KR100843602B1 - Process for producing polyalkylmethacrylate with a high glass transition temperature and the produced polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬(메타)아크릴레이트를 루이스산 촉매 존재하에서 개시제에 의해 라디칼 중합하는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a process for producing polyalkyl (meth) acrylates wherein the alkyl (meth) acrylates are radically polymerized with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst.
본 발명의 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법에 의할 경우 종래의 중합 방법에 비해 높은 유리 전이 온도를 가지면서도 가공성이 우수한 아크릴레이트계 중합체를 얻을 수 있다.According to the method for producing the acrylate polymer of the present invention can be obtained an acrylate polymer having a higher glass transition temperature than the conventional polymerization method and excellent in processability.
루이스산(Lewis acid), 아크릴레이트(acrylate) Lewis acid, acrylate
Description
도 1 은 실시예 1에 따라 제조된 PMMA(polymethyl(meth)acrylate)의 DSC(dynamic scanning calorimeter)측정 결과이다.1 is a dynamic scanning calorimeter (DSC) measurement result of PMMA (polymethyl (meth) acrylate) prepared according to Example 1. FIG.
도 2 는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 PMMA 의 DSC 측정 결과이다.2 is a DSC measurement result of PMMA of Example 2 and Comparative Examples 1 to 2. FIG.
도 3 은 실시예 2 및 비교예 2의 동적 점도 측정 결과이다.3 shows the results of measuring the dynamic viscosity of Example 2 and Comparative Example 2. FIG.
본 발명은 고내열성 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 루이스산 촉매의 존재하에 라디칼 중합으로 고내열성의 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high heat resistant acrylate polymer, and more particularly, to a method for producing a high heat resistant acrylate polymer by radical polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst.
종래 에멀젼 중합 또는 현탁 중합과 같은 불균일계 중합은 고분자 합성의 중요한 방법 중의 하나로 균일계 중합에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 그러나, 상기 방법들에서는 모든 라디칼이 동시에 개시되지 않으며 종결반응이 우세하기 때문에 최종 고분자의 구조나 분자량을 제어하기 힘들고 균일한 크기의 고분자를 얻기 어려운 단점이 있다. 그래서, 이러한 단점을 보안하기 위한 니트록사이드(nitroxide)법, Cu나 Co 등을 이용한 ATRP(atom transfer radical polymerization)법 등의 리빙 라디칼(leaving radical) 방법이 산업적 관심을 모으고 있다. 그러나, 니트록사이드를 이용하는 방법은 반응 시간이 너무 오래 걸리는 단점이 있으며, ATRP법은 고분자 정제 과정에서 전이금속을 분리해 내기 어렵다는 단점이 있다.Heterogeneous polymerization, such as conventional emulsion polymerization or suspension polymerization, is one of the important methods of polymer synthesis and has many advantages over homogeneous polymerization. However, in the above methods, since all radicals are not started at the same time and the termination reaction is dominant, it is difficult to control the structure or molecular weight of the final polymer and it is difficult to obtain a polymer having a uniform size. Therefore, a living radical method such as nitroxide (nitroxide) method, ATRP (atom transfer radical polymerization) method using Cu, Co, etc. to secure such a disadvantage has attracted industrial attention. However, the method using nitroxide has a disadvantage that the reaction time takes too long, and the ATRP method has a disadvantage in that it is difficult to separate the transition metal during the polymer purification process.
한편, 아크릴레이트계 중합체는 화장품 안료, 페인트 안료, 소광제, 산업용 흡수제 및 흡유제 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, 금속 코팅에 의해 전자 소재로 사용되는 등 그 용도가 확대되고 있다. 특히 높은 투명성으로 인해 도광판(Light guide Panel) 등의 광학 소재로 사용되기에 적합하다. 그러나, 상기 용도로 사용되기 위해서는 광학 기기의 작동시에 발생하는 열에 의해서 변형이 일어나지 않도록 내열성이 우수하여야 한다.On the other hand, acrylate-based polymers are used in various applications, such as cosmetic pigments, paint pigments, matting agents, industrial absorbents and oil absorbents, and their use is expanding, such as being used as electronic materials by metal coating. In particular, due to its high transparency, it is suitable to be used as an optical material such as a light guide panel. However, in order to be used for this purpose, it must be excellent in heat resistance so that deformation does not occur by heat generated during operation of the optical device.
