KR100845171B1 - 아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다. 칼슘은 용액 정화 단계 전에 정광 또는 원광 침출에서 나오는 원액으로부터 경석고로서 제거된다.

Description

아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는 방법{A METHOD FOR THE REMOVAL OF CALCIUM FROM A ZINC PROCESS SULFATE SOLUTION}

본 발명은 아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다. 칼슘은, 용액 정화 단계 전에, 정광 또는 원광 침출시에 나오는 원액으로부터 경석고로서 제거된다.

칼슘은, 원료로서 공정에 공급되는 정광 또는 원광과 함께, 습식제련 공정 용액에 들어간다. 또는, 칼슘은 공정 용액 중화에 사용되는 석회의 용해시에 용액에 들어갈 수도 있다. 이 경우, 몇몇 공정 단계에서, 용액이 석고로 과포화되고, 석고가 공정 설비에 침전되는 상황이 종종 일어난다.

황화 아연 정광 또는 원광은 일반적으로, 다음 중 하나에 의해 처리된다. 즉, 정광을 우선 배소하여 산화물의 형태로 하고, 다음으로 생성된 캘신을, 아연 전기분해로부터의 황산용액을 사용하여 침출시켜서 아연 황산염 용액을 얻던가, 또는 황화 정광 또는 산화 원광을 배소 없이 침출 단계로 직접 반송함으로써 처리한다. 침출로부터 얻은 아연 황산염 용액은 원액으로 알려져 있는데, 이 원액은, 순 아연의 생산을 위한 전기분해 공정으로 반송되기 전, 각종의 용액 정화의 단계에서 다른 금속과 불순물로부터 정화된다. 정광과 원광에 함유된 철은 불용성으로 남아 철 침전물을 형성하게 되며, 이 철 침전물은 철백반석, 침철광 또는 적철광일 수 있고 침출 사이클에서 제거된다.

황화 아연 정광에는, 약 0.04 ~ 0.4 % 의 칼슘이 있을 수 있으며 평균적으로는 0.3 % 정도 존재한다. 산화 아연의 평균 함량은 더 높을 수도 있다. 정광 또는 원광의 칼슘 함량이 단지 평균치일 때도, 침출 단계후 공정 용액이 석고로 포화되는 경우가 발생한다. 침출 후 용액 정화에서의 온도가 상당히 낮기 때문에, 석고의 용해도가 떨어질 수 있고 따라서 공정에서 공정 설비와 고체 모두에 침전물이 발생할 위험이 존재한다. 이를 테면 용액 정화의 한 단계인 코발트 침전에서, 침전되는 석고는 코발트 침전물에 축적되고, 공정 자체 및 나아가 코발트 침전물의 처리를 방해한다. 공정에서 용액이 순환하기 때문에, 정광 또는 원광 침출에 사용되는 반송산으로 알려진 황산 용액에 칼슘이 또한 존재한다.

침출로부터 나온 원액은 75 ~ 100 ℃ 의 온도를 가진다. 전기 분해 단계 전에, 아연의 질 또는 전기 분해의 전기 소비에 영향을 미치는 불순물은 원액에서 제거되어야 한다. 이는, 일반적으로는 세 개인 수개의 개별적 용액 정화 단계에서 이루어진다. 용액이 이들 단계에서 지나치게 냉각되면, 석고가 용액으로부터 침전되기 시작하여, 그 공정 자체에 해를 끼치며, 추가의 유지 비용을 발생시킨다. 석고 침전을 막기 위해, 용액 정화 단계는 충분한 고온에서 실행되어야 하며, 이 온도 요건은 각종 단계의 이용과 개발에 중요한 제한으로 고려된다.

상기한 바와 같이, 원료에 덧붙여, 칼슘은 용액 중화에 사용되는 석회로부터 아연 공정 용액에 축적된다. 석회는 예컨대, 공정 용액, 특히 전기 분해로부터 돌아오는 산성 용액으로부터 마그네슘과 황산염을 제거하기 위해 사용된다. 이 공정 단계에서, 용액은 석회로 중화되어, 마그네슘을 제외하고서, 용액에 함유된 금속은 수산화물로 침전되며 동시에 석고도 침전된다. 이렇게 얻어진 마그네슘 황산염 용액은 공정 밖으로 나간다. 아연 수산화물과 석고를 포함하는 잔류 슬러리는 공정으로 되돌아간다. 공정 용액의 칼슘 함량에 대한 이 슬러리의 작용은 슬러리가 공정으로 되돌아가는 지점에 크게 좌우된다.

