KR100833834B1 - Phosphor and light-emitting diode - Google Patents

Abstract

자외 영역 또는 청색-자색의 가시 영역의 장파장 광원에 의해서 여기되고, 주로, 자색-청색-황색-적색의 가시 영역에서 발광하는 형광체를 제공한다. 또한, 실장이 용이하고, 연색성이 우수한 저비용의 발광 다이오드로서, 방사각에 따른 색조 변화가 적은 발광 다이오드를 제공한다. 본 발명의 SiC 제 형광체는, 외부 광원에 의해 여기되어 발광하고, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 것을 특징으로 한다.Provided is a phosphor that is excited by a long wavelength light source in an ultraviolet region or a blue-violet visible region, and mainly emits light in a violet-blue-yellow-red visible region. In addition, a low cost light emitting diode which is easy to mount and has excellent color rendering properties, and provides a light emitting diode having a small change in color tone according to an emission angle. The SiC fluorescent substance of the present invention is excited by an external light source, emits light, and is doped with one or more elements of B and Al and N.

장파장 광원, 발광 다이오드, SiC 제 형광체 Long wavelength light source, light emitting diode, SiC-made phosphor

Description

형광체 및 발광 다이오드{PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DIODE}Phosphor and Light Emitting Diodes {PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DIODE}

본 발명은, 전자선, X 선, 자외선 또는 청색-자색의 가시광선 등의 전자파에 의해 여기되어, 발광하는 SiC 제 형광체 및 그 제조 방법, 그리고 이러한 형광체로 이루어진 반도체용 기판 및 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 새로운 고체 조명 디바이스로서 금후 보급이 기대되고 있는 III 족 질화물 반도체를 구비하는 발광 다이오드에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a SiC phosphor, a method for producing the same, and a semiconductor substrate and powder made of such a phosphor, which are excited by electromagnetic waves such as electron beams, X-rays, ultraviolet rays or blue-violet visible light. Moreover, this invention relates to the light emitting diode provided with the group III nitride semiconductor which is expected to spread in the future as a new solid-state lighting device.

희가스 방전에 의해서 방사되는 진공 자외선을 사용하여 형광체를 여기시켜, 발광시키는 PDP 패널의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. PDP 패널은 매트릭스 형상으로 배치한 다수의 표시 셀에 의해 형성되고, 각 표시 셀에는 방전 전극이 형성되어 있다. 또한, 그 내부에는 형광체가 도포되고, He-Xe 또는 Ne-Xe 등의 희가스가 봉입되어 있다. 방전 전극에 전압을 인가하면, 진공 자외선은 방사되어 형광체가 여기되고, 이로 인해 가시광선을 발광한다.The development of the PDP panel which excites fluorescent substance and emits light using the vacuum ultraviolet-ray radiated by a rare gas discharge is active. The PDP panel is formed of a plurality of display cells arranged in a matrix, and discharge electrodes are formed in each display cell. In addition, phosphors are applied therein, and rare gases such as He-Xe or Ne-Xe are sealed. When a voltage is applied to the discharge electrode, vacuum ultraviolet rays are radiated to excite the phosphor, thereby emitting visible light.

형광 램프의 경우에는, 수은과 아르곤 가스의 혼합 가스를 봉입한 방전관에 있어서 방전을 시작하면, 방전 공간에 있는 전자가 전계에 의해 가속되어, 양극을 향하여 표행(漂行)한다. 이 동안에 형광 램프관 내의 수은 원자를 전자가 여기하고, 여기된 수은 원자로부터 방출되는 파장 253.7㎚ 의 자외선에 의해 가시광을 발광한다. In the case of the fluorescent lamp, when the discharge is started in the discharge tube in which the mixed gas of mercury and argon gas is enclosed, electrons in the discharge space are accelerated by the electric field and run toward the anode. During this period, electrons excite mercury atoms in the fluorescent lamp tube, and emit visible light by ultraviolet rays having a wavelength of 253.7 nm emitted from the excited mercury atoms.

자외선에 의해 여기되어 발광하는 형광체 (이하, 「자외선 여기 형광체」라고 지칭) 는, PDP 이외에, 형광 램프, 고압 수은등, 옥 내외에서 사용되는 형광성 벽재 및 형광성 타일 등에 의한 장식 등에서 폭넓게 실용화되어 있다. 형광성의 벽재 또는 타일 등은, 자외선 중에서도 특히 365㎚ 정도의 장파장 자외선에 의해 여기되어, 다양한 색으로 밝게 발광한다. Phosphors excited by ultraviolet rays to emit light (hereinafter referred to as "ultraviolet excitation phosphors") have been widely used for decoration by fluorescent lamps, high pressure mercury lamps, fluorescent wall materials and fluorescent tiles used indoors and outdoors, and the like. Fluorescent wall materials or tiles are excited by long-wavelength ultraviolet rays of around 365 nm, especially among ultraviolet rays, and emit light brightly in various colors.

또한, 반도체로부터 발광한 광에 의해 여기되는 디바이스가 알려져 있다. 이 디바이스에서, 반도체로부터의 광은 가능한 한 장파장인 쪽이 반도체에 대한 부하가 경감된다. 따라서, 여기광의 파장은, 360㎚ 이상이 바람직하고, 380㎚ 이상이 보다 바람직하고, 400㎚ 이상이 특히 바람직하다. In addition, devices that are excited by light emitted from a semiconductor are known. In this device, the light from the semiconductor is as long as possible and the load on the semiconductor is reduced. Therefore, 360 nm or more is preferable, as for the wavelength of an excitation light, 380 nm or more is more preferable, and 400 nm or more is especially preferable.

