KR100841151B1 - Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid - Google Patents
Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- KR100841151B1 KR100841151B1 KR1020060132630A KR20060132630A KR100841151B1 KR 100841151 B1 KR100841151 B1 KR 100841151B1 KR 1020060132630 A KR1020060132630 A KR 1020060132630A KR 20060132630 A KR20060132630 A KR 20060132630A KR 100841151 B1 KR100841151 B1 KR 100841151B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mother liquor
- naphthalenedicarboxylic acid
- evaporator
- reactant
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
- C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
- C07C63/38—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing two carboxyl groups both bound to carbon atoms of the condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/128—Compounds comprising a halogen and an iron group metal or a platinum group metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
도 1은 본 발명에 의한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조공정을 나타내는 공정 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process schematic which shows the manufacturing process of the high purity naphthalenedicarboxylic acid by this invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1 : 반응물 조제조, 2 : 산화반응기1 preparation of reactant, 2 oxidation reactor
3 : 결정화조, 4 : 고액분리장치3: crystallization tank, 4: solid-liquid separator
5 : 모액저장조, 6 : 증발기5: mother liquor storage tank, 6: evaporator
7 : 순간냉각기, 8 : 원심분리기7: instant chiller, 8: centrifuge
a : 반응물 투입구, b : 용매 투입구a: reactant inlet, b: solvent inlet
c : 재순환 모액 투입구, d : 재순환 촉매투입구c: recycle mother liquor inlet, d: recycle catalyst inlet
e : 냉각수 투입구, f : 유기불순물 배출e: cooling water inlet, f: organic impurity discharge
g : 나프탈렌디카르복실산 배출구g: naphthalenedicarboxylic acid outlet
본 발명은 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 촉매계 및 용매의 존재 하에 디메틸나프탈렌을 산화반응시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서, 나프탈렌디카르복실산을 회수한 후, 배출되는 모액의 일부는 반응물 조제조를 거쳐 산화반응기로 재순환시키고, 상기 모액의 일부는 증발기 및 순간냉각기를 거쳐 원심분리기로 이송하여 유기불순물을 결정화시켜 제거한 후, 잔존하는 촉매계를 반응물 조제조로 이송하는 것을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity naphthalenedicarboxylic acid, and more particularly, in the production of naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of dimethylnaphthalene in the presence of a catalyst system and a solvent, naphthalenedicarboxylic acid is recovered. Thereafter, a part of the discharged mother liquor is recycled to the oxidation reactor through the preparation of the reactant, and a part of the mother liquor is transferred to the centrifuge through the evaporator and the instant cooler to crystallize and remove the organic impurities, and then the remaining catalyst system is added to the preparation of the reactant. The present invention relates to a method for producing a high purity naphthalenedicarboxylic acid, characterized by transferring.
기존에 알려진 나프탈렌디카르복실산의 제조방법 들은 모액중 불순물의 제거를 하지 못한 채, 재순환시켜 사용함으로써 모액의 재사용 횟수가 증가하면 할수록 제조된 나프탈렌디카르복실산의 순도가 저하되는 치명적인 문제를 갖고 있었다.Known methods for producing naphthalenedicarboxylic acid have a fatal problem that the purity of the prepared naphthalenedicarboxylic acid decreases as the number of reuse of the mother liquor increases by recycling the mother liquor without removing impurities in the mother liquor. there was.
일반적으로 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 공정은 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬 촉매하에서 분자상 산소와 산화하여 얻어진 나프탈렌디카르복실산를 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실레이트를 제조한 후, 이를 정제하고 에틸렌글리콜과 중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하고 있다. 상기의 방법은 제조된 나프탈렌디카르복실산을 바로 중합 공정에 사용하기 위해서는 상당한 고순도를 유지하고 있어야 하는데, 단일 산화반응으로는 이러한 순도에 도달하기 어렵기 때문이다.In general, a process for producing polyethylene naphthalate is obtained by oxidizing dimethyl naphthalene with molecular oxygen under cobalt, manganese, bromine catalyst to esterify naphthalenedicarboxylic acid to produce naphthalenedicarboxylate, and then purifying it to obtain ethylene glycol and Polyethylene naphthalate is manufactured by superposition | polymerization. In order to use the prepared naphthalenedicarboxylic acid directly in the polymerization process, the above method must maintain a high purity because it is difficult to attain such purity in a single oxidation reaction.
나프탈렌디카르복실산(NDA)을 제조함에 있어서, 대표적인 불순물은 2,6-포르 밀나프토익산(2,6-FNA), 나프토익산(NA), 트리카르복실산(TMLA)등이 있다. 2,6-포르밀나프토익산(2,6-FNA)의 경우 제조된 나프탈렌디카르복실산에서 일정수준이하의 농도를 유지하지 못할 경우, 중합시 반응 종결제 역할을 하기 때문에 높은 분자량의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻을 수 없다. Representative impurities in the preparation of naphthalenedicarboxylic acid (NDA) include 2,6-formylnaphthoic acid (2,6-FNA), naphthoic acid (NA), tricarboxylic acid (TMLA), and the like. . 2,6-formylnaphthoic acid (2,6-FNA) is a high molecular weight polyethylene because it acts as a terminator during the polymerization when the concentration below a certain level in the naphthalenedicarboxylic acid produced Naphthalate cannot be obtained.
