KR100837070B1 - New shaped rhodium nanoparticles, method for preparing the same and catalyst comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1(a) 및 도 1(b)은 각각 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자 (4.9 ± 0.4 nm, 전구체 1 사용)와 구형의 로듐 나노입자 (4.8 ± 0.4 nm, 전구체 3 사용)의 TEM, HR-TEM 사진이다.1 (a) and 1 (b) show TEMs of tetrahedral rhodium nanoparticles (4.9 ± 0.4 nm, using precursor 1) and spherical rhodium nanoparticles (4.8 ± 0.4 nm, using precursor 3), HR-TEM picture.
도 2(a-c)는 전구체 1을 이용하여 190℃에서 합성하였을 때 테트라헤드랄 형태와 구형의 로듐 나노입자가 섞여 있는 HR-TEM사진이고, 도 2(d)는 전구체 1을 이용하여 190℃에서 합성하였을 때 테트라헤드랄 형태와 구형의 로듐 나노입자가 섞여 있는 TEM사진이며, 도 2(e)는 전구체 2를 이용하여 190℃에서 합성하였을 때 테트라헤드랄 형태와 구형의 로듐 나노입자가 섞여 있는 TEM사진이고, 도 2(f)는 전구체 3을 220℃에서 뜨거운 주사 방법에 의해 합성하였을 때의 직사각형 로듐 나노입자의 TEM사진이며, 도 2(g)는 전구체 3을 220℃에서 뜨거운 주사 방법에 의해 합성하였을 때의 직사각형 로듐 나노입자의 HR-TEM사진이고, 도 2(h)는 전구체 3을 235℃에서 뜨거운 주사 방법에 의해 합성하였을 때의 분산된 구형 로듐 나노입자의 TEM사진이며, 도 2(i)는 0.24 mmol의 전구체 3을 250℃에서 뜨거운 주사 방법에 의해 합성하였을 때의 구형 로듐 나노입자 (7.1±0.7nm)의 TEM사진이다.FIG. 2 (ac) shows HR-TEM photographs in which tetrahedral and spherical rhodium nanoparticles are mixed when synthesized at 190 ° C. using precursor 1, and FIG. 2 (d) is at 190 ° C. using precursor 1. When synthesized is a TEM photograph of tetrahedral form and spherical rhodium nanoparticles, Figure 2 (e) is a mixture of tetrahedral and spherical rhodium nanoparticles when synthesized at 190
도 3은 테트라헤드랄 형태와 구형 로듐 나노입자(charcoal에 올린)를 이용한 수소화 반응에 대한 비교 그래프이다.3 is a comparative graph of the hydrogenation reaction using tetrahedral form and spherical rhodium nanoparticles (upon charcoal).
도 4는 본 발명에 의해 제조된 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자의 XRD 패턴 데이터를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the XRD pattern data of the tetrahedral rhodium nanoparticles prepared by the present invention.
본 발명은 촉매 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 신규한 형태의 로듐 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄화수소의 수소화 반응에 탁월한 촉매 활성 및 선택성을 지닌 촉매에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of catalysts, and more particularly, to a novel form of rhodium nanoparticles and a method of preparing the same. The present invention also relates to a catalyst having excellent catalytic activity and selectivity for the hydrogenation of hydrocarbons.
탄소상의 전이금속(전이금속/C)은 광범위하게 다양한 유기 전환반응에 유용한 시약이다. 더욱이, 이들 촉매들은 공업적으로 매우 유망한 촉매이기도 하다. 예를 들어, 시판중인 Pd/C는 탈벤질화반응(debenzylation), 수소화반응(hydrogenation) 및 C-C 결합 형성 반응(실험실에서)에 이용되고 있으며, 공업적으로도 이용되고 있다[참조예: a) C. R. LeBlond, A. T. Andrews, Y. Sun, J. R. Sowa, Jr. Org. Lett. 2001, 3, 1555; b) H. Sakurai, T. Tsukuda, T. Hirao, J. Org. Chem. 2002, 67, 2721; c) Y. Mori, M. Seki, J. Org. Chem. 2003, 68, 1571]. 최근에는, Ni/C [참고문헌: B. H. Lipshutz, Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 313], Cu/C [참고문헌: B. H. Lipshutz, B. A. Frieman, A. E. Tomaso, Jr. Angew. Chem. 2006, 118, 1281; Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1259] 및 Co/C [참고문헌: S. U. Son, S. I. Lee, Y. K. Chung, Angew. Chem. 2000, 11 2, 4318; Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4158]가 커플링반응, 히드로실릴화반응(hydrosilylation) 및 시클로첨가반응(cycloaddition)용 촉매로서 각각 개발되었다.Transition metals on carbon (transition metals / C) are useful reagents for a wide variety of organic conversion reactions. Moreover, these catalysts are also very promising catalysts in the industry. For example, commercially available Pd / C is used for debenzylation, hydrogenation, and CC bond formation reactions (in the laboratory), and is also used industrially. CR LeBlond, AT Andrews, Y. Sun, JR Sowa, Jr. Org. Lett. 2001, 3, 1555; b) H. Sakurai, T. Tsukuda, T. Hirao, J. Org. Chem. 2002, 67, 2721; c) Y. Mori, M. Seki, J. Org. Chem. 2003, 68, 1571]. Recently, Ni / C [Ref. B. H. Lipshutz, Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 313, Cu / C [References: B. H. Lipshutz, B. A. Frieman, A. E. Tomaso, Jr. Angew. Chem. 2006, 118, 1281; Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1259] and Co / C [Ref. S. U. Son, S. I. Lee, Y. K. Chung, Angew. Chem. 2000, 11 2, 4318; Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4158 were developed as catalysts for coupling reactions, hydrosilylation and cycloaddition, respectively.