종래, 장파장의 자외선에 의해 여기되는 형광체로는, 청색 발광의 Eu 부활 알칼리 토류 할로 인산염 형광체, Eu 부활 알칼리 토류 알루민산염 형광체, Eu 부활 LnO 형광체 등이 있다. 또한, 녹색 발광의 Zn₂GeO₄:Mn 형광체 등이 있고, 황색 발광의 YAG:Ce (세륨 첨가 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛) 형광체, 또 적색 발광의 Y₂O₂S:Eu 형광체, YVO₄:Eu 형광체 등이 실용화되어 있다. Conventionally, examples of phosphors excited by long-wavelength ultraviolet rays include Eu-activated alkaline earth halo phosphate phosphors emitting blue light, Eu-activated alkaline earth aluminate phosphors, Eu-activated LnO phosphors, and the like. In addition, there are green light emitting Zn ₂ GeO ₄ : Mn phosphors, and yellow light emitting YAG: Ce (cerium-added yttrium aluminum garnet) phosphors, and red light emitting Y ₂ O ₂ S: Eu phosphors, YVO ₄ : Eu Phosphors and the like have been put to practical use.

그러나, 표시의 다양화 및 고기능화에 수반하여, 발광색의 다색화 및 고휘도화 그리고 내구성 향상 및 내후성 향상이 요구되고 있다. 또한, ZnSe, ZnO 등의 II∼VI 족 반도체를 사용한 형광체의 연구가 왕성하게 이루어지고 있다 (일본 특허공개공보 2001-228809 호 (특허 문헌 1) 참조).However, with the diversification and high functionality of displays, there is a demand for multicoloring and high luminance of emission colors, improvement of durability, and improvement of weather resistance. In addition, studies on phosphors using II-VI semiconductors such as ZnSe and ZnO have been actively conducted (see Japanese Patent Laid-Open No. 2001-228809 (Patent Document 1)).

한편, SiC 를 모재로 하여 Yb, Er 등의 희토류 원소를 첨가하고, 희토류 원소 자체의 여기에 의해 900㎚ 이상의 적외광을 발광하는 형광체가 알려져 있다 (일본 특허공개공보 평10-270807호 (특허 문헌 2) 참조). 이 형광체는, 모재가 SiC 이지만, 원리적으로는 희토류 원소의 발광을 중심으로 하는 것으로, 산화물을 모재로 하는 희토류 원소의 첨가에 의한 발광과 동일한 기구를 사용하는 것이다. SiC 결정은, SiC 단결정을 종(種)결정으로 하여 승화 재결정을 실시하는 개량형 레일리 (Rayleigh) 법에 의해 제작할 수 있다 (Y. M. Tairov and V. F. Tsvctkov, Journal of Crystal Growth, (1981) vol.52 pp.146∼150 (비특허 문헌 1) 참조).On the other hand, a phosphor that adds rare earth elements such as Yb, Er, etc. using SiC as a base material and emits infrared light of 900 nm or more by excitation of the rare earth element itself is known (Japanese Patent Laid-Open No. H10-270807 (Patent Document) 2)). Although the base material is SiC, this phosphor mainly focuses on light emission of the rare earth element, and uses the same mechanism as the light emission by the addition of the rare earth element whose oxide is the base material. SiC crystals can be produced by an improved Rayleigh method in which a SiC single crystal is used as a seed crystal to perform sublimation recrystallization (YM Tairov and VF Tsvctkov, Journal of Crystal Growth, (1981) vol. 52 pp. 146-150 (nonpatent literature 1)).

최근, 질화물 반도체의 결정 성장 방법이 급속히 진전하여, 질화물 반도체를 사용한 고휘도의 청색 및 녹색의 발광 다이오드가 실용화되어 있다. 종래부터 존재하는 적색 발광 다이오드와, 이들 청색 및 녹색 발광 다이오드를 조합함으로써, 광의 3 원색이 모두 갖추어져, 풀 컬러의 디스플레이 장치도 실현 가능하다. 즉, 광의 3 원색 전부를 혼합시키면 백색의 광을 얻는 것도 가능해져, 백색 조명용 디바이스에 대한 응용도 가능하다. In recent years, the crystal growth method of nitride semiconductors has advanced rapidly, and high-brightness blue and green light emitting diodes using nitride semiconductors have been put into practical use. By combining the conventional red light emitting diodes with these blue and green light emitting diodes, all three primary colors of light are provided, and a full-color display device can be realized. That is, when all three primary colors of light are mixed, white light can also be obtained, and the application to the device for white illumination is also possible.

발광 다이오드를 사용한 백색 광원으로서 몇 가지 구성이 제안되어, 일부는 실용화되어 있다. 도 9 에, 발광 다이오드를 사용한 백색 광원의 예를 나타낸다. 이 백색 광원은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 적색 발광 다이오드 (911) 와, 녹색 발광 다이오드 (912) 와, 청색 발광 다이오드 (913) 의 3 원색 발광 다이오드를, 도전성 히트 싱크 (902) 의 금속층 (903) 상에 형성하고, 에폭시 수지 (908) 에 의해 스템 (905) 상에 고정되어 있다. Several configurations are proposed as a white light source using a light emitting diode, and some have been put into practical use. 9 shows an example of a white light source using a light emitting diode. As shown in FIG. 9, the white light source uses a red light emitting diode 911, a green light emitting diode 912, and three primary color light emitting diodes of the blue light emitting diode 913 as a metal layer of the conductive heat sink 902. And formed on the stem 905 by the epoxy resin 908.

이 백색 광원에서는, 각각의 발광 다이오드에 접속하는 리드선을 개별 단자에 접속시켜 각각으로 흐르는 전류를 독립적으로 제어함으로써, 백색뿐만 아니라 풀 컬러를 표시하는 것이 가능하고, 에너지 변환 효율도 높다. 그 반면, 디바이스나 구동 회로가 복잡하고, 비용도 고가가 되어 버리기 때문에, 단순한 조명용 디바이스로서는 적합하지 않다. In this white light source, by connecting the lead wires connected to the respective light emitting diodes to individual terminals to independently control the current flowing through them, it is possible to display not only white but also full color, and the energy conversion efficiency is high. On the other hand, since the device and the driving circuit are complicated and the cost becomes expensive, it is not suitable as a simple lighting device.