나프토익산(NA)은 나프탈렌디카르복실산의 분해과정에서 형성되는데 이 또한 반응 종결제로서 목적 생성물인 나프탈렌디카르복실산의 수율을 낮추기에 높은 수율의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없다. 트리카르복실산은 중합시 가교제의 역할을 하기 때문에, 최종 중합된 폴리에틸렌나프탈레이트에서 목적으로 하는 물성을 얻을 수 없다.Naphthoic acid (NA) is formed during the decomposition of naphthalenedicarboxylic acid, which also lowers the yield of the desired product, naphthalenedicarboxylic acid, as a reaction terminator, and thus a high yield of naphthalenedicarboxylic acid cannot be obtained. Since tricarboxylic acid acts as a crosslinking agent in the polymerization, the desired physical properties cannot be obtained in the final polymerized polyethylene naphthalate.
따라서 폴리에틸렌나프탈레이트 제조용 나프탈렌디카르복실산의 불순물의 포함 기준을 맞추기 위해서는 일반적으로 복잡한 고순도화 공정을 거쳐야 한다. 이에 따라 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조에 적합한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되었다.Therefore, in order to meet the inclusion criteria of impurities of naphthalenedicarboxylic acid for producing polyethylene naphthalate, it is generally required to undergo a complex high purity process. Accordingly, various methods for preparing high purity and high color naphthalenedicarboxylic acid suitable for the production of polyethylene naphthalate have been proposed.
미국특허 제5,183,933호에 의하면 코발트, 망간, 브롬성분의 촉매하에서 디메틸나프탈렌을 연속적으로 산화하는 공정을 개시하고 있는데, 상기 공정에 의해 얻어진 디카르복실산은 색상 불순물의 함량이 높아 중합에 이용되기 위하여 복잡한 에스테르화 공정을 수행해야 하는 문제점이 있다.U.S. Patent No. 5,183,933 discloses a process of continuously oxidizing dimethylnaphthalene under a catalyst of cobalt, manganese, and bromine components. The dicarboxylic acid obtained by the process has a high content of color impurities and is complex to be used for polymerization. There is a problem of performing the esterification process.
미국특허 제6,268,528호는 코발트, 망간, 브롬계의 촉매계에서 준연속 공정을 통하여 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법에 의하면 기존의 방법들 보다 상대적으로 높은 순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있지만, 수득된 고상분의 순도가 98.5 중량%를 넘을 수 없고, 이 또한 중합에 이용되기 위해서는 별도의 정제공정을 필요로 하는 문제점이 있다.U. S. Patent No. 6,268, 528 discloses a process for preparing naphthalenedicarboxylic acid in a semi-continuous process in a cobalt, manganese, bromine-based catalyst system, which has a relatively higher purity of naphthalenedicica than conventional methods. Although the carboxylic acid can be obtained, the purity of the obtained solid phase cannot exceed 98.5% by weight, which also requires a separate purification step in order to be used for polymerization.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산화반응 공정에서 버려지는 모액의 일부를 재순환시켜 수율 향상 및 초산 사용량의 최소화를 도모하고, 또한 그 일부를 순간 냉각법에 의해 유기 불순물을 결정화 형태로 만들어 원심분리기로 분리, 제거하고, 회수된 촉매와 초산을 재활용함으로써, 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, recycling a portion of the mother liquor discarded in the oxidation process to improve the yield and minimize the use of acetic acid, and also part of the organic impurities in the crystallized form by the instant cooling method It is an object of the present invention to provide a method for economically producing high purity naphthalenedicarboxylic acid by separating and removing the resultant by centrifugation and recycling the recovered catalyst and acetic acid.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매계 및 용매의 존재 하에 디메틸나프탈렌을 산화반응시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서, 나프탈렌디카르복실산을 회수한 후, 배출되는 모액의 일부는 반응물 조제조를 거쳐 산화반응기로 재순환시키고, 상기 모액의 일부는 증발기 및 순간냉각기를 거쳐 원심분리기로 이송하여 유기불순물을 결정화시켜 제거한 후, 잔존하는 촉매계를 반응물 조제조로 이송하는 것을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention in the production of naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing dimethyl naphthalene in the presence of a catalyst system and a solvent, after recovering naphthalenedicarboxylic acid, a part of the mother liquor discharged is reacted After the preparation is recycled to the oxidation reactor, a portion of the mother liquor is transferred to a centrifuge through an evaporator and an instant cooler to crystallize and remove the organic impurities, and then the remaining catalyst system is transferred to the reactant preparation. Provided are methods for preparing the leic acid.
상기 증발기 및 순간냉각기로 이송되는 모액의 양은 총 발생 모액의 1 내지 50 중량%이고, 상기 순간냉각기에는 음이온 및 양이온이 제거된 순수 냉각수를 투 입하는 것이 바람직하다.The amount of the mother liquor transferred to the evaporator and the instant cooler is 1 to 50% by weight of the total generated mother liquor, and it is preferable to introduce pure coolant from which anions and cations have been removed.
