KR100849220B1 - Method for preparaing high density titania nanotubes and nanowires that are selp-arrayed on a substrate - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 양극산화법을 적용하기 위한 셀의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a cell for applying the electrochemical anodic oxidation method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 타이타니아 나노튜브가 타이타니아 나노와이어 형태로 변형되는 과정을 묘사한 개념도이다.2 is a conceptual diagram illustrating a process of transforming a titania nanotube into a titania nanowire form according to the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.3 is an FE-SEM image of the titania nanotubes prepared in Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지이다.4 is an FE-SEM image of the titania nanotube / nanowire composite prepared in Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지 이다.5 is an FE-SEM image of the titania nanotube / nanowire composite prepared in Example 3 of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 의한 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지 이다.6 is an FE-SEM image of a titania nanotube / nanowire composite according to Example 4 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 의한 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체 의 FE-SEM 이미지 이다.7 is an FE-SEM image of the titania nanotube / nanowire composite according to Example 5 of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예 6에서 무정형의 타이타니아가 아나타제(anatase) 타입의 타이타니아로 상변화되는 것을 나타내는 XRD 이미지이다.FIG. 8 is an XRD image showing that amorphous titania is changed to anatase type titania in Example 6 of the present invention.
본 발명은 타이타늄을 전기화학적으로 양극산화(anodization)하여 나노튜브 및/또는 나노와이어 형상의 타이타늄의 산화물(TiO2, 타이타니아)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 타이타늄 금속의 표면을 나노수준에서 개질하여 표면적을 극대화함으로써 고효율 광촉매, 바이오센서, 연료감응태양전지 등으로 응용될 수 있는 타이타늄 산화물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an oxide of titanium (TiO 2 , Titania) in the form of nanotubes and / or nanowires by electrochemically anodizing titanium, and modifying the surface of the titanium metal at a nano level. By maximizing the surface area of the present invention relates to a method for producing titanium oxide that can be applied to high efficiency photocatalysts, biosensors, fuel-sensitized solar cells, and the like.
본 발명에서는 기존의 타이타늄의 산화물 또는 다공질 타이타늄보다 넓은 비표면적을 가지는 타이타니아의 제조방법을 제시하고자 한다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 2000-0055960에서는 티타늄 금속 선의 표면을 이산화티탄으로 코팅하여 이를 직조한 메쉬(mesh) 형태의 광촉매에 대해 개시하고 있다. 즉 상기 대한민국 공개특허는 이산화티탄으로 코팅된 선을 망상으로 제조하여 표면적을 넓히는 방법을 제시하고 있다. 이와는 대조적으로 본 발명은 티타늄의 표면을 나노수준의 튜브 또는 와이어 형상으로 개질하기 때문에 상기 대한민국 공개특허 2000-0055960 보다 훨씬 높은 비표면적(specific surface area)을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention proposes a method for producing titania having a specific surface area larger than that of conventional oxide or porous titanium. In this regard, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0055960 discloses a photocatalyst having a mesh form by coating a surface of a titanium metal wire with titanium dioxide. That is, the Republic of Korea Patent Publication proposes a method for increasing the surface area by producing a wire coated with titanium dioxide in a mesh. In contrast, the present invention relates to a method for obtaining a specific surface area much higher than that of the Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0055960 because the surface of titanium is modified to a nano-level tube or wire shape.
기존의 나노튜브형 또는 나노로드형의 이산화티탄(TiO2, 타이타니아)의 제조법으로는 구형 나노입자를 강알칼리에서 처리하여 나노튜브로 성장시키는 방법(미국특허 6,537,517), 계면활성제의 마이셀(micell) 내부에서 나노로드(nanorod)를 성장시키는 방법(미국특허 6,855,202), 이산화티탄 전구체 및 미세 섬유소를 포함하는 용액의 상분리를 이용하여 이산화티탄 고분자 복합섬유를 형성하는 방법(대한민국 공개특허 10-2006-0131552) 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법들은 사용된 강 알칼리, 계면활성제, 섬유소 등을 제거해야만 하는 번거로움이 있고, 고순도의 이산화티탄 나노입자를 얻기 위하여 복잡한 세척 및 여과 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 또한 미국특허 6,525,461은 기판 위에 다공질 층을 도입하고 다공의 크기를 조절하여 와이어의 크기를 조절할 수 있는, 지름 1㎚ 내지 2㎛, 길이 10㎚ 내지 100㎛의 얇은 타이타늄 와이어의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 미국특허 6,525,461에서도 다공질 층을 제거해야 하는 불편함이 있었다.Conventional nanotube-type or nanorod-type titanium dioxide (TiO 2 , Titania) is a method for producing spherical nanoparticles from strong alkalis to grow into nanotubes (US Pat. No. 6,537,517), in a micelle of a surfactant Method of growing nanorods (US Pat. No. 6,855,202), a method of forming a titanium dioxide polymer composite fiber using phase separation of a solution containing a titanium dioxide precursor and fine fibers (Korea Patent Publication 10-2006-0131552) This is known. However, these methods are troublesome to remove the strong alkali, surfactant, fiber, etc. used, and there is a problem that a complicated washing and filtration process is required to obtain high purity titanium dioxide nanoparticles. In addition, US Pat. No. 6,525,461 discloses a method for producing a thin titanium wire having a diameter of 1 nm to 2 μm and a length of 10 nm to 100 μm that can control the size of the wire by introducing a porous layer on the substrate and adjusting the size of the pores. have. However, the US patent 6,525,461 also had the inconvenience of removing the porous layer.