시판중인 Rh/C는 광범위한 유기 반응, 예를 들어 수소화반응(hydrogenation), 히드로포밀화반응(hydroformylation), 히드로카르보닐화반응(hydrocarbonylation) 및 아릴할라이드의 환원성 커플링반응(reductive coupling)[참고문헌: a) P. N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, New York 1985; b) W. M. Pearlman, Org. Synth. Coll. Vol., 5, 1973, p. 670; c) M. Fujita, T. Hiyama, Org. Synth. Coll. Vol., 8, 1993, p. 16; d) A. Akao, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Tetrahdron Lett. 2006, 47, 969]에서 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이들 시약의 효율을 증대시키기 위해 상당한 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 나노미터 크기의 다공성(nanoporous) 탄소 및 층화된 클레이(clay)와 같은 보다 우수한 고형 지지체가 개발되었다[참조예: a) G. Vitulli, C. Evangelisti, P. Pertici, A. M. Caporusso, N. Panziera, P. Salvadori, M. G, Faga, C. Manfredotti, G. Martra, S. Coluccia, A. Balerna, S. Colonna, S. Mobilio, J. Organomet. Chem. 2003, 681, 37; b) M. Fuchs, B. Jenewein, S. Penner, K. Hayek, G. Rupprechter, D. Wang, R. Schlogl, J. J. Calvino, S. Bernal, App. Catal. A: General 2005, 294, 279]. 최근, 바이(Wai)와 코닝스베르게르(Koningsberger) 그룹은 카본 나노튜브와 나노파이버가 이들의 증대된 분산 능력으로 인해 보다 우수한 지지체라는 것을 보여주었다[참고문헌 : a) B. Yoon, C. M. Wai, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17174;. b) T. G. Ros, D. E. Keller, A. J. van Dillen, J. W. Geus, D. C. Koningsberger, J. Catal. 2002, 211, 85]. 이온성 액체가 로듐용 지지체로서 사용되기도 하였으며; 생성된 착물은 벤젠의 수소화 반응시 우수한 안정성과 촉매 활성을 보여주었다[참고문헌: a) M. A. Gelesky, A. P. Umpierre, G. Machado, R. R. B. Correia, W. C. Magno, J. Morais, G. Ebeling, J. Dupont, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4588; b) X. Mu, J. Meng, Z. Li, Y. Kou, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694; c) G. S. Fonseca, A. P. Umpierre, P. F. P. Fichtner, S. R. Teixeira, J. Dupont, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3263].Commercially available Rh / C is widely used in organic reactions such as hydrogenation, hydroformylation, hydrocarbonylation, and reductive coupling of aryl halides. a) PN Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, New York 1985; b) W. M. Pearlman, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 1973, p. 670; c) M. Fujita, T. Hiyama, Org. Synth. Coll. Vol. 8, 1993, p. 16; d) A. Akao, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Tetrahdron Lett. 2006, 47, 969, which show good catalytic activity, and considerable effort has been made to increase the efficiency of these reagents. For example, better solid supports have been developed, such as nanometer-sized nanoporous carbon and layered clays (see, eg, a) G. Vitulli, C. Evangelisti, P. Pertici, AM Caporusso, N. Panziera, P. Salvadori, M. G, Faga, C. Manfredotti, G. Martra, S. Coluccia, A. Balerna, S. Colonna, S. Mobilio, J. Organomet. Chem. 2003, 681, 37; b) M. Fuchs, B. Jenewein, S. Penner, K. Hayek, G. Rupprechter, D. Wang, R. Schlogl, J. J. Calvino, S. Bernal, App. Catal. A: General 2005, 294, 279]. Recently, the Bai and Koningsberger groups have shown that carbon nanotubes and nanofibers are better supports due to their increased dispersibility [ref: a) B. Yoon, CM Wai , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17®. b) T. G. Ros, D. E. Keller, A. J. van Dillen, J. W. Geus, D. C. Koningsberger, J. Catal. 2002, 211, 85]. Ionic liquids have also been used as supports for rhodium; The resulting complexes showed excellent stability and catalytic activity in the hydrogenation of benzene [reference: a) MA Gelesky, AP Umpierre, G. Machado, RRB Correia, WC Magno, J. Morais, G. Ebeling, J. Dupont , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4588; b) X. Mu, J. Meng, Z. Li, Y. Kou, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9694; c) G. S. Fonseca, A. P. Umpierre, P. F. P. Fichtner, S. R. Teixeira, J. Dupont, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3263].
그 밖의 연구들은 로듐-금속 입자의 크기 및 형태 조절에 집중되었다. 보다 큰 표면적을 얻기 위해 이들의 크기를 감소시키는데 상당한 진보가 있었으며, 구형의 로듐 나노입자를 합성하는 다양한 합성 방법이 공지되어 있다[참고문헌: a) J. Schulz, S. Levigne, A. Roucoux, H. Patin, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 266; b) J.-L. Pellegatta, C. Blandy, V. Colliere, R. Choukroun, B. Chaudret, P. Cheng, K. Philippot, J. Mol. Catal. A: Chemical 2002, 178, 55; c) M. Harada, D. Abe, Y. Kimura, J. Coll. Inter. Sci. 2005, 292, 113; d) A. J. Bruss, M. A. Gelesky, G. Machado, J. Dupont, J. Mol. Catal. A: Chemical 2006, 252, 212]. 그러나, 다른 형태의 로듐 나노입자를 형성시키기 위한 형태-조절방법은 거의 조사되지 않았다.Other studies have focused on controlling the size and shape of rhodium-metal particles. Significant advances have been made in reducing their size to obtain larger surface areas, and various synthetic methods of synthesizing spherical rhodium nanoparticles are known. A) J. Schulz, S. Levigne, A. Roucoux, H. Patin, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 266; b) J.-L. Pellegatta, C. Blandy, V. Colliere, R. Choukroun, B. Chaudret, P. Cheng, K. Philippot, J. Mol. Catal. A: Chemical 2002, 178, 55; c) M. Harada, D. Abe, Y. Kimura, J. Coll. Inter. Sci. 2005, 292, 113; d) A. J. Bruss, M. A. Gelesky, G. Machado, J. Dupont, J. Mol. Catal. A: Chemical 2006, 252, 212]. However, little form-modulation method for forming other types of rhodium nanoparticles has been investigated.
