KR100836169B1 - Zirconium, titanium and manganese mixed oxides catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene into Styrene, Process Thereof and Preparation Method for Styrene Monomer Employing Them - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지르코늄, 티타늄 및 망간의 복합 산화물로 이루어진 촉매 또는 여기에 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉진제를 포함하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그 제조방법 및 이를 CO2 존재 하에서 에틸벤젠과 함께 첨가하고 에틸벤젠을 탈수소화 반응시켜 스타이렌 모노머를 제조하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion, a method for preparing the same, and a method for preparing a styrene monomer using the same. In particular, the present invention provides a catalyst comprising a complex oxide of zirconium, titanium and manganese or a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for the conversion of styrene, optionally comprising an alkali metal or alkaline earth metal promoter, a method for preparing the same, and CO 2 The present invention relates to a method for preparing a styrene monomer by adding together with ethylbenzene and dehydrogenating ethylbenzene.

이에 따라, 본 발명은 증기의 사용을 배제할 수 있어 에너지를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 스타이렌 모노머를 고수율 및 고선택도로 얻을 수 있다. Accordingly, the present invention can eliminate the use of steam can not only save energy, but can also obtain styrene monomer with high yield and high selectivity.

에틸벤젠의 탈수소화, 지르코늄, 티타늄, 망간, 공침법 Dehydrogenation of ethylbenzene, zirconium, titanium, manganese, coprecipitation

Description

스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인 티타늄, 망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법{Zirconium, titanium and manganese mixed oxides catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene into Styrene, Process Thereof and Preparation Method for Styrene Monomer Employing Them}Compound oxide catalyst of titanium, manganese and zirconium, catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion, preparation method thereof, and method for preparing styrene monomer using the same , Process Thereof and Preparation Method for Styrene Monomer Employing Them}

본 발명은 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그 제조방법 및 스타이렌 모노머의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증기의 사용을 배제할 수 있어 에너지를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 고수율 및 고선택도의 스타이렌 모노머 제조에 유용한 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion, a method for preparing the same, and a method for preparing a styrene monomer. In particular, the present invention can eliminate the use of steam can not only save energy, but also a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion, which is useful for the production of high yield and high selectivity of styrene monomer, a method for producing the same. And to a method for producing a styrene monomer using the same.

스타이렌은 1950년대에 비로소 에틸벤젠으로부터 공업적으로 대량 생산되기 시작하였다. 이는 미국특허 제2,461,147호에 개시된 900℃ 이상의 매우 높은 온도에서 소성된 Fe2O3-Cr2O3-K2CO3계 촉매로 인해 가능하였다. 높은 소성온도로 인해 기 계적 강도는 우수하였지만, 스타이렌 선택도는 낮았다. Styrene began to be mass produced industrially from ethylbenzene in the 1950s. This was possible due to the Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 -K 2 CO 3 based catalyst calcined at very high temperatures of 900 ° C. or higher as disclosed in US Pat. No. 2,461,147. The mechanical strength was good due to the high firing temperature, but the styrene selectivity was low.

폴리스타이렌, 스타이렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌, 스타이렌-아크릴로니트릴 및 폴리에스터 수지를 제조함에 있어서, 스타이렌은 상업적으로 중요한 화학약품 중 하나이다.In preparing polystyrene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene, styrene-acrylonitrile and polyester resins, styrene is one of the commercially important chemicals.

최근, 스타이렌은 두 개의 공정에 의해 생산되고 있다. 하나의 공정은 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 것이고, 다른 공정은 프로필렌 산화물의 생산 공정에 있어서의 결합 반응에 의한 것이다. 스타이렌의 90% 이상은 다중 층의 단열 장치 내 과량의 희석 증기 존재 하에서 칼륨 촉진 산화철 촉매에 의한 에틸벤젠의 촉매 탈수소화 반응에 의해 생산된다. 이러한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 경로의 주요한 단점은 높은 에너지 소비, 부분적인 전환, 촉매의 탄소침적 및 낮은 선택도를 갖는다는 점이다. Recently, styrene is produced by two processes. One process is by dehydrogenation of ethylbenzene and the other is by bonding reaction in the production process of propylene oxide. More than 90% of the styrene is produced by catalytic dehydrogenation of ethylbenzene with a potassium promoted iron oxide catalyst in the presence of excess dilution steam in a multi-layer insulator. The main disadvantages of this dehydrogenation reaction route of ethylbenzene are that it has high energy consumption, partial conversion, carbon deposition of catalysts and low selectivity.

이러한 기존의 상업적 촉매를 개선하기 위하여, 촉매 성분 및 촉진제를 변화시키거나, 또는 산소 및 반응 짝을 동시 공급하는 등 여러 가지 시도들이 행해졌다. 이들 중 아닐린, 황, 질소 산화물과의 반응 짝이 탈수소화 반응에서 생산되는 수소의 소비로 인한 활성 증가를 보였지만, 환경에 해로운 황 및 질소 산화물을 생성하였다. 최근, 탈수소화 반응을 역수성가스 반응(reverse-water-gas-shift reaction)과 병행하면 반응온도 내림, 스타이렌 선택도 증가, 및 촉매의 비활성화 연장 등 추가적인 이점이 있음이 밝혀졌다.In order to improve these existing commercial catalysts, various attempts have been made, such as changing catalyst components and promoters, or feeding oxygen and reaction pairs simultaneously. Of these reaction pairs with aniline, sulfur and nitrogen oxides showed increased activity due to the consumption of hydrogen produced in the dehydrogenation reaction, but produced sulfur and nitrogen oxides that were harmful to the environment. Recently, it has been found that the dehydrogenation reaction with the reverse-water-gas-shift reaction has additional advantages such as lowering the reaction temperature, increasing styrene selectivity, and prolonging the deactivation of the catalyst.

유럽 공개특허 제0,335,130호 및 독일특허 제1176916호에는 각각 산소 존재 하에서 복합 산화물 촉매 및 알칼리 촉진 철계 촉매에 의한 에틸벤젠의 산화성 탈 수소화 반응이 개시되어 있다. 비록 산소 존재 하에서 에틸벤젠의 전환율은 크게 증가하였으나, 스타이렌 선택도는 부산물인 분해물 및 산화물 때문에 크게 감소되었다. EP 0,335,130 and 1176916 disclose oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with a complex oxide catalyst and an alkali promoted iron catalyst in the presence of oxygen, respectively. Although the conversion of ethylbenzene in the presence of oxygen was greatly increased, styrene selectivity was greatly reduced due to the by-product decomposition products and oxides.