기존의 아나타제(anatase)형 이산화티탄 광촉매의 응용 형태는 분말형(powder type, 입경 10-50㎚), 또는 유리나 금속 등 지지체의 표면에 아나타제 형 이산화티탄을 코팅한 필름형(film type)이 있다. 분말형의 경우 미세 분말인 산화티탄을 회수해야 하는 번거로움이 있고, 필름형의 경우 비표면적이 적어 효율이 낮다는 단점이 있다. The application form of the conventional anatase type titanium dioxide photocatalyst is a powder type (powder type, particle size 10-50 nm) or a film type coated with anatase type titanium dioxide on the surface of a support such as glass or metal. . In the case of the powder type, there is a hassle to recover the fine powder titanium oxide, and in the case of the film type, the specific surface area is small and the efficiency is low.
본원 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 양극산화법을 도입하여 간단한 방법으로 균일한 구조의 나노수준의 튜브 또는 와이어 형상의 타이타니아(TiO2, 이산화티탄)를 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the problems of the prior art, the present inventors introduced a anodization method and developed a method for producing a nano-level tube or wire-shaped titania (TiO 2 , titanium dioxide) having a uniform structure by a simple method. Completed.
본 발명은 전기화학적 양극산화 반응을 이용한 타이타니아 나노튜브, 나노와이어 및/또는 이들의 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for preparing titania nanotubes, nanowires and / or composites thereof using electrochemical anodization.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극산화반응의 전기화학적 조건을 제어하여 타이타니아의 형상 및/또는 조성을 나노튜브 또는 나노와이어로 제어하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of controlling the shape and / or composition of titania with nanotubes or nanowires by controlling the electrochemical conditions of the anodization reaction.
나아가 본 발명은 나노튜브 또는 나노와이어의 형상을 유지하면서, 동질이상 관계인 루타일 타이타니아와 아나타제 타이타니아 간의 상변화를 유도하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for inducing a phase change between rutile titania and anatase titania, which is in a homogeneous relationship, while maintaining the shape of the nanotube or nanowire.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 따라 기존의 타이타늄의 산화물 또는 다공질 타이타늄보다 넓은 비표면적을 가지며, 따라서 고효율의 광촉매, 바이오센서, 연료감응태양전지 등으로 사용될 수 있는 나노수준으로 표면이 개질된 타이타니아를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, the present invention has a specific surface area larger than that of conventional titanium oxide or porous titanium according to the method of the present invention, and thus the surface is modified to a nano level that can be used as a high efficiency photocatalyst, biosensor, fuel-sensitized solar cell, etc. Its purpose is to provide Titania.
본 발명은 타이타늄(Ti)을 전기화학적으로 양극산화(anodization)하여 나노튜브 형상의 타이타늄 산화물(타이타니아, TiO2)을 제조하고, 나아가 이로부터 타이타니아의 나노튜브와 나노와이어의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a nanotube-type titanium oxide (Titania, TiO 2 ) by electrochemically anodizing titanium (Ti), and from therefrom a composite of nanotubes and nanowires of titania. It is about.
본 발명에 따른 타이타니아 나노튜브 또는 나노튜브/나노와이어 복합체의 제조방법은 전기화학적 양극산화법을 이용하기 때문에 대량생산이 가능하다는 점과, 양극산화의 전압, 양극산화 반응이 일어나는 전해질의 종류 또는 조성에 따라 타이타니아의 형태를 나노튜브, 나노튜브/나노와이어 복합체 형태로 제어할 수 있다는 점 등에 특징이 있다.The method for producing a titania nanotube or nanotube / nanowire composite according to the present invention can be mass-produced due to the use of electrochemical anodization, the voltage of the anodic oxidation, and the type or composition of the electrolyte in which the anodization reaction occurs. Therefore, the shape of titania can be controlled in the form of nanotubes, nanotubes / nanowire complexes, and the like.