상기 순수 냉각수의 투입조건은 1 내지 15℃의 온도에서, 유입 모액에 대하여 0.1 내지 5 중량배의 양으로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The pure water cooling conditions are preferably in an amount of 0.1 to 5 times by weight based on the inflow mother liquid at a temperature of 1 to 15 ℃, but is not limited thereto.
상기 촉매계는 코발트, 망간 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하고, 상기 용매는 초산 및 물로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst system includes one or more catalysts selected from the group consisting of cobalt, manganese and bromine, and the solvent is preferably used one or two selected from the group consisting of acetic acid and water, but is not limited thereto.
상기 디메틸나프탈렌의 산화반응은 190 내지 220℃의 반응 온도 및 15 내지 30 kg/cm2 의 압력조건 하에서 수행하여 나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 있다.The oxidation reaction of the dimethyl naphthalene may be carried out under a reaction temperature of 190 to 220 ℃ and pressure conditions of 15 to 30 kg / cm 2 to produce naphthalenedicarboxylic acid.
이하, 본 발명에 의한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법을 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing high purity naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 의한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조공정을 나타내는 공정 개략도로서, 디메틸나프탈렌을 산화시켜서 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 고액분리 단계에서 배출되는 모액중의 일부를 산화반응기로 직접 재순환시키고, 일부는 증발기를 통하여 초산을 먼저 회수한 후, 잔여 유기불순물은 공급되는 냉각수에 의해 급속 냉각시켜서 결정화하고, 촉매는 수용액에 녹아있는 상태를 유지하여 원심분리기에 의해 유기불순물을 제거할 수 있도록 라인을 구성한 산화반응 전체 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 1 is a process schematic diagram showing a process for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention, in which a part of the mother liquor discharged from the solid-liquid separation step is prepared in the method of oxidizing dimethylnaphthalene to produce naphthalenedicarboxylic acid. Directly recycle to the oxidation reactor, part of the acetic acid is recovered first through the evaporator, the remaining organic impurities are crystallized by rapid cooling by the supplied cooling water, the catalyst is dissolved in the aqueous solution, the organic impurities by centrifuge The schematic diagram of the entire oxidation reaction process is shown.
상기 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법을 설명하면, 반응물과 이를 용해시킬 용매를 혼합하여 반응기에 투입할 수 있는 조건으로 만들기 위한 반응물 조제조(1), 상기에서 조제된 반응물과 촉매, 산소 함유 공기 등에 의하여 산화반응이 일어나는 산화반응기(2), 상기의 산화반응에서 생성된 물질을 균일한 크기로 결정화하기 위한 결정화조(3), 상기 결정화된 생성물과 기타 유기물 및 촉매를 함유한 모액을 분리하기 위한 고액분리 장치(4), 상기 고액분리 장치(4)에서 분리한 각종 유기물 및 다량의 촉매를 함유하고 있는 모액을 저장하는 모액 저장조(5), 상기의 모액 저장조(5)에 저장된 모액의 일부 중에 함유되어 있는 초산 또는 물 등과 같은 용매를 우선 분리하는 증발기(6), 상기에서 초산을 우선 분리하고 남은 잔여 촉매 및 유기 불순물 중에서 상기 유기 불순물을 순간 냉각에 의해 결정화시키는 순간 냉각조(7) 및 결정화된 유기 불순물과 촉매를 분리하는 원심분리기(8)에서 결정화된 유기 불순물을 배출시키고, 잔여 촉매를 상기 반응물 조제조(1)로 이송시킨 후, 상기와 같은 공정을 반복함으로써 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for preparing high purity naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention will be described. An oxidation reactor (2) in which the oxidation reaction is caused by a reactant prepared by the catalyst, an oxygen-containing air, and the like, a crystallization tank (3) for crystallizing the material produced in the oxidation reaction to a uniform size, the crystallized product and others Solid-liquid separator for separating the mother liquor containing organic matter and catalyst (4), mother liquor storage tank (5) for storing the various kinds of organic matter separated by the solid-liquid separator (4) and the mother liquor containing a large amount of catalyst, the
상기 반응물 조제조(1)는 반응물인 디메틸나프탈렌을 투입하는 반응물투입구(a), 초산, 물 또는 이들의 혼합물을 투입하는 용매투입구(b), 모액저장조(5) 및 증발기(6)에서 증발 및 응축된 초산 모액이 재순환되는 모액 투입구(c) 및 원심분리기(8)에서 재순환되는 촉매투입구(d)로 구성된다.The reactant preparation tank (1) is evaporated from a reactant inlet (a) to inject dimethyl naphthalene as a reactant, a solvent inlet (b) to inject acetic acid, water or a mixture thereof, a mother liquor storage tank (5), and an evaporator (6). It consists of a mother liquid inlet (c) in which the condensed acetic acid mother liquor is recycled and a catalyst inlet (d) recycled in the centrifuge (8).