관련 독일특허 제1293805호의 실시예에는 황 및 황 산화물을 포함하는 에틸벤젠 탈수소화 반응의 촉진 효과가 개시되어 있다. 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도는 크게 증가하였으나, 환경문제는 피할 수 없었다.Related examples of German Patent No. 1293805 disclose the promoting effect of ethylbenzene dehydrogenation reactions involving sulfur and sulfur oxides. The conversion and ethylen selectivity of ethylbenzene increased significantly, but environmental problems were inevitable.

일본특허 제3109335호 마쓰이 등은 에틸벤젠과 함께 CO2 및 CO를 공급한 경우 촉매 열화가 억제되었음을 개시하였다. Japanese Patent No. 3109335 Matsui et al. Disclosed that catalyst degradation was suppressed when CO 2 and CO were supplied together with ethylbenzene.

일본공개특허 제2004-050111호 사이토 등은 CO2 존재 하에서 에틸벤젠과 반응하는 산화철(5-20 중량%), 산화 알루미늄(60-94 중량%) 및 산화 이트륨(1-20 중량%)을 포함하는 철계 촉매를 개시하고 있다. 이러한 촉매는 CO2 존재 하에서 상업용 촉매보다 더 우수한 활성을 나타내었다.Japanese Patent Laid-Open No. 2004-050111 Saito et al. Includes iron oxide (5-20% by weight), aluminum oxide (60-94% by weight) and yttrium oxide (1-20% by weight) which react with ethylbenzene in the presence of CO 2. An iron-based catalyst is disclosed. These catalysts showed better activity than commercial catalysts in the presence of CO 2 .

최근 연구 보고(Studies in surface and catalysis 114, p.415-418 (1998))에 따르면, Fe/Ca/Al 산화물 촉매와의 에틸벤젠 탈수소화 반응에 있어서 CO2가 매우 중요한 역할을 함이 밝혀졌다. 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 따라 스타이렌을 제조하는 데 필요한 에너지는 CO2 존재 하(EB/CO2=1/9)에서 190 kcal/kg(스타이렌 기준)이었고, 증기 존재 하(EB/H2O)에서 1,500 kcal/kg(스타이렌 기준)이었다. CO2를 사용한 새로운 공정에 필요한 에너지 양은 현재 공정의 그것보다 훨씬 낮다. 이는 주로 물 응축에 의해 많은 양의 잠열이 상업적 과정에서 회복될 수 없기 때문이다. 따라서, CO2 존재 하에서의 탈수소화 반응은 에너지 절감형 공정이어야 한다. A recent study (Studies in surface and catalysis 114, p. 415-418 (1998)) found that CO 2 plays a very important role in the ethylbenzene dehydrogenation reaction with Fe / Ca / Al oxide catalysts. . The energy required to produce styrene following the dehydrogenation of ethylbenzene was 190 kcal / kg (styrene based) in the presence of CO 2 (EB / CO 2 = 1/9) and in the presence of steam (EB / H 2 0) at 1,500 kcal / kg (styrene). The amount of energy required for new processes using CO 2 is much lower than that of current processes. This is mainly because large amounts of latent heat cannot be recovered in commercial processes by water condensation. Therefore, the dehydrogenation reaction in the presence of CO 2 should be an energy saving process.

이상 살펴 본 바와 같이, 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 공정을 개선할 필요가 있다. 이에 따라, 증기를 필요로 하지 않는 공정이면 바람직하다. 왜냐하면, 고 에너지를 입력해야 하고 많은 양의 물을 재순환시켜야 하기 때문이다. 또한, 동시 공급물로서 산소를 필요로 하지 않는 공정이면 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 산소가 탄화수소와 반응하거나 생성물로서 연소물이 생성되는 것을 피할 수 있기 때문이다. 더욱이, 만족스러운 에틸벤젠의 전환율 및 부산물인 분해물 및 산화물에 대한 낮은 선택도를 달성할 수 있는 공정이면 더욱 더 바람직하다.As described above, it is necessary to improve the dehydrogenation reaction process of ethylbenzene for styrene conversion. Therefore, it is preferable if it is a process which does not require steam. This is because a high energy input and a large amount of water must be recycled. It is further preferred if the process does not require oxygen as a simultaneous feed. This is because oxygen can be avoided from reacting with hydrocarbons or producing combustion products as products. Furthermore, it is even more desirable if the process is able to achieve satisfactory conversion of ethylbenzene and low selectivity for by-products, decomposition products and oxides.

따라서, 본 발명은 증기의 사용을 배제할 수 있고, CO2를 반응에 사용함으로써 환경 친화적이며 경제적으로 무해한 공정에 의해 촉매 성능을 고효율로 얻을 수 있는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다. Therefore, the present invention can eliminate the use of steam, and the dehydrogenation reaction catalyst of ethylbenzene for styrene conversion, which can achieve high efficiency of catalyst performance by environmentally friendly and economically harmless process by using CO 2 in the reaction. It is an object of the present invention to provide a method for producing the styrene monomer using the same and a method for preparing the same.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 지르코늄 및 티타늄 복합 산화물, 선택적으로 망간 산화물, 및 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉진제를 포함하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion including zirconium and titanium complex oxides, optionally manganese oxides, and optionally alkali or alkaline earth metal promoters. .

또한, 본 발명은 (a) 지르코늄 염, 티타늄 염 및 망간 염 중에서 적어도 2종 이상의 금속염을 탈이온수에 용해시켜 복합 금속 수산화 침전물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 금속 수산화 침전물을 선택적으로 감압 여과하여 건조하고, 이후 소성 처리하는 단계를 포함하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) dissolving at least two or more metal salts in zirconium salts, titanium salts and manganese salts in deionized water to form a composite metal hydroxide precipitate; And (b) selectively drying the metal hydroxide precipitates under reduced pressure filtration, and then calcining the same to provide a method for preparing a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion.

또한, 본 발명은 질소 흐름 또는 CO2 존재 하에서 상기 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 스타이렌 모노머의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a styrene monomer, comprising the step of dehydrogenating the ethylbenzene by mixing the catalyst with ethylbenzene in the presence of a nitrogen stream or CO 2 .

