrCl4 몰비로 조정하였다. 모든 성분들을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 아르곤 분위기하에 교반하면서 70℃에서 가열하여 착체를 형성함으로써 촉매 액을 제조하였다.Into a 500 ml flask equipped with a stirrer 25 mmol of zirconium tetrachloride anhydride (ZrCl 4 ) and 250 ml of anhydrous cyclohexane were introduced under argon atmosphere and stirred at room temperature for 10 minutes. To the mixture thus prepared was added triethylaluminum [(C 2 H 5 ) 3 Al] followed by ethylaluminum sesquichloride [(C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 ], where triethylaluminum and ethyl The amount of aluminum sesquichloride was 3.5 (C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 / (C 2 H 5 ) 3 Al molar ratio and 7 [(C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 + (C 2 H 5 ) 3 Al] / ZrCl 4 molar ratio. After adding all the components, the reaction mixture was heated at 70 ° C. with stirring under argon atmosphere for 2 hours to form a complex, thereby preparing a catalyst liquid.

[올리고머화 반응][Oligomerization Reaction]

올리고머화 반응은 2개의 완전 혼합 탱크형 반응기(각각 500cc의 내부 용적)를 직렬로 배치하여 제 1 단계 반응기로부터 반응액을 빼내어 제 2 단계 반응기에 공급함으로써 연속적으로 수행하였다. The oligomerization reaction was carried out continuously by placing two fully mixed tank reactors (500 cc internal volume each) in series and withdrawing the reaction liquid from the first stage reactor and feeding it to the second stage reactor.

상기 제조된 촉매 액을 아르곤 분위기하에서 건조시킨 사이클로헥산과 혼합하여 사염화지르코늄의 농도를 1mmol의 사이클로헥산당 0.08mmol로 조정하였다. 또한, 상기 혼합물에 티오펜을 사염화지르코늄에 대해 3배몰이 되도록 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. 이어서, 일정량의 촉매 용액(700cc/시간)을 제 1 단계 반응기에 공급하였다. 올리고머화 반응은 120℃의 반응 온도 및 65kg/㎠ㆍG(6.4MPa)의 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에 500rpm의 회전 속도로 교반하면서, 제 1 단계 반응기로부터 반응액을 빼내어 제 1 단계 반응기의 액체 수위를 일정치로 조절하고 이 반응액을 제 2 단계 반응기에 공급함으로써 수행하였으며, 각 반응기에 고순도 에틸렌 기체를 연속적으로 공급함으로써 반응 압력을 65kg/㎠ㆍG로 유지시켰다. 액체 수위는 제 1 단계 반응기에서는 200cc로 하였고, 제 2 단계 반응기에서는 250cc로 하였다. 반응 시간(체류 시간)은 용매를 기준으로 하여 제 1 단계 반응기에서는 약 17분으로 하였고, 제 2 단계 반응기에서는 약 21분으로 하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표 1a 내지 1d에 총괄적으로 나타내었다.The prepared catalyst solution was mixed with cyclohexane dried in an argon atmosphere to adjust the concentration of zirconium tetrachloride to 0.08 mmol per 1 mmol of cyclohexane. In addition, thiophene was added to the mixture to 3 times mole relative to zirconium tetrachloride to prepare a catalyst solution. An amount of catalyst solution (700 cc / hour) was then fed to the first stage reactor. The oligomerization reaction was carried out at a rotational speed of 500 rpm under reaction conditions including a reaction temperature of 120 ° C. and a reaction pressure of 65 kg / cm 2 · G (6.4 MPa), withdrawing the reaction liquid from the first stage reactor to The liquid level was adjusted to a constant value and the reaction solution was fed to a second stage reactor, and the reaction pressure was maintained at 65 kg / cm 2 · G by continuously supplying high-purity ethylene gas to each reactor. The liquid level was 200 cc in the first stage reactor and 250 cc in the second stage reactor. The reaction time (retention time) was about 17 minutes in the first stage reactor and about 21 minutes in the second stage reactor based on the solvent. Reaction conditions and results are collectively shown in Tables 1a to 1d below.

