KR100842871B1 - A method for preparing metal silicide nanowires and metal silicide nanowires prepared thereby - Google Patents

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김봉수
서관용
바라다즈 싯다르타
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Abstract

A manufacturing method of metal silicide nanowire and a metal silicide nanowire manufactured thereby are provided to obtain high quality monocrystallic nanowire which is adequate for various applications in the field of nano-element in a simple process by employing vapor-phase transport process. A manufacturing method of metal silicide nanowire comprises steps of: a) placing a silicon substrate(31) on the rear end(12) of a reaction passage(10), and putting metal precursor in the fore end(11) of the reaction passage; b) forming a flow of inert gas from the fore end to the rear end of the reaction passage; c) maintaining the temperature of the fore end so as to evaporate the metal precursor while maintaining the temperature of the rear end so as to decompose the metal precursor; and d) building metal silicide nanowire on the silicon substrate by decomposition of the evaporated halogenated metal precursor on the flowing of the inert gas forward to the rear end of the reaction passage. The reaction passage has the fore end and the rear end, which are independently equipped with a heating and a temperature control equipment(21,22), respectively. The reaction passage is composed of quartz, and the passage also has a boat-shaped vessel(33) of alumina for putting the metal precursor into the center of the fore end, and a silicon substrate(31) at the center of the rear end. The reaction passage is maintained at 100 torr to an ambient pressure. The metal precursor is selected from compounds represented by formula 1 of MXn, wherein M is selected from Co, Fe and Cr, X is selected from F, Cl, Br and I, and n is 2 or 3. The metal silicide nanowire is selected from monocrystallic cobalt silicide, iron silicide and chromium silicide nanowires.

Description

규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선{A method for preparing metal silicide nanowires and metal silicide nanowires prepared thereby}A method for preparing metal silicide nanowires and metal silicide nanowires prepared thereby

도 1은 본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조장치의 일례를 나타낸 개략도이다.1 is a schematic view showing an example of a metal silicide nanowire manufacturing apparatus according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.2 shows an electron microscope (SEM) image of a ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowire according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 강자성 CoSi 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이며, (c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 3 is a result of evaluating the shape and structure of the ferromagnetic CoSi nanowires according to the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) is a high-resolution transmission electron Micrograph (TEM) photograph, (c) shows the energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum.

도 4는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 외부 자기장(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 나타낸 그래프이고, (b)는 온도에 따른 보자력(coercive Field, Hc)을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the magnetic properties of the ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowire according to the present invention (a) is a graph showing the magnetic moment (M) according to the external magnetic field (H), (b) is the coercive force according to temperature It is a graph which shows (coercive field, Hc).

도 5는 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 외부자기장에 따른 프리징 온도(TF)의 변화를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the magnetic properties of the ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowire according to the present invention (a) is a graph showing the change of the magnetic moment with temperature, (b) is a freezing temperature (T) according to the external magnetic field F ) is a graph showing the change.

도 6은 본 발명에 따른 강자성 규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 나타낸 그래프로서 (a)는 단일 규화코발트(CoSi) 나노선을 이용하여 제작한 나노소자를 보여주고 있으며 (b)는 나노소자를 이용하여 측정한 외부자기장에 따른 자기저항(magnetoresistance)값의 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the magnetic properties of the ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowires according to the present invention (a) shows a nanodevice fabricated using a single cobalt silicide (CoSi) nanowires (b) is a nanodevice The graph shows the change in magnetoresistance value according to the external magnetic field measured using.

도 7은 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.7 shows electron microscope (SEM) images ((a), (b)) of iron silicide (FeSi) nanowires prepared in the present invention, and (c) shows an energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum. will be.

도 8은 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다.8 is a result of evaluating the shape and structure of the iron silicide (FeSi) nanowires prepared in the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and a limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) Is a high resolution transmission electron microscope (TEM) image.

도 9는 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.9 shows electron microscope (SEM) images ((a), (b)) of iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires prepared in the present invention, and (c) shows EDS (Energy dispersive X-ray spectrometry). The spectrum is shown.

도 10은 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다.10 is a result of evaluating the shape and structure of the iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires prepared in the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and a limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) is a high resolution transmission electron microscope (TEM) photograph.

도 11은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.FIG. 11 shows an electron microscope (SEM) image (a) and an energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum (b) of chromium silicide nanowires prepared in the present invention.

도 12는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 12 shows the energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum of the chromium silicide nanowires prepared in the present invention.

도 13은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다. Figure 13 is a result of evaluating the shape and structure of the chromium silicide nanowires prepared in the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) is a high resolution transmission An electron microscope (TEM) picture.

도 14는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing the electrical properties of the chromium silicide nanowires prepared in the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 반응로 11 : 반응로 전단부 12 : 반응로 후단부10: reactor 11: reactor front end 12: reactor rear end

21, 22 : 가열 및 온도 조절 장치21, 22: heating and thermostat

31 : 실리콘 기판 32 : 금속 선구물질 33 : 용기31 silicon substrate 32 metal precursor 33 container

본 발명은 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal silicide nanowires and metal silicide nanowires prepared therefrom.

나노 크기의 작은 직경을 갖는 물질들은 새로운 물리화학적 성질, 즉 독특한 전기적, 광학적, 기계적인 특성 때문에 최근 과학계에서 매우 중요한 분야로 대두되고 있다. 지금까지 진행되어 온 나노구조에 관한 연구는 양자크기효과(Quantum size effect)와 같은 새로운 현상으로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다. 나노선은 나노전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 각광 받고 있다.Nano-sized, small diameter materials have emerged as a very important field in the scientific community because of their new physicochemical properties, namely their unique electrical, optical, and mechanical properties. Researches on nanostructures that have been conducted up to now show new possibilities such as quantum size effects and future optical device materials. Nanowires can be applied not only to optical devices including nanoelectronic devices and semiconductor light emitting devices, but also to environmentally related materials. In particular, semiconductor nano-compounds are emerging as new optical device materials as well as single electronic transistor (SET) devices. .

특히, 나노선의 제조기술은 나노테크놀로지의 근간이 되는 중요한 소자 재료의 개발이라는 면에서 큰 의미를 갖고 있다. 이러한 나노 소재 제조기술은 기존의 수 마이크로미터 크기의 전자소자가 가지는 많은 문제점을 해결해 줄 수 있기 때문에 21세기 나노소자 개발을 위한 기초 연구 발전에도 큰 영향을 미칠 것이다. 또한, 나노세계가 아직 미개척 분야인 점을 감안한다면 나노선은 보다 넓은 분야에 응용될 수 있다.In particular, the manufacturing technology of nanowires has great significance in terms of the development of important device materials that are the basis of nanotechnology. This nanomaterial manufacturing technology can solve many of the problems of existing micrometer-sized electronic devices, and will greatly affect the basic research development for the development of nanodevices in the 21st century. In addition, given that the nanoworld is still unexplored, nanowires can be applied to a wider field.

나노크기의 고집적소자나 기계 부품류를 형성하는데 있어서 기존 리소그래피기술에 의존하지 않는 자기조립(self-assemly)이나 1차원 양자선인 나노선이나 나노로드의 성장 등이 이 범주에 속한다. 전자가 이미 확립된 기술에 의존하여 규칙성과 재현성이 뛰어나 집적화에 장점이 있으나 리소기술 발전에 절대적으로 의존하는 반면, 후자는 재료 자체가 나노크기로 형성되는 메커니즘을 이용하기에 리소(lithography) 기술에 대한 의존도는 없는 반면 재현성과 정형화가 어려워 고수율의 집적화 분자소자 응용에 취약하다.Self-assemly, the growth of nanowires or nanorods, which are one-dimensional quantum wires, does not rely on existing lithography techniques to form nanoscale high-density devices or mechanical components. While the former relies on established technology, it has good regularity and reproducibility, and has an advantage in integration, but it is absolutely dependent on the development of the lysore technology, while the latter uses a mechanism in which the material itself is formed in nano-sized. While there is no dependence, it is vulnerable to the application of high yield integrated molecular devices due to the difficulty of reproducibility and shaping.