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매는 이원 또는 삼원의 지르코늄계 복합 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게, 상기 복합 금속 산화물은 티타늄/지르코늄 또는 망간/지르코니아 또는 상기 금속 산화물들로 이루어진 삼원계 복합 금속산화물 및 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물을 촉진제로서 포함하는 촉매 조성물이다. The catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to the present invention includes binary or tertiary zirconium-based composite metal oxides. Preferably, the composite metal oxide is a catalyst composition comprising titanium / zirconium or manganese / zirconia or ternary composite metal oxides consisting of the metal oxides and optionally alkali or alkaline earth metal oxides as promoters.

특히, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 일 구성에 있어서 티타니아/지르코니아 복합 산화물 촉매는 10-90 몰%의 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 잔부 티타늄 산화물(TiO2)을 포함한다. 바람직하게는 30-60 몰%의 지르코늄 산화물 및 잔부 티타늄 산화물이다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도가 크게 증가하기 때문이다. 이때, 촉진제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이 첨가되는 경우, 그 바람직한 적재 함량은 1-10 중량%이다. In particular, in one configuration of the catalyst composition according to the present invention, the titania / zirconia composite oxide catalyst comprises 10-90 mol% zirconium oxide (ZrO 2 ) and the balance titanium oxide (TiO 2 ). Preferably 30-60 mole% zirconium oxide and the balance titanium oxide. This is because the conversion rate and styrene selectivity of ethylbenzene in the above range is greatly increased. At this time, when alkali metal or alkaline earth metal oxide is added as an accelerator, the preferred loading content is 1-10% by weight.

본 발명에 있어서, 상기 촉매 조성물은 망간/지르코니아 복합 금속산화물 촉매에 있어서 10-90 몰%의 지르코늄 산화물 및 잔부 망간 산화물을 포함한다. 바람직하게는 50-80 몰%의 지르코늄 산화물 및 잔부 망간 산화물이다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도가 크게 증가하기 때문이다. 이때, 촉진제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이 첨가되는 경우, 그 바람직한 적재 함량은 1-10 중량%이다.In the present invention, the catalyst composition includes 10-90 mol% of zirconium oxide and residual manganese oxide in the manganese / zirconia composite metal oxide catalyst. Preferred are 50-80 mole% zirconium oxide and residual manganese oxide. This is because the conversion rate and styrene selectivity of ethylbenzene in the above range is greatly increased. At this time, when alkali metal or alkaline earth metal oxide is added as an accelerator, the preferred loading content is 1-10% by weight.

본 발명에 있어서, 삼원계 티타늄/망간/지르코늄 복합 금속산화물 촉매 조성물은 10 내지 60 몰%, 바람직하게는 30 내지 60 몰%의 지르코늄 산화물 및 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 30 내지 40 몰%의 티타늄 산화물 및 잔부 망간 산화물(MnO2)을 포함한다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도가 크게 증가하기 때문이다. 이때, 촉진제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이 첨가되는 경우, 그 바람직한 적재 함량은 1-10 중량%이다. In the present invention, the ternary titanium / manganese / zirconium composite metal oxide catalyst composition is 10 to 60 mol%, preferably 30 to 60 mol% zirconium oxide and 10 to 40 mol%, preferably 30 to 40 mol% Titanium oxide and residual manganese oxide (MnO 2 ). This is because the conversion rate and styrene selectivity of ethylbenzene in the above range is greatly increased. At this time, when alkali metal or alkaline earth metal oxide is added as an accelerator, the preferred loading content is 1-10% by weight.

본 발명에 따른 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인 상 기 지르코늄계 복합 금속산화물 또는 고용체는 공침(co-precipitation)과 같은 통상의 공정에 의하여 제조될 수 있다. 공침법에 의한 제조공정의 일례를 설명하면 다음과 같다. The zirconium-based composite metal oxide or solid solution which is a catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to the present invention may be prepared by a conventional process such as co-precipitation. An example of the manufacturing process by the coprecipitation method is as follows.

공침의 첫 단계 (a)는 수성 배지에 적어도 하나의 가용성 지르코늄 염, 예컨대 지르코늄의 염화물, 그 산염화물 및 그 질화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 지르코늄 화합물 염; 선택적으로 적어도 하나의 티타늄 염, 바람직하게는 티타늄(IV) 할로겐 화합물 염; 및 선택적으로 적어도 하나의 망간 염, 예컨대 망간의 질화물 또는 그 염화물과 같은 할로겐 화합물류의 망간 염을 함유하는 혼합물을 탈이온수에 담지시켜 제조하는 것이다. The first step of coprecipitation (a) comprises at least one soluble zirconium salt in an aqueous medium, such as a zirconium compound salt such as chlorides of zirconium, its chlorides and nitrides thereof, or mixtures thereof; Optionally at least one titanium salt, preferably titanium (IV) halogen compound salt; And optionally a mixture containing at least one manganese salt, such as a manganese salt of a halogen compound such as nitride of manganese or a chloride thereof, in deionized water.

상기 혼합물은 수용성의 고체 화합물로부터 얻거나 상기 화합물들의 수용액으로부터 직접 얻을 수 있다. 특히, 티타늄 염의 경우 무수 티타늄(IV) 염화물을 산분해시키거나, 또는 이로부터 직접 분해시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는 티타늄(IV) 염화물을 질산에서 분해시켜 얻는 것이다. The mixture can be obtained from a water soluble solid compound or directly from an aqueous solution of the compounds. In particular, in the case of titanium salts, it can be obtained by acid-decomposing anhydrous titanium (IV) chloride or directly from it. Preferably it is obtained by decomposing the titanium (IV) chloride in nitric acid.

상기 혼합물에 함유되는 지르코늄 염, 선택적인 티타늄 염, 및 선택적인 망간 염의 함량은 실질적으로 원하는 최종 조성물을 얻는 데 요구되는 화학양론적 비율이다. 상기 지르코늄 염, 티타늄 염 및 망간 염은 고순도, 특히 약 99% 이상의 순도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. The content of zirconium salt, optional titanium salt, and optional manganese salt contained in the mixture is substantially the stoichiometric ratio required to obtain the desired final composition. The zirconium salts, titanium salts and manganese salts are preferably used having a high purity, in particular about 99% or more.