또한, 본 발명이 제공하는 방법에 따른 타이타니아 나노튜브, 나노튜브/나노와이어 복합체는 적절한 열처리 또는 어닐링(anealing)을 통해 나노튜브 또는 나노와이어의 형태가 깨어지지 않고 루타일 및 아나타제 타입 간의 상 변화를 유도할 수 있다는 점에 특징이 있다.In addition, the titania nanotubes, nanotubes / nanowires composite according to the method provided by the present invention may undergo phase changes between rutile and anatase types without breaking the shape of the nanotubes or nanowires through appropriate heat treatment or annealing. It is characteristic in that it can be derived.
하나의 구체적 양태로서 본 발명은, (ⅰ) 타이타늄이 포함된 기판을 세척하는 전처리 단계; (ⅱ) 전처리된 타이타늄 기판(양극)과 반대 전극(음극) 및 에틸렌글리콜 전해질을 포함하는 셀을 준비하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 단계를 포함하는 타이타니아 나노튜브의 제조 방법을 제공한다. In one specific embodiment, the present invention provides a method for cleaning a substrate including (i) a titanium-containing substrate; (Ii) preparing a cell comprising a pretreated titanium substrate (anode) and a counter electrode (cathode) and an ethylene glycol electrolyte; And (iii) applying a voltage to the cell to cause an anodization reaction.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 타이타니아 나노튜브의 제조 방법을 단계별로 설명하면 아래와 같다.Specifically, the method of manufacturing the titania nanotube according to the present invention will be described step by step.
(i) 전처리 단계 :(i) pretreatment step:
전처리에 사용되는 세척수는 일반적으로 기판의 표면을 세척하는데 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 유기용매로 유기물질을 1차 제거한 후 아세톤을 사용하여 기판(전극)을 1차 세척한 뒤 3차 증류수로 세정하였다.Generally, the washing water used for pretreatment may be used as long as it is used to clean the surface of the substrate, but after first removing the organic material with an organic solvent, the substrate (electrode) is first washed with acetone, and then distilled water is used. Washed with.
(( iiii ) 셀 준비 단계 :) Cell Preparation Steps:
본 발명의 셀은 타이타늄 기판(양극), 반대전극(음극) 및 전해질을 포함하며, 선택적으로 전해질을 저어주어 반응이 원활하게 진행되도록 하기 위해 젓개를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 구성된 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 셀의 모식도를 도 1에 나타내었다. The cell of the present invention includes a titanium substrate (anode), a counter electrode (cathode), and an electrolyte, and may further include a straw to stir the electrolyte so that the reaction proceeds smoothly. A schematic diagram of a cell that can be used in the method of the present invention configured as described above is shown in FIG. 1.
이때, 타이타늄 기판(2)은 타이타니아 나노튜브 및/또는 나노와이어가 성장될 양극 기판으로 사용되는 것으로, 순수 타이타늄 기판 또는 ITO, FTO, ZnO 등 투명 전도막 위에 타이타늄을 스퍼터링(sputtering)법, 전자빔 증착법, 열증발증착, 화학기상증착법(CVD) 등을 이용하여 증착시킨 박막을 포함하는 타이타늄 코팅 기판을 사용할 수 있다. In this case, the
상기 타이타늄 기판(2)의 반대전극(1)으로는 백금(Pt), 또는 흑연(graphite) 전극 등의 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금이지만 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 산에서 부식반응이 일어나지 않고 표면에서 전자전달이 우수한 전극재료라면 어느 것이나 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다. As the
본 발명의 셀을 구성하는 전해질은 에틸렌글리콜로 구성되며, 바람직하게는 0.07M 암모늄플로라이드(NH4F)를 첨가제로서 포함한다. 본 발명의 특징은 양극산화 반응에 있어서 상기와 같은 조성의 전해질을 사용하여 길이가 긴 타이타니아의 나노튜브를 성장시킬 수 있다는 점이다. 일반적으로 사용하는 물(水)을 기본으로 하는 전해질을 사용하는 경우, 양극산화반응시 나노튜브의 표면에서 용출이 일어나기 때문에 나노튜브의 길이가 길게 성장할 수 없다. 이는 물에서 발생하는 H+ 이온이 Ti+와 결합하여 용해되기 쉬운 상태로 만들어지기 때문이다. 이에 본 발명자는 H+ 이온 발생을 최대로 억제하기 위해 물 대신 점도가 높은 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 전해질로 사용함으로써 용출을 억제시켜 길이가 긴 나노튜브를 제조할 수 있었다. 특히 높은 점도는 부분 열(local heat) 발생을 돕기 때문에 표면에서의 용출은 억제되고, 다공이 기공 안쪽에서 형성된다. 또한, 첨가제인 암모늄플로라이드의 F-이온은 나노튜브 기공의 입구가 아닌 기공 안쪽 면에서 다공 형성에 관여하기 때문에, 길이가 긴 다공성 나노튜브를 제조할 수 있게 된다. The electrolyte constituting the cell of the present invention is composed of ethylene glycol, and preferably contains 0.07 M ammonium fluoride (NH 4 F) as an additive. A feature of the present invention is that in the anodic oxidation reaction, long lengths of titania nanotubes can be grown using an electrolyte having the composition described above. In the case of using an electrolyte based on water, a length of nanotubes cannot grow long because elution occurs on the surface of the nanotubes during anodization. This is because H + ions generated in water are combined with Ti + to make it easier to dissolve. Accordingly, the present inventors could manufacture long nanotubes by suppressing elution by using ethylene glycol having a high viscosity as an electrolyte instead of water to suppress H + ion generation to the maximum. In particular, high viscosity helps to generate local heat, so that elution at the surface is suppressed, and pores are formed inside the pores. In addition, since the F − ions of the ammonium fluoride as an additive are involved in the formation of pores at the inner surface of the pores, not at the entrance of the nanotube pores, it is possible to prepare a porous nanotube having a long length.
