KR100845692B1 - Thermosetting One-Solution type Composition for Protective Film of Color Filter and Color Filter by using the Same - Google Patents

Thermosetting One-Solution type Composition for Protective Film of Color Filter and Color Filter by using the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 측쇄에 에폭시고리 구조를 가지는 1종 또는 2종의 (메타)아크릴레이트와 말단 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란와 공중합하여 수득한 실릴기가 부착된 공중합체 및 유기용제를 포함하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물과, 이를 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터 및 이 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to a protective film composition for a thermosetting one-component color filter, and more particularly, a copolymer of one or two (meth) acrylates having an epoxy ring structure in the side chain and a (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group. A protective film composition for thermosetting one-component color filter comprising a copolymer with a silyl group obtained by copolymerizing with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and an organic solvent, and a color filter comprising a protective film prepared using the same. A liquid crystal display device including a color filter is provided.

본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물은 평탄성, 밀착성, 투과도 및 막강도가 우수하고 종래의 열경화성 컬러필터용 조성물에 비해 보존안정성 및 UV에 대한 안정성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.The protective film composition for thermosetting one-component color filter of the present invention may provide an effect of excellent flatness, adhesion, transmittance, and film strength, and improved storage stability and stability to UV, compared to conventional thermosetting color filter compositions.

열경화성, 일액형, 컬러필터, 보호막, 액정표시장치, 3-이소시아나토 프로필트리에톡시실란Thermosetting, one-component, color filter, protective film, liquid crystal display, 3-isocyanato propyltriethoxysilane

Description

열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{Thermosetting One-Solution type Composition for Protective Film of Color Filter and Color Filter by using the Same}Thermosetting One-Solution type Composition for Protective Film of Color Filter and Color Filter by using the Same}

본 발명은 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 측쇄에 에폭시고리 구조를 가지는 1종 또는 2종의 (메타)아크릴레이트와 말단 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 반응시켜 수득한 공중합체, 및 유기용제를 포함하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물과 이를 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터 및 이 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a protective film composition for a thermosetting one-component color filter, and more particularly, a copolymer of one or two (meth) acrylates having an epoxy ring structure in the side chain and a (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group. Is a color filter comprising a protective film composition for a thermosetting one-component color filter comprising a copolymer obtained by reacting with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and an organic solvent, and a protective film prepared using the same. It relates to a liquid crystal display device comprising.

일반적으로 액정표시장치용 컬러필터의 표면에는 평탄성 양화와 보호를 목적으로 한 보호막이 부여되어 있다. 이러한 표면 보호막은 광학적인 투명성과 충분한 피막강도를 나타내야 하며, 또한, 상기 보호막 상에 투명 전도막을 형성하는 공정을 견디기에 충분한 내열성을 나타내야 한다.In general, a protective film is provided on the surface of the color filter for a liquid crystal display device for the purpose of flattening and protecting the flatness. This surface protective film should exhibit optical transparency and sufficient film strength, and should also have sufficient heat resistance to withstand the process of forming a transparent conductive film on the protective film.

한편, 최근 개발된 수직 배향형 액정디스플레이용 보호막에는 투명성, 피막 강도, 내열성 이외에도 에칭을 견디어 낼 수 있는 내산성이 필요하며, 레지스트 박리공정을 견디기 위한 내알칼리성 또한 요구된다.Meanwhile, recently developed protective films for vertically oriented liquid crystal displays require acid resistance to withstand etching in addition to transparency, film strength and heat resistance, and also require alkali resistance to withstand resist stripping processes.

컬러필터의 보호막 형성재료와 형성방법에 대해서는 종래부터 널리 알려져 있다. 즉, 일본 특개 평 1-134306호에는 글리시딜메타크릴레이트를 주성분으로 하는 것이 개시되어 있으며, 일본 특개 소 62-163016호에는 폴리이미드를 주성분으로 하는 것이 개시되어 있으며, 일본 특개 소 63-131103호에는 멜라민 수지와 에폭시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 개시되어 있다.Background Art A protective film forming material and a forming method of a color filter have been widely known. That is, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-134306 discloses glycidyl methacrylate as a main component, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-163016 discloses a polyimide as a main component, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-131103 No. discloses having a mixture of melamine resin and epoxy resin as a main component.

또한, 에폭시 수지를 이용한 컬러필터용 보호막 조성물로써 접착강도, 내열성, 내약품성, 내수성 등의 신뢰성이 높은 기술들이 공지되어 있다. 즉, 일본 특개평 08-050289호에는 글리시딜메타크릴레이트 폴리머에 페놀계의 경화제를 이용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 08-201617 호에는 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매로 이루어진 투명필름용 수지 조성물을 개시하고 있는데, 상기 경화제로 스티렌 무수말레인산 공중합물 폴리머와 아민류와의 반응물을 이용하고 있다. In addition, high reliability technologies such as adhesive strength, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and the like are known as protective film compositions for color filters using epoxy resins. That is, Japanese Patent Laid-Open No. 08-050289 discloses a curable resin composition using a phenol-based curing agent for a glycidyl methacrylate polymer. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-201617 discloses a resin composition for a transparent film composed of an epoxy resin, a curing agent, and an organic solvent, wherein a reactant of a styrene maleic anhydride copolymer polymer and amines is used as the curing agent.

일반적으로 에폭시 수지는 경화제와의 반응이 빠르기 때문에, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하는, 소위 이액형으로 이용되는 경우가 많으며, 일액화가 어려운 것으로 알려져 있다. 즉, 이액형은 취급이 복잡하며 공업적 생산에 이용되기에 적합하지 않은 문제점이 있다. In general, epoxy resins have a fast reaction with a curing agent, and thus are often used in a so-called two-component type in which a main body and a curing agent are mixed at the time of use, and it is known that one-component solution is difficult. That is, the two-part type has a problem in that handling is complicated and not suitable for use in industrial production.