이들 혼합물에 촉매 촉진제로서 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유할 수 있다. 상기 촉매 촉진제 물질은 다양한 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 산화물로서 첨가될 수도 있고, 소성 조건에서 적어도 부분적인 산화물로 전환될 수 있는 다른 화합물로서 첨가될 수도 있다. 수산화물, 탄산염 및 중탄산염 등이 적당하다. 적당한 촉매 촉진제 중에서 칼륨 화합물, 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3), 산화칼륨(K2O), 또는 이들의 혼합물로서 촉매에 존재하는 것이 바람직하다. 그 함량은 전체 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.These mixtures may contain one or more alkali metal or alkaline earth metal compounds as catalyst promoters. The catalyst promoter material can be added to the catalyst in various forms. For example, it may be added as an oxide, or may be added as another compound that can be converted to at least partial oxide in firing conditions. Hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like are suitable. Among the suitable catalyst promoters, it is preferred to be present in the catalyst as a potassium compound, preferably potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium oxide (K 2 O), or mixtures thereof. The content is preferably 1 to 10% by weight based on the total composition.

침전은 이들 염 용액과 염기성 용액 또는 탈이온수와의 용해반응에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 실온에서 격렬히 교반시키거나 대기압하의 약 40℃ 내지 80℃에서 반응시키면 금속 염이 침전될 수 있다.Precipitation can be carried out by dissolution of these salt solutions with a basic solution or deionized water. At this time, the mixture may be vigorously stirred at room temperature or reacted at about 40 ° C. to 80 ° C. under atmospheric pressure to precipitate metal salts.

상기 염기성 용액은 반응의 수득률을 향상시키기 위해 첨가되는 수소화제인 것으로, 그 비제한적인 예로는 암모니아 용액, 또는 칼륨, 나트륨 등과 같은 알칼리 금속 수산화물 용액일 수 있다. 바람직하게 사용 가능한 염기성 용액은 암모니아 수용액, 또는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액이다. 이 중 암모니아 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 염기성 용액의 노르말 농도는 결정적인 요소는 아니며, 그 범위 또한 한정되지 않는다.The basic solution is a hydrogenating agent added to improve the yield of the reaction, and non-limiting examples may be an ammonia solution or an alkali metal hydroxide solution such as potassium, sodium and the like. The basic solution which can be preferably used is an aqueous ammonia solution or an aqueous sodium or potassium hydroxide solution. It is more preferable to use ammonia solution among these. In the present invention, the normal concentration of the basic solution is not a critical factor, and its range is not limited.

이러한 공침법에 의한 침전 과정은 일련의 과정으로 수행될 수 있다. 일련의 침전법을 사용하는 경우, 상기 금속염을 금속 수산화물로 전화시키기 위해 반응물의 pH 농도를 통상 약 7 내지 12, 바람직하게는 약 7 내지 9로 조절한다. 반응기 내에서 물질의 체류 시간은 적어도 약 30분 내지 60분이다. 반응은 실온과 같은 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 최적의 반응기 온도는 약 60℃로 유지한다. Precipitation by this coprecipitation can be carried out as a series of processes. When a series of precipitation methods are used, the pH concentration of the reactants is usually adjusted to about 7-12, preferably about 7-9, in order to convert the metal salts into metal hydroxides. The residence time of the material in the reactor is at least about 30 minutes to 60 minutes. The reaction can be carried out at a suitable temperature such as room temperature. The optimum reactor temperature is maintained at about 60 ° C.

이상과 같이 조성된 혼합물의 반응은 대기압하의 개방형 반응기에서 수행될 수 있다. 밀폐형 반응기에서 수행될 경우 반응기의 압력이 자동 상승될 수 있기 때문이다.The reaction of the mixture thus prepared may be carried out in an open reactor under atmospheric pressure. This is because the pressure in the reactor can rise automatically when carried out in a closed reactor.

침전 반응 이후 (b) 단계에서, 고체 침전물을 반응기로부터 회수하여 여과, 침강 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모체 염류액으로부터 분리한다. 그 다음, 얻어진 침전물을 선택적으로 세척할 수 있다. 세척을 수행하는 경우, 탈이온수를 사용하여 적어도 5회 이상 세척할 수 있다.In step (b) after the precipitation reaction, the solid precipitate is recovered from the reactor and separated from the parent salt solution using known methods such as filtration, sedimentation or centrifugation. The precipitate obtained can then be washed selectively. If washing is performed, it may be washed at least five times with deionized water.

그 다음 공정으로 중간에 건조 단계를 선택적으로 거친 후, 상기와 같이 회수된 침전물을 소성 처리한다. 일반적으로, 소성처리는 약 300℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 소성처리 온도는 약 450℃ 내지 650℃이다. 상기와 같은 소성처리 조건으로부터 무정형의 고용체 상이 형성된다.The process then optionally undergoes a drying step in the middle, and then the recovered precipitate is calcined. Generally, calcining is carried out at a temperature in the range of about 300 ° C to 800 ° C. Preferred firing temperatures are from about 450 ° C to 650 ° C. From the above firing conditions, an amorphous solid solution phase is formed.

이와 같이 형성된 촉매는 스타이렌 모노머 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 효과적으로 촉진한다. 즉, 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌의 선택도가 높아진다. The catalyst thus formed effectively promotes the dehydrogenation of ethylbenzene for styrene monomer conversion. That is, the conversion rate of ethylbenzene and the selectivity of styrene become high.

스타이렌 모노머의 제조방법은 공지의 스타이렌 모노머 제조 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 CO2 존재 하에서 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 촉진하는 상기와 같은 촉매를 에틸벤젠과 함께 첨가하여 제조하는 것이다. CO2 존재 하에서 이 와 같은 탈수소화 반응을 수행하면, 스타이렌 모노머를 에너지 절감형으로 제조할 수 있고, 촉매의 수명이 증강되는 유용한 효과를 얻을 수 있다.The production method of the styrene monomer may be a known method for producing a styrene monomer, but is preferably prepared by adding the above catalyst with ethylbenzene to promote the dehydrogenation reaction of ethylbenzene in the presence of CO 2 . By carrying out such dehydrogenation in the presence of CO 2 , the styrene monomer can be produced in an energy-saving form, and a useful effect of increasing the life of the catalyst can be obtained.