아연 공정에서, 석고는, 일반적으로 용액 정화 후, 석고 핵의 존재하에서 용액을 약 40 ℃ 로 냉각함으로써 제거된다. 이는 당연한 해결방안으로서, 용액은 어떠한 경우라도 전기 분해 전에 냉각되어야 하기 때문이다. 침전 석고가 침전 핵으로서 냉각 단계로 보내지면, 용액의 칼슘 함량은 전기분해에서 문제를 일으키지 않을 정도로 된다. 그러나, 용액 정화 후, 칼슘 제거 단계에서의 난관은, 원액의 칼슘 함량이 높으면 용액 정화 단계에서 이미 문제를 일으킨다는 것이다. 원액의 높은 칼슘 함량에 기인한 석고 침전은 배관과 설비 및 장비에 대한 정비의 필요성을 증가시킨다. 용액 정화 전에 칼슘을 석고로서 제거하고자 한다면, 침전을 위한 원액의 냉각과 용액 정화 단계를 위한 재가열이 필요하다. 게다가, 원액의 냉각은 바람직하지 않게 아연 황산염의 침전을 야기하게 된다.

칼슘은 일반적으로 황산염 용액으로부터 석고 (CaSO₄·2H₂O) 로서 제거된다. 그러나 칼슘 황산염은 결정수(結晶水)의 양에 있어 서로 다른 두 가지의 형태를 갖는데, 칼슘 황산염의 무수(anhydrous) 형태인 경석고 CaSO₄ 와, 반수화물 CaSO₄·O.5H₂O 의 형태가 그것이다. 반수화물의 용해도는, 최소한 100 ℃ 이하에서는, 매우 크기 때문에 아연 공정에서의 그것의 모습과 다르다. 석고의 용해도는 온도가 상승함에 따라 증가하고, 즉 상기된 아연 정광 또는 원광 침출 온도에서는 용액에서 600 ~ 850 mg/l 의 칼슘이 생산되며, 온도가 감소함에 따라 석고로서 침전되는데, 이 경우 석고의 용해도가 떨어지기 때문이다. 한편, 경석고의 용해도는 온도가 증가함에 따라 감소하며, 예컨대 아연 공정 침출과 용액 정화 단계의 온도에서 석고의 용해도 보다 작다.

아연 황산염 용액에서 용해된 칼슘의 제거를 위한 한 방법이 제안되었는데, 이에 의하면 공정 용액에 용해된 칼슘은, 보통의 석고 침전 대신 경석고로서 제거된다. 아연 황산염을 함유한 원액을 얻기 위해 아연 정광, 원광 또는 석회와 같은 철 함유 아연 원료는 황산 용액에서 침출된다. 얻어진 용액은 용액 정화 단계 후에 전기 분해 공정으로 반송되며, 철은 철백반석, 침출광, 적철광으로서 공정에서 침전된다. 칼슘 침전은 바람직하게는 용액 정화 단계 전에 원액으로부터 실행된다. 상기한 바와 같이, 침출에서 나온 원액의 온도는 아주 높은데 (75 ~ 100 ℃), 이는 경석고 침전에 적합하며, 이로써 용액 정화의 다양한 단계에서 석고 형성의 문제를 방지할 수 있다. 경석고로서 칼슘 침전은 결정핵으로서 경석고 결정을 이용하면 촉진된다. 본 발명의 본질적인 특징은 첨부된 청구항에서 명백해 질 것이다.

도 1 은 아연 정광 침출로부터 얻어진 일반적인 원액에 대한 열역학적 값을 기초로 계산해서 얻은 석고 및 경석고의 밸런스 용해도를 온도 함수로 나타낸 그래프.

도 2 는 아연 정광 침출로부터 얻어진 일반적인 원액에 대한 석고 및 경석고의 영향을 85 ℃ 의 온도에서 시간의 함수로 나타낸 그래프.

도 3 은 칼슘 침전에 관한 아연 공정 부분을 나타낸 흐름도.

도 4 는 아연 황산염 용액의 칼슘 함량에 대한 경석고의 영향을 상이한 온도에서 시간 함수로 나타낸 그래프.

도 5 는 아연 황산염 용액의 칼슘 함량에 대한 석고 및 경석고의 영향을 시간의 함수로 비교한 그래프.