상기 순간냉각조(7)에는 유기 불순물을 순간 냉각시켜 결정화할 수 있도록 냉각수 투입구(e), 상기 원심분리기(8)에는 결정화된 유기 불순물이 배출되는 배출구(f)가 있으며, 상기 고액분리 장치(4)의 나프탈렌디카르복실산 배출구(g)에서는 제조된 나프탈렌디카르복실산을 분말 형태로 수득할 수 있다.The instantaneous cooling tank (7) has a cooling water inlet (e) for the instant cooling of the organic impurities to crystallize, the centrifuge (8) has an outlet (f) for discharging the crystallized organic impurities, the solid-liquid separator ( In the naphthalenedicarboxylic acid outlet (g) of 4), the prepared naphthalenedicarboxylic acid can be obtained in powder form.
디메틸나프탈렌을 나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는데 사용되는 촉매로는 코발트 성분, 망간 성분 또는 브롬 성분 단독, 또는 이들의 조합으로 이루어진 복합 촉매계를 사용하는데, 상기에서 코발트 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 코발트아세테이트, 코발트나프탈레이트, 코발트카보네이트 등이 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.As a catalyst used to oxidize dimethylnaphthalene to naphthalenedicarboxylic acid, a complex catalyst system consisting of a cobalt component, a manganese component or a bromine component alone, or a combination thereof is used. The compound which can be used as the cobalt component is cobalt acetate. , Cobalt naphthalate, cobalt carbonate and the like are preferred, but are not limited thereto.
상기 코발트 성분의 양은 디메틸나프탈렌에 대한 코발트 원자의 비율로 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.04 내지 0.12이고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.1이다.The amount of the cobalt component is 0.02 to 0.15, preferably 0.04 to 0.12, more preferably 0.06 to 0.1 in the ratio of cobalt atoms to dimethylnaphthalene.
망간 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 망간아세테이트, 망간나프탈레이트, 망간카보네이트, 망간브로마이드 등이 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 망간 성분의 양은 코발트 원자를 기준으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 0.15 내지 0.4이다. The compound which can be used as the manganese component is preferably manganese acetate, manganese phthalate, manganese carbonate, manganese bromide and the like, but is not limited to these, the amount of the manganese component is 0.05 to 1.0, preferably 0.15 to based on the cobalt atom 0.4.
총 금속 촉매의 량, 즉 코발트와 망간 성분의 합이 원자 기준으로 디메틸나프탈렌에 대하여 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. 상기 범위를 벗어나게 되면 원하는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없는데, 코발트 성분과 망간 성분을 너무 적게 사용하면 산화반응의 중간 물질인 2,6-포르밀나프토산의 전환이 이루어지지 않아 최종 목적생산물의 수율이 떨어지게 되고, 너무 많이 사용하면 불순물인 트리멜리트산과 착물을 형성하여 나프탈렌디카르복실산의 순도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.The amount of total metal catalyst, i.e., the sum of cobalt and manganese components, is 0.03 to 0.25, preferably 0.05 to 0.2, relative to dimethylnaphthalene on an atomic basis. If it is out of the above range, the desired high purity naphthalenedicarboxylic acid cannot be obtained. If too little cobalt and manganese components are used, conversion of 2,6-formylnaphthoic acid, which is an intermediate of the oxidation reaction, is not achieved. If the yield of the product is lowered and used too much, there is a problem in that it forms a complex with trimellitic acid as an impurity, thereby lowering the purity of naphthalenedicarboxylic acid.
브롬 성분의 제공을 위하여 망간브로마이드, 코발트브로마이드, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드 및 테트라브롬에탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 브롬 성분의 비율은 코발트 원자 기준으로 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. One or more compounds selected from the group consisting of manganese bromide, cobalt bromide, sodium bromide, ammonium bromide and tetrabroethane can be used for the provision of the bromine component, and the proportion of the bromine component is 0.8 to 2.0, preferably based on cobalt atoms. Is 1.0 to 1.5.
상기 범위 이상의 브롬 성분을 사용할 경우 최종적으로 유도되는 나프탈렌디카르복실산의 전이금속 착물의 양은 감소하지만 브롬 화합물의 양이 증가하여 정제 공정의 부하가 증가하고, 색상을 띠는 불순물이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 직접 재사용되는 모액과 재사용 촉매의 비율을 감안하여 신규로 투입하는 촉매의 양을 조절하는 것이 필요하다.When the bromine component above the above range is used, the amount of the finally induced transition metal complex of naphthalenedicarboxylic acid decreases, but the amount of bromine compound increases, which increases the load of the purification process and increases the color impurities. not. Therefore, it is necessary to adjust the amount of newly introduced catalyst in consideration of the ratio of the mother liquor and the reuse catalyst to be directly reused.