한편, 규화금속물질에 대하여 살펴보면 Cr, Mn, Fe, 그리고 Co를 포함하는 규화전이금속(Transition metal monosilicide) 물질과 이들의 합금은 심플 큐빅(simple cubic) B20 결정 구조를 보이며, 매우 유용한 자기적, 전기적 특성을 보 인다. 규화망간 (MnSi)은 낮은 온도에서 헬리마그네틱 정렬(helimagnetic order)을 보이며, 규화철 (FeSi)은 특이한 온도 의존적 자기 특성을 보이는 작은 에너지 갭(small gap) 반도체 이다. 그리고 규화코발트(CoSi)는 반자성 특성의 반금속(semimetal) 즉, 에너지 갭은 존재하지만 절대 0 도에서조차 금속처럼 행동하는 물질이다. 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)가 일반적이지 않은 양(positive)의 자기저항현상(magnetoresistance)과 매우 큰 특이한 홀 효과(Hall Effect)를 보일 수 있다는 최근의 발견은 이러한 규화금속물질이 규소 기반의 스핀트로닉스(spintronics) 기술에 적용될 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 스핀 편광된 전류(Spin polarized current)를 흐르게 할 수 있는 강자성 규화물질로서 규소 (111) 표면에 안정하게 증착된 규화코발트 물질이 매우 유망한 물질로 보고되었다(Wu, H.; Kratzer, P.; Scheffler, M. Phys. Rev. B 2005, 72, 144425). On the other hand, when looking at metal silicides, transition metal monosilicide materials including Cr, Mn, Fe, and Co and their alloys have a simple cubic B20 crystal structure, which is very useful magnetic, Show electrical characteristics. Manganese silicide (MnSi) exhibits a helimagnetic order at low temperatures, and iron silicide (FeSi) is a small gap semiconductor with unusual temperature-dependent magnetic properties. And cobalt silicide (CoSi) is a semimagnetic semimetal, that is, a material that behaves like a metal even in absolute zero degrees even though it has an energy gap. Recent findings suggest that Fe 1-x Co x Si may exhibit unusual amounts of magnetoresistance and very large unusual Hall effects. It can be applied to silicon-based spintronics technology. For example, cobalt silicide materials that are stably deposited on the surface of silicon 111 as ferromagnetic silicides capable of flowing spin polarized currents have been reported as very promising materials (Wu, H .; Kratzer, P .; Scheffler, M. Phys. Rev. B 2005, 72 , 144425).

규화코발트는 또한 진보된 열전소자로서의 응용가능성을 보이는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 가장 유망한 물질로 간주되는 비스무스(Bi) 가 50 내지 100 μV/K의 열전능력을 보이는 것에 비해 규화코발트 역시 80 μV/K 정도의 열전능력을 보이는 것으로 알려져 있다. 비스무스를 이용한 열전소자가 현재 많이 연구되고 있지만, 규화코발트 역시 효과적인 열전물질로서의 가능성을 보여준다. 이러한 가능성들로 인해서 우리는 규화물질의 합성과 이를 이용한 열전소자 및 스핀트로닉(spintronic) 응용을 시도하게 되었다. 이전의 관련 연구 결과로는, 나노선과 규소 기판 간의 이방성 차이(anisotropic mismatch)에 기인한 희토류금속규화물(rare earth silicide) 나노선의 자기 조립이 보고되었으며, 이규화철(FeSi2) 및 이규화코발트(CoSi2) 나노선의 합성 또한 보고되었다. 이외에도 규소 나노선에 추가적인 니켈 금속을 증착하고 제련(annealing)하여 합성된 규화니켈(NiSi) 나노선이 있으며, 최근에는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD)을 이용하여 제조된 규화철(FeSi) 나노선이 보고되었다(Schmitt, A. L.; Bierman, M. J.; Schmeisser, D.; Himpsel, F. J.; Jin, S. Nano Lett. 2006, 6, 1617, Ouyang, L.; Thrall, E. S.; Deshmukh, M. M.; Park, H. Adv. Mater. 2006, 18, 1437). 그러나, Fe5Si3 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선을 합성한 사례는 현재까지 보고되지 않았다.Cobalt silicide is also known to show applicability as an advanced thermoelectric element. Bismuth (Bi), which is generally considered to be the most promising material, exhibits thermoelectric capability of 50 to 100 μV / K, while cobalt silicide is also known to exhibit thermoelectric capability of about 80 μV / K. Although many thermoelectric devices using bismuth are currently being studied, cobalt silicide also shows potential as an effective thermoelectric material. These possibilities have led to the synthesis of silicides and the use of thermoelectric and spintronic applications. Previous studies have reported the self-assembly of rare earth silicide nanowires due to anisotropic mismatches between nanowires and silicon substrates, including iron silicide (FeSi 2 ) and cobalt silicide (CoSi 2). The synthesis of nanowires has also been reported. In addition, there are nickel silicate (NiSi) nanowires synthesized by depositing and annealing additional nickel metal on silicon nanowires, and recently, iron silicate (FeSi) manufactured by chemical vapor deposition (CVD). Nanowires have been reported (Schmitt, AL; Bierman, MJ; Schmeisser, D .; Himpsel, FJ; Jin, S. Nano Lett. 2006, 6 , 1617, Ouyang, L .; Thrall, ES; Deshmukh, MM; Park , H. Adv. Mater. 2006, 18 , 1437). However, no case has been reported to synthesize iron silicide nanowires having a Fe 5 Si 3 composition and stable at room temperature.

한편 규화크롬(CrSi2)은 0.30 eV의 좁은 에너지 갭을 갖는 반도체 물질로 C40형 육방(hexagonal) 결정 구조를 가지고 있는 물질이다. 규화크롬(CrSi2)은 융점이 높고 승온에 따른 크리이프 강도(creep strength) 및 내산화성(oxidation resistance)이 우수하여 항공우주 산업 및 에너지 산업에 유용한 물질로 주목받고 있다. 특히 높은 온도에서 전력을 공급하기에 유용한 열전 변환 물질(thermoelectric conversion elements)로서 각광받고 있다. 그러나, 현재까지 단결정의 규화크롬(CrSi2) 나노선을 제조한 사례는 보고되지 않았다.On the other hand, chromium silicide (CrSi 2 ) is a semiconductor material having a narrow energy gap of 0.30 eV, and has a C40 hexagonal crystal structure. Chromium silicide (CrSi 2 ) is attracting attention as a material useful for the aerospace and energy industries because of its high melting point and excellent creep strength and oxidation resistance according to elevated temperatures. It is particularly well known as a thermoelectric conversion element useful for powering at high temperatures. However, there have been no reported cases of producing single crystal chromium silicide (CrSi 2 ) nanowires.

상술한 바와 같이 현재까지 나노선 합성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 여러 가지 물질들로 제조된 나노선이 보고되고 있다. 이러한 나노선의 제조 에는 주로 금과 같은 금속을 촉매로 이용하는 기상이송법(vapor-phase transport process), 물리증착법(physical vapor deposition)을 응용한 방법 등이 이용되고 있다. 이와 같은 기존의 금속 촉매를 이용한 나노선 합성 방법에서는 금 등의 금속을 적당한 온도로 어닐링시켜 나노미터 크기의 액적(liquid droplet)를 만들고 이를 촉매로 이용한다. 이러한 방법에서는 나노선이 액체상태의 금속 촉매에 의해 고용화된 후 석출과정을 거치면서 합성되기 때문에, 이 과정에서 미량의 금속 촉매들이 나노선 내에 들어가는 것을 막을 수 없다. 이러한 불순물은 나노선의 고유 특성을 저하시키는 문제점이 있다.As described above, studies on nanowire synthesis have been actively conducted, and nanowires made of various materials have been reported. In the manufacture of such nanowires, a vapor-phase transport process using a metal such as gold as a catalyst, a method using physical vapor deposition, and the like are used. In the conventional method of synthesizing nanowires using metal catalysts, metals such as gold are annealed at an appropriate temperature to form nanometer-sized liquid droplets and used as catalysts. In this method, since the nanowires are synthesized through the precipitation process after being solidified by the liquid metal catalyst, it is not possible to prevent trace metal catalysts from entering the nanowires in this process. Such impurities have a problem of lowering the intrinsic properties of the nanowires.

따라서, 규화금속 나노선을 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고품질의 단결정 나노선으로 제조하는 기술이 요구되고 있으며, 또한 나노 소자에의 응용성 확대를 위한 새로운 조성 또는 새로운 물성의 규화금속 나노선의 개발에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.Therefore, there is a need for a technique for producing metal silicide nanowires with high-quality single crystal nanowires exhibiting appropriate physical properties for application to nanodevices, and also for silicification of new compositions or new physical properties for expanding their applicability to nanodevices. There is a growing demand for the development of metal nanowires.

본 발명의 목적은 나노 소자에의 응용을 위한 적절한 물리적 성질을 보이는 고품질의 단결정 규화금속 나노선을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing high quality single crystal metal silicide nanowires exhibiting suitable physical properties for application to nanodevices.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선 및 새로운 조성의 규화크롬 나노선을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a cobalt silicide nanowire having a new physical property, a new composition and stable iron at room temperature iron silica nanowires and a new composition of chromium silicide nanowires.

본 발명은 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속 나노선에 관한 것이다. 또한 본 발명은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 갖는 규화철 나노선 및 새로운 조성을 갖는 규화크롬 나노선에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal silicide nanowires and metal silicide nanowires prepared therefrom. The present invention also relates to a cobalt silicide nanowire having a new physical property, an iron silicide nanowire having a new composition and a chromium silicide nanowire having a new composition.

본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)을 사용하는 것으로 금속 선구물질을 기화하고 이를 비활성기체를 사용하여 실리콘 기판이 위치한 고온 영역으로 이동시키면 금속 선구물질이 분해되어 실리콘 기판 상에 규화금속 나노선이 형성된다. 이 때, 규소는 규소 기판으로부터 증발 또는 에칭에 의해 공급된다.Metal silicide nanowire manufacturing method according to the present invention is to use a vapor-phase transport process (catalyst) without using a catalyst to vaporize the metal precursor and move it to the high temperature region where the silicon substrate is located using an inert gas The metal precursor is decomposed to form metal silicide nanowires on the silicon substrate. At this time, silicon is supplied from the silicon substrate by evaporation or etching.