따라서, 종래 기술이 가지는 문제점을 해결하여 제조 공정이 용이하면서도 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 아크릴레이트계 중합체의 제조 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a new method for producing an acrylate-based polymer that can solve the problems of the prior art and improve the physical properties such as heat resistance and the like while making the manufacturing process easy.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열안정성이 높은 아크릴레이트계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a high thermal stability acrylate polymer.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 열안정성이 높은 아크릴레이트계 중합체를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an acrylate polymer having high thermal stability.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first technical problem,
알킬(메타)아크릴레이트를 루이스산 촉매 존재하에서 개시제에 의해 라디칼 중합하는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for preparing polyalkyl (meth) acrylates wherein the alkyl (meth) acrylates are radically polymerized with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산 촉매의 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양이온인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the cation of the Lewis acid catalyst in the polyalkyl (meth) acrylate production method is scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium And at least one cation selected from the group consisting of zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium and tin.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산 촉매의 음이온이 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO- 및 SO4 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 음이온인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the anion of the Lewis acid catalyst in the polyalkyl (meth) acrylate production method is halide, triflate, HPO 3 2- , H 3 PO 2- , CF 3 COO - and SO It is preferably at least one anion selected from the group consisting of 4 2- .
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산이 단량체 몰수에 대해 0.01 내지 10몰% 사용되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the Lewis acid is used in an amount of 0.01 to 10 mol% based on the number of moles of the monomer in the polyalkyl (meth) acrylate manufacturing method.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the alkyl (meth) acrylate is represented by the following Chemical Formula 1 in the polyalkyl (meth) acrylate manufacturing method:
<화학식 1><Formula 1>
상기 식에서,Where
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며; R4가 수소원자 또는 메틸기이다.R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the polyalkyl (meth) acrylate production method, it is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 라디칼 중합에 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the polyalkyl (meth) acrylate production method, the solvent used for the radical polymerization in the group consisting of toluene, chlorobenzene, n-hexane, tetrahydrofuran, chloroform and methylene chloride It is preferred that it is at least one selected.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 개시제가 단량체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량부 사용되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the initiator in the polyalkyl (meth) acrylate production method is preferably used 0.1 to 5 parts by weight based on the total weight of the monomers.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 라디칼 중합이 30 내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the radical polymerization in the polyalkyl (meth) acrylate production method is preferably carried out at 30 to 150 ℃.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,
유리 전이 온도가 90 내지 150℃ 이며, 수평균 분자량이 5,000 내지 150,000 이며, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000 인 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 제공한다.Polyalkyl (meth) acrylates having a glass transition temperature of 90 to 150 ° C., a number average molecular weight of 5,000 to 150,000 and a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 are provided.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트가 폴리메틸메타아크릴레이트이며, 유리 전이 온도가 120 내지 150℃이며, 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000이며, 중량평균 분자량이 20,000 내지 200,000 인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the polyalkyl (meth) acrylate is polymethyl methacrylate, the glass transition temperature is 120 to 150 ℃, the number average molecular weight is 10,000 to 100,000, the weight average molecular weight is 20,000 to It is preferred that it is 200,000.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트가 상기에 따른 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferred that the polyalkyl (meth) acrylate is prepared by the method according to the above.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 루이스산 촉매의 존재하에 라디칼 중합으로 유리 전이가 높은 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법으로서, 종래의 아크릴레이트 중합 방법에 비해 높은 유리 전이 온도를 가지는 아크릴레이트계 중합체를 제공한다.The present invention provides a method for producing an acrylate polymer having a high glass transition by radical polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst, and provides an acrylate polymer having a higher glass transition temperature than a conventional acrylate polymerization method.