그러나, 상술한 종래 공지 기술들에서는 투명성, 피막강도, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 전부 만족시키면서, 동시에 에폭시 수지의 일액화까지 가능한 경우는 없었다. 이에 일본 특개 제 2001-091732호는 다관능 카르본산 화합물을 비닐에테르 등으로 보호함으로써 보존안정성을 도모하는 기술을 개시하고 있으나, 이와 같은 보호기화는 제조가 번잡하여 가격에 미치는 영향을 피할 수가 없다. 또한, 비닐에테르 화합물의 사용은 인체에 유해하므로, 공업적으로 사용될 수 있을 지는 의문이다. However, in the above-mentioned conventional known technologies, transparency, film strength, heat resistance, acid resistance, and alkali resistance are all satisfied, and at the same time, there is no case where even one liquidation of the epoxy resin is possible. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-091732 discloses a technique for protecting storage stability by protecting a polyfunctional carboxylic acid compound with vinyl ether or the like. However, such protective vaporization is cumbersome and inevitably affects the price. In addition, since the use of the vinyl ether compound is harmful to the human body, it is questionable whether it can be used industrially.

본 발명의 목적은 접착강도, 투명성, 피막강도, 내열성, 내산성, 내알카리성이 양호하며, 또한 장기 보존이 가능한 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a protective film composition for thermosetting one-component color filters which has good adhesion strength, transparency, film strength, heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and which can be stored for a long time.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 제조된 평탄성, 밀착성 및 막강도가 우수한 보호막을 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다. Another object of the present invention to provide a color filter comprising a protective film excellent in flatness, adhesion and film strength prepared using the composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 포함하는 액정디스플레이 장치를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including the color filter.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 측쇄에 에폭시고리 구조를 가지는 1종 또는 2종의 (메타)아크릴레이트와 말단 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 3-이소시아나토프로필에톡시실란과 공중합시킨 자기경화성 공중합체, 및 유기용제를 포함하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에 관한 것이다. One aspect of the present invention for achieving the above object is a 3-isocyanate copolymer of one or two (meth) acrylates having an epoxy ring structure in the side chain and a (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group. A protective film composition for thermosetting one-component color filters comprising a self-curing copolymer copolymerized with natopropylethoxysilane and an organic solvent.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 조성물을 이 용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다. Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a color filter comprising a protective film prepared using the composition.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a liquid crystal display device including the color filter.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 의한 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물은 (i) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상과 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체를, 하기 화학식 4로 표현되는 3-이소시아나토프로필에톡시실란과 공중합하여 수득한 자기경화성 공중합체; 및 (ii) 유기용제를 포함한다. The protective film composition for a thermosetting one-component color filter according to the present invention comprises (i) a copolymer comprising at least one repeating unit represented by the following Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit represented by the following Formula 3, A self-curable copolymer obtained by copolymerizing with 3-isocyanatopropylethoxysilane represented; And (ii) an organic solvent.

Figure 112004062336570-pat00001
Figure 112004062336570-pat00001

상기 식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, l은 20몰% ~ 85몰%를 나타내며, p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, q는 p가 0일 경우에는 0이고, p가 2 내지 9일 경우에는 1이다; In formula, R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, l represents 20 mol%-85 mol%, p represents 0 or the integer of 1-9, q is 0 when p is 0 And 1 when p is 2 to 9;

Figure 112004062336570-pat00002
Figure 112004062336570-pat00002

상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내면, m은 20몰% ~ 85몰%를 나타낸다; In the above formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents 20 mol% to 85 mol%;

Figure 112004062336570-pat00003
Figure 112004062336570-pat00003

상기 식 중, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 5 몰% ~ 45몰%를 나타내며, r은 1 내지 9의 정수를 나타낸다. In said formula, R <3> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, n represents 5 mol%-45 mol%, r represents the integer of 1-9.

Figure 112007042878819-pat00004

상기 화학식 4로 표현되는 3-이소시아나토프로필에톡시실란은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상과 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체 전체 구성단위 대비 3~30 중량% 범위로 사용된다.
Figure 112007042878819-pat00004

3-Isocyanatopropylethoxysilane represented by Chemical Formula 4 is 3 to 30 compared to the entire constitutional unit of the copolymer including at least one repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3. Used in weight percent range.

본 발명의 보호막 조성물에 사용되는 공중합체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상 및 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위 간에 열가교 반응이 이루어져 열경화성을 갖게 된다. The copolymer used in the protective film composition of the present invention has a thermocrosslinking reaction between at least one repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3, thereby having thermosetting properties.

한편, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상 및 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 반복단위 중, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위의 비율(식 중, l은 20몰% ~ 85몰%)과 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위의 비율(식 중, m은 20몰% ~ 85몰%) 간에 l+m은 20몰% ~ 85몰%의 범위가 바람직하다. 그 이유는 l+m의 비율이 너무 낮거나 너무 높을 경우에는 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물의 특징인 열경화성이 나타나지 않고, 내열성 및 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성은 저하하기 때문이다. On the other hand, the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) among the repeating units of the copolymer comprising at least one repeating unit represented by the formula (1) or formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) Is 20 mol% to 85 mol%) and the ratio of the repeating unit represented by Formula 2 (wherein m is 20 mol% to 85 mol%), l + m is preferably in the range of 20 mol% to 85 mol%. Do. The reason for this is that when the ratio of l + m is too low or too high, the thermosetting characteristic of the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention does not appear, and the chemical resistance such as heat resistance, acid resistance and alkali resistance decreases. .

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상 및 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 임의의 형태일 수 있다. At least one repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit copolymer represented by Formula 3 may be in any form such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상 및 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 중합 시에 추가적인 반복단위로써 하기 화학식 5로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.In the polymerization of the copolymer including at least one repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3, the repeating unit represented by Formula 5 may be included as an additional repeating unit.

Figure 112004062336570-pat00005
Figure 112004062336570-pat00005

상기 식 중, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, s는 10몰% ~ 30몰%를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물들 중에서 선택된 1 종이다; In the above formula, each R 4 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, s represents 10 mol% to 30 mol%, R 5 is each independently selected from compounds represented by the following formula (6);

Figure 112004062336570-pat00006
Figure 112004062336570-pat00006

상기 식 중, t는 4 내지 12의 정수를 나타내고, R6는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. In said formula, t represents the integer of 4-12, R <6> represents a hydrogen atom or a methyl group.