(( iiiiii ) 양극산화 반응 단계 :Anodic oxidation step:
본 발명에 의하면 실험실 스케일이 아닌 실제 공정에 직접 적용될 수 있는 2 전극 시스템을 사용할 수 있다. 상기 셀에 2전극 시스템을 사용하여 일정 시간 전압을 인가하여 준다. 이때 인가 전압은 100V 이상의 높은 전압을 인가하면 산화막 파괴현상(break down)이 일어나서 타이타니아를 얻을 수 없으며, 이보다 낮은 전압, 바람직하게는 80V 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 60V의 전압을 사용하는 것이 좋다.According to the present invention it is possible to use a two-electrode system that can be applied directly to the actual process rather than the laboratory scale. The cell is applied with a constant voltage using a two-electrode system. In this case, when a high voltage of 100 V or more is applied, an oxide breakdown occurs and Titania cannot be obtained. A voltage lower than this, preferably 80 V or less, and more preferably 20 to 60 V, may be used. .
다른 하나의 구체적 양태로서, 본 발명은 상기 타이타니아 나노튜브의 제조 과정에 있어서 전압 및 전해질의 조성을 제어함으로써 다양한 조성 및 형상의 타이타니아 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 복합체는 타이타니아 나노튜브 및 나노와이어의 복합체이다.As another specific embodiment, the present invention provides a method for producing a titania composite having various compositions and shapes by controlling the composition of voltage and electrolyte in the process of manufacturing the titania nanotube. Specifically, the complex is a complex of titania nanotubes and nanowires.
상술한 바와 같이, 전해질로 물을 사용하는 경우에는 타이타니아 표면에서 용출이 일어난다는 점에 착안하여, 본 발명자들은 상술한 에틸렌글리콜 전해질에 매우 적은 양의 물을 첨가하여 용출을 유도하고 이를 제어 함으로써, 나노튜브가 나노와이어로 변환될 수 있음을 발견하였다. 이와 같이 타이타니아가 나노튜브 타입에서 나노와이어 타입으로 변하는 과정을 묘사하는 모식도를 도 2에 나타내었다.As described above, in the case of using water as the electrolyte, the elution occurs on the surface of Titania, and the present inventors add a very small amount of water to the above-described ethylene glycol electrolyte to induce and control elution. It has been found that nanotubes can be converted to nanowires. 2 shows a schematic diagram illustrating a process of changing titania from nanotube type to nanowire type.