본 발명에 따른 제조방법에서 제조되는 규화금속 나노선은 규화코발트, 규화철 또는 규화크롬으로서 코발트, 철, 크롬의 선구물질을 사용하며 상기 금속 선구물질은 할로겐화물인 것이 바람직하다.The metal silicide nanowires prepared in the production method according to the present invention use cobalt silicide, iron silicide or chromium silicide as precursors of cobalt, iron and chromium, and the metal precursors are halides.

또한, 본 발명은 새로운 물성을 갖는 규화코발트 나노선, 새로운 조성을 가지며 상온에서 안정한 규화철 나노선 및 새로운 조성의 규화크롬 나노선을 제공하는데, 상기 규화코발트 나노선은 CoSi 조성을 갖는 강자성(ferromagnetic) 단결정의 규화코발트 나노선이고, 초격자(superlattice)구조를 가지며 음(negative)의 자기저항값을 나타내는 특징이 있다. 상기 규화철 나노선은 Fe5Si3의 조성을 가지며 종래의 물질과는 달리 상온에서 안정한 특징을 가지며, 상기 규화크롬 나노선은 CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선으로 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a cobalt silicide nanowire having a new physical property, a ferromagnetic single crystal having a new composition and stable at room temperature, and a chromium silicide nanowire having a new composition, wherein the cobalt silicide nanowire has a ferromagnetic single crystal having a CoSi composition. It is a cobalt silicide nanowire of, has a superlattice structure and has a negative magnetic resistance value. The iron silicide nanowire has a composition of Fe 5 Si 3 and has a stable characteristic at room temperature unlike conventional materials, and the chromium silicide nanowire is a single crystal chromium silicide nanowire having a CrSi 2 composition, and exhibits semiconductor characteristics. .

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following embodiments are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the invention is not limited to the embodiments described below and may be embodied in other forms. In the drawings, lengths, thicknesses, and the like of layers and regions may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.

본 발명에 따른 규화금속 나노선의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Method for producing a metal silicide nanowire according to the invention is characterized in that it comprises the following steps.

a) 반응로의 후단부에 실리콘 기판을 위치시키고, 반응로의 전단부에 금속 선구물질을 투입하는 단계;a) placing a silicon substrate at the rear end of the reactor and injecting a metal precursor to the front end of the reactor;

b) 반응로의 전단부에서 후단부로 비활성기체의 흐름을 형성하는 단계; b) forming a flow of inert gas from the front end to the rear end of the reactor;

c) 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하고 반응로의 후단부는 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도로 유지하는 단계; 및c) maintaining the front end of the reactor at a temperature at which the metal precursor can be vaporized and the rear end of the reactor at a temperature at which the metal precursor can be decomposed; And

d) 비활성 기체의 흐름에 따라 기화된 할로겐화 금속 선구물질이 반응로 후단부로 이동하면서 분해되어 실리콘 기판 상에서 규화금속 나노선이 성장하는 단계.d) a step of evaporating metal halide precursors evaporated as the inert gas flows to the rear of the reactor to decompose to grow metal silicide nanowires on the silicon substrate.

상기 금속 선구물질은 하기 화학식 1로부터 선택되는 금속할로겐화물인 것이 바람직하다. The metal precursor is preferably a metal halide selected from Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

MXn MX n

(상기 식에서 M은 Co, Fe 또는 Cr로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원소이고, n은 2 또는 3이다.)(Wherein M is selected from Co, Fe or Cr, X is a halogen element selected from F, Cl, Br or I, and n is 2 or 3.)

상기 금속 선구물질로 사용되는 할로겐화물 중에서 CoCl2, FeI2 또는 CrCl2를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among the halides used as the metal precursors, it is more preferable to use CoCl 2 , FeI 2 or CrCl 2 .

상기 금속 선구물질은 배치(batch)식으로 투입되거나 반응로 외부로부터 연속적으로 투입될 수 있는데, 상기 배치식 방법으로 내열성 세라믹 용기에 고체상태의 금속 선구물질을 담고 이를 반응로 전단부에 투입하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 연속식으로 투입하는 경우에는 반응로 외부에 금속 선구물질을 보관하는 용기로부터 캐리어 가스에 의해 반응로 전단부로 주입하는 방법을 사용할 수도 있다.The metal precursor may be introduced in a batch or continuously from the outside of the reactor. In the batch method, the metal precursor is placed in a heat-resistant ceramic container and put into the reactor front end. Can be used. In addition, in the case of continuous feeding, a method of injecting the front end of the reactor by a carrier gas from a vessel storing the metal precursors outside the reactor may be used.

상기 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하는 데 온도의 범위는 500 내지 800℃인 것이 바람직하고, 상기 반응로의 후단부는 상기 기화된 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도인 800 내지 1000℃로 유지하는 것이 바람직하다. 전단부의 온도를 500℃ 미만으로 하는 경우 금속 선구물질의 기화가 적절히 이루어지지 않아 나노선의 성장에 필요한 충분한 양의 증기가 공급되지 못하며, 800℃이상으로 높을 경우에는 단시간에 너무 많은 양의 금속 증기가 발생한 후, 전단부에서 분해되기 때문에 실리콘 기판으로의 전달이 이루어지지 않게 된다. 또한 후단부 온도의 경우는 일반적으로 800 내지 1000℃ 이외의 온도 범위에서는 나노선이 아닌 다른 형태의 구조, 예를 들면 구형 입자 또는 짧은 나노막대가 생성될 수 있다.The front end of the reactor is maintained at a temperature at which the metal precursor can be vaporized, the temperature range is preferably 500 to 800 ℃, the rear end of the reactor is a temperature at which the vaporized metal precursor can be decomposed It is preferable to keep it at 800-1000 degreeC which is phosphorus. If the temperature of the front end is less than 500 ℃, vaporization of the metal precursor is not performed properly, so that sufficient amount of steam necessary for the growth of the nanowire is not supplied. If the temperature is higher than 800 ℃, too much metal vapor is generated in a short time. After generation, it is decomposed at the front end so that the transfer to the silicon substrate is not made. In addition, in the case of the rear end temperature, a structure other than nanowires, for example, spherical particles or short nanorods may be generated in a temperature range other than 800 to 1000 ° C.

상기 반응로는 전단부에서 후단부로 비활성 기체의 흐름을 형성하는데, 비활성 기체로는 아르곤(Ar)이 바람직하고 반응로의 압력은 100torr 내지 상압으로 유지하는 것이 바람직하다.The reactor forms a flow of inert gas from the front end to the rear end. Argon (Ar) is preferred as the inert gas, and the pressure in the reactor is preferably maintained at 100 tor to atmospheric pressure.

상기 제조방법에서 비활성 기체의 유량은 50 내지 500sccm의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법에서 비활성 기체의 유량은 생성되는 나노선의 조성 및 성장을 조절하는 중요한 인자로서 비등방성 성장이 이루어져서 단결정 나노선이 성장하기 위해서는 적절한 유량의 비활성 기체가 공급되어야 한다. 상기 범위가 50 sccm 미만인 경우나 혹은 500 sccm 이상으로 과다할 경우에는 나노선의 조성이 달라지거나, 나노선이 아니라 나노입자 혹은 나노로드, 박막 등이 형성되기 쉽다.In the above production method, the flow rate of the inert gas is preferably adjusted in the range of 50 to 500 sccm. In the production method according to the present invention, the flow rate of the inert gas is an important factor for controlling the composition and growth of the nanowires to be produced, and anisotropic growth is required so that a single flow rate of inert gas must be supplied to grow single crystal nanowires. When the range is less than 50 sccm or excessively more than 500 sccm, the composition of the nanowires is different, or nanoparticles or nanorods, thin films, etc. are not easily formed.

한편, 본 발명에 따른 규화금속 나노선의 제조방법에서 실리콘 기판의 노출 영역을 조절함으로써 규화금속 나노선의 조성을 조절할 수 있다. 즉, 실리콘 기판 상에 실리콘 성분을 함유하지 않은 내열성 재료를 적층하여 실리콘 기판의 노출 영역을 감소시키는 경우 나노선에서 금속에 대한 규소의 조성비를 낮출 수 있었다. 예를 들어 규화철 나노선의 경우에 실리콘 기판을 그대로 사용하는 경우에는 FeSi 조성의 규화철 나노선이 제조되고, 상기 실리콘 상에 사파이어 재질의 기판을 적층하되 실리콘 기판을 일부 노출시킨 경우 사파이어 기판 상에 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선이 제조되었다. On the other hand, in the method of manufacturing a metal silicide nanowire according to the present invention it is possible to control the composition of the metal silicide nanowires by adjusting the exposed region of the silicon substrate. That is, when the heat-resistant material containing no silicon component is laminated on the silicon substrate to reduce the exposed area of the silicon substrate, the composition ratio of silicon to metal in the nanowire may be lowered. For example, in the case of iron silicide nanowires, a silicon silicate nanowire having a FeSi composition is manufactured when the silicon substrate is used as it is, and when a silicon substrate is laminated on the silicon, but the silicon substrate is partially exposed, on the sapphire substrate. Iron silicide nanowires of Fe 5 Si 3 composition were prepared.