[촉매의 불활성화 처리][Inactivation Treatment of Catalyst]

촉매의 불활성화 처리는 상기 올리고머화 반응에서 수득된 액체 반응 생성물을 불활성화 탱크에 연속적으로 공급함으로써 수행하였다. 10 중량%의 수성 암모니아로 구성된 불활성화제를 28g/시간으로 공급하였다. 불활성화 탱크는 4kg/㎠ㆍG(0.39MPa)에서 700rpm의 회전 속도로 교반하면서 100℃에서 작동시켰다. 불활성화 처리 후의 반응액을 여과지를 사용하여 여과함으로써 왁스 성분을 여거하였다. 생성된 여액을 여액의 2배에 해당하는 양의 탈이온수로 2회 세척한 후, 탄산칼륨 무수물로 건조시켰다. 이와 같이 수득된 무색 투명한 액체 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 목적 생성물인 α-올레핀 올리고머의 분포 및 순도를 측정하였다. 생성물의 분포는 조작상의 손실에 기초하여 C10 이상에 대한 기체 크로마토그래피의 결과로부터 슐츠(Schultz)ㆍ플로리(Flory) 분포식을 통해 계산함으로써 구하였다. 이 결과를 하기 표 1a 내지 1d에 나타내었다.The deactivation treatment of the catalyst was carried out by continuously supplying the liquid reaction product obtained in the oligomerization reaction to the deactivation tank. An inactivating agent consisting of 10% by weight of aqueous ammonia was fed at 28 g / hour. The deactivation tank was operated at 100 ° C. with stirring at a rotational speed of 700 rpm at 4 kg / cm 2 · G (0.39 MPa). The wax component was filtered out by filtering the reaction liquid after inactivation process using a filter paper. The resulting filtrate was washed twice with deionized water in an amount equivalent to twice the filtrate and then dried over anhydrous potassium carbonate. The colorless transparent liquid reaction product thus obtained was analyzed by gas chromatography to determine the distribution and purity of the desired product, α-olefin oligomer. The distribution of the product was determined by calculating the Schultz-Flory distribution from the results of gas chromatography on C 10 or more based on operational losses. The results are shown in Tables 1A to 1D below.

또한, 제 1 단계 반응기에서의 반응량을 측정하기 위해, 반응액의 시료를 제 1 단계 반응기로부터 수집하여 상기와 동일한 방식으로 기체 크로마토그래피로 분석함으로써 생성된 α-올레핀 올리고머의 양을 측정하였다.In addition, in order to measure the reaction amount in the first stage reactor, a sample of the reaction solution was collected from the first stage reactor and analyzed by gas chromatography in the same manner as described above to determine the amount of α-olefin oligomer produced.

각 단계 반응기에서의 반응비는 하기 수학식 1에 의해 계산된다:The reaction ratio in each stage reactor is calculated by the following equation:

수학식 1Equation 1

Figure 112002034585663-pct00003
Figure 112002034585663-pct00003

하기 표 1a 내지 1d에서, C18 순도는 하기 수학식 2의 생성물 비율이다: In Tables 1A-1D, below, the C 18 purity is the product proportion of Formula 2:

Figure 112002034585663-pct00004
Figure 112002034585663-pct00004

실시예 2 및 3Examples 2 and 3

제 1 단계 반응기의 액체 수위 및 제 2 단계 반응기의 액체 수위를 하기 표 1a 내지 1d에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.The oligomerization reaction was carried out by repeating the procedure of Example 1 except that the liquid level of the first stage reactor and the liquid level of the second stage reactor were changed as shown in Tables 1a to 1d below. Reaction conditions and performance results are set forth in Tables 1a to 1d below.

실시예 4Example 4

제 1 단계 반응기에 연결된 촉매 및 용매의 공급선을 분할하여 일부 촉매 및 용매를 분할된 공급선을 통해 제 2 단계 반응기로 직접 공급하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.The oligomerization reaction was performed by repeating the procedure of Example 3 except that the feed line of catalyst and solvent connected to the first stage reactor was split to feed some catalyst and solvent directly to the second stage reactor via the split feed line. . Reaction conditions and performance results are set forth in Tables 1a to 1d below.