발광 다이오드를 사용한 백색 광원의 다른 예를 도 10 에 나타낸다. 이 백색 광원은, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 청색 발광 다이오드 (101) 를 도전성 히트 싱크 (102) 의 금속층 (103) 상에 형성하고, 청색 발광 다이오드 (101) 의 위에 YAG 계 재료로 이루어지는 황색 형광체층 (104) 을 형성하고, 에폭시 수지 (108) 에 의해 스템 (105) 상에 고정되어 있다. Another example of the white light source using a light emitting diode is shown in FIG. As shown in FIG. 10, this white light source forms the blue light emitting diode 101 on the metal layer 103 of the conductive heat sink 102, and is the yellow fluorescent substance which consists of a YAG system material on the blue light emitting diode 101. FIG. Layer 104 is formed and secured on stem 105 by epoxy resin 108.

이 백색 광원에서는, 청색 발광 다이오드 (101) 로부터 방출되는 피크 파장 약 450㎚ 인 광의 일부가 YAG 계 황색 형광체층 (104) 에서 흡수되어, 파장 570㎚ 부근의 황색 형광으로 변환된다. 이 때문에, 소자 외부에는, YAG 계 황색 형광체층 (104) 을 투과한 청색광과, YAG 계 황색 형광체층 (104) 의 발광하는 황색광 둘 다 방출된다. 황색은 청색에 대하여 보색 관계에 있기 때문에, 황색과 청색의 2 종류의 광이 혼합되어, 백색광이 얻어진다. In this white light source, part of the light having a peak wavelength of about 450 nm emitted from the blue light emitting diode 101 is absorbed by the YAG-based yellow phosphor layer 104, and converted into yellow fluorescence near the wavelength of 570 nm. For this reason, both the blue light which permeate | transmitted the YAG system yellow fluorescent substance layer 104, and the yellow light which light-emits the YAG system yellow phosphor layer 104 are emitted to the exterior of an element. Since yellow has a complementary color relationship with blue, two types of light, yellow and blue, are mixed to obtain white light.

도 10 에 나타내는 백색 광원은 단일의 발광 다이오드 (101) 에 의해 구성되어 있기 때문에, 비교적 저비용으로 제작할 수 있다. 또한, 현재 가장 높은 발광 효율이 실현되고, 연구 레벨에서는 휘도 효율 701m/W 정도인 것이 실현되어 있어, 기존의 형광등과 거의 동등하다. Since the white light source shown in FIG. 10 is comprised by the single light emitting diode 101, it can manufacture at comparatively low cost. In addition, the highest luminous efficiency is realized at present, and at the research level, it is realized that the luminance efficiency is about 701 m / W, which is almost equivalent to a conventional fluorescent lamp.

특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 2001-228809호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-228809

특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평10-270807호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-270807

비특허 문헌 1: Y. M. Tairov and V. F. Tsvctkov, Journal of Crystal Growth, (1981) vol.52 pp.146∼150Non-Patent Document 1: Y. M. Tairov and V. F. Tsvctkov, Journal of Crystal Growth, (1981) vol. 52 pp. 146-150

발명의 개시Disclosure of the Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

장파장의 광원에 의해 여기되고, 산화물을 모재로 하는 종래의 형광체는, 여기하는 광이 장파장이 될수록 형광의 발광 효율이 나빠지고, 특히, 적색의 발광 효율이 나쁘다. 산화물은 일반적으로 밴드 갭이 매우 넓기 때문에, 장파장의 광원에 의해 여기시키는 경우에, 산화물 자체의 여기를 이용하는 것은 불가능하다. 그래서, 희토류 원소 자체의 여기를 이용하게 되지만, 희토류 원소를 첨가한 소재를 장파장에 의해 여기시킨 경우의 형광의 발광 효율은 매우 낮아, 발광 효율이 향상되지 않는다. In the conventional fluorescent substance excited by a long wavelength light source and using an oxide as a base material, the light emission efficiency of fluorescence worsens, so that the light emission rate becomes long wavelength, and especially the red light emission efficiency is bad. Since an oxide generally has a very wide band gap, it is impossible to use excitation of the oxide itself when it is excited by a long wavelength light source. Therefore, the excitation of the rare earth element itself is used, but the luminous efficiency of the fluorescence when the material containing the rare earth element is excited at a long wavelength is very low, and the luminous efficiency is not improved.

II∼VI 족 반도체를 사용한 형광체는, 혼정 (混晶) 또는 고용체를 만들기 쉽기 때문에, 밴드 엔지니어링 등의 수법을 사용할 수도 있고, 발광 효율도 매우 높다. 그러나, II 족도 VI 족도 전기 음성도가 높기 때문에, II∼VI 족 반도체 결정의 이온 결합성이 높아져, 시간 경과에 따른 변화를 일으키기 쉽다. Since phosphors using group II to VI semiconductors are easy to form mixed crystals or solid solutions, methods such as band engineering can be used, and the luminous efficiency is also very high. However, since Group II and Group VI also have high electronegativity, the ionic bondability of the Group II to VI semiconductor crystals becomes high, and it is easy to cause a change over time.

SiC 에 희토류 원소를 첨가하고, 희토류 원소의 여기에 의해 적외광의 발광을 이용하는 방법은, SiC 의 격자상수가 매우 작은 데 반하여, 희토류 원소는 원자 반경이 크기 때문에, 희토류 원소의 첨가에 의해 SiC 의 결정성이 현저히 악화된다. 따라서, 희토류 원소의 첨가량이 제한되어, 발광 강도를 크게 하는 것이 불가능하다. The method of adding a rare earth element to SiC and utilizing the light emission of infrared light by excitation of the rare earth element has a very small lattice constant of SiC, whereas the rare earth element has a large atomic radius. Crystallinity is significantly worsened. Therefore, the addition amount of the rare earth element is limited, and it is impossible to increase the luminescence intensity.