본 발명은 알킬(메타)아크릴레이트를 루이스산 촉매 존재하에서 개시제에 의해 라디칼 중합하여 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법이다.The present invention is a method for producing polyalkyl (meth) acrylates by radical polymerization of alkyl (meth) acrylates with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에 사용되는 루이스산은 금속 루 이스산이 바람직하다. 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산 촉매의 양이온은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양이온인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산 촉매의 음이온은 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO- 및 SO4 2-로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 음이온인 것이 바람직하다.The Lewis acid used in the polyalkyl (meth) acrylate production method is preferably a metal Lewis acid. In the polyalkyl (meth) acrylate production method, the cation of the Lewis acid catalyst is scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, It is preferably at least one cation selected from the group consisting of rhenium and tin. And, in the polyalkyl (meth) acrylate production method, the anion of the Lewis acid catalyst in the group consisting of halides, triflate, HPO 3 2- , H 3 PO 2- , CF3COO - and SO 4 2- It is preferred that it is at least one anion selected.
보다 구체적으로 본 발명에서 사용되는 루이스 산으로는 보론 트리플로라이드, 에틸보론트르클로라이드, 보론 트리플로라이드, 보론 트로보로마이드, 보론 트리아이오나이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 아연 다이클로라이드, 구리 다이 클로라이드, 니켈 클로라이드 등의 클로라이드 및 플로라이드 계통의 루이스 산과 함께 알루미늄 트리플레이트 (triflate), 스칸디윰 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 아연 트리플레이트 등의 트리플레이트 계통의 루이스 산이 사용되어질 수 있다.More specifically, the Lewis acid used in the present invention is boron trifluoride, ethyl boron trichloride, boron trifluoride, boron troboromide, boron triionide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethyl aluminum dichloride Aluminum triflate, scandiqu triflate, copper with chlorides such as ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, stanic chloride, zinc dichloride, copper dichloride, nickel chloride and fluoride Lewis acids Lewis acids of a triflate family such as triflate, yttrium triflate, zinc triflate and the like can be used.
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상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 루이스산이 단량체 몰수에 대해 0.01 내지 10몰% 사용되는 것이 바람직하다. 상기 루이스산이 0.01몰% 미만인 경우에는 유리전이온도의 상승률이 낮은 문제가 있고, 10몰%를 초과하는 경우에는 과량의 루이스산을 제거해야 하는 문제가 있다.In the polyalkyl (meth) acrylate production method, the Lewis acid is preferably used in an amount of 0.01 to 10 mol% based on the number of moles of the monomer. If the Lewis acid is less than 0.01 mol%, there is a problem that the rate of increase of the glass transition temperature is low, and if the Lewis acid is more than 10 mol%, the excess Lewis acid needs to be removed.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:In the polyalkyl (meth) acrylate manufacturing method, the alkyl (meth) acrylate is preferably represented by the following formula (1):
<화학식 1><Formula 1>
상기 식에서,Where
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며; R4가 수소원자 또는 메틸기이다.R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트(MMA)이다.In the polyalkyl (meth) acrylate production method, it is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred alkyl (meth) acrylates are methyl (meth) acrylates (MMA).
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 라디칼 중합에 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드 등이 바람직하다.Toluene, chlorobenzene, n-hexane, tetrahydrofuran, chloroform and methylene chloride are preferable as the solvent used for the radical polymerization in the polyalkyl (meth) acrylate production method.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 개시제가 단량체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량부 사용되는 것이 바람직하다. 상기 개시제가 0.1 중량부를 미만인 경우에는 수율이 낮은 문제가 있고, 5중량부 초과하는 경우에는 저분자량이 형성되는 문제가 있다.In the polyalkyl (meth) acrylate production method, the initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the total weight of the monomers. If the initiator is less than 0.1 part by weight, the yield is low, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a problem that low molecular weight is formed.
상기 개시제는 과산화물 화합물, 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및 아조 화합물등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용되는 라디칼 개시제라면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 특히 바람직한 개시제로는 AIBN(2,2-azobisisobutylonitrile)이다.The initiator is preferably a peroxide compound, an alkali metal persulfate, a perborate, a percarbonate, an azo compound and the like, but is not limited thereto. Any radical initiator used in the art may be used. A particularly preferred initiator is AIBN (2,2-azobisisobutylonitrile).
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 제조 방법에서 상기 라디칼 중합이 30 내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합이 30℃ 미만에서 행해지는 경우에는 개시제가 활성화되지 않는 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 가용 용매가 제한되는 문제가 있다.It is preferable that the said radical polymerization is performed at 30-150 degreeC in the said polyalkyl (meth) acrylate manufacturing method. In the case where the radical polymerization is performed at less than 30 ° C, there is a problem in that the initiator is not activated, and in the case of exceeding 150 ° C, the soluble solvent is limited.