이에 따라, 상기 스타이렌 모노머 전환을 위한 탈수소화 반응은 대기압하에서 그 반응온도가 약 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 1.96 내지 9.8 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h에서 바람직하게 수행될 수 있다. 상기한 반응조건에서 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도가 높기 때문이다. 여기서, 적절한 반응온도는 약 400℃ 내지 700℃이나, 이보다 높거나 낮은 온도에서 수행될수도 있다. 반응압력 역시 대기압, 또는 그보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 수행 가능할 만큼 낮은 압력에서 조작하는 것이 바람직하기 때문에, 대기압 또는 그보다 낮은 압력이 좋다. 이와 같은 공정은 일련의 공정으로 수행되는 것이 바람직하며, 하나 또는 여러 반응기에서 단일 단계로 이루어지는 고정층 반응기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. Accordingly, the dehydrogenation reaction for styrene monomer conversion is about 400 ° C. to 700 ° C. under atmospheric pressure, the flow rate of ethylbenzene is 1.96 to 9.8 ml / h, and the flow rate of CO 2 is 10 to 50 ml /. preferably at h. This is because the conversion rate and styrene selectivity of ethylbenzene are high under the above reaction conditions. Here, the appropriate reaction temperature is about 400 ℃ to 700 ℃, but may be carried out at a higher or lower temperature. The reaction pressure may also be carried out at atmospheric pressure, or at higher or lower pressures. However, since it is desirable to operate at pressures as low as practicable, atmospheric or lower pressures are preferred. Such a process is preferably carried out in a series of processes, preferably using a fixed bed reactor consisting of a single step in one or several reactors.

상기 에틸벤젠과 함께, 생성물 및 반응물의 희석을 위하여 약산화제로서 CO2를 탄화수소 반응물에 첨가하면 촉매에서 탄소 잔여물, 예컨대 소정량의 코크스가 CO2에 의해 제거되는 것을 도울 수 있다. The ethyl benzene and with, the product and a weak acid agent to the dilution of the reaction the addition of CO 2 to the hydrocarbon reactant coking carbon residue, such as a predetermined amount in the catalyst can help to be removed by the CO 2.

여기서, 반응물 함유 기체와 촉매의 접촉시간(W/F)은 반응물, 운반 가스(질소) 및 CO2 기체의 유속의 총합에 대한 촉매의 중량으로 나타낸다. Here, the contact time (W / F) of the reactant-containing gas and the catalyst is expressed as the weight of the catalyst relative to the sum of the flow rates of the reactant, the carrier gas (nitrogen) and the CO 2 gas.

이상과 같이 형성되는 본 발명에 따른 촉매는 다수의 용도를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 탈수소화 반응뿐만 아니라 각종 반응, 예컨대 탈수, 수소첨가 황화, 수소첨가 탈질소화, 탈황화, 수소첨가 탈황화, 탈수소 할로겐화, 개질, 수증기 개질, 분해, 수소첨가 분해, 수소화, 이성질체화, 불균등화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소 고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스 반응, 내연 기관으로부터 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화 또는 이동 변환을 촉매화시키는 데 적합할 수 있다. The catalyst according to the present invention formed as described above may have many uses. In particular, not only the dehydrogenation reaction according to the present invention but also various reactions such as dehydration, hydrogenation sulfidation, hydrogenation denitrification, desulfurization, hydrogenation desulfurization, dehydrogenation halogenation, reforming, steam reforming, decomposition, hydrocracking, hydrogenation, To catalyze isomerization, disproportionation, oxychlorination, dehydrogenation of hydrocarbons or other organic compounds, oxidation and / or reduction reactions, Klaus reactions, treatment of exhaust gases from internal combustion engines, demetallization, methanation or migration conversion May be suitable.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되거나 제한되지 않음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it is a matter of course that the scope of the present invention is not limited or limited to only the following examples.

<< 실시예Example 1> 1>

본 실시예에서는 산-염기의 이 관능성을 가지는 이원계 TiO2-ZrO2 복합 금속 산화물 촉매를 제조하였다. 각각 동일 몰의 염을 사용하여 TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다. 질산 지르코늄의 균질 수성 용액을 실온에서 제조하였다. 산에서 분해되며, 그 첨가 전에 얼음 욕조에서 냉각시킨 염화 티타늄염 용액을 상기 질산 지르코늄의 균질 수성 용액에 적당량 첨가하였다. 상기 혼합 염 용액을 수성 암모니아 용액을 일정한 간격으로 사용하여 침전시키고, 정적 수열 처리를 100℃에서 24시간 동안 실시한 후, 머플노(muffle furnace)를 이용하여 대기압 하 650℃에서 6 시간 동안 소성처리 하였다. 50% TiO2-ZrO2 촉매의 표면적은 129 ㎡/g이었다. 이는 동일한 조건에서 제조된 순수 TiO2의 표면적보다 8배 이상인 것이며, 순수 ZrO2보다 5 배 이상인 것이다. In this example, a binary TiO 2 -ZrO 2 composite metal oxide catalyst having this functionality of acid-base was prepared. TiO 2 -ZrO 2 catalysts were prepared using the same moles of salt, respectively. A homogeneous aqueous solution of zirconium nitrate was prepared at room temperature. A suitable amount of titanium chloride salt, which is decomposed in acid and cooled in an ice bath before its addition, is added to the homogeneous aqueous solution of zirconium nitrate. The mixed salt solution was precipitated using an aqueous ammonia solution at regular intervals, subjected to static hydrothermal treatment at 100 ° C. for 24 hours, and then calcined at 650 ° C. under atmospheric pressure for 6 hours using a muffle furnace. . The surface area of the 50% TiO 2 -ZrO 2 catalyst was 129 m 2 / g. This is at least 8 times greater than the surface area of pure TiO 2 prepared under the same conditions, and is at least 5 times greater than pure ZrO 2 .

상기 소성처리된 약 1.0g의 촉매를 석영면(quartz wool)이 구비된 스테인레스 스틸의 마이크로 반응기에 적재하였다. 반응은 특정 반응 조건 하에서 수행되었다. 반응온도를 얻기 위해 질소 가스를 사용하였고, 상기 반응온도에서 약 0.5 내지 1.0 시간 동안 전처리 하였다. 이후, 반응물을 상기 반응기에 CO2와 함께 주입하였다. CO2를 흘려주기 전에 질소의 흐름을 정지시켰다. About 1.0 g of the calcined catalyst was loaded into a stainless steel micro reactor equipped with quartz wool. The reaction was carried out under specific reaction conditions. Nitrogen gas was used to obtain the reaction temperature, and pretreated for about 0.5 to 1.0 hour at the reaction temperature. The reaction was then injected into the reactor with CO 2 . The flow of nitrogen was stopped before CO 2 was flowed.

표 1은 순수한 ZrO2, TiO2 및 50% TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 촉매 활성을 나타낸 것이다.Table 1 shows the catalytic activity of pure ZrO 2 , TiO 2 and 50% TiO 2 -ZrO 2 composite oxide catalysts.