또한, SiC 에, N 과 B 를 동시에 첨가하여, N 을 도너로 하고, B 를 억셉터로서 기능시키는 도너 억셉터 (donor acceptor: 이하, [DA] 라고 지칭) 페어에 의한 발광은, 파장 650㎚ 부근에 피크를 가지지만, 발광 강도가 매우 작기 때문에, 형광체로서 이용하기가 불가능하다. In addition, the light emission by the donor acceptor pair which adds N and B to SiC simultaneously, makes N a donor, and functions B as an acceptor has a wavelength of 650 nm. Although it has a peak in the vicinity, it is impossible to use it as a phosphor because the emission intensity is very small.

한편, 발광 다이오드를 사용한 백색 광원에 관해서는, 예를 들어 도 9 에 나타낸 예에서는, 구동 회로 및 디바이스가 복잡하기 때문에, 실장이 어렵고, 수율이 낮다는 점, 및 광의 방사 각도에 따라 색 편차가 생긴다는 여러 가지 해결해야 할 과제가 있다. On the other hand, with respect to the white light source using the light emitting diode, for example, in the example shown in Fig. 9, since the driving circuit and the device are complicated, the mounting is difficult, the yield is low, and the color deviation varies depending on the emission angle of the light. There are many challenges to solve.

또한, 도 10 에 나타내는 예에서는, 청색 발광 다이오드 (101) 로부터 방출되는 청색광의 일부가 황색 형광체층 (104) 을 여기시킴으로써 황색광으로 변환되어, 청색과 황색이 함께 외부로 방출됨으로써 백색광을 얻고 있다. 이 경우, 청색광과 황색광의 강도비를 적절히 설정하지 않으면, 색조가 변화한다. 따라서, 청색 발광 다이오드 (101) 상에 형성되는 황색 형광체층 (104) 의 막두께 및 형광체 농도를 적절하고 또한 균일하게 조정할 필요가 있다. 이 때문에, 황색 형광체 분말을 수지제의 바인더 중에 균일하게 혼입하여, 균일한 막두께로 도포하는 기술이 필요하게 된다. In addition, in the example shown in FIG. 10, a part of blue light emitted from the blue light emitting diode 101 is converted into yellow light by exciting the yellow phosphor layer 104, and blue light and yellow are emitted to the outside together to obtain white light. . In this case, the color tone changes unless the intensity ratio of blue light and yellow light is appropriately set. Therefore, it is necessary to appropriately and uniformly adjust the film thickness and phosphor concentration of the yellow phosphor layer 104 formed on the blue light emitting diode 101. For this reason, the technique which mixes yellow fluorescent substance powder uniformly in resin binder and apply | coats with uniform film thickness is needed.

또한, 형광체층 (104) 이 균일하더라도, 청색 발광 다이오드 (101) 로부터 방출된 광은 방출 각도에 따라서 형광체층을 통과하는 행로 길이가 다르게 된다. 이 때문에, 방출 각도에 따라 백색의 색조 변화를 피할 수 없다. 그리고, 도 10 에 나타내는 바와 같은 청색 발광 다이오드 (101) 와 황색 형광체층 (104) 의 조합에서는 적색 성분이 매우 적기 때문에, 조명 광원으로서 중요한 연색성 (演色性) 이 열화되고, 적색의 재현성이 낮다는 과제도 있다. In addition, even if the phosphor layer 104 is uniform, the light emitted from the blue light emitting diode 101 has a different path length through the phosphor layer depending on the emission angle. For this reason, the change of white color tone cannot be avoided depending on the emission angle. In addition, in the combination of the blue light emitting diode 101 and the yellow phosphor layer 104 as shown in FIG. 10, since there are very few red components, the color rendering property which is important as an illumination light source deteriorates, and red reproducibility is low. There is also a challenge.

본 발명의 과제는, 자외 영역 또는 청색-자색의 가시 영역의 장파장 광원에 의해서 여기되고, 주로, 자색-청색-황색-적색의 가시 영역에서 발광하는 형광체를 제공하는 것에 있다. 또한, 수은 방전관, 고압 수은등, LED (laser emitting diode) 등의 광원으로부터의 1 차광, PDP 패널의 방전에 의한 진공 자외선 또는 전자선 등에 의해, 특성이 양호한 형광을 효율적으로 발하는 형광체를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a phosphor which is excited by a long wavelength light source in an ultraviolet region or a blue-violet visible region and mainly emits light in a violet-blue-yellow-red visible region. Another object of the present invention is to provide a phosphor that efficiently emits fluorescence having good characteristics by primary light from a light source such as a mercury discharge tube, a high-pressure mercury lamp, a laser emitting diode (LED), a vacuum ultraviolet ray or an electron beam by discharge of a PDP panel, and the like.

또, 본 발명의 다른 과제는, 실장이 용이하고, 연색성이 우수한 저비용의 발광 다이오드를 제공하는 것에 있다. 또한, 방사각에 따른 색조 변화가 적은 발광 다이오드를 제공하는 것에 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a low cost light emitting diode which is easy to mount and has excellent color rendering properties. Moreover, it is providing the light emitting diode with little change of the color tone according to a radiation angle.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명의 SiC 제 형광체는, 외부 광원에 의해 여기되어 발광하고, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 것을 특징으로 한다. 이러한 형광체에 있어서는, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소에 의한 도핑 농도와, N 에 의한 도핑 농도가 모두, 10¹⁵/㎤∼10²⁰/㎤ 인 양태가 바람직하고, 10¹⁶/㎤∼10²⁰/㎤ 인 양태가 보다 바람직하다. The SiC fluorescent substance of the present invention is excited by an external light source, emits light, and is doped with one or more elements of B and Al and N. In such a phosphor, an embodiment in which both the doping concentration by at least one element of B and Al and the doping concentration by N are 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ²⁰ / cm 3 is preferable, and 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ²⁰ / The aspect which is cm <3> is more preferable.