중합 시간은 반응온도 및 중합 개시제의 농도에 따라 변화시킬 수 있으며, 반응온도가 높을수록, 중합개시제의 농도가 높을수록 중합반응 시간은 짧아지고, 반응온도가 낮거나 중합개시제의 농도가 낮으면 중합반응시간은 길어진다. 반응에는 일반적으로 5-30시간이 소요되며, 본 발명에서 중합 시간은 6-20시간이 바람직하다.The polymerization time can be changed depending on the reaction temperature and the concentration of the polymerization initiator.The higher the reaction temperature, the higher the concentration of the polymerization initiator, the shorter the polymerization time, and the lower the reaction temperature or the lower the concentration of the polymerization initiator. The reaction time is long. The reaction generally takes 5-30 hours, and in the present invention, the polymerization time is preferably 6-20 hours.
본 발명의 중합 후처리 공정에서 루이스산을 제거하기 위해 중합생성물에 킬레이트를 녹인 용액을 투입, 루이스 산과 반응시킨 후 극성 용매에 녹여내는 방법을 사용하고 있다. 이 때 고분자는 극성 용매에 녹지 않아 침전이 발생하며 여과하여 얻어낸다.In the polymerization post-treatment process of the present invention, in order to remove the Lewis acid, a solution in which a chelate is dissolved in the polymerization product is added, reacted with Lewis acid, and then dissolved in a polar solvent. At this time, the polymer is not dissolved in the polar solvent, precipitation occurs and is obtained by filtration.
건조온도는 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 변형이 일어나지 않는 온도이면 어떠한 온도도 가능하며, 건조온도와 건조시간은 반비례하여 변화될 수 있다. The drying temperature may be any temperature as long as the polymethyl methacrylate is not deformed, and the drying temperature and the drying time may be inversely changed.
본 발명은 유리 전이 온도가 90 내지 150℃ 이며, 수평균 분자량이 5,000 내 지 150,000 이며, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000 인 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 제공한다.The present invention provides a polyalkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of 90 to 150 ° C., a number average molecular weight of 5,000 to 150,000, and a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.
또한, 본 발명은 유리 전이 온도가 120 내지 150℃이며, 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000 이며, 중량평균 분자량이 20,000 내지 200,000 인 폴리메틸(메타)아크릴레이트를 제공한다.The present invention also provides a polymethyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of 120 to 150 ° C, a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, and a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 특히 폴리메틸(메타)아크릴레이트는 상기에 따른 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.The polyalkyl (meth) acrylates, in particular polymethyl (meth) acrylates, are preferably produced by the process according to the above.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these Examples are only for illustrating the present invention and the present invention is not limited to these.
수득된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 열적 특성인 유리전이온도(Tg)는 DSC Q100(TA Instryment)에서 측정하였다.The glass transition temperature (Tg), which is a thermal property of the obtained polymethylmethacrylate (PMMA), was measured by DSC Q100 (TA Instryment).
분자량 및 분자량 분포는 GPC(Waters)를 통해 분석하였다. 상온에서 THF를 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 구했다.Molecular weight and molecular weight distribution were analyzed by GPC (Waters). THF was used as a solvent at room temperature, and normalized with polystyrene to obtain a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw).
중합체의 제조Preparation of Polymer
실시예 1Example 1
아르곤 분위기의 반응기에 알루미늄 클로라이드를 MMA 1몰에 대해 0.5몰의 비율로 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 MMA 100몰에 대해 0.8몰 의 비율로 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 60℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.Aluminum chloride was charged to an argon atmosphere reactor at a rate of 0.5 mol relative to 1 mol of MMA. The initiator AIBN dissolved in toluene was added at a rate of 0.8 mole to 100 moles of MMA. The reactor temperature was then raised to 60 ° C. and polymerization was carried out for 20 hours.