최근, 나노크리스탈(nanocrystals)의 형태-의존적인 물리적 및 화학적 특성에 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어 엘-세이드(El-Sayed) 그룹은 전자 이동 반응에서의 백금 나노크리스탈(platinum nanocrystals)의 형태-의존적인 촉매 활성을 기술하였다. 이들은 테트라헤드랄 Pt 나노크리스탈이 표면상에 보다 많은 촉매 활성 원자를 함유하고 있기 때문에 구형 또는 입방체 Pt 나노크리스탈 보다 더 활성적이라고 보고하였다[참고문헌: a) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. 소모르자이(Somorjai)와 틸리(Tilley) 그룹은 입방체와 꽃 모양의 로듐 나노입자의 합성방법을 보고한 바가 있다[참고문헌: J. D. Hoefelmeyer, K. Niesz, G. A. Somorjai, T. D. Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435]. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들이 아는 바로는, 현재까지 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자에 대한보고는 없었다.Recently, there has been considerable interest in the form-dependent physical and chemical properties of nanocrystals. For example, the El-Sayed group describes the form-dependent catalytic activity of platinum nanocrystals in electron transfer reactions. They report that tetrahedral Pt nanocrystals are more active than spherical or cubic Pt nanocrystals because they contain more catalytically active atoms on the surface. (Ref. A) R. Narayanan, MA El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. Somorjai and Tilley groups have reported methods of synthesizing cubic and floral rhodium nanoparticles [J. D. Hoefelmeyer, K. Niesz, G. A. Somorjai, T. D. Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435. Nevertheless, to the best of our knowledge, there have been no reports of rhodium nanoparticles in tetrahedral form to date.
놀랍게도, 본 발명자들은 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자를 처음으로 합성하였으며, 이들이 Rh/C 형태로 존재할 때 방향족탄소의 수소화반응에 매우 탁월한 촉매활성과 선택성을 나타낸다는 것을 발견하였다.Surprisingly, we have synthesized rhodium nanoparticles in tetrahedral form for the first time and found that they exhibit very good catalytic activity and selectivity for hydrogenation of aromatic carbon when present in Rh / C form.
본 발명은 종래기술의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 새로운 형태의 로듐 나노입자 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.The present invention has been made to overcome the limitations of the prior art, and an object of the present invention is to provide a new type of rhodium nanoparticles and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 방향족 탄소의 수소화반응에 매우 탁월한 촉매활성과 선택성을 나타내는 신규한 촉매를 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a novel catalyst exhibiting excellent catalytic activity and selectivity for the hydrogenation of aromatic carbon.
본 발명의 부가적인 목적은 원하는 형태의 로듐 나노입자를 임으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is an additional object of the present invention to provide a method for the random production of rhodium nanoparticles of the desired form.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides rhodium nanoparticles of the tetrahedral form.
본 발명에 따르면, 본 발명의 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자는 전구체로서의 유기금속화합물과 계면활성제의 반응에 의해 제조된다.According to the present invention, rhodium nanoparticles of the tetrahedral form of the present invention are prepared by the reaction of an organometallic compound as a precursor and a surfactant.
바람직한 구체예로서, 상기 유기금속화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 선택된다.In a preferred embodiment, the organometallic compound is selected from compounds of the following formulas (1) to (3).
상기 계면활성제로는 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 올레일아민이 대표적인 예로서 사용될 수 있다.Various compounds may be used as the surfactant, and oleylamine may be used as a representative example.
상기 반응은 바람직하게는 130℃ 내지 235℃의 온도 조건에서 수행된다.The reaction is preferably carried out at temperature conditions of 130 ° C to 235 ° C.
본 발명은 또한 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자가 활성탄상에 담지 된 촉매(테트라헤드랄 Rh/C)를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 방향족탄소의 수소화반응시 탁월한 촉매적 활성과 우수한 선택성을 나타낸다.The present invention also provides a catalyst (tetraheadral Rh / C) in which rhodium nanoparticles in tetrahedral form are supported on activated carbon. The catalyst according to the invention exhibits excellent catalytic activity and excellent selectivity in the hydrogenation of aromatic carbons.
본원에서 사용되는 테트라헤드랄 형태의 나노입자는 문맥상 달리 해석되지 않거나 또는 달리 명시하지 않는 한 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자를 의미한다.Tetrahedral form of nanoparticles as used herein means rhodium nanoparticles in tetrahedral form unless the context clearly indicates otherwise.
이하, 본 발명은 하기의 비제한적인 실시예로 설명된다.Hereinafter, the present invention is illustrated by the following non-limiting examples.