전술한 바와 같이, 에틸렌글리콜 기재 전해질에 100V 이하, 바람직하게는 20 이상 60V 이하의 전압을 인가하면 용출이 일어나지 않기 때문에 나노튜브 단독 형태의 표면이 형성된다. 하지만, 상기 전압 범위에서 상기 전해질에 소량의 물을 첨가하여 용출을 유도하는 경우 나노튜브/나노와이어의 복합체를 제조할 수 있게 된 다. 이때 첨가되는 물의 양은 인가되는 전압에 따라 적절히 조절할 수 있다. 전술한 바와 같이 100V 이상의 전압에서는 산화막 파괴현상이 발생하므로, 나노 와이어의 경우에도 나노튜브의 제조시와 마찬가지로 100V 이하, 바람직하게는 80V 이하의 전압에서 양극산화 반응을 수행하되, 약 60V 이상의 다소 높은 전압에서는 보다 적은 양의 물을 첨가거나 또는 물을 첨가하지 않아도 나노와이어가 생성되나, 약 60V 이하의 다소 낮은 전압에서는 전압이 높은 경우에 비하여 좀 더 많은 양의 물을 전해질에 첨가해야 한다. 즉, 높은 전압을 인가할 때에는 주변 공기로부터 흡수되는 물의 양만으로도 나노와이어 타입의 제조가 가능할 수도 있으나, 전압이 낮아질 경우 전해질에 소량의 물을 예를 들어, 본원 실시예에 기재된 바와 같이 전압이 40 내지 60V 사이이고 전해질의 양이 100㎖인 경우 약 100㎕ 내지 2㎖ 정도의 물을 첨가해야 한다. 이와 같이, 전압 및 전해질에 포함되는 물의 양을 조절함으로써, 원하는 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체를 제조할 수 있다. As described above, when a voltage of 100 V or less, preferably 20 or more and 60 V or less is applied to the ethylene glycol base electrolyte, elution does not occur, thereby forming a surface in the form of a nanotube alone. However, when a small amount of water is added to the electrolyte in the voltage range to induce elution, the nanotube / nanowire composite can be prepared. At this time, the amount of water to be added can be appropriately adjusted according to the voltage applied. As described above, since oxide breakdown occurs at a voltage of 100 V or more, in the case of nanowires, anodization reaction is performed at a voltage of 100 V or less, preferably 80 V or less. At the voltage, nanowires are produced with less or no water, but at lower voltages of about 60V or less, more water must be added to the electrolyte than at high voltages. That is, when a high voltage is applied, the nanowire type may be manufactured only by the amount of water absorbed from the ambient air. However, when the voltage is low, a small amount of water is added to the electrolyte, for example, as described in the present embodiment. If between about 60 V and the amount of electrolyte is 100 ml, about 100 μl to 2 ml of water should be added. As such, by controlling the voltage and the amount of water contained in the electrolyte, a desired titania nanotube / nanowire composite can be prepared.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상술한 방법에 의해서 제조된 타이타니아의 나노튜브 또는 나노튜브/나노와이어의 복합체를 후처리(열처리)하여 무정형의 타이타니아 나노튜브를 결정화하는 방법을 제공한다.In still another aspect, the present invention provides a method for crystallizing amorphous titania nanotubes by post-treatment (heat treatment) of the titania nanotubes or the nanotube / nanowire composites prepared by the above-described method.
즉, 상기한 첫 번째 또는 두 번째 양태에 따라 제조된 타이타니아 나노튜브 또는 나노튜브/나노와이어 복합체를 Ar, N2와 같은 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 아르곤(Ar) 분위기에서 전기로(furnace)를 사용하여 300 내지 500℃, 바람직하게는 450 내지 500℃의 온도로 3시간 이상 열처리 함으로써, 양극산화된 무정질의 타이타니아 나노튜브 또는 나노튜브/나노와이어 복합체를 아나타제상으로 결정화할 수 있다. 열처리 전과 열처리 후의 타이타늄 산화물을 XRD로 분석한 결과를 도 8에 나타내었다. 이와 같이 본 발명에 따른 열처리 방법을 사용하면 타이타늄 산화물의 동질이상 간의 상변화를 용이하게 유도할 수 있어 원하는 상을 만들 수 있다.That is, the titania nanotubes or nanotube / nanowire composites prepared according to the first or second embodiment described above may be subjected to an electric furnace in an inert gas atmosphere such as Ar and N 2 , preferably in an argon (Ar) atmosphere. Anodized amorphous titania nanotubes or nanotube / nanowire composites can be crystallized into an anatase phase by heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C., preferably 450 to 500 ° C. for at least 3 hours. The results of analysis of the titanium oxide before and after the heat treatment by XRD are shown in FIG. 8. Thus, using the heat treatment method according to the present invention can easily induce a phase change between the homogeneous abnormality of the titanium oxide can make the desired phase.