본 발명의 SiC 제 형광체에는, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 것이 포함된다. 이러한 SiC 는 N 및 B 에 의해 도핑되고, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 바람직하다. The SiC fluorescent substance of the present invention includes one that emits fluorescence having a wavelength of 500 nm to 750 nm and has a peak wavelength at 500 nm to 650 nm. Such SiC is doped with N and B, and the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3, and the other concentration is preferably 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3.

또, 본 발명의 SiC 제 형광체에는, 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 400㎚∼550㎚ 에 피크 파장을 갖는 것이 포함된다. 이러한 SiC 는 N 및 Al 에 의해 도핑되고, N 또는 Al 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 바람직하다. Moreover, the SiC fluorescent substance of this invention includes the thing which fluoresces with a wavelength of 400 nm-750 nm, and has a peak wavelength in 400 nm-550 nm. Such SiC is doped with N and Al, and the concentration of either N or Al is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3, and the other concentration is preferably 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3.

본 발명의 SiC 제 형광체의 제조 방법은, 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 SiC 제 형광체의 제조 방법으로서, 본 발명의 일 국면에 의하면, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂, BN, 또는, B 를 함유한 탄소를 B 원으로 하고, 승화 재결정법에 의해 SiC 결정을 형성하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a SiC phosphor of the present invention is excited by an external light source, emits a fluorescence having a wavelength of 500 nm to 750 nm, has a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, and is doped with N and B, and N Or a process for producing a SiC-based phosphor having a concentration of either 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and another concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, according to one aspect of the present invention. ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ , BN, or B-containing carbon, characterized by forming a SiC crystal by a sublimation recrystallization method.

또, 본 발명의 별도 국면에 의하면, B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 것을 특징으로 한다. Further, under a, according to a separate aspect of the invention, B group, LaB _6, B ₄ C, TaB _2, NbB _2, ZrB _2, HfB ₂ or BN to B with circles, and a vacuum or an inert gas atmosphere, 1500 ℃ In the above, it is characterized by thermally diffusing with SiC.

본 발명의 반도체용 기판은, 외부 광원에 의해 여기되어 발광하는 형광체로서, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 반도체 기판에는, N 및 B 에 의해 도핑되고, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 것이 포함된다. 또, N 및 Al 에 의해 도핑되고, 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 400㎚∼550㎚ 에 피크 파장을 갖는 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다. The semiconductor substrate of the present invention is a phosphor which is excited by an external light source and emits light, and is composed of at least one element of B and Al, and a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N. Such semiconductor substrates include those consisting of 6H-type SiC single crystal phosphors doped with N and B, emitting fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm, and having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm. Moreover, the semiconductor substrate which consists of 6H type | mold SiC single crystal fluorescent substance doped with N and Al, fluorescing with a wavelength of 400 nm-750 nm, and having a peak wavelength in 400 nm-550 nm is contained.

본 발명의 반도체용 기판의 제조 방법은, 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 기판의 제조 방법으로서, 본 발명의 일 국면에 의하면, B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 공정과, 표면층을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. The manufacturing method of the board | substrate for semiconductors of this invention is excited by an external light source, emits fluorescence with a wavelength of 500 nm-750 nm, has a peak wavelength at 500 nm-650 nm, is doped with N and B, N Or a substrate manufacturing method of a 6H-type SiC single crystal phosphor having a concentration of either 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and a concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3 in B; according to the aspect, B group, LaB _6, B ₄ C, TaB _2, NbB _2, ZrB _2, HfB _2, or in the BN under the B source, and a vacuum or an inert gas atmosphere, heat to above 1500 ℃, SiC And a step of diffusing and a step of removing the surface layer.

또한, 본 발명의 별도 국면에 의하면, 결정 성장시의 분위기 가스가 가스 분압으로 1%∼30% 의 N₂ 가스를 함유하고, 원료 SiC 가 0.05㏖%∼15㏖% 의 B 원을 함유하는 것을 특징으로 하는 승화 재결정법에 의해 SiC 결정을 형성한다. According to another aspect of the present invention, the atmosphere gas at the time of crystal growth contains 1% to 30% of N ₂ gas by gas partial pressure, and the raw material SiC contains 0.05 mol% to 15 mol% of B source. SiC crystal | crystallization is formed by the sublimation recrystallization method characterized by the above-mentioned.

본 발명의 반도체용 분말은, 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지고, 입경이 2㎛∼10㎛ 이고, 중심 입경이 3㎛∼6㎛ 인 것을 특징으로 한다. The semiconductor powder of the present invention is excited by an external light source, emits fluorescence having a wavelength of 500 nm to 750 nm, and consists of a 6H type SiC single crystal phosphor having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, and has a particle size of 2 µm to It is 10 micrometers, It is characterized by the center particle diameters 3 micrometers-6 micrometers.

본 발명의 발광 다이오드는, 본 발명의 일 국면에 의하면, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체용 기판과, 기판 상에 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. According to one aspect of the present invention, a light emitting diode according to the present invention is a semiconductor substrate comprising at least one element of B and Al, a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N, and a light emitting layer consisting of a nitride semiconductor on the substrate. An element is provided.

또한, 본 발명의 별도 국면에 의하면, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 1 또는 2 이상의 층을, SiC 제의 반도체용 기판 상에 갖고, 6H 형 SiC 단결정 형광체층 상에 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 발광 다이오드에 있어서는, 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자의 발광 파장이 408㎚ 이하인 것이 바람직하다. According to another aspect of the present invention, there is provided one or two or more layers composed of at least one element of B and Al and a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N on a SiC semiconductor substrate. A light emitting element made of a nitride semiconductor is provided on a type SiC single crystal phosphor layer. In such a light emitting diode, it is preferable that the light emission wavelength of the light emitting element which consists of nitride semiconductors is 408 nm or less.