실시예 1Example 1
테트라헤드랄 형태의 Rh 나노입자의 제조Preparation of Rh Nanoparticles in Tetrahedral Form
화학식 1Formula 1
먼저, 실온에서 상기 화학식 1의 화합물(전구체 1)(0.10g, 0.26mmol)을 잘 건조시킨 올레일아민(oleylamine)(7mL)에 첨가한 후, 온도를 170℃로 점진적으로 상승시켰다. 이러는 공정 동안, 용액의 색상은 적색에서 흑색으로 바뀌었다. 동일한 온도에서 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 다음 메탄올(25mL)에 부어 흑색의 침전물이 형성되게 하고, 이를 원심분리에 의해 회수하였다. 생성된 침전물을 메탄올(25mL×2)로 2회 세척하였다. 침전물을 2시간 동안 진공 하에서 건조시키고, 헥산(10mL) 중에 분산시켰다. 생성된 용액을 메탄올(25m) 중의 목탄(charcoal)(0.642g) 현탁액에 첨가하고, 3시간 동안 환류시켰다. 여과에 의해 목탄을 회수하고 헥산과 메탄올을 사용하여 수차례 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다(하기 표 1에 수록된 엔트리 1-4 및 6-8의 입자는 상이한 온도에서 거의 동일한 과정을 거쳐 제조한 것이다).First, the compound of Formula 1 (precursor 1) (0.10 g, 0.26 mmol) was added to a well-dried oleylamine (7 mL) at room temperature, and then the temperature was gradually raised to 170 ° C. During this process, the color of the solution changed from red to black. The resulting reaction mixture was stirred for 1 hour at the same temperature and then poured into methanol (25 mL) to form a black precipitate which was recovered by centrifugation. The resulting precipitate was washed twice with methanol (25 mL × 2). The precipitate was dried under vacuum for 2 hours and dispersed in hexane (10 mL). The resulting solution was added to a suspension of charcoal (0.642 g) in methanol (25 m) and refluxed for 3 hours. Charcoal was recovered by filtration, washed several times with hexane and methanol and dried under vacuum. The results are shown in Table 1 below (the particles of entries 1-4 and 6-8 listed in Table 1 below were prepared through almost the same process at different temperatures).
또한, 수득한 흑색 분말의 TEM 사진을 도 1a에 도시하였다. 도 1a에 도시된 TEM 이미지는 (4.9±0.4)-nm 크기의 거의 단분산 테트라헤드랄 형태의 나노입자의 존재를 보여준다. 촉매적으로 활성적인 (111) 격자 평면은 HR-TEM 이미지에서 주로 관찰되며, 이러한 이미지는 합성된 나노입자의 결정도(crystallinity)가 높음을 나타낸다(도 1a에 삽입된 사진 참조). 반응 온도를 130℃로 감소시켰을 때, (2.8 ±0.3)-nm 크기의 테트라헤드랄 형태의 나노입자가 수득되었고, 이는 전구체의 불완전 소모를 시사한다. 생성된 테트라헤드랄 형태의 나노입자의 분말 X-레이 회절(XRD) 및 전자 회절(ED) 패턴은 입방체 로듐의 (111), (200), (220) 및 (311) 격자 평면으로 표시하였다(도 1, 도 2 및 도 4 (XRD 데이터) 참조).Moreover, the TEM photograph of the obtained black powder is shown in FIG. 1A. The TEM image shown in FIG. 1A shows the presence of nearly monodisperse tetrahedral forms of nanoparticles of (4.9 ± 0.4) -nm size. Catalytically active (111) lattice planes are mainly observed in HR-TEM images, indicating that the crystallinity of the synthesized nanoparticles is high (see photo inserted in FIG. 1A). When the reaction temperature was reduced to 130 ° C., nanoparticles in tetrahedral form of (2.8 ± 0.3) -nm size were obtained, suggesting incomplete consumption of the precursors. The powder X-ray diffraction (XRD) and electron diffraction (ED) patterns of the resulting tetrahedral nanoparticles are represented by (111), (200), (220) and (311) lattice planes of cube rhodium ( 1, 2 and 4 (XRD data).
본 발명자들은 또한 두 가지 형태의 나노입자가 그 형태에 따라 촉매 활성에 어떠한 영향을 미치는지 비교하기 위해 구형의 나노입자를 제조하였다. 본 발명자들은, 나노입자의 표면을 둘러싸고 있는 계면활성제가 표면 원자의 화학적인 환경을 변화시킴으로써 나노입자의 촉매 활성에 지대한 영향을 미친다는 최근의 보고[참고문헌: a) C. A. Stowell, B. A. Korgel, Nano Lett. 2005, 5, 1203; b) S. Jansat, M. Gomez, K. Philippot, G. Muller, E. Guiu, C. Claver, S. Castillon, B. Chaudret, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1592; c) M. Tamura, H. Fujihara, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15742.]에 따라, 올레일아민(oleylamine)만을 계면활성제로 사용하여 촉매에 대한 계면활성제의 효과를 표준화하였다. The inventors also prepared spherical nanoparticles to compare how the two types of nanoparticles affect the catalytic activity depending on their form. The present inventors have recently reported that surfactants surrounding the surface of nanoparticles have a profound effect on the catalytic activity of nanoparticles by changing the chemical environment of the surface atoms [a: CA Stowell, BA Korgel, Nano Lett. 2005, 5, 1203; b) S. Jansat, M. Gomez, K. Philippot, G. Muller, E. Guiu, C. Claver, S. Castillon, B. Chaudret, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1592; c) M. Tamura, H. Fujihara, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15742.] Only oleylamine was used as the surfactant to normalize the effect of the surfactant on the catalyst.
