KR100834304B1 - 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 유기규소 화합물(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 8의 수이다)의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은
(A) 황, 상 전이 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 위에서 정의한 바와 같다) 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 수득하고,
(B) 당해 중간체 반응 생성물과 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물(여기서, R, Alk 및 m은 위에서 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br 또는 I이다)을 반응시킴을 포함한다. 본 발명은 상 전이 촉매를 수성상에 가한 후, 수성상을 당해 반응을 위해 실란 화합물과 혼합함을 특징으로 한다.
황 함유 유기규소 화합물, 상 전이 촉매, 수성상, 중간체 반응 생성물, 설파이드, 실란 화합물
Description
본 발명은 상 전이 촉매 기술에 의한 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 상 전이 촉매를 당해 방법의 수성상 성분과 반응시켜 중간체 반응 생성물을 제조하고, 이를 실란 화합물과 반응시킴을 포함한다.
황 함유 유기규소 화합물은 각종 산업 분야에서 반응성 커플링제로서 유용하다. 특히, 황 함유 유기규소 화합물은 실리카 함유 가황 고무계 타이어 제조시에 필수 성분으로 되어 왔다. 황 함유 유기규소 화합물은 실리카를 함유하는 가황 고무의 물성을 개선시켜 내마모성, 구름 저항 및 습윤 스키드(skid) 성능이 개선된 자동차 타이어를 제조한다. 황 함유 유기규소 화합물은 실리카를 함유한 가황 고무에 직접 첨가할 수 있거나, 대안으로 실리카를 예비처리한 후 가황 고무 조성물에 첨가하는 데 사용될 수 있다.
황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위해 다수의 방법들이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 프렌치(French) 등의 미국 특허 제5,399,739호에는, 알칼리 금속 알콜레이트를 황화수소와 반응시켜 알칼리 금속 하이드로설파이드를 수득하고, 이를 후속적으로 알칼리 금속과 반응시켜 알칼리 금속 설파이드를 제조함으로써 황 함유 유기규소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이후, 생성된 알칼리 금속 설파이드를 황과 반응시켜 알칼리 금속 폴리설파이드를 제조한 다음, 이를 최종적으로 화학식 X-R2-Si(R1)3의 실란 화합물(여기서, X는 염소 또는 브롬이다)과 반응시켜 황 함유 유기규소를 제조한다.
미국 특허 제5,466,848호, 미국 특허 제5,596,116호 및 미국 특허 제5,489,701호에는 실란 폴리설파이드의 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,466,848호의 방법은 먼저 황화수소를 나트륨 에톡실레이트와 반응시켜 황화나트륨을 제조함을 기본으로 한다. 이어서, 황화나트륨을 황과 반응시켜 테트라설파이드를 수득하고, 이를 후속적으로 클로로프로필트리에톡시실란과 반응시켜 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드를 제조한다. 미국 특허 제5,596,116호에는 황화수소를 사용하지 않고 알콜 중의 금속 알콕사이드를 황 원소와 반응시키거나, 할로하이드로카빌알콕시실란(예: 클로로프로필트리에톡시실란)을 사용하여 나트륨 금속을 황 원소 및 알콜과 반응시켜 폴리설파이드를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제5,489,701호에는 황화수소 가스를 활성 금속 알콕사이드 용액과 접촉시키고, 후속적으로 반응 생성물을 할로하이드로카빌알콕시실란(예: 클로로프로필트리에톡시실란)과 반응시킴으로써 실란 폴리설파이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,892,085호에는 고순도 유기규소 디설판의 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,859,275호에는 비스(실릴오가닐) 폴리설판의 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,892,085호 및 제5,859,275호 모두에는 할로알콕시실란을 폴리설파이드와 직접 반응시킴을 포함하는 무수 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제6,066,752호에는 황, 알칼리 금속 및 할로겐알콕시실란을 용매의 부재하에 또는 비양성자성 용매의 존재하에 반응시킴으로써 황 함유 유기규소 화합물을 제조하는 방법이 교시되어 있다.
가장 최근에, 미국 특허 제6,140,524호에는 n의 분포가 2.2 ≤n ≤2.8의 범위인 화학식 (RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3의 단쇄 폴리설파이드 실란 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,140,524호의 방법은 금속 폴리설파이드, 통상 Na2Sn을 알콜 용매 속에서 화학식 (RO)3SiC3H6X의 할로게노프로필트리알콕시실란(여기서, X는 할로겐이다)과 반응시킨다.