상기 공중합체 제조 시에 상기 화학식 5로 표현되는 반복단위를 추가로 포함함으로써, 투명성과 유기용제 가용성이 향상될 수 있다. By further including a repeating unit represented by Formula 5 when preparing the copolymer, transparency and organic solvent solubility may be improved.

한편, 상기 화학식 5로 표현되는 반복단위의 성분비 s는 접착강도, 투명성, 피막강도, 내열성, 내산성, 내알칼리성 및 장기 보존 가능성을 손상시키지 않는 범 위에서 10 ㏖% ~ 30 ㏖%의 범위인 것이 바람직하다. On the other hand, the component ratio s of the repeating unit represented by the formula (5) is preferably in the range of 10 mol% to 30 mol% in a range that does not impair adhesion strength, transparency, film strength, heat resistance, acid resistance, alkali resistance and long-term storage possibility Do.

또한, 상기 공중합체는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 반복단위 1종 이상, 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위 및 상기 화학식 5로 표현되는 반복단위 외에 본 발명의 보호막 조성물에 필요한 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 추가로 다른 공중합 성분을 포함할 수도 있다. In addition, the copolymer does not impair the physical properties necessary for the protective film composition of the present invention in addition to at least one repeating unit represented by Formula 1 or 2, the repeating unit represented by Formula 3 and the repeating unit represented by Formula 5. Other copolymerization components may also be included within the range.

본 발명의 자기경화성 공중합체에 추가 가능한 공중합 성분의 예로는 (메타)아크릴산, 말레인산 등의 불포화 유기산 및 그들의 무수물, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메티놀아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌 등의 스티렌류, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아미드, N-비닐이미다졸 등을 들 수 있다. Examples of copolymerizable components which can be added to the self-curable copolymer of the present invention include unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid and their anhydrides, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates, such as isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-metholacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-methinol methacrylamide, N, N-dimethylacryl Styrene, such as acrylamide, such as amide, N, N- diethyl acrylamide, N, N- dimethyl methacrylamide, and N, N- diethyl methacrylamide, styrene, (alpha) -methylstyrene, and hydroxy styrene Len, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylamide, N-vinylimidazole, etc. are mentioned.

추가로 사용되는 공중합체 성분은 본 발명의 보호막 조성물을 구성하는 자기경화성 공중합체의 접착성과 본 발명의 보호막 조성물을 이용하여 제조된 보호막의 물성을 손상시키지 않기 위해서 3몰%~15몰%인 것이 보다 바람직하다. In addition, the copolymer component used is 3 mol%-15 mol% in order not to impair the adhesiveness of the self-curable copolymer which comprises the protective film composition of this invention, and the physical property of the protective film manufactured using the protective film composition of this invention. More preferred.

한편, 상기한 바와 같이 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성 물을 제조하기 위해서는 상기 공중합체에 상기 화학식 4로 표현되는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 추가로 공중합함으로써 실릴기가 부착된 자기경화성 공중합체를 사용하는데, 이를 사용함으로써 향상된 하부 접착력 및 UV 안정성을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 직접 공중합체에 첨가 반응시킴으로써, 단순히 조성물에 첨가하여 사용하는 경우에 발생할 수 있는 점도 증가 등의 문제점이 방지되어 효율적으로 보관 안정성도 향상시킬 수 있다. On the other hand, in order to prepare a protective film composition for a thermosetting one-component color filter of the present invention as described above, a silyl group is attached to the copolymer by further copolymerizing 3-isocyanatopropyltriethoxysilane represented by Chemical Formula 4 above. Self-curable copolymers, which can be used to obtain improved bottom adhesion and UV stability. In addition, in the present invention, by adding 3-isocyanatopropyltriethoxysilane directly to the copolymer, it is possible to prevent problems such as an increase in viscosity that may occur when the resin is simply added to the composition, thereby efficiently improving storage stability. Can be.

한편, 상기 자기경화성 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 중량평균 분자량 3,000 내지 1,000,000의 범위가 바람직하다. 그 이유는 분자량이 너무 낮으면 충분한 경화성이 얻어지지 않으며, 분자량이 너무 높으면 용제가용성이 저하되거나 도포성의 저하가 발생할 수 있기 때문이다. On the other hand, the molecular weight of the self-curable copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 1,000,000. The reason is that if the molecular weight is too low, sufficient curability cannot be obtained. If the molecular weight is too high, solvent solubility may be lowered or the applicability may be lowered.

본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물의 필수성분인 유기용제는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 공중합체를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 사용가능한 유기용제의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. Although the organic solvent which is an essential component of the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the copolymer can be dissolved. Examples of organic solvents that can be used include ethylene glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene. Glycol ether acetates such as glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Propylene glycol ethers such as monopropyl ether, propylene monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol ether acetates such as acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate, amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK) And ketones such as cyclohexanone, petroleum such as toluene, xylene, and solvent naphtha, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate, and mixtures thereof.

한편, 상기 자기경화성 공중합체는 종래 공지된 방법을 사용하여 특별한 제한없이 합성할 수 있으며, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물을 구성하는 유기용제와 같은 유기용제 안에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. On the other hand, the self-curable copolymer can be synthesized without particular limitation using a conventionally known method, using a radical polymerization initiator in an organic solvent, such as an organic solvent constituting the protective film composition for thermosetting one-component color filter of the present invention. It is preferable to synthesize.