촉매catalyst TiO2 TiO 2 ZrO2 ZrO 2 TiO2-ZrO2 TiO 2 -ZrO 2 TOS(Time of Stream) 시간Time of Stream (TOS) Time EB (농도,%)EB (concentration,%) SM (선택도,%)SM (selectivity,%) EB (농도,%)EB (concentration,%) SM (선택도,%)SM (selectivity,%) EB (농도,%)EB (concentration,%) SM (선택도,%)SM (selectivity,%) 1One 27.627.6 98.998.9 27.527.5 98.998.9 39.739.7 88.788.7 22 34.234.2 98.898.8 25.925.9 98.898.8 42.742.7 86.986.9 33 28.828.8 98.698.6 26.926.9 98.998.9 52.252.2 98.598.5 44 27.527.5 98.998.9 21.821.8 98.298.2 52.152.1 98.998.9 55 25.025.0 98.898.8 21.021.0 99.599.5 51.251.2 98.898.8 66 25.025.0 99.299.2 18.818.8 98.498.4 50.750.7 98.298.2 77 24.824.8 98.898.8 17.817.8 98.398.3 50.350.3 98.898.8 88 22.722.7 98.298.2 17.217.2 98.398.3 48.648.6 98.898.8 99 20.820.8 99.099.0 16.816.8 98.298.2 47.747.7 98.798.7 1010 20.020.0 98.598.5 16.116.1 98.198.1 47.647.6 98.798.7

EB = 에틸벤젠, SM = 스타이렌 모노머EB = ethylbenzene, SM = styrene monomer

반응조건: 온도 = 600℃, 압력 = 1 기압, CO2/EB = 5.1 (몰비), 접촉시간(W/F) = 16.73 g촉매 h/moleReaction conditions: temperature = 600 ° C, pressure = 1 atmosphere, CO 2 / EB = 5.1 (molar ratio), contact time (W / F) = 16.73 g catalyst h / mole

<< 실시예Example 2> 2>

25% MnO2-ZrO2 이원계 복합 금속 산화물 촉매를 제조하였다. MnO2-ZrO2 복합 산화물 촉매를 공침법에 의해 제조하였다. 여기서, 질산 지르코늄 및 질산 망간을 전구체로 하고 수성 암모니아 용액을 수소화제로 사용하였다. 각 전구체 0.1 M 복합 수성 용액을 실온에서 교반하였다. 균질 용액을 얻은 후, 수성 암모니아 용액을 적량 첨가하여 상기 용액의 Ph가 9가 되게 하였다. 이를 100℃에서 24 시간 동안 수열처리(hydrothermal) 하였다. 그 생성된 침전물을 감압 여과하고, 이를 물로 완전히 세척한 후, 120℃에서 12 시간 동안 오븐에서 건조하였고, 최종적으로 머플로 내 550℃에서 6 시간 동안 소성처리 하였다. 25% MnO2-ZrO2 이원계 복합 금속 산화물 촉매의 촉매 활성을 위에서 살펴 본 바와 같이 CO2를 이용한 공정을 사용하였다. 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 있어서 CO2 사용 상의 이점은 본 실시예에 나타나 있다.A 25% MnO 2 -ZrO 2 binary composite metal oxide catalyst was prepared. MnO 2 -ZrO 2 composite oxide catalysts were prepared by coprecipitation. Here, zirconium nitrate and manganese nitrate were used as precursors, and an aqueous ammonia solution was used as a hydrogenating agent. Each precursor 0.1 M complex aqueous solution was stirred at room temperature. After obtaining a homogeneous solution, an appropriate amount of aqueous ammonia solution was added to bring the pH of the solution to 9. It was hydrothermally treated at 100 ° C. for 24 hours. The resulting precipitate was filtered under reduced pressure, washed thoroughly with water, dried in an oven at 120 ° C. for 12 hours, and finally calcined at 550 ° C. in muffle for 6 hours. The catalytic activity of the 25% MnO 2 -ZrO 2 binary composite metal oxide catalyst was examined using CO 2 as described above. The advantages of using CO 2 in the dehydrogenation of ethylbenzene are shown in this example.

활성activation CO2 사용Use CO 2 N2 사용Use N 2 TOS 시간TOS time EB(농도,%)EB (concentration,%) SM(선택도,%)SM (selectivity,%) EB(농도,%)EB (concentration,%) SM(선택도,%)SM (selectivity,%) 1One 30.2130.21 98.6898.68 33.7233.72 95.4695.46 22 45.3845.38 98.2998.29 53.3353.33 99.0499.04 33 53.8253.82 98.8598.85 53.4153.41 98.7198.71 44 51.0651.06 99.1299.12 46.5046.50 99.1899.18 55 48.6148.61 98.7998.79 44.2844.28 99.1499.14 66 46.8846.88 98.9698.96 45.6745.67 99.1799.17 77 44.2144.21 99.3899.38 38.9438.94 98.9298.92 88 43.2943.29 98.8198.81 37.9437.94 98.2198.21 99 40.8040.80 98.0898.08 37.3337.33 98.9398.93 1010 39.2539.25 97.8897.88 36.5336.53 98.8098.80

EB = 에틸벤젠, SM = 스타이렌 모노머EB = ethylbenzene, SM = styrene monomer

반응조건: 온도 = 550℃, 압력 = 1 기압, CO2 또는 N2 /EB = 5.1 (몰비), 접촉시간(W/F) = 16.73 g촉매 h/moleReaction conditions: temperature = 550 ° C., pressure = 1 atmosphere, CO 2 or N 2 / EB = 5.1 (molar ratio), contact time (W / F) = 16.73 g catalyst h / mole

<< 실시예Example 3> 3>

K2O 촉진제 및 CO2가 미치는 영향을 확인하기 위해 60% TiO2-ZrO2 촉매 및 3% K2O-60% TiO2-ZrO2 촉매를 제조하여 그 촉매활성을 관찰하였다. 60% TiO2-ZrO2의 제조과정은 실시예 1과 유사하다. 3 중량%의 K2O를 수성 탄산 칼륨 용액을 이용한 담지법(incipient wetness method)에 의해 소성처리된 60% TiO2-ZrO2 복합 산화물 촉매의 표면에 침착시켰다. 이후 증발건조한 다음, 600℃에서 6 시간 동안 소성처리 하였다. 그 얻어진 활성 데이터를 표 3에 나타내었다. In order to confirm the effects of the K 2 O promoter and CO 2 , a 60% TiO 2 -ZrO 2 catalyst and a 3% K 2 O-60% TiO 2 -ZrO 2 catalyst were prepared and their catalytic activity was observed. Preparation of 60% TiO 2 -ZrO 2 is similar to Example 1. 3% by weight of K 2 O was deposited on the surface of the calcined 60% TiO 2 -ZrO 2 composite oxide catalyst by an incipient wetness method with aqueous potassium carbonate solution. After evaporation to dryness, it was calcined for 6 hours at 600 ℃. The obtained activity data is shown in Table 3.