황 함유 유기규소의 또 다른 제조방법은 상 전이 촉매 기술의 사용에 근거하는 당해 기술분야에 교시되어 있다. 상 전이 촉매 기술은 황 함유 유기규소 화합물의 제조를 위한, 상기한 선행 기술 공정과 관련된 다수의 실질적인 문제를 극복한다. 이러한 다수의 문제점은 용매 사용과 관련된다. 특히, 에틸 알콜을 사용하면 낮은 인화점(flash point)으로 인해 문제가 될 수 있다. 추가로, 이는 공업적인 규모면에서 상기한 선행 기술 공정 대부분에서 필수적인 무수 조건을 수득하고 유지하기가 어렵다.
황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 상 전이 촉매 기술은, 예를 들면, 미국 특허 제5,405,985호, 제5,663,396호, 제5,468,893호 및 제5,583,245호에 교시되어 있다. 이들 특허들이 상 전이 촉매를 사용하여 황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 신규한 공정을 교시하고 있으나, 이는 여전히 공업적인 규모면에서 상 전이 기술의 사용으로 인해 많은 실질적인 문제점이 존재한다. 예를 들면, 공업적인 규모면에서 수행될 수 있는 효과적이고도 안전한 반응을 제공할 수 있도록 황 함유 유기규소의 제조시에 상 전이 촉매의 반응성을 조절할 필요가 있다. 또한, 최종 생성물의 안정성, 외관 및 순도를 개선시킬 필요가 있다. 특히, 선행 기술의 상 전이 촉매 공정은 다량의 미반응된 황 종을 함유하는 최종 생성물 조성물을 수득한다. 이러한 미반응된 황 종은 시간 경과에 따라 저장 생성물 속에서 침전될 수 있으며, 이는 생성물 속에서의 설파이드의 분포를 변화시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 황 함유 유기규소 화합물의 제조를 위한 상 전이 촉매 기술에 근거하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정성, 순도 및 외관이 보다 우수한 최종 생성물 조성물을 수득할 수 있게 하는, 상 전이 촉매 기술에 근거하는 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 상 전이 촉매 기술에 의한 황 함유 유기규소 화합물의 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 상 전이 촉매를 당해 방법의 수성상 성분과 반응시켜 중간체 반응 생성물을 제조하고, 이를 실란 화합물과 반응시킴을 포함한다.
본 발명의 개선점은 상 전이 촉매를 수성상에 가한 후 수성상을 반응을 위해 실란 화합물과 혼합함을 특징으로 한다는 점이다. 본 발명의 개선점은 산업적인 규모로 제어 및 작업이 가능하며 순도와 외관이 우수한 최종 생성물 조성물을 제조하는 방법을 제공한다는 점이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은
(A) 황, 상 전이 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수이다) 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 수득하고,
(B) 당해 중간체 반응 생성물을 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 0 내지 2의 정수이다)과 반응시킴을 포함하는, 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 유기규소 화합물(여기서, R, Alk, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 황 함유 유기규소 화합물의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,405,985호, 제5,663,396호, 제5,468,893호 및 제5,583,245호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는 바람직한 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트리알콕시실릴프로필) 폴리설파이드이다. 가장 바람직한 화합물들은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다.
본 발명의 공정의 제1 단계는 황, 상 전이 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 위에서 정의한 바와 같다) 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 형성함을 포함한다. 본 발명의 반응에서 사용되는 황은 황 원소이다. 종류 및 형태는 중요하지 않으며, 통상 공지되고 사용되는 것을 포함할 수 있다. 적합한 황 생성물의 예는 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히(Aldrich)가 시판하고 있는 100메쉬의 정제된 황 분말이다.