본 발명에 따른 제조방법에서 금속 선구물질이 위치된 영역의 온도를 높이고 압력을 낮추는 방법을 통해서 마이크로 크기의 입자가 합성되는 것을 확인하였으며, 반대의 경우에는 짧은 나노막대가 관찰되었다. 따라서 본 발명에 따른 규화금속 나노선의 합성 메카니즘을 다음과 같이 설명할 수 있다. 금속 선구물질은 저온영역에서 기화되어 고온영역으로 이동되어 분해됨과 동시에 금속은 고온영역에 위치되어 있는 규소 기판위에 증착된다. 규소 증기는 규소 기판으로부터 직접 증발되거나 금속 선구물질로 사용한 할라이드 물질에 의한 규소 기판의 에칭 반응에 의해서도 공급될 수 있다. 일차원 나노선의 성장은 규화금속의 증기압과 기판의 온도에 의존한다. 이러한 조건은 규소의 증발 또는 에칭속도와 과포화 정도(Supersaturation level)에 영향을 미치게 된다. 더불어 나노선의 성장은 규소 기판의 면방향과 무관함을 확인할 수 있었는데, 예를 들면 (111) 또는 (100) 규소 결정면에서 합성된 결과물 사이에 어떠한 차이도 관찰할 수 없었다. In the manufacturing method according to the present invention it was confirmed that the micro-sized particles are synthesized by increasing the temperature of the region where the metal precursor is located and reducing the pressure, in the opposite case, a short nanorod was observed. Therefore, the synthesis mechanism of the metal silicide nanowires according to the present invention can be described as follows. The metal precursor is vaporized in the low temperature region, moved to the high temperature region, and decomposed, and at the same time, the metal is deposited on the silicon substrate located in the high temperature region. Silicon vapor may also be supplied by the etching reaction of the silicon substrate by a halide material which is evaporated directly from the silicon substrate or used as a metal precursor. The growth of one-dimensional nanowires depends on the vapor pressure of the metal silicide and the temperature of the substrate. These conditions affect the rate of evaporation or etching of silicon and the degree of supersaturation. In addition, it was confirmed that the growth of nanowires was independent of the plane direction of the silicon substrate, for example, no difference was observed between the results synthesized in the (111) or (100) silicon crystal plane.

본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조된 규화금속 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 규화금속 이외의 불순물이 혼입되지 않은 직선의 나노선을 얻을 수 있으며, 나노선 이외의 나노구조체는 제조되지 않고 나노선만 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.The metal silicide nanowire manufacturing method according to the present invention is a vapor-phase transport process using no catalyst, and the manufacturing process is simple, and the surface of the manufactured metal silicide nanowire is very clean and impurities other than metal silicide The non-incorporated straight nanowires can be obtained, and nanostructures other than nanowires are not manufactured, and there is an advantage in that only nanowires can be selectively produced.

본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 규화코발트 나노선, 규화철 나노선 및 규화크롬 나노선을 제공한다. 나노선의 형태와 구조는 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다. 나노선의 조성과 구조를 분석하기 위하여 에너지분산 엑스레이 분광기(EDS)와, 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 그리고 전자회절(ED) 등을 이용하였다. 규화금속 나노선의 자성특성은 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자기력계를 이용하여 관찰하였다. The present invention provides cobalt silicide nanowires, iron silicide nanowires and chromium silicide nanowires prepared by the above-described production method. The shape and structure of the nanowires were observed using an electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), and electron diffraction (ED) were used to analyze the composition and structure of the nanowires. Magnetic properties of metal silicide nanowires were observed using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer.

또한, 본 발명은 강자성(ferromagnetic) 규화코발트(CoSi) 나노선을 제공한다. 상기 강자성(ferromagnetic) 규화코발트(CoSi) 나노선은 상기의 제조방법에 의해 제조할 수 있는데 상기 규화코발트 나노선은 CoSi 조성을 가지며, 강자성(ferromagnetic) 단결정으로 초격자(superlattice)구조이고, 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 나타내는 특징이 있다. The present invention also provides ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowires. The ferromagnetic cobalt silicide (CoSi) nanowires can be produced by the above manufacturing method, the cobalt silicide nanowires have a CoSi composition, a ferromagnetic single crystal superlattice (negative) structure, negative ) Is characterized by a magnetoresistance value.

규화코발트(CoSi) 나노선의 자성 특성을 구체적으로 살펴보면 외부 자기장(H)이 없을 때 절대온도 2K 이상에서 0.1X10-3 emu 이상의 자기모멘트(M)을 가지 고, 외부 자기장이 증가하는 경우에는 자기모멘트 값이 증가하는 경향을 가지며 외부자기장이 3000 내지 8000 Oe 범위에서 포화(saturation)되는 자기모멘트 값을 가지며 포화 자기모멘트 값은 온도에 따라 다르나 0.4X10-3 내지 0.8X10-3 emu의 범위이다. 또한, 절대온도 2K 이상에서 640 Oe 이하의 보자력(Hc)을 가지며, 바람직하게는 절대온도 2K 이상 380K 이하의 범위에서 450 내지 640 Oe의 범위를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 규화코발트(CoSi) 나노선은 절대온도 300K 이하에서 음의 자기저항(magnetoresistance)값을 가지며 절대온도 2K 에서 -3 내지 -4%의 자기저항값 변화를 보이고, 절대온도 2K 내지 50K에서 1 내지 10 Oe/K의 보자력 감소율을 나타내는 것을 특징으로 한다.In detail, the magnetic properties of the CoSi silicide (CoSi) nanowires have a magnetic moment (M) of 0.1X10 -3 emu or higher at an absolute temperature of 2K or higher when there is no external magnetic field (H), and a magnetic moment when the external magnetic field increases. The value tends to increase, the external magnetic field has a magnetic moment value that saturates in the range of 3000 to 8000 Oe, and the saturation magnetic moment value varies depending on the temperature but is in the range of 0.4X10 -3 to 0.8X10 -3 emu. In addition, it has a coercive force (Hc) of 640 Oe or less at an absolute temperature of 2K or more, and preferably has a range of 450 to 640 Oe in an absolute temperature of 2K or more and 380K or less. In addition, the cobalt silicide (CoSi) nanowires according to the present invention have a negative magnetoresistance value at an absolute temperature of 300 K or less, exhibit a change in magnetoresistance value of -3 to -4% at an absolute temperature of 2K, and an absolute temperature of 2K. It characterized in that the coercive force reduction rate of 1 to 10 Oe / K at 50K.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 규화코발트 나노선의 물성에 관련된 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다. Results related to the physical properties of the cobalt silicide nanowires prepared according to the preferred embodiment of the present invention are shown in FIGS.

도 2에서 보이는 저배율의 전자현미경 사진은 많은 양의 나노선이 규소 기판위에 합성된 것을 보여준다. 또한 도 2에 삽입된 고배율의 전자현미경 사진과 도 3a의 투과전자현미경 사진을 통해서 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 직선의 나노선 이외에 다른 구조는 합성되지 않았음을 확인할 수 있다. 나노선의 길이는 수십 마이크로미터이며 직경은 20 에서 60 나노미터 정도이다.The low magnification electron micrograph shown in FIG. 2 shows that a large amount of nanowires were synthesized on the silicon substrate. In addition, the electron microscope photograph of the high magnification and the transmission electron microscope photograph of FIG. 3A inserted in FIG. 2 show that the surface of the nanowire is very clean, and other structures other than the straight nanowire are not synthesized. The nanowires are tens of micrometers long and have diameters of between 20 and 60 nanometers.