촉매catalyst TiO2-ZrO2 TiO 2 -ZrO 2 K2O-TiO2-ZrO2 K 2 O-TiO 2 -ZrO 2 TOS 시간TOS time EB(농도,%)EB (concentration,%) SM(선택도,%)SM (selectivity,%) EB(농도,%)EB (concentration,%) SM(선택도,%)SM (selectivity,%) 1One 63.6863.68 94.8694.86 59.7459.74 98.3298.32 22 72.7172.71 94.5394.53 62.8962.89 98.4698.46 33 73.1373.13 95.8295.82 65.2265.22 99.2899.28 44 66.9066.90 96.0196.01 65.1965.19 99.3299.32 55 62.5962.59 97.2297.22 65.0365.03 99.3899.38 66 63.9263.92 96.6096.60 64.7164.71 99.4499.44 77 61.1261.12 96.0596.05 64.3964.39 99.4199.41 88 58.8058.80 96.9496.94 64.1164.11 99.3299.32 99 55.3255.32 95.4695.46 63.8663.86 99.6199.61 1010 53.0953.09 95.6395.63 63.2863.28 99.2799.27

EB = 에틸벤젠, SM = 스타이렌 모노머EB = ethylbenzene, SM = styrene monomer

반응조건: 온도 = 600℃, 압력 = 1 기압, CO2 또는 K2O /EB = 5.1 (몰비), 접촉시간(W/F) = 16.73 g촉매 h/moleReaction conditions: temperature = 600 ° C, pressure = 1 atmosphere, CO 2 or K 2 O / EB = 5.1 (molar ratio), contact time (W / F) = 16.73 g catalyst h / mole

<< 실시예Example 4> 4>

본 실시예에서는 K2O-MnO2-TiO2-ZrO2 촉매를 제조하고, CO2 존재 하에서 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 산화성 탈수소화 반응의 우수한 촉매 활성을 관찰하였다. MnO2(10 몰%), TiO2(40 몰%), ZiO2(50 몰%) 및 4 중량%의 K2O를 포함한 K2O-MnO2-TiO2-ZrO2 촉매를 상기 삼원계 복합 산화물 표면에 침착시켰다. 망간 및 지르코늄의 전구체 질산염의 수성 균질 복합 용액을 실온에서 기계적으로 교반시켜 얻었다. 무수 염화 티타늄을 상기 망간 및 지르코늄의 복합 용액에 첨가하기 전에 빙냉 조건에서 질산으로 분해시켰다. 상기 분해된 염화 티타늄을 일정한 기계적 교반조건 하에서 급속히 첨가한 다음, 그 끓는점 온도에서 가수분해 및 정적 수열반응 처리를 하였다. 상기 복합 수산화 침전물을 감압여과하여 분리하고 탈이온수로 완전히 세척하여, 염화물 및 질산 이온을 완전히 제거하였다. 그 얻어진 복합 수산화 침전물을 120℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 최종적으로 상기 건조된 복합 수산화물을 650℃에서 6 시간 동안 소성처리 하였다. In this example, K 2 O—MnO 2 —TiO 2 —ZrO 2 catalysts were prepared, and the excellent catalytic activity of the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion in the presence of CO 2 was observed. The K 2 O—MnO 2 —TiO 2 —ZrO 2 catalyst comprising MnO 2 (10 mol%), TiO 2 (40 mol%), ZiO 2 (50 mol%), and 4 wt% K 2 O was added to the ternary system. Deposited on the composite oxide surface. An aqueous homogeneous composite solution of precursor nitrates of manganese and zirconium was obtained by mechanical stirring at room temperature. Anhydrous titanium chloride was decomposed to nitric acid under ice-cooled conditions before addition to the complex solution of manganese and zirconium. The decomposed titanium chloride was added rapidly under constant mechanical stirring conditions, and then subjected to hydrolysis and static hydrothermal reaction at its boiling point temperature. The composite hydroxide precipitate was isolated by filtration under reduced pressure and washed thoroughly with deionized water to completely remove chloride and nitrate ions. The resulting composite hydroxide precipitate was dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, the dried composite hydroxide was calcined at 650 ° C. for 6 hours.

CO2 존재하에서 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 이전 실시예에서 기술한 바와 같이 600℃에서 10 시간 동안 수행하였다. 그 반응조건은 대기압 하에서 에틸벤젠의 유속이 3 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 30 ㎖/h으로 하였다. 그 결과를 표 4에 정리하였다.Dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion in the presence of CO 2 was carried out at 600 ° C. for 10 hours as described in the previous examples. Under the reaction conditions, the flow rate of ethylbenzene was 3 ml / h and the flow rate of CO 2 was 30 ml / h under atmospheric pressure. The results are summarized in Table 4.

TOS 시간TOS time EB(농도,%)EB (concentration,%) SM(수율,%)SM (Yield,%) SM(선택도,%)SM (selectivity,%) 1One 73.2173.21 71.8271.82 98.1098.10 22 76.2176.21 73.7173.71 96.9896.98 33 78.7778.77 77.3877.38 98.2498.24 44 80.6480.64 79.1379.13 98.1398.13 55 78.5778.57 77.9677.96 99.2299.22 66 73.6373.63 72.3872.38 98.3098.30 77 69.3669.36 67.9567.95 97.9797.97 88 67.6867.68 65.7765.77 97.1897.18 99 65.4465.44 64.2164.21 98.1298.12 1010 64.7064.70 62.4362.43 96.4996.49

EB = 에틸벤젠, SM = 스타이렌 모노머EB = ethylbenzene, SM = styrene monomer

반응조건: 온도 = 600℃, 압력 = 1 기압, CO2 또는 N2 /EB = 5.1 (몰비), 접촉시간(W/F) = 16.73 g촉매 h/moleReaction conditions: temperature = 600 ° C, pressure = 1 atmosphere, CO 2 or N 2 / EB = 5.1 (molar ratio), contact time (W / F) = 16.73 g catalyst h / mole

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따르면 촉매의 수명이 증가되며, 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 있어서 증기의 사용을 배제할 수 있고, CO2를 반응에 사용함으로써 환경 친화적이며 경제적으로 무해한 공정에 의해 스타이렌 모노머를 고수율 및 고선택도로 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, the life of the catalyst is increased, the use of steam can be eliminated in the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the use of CO 2 in the reaction is environmentally friendly and economically harmless to the process. By this, a styrene monomer can be obtained with high yield and high selectivity.