실시예 2Example 2
아르곤 분위기의 반응기에 알루미늄 클로라이드를 MMA 1몰에 대해 0.5몰의 비율로 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 MMA 100몰에 대해 0.5몰의 비율로 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.Aluminum chloride was charged to an argon atmosphere reactor at a rate of 0.5 mol relative to 1 mol of MMA. The initiator AIBN dissolved in toluene was added at a rate of 0.5 moles to 100 moles of MMA. The reactor temperature was then raised to 70 ° C. and polymerization was carried out for 20 hours.
비교예 1Comparative Example 1
루이스 산인 알루미늄 클로라이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that aluminum chloride which was a Lewis acid was not added.
비교예 2Comparative Example 2
상용 PMMA의 한 종류인 IF 870을 사용하였다. One type of commercial PMMA, IF 870, was used.
물성 평가Property evaluation
평가예 1 : 유리전이온도 및 평균 분자량 측정Evaluation Example 1: Measurement of Glass Transition Temperature and Average Molecular Weight
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 에서 제조된 중합체와 비교예 2의 시판 중합체를 사용하여 유리 전이 온도(Tg), 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 2에 나타내었다.The glass transition temperature (Tg), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated using the polymers prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 and the commercial polymers of Comparative Example 2. The results are shown in Table 1 and FIGS.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예들의 경우에는 반응 조건에 따라 120 내지 130℃의 유리 전이 온도를 나타내었다. 이에 비해 비교예들의 경우에는 110 내지 116℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 종래 방법에 비해 유리 전이 온도가 높은 중합체를 얻을 수 있음을 보여준다. 또한 루이스산 촉매 존재 하에서 기타 중합 조건의 조절로 중합체의 유리 전이 온도를 조절하는 것이 가능함을 보여준다.As shown in Table 1, in the case of the examples showed a glass transition temperature of 120 to 130 ℃ depending on the reaction conditions. On the other hand, the comparative examples showed a glass transition temperature of about 110 to 116 ℃. Therefore, the production method of the present invention shows that a polymer having a higher glass transition temperature can be obtained compared to the conventional method. It also shows that it is possible to control the glass transition temperature of the polymer by controlling other polymerization conditions in the presence of a Lewis acid catalyst.
평가예 2 : 동적 점도(dynamic viscosity) 측정Evaluation Example 2 Dynamic Viscosity Measurement
실시예2에서 제조된 중합체 및 비교예 2의 상용 PMMA중합체를 180℃에서 처음 5분간 5kg/m2 , 이어서 15분간 20kg/m2 의 압력을 가하여 시편을 제작하였다. 그리고, 시편을 200℃로 용융시킨 상태에서 TA사의 레오미터를 측정하였다. 25mm paparell plate를 이용하였으며, 전단 속도(Frequency)는 0.5~500 rad/s, 토오크(Torque)는 0.02~2000 g/cm 이다. 실험 결과를 도 3에 나타내었다.The polymer prepared in Example 2 and the commercial PMMA polymer of Comparative Example 2 were prepared by applying a pressure of 5 kg / m 2 at 180 ° C. for the first 5 minutes and then 20 kg / m 2 for 15 minutes. And the rheometer of TA company was measured in the state which melt | dissolved the specimen at 200 degreeC. A 25mm paparell plate was used. Shear rate was 0.5 ~ 500 rad / s and torque was 0.02 ~ 2000 g / cm. The experimental results are shown in FIG. 3.
도 3에 나타난 바와 같이 실시예 2의 중합체에 대한 겉보기 점도 그래프의 기울기가 비교예 2의 중합체에 비해 더 컸다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체가 종래 기술에 의해 제조된 중합체에 비해 유리전이온도가 높음에도 불구하고 가공성 및 생산성이 우수한 것으로 판단된다.As shown in FIG. 3, the slope of the apparent viscosity graph for the polymer of Example 2 was greater than that of Comparative Example 2. Therefore, the polymer according to the present invention is judged to be excellent in processability and productivity in spite of the higher glass transition temperature than the polymer prepared by the prior art.
본 발명의 아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법에 의할 경우 종래의 중합 방법에 비해 높은 유리 전이 온도를 가지면서도 가공성이 우수한 아크릴레이트계 중합체를 얻을 수 있다.According to the method for producing the acrylate polymer of the present invention can be obtained an acrylate polymer having a higher glass transition temperature than the conventional polymerization method and excellent in processability.
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