본 발명에 따른 칼슘 제거 방법은, 불순한 고온 아연 황산염 용액 즉, 아연 석회 또는 정광 (또는 산화 원광) 의 침출로부터 얻은 원액에 경석고 결정이 혼합되는 것을 기초로 한다. 경석고 결정은 침전 핵으로 작용하며, 용액의 칼슘 함량은 경석고의 용해도에 따라서 정해지는 경향이 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 경석고의 용해도는 석고의 용해도 보다 더 작은데, 즉, 본 방법을 이용하면, 용액 정화 단계에서 더 이상 석고를 침전시키지 않아도 되는 용액이 얻어진다. 얻어질 용액의 칼슘 함량은 반응 시간과 경석고의 유효 표면적에 따른다. 본 방법을 이용하면, 용액 정화 후에 실시되는 통상의 칼슘 제거와 같은 정도의 칼슘 함량을 달성할 수 있으며, 통상의 칼슘제거에서는 칼슘은 석고로서 제거된다. 실제로, 적절한 한계는 400 ~ 500 mg Ca/l 인 것으로 밝혀졌다.

고온에서 아연 황산염 용액에서 경석고의 용해도는 석고의 용해도 보다 작지만, 실제로는 공정 용액의 칼슘 함량은 석고의 용해도에 따라 정해지는 것으로 보인다. 그 이유는, 경석고 결정의 형성이 운동학적으로 저지되기 때문인데, 즉 실제 반응이 너무 느리기 때문이다. 한편 석고 핵의 형성도 가능하며, 생성된 석고 결정은 석고의 용해도에 따라 용액을 제어하게 된다. 그러나 이 상황은 용액에 경석고 결정을 첨가함으로써 조절될 수 있다.

도 2 는, 온도가 85 ℃ 이고 고체 함량이 50 g/l 일 경우, 아연 정광 침출로부터 나온 통상의 원액의 칼슘 함량에 대한 석고 및 경석고의 영향을 나타낸다. 석고 결정이 용액에 첨가된 실험에서, 경석고의 용해도가 석고보다 작을지라도, 용액의 칼슘 함량은 경석고의 용해도에 상당하는 레벨로 되지 않았다. 대신, 경석고 결정을 사용할 경우, 용액의 칼슘 함량은 급속히 500 mg/l 이하로 되었다. 이 레벨은 용액 정화에 대해 상당히 안전한 것으로 생각될 수 있다. 또한, 도 2 에서 알 수 있듯이, 당해 온도에서 경석고 결정이 존재하면 원액으로부터의 칼슘 제거는 이미 상당히 효과적으로 일어난다.

아연 공정의 원액 처리 조건에서 경석고는 가장 안정된 칼슘 황산염의 형태이다. 따라서, 고체의 오랜 체류 시간이 경석고를 다른 상으로 변화시킬 염려는 없다. 이는 생산 규모의 운전 결과에 의해서도 입증된다. 코발트 제거시 재이용되는 침전물 중에 있으며, 공정 중에 장시간 존재하는 칼슘은 실제로는 경석고 형태이다.

도 3 은 본 발명에 따라 아연 공정으로부터 칼슘을 제거하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 75 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도이며 아연 정광 또는 석회 침출시에 얻어진 원액 (1) 은, 혼합 탱크 (2) 로 운송되고, 여기서 경석고 결정 핵이 또한 첨가된다. 탱크에서의 용액의 체류 시간은 경석고 결정의 표면적에 따른다. 용액은 혼합 탱크에서 농축기 (thickener) (3) 로 반송되며, 상기 농축기에서 결정질 경석고가 용액으로부터 언더플로우 (4) 로서 분리되고 정화된 용액은 오버플로우 (5) 로서 용액 정화기 (6) 로 반송된다. 용액 정화 후 아연 황산염 용액은 아연 원소의 준비를 위해 전기 분해 공정으로 반송된다 (도면에 상세히 도시되지 않음). 고체 함유 슬러리, 곧 농축기 언더플로우는, 이제 경석고 결정을 함유하는데, 이 경석고 결정은 결정의 표면적 증가를 위해 밀링 단계 (7) 에서 연마될 수 있다. 용액에서 직접 경석고 결정의 형성은 느린 반응으로 이루어지며 형성된 경석고의 적어도 일부 (8) 는 혼합 탱크 (2) 로 가고 바람직하게는 이어서 밀링 단계 (7) 로 가게 되며, 여기서 입자 크기는 제어될 수 있으며 새로운 이차 결정 핵이 형성되게 된다. 결정핵 첨가제로서 혼합 탱크 (2) 로 재순환되지 않은, 농축기 언더플로우의 일부 (9) 는 예컨대 석회 또는 정광 침출 단계 (10) 로 보내지며, 거기서 철과 함께 철 침전물로 되어 침출 사이클로부터 제거된다 (도면에 상세히 도시되지 않음).

