KR100841076B1 - 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 - Google Patents

이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

이 발명은 50nm급 이하의 반도체 소자의 제조를 위한 이멀젼 리소그래피에 사용되는 것으로서, 하기의 화학식으로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.
Figure 112006070435661-pat00001
화학식에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타낸다. 이 발명의 감광제 중합체는 193nm에서 투과도가 높고 물에 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다. 또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 미세 패턴 형성이 가능하여 50nm급 이하의 반도체 소자를 효율적으로 개발할 수 있게 한다.

Description

이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법과 이를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법{PHOTORESIST POLYMER OF IMMERSION LITHOGRAPHY AND ITS PREPARATION METHOD, AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE PATTERN USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}
도 1은 이 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 NMR 그래프이다.
도 2는 이 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 감광제 조성물로 코팅하고 물로 처리한 후의 결점(defect) 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 이 발명의 비교예에 따라 제조된 감광제 조성물로 코팅하고 물로 처리한 후의 결점(defect) 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 이 발명의 제2 실시예에 따른 감광제 조성물을 사용한 반도체 소자의 패턴(90nm Line/Space)을 보여주는 SEM 단면사진이다.
이 발명은 반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피 공정에서 사용되는 감광제 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 50nm급 이하의 반도체 소자의 제조를 위하여 이멀젼 리소그래피(immersion lithography)에서 사용될 수 있는 감광제 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물과 이러한 감광제 조성물을 이용하는 반도체 소자의 패턴 형성방법에 관한 것이기도 하다.
포토리소그래피(Photolithography) 공정이라 불리는 사진 공정은, 포토마스크에 그려진 반도체 회로 패턴을 웨이퍼 상에 전사하는 공정으로, 반도체 제조공정에 있어서, 회로의 미세화와 집적도를 결정짓는 핵심 공정이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 향상됨에 따라 반도체 소자의 제조공정에서 미세 가공에 대응한 기술 개발이 진행되고 있고, 이에 따라 포토리소그래피 공정에서의 미세 가공기술 또한 한층 더 요구되고 있다. 즉, 회로 선폭이 더욱 미세화됨에 따라 이를 구현하기 위하여 조명 광원도 KrF -> ArF -> F2 -> EUV와 같이 보다 짧은 파장의 사용이 필수적으로 고려되고 있고, 또한 높은 구경수(High Numerical Aperture)의 렌즈도 요구되고 있다.
특히, 최근에는 50nm급 이하의 소자를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 이와 같은 추세에 부응하기 위해, 노광 광원으로서 F2 및 EUV를 사용하기 위한 관련 장비 및 재료의 개발 또한 활발히 진행 중에 있다. 그러나, F2의 경우, 기술적인 해결은 어느 정도 이루어졌다고 볼 수 있지만, 단기간에 고품질의 CaF2 의 대량생산이 어렵고, 또 펠리클(pellicle)에 있어서도 소프트 펠리클(soft pellicle)의 경우에는 157nm 광에 의해 변성이 일어나 수명이 너무 짧고, 하드 펠리클(hard pellicle)의 경우에는 비용이 과다하게 드는 문제점과 펠리클의 빛에 대한 굴절현상 때문에 당장 양산되기 어려운 문제점 등이 있다.
그리고, EUV의 경우에는 이에 적합한 광원, 노광기 및 마스크 등의 개발이 이루어져야 하므로, 바로 실용화되기엔 무리가 있다. 따라서, 현재로서는 ArF 엑시머레이저 대응 포토레지스트를 사용하여 보다 미세한 고정밀도의 포토레지스트 패턴을 형성하는 것이 중요한 과제로 되고 있으며, 그리하여 최근 관심을 모으고 있는 기술이 바로 이멀젼 리소그래피이다.
현재까지 사용되고 있는 리소그래피 공정은 드라이 리소그래피(dry lithography)로서 노광렌즈와 웨이퍼 사이가 공기로 채워진 노광시스템이다. 이에 비하여, 구경수 조정(Numerical Aperture Scaling) 기술에 해당하는 이멀젼 리소그래피(immersion lithography)는 노광렌즈와 웨이퍼 사이가 물로 채워진 노광시스템이다. 상기와 같은 이멀젼 리소그래피의 경우, 광원에 대한 매질이 물이므로, 공기에 대한 물의 굴절율 만큼, 즉 1.4배 만큼 구경수(NA)가 커지는 효과가 있어 궁극적으로 해상력이 좋아지는 효과가 있다.
그러나, 이멀젼 리소그래피용 감광제가 만족해야 하는 가장 첫 번째 조건은 이멀젼 액체인 물에 대해서 감광제가 내성을 가져야 한다.
두 번째 조건은 이멀젼 액체인 물에 의해서 감광제에 사용되는 광산 발생제 가 물에 의해 용해되지 않아야 한다. 만약, 광산 발생제가 물에 용해된다면 용해된 감광제가 노광렌즈에 흡착되어 결국 노광렌즈를 오염시키고, 나중에는 노광기 자체를 사용하지 못하게 된다.
따라서, 이러한 두 요구 조건을 만족시키는 이멀젼 리소그래피용 감광제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이 발명은 물에 녹지 않아 이멀젼 리소그래피에서 사용될 수 있고, 또한 이멀젼 액체인 물에 의해서 감광제에 사용되는 광산 발생제가 물에 의해 용해되지 않는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 이 발명은 이러한 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명은, 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체로서, 하기의 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는다.