이산화티탄은 루타일, 아나타제 및 브루카이트의 세가지 형태의 광석을 갖는다. 자연적으로 아나타제상은 장시간에 걸쳐 서서히 외부의 에너지에 의해서 결정화도가 증가하여 루타일상으로 안정화된다. 아나타제상은 결정화도가 나쁜 불안정한 상태의 물질이기 때문에 광촉매 특성이 매우 좋다. 즉, 광촉매 반응 또는 연료감응태양전지에 적용되는 경우 아나타제 타입이 루타일 보다 우수한 효율을 나타낸다.Titanium dioxide has three forms of ore: rutile, anatase and brookite. Naturally, the anatase phase gradually stabilizes to a rutile phase due to an increase in crystallinity by external energy over a long period of time. Since the anatase phase is an unstable substance with poor crystallinity, the photocatalytic property is very good. That is, when applied to photocatalytic reactions or fuel-sensitized solar cells, the anatase type exhibits better efficiency than rutile.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하는 예시일 뿐, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 나노튜브만 생성되는 양극산화 조건Example 1 Anodization Conditions in which Only Nanotubes Are Created
아세톤으로 타이타늄(99.6%) 기판(크기 1×1×0.25 ㎝)의 유기물을 제거하고 3차 증류수로 세척하였다. 상기 전처리된 타이타늄 기판을 양극으로 하고, 반대 전 극으로는 동일 크기의 백금 전극을 사용하며, 전해질로는 0.25M의 NH4F를 포함하는 에틸렌글리콜 100㎖를 포함하는 셀을 준비하였다. 셀에 60V의 전압을 (2전극 시스템을 사용하여) 5시간 동안 인가하였다. 상기와 같은 전해질의 조성을 사용하는 경우에는 60V 보다 낮은 전압을 사용할 수도 있다. 양극산화반응이 끝난 후의 타이타니아 나노튜브의 FE-SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. The organics of the titanium (99.6%) substrate (
실시예 2 : 80V에서의 양극산화Example 2 Anodization at 80V
아세톤으로 타이타늄(99.6%) 기판(크기 1×1×0.25 ㎝)의 유기물을 제거하고 3차 증류수로 세척하였다. 상기 전처리된 타이타늄 기판을 양극으로 하고, 반대 전극으로는 동일 크기의 백금 전극을 사용하며, 전해질로는 물은 전혀 포함하지 않고, 전해질로는 0.25M의 NH4F를 포함하는 에틸렌글리콜 100㎖를 포함하는 셀을 준비하였다. 셀에 80V의 전압을 2전극 시스템을 사용하여 5시간 동안 인가하였다. 양극산화반응이 끝난 후의 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지를 도 4에 나타내었다. The organics of the titanium (99.6%) substrate (
실시예 3 : 60V에서의 양극산화Example 3 Anodization at 60V
실시예 2보다 낮은 전압을 인가할 것이므로 전해질에 물 100㎕를 추가로 첨가하는 점 외에 실시예 2와 동일한 셀을 준비하였다. 셀에 60V의 전압을 2전극 시스템을 사용하여 5시간 동안 인가하였다. 양극산화가 끝난 후의 타이타니아 나노와 이어의 FE-SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. Since a voltage lower than that of Example 2 was applied, the same cell as in Example 2 was prepared except that 100 μl of water was further added to the electrolyte. A voltage of 60 V was applied to the cell for 5 hours using a two-electrode system. The FE-SEM image of the titania nanowires after anodization is shown in FIG. 5.
실시예 4 : 40V에서의 양극산화Example 4 Anodization at 40V
실시예 3보다도 낮은 전압을 인가할 것이므로 전해질에 물 1㎖를 추가로 첨가하는 점 외에는 실시예 2와 동일한 셀을 준비하였다. 셀에 40V의 전압을 2전극 시스템을 사용하여 5시간 동안 인가하였다. 양극산화가 끝난 후의 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. Since a voltage lower than that of Example 3 was applied, the same cell as in Example 2 was prepared except that an additional 1 ml of water was added to the electrolyte. A voltage of 40 V was applied to the cell for 5 hours using a two electrode system. The FE-SEM image of the titania nanotube / nanowire composite after anodization is shown in FIG. 6.
실시예 5 : 20V에서의 양극산화Example 5 Anodization at 20V
실시예 4보다도 낮은 전압을 인가할 것이므로 전해질에 물 2㎖를 추가로 첨가하는 점 외에는 실시예 2와 동일한 셀을 준비하였다. 셀에 20V의 전압을 2전극 시스템을 사용하여 5시간 동안 인가하였다. 양극산화가 끝난 후의 타이타니아 나노튜브/나노와이어 복합체의 FE-SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. Since a voltage lower than that of Example 4 was applied, the same cell as in Example 2 was prepared except that 2 ml of water was further added to the electrolyte. A voltage of 20 V was applied to the cell for 5 hours using a two electrode system. The FE-SEM image of the titania nanotube / nanowire composite after anodization is shown in FIG. 7.
실시예 6 : 열처리에 의한 상 전환Example 6 Phase Change by Heat Treatment
상술한 실시예에 의해서 제조된 타이타니아를 전기로를 사용하여, 10℃/min 으로 가온하여 승온 온도 500℃에서 3시간 유지하였다. 이때 분위기는 아르곤분위기에서 수행하였다. 실시예 1에 의해서 제조된 타이타니아를 열처리하여 XRD로 분석한 결과, 아나타제 상임을 확인하였고, 이때의 XRD 이미지를 도 8에 나타내었다.The titania produced by the above-described example was heated at 10 ° C / min using an electric furnace, and maintained at a temperature rise temperature of 500 ° C for 3 hours. At this time, the atmosphere was performed in an argon atmosphere. As a result of analyzing the XRD by heat treatment of the titania prepared in Example 1, it was confirmed that the phase was anatase, and the XRD image at this time is shown in FIG. 8.