이러한 발광 다이오드에서는, 6H 형 SiC 단결정 형광체에 있어서의, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소에 의한 도핑 농도와, N 에 의한 도핑 농도가 모두, 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 바람직하고, 10¹⁷/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.In such a light emitting diode, it is preferable that in the 6H type SiC single crystal phosphor, both the doping concentration by one or more elements of B and Al and the doping concentration by N are 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, 10 ¹⁷ / ㎤~10 is desirable than the ¹⁹ / ㎤.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, SiC 내의 불순물 농도를 제어할 수 있고, 자외 영역 또는 청색-자색의 가시 영역의 장파장광 또는 전자선 등에 의해 여기되어, 자색-청색-황색-적색의 가시 영역에서 효율적으로 발광하는 형광체를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to control the concentration of impurities in SiC and to be excited by long-wavelength light or electron beam in the ultraviolet region or the blue-violet visible region, and the like to efficiently emit light in the violet-blue-yellow-red visible region. Can be provided.

또한, 본 발명에 의하면, 연색성의 조정이 용이하고, 또 1 개의 발광 다이오드로 이루어지기 때문에, 실장이 간단한 백색 광원을 저비용으로 제공할 수 있다. 이 백색 광원은 내부에서 백색광을 만들고 있기 때문에, 방사각에 따른 색조의 변화가 무시할 수 있을 정도로 작고, 발광 효율이 우수하다. Further, according to the present invention, since the color rendering is easy to adjust and is made of one light emitting diode, it is possible to provide a white light source with simple mounting at low cost. Since this white light source produces white light internally, the change of the color tone with a radiation angle is negligible, and it is excellent in luminous efficiency.

도 1 은 본 발명의 SiC 제 형광체의 제조 방법에 사용되는 단결정 성장 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the single crystal growth apparatus used for the manufacturing method of the SiC fluorescent substance of this invention.

도 2 는 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 개량형 레일리법의 원리를 설명하는 모식도이다. It is a schematic diagram explaining the principle of the improved Rayleigh method used in the manufacturing method of this invention.

도 3 은 본 발명의 SiC 제 형광체의 발광 특성을 나타내는 도면이다. 3 is a view showing the light emission characteristics of the SiC phosphor of the present invention.

도 4 는 본 발명의 발광 다이오드의 구조를 나타내는 모식도이다. 4 is a schematic view showing the structure of the light emitting diode of the present invention.

도 5 는 본 발명의 발광 다이오드를 실장한 상태를 나타내는 모식도이다. 5 is a schematic diagram showing a state in which the light emitting diode of the present invention is mounted.

도 6 은 본 발명의 SiC 제 형광체의 발광 특성을 나타내는 도면이다. Fig. 6 shows the light emission characteristics of the SiC fluorescent substance of the present invention.

도 7 은 본 발명의 발광 다이오드의 구조를 나타내는 모식도이다. 7 is a schematic view showing the structure of the light emitting diode of the present invention.

도 8 은 본 발명의 발광 다이오드를 실장한 상태를 나타내는 모식도이다. 8 is a schematic diagram showing a state in which the light emitting diode of the present invention is mounted.

도 9 는 종래의 발광 다이오드를 실장한 상태를 나타내는 모식도이다. 9 is a schematic diagram showing a state in which a conventional light emitting diode is mounted.

도 10 은 종래의 발광 다이오드를 실장한 상태를 나타내는 모식도이다. 10 is a schematic diagram showing a state in which a conventional light emitting diode is mounted.

(부호의 설명)(Explanation of the sign)

1: 기판 2: 원료1: substrate 2: raw material

3: 도가니 4: 뚜껑3: crucible 4: lid

5: 석영관 6: 지지막대5: quartz tube 6: support rod

7: 열 시일드 8: 워크 코일7: heat shield 8: work coil

9: 도입관 401: SiC 기판9: Introduction tube 401: SiC substrate

402: 제 1 불순물 첨가 SiC 층 402: first impurity-added SiC layer

403: 제 2 불순물 첨가 SiC 층403: second impurity-added SiC layer

404: AlGaN 버퍼층 405: n-GaN 제 1 컨택트층404: AlGaN buffer layer 405: n-GaN first contact layer

406: n-AlGaN 제 1 클래드층 406: n-AlGaN first cladding layer

407: GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층407: GaInN / GaN multi quantum well active layer

408: p-AlGaN 전자 블록층 409: p-AlGaN 제 2 클래드층408: p-AlGaN electron block layer 409: p-AlGaN second clad layer

410: p-GaN 제 2 컨택트층 411: p 전극410 p-GaN second contact layer 411 p electrode

412: n 전극 412: n electrode

발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 형태 Best form for

(SiC 제 형광체) (SiC phosphor)

본 발명의 SiC 제 형광체는, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 SiC 제 형광체는 자외 영역 또는 청색-자색의 가시 영역의 장파장 광원 또는 전자선 등의 외부 광원에 의해서 여기되어, 주로 자색-청색-황색-적색의 가시 영역에서 발광한다. The SiC fluorescent substance of the present invention is doped with at least one element of B and Al and N. Such SiC phosphor is excited by an external light source such as an ultraviolet ray or a long wavelength light source in a blue-violet visible region or an electron beam, and emits light mainly in a violet-blue-yellow-red visible region.

예를 들어, B 및 N 에 의해 도핑된 SiC 제 형광체는, 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는다. 또한, Al 및 N 에 의해 도핑된 SiC 제 형광체는 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 400㎚∼550㎚ 에 피크 파장을 갖는다. 그리고, Al, B 및 N 에 의해 도핑된 SiC 제 형광체는 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 400㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는다. For example, the SiC fluorescent material doped with B and N is excited by an external light source, emits fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm, and has a peak wavelength at 500 nm to 650 nm. In addition, the SiC fluorescent material doped with Al and N emits fluorescence with a wavelength of 400 nm to 750 nm, and has a peak wavelength at 400 nm to 550 nm. The SiC phosphor doped with Al, B, and N emits 400 nm to 750 nm of fluorescence, and has a peak wavelength at 400 nm to 650 nm.