디메틸나프탈렌의 산화반응 온도는 190 내지 220℃로, 압력은 산소 함유 공기 및 희석기체에 의하여 15 내지 30kg/cm2로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 190℃ 미만이면 2,6-포르밀나프토산과 같은 반응 중간물과 부산물인 트리멜리트산의 양이 증가하고, 220℃ 초과이면 트리멜리트산의 양은 더 이상 감소시키지 못하면서 더욱 많은 양의 초산 용매가 연소되어 소모되는 문제점이 있으며, 또한 압력이 상기 범위를 벗어나면 반응물이 액상을 유지할 수 없게 되는 문제점이 있다.Oxidation reaction temperature of dimethyl naphthalene is 190 to 220 ℃, the pressure is preferably maintained at 15 to 30kg / cm 2 by oxygen-containing air and diluent gas. If the temperature is below 190 ° C, the amount of reaction intermediates such as 2,6-formylnaphthoic acid and by-product trimellitic acid increases, and if it exceeds 220 ° C, the amount of trimellitic acid does not decrease any more, but more acetic acid There is a problem that the solvent is burned out and consumed, and there is a problem that the reactant cannot maintain the liquid phase when the pressure is out of the above range.
본 발명에 의한 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법은 모액 속에 포함된 촉매를 최대한 회수하면서, 모액중에 포함된 유기불순물을 제거하는 방법을 제공하는데, 증발기(6) 및 순간 냉각기(7)로 보내지는 모액의 비율은 고액분리 장치인 원심분리기(4)에서 분리된 총 모액량의 1 내지 50중량%의 범위가 적당하며, 보 다 바람직한 범위는 5 내지 25중량%의 범위이다.The method for producing high purity naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention provides a method for removing the organic impurities contained in the mother liquor while recovering the catalyst contained in the mother liquor as much as possible, which is sent to the
증발기(6) 및 순간 냉각기(7)로 이송되는 모액의 양이 1 중량% 미만이면 불순물 제거 효과가 반감되어 제품의 순도 저하가 발생하고, 50 중량%를 초과하면 설비가 커지게 되어 경제적이지 못한 운전 방법이 된다.If the amount of mother liquor transferred to the
증발기(6)에서 초산을 제거한 후, 잔여 유기 불순물과 촉매의 혼합물은 순간 냉각기(7)로 공급되며, 이곳에서 유기 불순물의 급격한 결정화를 위해 1 내지 15℃의 냉각수를 유입 모액의 0.1 내지 5 중량배의 비율로 투입하는데, 상기에서 유기 불순물은 결정화되어 원심분리기를 통해 배출되고, 폐기된다.After removal of the acetic acid in the
냉각수의 온도가 1℃ 미만이면, 온도를 낮추는 데에 에너지가 소비가 커져 경제성이 떨어지고, 15℃를 초과하면 냉각에 의한 유기 불순물의 결정화 효율이 급격히 저하된다.If the temperature of the cooling water is less than 1 ° C, energy is consumed to lower the temperature, resulting in low economical efficiency. If the temperature of the cooling water exceeds 15 ° C, the crystallization efficiency of organic impurities due to cooling is drastically lowered.
또한, 냉각수의 유입량이 유입 모액의 5 중량배를 초과하면 조제조로 회수된 각종 초산과 혼합시 초산 중의 물 농도를 상승시키는 요인이 되어, 산화반응에 악영향을 주게 된다. In addition, when the inflow of the cooling water exceeds 5 weight times of the inflowing mother liquor, it becomes a factor of increasing the water concentration in acetic acid when mixed with various acetic acid recovered in the preparation, which adversely affects the oxidation reaction.
상기 투입 냉각수는 촉매와 혼합되어 산화반응기로 재투입되므로, 용수로부터 유입되는 이물과 유기 불순물의 혼입을 방지하여, 반응기에서의 영향을 최소화하기 위하여 음이온 및 양이온이 제거된 순수를 사용하는 것이 바람직하다. Since the input cooling water is mixed with the catalyst and re-introduced into the oxidation reactor, it is preferable to use pure water from which anions and cations have been removed in order to prevent mixing of foreign substances and organic impurities introduced from the water and to minimize the effects in the reactor. .
상기 원심분리기(8)에서 유기 불순물이 배출되고 남은 잔여 촉매 혼합물은 반응물 조제조(1)로 공급되어 재사용된다.Organic impurities are discharged from the centrifuge (8) and the remaining catalyst mixture is fed to the reactant preparation (1) for reuse.
상기 반응물 조제조(1)에서 조제된 반응물은 190 내지 220℃의 온도 및 산소 함유의 공기에 의하여 15 내지 30kg/cm2의 압력 조건에서 산소와 반응한 뒤, 100 내지 120℃의 결정화조에서 결정화 된다.The reactant prepared in the reactant preparation (1) is 15 to 30kg / cm 2 by the temperature of 190 to 220 ℃ and oxygen-containing air After reacting with oxygen under pressure conditions, it is crystallized in a crystallization tank at 100 to 120 ℃.
상기 산화반응을 통하여 수득되는 생성물은 고체상의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리 형태로 얻어지기 때문에, 이를 액상과 분리하는 공정이 필요한데, 상기 분리공정에는 여과, 원심분리, 정치 등과 같은 액상에서 고상성분을 분리하기 위한 일반적인 방법이 사용된다. Since the product obtained through the oxidation reaction is obtained in the form of a slurry containing naphthalenedicarboxylic acid in a solid phase, a step of separating it from a liquid phase is required, and the separation process is performed in a solid phase in a liquid phase such as filtration, centrifugation, and standing. General methods for separating the components are used.