즉, 상기 자기경화성 공중합체의 공중합에 사용하는 유기용제에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상술한 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물의 필수성분으로 사용되는 유기용제와 같은 유기용제를 사용한다. 한편, 사용되는 중합에 사용되는 유기용제의 양은 유기용제와 자기경화성 공중합체의 용액 중 자기경화성 공중합체의 농도가 5 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하 다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 상기 용액 중 자기경화성 공중합체의 농도가 5 중량% 미만일 경우에는, 중합속도가 느려서 반응하지 않고 남아 있는 모노머가 문제되며, 50 중량%를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아서 취급이 어렵고, 반응속도의 조절 또한 곤란하게 되는 등의 문제가 있다. That is, the organic solvent used for the copolymerization of the self-curable copolymer is not particularly limited, but preferably, an organic solvent such as an organic solvent used as an essential component of the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention described above is used. do. On the other hand, the amount of the organic solvent used in the polymerization used is preferably adjusted so that the concentration of the self-curable copolymer in the solution of the organic solvent and the self-curable copolymer is 5 to 50% by weight. More preferably, it is 10-30 weight%. When the concentration of the self-curable copolymer in the solution is less than 5% by weight, the polymerization rate is slow, the monomer remaining unreacted is a problem, and when it exceeds 50% by weight, the viscosity is too high to handle and difficult to react. There are also problems such as difficulty in controlling.

상기 자기경화성 공중합체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 산화환원계 개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이성, 반응속도와 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다는 측면에서 과산화물계, 아조계 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. As the polymerization initiator used for the polymerization of the self-curable copolymer, known ones such as thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, and redox initiators can be used, but in terms of ease of handling, reaction rate and molecular weight control can be facilitated. It is preferable to use radical polymerization initiators, such as a peroxide system and an azo system.

본 발명에서 사용 가능한 과산화물계 중합개시제의 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 이소부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤제, 퍼옥시네오데칸산큐밀에스테르, 퍼옥시네오데칸산옥틸에스테르, 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-부틸에스테르, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-3-메틸프로피온산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시라우린산-tert-부틸에스테르, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 과초산-tert-부틸에스테르, 과안식향산-tert-헥실에스테르, 과안식향산-tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 과산화물계 중합개시제에 환원제를 첨가해서 산화-환원 개시제로 사용할 수도 있다. Examples of peroxide-based polymerization initiators that can be used in the present invention include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis ( tert -butylperoxy) 3,3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( tert -butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis ( tert -hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( tert -Hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis ( tert -butylperoxy) cyclododecane, isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, succinate peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Benzoyl peroxide octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, di- 2-methoxybutyl peroxydicarbonate, non - (4- tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, (α, α- bis-neo decanoyl butylperoxy) diisopropyl benje, cumyl peroxy neo-decanoic acid ester, peroxy neo-decanoic acid octyl ester, peroxy neodecanoic acid hexyl ester, peroxy neo acid - tert - butyl ester, peroxy acid piba - tert - hexyl ester, peroxy acid piba - tert - butyl ester, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2 -Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, peroxy-2-ethylhexanoic acid- tert -hexyl ester, peroxy-2-ethyl Hexanoic acid- tert -butyl ester, peroxy-2-ethylhexanoic acid- tert -butyl ester, peroxy-3-methylpropionic acid- tert -butyl ester, peroxylauric acid- tert -butyl ester, tert -butylper oxy -3,5,5- trimethyl hexanoate, tert - hexylperoxy isopropyl monomethyl carbonate, tert - butyl peroxy isopropyl carbonate, 2,5- Methyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, and ethyl-butyl ester, and the like - tert - butyl ester, and the acid-tert-hexyl ester, and the acid-tert. In addition, a reducing agent may be added to the peroxide-based polymerization initiator described above and used as an oxidation-reduction initiator.

본 발명에서 사용 가능한 아조계 중합개시제의 예로는 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미지노-프로판)염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스2-메틸-N-(1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염, 4,4'-아조비스(4-시아노-결초산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸-2,2'-아조비 스(2-메틸프로피오네이트))(와코순약공업주식회사 제품:V-601), 시아노―2―프로필아조포름아미드 등을 들 수 있다. Examples of azo polymerization initiators usable in the present invention include 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-butyronitrile), and 2,2'- Azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2-amijino-propane) hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azo Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2 '-Azobis2-methyl-N- (1,1-bis (2-hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 4,4'-azobis (4-cyano-acetic acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl ester ( And the like can be given V-601), cyano-2-propyl-azo-formamide, methyl-2,2'-O Jovi's (2-methylpropionate)) (produced by Wako Industry Co., Ltd..

또한, 상술한 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 외에 상기 자기경화성 공중합체의 중합단계에서 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위해 연쇄이동제, 연쇄정지제, 중합촉진제 등의 공지의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 그 예로 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 치오글리콜, 치오글리세린, 도데실메르캅탄, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.In addition to the above-described peroxide polymerization initiator and azo polymerization initiator, in order to achieve a preferable molecular weight range in the polymerization step of the self-curable copolymer, known molecular weight regulators such as a chain transfer agent, a chain stopper and a polymerization accelerator may be added. . Examples thereof include mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid ester, thioglycol, thioglycerine, dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer and the like.

한편, 중합 후, 구성 성분의 용해성 보조, 레벨링성 및 건조속도 조정 등의 목적으로 상기 중합에 사용되는 유기용제 외에 다른 용제를 첨가하는 것도 가능하다.On the other hand, it is also possible to add another solvent in addition to the organic solvent used for the said superposition | polymerization after the superposition | polymerization for the purpose of the solubility assistance of a component, leveling property, drying rate adjustment, etc.

또한, 합성된 공중합체는 정제, 보존, 용제변경 등의 목적으로 고체로 추출하는 것이 가능하며, 이것을 이용해서 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물을 구성하는 것도 가능하다. 추출방법에 제한은 없지만, 스프레이 건조, 필름건조, 빈용매에의 적하, 재침 등을 예로 들 수 있다.In addition, the synthesized copolymer can be extracted as a solid for the purpose of purification, preservation, solvent change, etc., and it is also possible to construct a protective film composition for thermosetting one-component color filters using this. Although there is no restriction in the extraction method, spray drying, film drying, dropping into a poor solvent, reprecipitation, etc. are mentioned.