화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물은 또한 본 발명의 제1 단계에서 수성상에도 첨가될 수 있다. M은 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹을 나타내고, H는 수소를 나타낸다. 대표적인 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘이다. 바람직하게는, M은 나트륨이다. 일반적으로, 화학식 MHS의 화합물은 생성된 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 2인 것이 바람직한 경우에 우선적으로 사용된다. 화학식 MHS의 화합물의 적합한 예는 NaHS, KHS 및 NH4HS를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 설파이드 화합물이 화학식 MHS의 화합물인 경우, 화학식 NaHS가 바람직하다. 화학식 NaHS의 화합물의 적합한 예는 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 PPG로부터의 NaHS 플레이크(NaHS 71.5 내지 74.5% 함유) 및 NaHS 액(NaHS 45 내지 60% 함유)을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 화학식 M2Sn의 화합물은 생성된 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 4인 것이 바람직한 경우에 우선적으로 사용된다. 화학식 M2Sn의 화합물의 적합한 예는 Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2, K2S3, K2S4, K2S6 및 (NH4)2S2를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 황 화합물은 Na2S이다. 특히 바람직한 황 화합물은 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 PPG로부터의 황화나트륨 플레이크(Na2S 60 내지 63% 함유)이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 황 및 설파이드 화합물의 양은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 S/M2Sn 또는 S/MHS의 몰 비는 0.3 내지 5이다. 황/설파이드 화합물의 몰 비는 최종 생성물 분포, 즉 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m에서의 n의 평균값에 영향을 미치도록 사용될 수 있다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 4인 것이 바람직한 경우, 황/설파이드 화합물의 바람직한 몰 비는 2.7 내지 3.2이다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 2인 것이 바람직한 경우, 황/설파이드 화합물의 바람직한 몰 비 범위는 0.3 내지 0.6이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상 전이 촉매는 4급 오늄 양이온이다. 본 발명에서 상 전이 촉매로서 사용될 수 있는 4급 오늄 양이온의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,405,985호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 4급 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 암모늄 클로라이드이다. 가장 바람직한 4급 오늄염은 테트라부틸 암모늄 브로마이드이다. 특히 바람직한 4급 오늄염은 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼(Aldrich Chemical)의 테트라부틸 암모늄 브로마이드(99%)이다.
당해 공정에서 사용되는 상 전이 촉매의 양은 다양할 수 있다. 바람직하게는, 상 전이 촉매의 양은, 사용되는 실란 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
상 전이 촉매, 황 및 설파이드 화합물을 물 속에서 혼합하고, 반응시켜 중간체 반응 생성물을 수득한다. 중간체 반응 생성물을 제조하기 위해 사용한 물의 양은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 당해 공정에서 사용되는 실란 화합물의 양을 기준으로 한다. 물은 직접 첨가될 수 있거나, 간접적으로 약간의 물이 기타 출발 물질 속에 소량으로 미리 존재할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 존재하는 물의 총량을 계산하는 것이 바람직하며, 즉 직접 또는 간접적으로 첨가되는 모든 물을 계수하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중간체 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 물의 총량은, 사용되는 실란 화합물을 기준으로 하여 1 내지 100중량%이며, 2.5 내지 70중량%가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 중간체 반응 생성물에 대해 사용되는 물은, 사용되는 실란 화합물의 양을 기준으로 하여, 20 내지 40중량%의 범위이다.
제1 단계의 반응은 황, 설파이드 화합물 및 상 전이 촉매를 반응 용기 속에서 물과 함께 혼합함을 포함한다. 제1 단계의 반응은 각종 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 40 내지 100℃의 범위이다. 바람직하게는, 반응은 65 내지 95℃의 온도 범위에서 수행된다. 일반적으로, 제1 단계는 각종 압력하에 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제1 단계 반응은 대기압에서 수행된다. 제1 단계 반응이 일어나는 데 필요한 시간은 중요하지 않으나, 일반적으로 5 내지 30분의 범위이다.
본 발명의 공정의 제2 단계는 중간체 반응 생성물과 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 그룹(여기서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹으로부터 선택된다)을 반응시킴을 포함한다. 따라서, R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 바람직하게는, R은 메틸 또는 에틸 그룹이다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X에서, m은 정수이고, 0 내지 2의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, m은 0이다. Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이다. Alk는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌이다. 바람직하게는, Alk는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이고, 가장 바람직하게는 Alk는 프로필렌 그룹이다. X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐 원자이다. 바람직하게는, X는 염소이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 실란 화합물의 예는 클로로프로필 트리에톡시 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 클로로에틸 트리에톡시 실란, 클로로부틸 트리에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디메톡시 실란, 클로로프로필디메틸 에톡시 실란을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실란 화합물은 클로로프로필 트리에톡시 실란(CPTES)이다.