모액과 생성물인 나프탈렌디카르복실산은 각각 저장조에서 수집하여, 후처리하게 된다.The mother liquor and the product naphthalenedicarboxylic acid are each collected in a reservoir and subjected to post-treatment.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 하나, 이들의 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples should not be considered as limiting the present invention.
실시예Example 1 One
반응물 조제조의 온도를 90℃로 유지하면서 하기 표 1에서와 같은 조성으로 디메틸나프탈렌을 초산에 용해시켰다.Dimethylnaphthalene was dissolved in acetic acid in a composition as shown in Table 1 while maintaining the temperature of the reactant preparation.
그런 다음, 냉각기, 가열기 및 교반기를 갖춘 300L의 티타늄 산화반응기에 하기 표 2에서와 같은 조성비의 촉매와 조제된 반응물을 함께 투입한 후, 반응온도 200℃, 반응 압력 20kg/cm2 의 조건으로 조절한 다음, 교반기를 700rpm으로 설정하여 투입되는 반응기체가 적절히 분산되도록 하였다.Then, a 300L titanium oxidation reactor equipped with a cooler, a heater and a stirrer was added together with a catalyst having a composition ratio as shown in Table 2 below, followed by a reaction temperature of 200 ° C. and a reaction pressure of 20 kg / cm 2 . After the adjustment, the stirrer was set at 700 rpm to properly disperse the introduced reactor.
상기 산화반응 중에 공기의 투입은 초기 재순환 기체량이 확보될 때까지 과량 투입하였는데, 디메틸나프탈렌 1 몰당 공기가 약 37.5 몰이 되도록 투입하고, 안정화 후에는 투입량을 감소시켰는데, 안정화 후에는 디메틸나프탈렌 1 몰당 공기가 22 몰이 되도록 투입하고, 질소는 1.8 몰이 되도록 투입하였다. During the oxidation reaction, the air was excessively added until the initial recycle gas amount was secured. The air was added in an amount of about 37.5 moles of air per mole of dimethylnaphthalene, and the amount was reduced after stabilization. Was added to 22 mol, nitrogen was added to 1.8 mol.
상기와 같은 산화반응 후, 결정화 및 고액분리 단계를 거쳐 수득한 최종 생성물의 성분 및 그 함량을 분석한 결과 및 초산 소모량을 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다. After the oxidation reaction as described above, the results of analyzing the components and the content of the final product obtained through the crystallization and solid-liquid separation step and the measurement of acetic acid consumption is shown in Table 7 below.
실시예Example 2 2
반응물 조제조의 온도를 90℃로 유지하면서 하기 표 3에서와 같은 조성으로 디메틸나프탈렌을 초산과 일부 재순환 모액, 그리고 증발기에서 분리된 초산 및 불순물이 제거된 회수 촉매를 혼합한 용매에 용해시켰다. Dimethylnaphthalene was dissolved in a mixed solvent of acetic acid, some recycled mother liquor, and a recovered catalyst from which acetic acid and impurities were removed in an evaporator with a composition as shown in Table 3 below while maintaining the temperature of the reactant preparation.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 티타늄 산화반응기에 상기 표 2에서와 같은 조성비가 되도록 촉매를 조제하고 반응물을 함께 투입하여 산화반응시킨 후, 원심분리기에서 분리된 모액중 5Kg을 증발기로 보내어 증발시킨 다음, 잔여 물질을 순간 냉각기로 보내어 5℃의 순수 2.5kg을 투입해서 유기 불순물을 결정화시키고, 고액분리기에서 결정으로 변한 유기 불순물은 배출시키면서 촉매 혼합물을 반응물 조제조로 회수하였다.Then, a catalyst was prepared in the same titanium oxidation reactor as in Example 1 to have a composition ratio as shown in Table 2, and the reactants were added together to oxidize the reaction, and then 5Kg of the mother liquor separated from the centrifuge was evaporated by evaporation. Next, the remaining material was sent to the instant cooler, and 2.5 kg of pure water at 5 ° C. was added to crystallize the organic impurities, and the catalyst mixture was recovered to the reactant preparation while discharging the organic impurities turned into crystals in the solid-liquid separator.
그 후, 상기 실시예 1과 동일한 반응조건에서 산화반응 후, 결정화 및 고액분리 단계를 거쳐 수득한 최종 생성물의 성분 및 그 함량을 분석한 결과 및 초산 소모량을 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다. Thereafter, after the oxidation reaction under the same reaction conditions as in Example 1, the result of analyzing the components and contents of the final product obtained through the crystallization and solid-liquid separation step and the measurement of acetic acid consumption is shown in Table 7 below .