도 3a는 규화코발트 나노선에 대한 TEM 사진과 제한시야전자회절법(SAED)패턴을 보여주고 있다. 나노선에 대한 회절 패턴은 전형적인 점 패턴을 보여주며 이는 나노선이 단결정임을 보여주는 증거에 해당한다. 전자회절 패턴에는 밝은 전형 적인 두 점의 정확히 중간 거리에 둥근원으로 표시된 상대적으로 약한 세기의 점들이 관찰된다. 전형적인 밝은 점은 4.438 Å(Space group P213, 참고문헌 : JCPDS card No-72-1328 )의 격자상수를 갖는 B20 타입의 규화코발트임이 완전하게 분석되었다. 상대적으로 약한 점들의 존재는 합성된 나노선이 일반적인 규화코발트의 격자상수의 두 배에 해당하는 초격자 구조를 지니고 있음을 보여주는 증거에 해당한다. 다양한 나노선들에 대한 서로 다른 전자회절 사진을 통해서 이러한 패턴이 모든 합성된 나노선에서 일관되게 보여짐을 확인하였다. 이러한 규화코발트 나노선의 정렬된 구조 의 원인으로는 나노선의 이방성 성장에 의한 구조의 비뚤어짐이나 나노선의 구조에서 발생할 수 있는 주기적인 빈공간(vacancy)에 기인했을 것으로 추측된다.FIG. 3A shows TEM photographs and limited field electron diffraction (SAED) patterns for cobalt silicide nanowires. The diffraction pattern for the nanowires shows a typical dot pattern, which is evidence that the nanowires are single crystals. In the electron diffraction pattern, relatively weak spots are shown as round circles at exactly the middle distance between two bright typical points. A typical bright spot was a B20 type cobalt silicide with a lattice constant of 4.438 438 (Space group P213, ref. JCPDS card No-72-1328). The presence of relatively weak points corresponds to evidence showing that the synthesized nanowires have a superlattice structure that is twice the lattice constant of ordinary cobalt silicide. Different electron diffraction photographs of various nanowires confirmed that this pattern appeared consistent across all synthesized nanowires. The ordered structure of the cobalt silicide nanowire may be due to the skew of the structure due to the anisotropic growth of the nanowire or the periodic vacancy that may occur in the structure of the nanowire.

도 3b는 깨끗한 격자 구조를 보이는 20 nm의 지름을 갖는 나노선의 고분해능 이미지이며, 이 역시 나노선이 단결정임을 확인해 주고 있다. 도 3b에서 보여지는 0.268 nm의 격자 면간격의 관찰은 일반적인 규화코발트 나노선의 (311) 초격자면과 일치한다. 삽입되어 있는 2차원 고속 퓨리에 변환(FFT) 사진은 고분해능 투과전자현미경 사진을 통해서 얻을 수 있었는데, 4.438 Å의 격자상수를 갖는 일반적인 입방(cubic) 구조로 분석되었으며, 성장 방향은 [211] 결정방향이었다. FFT 사진에서도 초격자점이 존재하는데, 이는 전자회절패턴에서 보여진 초격자점이 나노선이 아닌 다른 물질이나 상태에 기인한 것이 아니며, 정렬된 규화코발트 결정에서 기인했음을 확실하게 증명해 주고 있다. 3B is a high resolution image of a nanowire having a diameter of 20 nm showing a clean lattice structure, which also confirms that the nanowire is a single crystal. The observation of the lattice plane spacing of 0.268 nm shown in FIG. 3B is consistent with the (311) superlattice plane of a typical cobalt silicide nanowire. Inserted two-dimensional high-speed Fourier transform (FFT) images were obtained by high-resolution transmission electron microscopy, which was analyzed as a general cubic structure with a lattice constant of 4.438, and the direction of growth was [211]. . The superlattice point is also present in the FFT photographs, which clearly demonstrates that the superlattice point seen in the electron diffraction pattern is not due to a material or state other than nanowires, but is due to an ordered cobalt silicide crystal.

도 3c에 보여진 EDS 스펙트럼은 단일 나노선에 대한 결과로서 나노선에 규소 와 코발트가 1:1의 비율(구리 peak은 분석을 위한 틀에서 기인함)로 존재함을 보여준다. 원소선형분석(Elemental line profiles) 에서도 코발트와 규소가 균일하게 나노선에 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 2와 도 3a에서 보여지는 SEM과 TEM 연구를 통해서 다양한 나노선의 줄기와 끝부분에서 어떠한 금속 촉매의 존재도 발견되지 않았다. 더욱이 세부적인 EDS 연구를 통해서 나노선의 전 영역에서 코발트와 규소의 비율이 1:1임을 확인할 수 있었다. The EDS spectrum shown in FIG. 3c shows that silicon and cobalt are present in the nanowire in a ratio of 1: 1 (copper peak is due to the framework for analysis) as a result for the single nanowire. In elemental line profiles, cobalt and silicon were uniformly distributed on the nanowires. In the SEM and TEM studies shown in FIGS. 2 and 3A, no metal catalysts were found in the stems and ends of the various nanowires. Moreover, detailed EDS studies showed that the ratio of cobalt and silicon was 1: 1 in the entire nanowire region.

도 4a를 참조하면, 초전도 양자 간섭 장치 (SQUID) 자기력계를 이용하여 자성 특성을 관찰한 결과 규화코발트 나노선에 대하여 외부에서 가해주는 자기장의 세기(H)에 따른 자기 모멘트(M)를 2 ~ 380 K 온도 구간에서 측정하였다. 상온에서 비선형의 M(H) 곡선과 0이 아닌 값을 보이는 잔여 자기 모멘트(remnant magnetization) 그리고 보자력(coercivity)은 나노선의 강자성 특성을 보여주고 있다. 온도를 낮추어 2K에서까지 측정을 해보아도 비슷한 경향성을 관찰할 수 있었다. 더불어 최고 M값이 온도가 낮아짐에 따라 증가한다. 그러나, 50 K 이하의 온도에서는 특정한 최고 M값을 관찰할 수 없었고, H를 10 kOe까지 증가시켰음에도 지속적으로 M값이 증가하였다.Referring to FIG. 4A, as a result of observing the magnetic properties using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer, the magnetic moment (M) according to the intensity (H) of the magnetic field applied externally to the cobalt silicide nanowire is 2 ~. It was measured at 380 K temperature range. Nonlinear M (H) curves, non-zero residual magnetization and coercivity at room temperature show the ferromagnetic properties of nanowires. Similar trends were observed when the temperature was lowered to 2K. In addition, the highest M value increases with decreasing temperature. However, at temperatures below 50 K, no specific peak M value could be observed, and the M value continued to increase even though H was increased to 10 kOe.

도 4b는 위와 같은 M(H) 곡선에서 얻은 보자력(coercive Field, Hc)을 온도에 따라 보여주고 있다. 380 ~ 50K 온도구간에서 Hc값은 크게 변하지 않지만, 50K 보다 낮은 온도에서는 급격하게 증가하고 있다. 일반적인 강자성 물질에서 보자력(Coercive field)은 도메인 벽 움직임(Domain wall motion)의 막힘(blocking)에 기인하는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 관찰된 큰 Hc값은 지역적인 스핀의 정렬의 어려움과 관련된 내부적인 막힘과정에 의해서도 기인할 수 있다.4b shows the coercive field (H c ) obtained from the M (H) curve as the temperature. The H c value does not change significantly at temperatures between 380 and 50K, but increases rapidly at temperatures below 50K. Coercive fields in common ferromagnetic materials are known to be due to the blocking of domain wall motion. However, the observed large H c value may also be due to internal blockages associated with local spin alignment difficulties.

도 5a는 200 Oe와 500 Oe 크기의 외부자기장 각각에서 측정된 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 보여주고 있는데, 여기서 ZFC(zero field cooled)는 외부 자기장이 없는 상태에서 온도를 낮춘 후, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이고, FC(field cooled)는 먼저 외부 자기장을 걸어준 후 온도를 낮추고, 자기장을 걸어주고 온도를 높이며 자성 특성을 측정하는 방법이다. 200 Oe 크기의 외부자기장에서 측정된 ZFC 결과에서 30K 온도에서 관찰되는 뾰족한 끝 모양과 FC, ZFC 곡선의 분명한 분리는 강자성-스핀 글래스 전이에서 보여지는 현상과 매우 유사하다. FIG. 5a shows the change of magnetic moment according to the temperature measured in each of 200 Oe and 500 Oe external magnetic fields. In this case, ZFC (zero field cooled) decreases the temperature in the absence of an external magnetic field and then hangs the magnetic field. In addition, FC (field cooled) is a method of first applying an external magnetic field and then lowering the temperature, applying a magnetic field, increasing the temperature, and measuring the magnetic characteristics. In the ZFC results measured at a 200 Oe magnetic field, the sharp tip shape observed at 30K and the clear separation of the FC and ZFC curves are very similar to those seen in the ferromagnetic-spin glass transition.

도 5b는 외부자기장의 세기를 증가시킴에 따라서 프리징 온도, TF가 감소함을 보여주고 있다. 이와 유사한 현상은 철화금(AuFe), 규화철코발트(Fe1-xCoxSi)와 같은 강자성 기반의 합금에서도 역시 관찰된바 있다. 그럼에도 불구하고, TF 이상에서부터 상온까지의 온도조건에서 FC와 ZFC 곡선의 완벽한 겹침 현상이 관찰되지 않는 것은 도메인 벽의 고정에 기인하는 것으로 생각된다.5B shows that the freezing temperature, T F , decreases as the intensity of the external magnetic field is increased. Similar phenomena have also been observed in ferromagnetic-based alloys such as AuFe and Fe 1-x Co x Si. Nevertheless, it is believed that the perfect overlapping of the FC and ZFC curves is not observed at temperatures above T F to room temperature due to the fixation of the domain walls.