화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물은 위에서 언급한 중간체 반응 생성물과 직접 반응할 수 있거나, 대안으로 실란 화합물을 유기 용매에 분산시킬 수 있다. 유기 용매의 대표적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, 옥탄, 데칸, 클로로벤젠 등이다. 유기 용매가 사용되는 경우, 바람직한 유기 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 공정을 수행하는 경우, 바람직하게는 실란 화합물이 위에서 언급한 중간체 반응 생성물과 직접 반응한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물의 양은 다양할 수 있다. 적합한 몰 범위의 예로는, 사용되는 설파이드 화합물의 양을 기준으로 하여, 1/10 내지 10/1을 포함한다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 4인 것이 바람직한 경우, 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물은 일반적으로 화학식 M2Sn의 설파이드 화합물에 대해 2.0 내지 2.10 몰 과량으로 사용되며, 2.01 내지 2.06 몰 과량이 가장 바람직하다. 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 생성물에서 n의 평균값이 2인 것이 바람직한 경우, 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물은 바람직하게는 화학식 MHS의 설파이드 화합물에 대해 1.8 내지 2.1 몰 과량으로 사용되며, 1.9 내지 2.0 몰 과량 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2 단계를 수행하는 경우, 바람직하게는, 실란 화합물을 일정한 반응 온도를 유지할 수 있도록 일정한 속도로 중간체 반응 생성물에 첨가한다. 본 발명의 제2 단계의 반응은 각종 온도에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 40 내지 100℃의 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 65 내지 95℃의 온도 범위에서 수행된다. 일반적으로, 제2 단계는 각종 압력에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제2 단계는 대기압에서 수행된다. 제2 단계의 반응이 일어나는 데 필요한 시간은 중요하지 않으나, 일반적으로 5분 내지 6시간의 범위이다.
본 발명의 방법은 폴리설파이드 및 실란 화합물을 함유하는 수성상의 상 전이 촉매 반응을 통해, 황 원자를 평균 2 내지 6개 함유하는 유기규소 화합물, 즉 디알킬 폴리설파이드를 제조한다. 본 발명의 통상의 반응은 다음 반응식 1에 따라 예시된다.
통상의 실시에서, 황 및 Na2S를 화학량론적 양으로 물에 가하고, 65℃로 가열한 다음, 모든 고체가 분산될 때까지 혼합한다. 상 전이 촉매의 수용액을 가한다. 이후, 유기규소 화합물을 발열 반응이 억제되는 속도로 수용액에 하고, 40 내지 110℃ 범위의 온도를 유지한다. 바람직하게는, 반응 온도를 60 내지 95℃로 유지한다. 반응의 진행은 오가노실란 출발 물질의 소비에 의해 모니터링할 수 있다. Na2S가 출발 물질로서 사용되는 경우, 염, 예를 들면, 염화나트륨의 침전 또한 반응의 진행을 나타낸다. 촉매의 양 및 반응 온도는 반응 완료에 필요한 반응 시간에 영향을 미친다. 반응 종료시, 추가의 물을 가하여 임의의 침전된 염의 일부 또는 전부를 용해시킨다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 이러한 실시예들이 본원의 청구범위의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
다음의 일반적인 과정은 표 I에 나타낸 시험 1 내지 6을 수행하는 데 사용되었다. 콘덴서, 질소 일소(nitrogen sweep) 및 자기 교반기가 구비되어 있는 100㎖들이 3구 환저 플라스크에 (표 I에 기재한 바와 같이) Na2S, 황의 양을 변화시키면서 물 6.25g을 충전시켰다. 내용물을 질소하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. Na2S 및 황을 용해시킨 후, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히가 시판하고 있는 촉매(표 I)인 테트라부틸암모늄 브로마이드를 다양한 양으로 가하고, 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES) 25g 및 톨루엔(가스 크로마토그라피 분석용으로 참고용 표준으로 사용됨) 1.25g을 함유하는 용액을 반응 온도를 70 내지 80℃의 범위로 유지하는 속도로 적가하였다. 반응을 가스 크로마토그라피법으로 모니터링하고, CPTES가 모두 소비되거나 추가의 농도 변화가 관찰되지 않을 때까지 수행하였다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 다음, 물 14.2g을 반응 혼합물에 가하여 침전된 염화나트륨을 용해시켰다. 이후, 반응 혼합물을 상 분리하였다. 이후, 생성된 유기상을 황산나트륨으로 처리하고, 여과하였다. 이후, 생성된 여액을 냉각시키고, -13℃의 온도에서 저장한 다음, 후속적으로 다시 여과하였다.