또한, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물의 내에칭성, 내알칼리성 등을 향상시키거나 유동성을 조정하기 위해서, 상기 자기경화성 공중합체 이외에 다른 중합체를 추가로 첨가할 수 있다. 첨가하는 폴리머에 특별한 제한은 없지만, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 치환식 에폭시 등의 에폭시 수지류, 폴리(메타)아크릴레이트, 나 일론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 실리콘 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 첨가하는 폴리머의 양은 상기 자기경화성 공중합체 100 중량부에 대해 50 중량부 이하인 것이 바람직하다.Moreover, in order to improve the etching resistance, alkali resistance, etc. of the protective film composition for thermosetting one-component color filters of this invention, or to adjust fluidity | liquidity, another polymer other than the said self-hardening copolymer can be added further. Although there is no restriction | limiting in particular in the polymer to add, Epoxy resins, such as a bisphenol-A epoxy, a bisphenol F-type epoxy, a phenol novolak-type epoxy, a cresol novolak-type epoxy, a substituted epoxy, poly (meth) acrylate, nylon, Polyester, polyimide, silicone polymer, etc. are mentioned. It is preferable that the quantity of the polymer added is 50 weight part or less with respect to 100 weight part of said self-curable copolymers.

또한, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에는 열경화 반응의 촉매로서 아민화합물, 인화합물, 붕소화합물, 안티몬화합물, 카본산화합물, 유기술폰산화합물 등을 첨가할 수 있다. 열경화 반응 촉매의 첨가량은 보존안정성의 관점에서 자기경화성 폴리머 100 중량부에 대해 10 중량부 이하가 바람직하다. In addition, an amine compound, phosphorus compound, boron compound, antimony compound, carboxylic acid compound, euphonic acid compound and the like can be added to the protective film composition for thermosetting one-component color filter of the present invention as a catalyst for thermosetting reaction. The addition amount of the thermosetting reaction catalyst is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the self-curable polymer from the viewpoint of storage stability.

한편, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에는 기타 성분으로 산화방지제, 적외선안정제, 가소제, 레벨링제, 커플링제, 필러 등 종래 공지된 것을 필요에 따라 배합할 수 있다. On the other hand, in the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention, conventionally known ones such as antioxidants, infrared stabilizers, plasticizers, leveling agents, coupling agents, fillers and the like can be blended as necessary.

한편, 컬러필터용 보호막의 제조를 위해서, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물을 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 슬릿 코팅(slit coating) 등의 방법으로 기판 위에 도포한다. 도포막의 두께는 건조 후 0.5~5 μm의 범위, 바람직하게는 0.7~2.5μm의 범위이다. 막 두께가 0.5 μm 미만으로 너무 얇으면 단차에 대해서 충분한 평탄화 성능을 얻을 수가 없으며, 막 두께가 5 μm 초과로 너무 두꺼우면 투과율의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 건조 및 경화에 시간이 걸리며, 생산성이 저하하게 된다. Meanwhile, in order to manufacture the protective film for color filters, the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention may be screen printed, curtain coated, blade coated, spin coated, spray coated, dip coated, or flow coated. ), Roll coating (slit coating), slit coating (slit coating) and the like on the substrate. The thickness of a coating film is 0.5-5 micrometers after drying, Preferably it is the range of 0.7-2.5 micrometers. If the film thickness is too thin, less than 0.5 μm, sufficient planarization performance cannot be obtained for the step, and if the film thickness is too thick, more than 5 μm, not only will lower the transmittance, but also take time to dry and cure, and decrease productivity. Done.

본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물이 도포된 기판은 건조―열경화 공정에 의해 용제가 휘발되고, 가교반응에 의해 경화하여 강고한 막을 형성한다. 건조공정과 열경화 공정은 동시에 또는 개별적으로 할 수 있지만, 너무 급격하게 가열할 경우 발포나 균열 등이 생길 수 있으므로, 건조공정과 열경화 공정을 개별적으로 하는 것이 바람직하다. The substrate on which the protective film composition for thermosetting one-component color filters of the present invention is applied is volatilized by a dry-heat curing process, and cured by a crosslinking reaction to form a firm film. The drying step and the thermosetting step may be performed simultaneously or separately. However, if the heating process is too rapid, foaming or cracking may occur. Therefore, the drying step and the thermosetting step are preferably performed separately.

건조공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 건조기, 원적외선 건조기, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 건조온도는 50 내지 150℃의 범위가 바람직하며, 건조시간은 건조기 용량, 풍량, 온도 및 막 두께에 따라서 변화하지만, 1~10분의 범위가 바람직하다. Although the apparatus used for a drying process is not specifically limited, Any thing, such as a warm air dryer, a far-infrared dryer, a hotplate, can be used. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C., and the drying time varies depending on the dryer capacity, air volume, temperature and film thickness, but is preferably in the range of 1 to 10 minutes.

열경화 공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 오븐, 원적외선 오븐, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 열처리 온도는 150~250℃의 범위가 바람직한데, 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우에는 경화반응이 충분히 진행하지 않는 문제점이 있으며, 열처리 온도가 250℃를 초과할 경우에는 고분자 화합물의 해중합 반응이나 탄화반응이 일어나 수득된 막의 성능이 저하하는 문제점이 있다. Although the apparatus used for a thermosetting process is not specifically limited, Any thing, such as a warm air oven, a far infrared oven, and a hotplate, can be used. Heat treatment temperature is preferably in the range of 150 ~ 250 ℃, if the heat treatment temperature is less than 150 ℃ there is a problem that the curing reaction does not proceed sufficiently, if the heat treatment temperature exceeds 250 ℃ depolymerization reaction or carbonization reaction of the polymer compound This happens and there is a problem that the performance of the obtained membrane is lowered.