본 방법의 장점은, 석고로 인한 방해 없이 용액 정화 작업을 촉진하는 레벨로 냉각 없이 침출로부터 나온 원액의 칼슘 함량을 낮출 수 있는 것이다. 동시에 공정 장비에 침전되는 석고의 양 또한 감소한다. 이렇게 해서 용액 정화 전에 원액의 칼슘 함량을 충분히 적게 할 수 있다면, 공정 설계자와 사용자는 용액 정화의 다른 단계의 온도를 결정하는데 더 많은 기회를 갖게 된다. 또한 용액 정화에서 새로운 방법의 개발에 대한 기회도 제공한다.

본 발명을 다음의 실시예로 더 설명하도록 한다.

실시예 1

아연 황산염 용액의 칼슘 함량에 대한 경석고의 영향을 연구하기 위한 시험을 실시하였다. 황산 공정을 이용하는 아연 플랜트의 원액은, Zn 158 g/l, Mg 10 g/l, Mn 5 g/l, NH₄ ⁺ 3 g/l 및 Ca 0.7 g/l 을 포함하였다. 원액은 별개의 시험에서 75, 80, 85 및 90 ℃ 로 가열하였다. 고온 용액의 pH 가 4.0 가 될 때까지 고온 용액에 우선 1 g/l 칼슘, 수산화물 Ca(OH)₂, 그 다음 황산염 용액을 첨가하여 각 온도에서 석고에 대한 용액의 포화 상태를 점검하였다. 그 후, 경석고 결정 50 g/l 을 각 용액에 첨가하였다. 시험은 경석고의 첨가로 시작되며 칼슘 함량은 경석고 첨가 직전에 측정하였다. 결과를 도 4 에서 시간의 함수로 나타냈다. 그래프에서 보면, 최저 칼슘 함량은 90 ℃ 에서 얻어지지만 다른 모든 경우에는 용액의 Ca 함량은 반시간 안에 용액 정화시 문제를 일으키지 않는 레벨로 떨어졌다.

실시예 2

황산염계 아연 공정의 원액이 실시예 1 에서와 같이 사용되고, 아연 황산염의 칼슘 함량에 대한 경석고와 석고의 영향을 80 ℃ 와 85 ℃ 의 온도에서 비교하였다. 용액은 별개의 시험에서 상기 온도로 가열하였고, 고온 용액의 pH 값이 4.0 이 될 때까지 우선 1 g/l 칼슘 수산화물 Ca(OH)₂ 을 첨가하고, 그 다음에 황산 용액을 각 용액에 첨가했다. 그 후, 50 g/l 의 경석고 결정 또는 석고 결정을 첨가하였다. 첨가 시점이 시험의 개시 시점이 되며, 대표 칼슘 함량은 상기 경석고 결정 또는 석고 결정을 첨가하기 직전에 측정하였다.

아연 황산염 용액의 칼슘 함량에 대한 석고와 경석고의 영향을 도 5 에 나타냈는데, 용액의 칼슘 함량은 시간 함수로 나타나있다. 그래프에서 보는 바와 같이, 석고 결정을 이용할 경우 용액의 칼슘 함량은 650 ~ 720 mg/l 이며, 경석고 결정 첨가 후 4 시간 이내에는 370 ~ 420 mg/l 으로 떨어졌다. 원액 중의 칼슘을 경석고로서 침전시키면, 용액 정화 전에 원액의 칼슘 함량을 충분히 낮게 감소시킬 수 있다. 이렇게 해서, 용액 정화에서 침전 문제가 방지되며, 동시에 용액 정화 단계를 조절할 수 있는 기회도 가질 수 있다.

Claims (8)

1. 아연 생산 공정에서 황산염 용액으로부터 칼슘을 제거하는 방법으로서, 아연 정광, 원광 또는 석회와 같은 철 함유 아연 원료는 원액을 얻기 위해 황산 용액으로 침출되며, 상기 용액은 용액 정화 단계 후에 전기 분해를 받게 되며, 철이 공정으로부터 침전되어 나오는 상기 칼슘 제거 방법에 있어서, 75 ~ 100 ℃ 의 온도에서 경석고 결정의 존재하에서 원액으로부터 칼슘이 경석고로서 침전되는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 칼슘은 용액 정화 전에 원액으로부터 침전되는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 칼슘 침전에서 형성된 경석고 결정은 원액으로부터 분리되며, 결정을 포함하는 고체 함유 슬러리의 일부는 칼슘 침전 단계로 보내지는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 경석고 결정은 칼슘 침전 단계로 돌아가기 전에 연마되는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 경석고 결정을 포함하는 고체함유 슬러리의 일부는 석회 또는 정광 침출로 반송되는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 경석고는 철 침전과 함께 침출 사이클로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 칼슘 제거 방법.
7. 삭제
8. 삭제

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