우선, 본 발명에 의해 제조되는 타이타니아는 기존의 타이타늄 산화물과 동일한 특성을 가지나, 그 형태가 나노튜브 또는 나노와이어 타입이기 때문에 기존의 다공성 산화물보다 비표면적이 월등히 높다. 타이타니아를 광촉매로 이용시 표면적 확대는 필수조건이므로, 본 발명에 의해 제조된 나노와이어/나노튜브 복합체는 이러한 측면에서 매우 훌륭한 성능을 가질 것으로 기대되며, 또한 바이오센서 및 연료감응태양전지(dye solar cell) 재료로서의 활용이 기대된다. First, the titania produced by the present invention has the same properties as the existing titanium oxide, but the specific surface area is much higher than that of the conventional porous oxide because the type is nanotube or nanowire type. Since surface area expansion is a prerequisite when using Titania as a photocatalyst, the nanowire / nanotube composite produced by the present invention is expected to have very good performance in this respect, and also biosensor and fuel-sensitized solar cell It is expected to be used as a material.
둘째, 본 발명은 양극산화법을 도입함으로써, 타이타늄 산화물이 직접 기판체에 고정된 구조로 형성되기 때문에, 기존의 타이타늄 산화물/기판체 구조에 비해 전압손실(IR drop)이 매우 낮아져 전기전달 효율성이 향상될 수 있다. 따라서 이를 이용하여 연료감응태양전지 개발시 문제가 되고 있는 타이타늄 산화물 입자와 입자 사이의 전기 전도도 손실을 크게 개선할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 나노튜브 타입의 타이타니아를 대량생산 할 수 있으며, 넓은 면적의 기판에 대하여 동일한 구조물을 제조할 수 있다. Second, the present invention, since the titanium oxide is formed in a structure fixed directly to the substrate body by introducing an anodization method, compared to the conventional titanium oxide / substrate structure, the voltage drop (IR drop) is very low compared to the existing titanium oxide / substrate structure to improve the electrical transmission efficiency Can be. Therefore, it is expected to greatly improve the electrical conductivity loss between the titanium oxide particles and the particles, which is a problem when developing fuel-sensitized solar cells. In addition, nanotube-type titania can be mass-produced, and the same structure can be manufactured for a large area substrate.
셋째, 타이타늄 산화물의 막은 금속 자체가 더 이상 산화되는 것을 방지하여 금속이온이 생체 내에 전달되는 것을 막아주는 역할을 한다. 따라서 본 발명에 의해 개발된 구조 제어용 산화막은 향후 생체, 예를 들면 인체에 이식가능한 바이오 센서에 있어서 중요한 재료로 사용될 것으로 기대된다.Third, the titanium oxide film prevents the metal itself from being oxidized any longer, thereby preventing metal ions from being transferred into the living body. Therefore, the structure control oxide film developed by the present invention is expected to be used as an important material for biosensors implantable in living bodies, for example, the human body.
넷째, 본 발명에 의하면 셀의 전해질 용액의 조성을 조절하여 나노튜브 타입, 나노와이어 타입 및 이들의 복합체 타입까지 형태의 제어가 가능하여 필요에 따라 적절한 형상의 제어가 가능하다.Fourth, according to the present invention by controlling the composition of the electrolyte solution of the cell can control the shape of the nanotube type, nanowire type and even their composite type, it is possible to control the appropriate shape as needed.