한편, 상술한 방법에 의해 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터는 액정표시장치에 사용될 수 있다. On the other hand, the color filter including the protective film manufactured by the above method can be used in the liquid crystal display device.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the following Examples are provided for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

합성예 1Synthesis Example 1

환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 630g을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 스티렌 90g 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 60g, 메타크릴산 글리시딜 60g 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코순약공업(주)제품:V-601)12g의 혼합물을 1~1.5 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4~5시간 동안 반응시켜, 투명한 고분자용액 (A)를 얻었다. 이후 상기 혼합물을 온도를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 15g (Witco사 제, A-1310)을 투입하여 1시간 동안 추가로 교반을 계속하여 고분자용액 (A')를 수득하였다. 이 용액 (A')를 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC")법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 29,000이었다. 630 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a 1000 ml flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and then the reaction temperature was raised to 80 ° C while stirring. The reaction temperature was maintained at 80 ° C., and 60 g of styrene 90 g 2-hydroxyethyl acrylate, 60 g of methacrylic acid glycidyl and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) were stirred in the flask with stirring. (Wako Pure Chemical Co., Ltd. product: V-6101) 12 g of a mixture was added dropwise for 1 to 1.5 hours. After all the mixture was added dropwise, the reaction temperature was maintained at 80 ° C. and 4 to 5 with stirring. After reacting for a time, a transparent polymer solution (A) was obtained, and then 15 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Witco) was added thereto for 1 hour while maintaining the temperature of the mixture. Stirring was continued to obtain a polymer solution A 'The solution (A') was measured by gel permeation chromatography (Gel Permission Chromatography, hereinafter "GPC"), and the polystyrene reduced weight average molecular weight was 29,000. .

합성예 2Synthesis Example 2

환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 630g을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 스티렌 90g 2-히 드록시 에틸 아크릴레이트 60g, 메타크릴산 글리시딜 60g 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코순약공업(주)제품:V-601)12g의 혼합물을 1~1.5 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4~5시간 동안 반응시켜, 투명한 고분자용액 (B)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC")법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 25,000이었다. 630 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a 1000 ml flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and then the reaction temperature was raised to 80 ° C while stirring. The reaction temperature was maintained at 80 ° C. and 60 g of styrene 90 g 2-hydroxyethyl acrylate, 60 g of methacrylic acid glycidyl and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio) were added to the flask while stirring. Nate) (Wako Pure Chemical Co., Ltd. product: X-6101) A 12 g mixture was added dropwise for 1 to 1.5 hours, and after all the mixture was added dropwise, the reaction temperature was maintained at 80 ° C. and stirred for 4 to 4 hours. The mixture was reacted for 5 hours to obtain a transparent polymer solution B. The solution was measured by Gel Permeation Chromatography (hereinafter referred to as "GPC") method, and the polystyrene reduced weight average molecular weight was 25,000.

제조예 1 Preparation Example 1

상기 합성예 1에서 얻어진 고분자 용액 (A') 40g에 에폭시 수지(JER제 EP-154) 3.5g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품;frorard FC-4430) 0.12g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 (C)를 얻었다.To 40 g of the polymer solution (A ') obtained in Synthesis Example 1, 3.5 g of an epoxy resin (EP-154 manufactured by JER), 0.12 g of a surfactant (manufactured by Sumitomo 3M; frorard FC-4430), and 31 g of propylene glycol monomethyl ether acetate The mixture was added, sufficiently stirred and dissolved, followed by filtration to obtain a protective film composition (C) for a desired thermosetting one-component color filter.

제조예 2Preparation Example 2

상기 합성예 2에서 얻어진 고분자 용액 (B) 40g에 에폭시 수지(JER제 EP-154) 3.5g, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 (Witco사 제품 A-1310)1.4g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품;frorard FC-430) 0.12g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 (D)를 얻었다.To 40 g of the polymer solution (B) obtained in Synthesis Example 2, 3.5 g of an epoxy resin (EP-154 made by JER), 1.4 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310 manufactured by Itco), and a surfactant (Sumitomo 0.12 g of 3M company; frorard FC-430) and 31 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, followed by sufficient stirring and dissolution, followed by filtration to obtain a protective film composition (D) for a thermosetting one-component color filter.

실시예 1Example 1

상기 제조예 1에서 제조된 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 (C)를 스핀코터를 이용하여 유리기판(코닝社 제품:1737번, 판두께 0.7 ㎜)및 RGB 패턴이 있는 더미(dummy) 컬러필터에 각각 도포하고, 80℃ 온도의 건조기 안에서 3분간 건조한 후, 다시 220℃의 온도로 50분간 경화시켜 막두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막 및 컬러필터를 얻었다.The protective film composition (C) for the thermosetting one-component color filter prepared in Preparation Example 1 was subjected to a spin coater using a glass substrate (Corning Company No. 1737, plate thickness 0.7 mm) and a dummy color filter having an RGB pattern. It was apply | coated to each, and it dried for 3 minutes in 80 degreeC drying machine, and then it hardened again at the temperature of 220 degreeC for 50 minutes, and obtained the transparent protective film and color filter of 1.5 micrometers in film thickness.

비교예 1Comparative Example 1

열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물 (C) 대신 상기 제조예 2에서 제조된 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물(D)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막 및 컬러필터를 얻었다.Transparent film having a thickness of 1.5 μm by the same method as in Example 1, except that the protective film composition (D) prepared in Preparation Example 2 was used instead of the protective film composition (C) for thermosetting one-component color filter. A protective film and a color filter were obtained.

<물성평가><Property Evaluation>

상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해서 얻어진 유리기판 및 컬러필터에 대해 하기에 기재된 방법에 의해 평탄성, 밀착성 및 막강도를 평가하였고, 상기 제조예 1 내지 2 를 통해서 얻어진 열경화성 조성물에 대한 보관안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. The flatness, adhesion and film strength of the glass substrate and the color filter obtained through Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the method described below, and the storage stability of the thermosetting composition obtained through Preparation Examples 1 to 2 was evaluated. The evaluation and the results are shown in Table 1 below.

① 평탄성 평가 ① Flatness evaluation

평탄성 평가를 위해 더미(dummy) 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차(화소간 단차)를 구했다. 그 후, 상기 실시예 1 내지 비교예 1의 보호막이 도포된 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차를 구했다. 하기, 식 (1)에 따라서, 보호막 도포 전의 화소간 단차(d1)와 보호막 도포 후의 화소간 단차(d2)의 비율 R을 구하고, 하기의 기준에 따라서 본 발명에 의해 제조된 보호막 조성물의 평탄화성을 1 ~ 5의 5 단계로 평가하였다. For the evaluation of flatness, the difference (difference between pixels) between the heights of the red and green pixels of the dummy color filter was determined. Thereafter, the difference between the heights of the central portions of the red pixels and the green pixels of the color filters coated with the protective films of Examples 1 to Comparative Example 1 was determined. According to the following formula (1), the ratio R between the inter-pixel step d1 before the protective film application and the inter-pixel step d2 after the protective film application is obtained, and the planarization property of the protective film composition manufactured by the present invention according to the following criteria is obtained. Was evaluated in 5 steps of 1-5.