형광의 발광 효율을 높이기 위해서는, SiC 의 밴드단으로부터 완화되는 전자-정공쌍을 받아들이기에 충분한 불순물 준위의 상태 밀도가 필요하다. 이 점에서, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소에 의한 불순물 농도와, N 에 의한 불순물 농도가 모두 10¹⁵/㎤ 이상인 양태가 바람직하고, 10¹⁶/㎤ 이상인 양태가 보다 바람직하고, 10¹⁸/㎤ 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 불순물 농도가 지나치게 높은 경우에는 형광의 발광 효율이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 10²⁰/㎤ 이하가 바람직하다. In order to increase the luminescence efficiency of fluorescence, a state density of an impurity level sufficient to accept an electron-hole pair relaxed from the band end of SiC is required. In this respect, an embodiment in which the impurity concentration by at least one element of B and Al and the impurity concentration by N are both 10 ¹⁵ / cm 3 or more is preferable, and an embodiment of 10 ¹⁶ / cm 3 or more is more preferable, and 10 ¹⁸ / cm 3 It is especially preferable if it is above. On the other hand, when the impurity concentration is too high, the luminous efficiency of fluorescence tends to be low, so 10 ²⁰ / cm 3 or less is preferable.

또한, N 및 B 에 의해 도핑하는 경우에는, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 양태가 바람직하다. 한편, N 및 Al 에 의해 도핑하는 경우에도, N 또는 Al 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 양태가 바람직하다. 본 명 세서에 있어서 발광은, 파장 404.7㎚ 의 광선 (자색) 을 입사시켰을 때의 발광을 호리바 제작소 제조의 PHOTOLUMINOR-S 에 의해 측정한 수치로 나타낸다. 또한, N, Al 또는 B 의 농도는 SIMS (2 차 이온 질량 분석 장치) 에 의해 측정한 수치로 나타낸다. In the case of doping with N and B, an embodiment in which the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration is 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3 is preferable. . On the other hand, even when doping with N and Al, an embodiment in which the concentration of either N or Al is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration is 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3 is preferable. . In this specification, light emission shows the light emission at the time of making incident light (purple) of wavelength 404.7 nm into the numerical value measured by PHOTOLUMINOR-S by Horiba Corporation. In addition, the density | concentration of N, Al, or B is shown by the numerical value measured by SIMS (secondary ion mass spectrometer).

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 외부 광원은, 청색-자색 등의 가시광선, 자외선, X 선 또는 전자선을 방사하는 광원이지만, 특히, 파장 100㎚∼500㎚ 인 청색-자색 등의 가시광선 및 자외선이 발광 강도가 큰 형광을 발하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. SiC 반도체는, 3eV 정도의 넓은 금제대 폭 (禁制帶幅) 을 가지고, 불순물의 첨가에 의해 밴드 중에 다양한 순위를 만들 수 있다. 특히, 6H 형의 SiC 에서는 밴드단의 파장이 408㎚ 이고, SiC 의 밴드 갭을 이용하면, 이 밴드단의 파장보다 짧은 파장에 의해 여기하는 것이 가능하여, 비교적 장파장의 광을 여기원으로서 이용할 수 있다. The external light source that can be used in the present invention is a light source that emits visible light such as blue-purple, ultraviolet light, X-rays or electron beams, but in particular, visible light such as blue-purple light having a wavelength of 100 nm to 500 nm and ultraviolet light It is preferable because there is a tendency to emit fluorescence having a large emission intensity. SiC semiconductors have a wide metal band width of about 3 eV and can make various ranks in the band by addition of impurities. Particularly, in 6H type SiC, when the band end wavelength is 408 nm, and the SiC band gap is used, excitation can be performed by a wavelength shorter than the wavelength of this band end, so that light having a relatively long wavelength can be used as the excitation source. have.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 6H 형의 폴리 타입 SiC 결정에, 억셉터가 되는 B 를 충분히 활성화시킨 조건에서 N 을 도너로서 도핑하고, DA 페어의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 일 때에, 발광 강도가 충분히 높아지는 것을 발견하였다. DA 페어의 농도는 발광 강도가 향상한다는 점에서, 하한은 5×10¹⁵/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 10¹⁶/㎤ 이상이 특히 바람직하며, 2×10¹⁶/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한은, 마찬가지로 발광 강도를 높인다는 점에서 8×10¹⁷/㎤ 이하가 보다 바 람직하다. As a result of intensive studies, the present inventors doped N as a donor under conditions in which 6H-type poly-type SiC crystals sufficiently activated B to be an acceptor, and the concentration of the DA pair was 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ /. When it was cm <3>, it discovered that light emission intensity became high enough. The lower limit is more preferably 5 × 10 ¹⁵ / cm 3 or more, more preferably 10 ¹⁶ / cm 3 or more, and even more preferably 2 × 10 ¹⁶ / cm 3 or more, since the concentration of the DA pair is improved. On the other hand, 8 * 10 <^17> / cm <3> or less is more preferable at the point which raises light emission intensity similarly.

DA 페어의 농도가 이러한 범위에 있으면, B 또는 N 중 어느 일방의 농도는, 양호한 발광이 얻어진다는 점에서, 하한은 10¹⁶/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 5×10¹⁶/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상한은, 마찬가지로 양호한 발광이 얻어진다는 점에서, 10¹⁹/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 5×10¹⁸/㎤ 이하가 특히 바람직하다. If in this range of concentration of the DA pair, either the concentration of the B or N is, in the sense that a good luminescence is obtained, the lower limit is 10 ¹⁶ / ㎤ over more preferably, 5 × 10 ¹⁶ / ㎤ or more is particularly preferred Do. On the other hand, the upper limit is more preferably 10 ¹⁹ / cm 3 or less, and particularly preferably 5 × 10 ¹⁸ / cm 3 or less, in that favorable light emission can be obtained.