Figure 112006070435661-pat00002
화학식 1에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타낸다.
이 발명은 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 제조방법으로서, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 단량체, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체, 말레익안하이드라이드 단량체 및 중합개시제를 유기용매에 용해시킨 후, 각 단량체들을 자유 라디칼 중합반응시켜 상기 화학식 1의 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드)를 제조한다.
또한, 이 발명은 상기 화학식 1의 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 감광제 조성물을 제공한다.
또한, 이 발명은, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 상기 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와, (b) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공한다.
이하에서 이 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 이 발명은 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 제공한다.
화학식 1로 표시되는 이 발명의 감광제 중합체는 193nm에서 투과도가 높고 물에 전혀 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다. 나아가, 화학식 1로 표시되는 이 발명의 감광제 중합체와 함께 사용되는 광산 발생제인 화학식 2인 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드는 이멀젼 용액인 물에 의해 전혀 용해되지 않는다.
Figure 112006070435661-pat00003
이와 같이 감광제 중합체로서의 역할을 하는 고분자와 광산 발생제의 역할을 할 수 있는 구성단위를 도입함으로써, 이멀젼액에 의해 감광제는 내성을 지니게 되고, 또한 이멀젼액에 의해 광산 발생제가 용해되어 렌즈를 오염시키는 것을 방지할 수 있게 된다.
또한, 이 발명은 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 단량체, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체, 말레익안하이드라이드 단량체 및 중합개시제를 유기용매에 용해시킨 후, 각 단량체들을 자유 라디칼 중합반응시켜 화학식 1의 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드)의 제조방법을 제공한다.
이때, 중합반응은 60 ~ 70℃의 온도에서 4 ~ 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 중합반응에서의 유기용매로는 자유 라디칼 중합반응에 대한 일반적인 유기용매를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 PGMEA을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 발명은 화학식 1로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 감광제 조성물을 제공한다. 이 발명의 감광제 조성물에서 사용될 수 있는 유기용매로는, 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 그 중에서도 PGMEA, 에틸 락테이트, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다. 이러한 유기용매는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 양을 기준으로, 600 ~ 10,000중량부를 사용함이 바람직하다. 이러한 양은 감광제의 두께를 고려한 것으로, 유기용매의 양이 지나치게 적어지거나 많아지면 감광제의 최적 두께를 달성하기 힘들게 된다.
또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 것으로서, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 상기 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와, (b) 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
이 발명의 반도체 소자의 패턴 형성방법은 노광 공정 전 및/또는 노광 공정 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있는데, 이러한 베이크 공정은 70 ~ 200℃의 온도에서 수행함이 바람직하다.
이러한 이 발명의 감광제 조성물 및 반도체 소자의 패턴 형성방법은 주로 ArF 광원(193nm)을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, 물을 매질로 해서 사용할 수 있는 경우라면, 더욱 단파장의 광원 즉, F2, EUV 등을 사용하여 수행되는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. 그리고, 이러한 광원을 사용하는 노광 공정은 2 ~ 100mJ/cm2의 노광 에너지로 진행함이 바람직하다.
한편, 현상 공정은 알칼리 현상액을 이용하여 진행될 수 있는데, 알칼리 현상액으로는 0.01 ~ 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용함이 바람직하다.
또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 반도체 소자의 제조 공정에 사용하는 것 또한 포함한다. 즉, 이 발명의 감광제 조성물은 초미세 패턴 형성 공정 이외에도, 여러 가지 반도체 소자의 제조공정에 사용되어 난반사를 최소화시킬 수 있다.
다만, 각 공정의 종류에 따라, 당업자에게 자명한 통상의 방법으로 이 발명의 감광제 조성물을 적용할 수 있으므로, 이 발명의 감광제 조성물을 반도체 소자의 각 제조공정에 적용하는 방법에 대한 구체적인 개시는 생략하기로 한다.