도 6a는 단일 규화코발트(CoSi)나노선을 이용하여 제작한 나노소자의 이미지이며, 소자의 전극으로는 금/티타늄(Au/Ti)이 사용되었다. 이를 이용하여 단일 규화코발트(CoSi) 나노선의 전기적, 자기적 특성 평가가 가능하다.6A is an image of a nano device fabricated using a single cobalt silicide (CoSi) nanowire, and gold / titanium (Au / Ti) was used as an electrode of the device. By using this, it is possible to evaluate the electrical and magnetic properties of single cobalt silicide (CoSi) nanowires.

도6b는 규화코발트(CoSi) 나노소자를 이용하여 외부자기장의 변화에 따른 규 화코발트(CoSi)나노선의 자기저항(magnetoresistance)값의 변화를 그래프로 나타낸것이다. 도 6b를 참조하면, 절대온도 300K 이하의 온도에서 음의 자기저항값을 가지고, 절대온도 2K에서는 -3 내지 -4%의 자기저항 값을 갖는 것을 알 수 있으며, 절대온도 2K에서 300K 사이의 자기저항(magnetoresistance)값의 변화가 도5a의 온도에 따른 자기모멘트의 변화 경향성과 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이는 강자성 특성이 단결정의 규화코발트(CoSi)나노선에서 기인함을 의미하는 강력한 증거에 해당한다.FIG. 6B is a graph illustrating a change in magnetoresistance values of cobalt silicide (CoSi) nanowires according to a change in an external magnetic field using a cobalt silicide (CoSi) nanodevice. Referring to FIG. 6B, it can be seen that it has a negative magnetoresistance value at an absolute temperature of 300K or less, and has a magnetoresistance value of -3 to -4% at an absolute temperature of 2K. It can be seen that the change of the magnetoresistance coincides with the tendency of the change of the magnetic moment according to the temperature of FIG. 5A. This is strong evidence that the ferromagnetic properties are due to the single crystal cobalt silicide (CoSi) nanowires.

또한, 본 발명은 FeSi의 조성을 갖는 단결정 규화철 나노선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 FeSi조성을 갖는 규화철 나노선의 물성에 관한 결과를 도 7 내지 도 8에 나타내었다.The present invention also provides a single crystal iron silicide nanowire having a composition of FeSi. Results of the physical properties of the iron silicide nanowires having the FeSi composition prepared according to the preferred embodiment of the present invention are shown in FIGS.

도 7에서 (a) 및 (b)는 본 발명에서 제조한 규화철(FeSi) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것으로 나노선의 직경이 40 내지 100nm인 것을 알 수 있고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것으로 단결정이고 B20 형의 입방(cubic) 결정 구조임을 알 수 있다.In Figure 7 (a) and (b) shows an electron microscope (SEM) image of the iron silicide (FeSi) nanowires prepared in the present invention, it can be seen that the diameter of the nanowire is 40 to 100nm, (c) is EDS (Energy dispersive X-ray spectrometry) spectrum shows that it is a single crystal and cubic (cubic) crystal structure of type B20.

도 8의 결과를 참조하면, FeSi 나노선의 결정 성장 방향은 [110]이고, 격자면 간격이 0.32nm인 것으로부터 (110) 결정면을 갖는 B20 형의 입방(cubic) 결정 구조임을 알 수 있다.Referring to the results of FIG. 8, it can be seen that the crystal growth direction of the FeSi nanowire is [110], and the lattice spacing is 0.32 nm, so that it is a cubic (cubic) crystal structure having a (110) crystal plane.

또한, 본 발명은 Fe5Si3의 조성을 갖는 상온에서 안정한 단결정 규화철 나노선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 Fe5Si3 조성을 갖는 규화 철 나노선의 물성에 관한 결과를 도 9 내지 도 10에 나타내었다.The present invention also provides a single crystal iron silicide nanowire having a composition of Fe 5 Si 3 at room temperature. 9 to 10 show results of physical properties of the iron silicide nanowires having the Fe 5 Si 3 composition prepared according to the preferred embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지((a),(b))를 나타낸 것이고,(c)는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 9의 결과를 참조하면 규화철(Fe5Si3) 나노선은 평탄한 표면상태를 가지며 5 내지 15㎛의 길이를 가지는 것을 알 수 있으며, XRD 결과는 육방정 Fe5Si3(JCPDS file: 11-0615)와 일치하여 규화철(Fe5Si3) 나노선이 육방 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.9 shows electron microscope (SEM) images ((a), (b)) of iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires prepared in the present invention, and (c) shows EDS (Energy dispersive X-ray spectrometry). The spectrum is shown. Referring to the results of FIG. 9, it can be seen that the iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires have a flat surface state and have a length of 5 to 15 μm. The XRD results show that hexagonal Fe 5 Si 3 (JCPDS file: 11 -0615), it was confirmed that the iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires have a hexagonal crystal structure.

도 10은 본 발명에서 제조한 규화철(Fe5Si3) 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다. 도 10을 참조하면 규화철(Fe5Si3) 나노선의 직경은 100 내지 300nm이고, 육방 결정 구조를 갖는 단결정의 나노선이 제조된 것을 확인할 수 있고 구체적으로는 결정 성장 방향은 [001]이고, 격자면 간격이 0.48nm인 것으로부터 (002) 결정면을 갖는 육방 결정 구조임을 알 수 있다. 10 is a result of evaluating the shape and structure of the iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowires prepared in the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and a limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) is a high resolution transmission electron microscope (TEM) photograph. Referring to FIG. 10, the diameter of the iron silicide (Fe 5 Si 3 ) nanowire may be 100 to 300 nm, and a single crystal nanowire having a hexagonal crystal structure may be prepared. Specifically, the crystal growth direction is [001]. It can be seen that the lattice spacing is 0.48 nm, and it is a hexagonal crystal structure having a (002) crystal plane.

또한 본 발명은 CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선을 제공한다. 본 발명에 따른 규화크롬 나노선은 반도체 특성을 나타내며, 보다 구체적으로는 전기저항률이 0.001 내지 0.1 Ω·cm 인 반도체 특성을 나타내었다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 규화크롬 나노선의 물성에 관련된 결과를 도 11 내지 14에 나 타내었다. The present invention also provides a single crystal chromium silicide nanowire of CrSi 2 composition. The chromium silicide nanowires according to the present invention exhibited semiconductor characteristics, and more specifically, exhibited semiconductor characteristics having an electrical resistivity of 0.001 to 0.1 Ω · cm. Results related to the physical properties of the chromium silicide nanowires prepared according to the preferred embodiment of the present invention are shown in Figures 11 to 14.

도 11은 본 발명에서 제조한 규화크롬(CrSi2) 나노선의 전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다. 도 11 (a)의 결과를 참조하면, 규화크롬(CrSi2) 나노선은 직경은 60 내지 120nm이고, 길이는 수십 마이크로미터이고, 도 11 (b)의 XRD 결과는 육방 결정 구조(hexagonal crystal structure)의 CrSi2(JCPDS card No-35-0781)와 일치하는 것으로서 본 발명에서 제조된 규화크롬 나노선이 육방 결정 구조의 단결정인 것을 확인하였다.11 shows an electron microscope (SEM) image (a) and an energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum (b) of chromium silicide (CrSi 2 ) nanowires prepared in the present invention. Referring to the result of FIG. 11 (a), the chromium silicide (CrSi 2 ) nanowire has a diameter of 60 to 120 nm, a length of several tens of micrometers, and the XRD result of FIG. 11 (b) shows a hexagonal crystal structure. In accordance with CrSi 2 (JCPDS card No-35-0781), it was confirmed that the chromium silicide nanowires prepared in the present invention were single crystals of hexagonal crystal structure.

도 12는 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 12는 TEM-EDS를 이용한 단일 나노선에 대한 결과로서 나노선에 규소와 크롬이 2:1의 비율(구리 및 탄소는 분석을 위한 틀에서 기인함)로 존재함을 보여준다.Figure 12 shows the energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) spectrum of the chromium silicide nanowires prepared in the present invention. FIG. 12 shows that silicon and chromium are present in the nanowires in a 2: 1 ratio (copper and carbon due to the framework for analysis) as a result for a single nanowire using TEM-EDS.

도 13은 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선의 형태와 구조를 평가한 결과로서 (a)는 투과전자현미경(TEM)사진 및 제한시야 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 고해상도 투과전자현미경(TEM)사진이다. 도 13의 결과로부터 본 발명에서 제조한 규화크롬 나노선은 C40형 육방 결정구조를 가지며 결정 성장 방향은 [001]인 것을 확인하였다. Figure 13 is a result of evaluating the shape and structure of the chromium silicide nanowires prepared in the present invention (a) shows a transmission electron microscope (TEM) picture and limited field electron diffraction (SAED) pattern, (b) is a high resolution transmission An electron microscope (TEM) picture. 13 shows that the chromium silicide nanowires prepared in the present invention had a C40 hexagonal crystal structure and the crystal growth direction was [001].