R = d2/d1 ……(1)R = d2 / d1... … (1)

상기 식에서 구해진 R〉0.4일 때 1, 0.4≤ R ≤0.3일 때 2, 0.3〈 R ≤0.2일 때 3, 0.2〈 R ≤0.1일 때 4, R 〈0.1일 때 5로 하였다. 단, 1은 평탄화 성능이 낮은 것을 나타내며, 5는 평탄화성능이 높은 것을 나타낸다.When R> 0.4 obtained in the above formula, 1, 0.4 ≦ R ≦ 0.3, 2, 0.3 <R ≦ 0.2, 4, 0.2 <R ≦ 0.1, and 5 when R <0.1. 1 indicates low planarization performance, and 5 indicates high planarization performance.

② 밀착성 및 내화학성 시험② Adhesion and chemical resistance test

상기 실시예 1 내지 비교예 1에 의해 얻어진 컬러필터 보호막 위에 바둑판의 눈금 형상으로 100개의 크로스컷트(cross-cut)를 넣고, 셀로판 테이프를 이용해서 필링(peeling) 시험(크로스커트 시험)을 한 후, 바둑판 눈금의 박리 상태를 육안으로 평가하여 밀착성을 시험하였다. 100 cross-cuts were placed in the grid shape of the checkerboard on the color filter protective film obtained in Examples 1 to 1, followed by a peeling test (crosscut test) using a cellophane tape. , The peeling state of the checkerboard scale was visually evaluated to test the adhesion.

또한, 수득된 컬러필터 보호막을 40℃의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 10% 수산화칼륨수용액 및 Etchant용액 (제품명 CYANTEK CORPORATION LCE-12K) 에 30분간 침적한 후, 다시 상술한 방법과 같은 방법으로 밀착성 시험을 실시하여 눈금의 박리상태에 따라 100(침적후)/100(전체)인 경우 합격 100이하일 경우 불합격으로 표시함으로써 용액에 대한 내화학성을 평가하였다. Furthermore, the obtained color filter protective film was immersed for 30 minutes in N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP), 10% potassium hydroxide solution and Etchant solution (product name CYANTEK CORPORATION LCE-12K) at 40 ° C, and then again described above. The adhesion test was carried out in the same manner as in the method, and in case of 100 (after deposition) / 100 (total) according to the peeling state of the scale, the chemical resistance to the solution was evaluated by marking as fail when the pass was less than 100.

③ 막강도 평가 ③ film strength evaluation

상기 실시예 1 내지 비교예 1에서 제조된 투명한 보호막을 Statdler 社에서 제작한 연필 6종(1H~6H)로 긁어 기판의 손상정도에 따라서 막의 강도를 1H에서 6H까지 평가하였다.The transparent protective film prepared in Example 1 to Comparative Example 1 was scraped with six pencils (1H to 6H) manufactured by Statdler, and the film strength was evaluated from 1H to 6H according to the degree of damage of the substrate.

④ 보관안정성 평가④ Storage stability evaluation

상기 실시예 1 내지 비교예 1에서 수득된 열경화성 조성물의 점도를 최초로 측정하고, 이들 각각을 10㎖ 바이알(vial)에 담아 40℃의 인큐베이터에 보관하면서 매 3일마다 점도를 측정하였다. 12일 후, 총 5회의 점도 측정결과 점도 증가량이 10%를 넘는 구간의 번호를 각각 0, 3, 6, 9, 12의 숫자로 표시하였다. 단, 3 이하는 불량으로 표시하였다. The viscosity of the thermosetting composition obtained in Example 1 to Comparative Example 1 was measured for the first time, and each of these was contained in a 10 ml vial and stored in a 40 ° C. incubator, and the viscosity was measured every three days. After 12 days, a total of five viscosity measurement results indicated that the numbers of the intervals where the viscosity increase exceeded 10% by numbers 0, 3, 6, 9 and 12, respectively. However, 3 or less was marked as defective.

⑤ UV안정성 평가⑤ UV stability evaluation

상기 실시예 1 내지 비교예 1에 의해 얻어진 컬러필터 보호막 위에 바둑판의 눈금 형상으로 100개의 크로스컷트(cross-cut)를 넣고, 셀로판 테이프를 이용해서 필링(peeling) 시험(크로스커트 시험)을 한 후, 바둑판 눈금의 박리 상태를 육안으로 평가하여 밀착성을 시험하였다. 이후 컬러필터 보호막에 일정세기의 UV를 지속적으로 조사하면서 3시간 단위로 필링(peeling) 시험(크로스커트 시험)을 반복하면서 눈금의 박리상태를 확인 하였다. (박리분/전체로 표기)100 cross-cuts were placed in the grid shape of the checkerboard on the color filter protective film obtained in Examples 1 to 1, followed by a peeling test (crosscut test) using a cellophane tape. , The peeling state of the checkerboard scale was visually evaluated to test the adhesion. Then, the peeling state of the scale was checked while repeating the peeling test (crosscut test) every 3 hours while continuously irradiating UV of a constant intensity on the color filter protective film. (Notation)

Figure 112004062336570-pat00007
Figure 112004062336570-pat00007

Figure 112004062336570-pat00008
Figure 112004062336570-pat00008

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물에 의해 제조된 컬러필터용 보호막의 평탄성, 밀착성, 투과도 및 막강도가 우수함을 알 수 있다. 한편, 제조된 조성물의 보관안정성은 종래의 열경화성 컬러필터용 조성물에 비해 장기간 지속되며 또한 상기 표 2에 나타나는 바와 같이 UV에 대한 안정성도 높은 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Table 1, it can be seen that the flatness, adhesion, transmittance and film strength of the protective film for color filters prepared by the protective film composition for thermosetting one-component color filter of the present invention. On the other hand, the storage stability of the prepared composition is longer than that of the conventional thermosetting color filter composition, it can be seen that also high in UV stability as shown in Table 2.