이하 이 발명의 바람직한 실시예를 통해 이 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 이 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
[ 실시예 1] 감광제 중합체 ; 폴리(2,2,3,4,4,4- 헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 -t-부틸 [2,2,1] 헵트 -5-엔-2- 카르복실레이트 - 말레익안하이드라이드 )의 제조
2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트 3.82g, t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 6.9g, 말레익안하이드라이드 5g 및 AIBN 0.3g을 PGMEA 용매 15g에 녹인 후, 67℃의 온도에서 6시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후, 노말헥산에서 침전을 잡아 필터링하고 진공 건조하여, 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레 익안하이드라이드)를 수율 43%로 수득하였다. 상기 중합체에 대한 NMR 그래프를 도 1에 첨부하였다.
[ 실시예 2] 감광제 조성물의 물에 대한 내성 실험
실시예 1에서 제조된 폴리(2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메트아크릴레이트-t-부틸 [2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트-말레익안하이드라이드) 1.0g, 화학식 2의 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드 0.02g을 14g의 PGMEA에 녹여 이멀젼 리소그래피용 감광제 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 감광제 조성물을 200nm 두께로 웨이퍼에 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그런 다음, 코팅된 감광제의 물속에서의 내성을 확인하기 위하여, 웨이퍼를 약 1000rpm으로 회전시키면서 물을 3분 동안 떨어뜨렸다. 이렇게 처리한 감광제를 Surfscan 으로 결점(defect)을 체크하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2를 보면 알 수 있듯이 약 11개의 결점이 검출되었다.
[ 비교예 ] 일반적인 ArF 감광제 조성물의 물에 대한 내성 실험
일반적인 아크릴레이트 타입의 감광제를 200nm 두께로 웨이퍼에 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그럼 다음, 물속에서의 내성을 확인하기 위하여, 웨이퍼를 약 1000rpm으로 회전시키면서 물을 3분 동안 떨어뜨렸다. 이렇게 처리한 감광제를 Surfscan 으로 결점(defect)을 체크하고, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3을 보면 알 수 있듯이 약 30,000개의 결점이 검출되었다.
실시예 2의 도 2와 비교예의 도 3을 통해 알 수 있듯이, 이 발명에 따른 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물은 물에 대한 내성이 매우 강함을 알 수 있다.
[ 실시예 3] 반도체 소자의 패턴 형성 실험
실시예 2에서 제조된 감광제 조성물을 웨이퍼 위에 200nm 코팅한 후에 120℃에서 90초간 베이크 하였다. 그런 다음, 웨이퍼를 3분 동안 물에 침지시켰다. 이후 ArF 노광장비를 이용하여 노광 후 다시 120℃에서 90초간 베이크하고 현상하여 얻은 패턴 사진을 도 4에 나타냈다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 발명의 감광제 조성물을 사용한 경우 패턴이 수직으로 잘 형성됨을 확인할 수 있다.
이 발명의 감광제 중합체는 투과도가 높고 물에 용해되지 않아서 이멀젼 리소그래피용 감광제에 사용되기에 적당하다.
또한, 이 발명은 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 함유하는 감광제 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 미세 패턴 형성이 가능하여 50nm급 이하의 반도체 소자를 효율적으로 개발할 수 있게 한다.

Claims (11)

  1. 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 감광제 중합체로서,
    하기의 화학식으로 표시되며, 1,000 ~ 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체.
    Figure 112006070435661-pat00004
    상기 화학식에서 a, b, c는 각 단량체의 몰분율로서, 각각 0.1 ~ 0.8을 나타냄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 기재된 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 포함하며, 광산 발생제 및 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체의 양을 기준으로, 600 ~ 10,000중량부의 상기 유기용매에 상기 이멀젼 리소그래피용 감광제 중합체를 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 광산 발생제는 하기 화학식의 N-[(퍼플루오로부틸설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복시미드 인 것을 특징으로 하는 감광제 조성물.
    Figure 112006070435661-pat00006
  8. 반도체 소자의 패턴 형성방법으로서,
    (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판상에 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광제 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 도포하는 단계와,
    (b) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 노광 공정 전 또는 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 현상 공정은 0.01 ~ 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 현상액으로 이용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
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