도 14는 CrSi2 단일 나노선을 이용하여 측정된 전기전도성 결과(전압 변화에 대한 전류 변화 그래프)를 보여주고 있다. 하나의 CrSi2 나노선의 전기 전도성을 측정하기 위하여, 두 개 혹은 네 개의 탐침 연결이 가능한 소자를 나노조작기(Zyvex S100)가 장착된 두 개의 빔을 초점화한 이온빔(FEI NOVA 200) 장비를 이용하여 제작하였다. 두 개 탐침 연결이 가능한 소자 (도 14의 (1))혹은 네 개의 탐침 연결이 가능한 소자(도 14의 (2)) 각각에서 모두 선형의 결과를 보여주고 있으며, 선형의 결과가 중간에 왜곡되거나 하는 특이 현상이 나타나지 않고 있다. 이는 나노선과 Pt(백금) 전극간에 오믹 접합(ohmic contact)이 형성되었다고 판단할 수 있다. 더불어 이러한 결과를 이용하여 전기저항률(electrical resistivity)를 계산해보면 0.051 Ω·cm (두 개의 탐침 연결) 와 0.012 Ω·cm (네 개의 탐침 연결)를 각각 보이고 있으며, 이는 단결정 벌크(bulk) CrSi2에서의 결과 (0.073 Ω·cm )와 일치할 뿐만 아니라 반도체 특성을 잘 보여준다.14 shows the electroconductivity results (current change versus voltage change) measured using CrSi 2 single nanowires. In order to measure the electrical conductivity of one CrSi 2 nanowire, a device capable of connecting two or four probes was fabricated using an ion beam (FEI NOVA 200) which focused two beams equipped with a nanomanipulator (Zyvex S100). It was. Each of the two probe-connectable devices (Fig. 14 (1)) or the four probe-connectable devices (Fig. 14 (2)) shows linear results, with the linear results being distorted in the middle, There is no unusual phenomenon. It can be determined that an ohmic contact is formed between the nanowire and the Pt (platinum) electrode. Using these results, the electrical resistivity was calculated to show 0.051 Ωcm (two probe connections) and 0.012 Ω · cm (four probe connections), respectively, for single crystal bulk CrSi 2 . In addition to the results of (0.073 Ω · cm), it shows the semiconductor characteristics well.

아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.

[실시예 1] 규화코발트(CoSi) 나노선의 제조Example 1 Preparation of Cobalt Silicate (CoSi) Nanowires

도 1에 나타낸 바와 같은 반응로에서 규화코발트(CoSi) 나노선을 합성하였다. 상기 반응로(10)는 전단부(11)와 후단부(12)로 구별이 되고 독립적으로 가열 및 온도 조절 장치(21, 22)를 구비하고 있다. 반응로(10)는 석영관으로 이루어지고, 반응로 전단부의 가운데에 금속 선구물질(32)을 투입하기 위한 알루미나 재질의 보트형 용기(33)가 위치하고 있으며, 반응로 후단부의 가운데에는 실리콘 기판(31)이 위치한다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프(미도시)가 구비되어 있다. 상기 반응로는 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 재질로 된 것을 사용하였다. 반응로 후단부의 중간에 표면에 자연산화막이 형성되어 있는 (111)결정면을 갖는 실리콘 웨이퍼(1cm X 1cm)를 위치시키고, 무수화 이염화코발트(Anhydrous CoCl2)를 상기 보트형 용기(길이 60mm, 폭 8mm, 높이 7mm)에 0.05g 투입하여 반응로 전단부 중간에 위치시켰다. 상기 보트형 용기와 실리콘 웨이퍼 사이의 거리는 10cm로 하였다. 진공 펌프에 의하여 반응로(furnace)를 100 mtorr 미만으로 진공화 시킨 후에, 200 sccm의 Ar을 흘려주며 반응로 전단부에서 후단부로의 Ar 흐름을 형성하였으며 이때 압력은 500 torr로 유지하였다. 반응로 전단부(11)의 온도는 600℃로 유지하고, 반응로 후단부의 온도는 850℃로 유지한 상태에서 10분 동안 반응을 진행하였다. Ar 가스는 600℃의 반응로 전단부에서 생성된 염화코발트 증기를 850℃로 유지된 반응로 후단부 영역으로 이동시키며, 반응로 후단부에 위치한 규소 기판 상에서 분해된 코발트가 규소 기판위에 증착되어 규화코발트 나노선이 제조된다.Cobalt silicide (CoSi) nanowires were synthesized in a reactor as shown in FIG. 1. The reactor 10 is divided into a front end 11 and a rear end 12 and is provided with heating and temperature regulating devices 21 and 22 independently. The reactor 10 is made of a quartz tube, and a boat-shaped container 33 made of alumina for injecting the metal precursor 32 in the center of the reactor is located, and a silicon substrate ( 31) is located. Argon gas is introduced into the front end of the reactor and exhausted to the rear end of the reactor, and a vacuum pump (not shown) is provided at the rear end of the reactor. The reactor was made of a quartz material of 1 inch in diameter, 60cm in length. Place a silicon wafer (1 cm X 1 cm) having a (111) crystal plane on the surface in the middle of the rear end of the reactor, and anhydrous cobalt dichloride (Anhydrous CoCl 2 ) was placed in the boat-type container (60 mm, 0.05 g in width 8 mm, height 7 mm) was placed in the middle of the front end of the reactor. The distance between the boat-type vessel and the silicon wafer was 10 cm. After the furnace was evacuated to less than 100 mtorr by a vacuum pump, 200 sccm of Ar was flowed to form an Ar flow from the front end to the rear end of the reactor, and the pressure was maintained at 500 torr. The temperature of the front end of the reactor 11 was maintained at 600 ° C., and the temperature of the rear end of the reactor was maintained at 850 ° C. for 10 minutes. Ar gas moves the cobalt chloride vapor generated at the front end of the reactor at 600 ° C. to the rear end region of the reactor maintained at 850 ° C., and cobalt decomposed on the silicon substrate located at the rear end of the reactor is deposited on the silicon substrate to be silicified. Cobalt nanowires are prepared.

제조된 규화코발트 나노선의 형태와 구조는 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다(도 2 및 도 3). 나노선의 조성과 구조를 분석하 기 위하여 에너지분산 엑스레이 분광기(EDS)와, 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 그리고 전자회절(ED) 등을 이용하였다(도 3). 도 2 및 도 3의 결과로부터 Co:Si의 비율이 1:1인 조성의 단결정 구조이고 초격자 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 규화코발트 나노선의 자기적 특성 결과는 도 4, 도 5, 그리고 도6에 나타내었다. 도 4, 도 5, 그리고 도6의 결과로부터 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 보이는 강자성 특성의 나노선임을 확인하였다. The shape and structure of the prepared cobalt silicide nanowires were observed using an electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) (Figs. 2 and 3). An energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM), and an electron diffraction (ED) were used to analyze the composition and structure of the nanowires (FIG. 3). 2 and 3 show that the Co: Si ratio is 1: 1 and has a single crystal structure and a superlattice structure. In addition, the magnetic properties of the cobalt silicide nanowires are shown in FIGS. 4, 5, and 6. From the results of FIGS. 4, 5, and 6, it was confirmed that the nanowires have ferromagnetic characteristics showing negative magnetoresistance values.

[실시예 2] FeSi 조성의 규화철 나노선의 제조Example 2 FeSi Preparation of Iron Silicate Nanowires of Composition

실시예 1에서 사용한 동일한 반응로에서 진행하되 금속 선구물질로는 FeI2 0.05g을 사용하고, 반응로 전단부의 온도를 500℃, 반응로 후단부의 온도를 900℃로하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 FeSi 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 FeSi 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8의 결과로부터 FeSi 조성의 규화철 나노선은 직경이 40 내지 100nm이고, B20 형의 입방(cubic) 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다.Proceed in the same reactor used in Example 1 except for using a metal precursor as FeI 2 0.05g, Example 1 except that the temperature of the front end of the reactor 500 ℃, the temperature of the rear end of the reactor to 900 ℃. Proceed as in the method of FeSi Iron silicide nanowires were prepared. 7 and 8 show the results of analyzing the shape and structure of the manufactured FeSi nanowires. 7 and 8 show that the iron silicide nanowires having a FeSi composition have a diameter of 40 to 100 nm and a cubic (cubic) crystal structure.

[실시예 3] Fe5Si3 조성의 규화철 나노선의 제조Example 3 Preparation of Iron Silicate Nanowires of Fe 5 Si 3 Composition

실리콘 기판(1cm X 1cm)상에 사파이어 재질의 기판(0.5cm X 0.5cm)을 올려 놓고 진행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하여 사파이어 기판 상에 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 Fe5Si3 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10의 결과에 따르면, Fe5Si3 조성의 규화철 나노선은 5 내지 15㎛의 길이, 100 내지 300nm의 직경을 가지며 (002) 결정면을 갖는 육방 결정 구조임을 알 수 있다.The process proceeded in the same manner as in Example 2 except that the sapphire substrate (0.5 cm X 0.5 cm) was placed on the silicon substrate (1 cm X 1 cm) and the iron silicide of Fe 5 Si 3 composition on the sapphire substrate b. The route was prepared. 9 and 10 show the results of analyzing the shape and structure of the prepared iron silicide nanowires of Fe 5 Si 3 composition. 9 and 10, it can be seen that the iron silicide nanowires having a Fe 5 Si 3 composition has a hexagonal crystal structure having a length of 5 to 15 μm, a diameter of 100 to 300 nm, and a (002) crystal plane.