본 발명의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물은 종래의 열경화성 컬러필터용 조성물에 비해 장기간 보존이 가능하며, 이를 이용하여 제조된 컬러필터용 보호막의 평탄성, 밀착성, 막강도 및 UV에 대한 안정성 또한 우수하다. The protective film composition for thermosetting one-component color filter of the present invention can be stored for a long time compared to the conventional composition for thermosetting color filters, and the flatness, adhesion, film strength and UV stability of the color filter protective film manufactured using the same are also excellent. Do.

Claims (12)

(i) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위 1종 이상과 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체에 상기 공중합체 대비 3~30 중량% 범위로 하기 화학식 4로 표현되는 3-이소시아나토프로필에톡시실란을 반응시켜 수득한 자기경화성 공중합체; 및 (ii) 유기용제를 포함하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물로서, 하기 l+m이 20몰% ~ 85몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물: (i) 3 represented by the following general formula (4) in a copolymer comprising at least one repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) and a repeating unit represented by the following general formula (3) relative to the copolymer: Self-curable copolymers obtained by reacting isocyanatopropylethoxysilane; And (ii) a protective film composition for thermosetting one-component color filters comprising an organic solvent, wherein the following l + m is in a range of 20 mol% to 85 mol%. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007042878819-pat00009
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상기 식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, l은 20몰% ~ 85몰%를 나타내며, p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, q는 p가 0일 경우에는 0이고, p가 2 내지 9일 경우에는 1이다; In formula, R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, l represents 20 mol%-85 mol%, p represents 0 or the integer of 1-9, q is 0 when p is 0 And 1 when p is 2 to 9; [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007042878819-pat00010
Figure 112007042878819-pat00010
상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 20몰% ~ 85몰%를 나타낸다; In said formula, R <2> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, m represents 20 mol%-85 mol%; [화학식 3][Formula 3]
Figure 112007042878819-pat00011
Figure 112007042878819-pat00011
상기 식 중, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 5몰% ~ 45몰%를 나타내며, r은 1 내지 9의 정수를 나타낸다.In said formula, R <3> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, n represents 5 mol%-45 mol%, r represents the integer of 1-9. [화학식 4] [Formula 4]
Figure 112007042878819-pat00012
Figure 112007042878819-pat00012
제 1항에 있어서, 상기 자기경화성 공중합체의 농도는 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물.The protective film composition for thermosetting one-component color filter according to claim 1, wherein the concentration of the self-curable copolymer is 5 to 50% by weight. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 자기경화성 공중합체의 중량평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물. The protective film composition for thermosetting one-component color filter according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the self-curable copolymer is in the range of 3,000 to 1,000,000. 제 1항에 있어서, 상기 자기경화성 공중합체는 반복단위로서 (메타)아크릴산, 말레인산을 포함하는 불포화 유기산 및 그 무수물, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메티놀아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌을 포함하는 스티렌류, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아미드 및 N-비닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물.The method of claim 1, wherein the self-curing copolymer is a (meth) acrylic acid, an unsaturated organic acid containing maleic acid and its anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate as a repeating unit (Meth) acrylate containing isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate, N -methyl acrylamide, N -ethyl acryl Amide, N-isopropylacrylamide, N-metholacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-methinol methacrylamide, N, N- Acrylamides including dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, styrene, α-methylstyrene and hydroxystyrene For thermosetting one-component color filter, containing at least one selected from the group consisting of styrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylamide and N-vinylimidazole. Protective film composition. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물이 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 치환식 에폭시를 포함하는 에폭시 수지류, 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 실리콘 폴리머를 포함하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물. According to claim 1, wherein the protective film composition for thermosetting one-component color filter is epoxy resins, poly (containing bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, phenol novolac epoxy, cresol novolac epoxy, substituted epoxy A protective film composition for thermosetting one-component color filters, further comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polymer comprising a meta) acrylate, nylon, polyester, polyimide, and a silicone polymer. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 포함하는 에틸렌글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 포함하는 글리콜에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르를 포함하는 프로필렌글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 포함하는 프로필렌글리콜에테르아세테이트류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드를 포함하는 아미드류, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논를 포함하는 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha)를 포함하는 석유류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸을 포함하는 에스테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물. The organic solvent of claim 1, wherein the organic solvent comprises ethylene glycol, ethylene glycol containing diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Glycol ethers, glycol ethers including ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monopropyl ether, propylene monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethers containing dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol hair Methyl ether acetate, propylene glycol ether acetates containing dipropylene glycol monoethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, dimethyl formamide, amides containing dimethyl acetamide, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl 1 selected from the group consisting of ketones (MIBK), ketones containing cyclohexanone, toluene, xylene, petroleum containing solvent naphtha, ethyl acetate, butyl acetate, esters containing ethyl lactate, and mixtures thereof A protective film composition for thermosetting one-component color filters, characterized by more than one type. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 열경화 반응 촉매로서 아민화합물, 인화합물, 붕소화합물, 안티몬화합물, 카본산화합물, 유기술폰산화합물 중 선택된 하나 이상, 산화방지제, 적외선안정제, 가소제, 레벨링제, 커플링제, 또는 필러를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물.The method of claim 1, wherein the composition is a thermosetting reaction catalyst, at least one selected from amine compounds, phosphorus compounds, boron compounds, antimony compounds, carboxylic acid compounds, organic sulfonic acid compounds, antioxidants, infrared stabilizers, plasticizers, leveling agents, couplings A protective film composition for thermosetting one-component color filters, further comprising a ring agent or a filler. 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 열경화성 일액형 컬러필터용 보호막 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터. The color filter containing the protective film manufactured using the protective film composition for thermosetting one-component color filters of any one of Claims 1, 2, and 6-10. 제 11 항의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.A liquid crystal display comprising the color filter of claim 11.
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