각종 황 함유 유기규소 화합물의 분포를 고압 크로마토그라피(HPLC)로 분석하였다. HPLC 분석을 위한 통상의 시험 조건은 다음과 같다: 반응 샘플 8 내지 9방울을 사이클로헥산 8.5g에 희석시킨 다음, 이를 0.2㎛의 PTFE 막[예: 와트만(Whatman)R의 PURADISCTM 25TF]을 통해 바이알 속으로 여과하고, 여액 샘플 10㎕를 오토샘플러를 통해 HPLC 시스템[예: 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 1050] 내로 주입하였다. 이동상으로서 96% 아세토니트릴과 4% 테트라하이드로푸란(용적/용적%)과의 혼합물을 사용하여 리치로소프(Lichrosorp) RP18 컬럼[예: 알테크 어소시에이트, 인코포레이티드(Altech Assoc., Inc.; 250mm ×4.6mm, 10㎛]에서 샘플을 분별증류하였다. 분획은 적절한 여기 파장으로서 254nm를 사용하여 UV-흡수 검출기를 통해 조사하였다. 황 원소 및 쇄 내의 모든 황 원자의 하이퍼크로미(hyperchromy)를 반영하는 아래에 기재되어 있는 시험 평가된 특정 반응 인자*(RF)를 통해 각각의 피크 면적을 나누어 모든 단일 설파이드 종에 대한 상이한 UV-감도들의 평균치를 구하였다.
* 에이취.-디. 루진스랜드(H.-D. Luginsland)[문헌: "Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane Silane TESPT"; Rubber Division, American Chemical Society; Chicago, IL, April 13-16, 1999]에 의해 보고된 바와 같음.
생성물은 화학식 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3와 일치하였다. 위의 화학식의 Sn의 값으로 나타낸, 조성물 중의 각각의 개별적인 유기규소 황 종의 비율은 표 II에 기재한다.
시험 1 내지 6으로부터의 결과는 나트륨 및 설파이드를 기준으로 한 CPTES 및 황화나트륨의 각종 화학량론적 비율의 사용에 대한 효과, 촉매 농도, 반응 온도 및 S/S-2의 몰 비의 효과를 나타낸다.
a) CPTES의 양을 기준으로 함; b) CPTES 첨가 개시로부터 냉각 사이클까지의 대략적인 시험 시간; c) Na2S 플레이크가 Na2S 56.20중량% 및 NaSH 5.20중량% 함유; d) Na2S 플레이크가 Na2S 59.75중량% 및 NaSH 0.26중량% 함유; e) 반응은 가스 크로마토그람에서 에탄올의 피크 값이 높기 때문에 불완전하게 정지됨; f) 염수로 세척함; g) 1.0N의 HCl 용액으로 세척함.
실시예 2
다음의 일반적인 과정은 표 III에 요약한 시험 7 내지 15를 수행하는 데 사용되었다. 콘덴서, 내부 온도계, 하나의 배플, 질소 일소 및 교반기가 구비되어 있는 1ℓ 또는 1.5ℓ들이 3구 반응기를 물 112.5g과 (표 III에 기재한 바와 같이) Na2S, 황의 양을 변화시키면서 충전시켰다. 내용물을 300rpm의 일정한 교반 속도에서 혼합하고, 질소하에 70℃로 가열하였다. Na2S 및 황을 용해시킨 후, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히가 시판하고 있는 촉매인 테트라부틸암모늄 브로마이드를 다양한 양으로 가하고, 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, CPTES(표 III에 기재한 바와 같음)를 반응 온도를 유지하는 속도로 적가하였다. 반응을 가스 크로마토그라피법으로 모니터링하고, CPTES가 모두 소비되거나 추가의 농도 변화가 관찰되지 않을 때까지 수행하였다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 다음, 물 137.5g을 반응 혼합물에 가하여 침전된 염화나트륨을 용해시켰다. 이후, 반응 혼합물을 상 분리하였다. 생성된 유기상을 여과하고, 황산나트륨으로 처리한 다음, 다시 여과하였다. 이후, 생성된 여액을 냉각시키고, -13℃의 온도에서 저장한 다음, 후속적으로 다시 여과하였다.