[실시예 4] CrSi2 조성의 규화크롬 나노선의 제조Example 4 Preparation of Chromium Silicate Nanowires of CrSi 2 Composition

실시예 1에서 사용한 동일한 반응로에서 진행하되 금속 선구물질로는 CrCl2 0.05g을 사용하고, 반응로 전단부의 온도를 750℃, 반응로 후단부의 온도를 900℃로하였으며, 아르곤 유량을 300sccm으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 CrSi2 조성의 규화철 나노선을 제조하였다. 제조된 CrSi2 조성의 규화철 나노선의 형태와 구조에 대한 분석 결과를 도 11 내지 도 14에 나타내었다. 도 11 내지 도 14의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 규화크롬 나노선은 직경은 60 내지 120nm, 길이는 수십 마이크로미터이고 C40형 육방 결정구조를 가지며 크롬과 규소의 조성비가 1:2이고, 전기적 특성 평가 결과 단결정 벌크 CrSi2에서의 결과(0.073 Ω·cm )와 일치하는 반도체 특성을 잘 보여준다.Proceed in the same reactor used in Example 1, but using a metal precursor of 0.05g CrCl 2 , the temperature of the front end of the reactor was 750 ℃, the temperature of the rear end of the reactor was 900 ℃, the argon flow rate to 300sccm Except for the same procedure as in Example 1 to prepare an iron silicide nanowires of CrSi 2 composition. 11 to 14 show the results of analyzing the shape and structure of the manufactured iron silica nanowires of CrSi 2 composition. According to the results of FIGS. 11 to 14, the chromium silicide nanowires according to the present invention have a diameter of 60 to 120 nm, a length of several tens of micrometers, a C40 hexagonal crystal structure, and a chromium and silicon composition ratio of 1: 2. The evaluation results show that the semiconductor properties are in good agreement with those of single crystal bulk CrSi 2 (0.073 Ω · cm).

본 발명에 따른 규화금속 나노선 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송 법(vapor-phase transport process)으로서 제조 공정이 간단할 뿐만아니라 제조된 규화금속 나노선의 표면이 매우 깨끗하며 규화금속 이외의 불순물이 혼입되지 않은 직선의 나노선을 얻을 수 있으며, 나노선 이외의 나노구조체는 제조되지 않고 나노선만 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.The metal silicide nanowire manufacturing method according to the present invention is a vapor-phase transport process without a catalyst, and the manufacturing process is simple, and the surface of the manufactured metal silicide nanowire is very clean and impurities other than metal silicide are used. The non-incorporated straight nanowires can be obtained, and nanostructures other than nanowires are not manufactured, and there is an advantage in that only nanowires can be selectively produced.

또한, 본 발명에 따른 규화금속 나노선은 고품질의 단결정 규화금속 나노선으로서 규화코발트 나노선은 새로운 물성 즉, 초격자구조를 가지고 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 특징이 있으며, 규화철 나노선은 상온에서 안정한 새로운 조성의 나노선이고, 규화크롬 나노선은 새로운 조성의 나노선으로 반도체 특성을 나타내는 특징이 있어 본 발명에 따른 규화금속 나노선은 나노 소자 분야에 다양하게 적용가능한 구조 및 물성을 가지는 장점이 있다.In addition, the metal silicide nanowire according to the present invention is a high quality single crystal metal silicide nanowire, and the cobalt silicide nanowire has a new physical property, that is, has a superlattice structure and has a negative magnetoresistance value. The iron silicide nanowires are nanowires having a new composition that is stable at room temperature, and the chromium silicide nanowires have characteristics of semiconductors as nanowires having a new composition. It has the advantage of having structure and physical properties.

Claims (18)

a) 반응로의 후단부에 실리콘 기판을 위치시키고, 반응로의 전단부에 금속 선구물질을 투입하는 단계;a) placing a silicon substrate at the rear end of the reactor and injecting a metal precursor to the front end of the reactor; b) 반응로의 전단부에서 후단부로 비활성기체의 흐름을 형성하는 단계; b) forming a flow of inert gas from the front end to the rear end of the reactor; c) 반응로의 전단부는 금속 선구물질이 기화될 수 있는 온도로 유지하고 반응로의 후단부는 금속 선구물질이 분해될 수 있는 온도로 유지하는 단계; 및c) maintaining the front end of the reactor at a temperature at which the metal precursor can be vaporized and the rear end of the reactor at a temperature at which the metal precursor can be decomposed; And d) 비활성 기체의 흐름에 따라 기화된 할로겐화 금속 선구물질이 반응로 후단부로 이동하면서 분해되어 실리콘 기판 상에서 규화금속 나노선이 성장하는 단계;d) the vaporized metal halide precursors are decomposed as the inert gas flows to the rear end of the reactor to grow metal silicide nanowires on the silicon substrate; 를 포함하며, 상기 반응로는 100 torr 내지 상압으로 유지하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.It includes, The method of producing a metal silicide nanowires characterized in that the reactor is maintained at 100 torr to atmospheric pressure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 선구물질은 하기 화학식 1로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.The metal precursor is a method for producing a metal silicide nanowires, characterized in that selected from the formula (1). [화학식 1][Formula 1] MXn MX n (상기 식에서 M은 Co, Fe 또는 Cr로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원소이고, n은 2 또는 3이다.)(Wherein M is selected from Co, Fe or Cr, X is a halogen element selected from F, Cl, Br or I, and n is 2 or 3.) 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 금속 선구물질은 CoCl2, FeI2 또는 CrCl2인 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.The metal precursor is CoCl 2 , FeI 2 or CrCl 2 manufacturing method of metal silicide nanowires characterized in that. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 반응로의 전단부는 500 내지 800℃, 후단부는 800 내지 1000℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.The front end of the reaction furnace 500 to 800 ℃, the rear end of the manufacturing method of the metal silicide nanowires, characterized in that it is maintained at 800 to 1000 ℃. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비활성기체의 유량이 50 내지 500 sccm인 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.Method for producing a metal silicide nanowires, characterized in that the flow rate of the inert gas is 50 to 500 sccm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 실리콘 기판 상에 실리콘 성분을 함유하지 않는 내열성 재료를 적층하 여 노출되는 실리콘 기판의 면적을 조절하는 것을 특징으로 하는 규화금속 나노선의 제조방법.A method of manufacturing a metal silicide nanowire, characterized in that to control the area of the exposed silicon substrate by laminating a heat-resistant material containing no silicon component on the silicon substrate. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 7 항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 단결정 규화코발트, 규화철 또는 규화크롬으로부터 선택되는 규화금속 나노선.A metal silicide nanowire selected from single crystal cobalt silicide, iron silicide or chromium silicide prepared by the method of any one of claims 1 to 4 and 6 to 7. CoSi 조성을 갖는 강자성(ferromagnetic) 단결정의 규화코발트 나노선.Cobalt silicide nanowires of ferromagnetic single crystals with CoSi composition. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 규화코발트 나노선은 초격자(superlattice) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires have a superlattice structure. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 규화코발트 나노선은 음(negative)의 자기저항(magnetoresistance)값을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires have a negative magnetoresistance value. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 규화코발트 나노선은 외부 자기장(H)이 없을 때 절대온도 2K 이상에서 0.1X10-3 emu 이상의 자기모멘트(M)을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires have a magnetic moment (M) of 0.1 × 10 −3 emu or more at an absolute temperature of 2K or more when there is no external magnetic field (H). 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 규화코발트 나노선은 절대온도 2K 이상에서 640 Oe 이하의 보자력(Hc)을 가지는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires have a coercive force (Hc) of 640 Oe or less at an absolute temperature of 2K or more. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 규화코발트 나노선은 절대온도 300K 이하에서 음의 자기저항 값을 갖는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires have a negative magnetoresistance value at an absolute temperature of 300 K or less. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 규화코발트 나노선은 절대온도 2K 내지 50K에서 1 내지 10 Oe/K의 보자력 감소율을 나타내는 것을 특징으로 하는 규화코발트 나노선.The cobalt silicide nanowires, the cobalt silicide nanowires, characterized in that the reduction in the coercivity of 1 to 10 Oe / K at an absolute temperature of 2K to 50K. Fe5Si3의 조성을 갖는 상온에서 안정한 단결정 규화철 나노선.Stable single-crystal iron silicide nanowires having a composition of Fe 5 Si 3 . CrSi2 조성의 단결정 규화크롬 나노선.Single crystal chromium silicide nanowires with CrSi 2 composition. 제 17항에 있어서,The method of claim 17, 상기 규화크롬 나노선은 전기저항률이 0.001 내지 0.1 Ω·cm 인 반도체 특 성을 나타내는 것을 특징으로 하는 규화크롬 나노선.The chromium silicide nanowire is a chromium silicide nanowire, characterized in that it exhibits a semiconductor characteristic having an electrical resistivity of 0.001 to 0.1 Ωcm.
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