반응 온도를 190℃로 상승시켰을 때, 테트라헤드랄 형태의 나노입자들이 서로 합쳐져 보다 큰 구형 유사 나노입자(크기 (6.4±0.6)nm; 도 2d 참조)가 형성되었다. 도 2a는 (111) 격자 평면을 통한 테트라헤드랄 형태의 나노입자의 이합체화반응을 보여준다. 도 2b 및 도 2c에 도시된 HR-TEM 이미지에서는 다중결정 및 거의 단일 결정의 구형 유사 나노입자가 관찰될 수 있다. When the reaction temperature was raised to 190 ° C., tetrahedral forms of nanoparticles merged together to form larger spherical pseudo-nanoparticles (size (6.4 ± 0.6) nm; see FIG. 2D). 2A shows the dimerization of tetrahedral nanoparticles through the (111) lattice plane. In the HR-TEM images shown in FIGS. 2B and 2C, spherical similar nanoparticles of polycrystals and nearly single crystals can be observed.
반응 온도를 235℃로 상승시켰을 때, 존재하는 나노입자 중의 대략 절반가량이 (9.5±1.0)nm의 직경을 갖는 구형이다. 그러나, 상당한 비율의 테트라헤드랄 형태의 나노입자가 여전히 존재한다. 화학식 1의 화합물(전구체 1)이 235℃에서 고온 상태의 올레일아민에 빠르게 주입될 때, 테트라헤드랄 형태의 나노입자는 완전히 사라지고 불규칙하게 형상화된 다분산성 나노입자가 형성된다. 이러한 관찰들은 구형의 나노입자들이 열역학적으로 반응선호적임을 의미한다. 때문에, 본 발명자들은 상기 전구체 1보다 더 안정한 다른 전구체들로 관심을 돌렸다(실시예 2 이하 참조). When the reaction temperature was raised to 235 ° C., about half of the nanoparticles present were spherical with a diameter of (9.5 ± 1.0) nm. However, a significant proportion of tetrahedral forms of nanoparticles still exist. When the compound of Formula 1 (precursor 1) is rapidly injected into oleylamine at high temperature at 235 ° C., tetrahedral form nanoparticles disappear completely and irregularly shaped polydisperse nanoparticles are formed. These observations indicate that spherical nanoparticles are thermodynamically reactive. Therefore, we turned our attention to other precursors that are more stable than precursor 1 (see Example 2 below).
비교용으로, 엔트리 5 및 엔트리 9-12의 입자를 핫 인젝션 방법(hot injection method)에 의해 제조하였다. 올레일아민(4mL) 중의 전구체 3 (0.050g, 0.12mmol) 용액을 250℃에서 고온 상태의 올레일아민(6mL)에 빠르게 주입시켰다. 이온도에서 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후 실온으로 냉각시킨 다음 메탄올(25mL)에 부어 흑색의 침전물이 형성되게 한 후, 이를 원심분리에 의해 회수하였다. 생성된 침전물을 메탄올(25mL×2)로 2회 세척하였다. 그런 다음, 침전물을 2시간 동안 진공 하에서 건조시키고 헥산(10mL) 중에 분산시켰다.For comparison, the particles of entries 5 and 9-12 were prepared by the hot injection method. A solution of precursor 3 (0.050 g, 0.12 mmol) in oleylamine (4 mL) was rapidly injected at 250 ° C. into oleylamine (6 mL) at high temperature. The resulting reaction mixture was stirred for 1 hour and then cooled to room temperature and poured into methanol (25 mL) to form a black precipitate, which was recovered by centrifugation. The resulting precipitate was washed twice with methanol (25 mL × 2). The precipitate was then dried under vacuum for 2 hours and dispersed in hexane (10 mL).
실시예Example 2 2
본 실시 예에서는, 전구체로서 하기 화학식 2의 화합물(전구체 2)을 사용하여 로듐 나노입자를 제조한 후, 이들의 온도에 따른 형태 특성 및 특정 형태에 따른 탄소상의 로듐 나노입자(Rh/C)의 촉매 특성을 평가한다.In the present embodiment, after preparing the rhodium nanoparticles using a compound of the formula (2) as a precursor (precursor 2), the morphological characteristics according to their temperature and the carbonaceous rhodium nanoparticles (Rh / C) of the specific form Evaluate catalyst properties.
화학식 2
본 실시 예에서는 전구체로서 상기 화학식 2를 사용한다는 점을 제외하고는 상기 실시 예 1과 거의 동일한 방법으로서 특정 형태의 로듐 나노입자를 제조하였다.In the present embodiment, except for using the formula (2) as a precursor, a specific type of rhodium nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1.
테트라헤드랄 형태의 나노입자와 구형 나노입자의 혼합물을 190℃에서 가열하였다. 구형 나노입자의 비율이 전구체 1의 경우보다는 더 높았다(도 2e 참조). 그럼에도 불구하고, 여전히 상당한 비율의 테트라헤드랄 형태의 나노입자가 여전히 존재하였다. 더욱이, 235℃의 온도에서 크기 분포((5.1±0.9)nm)가 광범위하여, 전구체 2 대신에 보다 안정한 하기 화학식 3의 화합물을 전구체(전구체 3)로서 사용하였다(실시예 3 이하 참조). The mixture of tetrahedral form nanoparticles and spherical nanoparticles was heated at 190 ° C. The proportion of spherical nanoparticles was higher than that of precursor 1 (see FIG. 2E). Nevertheless, there was still a significant proportion of tetrahedral forms of nanoparticles. Furthermore, at a temperature of 235 ° C., the size distribution ((5.1 ± 0.9) nm) was wide so that instead of
실시예 3Example 3
본 실시예에서는, 전구체로서 하기 화학식 3의 화합물(전구체 3)을 사용하여 로듐 나노입자를 제조한 후, 이들의 온도에 따른 형태 특성 및 특정 형태에 따른 탄소상의 로듐 나노입자(Rh/C)의 촉매 특성을 평가한다.In the present embodiment, after preparing the rhodium nanoparticles using a compound of formula (3) as a precursor (precursor 3), the morphological characteristics according to their temperature and the rhodium nanoparticles (Rh / C) of the carbon according to the specific form Evaluate catalyst properties.