이러한 시험으로부터의 최종 유기 생성물을 HPLC을 사용하여 각종 폴리설파이드 유기규소 화합물에 대해 분석하였다. 생성물은 화학식 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-Sn-CH2CH2CH2-Si(OEt)3와 일치하였다. 위의 화학식의 Sn의 값으로 나타낸 조성물 중의 각각의 개별적인 유기규소 황 종의 비율은 표 IV에 기재한다.
a) CPTES 첨가 개시로부터 냉각 사이클까지의 대략적인 시험 시간
실시예 3
자기 교반기, 하나의 배플, 콘덴서, 적가 깔때기 및 온도계가 구비되어 있는 1ℓ들이 반응기를 79℃에서, 플레이크화 황화이나트륨(Na2S 59.75%, NaHS 0.26%) 121.50g, 황 원소 89.82g 및 물 112.50g으로 충전시켰다. 염이 모두 용해될 때까지, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 25% 촉매 수용액(물 21.6g 중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 7.20g) 28.8g을 가하였다. 이어서, 클로로프로필트리에톡시실란 463.50g을 85분 내에 적가하고, 반응 온도를 약 83℃로 승온시켰다. 발열량이 감소된 후, 혼합물을 80℃의 온도 수준에서 교반하고, 반응 진행은 클로로프로필트리에톡시실란이 2¼ 시간 후 안정한 수준에 도달할 때까지 가스 크로마토그라피 분석하여 모니터링했다. 혼합물을 15℃로 냉각시키고, 물 137.50g을 가하여 형성된 염을 용해시켰다. 수성상을 분리시켰다(431.50g). 잔류하는 유기상도 배출시키고, 부흐너 깔때기(Buchner funnel)로 여과하였다. 필터 잔사는 녹색 및 흑색 입자 4.33g으로 구성되며, 투명한 적갈색 여액 504.83g을 수집하였다. 생성물을 총 511.92g(이론치의 99.0%) 수집하였다. 고압 액체 크로마토그라피 분석은 평균 황 순위(rank)가 3.86임을 나타냈다. 정량 가스 크로마토그라피 분석은 2.35%의 미반응된 클로로프로필트리에톡시실란을 나타냈다.
실시예 4(비교예)
자기 교반기, 하나의 배플, 콘덴서, 적가 깔때기 및 온도계가 구비되어 있는 1ℓ들이 반응기를 75℃에서 플레이크화 황화이나트륨(Na2S 59.75%, NaHS 0.26%) 121.50g, 황 원소 89.82g 및 물 112.50g으로 충전시켰다. 염이 모두 용해될 때까지, 혼합물을 격렬하게 교반했다. 이어서, 클로로프로필트리에톡시실란 463.50g을 수용액에 가했다. 이어서, 25% 촉매 수용액(물 21.6g 중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 7.20g) 28.8g을 조금씩 가하고, 혼합물을 교반함에 따라, 반응 온도가 7분 내에 103℃로 제어 불가능하게 상승되어 물을 환류시켰다. 가열 서큘레이터(circulator)를 얼음을 가하여 냉각시켜야만 했으며, 이러한 작업으로 인해 반응 온도가 8 내지 10분 내에 80℃로 저하될 수 있었다. 발열이 감소된 후, 혼합물을 78℃의 온도에서 교반하고, 클로로프로필트리에톡시실란이 2½ 시간만에 안정한 수준에 도달할 때까지 가스 크로마토그라피 분석하여 반응 진행을 모니터링했다. 혼합물을 15℃로 냉각시키고, 물 135.00g을 가하여 형성된 염을 용해시켰다. 수성상을 분리시켰다(433.07g). 잔류하는 유기상도 배출시키고, 부흐너 깔때기로 여과했다. 필터 잔사는 녹색 및 흑색 입자 7.14g으로 구성되었며, 투명한 밝은 오렌지색 액체를 501.33g 수집했다. 고압 액체 크로마토그라피 분석은 평균 황 순위가 3.86임을 나타냈다. 정량 가스 크로마토그라피 분석은 1.46%의 미반응된 클로로프로필트리에톡시실란을 나타냈다.
실시예 4 대 실시예 3으로부터의 결과는 상 전이 촉매 첨가 순서가 중요함을 입증한다. 실시예 3에서와 같이 상 전이 촉매를 수성상에 첨가하는 경우, 발열반응이 억제될 수 있으며, 공정이 산업적인 규모로 수행될 수 있다.
Claims (20)
- (A) 황, 상 전이 촉매, 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, n은 1 내지 8의 수이다) 및 물을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 수득하고,(B) 당해 중간체 반응 생성물과 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소이고, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 0 내지 2의 정수이다)을 반응시킴을 포함하는, 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m의 유기규소 화합물(여기서, R, Alk, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 실란 화합물이 클로로프로필 트리에톡시 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 클로로에틸 트리에톡시 실란, 클로로부틸 트리에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디메톡시 실란 및 클로로프로필디메틸 에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 유기규소 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 설파이드 화합물이 Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2, K2S3, K2S4, K2S6 및 (NH4)2S2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 유기규소 화합물의 제조방법.
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