마지막으로, 본 발명에 의하면 타이타니아를 나노튜브 및/또는 나노와이어 구조를 유지하면서 아나타제 타입의 동질이상체로 변환이 가능한데, 이는 광촉매, 광촉매 필터용 필름 등으로 이용가능하며, 살균, 탈취 항균 기능이 있어 축산농가의 전염병 예방, 병원 수술실의 무균화 등에 이용되며, 그 외에도 대기중의 질소산화물(NOX), 황산화물(SOX)등도 산화시켜 무해화 하는데 이용될 수 있다.Lastly, according to the present invention, it is possible to convert titania into an anatase type homologue while maintaining the nanotube and / or nanowire structure, which can be used as a photocatalyst, a film for a photocatalyst filter, and has a sterilizing and deodorizing antibacterial function. It is used to prevent infectious diseases of livestock farms, aseptic sterilization of hospital operating rooms, and in addition, it can be used to oxidize and detoxify nitrogen oxides (NO X ) and sulfur oxides (SO X ) in the atmosphere.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065601A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 숭실대학교 산학협력단 | Dye-sensitized solar cell including absorber layer in which plurality of nano tubes or nano rod type metal oxides are arrayed in one direction, and manufacturing method thereof |
| KR101043584B1 (en) * | 2008-08-20 | 2011-06-22 | 한국과학기술원 | TiO2-xNx nanotubes by selective doping of atomic nitrogen states and method for preparing the same |
| KR101182593B1 (en) | 2010-04-16 | 2012-09-18 | 고려대학교 산학협력단 | Fabrication method of nanoporous SnO2 nanotubes for gas sensors and nanoporous SnO2 nanotubes produced by the method |
| KR101218514B1 (en) * | 2010-05-31 | 2013-01-03 | 인하대학교 산학협력단 | Method for manufacturing niobium oxide nanopowders using anodizing |
| KR101295001B1 (en) * | 2010-08-03 | 2013-08-09 | 한국에너지기술연구원 | Apparatus for separating/concentrating seawater electrolyte, hydrogen producing apparatus using seawater electrolyte in photoelectrochemical cell |
| KR101375344B1 (en) * | 2011-11-21 | 2014-03-19 | 한국전기연구원 | Titanium dioxide photo catalyst shaped sponge-form and its producing method |
| KR101386195B1 (en) * | 2011-11-29 | 2014-05-07 | 한국전기연구원 | A titanium dioxide and the method of manufacturing titanium dioxide |
| KR101561105B1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-10-19 | 서울대학교산학협력단 | Methods of manufacturing metal oxide electrodes |
| CN106861688A (en) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 福建工程学院 | A kind of Graphene Au TiO2The preparation method of multiple elements design nano-tube material |
| CN106861680A (en) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 福建工程学院 | A kind of Graphene Pt TiO2The preparation method of multiple elements design nano-tube material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050118750A (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-20 | 정흥섭 | Photo catalyst(tio2) and electrolytic cell to make nano size tio2 |
| JP2006260991A (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | Manufacturing method of titania nano-array electrode and photoelectric conversion device using the same |
| US20060217025A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Teco Nanotech Co., Ltd. | Method for enhancing homogeneity of carbon nanotube electron emission source made by electrophoresis deposition |
-
2007
- 2007-04-16 KR KR1020070037146A patent/KR100849220B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050118750A (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-20 | 정흥섭 | Photo catalyst(tio2) and electrolytic cell to make nano size tio2 |
| JP2006260991A (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | Manufacturing method of titania nano-array electrode and photoelectric conversion device using the same |
| US20060217025A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Teco Nanotech Co., Ltd. | Method for enhancing homogeneity of carbon nanotube electron emission source made by electrophoresis deposition |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101043584B1 (en) * | 2008-08-20 | 2011-06-22 | 한국과학기술원 | TiO2-xNx nanotubes by selective doping of atomic nitrogen states and method for preparing the same |
| WO2011065601A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 숭실대학교 산학협력단 | Dye-sensitized solar cell including absorber layer in which plurality of nano tubes or nano rod type metal oxides are arrayed in one direction, and manufacturing method thereof |
| KR101182593B1 (en) | 2010-04-16 | 2012-09-18 | 고려대학교 산학협력단 | Fabrication method of nanoporous SnO2 nanotubes for gas sensors and nanoporous SnO2 nanotubes produced by the method |
| KR101218514B1 (en) * | 2010-05-31 | 2013-01-03 | 인하대학교 산학협력단 | Method for manufacturing niobium oxide nanopowders using anodizing |
| KR101295001B1 (en) * | 2010-08-03 | 2013-08-09 | 한국에너지기술연구원 | Apparatus for separating/concentrating seawater electrolyte, hydrogen producing apparatus using seawater electrolyte in photoelectrochemical cell |
| KR101375344B1 (en) * | 2011-11-21 | 2014-03-19 | 한국전기연구원 | Titanium dioxide photo catalyst shaped sponge-form and its producing method |
| KR101386195B1 (en) * | 2011-11-29 | 2014-05-07 | 한국전기연구원 | A titanium dioxide and the method of manufacturing titanium dioxide |
| KR101561105B1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-10-19 | 서울대학교산학협력단 | Methods of manufacturing metal oxide electrodes |
| CN106861688A (en) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 福建工程学院 | A kind of Graphene Au TiO2The preparation method of multiple elements design nano-tube material |
| CN106861680A (en) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 福建工程学院 | A kind of Graphene Pt TiO2The preparation method of multiple elements design nano-tube material |
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