Claims (19)

10 내지 60몰%의 지르코늄 산화물, 10 내지 40몰%의 티타늄 산화물 및 잔부 망간 산화물을 함유하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매.A composite oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion containing 10 to 60 mole percent zirconium oxide, 10 to 40 mole percent titanium oxide and residual manganese oxide. 삭제delete 제1항에 있어서, 탄산칼륨 또는 산화칼륨에서 선택된 어느 하나 이상을 추가적으로 포함하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매.The complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 1, further comprising at least one selected from potassium carbonate or potassium oxide. 삭제delete 제3항에 있어서, 탄산칼륨 또는 산화칼륨에서 선택된 어느 하나 이상을 추가적으로 포함하는 경우 그 함량은 1~10중량%인 것을 특징으로 하는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매.The complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 3, wherein the content is in the range of 1 to 10% by weight, when additionally including at least one selected from potassium carbonate or potassium oxide. 지르코늄 염; 티타늄 염; 및 망간염을 탈 이온수에 용해시켜 용액을 만든 후에 복합 금속 수산화 침전물을 형성하는 단계;및Zirconium salts; Titanium salts; And dissolving manganese salt in deionized water to form a solution, thereby forming a complex metal hydroxide precipitate; and 상기 금속 수산화 침전물을 감압 여과하여 건조하고, 이후 소성 처리하는 단계를 포함하는 제1항의 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.A method for preparing a complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 1, comprising the step of drying the metal hydroxide precipitate under reduced pressure filtration and then calcining. 지르코늄 염; 티타늄 염; 및 망간 염을 탈 이온수에 용해시킨 후, 추가적으로 탄산칼륨 또는 산화칼륨에서 선택된 어느 하나 이상을 첨가하여 용액을 형성시킨 후에, 복합 금속 수산화 침전물을 형성하는 단계; 및Zirconium salts; Titanium salts; And dissolving the manganese salt in deionized water, followed by additionally one or more selected from potassium carbonate or potassium oxide to form a solution, thereby forming a complex metal hydroxide precipitate; And 상기 금속 수산화 침전물을 감압 여과하여 건조하고, 이후 소성 처리하는 단계를 포함하는 제3항 또는 제5항의 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.A method for preparing a complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 3 or 5, wherein the metal hydroxide precipitate is dried under reduced pressure filtration and then calcined. 제6항에 있어서, 상기 용액의 pH 농도가 7 내지 12의 범위인 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.The method for preparing a complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 6, wherein the pH concentration of the solution is in the range of 7 to 12. 제7항에 있어서, 상기 용액의 pH 농도가 7 내지 12의 범위인 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매의 제조방법.The method for preparing a complex oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene for styrene conversion according to claim 7, wherein the pH concentration of the solution is in the range of 7 to 12. 제6항에 있어서, 상기 소성처리 온도는 450℃ 내지 650℃의 범위를 가지는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 6, wherein the calcining temperature is in the range of 450 ° C. to 650 ° C., and a method for preparing a dehydrogenation catalyst of ethylbenzene for styrene conversion. 제7항에 있어서, 상기 소성처리 온도는 450℃ 내지 650℃의 범위를 가지는 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the calcining temperature is in the range of 450 ° C. to 650 ° C., and a dehydrogenation catalyst for ethylbenzene for styrene conversion. CO2 존재 하에서 제1항, 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 의한 촉매 또는 제6항, 제8항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 스타이렌 모노머의 제조방법.A catalyst according to any one of claims 1, 3 or 5 in the presence of CO 2 or a catalyst prepared according to any one of claims 6, 8 or 10 with admixture with ethylbenzene Method for producing a styrene monomer comprising the step of dehydrogenation of the ethylbenzene. CO2 존재 하에서 제7항에 따라 제조된 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 스타이렌 모노머의 제조방법.A method for producing a styrene monomer comprising mixing the catalyst prepared according to claim 7 with ethylbenzene in the presence of CO 2 to dehydrogenate the ethylbenzene. CO2 존재 하에서 제9항에 따라 제조된 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 스타이렌 모노머의 제조방법.A method for preparing a styrene monomer comprising mixing the catalyst prepared according to claim 9 with ethylbenzene in the presence of CO 2 to dehydrogenate the ethylbenzene. CO2 존재 하에서 제11항에 따라 제조된 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 스타이렌 모노머의 제조방법.A method for preparing a styrene monomer comprising mixing the catalyst prepared according to claim 11 with ethylbenzene in the presence of CO 2 to dehydrogenate the ethylbenzene. 제12항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 대기압하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 1.96 내지 9.8 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h인 스타이렌 모노머의 제조방법.13. The styrene of claim 12, wherein the dehydrogenation reaction is performed under atmospheric pressure at a reaction temperature of 400 ° C to 700 ° C, a flow rate of ethylbenzene from 1.96 to 9.8 ml / h, and a flow rate of CO 2 from 10 to 50 ml / h. Method for producing a monomer. 제13항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 대기압하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 1.96 내지 9.8 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h인 스타이렌 모노머의 제조방법.The styrene of claim 13, wherein the dehydrogenation reaction is performed under atmospheric pressure at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C., an ethyl benzene flow rate of 1.96 to 9.8 ml / h, and a CO 2 flow rate of 10 to 50 ml / h. Method for producing a monomer. 제14항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 대기압하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 1.96 내지 9.8 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h인 스타이렌 모노머의 제조방법.The styrene of claim 14, wherein the dehydrogenation reaction is performed under atmospheric pressure at a reaction temperature of 400 ° C to 700 ° C, a flow rate of ethylbenzene from 1.96 to 9.8 ml / h, and a flow rate of CO 2 from 10 to 50 ml / h. Method for producing a monomer. 제15항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 대기압하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 1.96 내지 9.8 ㎖/h, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h인 스타이렌 모노머의 제조방법.16. The styrene according to claim 15, wherein the dehydrogenation reaction is performed under atmospheric pressure at a reaction temperature of 400 deg. C to 700 deg. C, a flow rate of ethylbenzene from 1.96 to 9.8 ml / h, and a flow rate of CO 2 from 10 to 50 ml / h. Method for producing a monomer.
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US5719097A (en) 1993-07-22 1998-02-17 Chang; Clarence D. Catalyst comprising a modified solid oxide
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