실시예 5Example 5

실시예 1의 올리고머화 반응을 수행할 때, 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기와 동일한 제 3 단계 반응기를 제 2 단계 반응기의 후면에 설치하여 3단계 반응 공정을 수행하였다. 올리고머화 반응은 하기 표 1a 내지 1d에 나타낸 바와 같은 반응 조건하에 수행하였는데, 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기에서와 동일하게 제 3 단계 반응기에서도 120℃의 반응 온도 및 65kg/㎠ㆍG(6.4MPa)의 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에 500rpm의 회전 속도로 교반하면서 올리고머화 반응을 수행하였고, 고순도 에틸렌 기체를 연속적으로 공급하여 반응 압력을 65kg/㎠ㆍG로 유지시켰다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.When performing the oligomerization reaction of Example 1, the same third stage reactor as the first stage reactor and the second stage reactor was installed on the rear side of the second stage reactor to carry out the three stage reaction process. The oligomerization reaction was carried out under the reaction conditions as shown in Tables 1a to 1d below, in the same manner as in the first and second stage reactors, the reaction temperature of 120 ° C. and 65 kg / cm 2 · G (6.4 The oligomerization reaction was carried out while stirring at a rotational speed of 500 rpm under the reaction conditions including the reaction pressure of MPa), and high-purity ethylene gas was continuously supplied to maintain the reaction pressure at 65 kg / cm 2 · G. Reaction conditions and performance results are set forth in Tables 1a to 1d below.

비교 실시예 1Comparative Example 1

제 1 단계 반응기로서 1000cc의 내부 용적을 갖는 반응기를 사용하고, 액체 수위를 500cc로 설정하였으며, 제 2 단계 반응기를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.The oligomerization reaction was carried out by repeating the procedure of Example 1 except using a reactor having an internal volume of 1000 cc as the first stage reactor, setting the liquid level to 500 cc, and not using the second stage reactor. . Reaction conditions and performance results are set forth in Tables 1a to 1d below.

실시예 번호Example number 1One 22 33 촉매 및 용매의 공급량Supply of catalyst and solvent 제 1 단계 반응기First stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) 0.080.08 0.080.08 0.080.08 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) 0.4360.436 0.4360.436 0.4360.436 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) 0.1240.124 0.1240.124 0.1240.124 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) 700700 700700 700700 제 2 단계 반응기Second stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) 00 00 00 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) 00 00 00 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) 00 00 00 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) 00 00 00 제 3 단계 반응기Third stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) -- -- -- 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) -- -- -- 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) -- -- -- 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) -- -- -- 반응 온도(℃)Reaction temperature (℃) 120120 120120 120120 반응 압력(kg/㎠ㆍG)Reaction pressure (kg / cm 2 G) 6565 6565 6565

실시예 번호Example number 비교 실시예 1Comparative Example 1 44 55 촉매 및 용매의 공급량Supply of catalyst and solvent 제 1 단계 반응기First stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) 0.070.07 0.080.08 0.080.08 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) 0.3740.374 0.4360.436 0.4360.436 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) 0.110.11 0.1240.124 0.1240.124 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) 600600 700700 700700 제 2 단계 반응기Second stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) 0.010.01 00 -- 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) 0.0620.062 00 -- 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) 0.0180.018 00 -- 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) 100100 00 -- 제 3 단계 반응기Third stage reactor ZrCl4(mmol/시간)ZrCl 4 (mmol / hour) -- 00 -- 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (mmol/시간)  Ethylaluminum sesquichloride (mmol / hour) -- 00 -- 트리에틸알루미늄(mmol/시간)  Triethylaluminum (mmol / hour) -- 00 -- 사이클로헥산(cc/시간)  Cyclohexane (cc / hour) -- 00 -- 반응 온도(℃)Reaction temperature (℃) 120120 120120 120120 반응 압력(kg/㎠ㆍG)Reaction pressure (kg / cm 2 G) 6565 6565 6565