화학식 3Formula 3
본 실시예에서는 전구체로서 상기 화학식 3을 사용한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 로듐 나노입자를 제조하였다.In the present Example, rhodium nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 3 was used as the precursor.
반응 온도를 235℃로 서서히 증가시켰을 때, (4.1±0.8)nm의 크기 분포를 갖는 불규칙하게 형상화된 나노입자가 수득되었다. 그러나, 전구체 3의 용액을 220℃에서 고온 올레일아민에 빠르게 주입하였을 때, (9.3±2.6)nm의 크기 분포를 갖는 직사각형의 나노입자가 주로 관찰되었다(도 2f 참조). 흥미롭게도, 어떠한 테트라헤드랄 형태의 나노입자도 발견되지 않았다. 이러한 직사각형 나노입자의 HR-TEM 이미지는 촉매적으로 덜 활성적인 (200) 격자 평면을 주로 보여준다(도 2g 참조). 다소 광범위한 크기 분포((5.0±0.6)nm)를 갖는 구형의 나노입자가 235℃의 온도에서 형성되기 시작하였다(도 2h 참조). 이러한 관찰은 직사각형이 구형의 입자를 형성시키는 과정에서 준 안정한 형상임을 시사한다. 250℃에서는 (4.8±0.4)nm의 크기 분포를 갖는 고결정성 및 단분산성의 구형 나노입자가 수득되었다(도 1b 참조). 이들 구형 나노입자의 HR-TEM 이미지는 테트라헤드랄 형태의 나노입자와 유사하게 촉매적으로 활성적인 (111) 격자 평면을 주로 보여준다. 이들 구형 나노입자의 크기는 전구체 3의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 전구체 농도가 배가되었을 때, (7.1±0.7)의 크기 분포를 갖는 입자가 형성되었다(도 2i 참조).When the reaction temperature was slowly increased to 235 ° C., irregularly shaped nanoparticles with a size distribution of (4.1 ± 0.8) nm were obtained. However, when a solution of precursor 3 was rapidly injected into hot oleylamine at 220 ° C., rectangular nanoparticles having a size distribution of (9.3 ± 2.6) nm were mainly observed (see FIG. 2F). Interestingly, no tetrahedral forms of nanoparticles were found. HR-TEM images of these rectangular nanoparticles show primarily the catalytically less active (200) lattice plane (see FIG. 2G). Spherical nanoparticles with a rather broad size distribution ((5.0 ± 0.6) nm) began to form at a temperature of 235 ° C. (see FIG. 2H). This observation suggests that the rectangle is a semi-stable shape in the process of forming spherical particles. At 250 ° C., highly crystalline and monodisperse spherical nanoparticles having a size distribution of (4.8 ± 0.4) nm were obtained (see FIG. 1B). The HR-TEM images of these spherical nanoparticles show mainly (111) lattice planes that are catalytically active similar to tetrahedral forms of nanoparticles. The size of these spherical nanoparticles can be controlled by controlling the amount of precursor 3. For example, when the precursor concentration was doubled, particles with a size distribution of (7.1 ± 0.7) were formed (see FIG. 2I).
표면 원자의 화학적인 환경은 이들 나노입자의 촉매 활성과 선택성을 결정하는 중요한 인자이다. 나노크리스탈의 코너 또는 에지상에 있는 배위적으로 불포화된 금속 원자는 입자의 촉매 활성에 결정적이다. (111) 면은 입방체 나노입자에서 촉매적으로 가장 활성적이며, (100) 면은 가장 덜 활성적이다[참고문헌: a) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. 테트라헤드랄 Pt 나노입자는 표면상에 전적으로 (111) 면을 가지며 구형의 나노입자는 (111) 면과 (100) 면 둘 모두를 갖는다고 보고되어 있다[참고문헌: a) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. 더욱이, 4.8-nm의 크기 분포를 갖는 테트라헤드랄 Pt 나노입자의 코너 또는 에지상에 있는 원자는 전체 원자수의 28%를 포함하고 표면 원자의 35%를 포함한다. 이와 대조적으로, 4.9-nm의 크기 분포를 갖는 거의 구형 Pt 나노입자의 코너 또는 에지상에 있는 원자는 전체 원자수의 3%를 포함하고 표면 원자의 13%를 포함한다. 최근에는 로듐 나노큐브(nanocubes)의 합성법이 보고되어 있다[참고문헌: J. D. Hoefelmeyer, K. Niesz, G. A. Somorjai, T. D. Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435]. 촉매 분야 관점에서 볼 때, 입방체(cube)의 표면은 촉매적으로 덜 활성적인 (100) 면을 보여주는 것으로 공지되어 있다[참고문헌: a) R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) J. D. Hoefelmeyer, K. Niesz, G. A. Somorjai, T. D. Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435]. Rh 나노입자는 Pt 금속과 같은 공간 그룹(Fm3m)을 가지고 있기 때문에, 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자는 이종 촉매(heterogeneous catalyst)로서 사용하기에 가장 유망할 것이라 기대된다.The chemical environment of the surface atoms is an important factor in determining the catalytic activity and selectivity of these nanoparticles. Coordinatively unsaturated metal atoms on the corners or edges of the nanocrystals are critical to the catalytic activity of the particles. The (111) plane is the most catalytically active in the cube nanoparticles, and the (100) plane is the least active [ref: a) R. Narayanan, MA El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, MA El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. It is reported that tetrahedral Pt nanoparticles have (111) planes entirely on the surface and spherical nanoparticles have both (111) planes and (100) planes (a) R. Narayanan, MA El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) R. Narayanan, MA El-Sayed, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7194]. Moreover, atoms on the corners or edges of tetrahedral Pt nanoparticles with a size distribution of 4.8-nm comprise 28% of the total number of atoms and 35% of the surface atoms. In contrast, the atoms on the corners or edges of nearly spherical Pt nanoparticles having a size distribution of 4.9-nm comprise 3% of the total number of atoms and 13% of the surface atoms. Recently, synthetic methods of rhodium nanocubes have been reported [Ref .: JD Hoefelmeyer, K. Niesz, GA Somorjai, TD Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435. From the catalytic field point of view, the surface of the cube is known to show a catalytically less active (100) facet. A) R. Narayanan, MA El-Sayed, Nano Lett. 2004, 4, 1343; b) JD Hoefelmeyer, K. Niesz, GA Somorjai, TD Tilley, Nano Lett. 2005, 5, 435. Since Rh nanoparticles have the same spatial group ( Fm3m ) as Pt metals, rhodium nanoparticles in tetrahedral form are expected to be the most promising for use as heterogeneous catalysts.