실시예Example 3 3
반응물 조제조의 온도를 90℃로 유지하면서, 하기 표 4와 같은 조성으로 디메틸나프탈렌을 초산과 일부 재순환 모액, 그리고 증발기에서 분리된 초산 및 불순물이 제거된 회수 촉매를 혼합한 용매에 용해시켰다. While maintaining the temperature of the reactant preparation at 90 ° C., dimethylnaphthalene was dissolved in a mixed solvent of acetic acid, some recycled mother liquor, and a recovered catalyst from which acetic acid and impurities were removed in an evaporator were removed.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 티타늄 산화반응기에 상기 표 2와 같은 조성비가 되도록 촉매를 조제하고 반응물을 함께 투입하여 산화반응후, 원심분리기에서 분리된 모액중 8.8Kg을 증발기로 보내어 증발시킨 다음, 잔여 물질을 순간 냉각기로 보내어 5℃의 냉각수 4.4kg을 투입해서 유기불순물을 결정화시키고, 고액분리기에서 결정으로 변한 유기 불순물을 배출시키면서, 촉매 혼합물을 반응물 조제조로 회수하였다. Then, a catalyst was prepared in the same titanium oxidation reactor as in Example 1 to have the composition ratio as shown in Table 2, and the reactants were added together to oxidize the reaction, followed by evaporating 8.8 Kg of the mother liquor separated from the centrifuge by an evaporator. The residual material was sent to the instantaneous cooler, 4.4 kg of cooling water at 5 ° C. was added to crystallize the organic impurity, and the catalyst mixture was recovered to the reactant preparation while discharging the organic impurities that turned into crystals in the solid-liquid separator.
그 후, 상기 실시예 1과 동일한 반응조건에서 산화반응 후, 결정화 및 고액분리 단계를 거쳐 수득한 최종 생성물의 성분 및 그 함량을 분석한 결과 및 초산 소모량을 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Thereafter, after the oxidation reaction under the same reaction conditions as in Example 1, the result of analyzing the components and contents of the final product obtained through the crystallization and solid-liquid separation step and the measurement of acetic acid consumption is shown in Table 7 below .
실시예Example 4 4
반응물 조제조의 온도를 90℃로 유지하면서, 하기 표 5와 같은 조성으로 디메틸나프탈렌을 초산과 일부 재순환 모액, 그리고 증발기에서 분리된 초산 및 불순물이 제거된 회수 촉매를 혼합한 용매에 용해시켰다. Dimethylnaphthalene was dissolved in a mixed solvent of acetic acid, some recycled mother liquor, and a recovered catalyst from which acetic acid and impurities were removed in an evaporator with a composition as shown in Table 5 below while maintaining the temperature of the reactant preparation.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 티타늄 산화반응기에 상기 표 2와 같은 조성비가 되도록 촉매를 조제하고 반응물을 함께 투입하여 산화반응후, 원심분리기에서 분리된 모액중 15Kg을 증발기로 보내어 증발시킨 다음, 잔여 물질을 순간 냉각기로 보내어 5℃의 냉각수 7.5kg을 투입해서 유기불순물을 결정화시키고, 고액분리기에서 결정으로 변한 유기 불순물을 배출시키면서, 촉매 혼합물을 반응물 조제조로 회수하였다. Then, a catalyst was prepared in the same titanium oxidation reactor as in Example 1 to have a composition ratio as shown in Table 2, and the reactants were added together, followed by oxidation, and 15 Kg of the mother liquor separated from the centrifuge was evaporated by evaporation. The remaining material was sent to a flash cooler and 7.5 kg of cooling water at 5 ° C. was added to crystallize the organic impurities, and the catalyst mixture was recovered to the reactant preparation while discharging the organic impurities that turned into crystals in the solid-liquid separator.
그 후, 상기 실시예 1과 동일한 반응조건에서 산화반응 후, 결정화 및 고액분리 단계를 거쳐 수득한 최종 생성물의 성분 및 그 함량을 분석한 결과 및 초산 소모량을 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Thereafter, after the oxidation reaction under the same reaction conditions as in Example 1, the result of analyzing the components and contents of the final product obtained through the crystallization and solid-liquid separation step and the measurement of acetic acid consumption is shown in Table 7 below .
비교예Comparative example
반응물 조제조의 온도를 90℃로 유지하면서, 하기 표 6과 같은 조성으로 디메틸나프탈렌을 초산과 재순환 모액 전량을 혼합한 용매에 용해시켰다.While maintaining the temperature of the preparation of the reactant at 90 ° C., dimethylnaphthalene was dissolved in a solvent in which acetic acid and the entire recycling mother liquor were mixed in the composition shown in Table 6 below.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 티타늄 산화반응기에 상기 표 2와 같은 조성비가 되도록 촉매를 조제하고 반응물을 함께 투입하여 산화반응후, 원심분리기에서 분리된 모액을 증발기를 통하지 않고, 모액의 전량을 조제조로 회수하였다. Then, a catalyst was prepared in the same titanium oxidation reactor as in Example 1 to have a composition ratio as shown in Table 2, and the reactants were added together. After the oxidation reaction, the mother liquid separated in the centrifuge was not passed through an evaporator, and the total amount of the mother liquid was changed. It recovered by preparation.
그 후, 상기 실시예 1과 동일한 반응조건에서 산화반응 후, 결정화 및 고액분리 단계를 거쳐 수득한 최종 생성물의 성분 및 그 함량을 분석한 결과 및 초산 소모량을 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Thereafter, after the oxidation reaction under the same reaction conditions as in Example 1, the result of analyzing the components and contents of the final product obtained through the crystallization and solid-liquid separation step and the measurement of acetic acid consumption is shown in Table 7 below .