실시예 번호Example number 1One 22 33 제 1 단계 반응기First stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) 200200 230230 250250 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) 1717 2020 2121 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) 119119 138138 151151 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) 5252 6060 6767 제 2 단계 반응기Second stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) 250250 230230 200200 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) 2121 2020 1717 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) 110110 9292 7474 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) 4848 4040 3333 제 3 단계 반응기Third stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) -- -- -- 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) -- -- -- 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) -- -- -- 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) -- -- -- 촉매 활성(kg/gㆍZrCl4)Catalytic Activity (kg / gZrCl 4 ) 12.812.8 12.912.9 12.612.6 생성된 α-올레핀 올리고머The resulting α-olefin oligomer C4(중량%)C 4 (% by weight) 15.015.0 14.714.7 14.814.8 C6(중량%)C 6 (% by weight) 15.415.4 15.215.2 15.215.2 C8(중량%)C 8 (% by weight) 14.114.1 14.014.0 14.014.0 C10 내지 C16(중량%)C 10 to C 16 (% by weight) 36.336.3 36.436.4 36.436.4 C18(중량%)C 18 (% by weight) 4.84.8 4.94.9 4.94.9 C20 이상(중량%)C 20 or more (% by weight) 14.414.4 14.814.8 14.714.7 C18순도(중량%)C 18 purity (% by weight) 96.096.0 95.895.8 95.495.4

실시예 번호Example number 비교 실시예 1Comparative Example 1 44 55 제 1 단계 반응기First stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) 250250 100100 500500 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) 2525 99 4343 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) 121121 8888 225225 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) 5555 3838 100100 제 2 단계 반응기Second stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) 200200 150150 -- 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) 1717 1313 -- 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) 9999 8181 -- 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) 4545 3535 -- 제 3 단계 반응기Third stage reactor 반응기 수위(cc)  Reactor Water Level (cc) -- 200200 -- 반응 시간(분)  Reaction time (minutes) -- 1717 -- 반응량(g/시간)  Reaction amount (g / hour) -- 6363 -- 반응비(몰%)  Reaction ratio (mol%) -- 2727 -- 촉매 활성(kg/gㆍZrCl4)Catalytic Activity (kg / gZrCl 4 ) 12.312.3 13.013.0 12.612.6 생성된 α-올레핀 올리고머The resulting α-olefin oligomer C4(중량%)C 4 (% by weight) 15.215.2 14.614.6 14.914.9 C6(중량%)C 6 (% by weight) 15.615.6 15.115.1 15.415.4 C8(중량%)C 8 (% by weight) 14.214.2 13.913.9 14.114.1 C10 내지 C16(중량%)C 10 to C 16 (% by weight) 36.336.3 36.436.4 36.336.3 C18(중량%)C 18 (% by weight) 4.84.8 4.94.9 4.94.9 C20 이상(중량%)C 20 or more (% by weight) 13.913.9 15.115.1 14.414.4 C18순도(중량%)C 18 purity (% by weight) 95.995.9 96.396.3 94.594.5

본 발명은 고분자 중합체, 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 유용한, 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머를 지글러계 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 고순도 및 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention provides high purity and high quality α-olefins when preparing α-olefin oligomers having 4 to 24 carbon atoms having unsaturated double bonds, which are useful as starting materials such as high molecular polymers, plasticizers, surfactants, etc. It relates to a method for producing an α-olefin oligomer capable of producing an oligomer.

Claims (6)

지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화(oligomerization) 반응시키는 것을 포함하는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법으로서, A method for producing an α-olefin oligomer comprising oligomerization of an α-olefin in an organic solvent in the presence of a Ziegler catalyst, (1) 상기 올리고머화 반응을 2개의 반응기가 직렬로 배치되어, 에틸렌을 각각의 반응 공정에 공급하는 2단계 반응 공정으로 수행하고, (1) the oligomerization reaction is carried out in a two-step reaction process in which two reactors are arranged in series to feed ethylene to each reaction process, (2) 제 1 반응 공정에서의 올리고머화 반응량 대 제 2 반응 공정에서의 올리고머화 반응량의 반응 비율이 30:70 내지 70:30이고, (2) the reaction ratio of the oligomerization reaction amount in the first reaction step to the oligomerization reaction amount in the second reaction step is 30:70 to 70:30, (3) 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머를 제조하는 (3) to prepare an α-olefin oligomer having 4 to 24 carbon atoms having an unsaturated double bond 것을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법. A method for producing an α-olefin oligomer, characterized in that. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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