실시예 4Example 4
테트라헤드랄 형태의 나노입자와 구형 나노입자의 촉매 활성 및 선택성 비교Comparison of Catalytic Activity and Selectivity between Tetrahedral Nanoparticles and Spherical Nanoparticles
1) 아렌(arenes)의 수소화반응을 위한 일반적인 방법 : 50mL 용량의 스테인레스강 오토글레이브에 0.113g (1mol%), 0.91중량%, 4.9±0.4nm 테트라헤드랄 Rh 나노입자를 활성탄상에 지지시킨 Rh/C, 안트라센(0.178g, 1.00mmol) 그리고 5mL 메탄올을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 플러싱시키고 H2 기체로 충전시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 비알(vial)에 옮겼다. 상기 Rh/C를 원심분리에 의해 회수하고 투명한 용액을 GC-매스(mass)에 의해 분석하였다. 1) General method for hydrogenation of arenes: Rh with 0.113g (1mol%), 0.91% by weight, 4.9 ± 0.4nm tetrahedral Rh nanoparticles supported on activated carbon in a 50mL stainless steel autoclave / C, anthracene (0.178 g, 1.00 mmol) and 5 mL methanol were added and the resulting reaction mixture was flushed and filled with H 2 gas. Then, the reaction mixture was stirred at room temperature. After 2 hours, the reaction mixture was transferred to a vial. The Rh / C was recovered by centrifugation and the clear solution was analyzed by GC-mass.
2) 테트라헤드랄 형태의 나노입자와 구형 나노입자의 촉매 활성은 활성탄(activated charcoal)상에 콜로이드성 나노입자를 고정시킴으로써 비교하였다. 분산된 콜로이드성 나노입자를 메탄올 중에서 건조된 활성탄과 함께 환류시킴으로써 나노입자를 증착시켰다. 유도 결합 플라즈마 원자 방출 스펙트로스코피(ICP-AES)에 의해 활성탄상의 로듐 금속의 절대량을 결정하였다. 단순하면서도 산업상 매우 중요한 반응의 이유로 모델 반응으로서 아렌(arenes)의 수소화 반응을 선택하였다[참고문헌: a) V. Mevellec, A. Nowicki, A. Roucoux, C. Dujardin, P. Granger, E. Payen, K. Philippot, New J. Chem. 2006, 30, 1214; b) G. S. Fonseca, E. T. Silveira, M. A. Gelesky, J. Dupont, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 847; c) I. S. Park, M. S. Kwon, N. Kim, J. S. Lee, K. Y. Kang, J. Park, Chem. Commun. 2005, 5667; d) A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 222]. 촉매 활성과 선택성 둘 모두가 결정될 수 있어 안트라센(anthracene)의 수소화 반응에 대한 촉매 활성을 초기에 시험하였다. 안트라센의 수소화반응에서는 하기 반응식 1과 같은 세 가지 주요 생성물이 생성된다[참고문헌: B. Yoon, C. M. Wai, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17174]. 2) The catalytic activity of tetrahedral and spherical nanoparticles was compared by immobilizing colloidal nanoparticles on activated charcoal. The nanoparticles were deposited by refluxing the dispersed colloidal nanoparticles with activated carbon dried in methanol. The absolute amount of rhodium metal on activated carbon was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Hydrogenation of arenes was chosen as a model reaction for reasons of simplicity and of great industrial importance [ref: a) V. Mevellec, A. Nowicki, A. Roucoux, C. Dujardin, P. Granger, E. Payen, K. Philippot, New J. Chem. 2006, 30, 1214; b) GS Fonseca, ET Silveira, MA Gelesky, J. Dupont, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 847; c) IS Park, MS Kwon, N. Kim, JS Lee, KY Kang, J. Park, Chem. Commun. 2005, 5667; d) A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 222. Both catalytic activity and selectivity can be determined so that the catalytic activity for the hydrogenation of anthracene was initially tested. The hydrogenation of anthracene yields three main products, as shown in Scheme 1 below: B. Yoon, CM Wai, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17174.