하기 표 7에서 NDA는 나프탈렌디카르복실산, Br-NDA는 브롬화 나프탈렌디카르복실산, TMLA는 트리카르복실산, FNA는 포르밀나트토익산, NA는 나트토익산, MNA는 메틸나프토산을 의미한다.In Table 7, NDA is naphthalenedicarboxylic acid, Br-NDA is brominated naphthalenedicarboxylic acid, TMLA is tricarboxylic acid, FNA is formyl nattoic acid, NA is nattoic acid, and MNA is methylnaphthoic acid. it means.
이상의 실시예에 의하면, 모액중 증발기 및 순간 냉각기로 보내는 유량을 증가시키면 순도는 순수 초산을 사용하는 수준에 근접하지만, 소모되는 초산의 양도 증가하므로, 증발기로 보내는 모액의 양은 발생되는 총 모액의 질량 기준으로 5 내지 25 중량%의 범위에서 적절하게 조절하면서 연속산화반응을 진행시킬 때에, 고순도 및 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 수득할 수 있음을 확인할 수 있는데, 상기와 같이 모액의 재순환을 통하여, 촉매 회수 등의 경제적인 이득을 얻을 수 있다. According to the above embodiment, if the flow rate to the evaporator and the instant cooler in the mother liquor is increased, the purity is close to using pure acetic acid, but the amount of acetic acid consumed is also increased, so that the amount of the mother liquor to the evaporator is the mass of the total mother liquor generated. When proceeding the continuous oxidation reaction with appropriate control in the range of 5 to 25% by weight on the basis, it can be seen that the high purity and high color naphthalenedicarboxylic acid can be obtained, through the recycling of the mother liquor as described above Economical benefits such as catalyst recovery and the like.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 의하면, 고액분리 단계에서 배출되는 모액을 적정한 비율로 재순환시킴으로써, 경제적인 연속 산화반응 공정을 구성하는 동시에 별도의 정제공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 직접 적용이 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제공할 수 있다.As described above, according to the method for producing naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention, by recycling the mother liquor discharged from the solid-liquid separation step at an appropriate ratio, an economical continuous oxidation reaction process and at the same time without a separate purification process polyethylene It is possible to provide a high purity and high color naphthalenedicarboxylic acid that can be directly applied to the polymerization of naphthalate.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060132630A KR100841151B1 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060132630A KR100841151B1 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100841151B1 true KR100841151B1 (en) | 2008-06-24 |
Family
ID=39772416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060132630A KR100841151B1 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100841151B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183933A (en) | 1991-10-15 | 1993-02-02 | Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| JPH10291958A (en) | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production process of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| KR20040044866A (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-31 | 론자 에스피에이 | Process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR20050064021A (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 주식회사 효성 | Method for purifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR20060077249A (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-05 | 주식회사 효성 | Method for producing naphthalene- dicarboxylic acid |
-
2006
- 2006-12-22 KR KR1020060132630A patent/KR100841151B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183933A (en) | 1991-10-15 | 1993-02-02 | Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| JPH10291958A (en) | 1997-04-17 | 1998-11-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production process of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| KR20040044866A (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-31 | 론자 에스피에이 | Process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR20050064021A (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 주식회사 효성 | Method for purifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR20060077249A (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-05 | 주식회사 효성 | Method for producing naphthalene- dicarboxylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5132450A (en) | Process for producing high purity isophthalic acid | |
| KR970000136B1 (en) | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers | |
| EP0135341B1 (en) | Process for preparing terephthalic acid from para-xylene | |
| KR100363923B1 (en) | A process for preparing aromatic carboxylic acids | |
| RU2345814C2 (en) | Extraction method of removing impurities from water mixture | |
| EP2292581B1 (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of terephthalic acid | |
| EP1003699B1 (en) | Purification of difluoromethane by extractive distillation | |
| KR100580419B1 (en) | Improved Process for Producing Pure Carboxylic Acids | |
| EP1860092B1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| EP1971566A1 (en) | A process for preparing high purity terephthalic acid | |
| KR102592022B1 (en) | Energy and environmentally integrated method for producing aromatic dicarboxylic acids by oxidation | |
| EP1989166B1 (en) | Versatile oxidation byproduct purge process | |
| KR100841151B1 (en) | Method for preparing high purified naphthalene dicarboxylic acid | |
| EP0896960A2 (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| KR100876011B1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP4032186B2 (en) | Method for producing high purity dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate | |
| JP2924104B2 (en) | Method for producing high-purity isophthalic acid | |
| JPH1053557A (en) | Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having high purity | |
| US6888023B2 (en) | Process for producing pyromellitic acid | |
| US20220340519A1 (en) | A process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| JPH1180074A (en) | Production of highly pure 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
| RU2047594C1 (en) | Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree | |
| KR100871776B1 (en) | Recycling of Acetic Acid in Oxidation Reaction of Dimethylnaphthalene | |
| JP2504545B2 (en) | Manufacturing method of terephthalic acid | |
| JPH11246476A (en) | Production of aromatic carboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140512 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150514 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160513 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170516 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180514 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190514 Year of fee payment: 12 |