안트라센의 수소화반응에 대한 Rh/C 의 촉매 활성 및 선택성을 비교한 결과는 하기 표 2와 도 3에 제시되어 있다.The results of comparing the catalytic activity and selectivity of Rh / C for the hydrogenation of anthracene are shown in Table 2 and FIG. 3.
상기 표 2와 도 3의 그래프를 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소상의 테트라헤드랄 Rh 나노입자(Rh/C)는 예상했던 대로 안트라센의 수소화반응에서 탁월한 활성과 선택성을 보여주고 있으며, 또한 구형 또는 시판되는 Rh/C 촉매보다도 훨씬 더 효율적으로 수소화반응을 촉매화한다. As can be seen from the graphs of Table 2 and FIG. 3, tetrahedral Rh nanoparticles (Rh / C) on carbon showed excellent activity and selectivity in the hydrogenation of anthracene as expected, and also spherical or Catalyzes hydrogenation much more efficiently than commercially available Rh / C catalysts.
기체 크로마토그래피에 의해 반응을 모니터링한 결과, 1기압 H2 하의 실온에서 10분 이내에 첫 번째 수소화 반응이 일어나 생성물 B를 생성시키고, 반면에 생성물 C에서 D로 전환하는 데에는 2시간이 걸렸다. 테트라헤드랄 형태의 나노입자는 구형의 나노입자 및 시판되는 Rh/C 보다 각각 5.8배(도 3 및 표 3의 엔트리 2 vs. 엔트리 3) 및 109배(도 3 및 표 2 엔트리 2 vs. 엔트리 5) 더 활성적이다. 흥미롭게도, 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자의 선택성(센트랄 링 대 사이드 링의 수소화반응(B:-(C+D))(1:49; 표 2의 엔트리 2)이 구형 나노입자(1:14; 표 2의 엔트리 3)와 시판중인 Rh/C(1:1.8; 표 2의 엔트리 5)의 선택성 보다 훨씬 높다. 테트라헤드랄 형태의 나노입자의 선택도는 10기압 H2 하에서 더 높으며(1:142까지; 표 2의 엔트리 1), 시판중인 Rh/C는 1:15로 증가한다(표 2의 엔트리 4). 따라서, 탄소상의 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자는 안트라센의 수소화 반응에 있어 더 활성적이고 선택적인 것이다.As a result of monitoring the reaction by gas chromatography, the first hydrogenation reaction occurred within 10 minutes at room temperature under 1 atmosphere H 2 to produce product B, while it took 2 hours to convert from product C to D. Tetrahedral forms of nanoparticles were 5.8 times (
실시예 5Example 5
기질의 스크리닝Screening of Substrates
본 실시예에서는 광범위한 기질을 스크리닝하는 실험에 소개되어 있다. 하기 표 3에 제시된 반응은 GC-MS에 의해 모니터링한 것이다. This example introduces the experiment to screen a wide range of substrates. The reactions shown in Table 3 below were monitored by GC-MS.
상기 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소(charcoal)상의 테트라헤드랄 형태의 로듐 나노입자는 예상대로 광범위한 아렌의 경우에 탁월한 활성을 보여주고 있다. 예를 들어, 모노아렌의 수소화반응은 1시간 이내에 완결된다(표 3의 엔트리 1, 3-6 참조). 아니솔의 수소화 반응후의 반응 혼합물의 ICP-AES 분석을 통해 어떠한 로듐 금속도 상실되지 않음을 알 수 있으며, 재생된 촉매는 상기 표 3의 엔트리 1과 2를 비교함으로써 동일한 촉매 활성을 보여주고 있다. 나프탈렌 및 디페닐메탄은 각각 2시간 및 3시간 이후에 완전히 수소화되었다. 디페닐에테르의 경우에, 반응물은 2.5시간 후에 소모되었으며, 이 반응에서 시클로헥산올이 부산물(13%)로서 생성되었다.As can be seen from Table 3, the tetrahedral form of rhodium nanoparticles on the charcoal shows excellent activity in the case of a wide range of arenes as expected. For example, the hydrogenation of monoarene is completed within 1 hour (see entries 1, 3-6 of Table 3). ICP-AES analysis of the reaction mixture after hydrogenation of the anisole showed that no rhodium metal was lost, and the regenerated catalyst showed the same catalytic activity by comparing
본 발명에서 가장 중요한 신규성은 나노 물질의 모양이다. 즉 본 발명에서는 촉매활성과 선택성이 우수한 테트라헤드랄 형태 로듐 나노입자를 선택적으로 합성할 수 있다. 이렇게 합성되어진 로듐 나노입자는 다양한 방향족 탄소의 수소화 반응에 널리 이용될 수 있을 것이다. 이는 charcoal에 올린 불균일 촉매로서 촉매 활성이 감소하지 않으면서 여러 번 재사용이 가능하여 공업적으로도 이용 가능할 것으로 판단된다. The most important novelty in the present invention is the shape of the nanomaterial. That is, the present invention can selectively synthesize tetrahedral rhodium nanoparticles having excellent catalytic activity and selectivity. The rhodium nanoparticles thus synthesized may be widely used for hydrogenation of various aromatic carbons. This is a heterogeneous catalyst placed on charcoal, which can be used industrially as it can be reused many times without decreasing catalyst activity.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated.
Claims (8)
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| KR1020070019716A KR100837070B1 (en) | 2007-02-27 | 2007-02-27 | New shaped rhodium nanoparticles, method for preparing the same and catalyst comprising the same |
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|---|---|---|---|---|
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2007
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