B 및 N 의 농도가 이러한 범위 내에 있는 SiC 제 형광체의 발광은, 도 3 에 예시하는 바와 같이 브로드한 스펙트럼을 나타내고, 적색-황색의 양호한 형광을 발한다. 즉, 본 발명의 SiC 제 형광체는, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 파장 550㎚∼680㎚ 에서 발광 강도가 크다. 또한, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, 570㎚∼630㎚ 에 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다. 발광 파장과 그 상대 강도는, SiC 내의 B 와 N 의 도핑 농도에 따라 상이하다. The light emission of the phosphor made of SiC in which the concentrations of B and N are within this range shows a broad spectrum as illustrated in FIG. 3 and emits good red-yellow fluorescence. That is, the SiC fluorescent substance of the present invention emits fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm, and has a high luminescence intensity at a wavelength of 550 nm to 680 nm. Moreover, it is preferable to have a peak wavelength in 500 nm-650 nm, and to have a peak wavelength in 570 nm-630 nm. The emission wavelength and its relative intensity differ depending on the doping concentrations of B and N in SiC.

또한, 본 발명자들은 마찬가지로, Al 과 N 의 DA 페어에 대해서도 발광 강도가 강해지는 농도 조건을 발견하였다. 즉, 6H 형의 폴리 타입 SiC 결정에, 억셉터가 되는 Al 을 충분히 활성화시킨 조건에서 N 을 도너로서 도핑하고, DA 페어의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 일 때, 발광 강도가 충분히 높아지는 것을 발견하였다. DA 페어의 농도는, 발광 강도가 향상된다는 점에서, 하한은 5×10¹⁵/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 10¹⁶/㎤ 이상이 특히 바람직하고, 2×10¹⁶/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한은, 마찬가지로 발광 강도를 높인다는 점에서 8×10¹⁷/㎤ 이하가 보다 바람직하다. In addition, the present inventors have found a concentration condition in which the luminescence intensity also becomes strong for DA pairs of Al and N. That is, a 6H type poly-type SiC crystal is doped with N as a donor under conditions that sufficiently activate Al as an acceptor, and the emission intensity is sufficient when the concentration of the DA pair is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3. Found higher. The concentration of DA pair, in that the emission intensity is improved, the lower limit is 5 × 10 ¹⁵ / ㎤ and over are more preferable, 10 ¹⁶ / ㎤ and above are particularly preferred and 2 is more preferable × 10 ¹⁶ / ㎤ above. On the other hand, as for an upper limit, 8 * 10 <^17> / cm <3> or less is more preferable at the point which raises luminescence intensity similarly.

DA 페어의 농도가 이러한 범위에 있으면, Al 또는 N 중 어느 일방의 농도는 양호한 발광이 얻어진다는 점에서, 하한은 10¹⁶/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 5×10¹⁶/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상한은, 마찬가지로 양호한 발광이 얻어진다는 점에서, 10¹⁹/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 5×10¹⁸/㎤ 이하가 특히 바람직하다. When the concentration of the DA pair is within this range, the concentration of either Al or N is preferably at least 10 ¹⁶ / cm 3, and more preferably at least 10 ¹⁶ / cm 3, particularly preferably at least 10 ¹⁶ / cm 3. . On the other hand, the upper limit is more preferably 10 ¹⁹ / cm 3 or less, and particularly preferably 5 × 10 ¹⁸ / cm 3 or less, in that favorable light emission can be obtained.

Al 및 N 의 농도가 이러한 범위 내에 있는 SiC 제 형광체의 발광은, 도 6 에 예시한 바와 같이 브로드한 스펙트럼을 나타내고, 청색의 브로드한 형광을 발한다. 즉, 본 발명의 SiC 제 형광체는, 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 파장 400㎚∼550㎚ 에서 발광 강도가 크다. 또한, 400㎚∼550㎚ 에 피크 파장을 갖고, 410㎚∼470㎚ 에 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다. 발광 파장과 그 상대 강도는 SiC 내의 Al 과 N 의 도핑 농도에 따라 상이하다. The light emission of the SiC fluorescent substance in which the concentrations of Al and N are within this range shows a broad spectrum as illustrated in FIG. 6 and emits blue broad fluorescence. That is, the SiC fluorescent substance of the present invention emits fluorescence having a wavelength of 400 nm to 750 nm, and has a high luminescence intensity at a wavelength of 400 nm to 550 nm. Moreover, it is preferable to have a peak wavelength in 400 nm-550 nm, and to have a peak wavelength in 410 nm-470 nm. The emission wavelength and its relative intensity differ depending on the doping concentrations of Al and N in SiC.

(SiC 제 형광체의 제조 방법) (Method for Producing SiC Phosphor)

본 발명의 SiC 제 형광체의 제조 방법은, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂, BN, 또는, B 를 함유한 탄소를 B 원으로 하여, 승화 재결정법에 의해 SiC 결정을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에 의해, SiC 를 N 및 B 에 의해 도 핑하고, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 가 되도록 도핑 농도를 조정할 수 있고, 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 SiC 제 형광체를 제조할 수 있다. In the method for producing a SiC-based phosphor of the present invention, LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ , BN, or B-containing carbon is used as a B source by a sublimation recrystallization method. SiC crystals are formed. By this method, SiC is doped with N and B, the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3, and the other concentration is 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3. The doping concentration can be adjusted so that it can be excited by an external light source, the fluorescent substance of wavelength 500nm -750nm can be emitted, and the SiC fluorescent substance which has a peak wavelength in 500nm-650nm can be manufactured.

이러한 농도 조정은, SiC 의 결정 성장 중에 N 및 B 를 적극적으로 첨가함으로써 달성할 수 있다. SiC 결정은 개량형 레일리법에 의해 제작할 수 있는데, 이 방법은 종결정을 사용하기 때문에, 결정의 핵형성 과정을 제어할 수 있고, 또한 불활성 가스에 의해 분위기를 100Pa∼15kPa 정도로 제어하여, 결정의 성장 속도 등을 양호한 재현성으로 컨트롤할 수 있다. Such concentration adjustment can be achieved by actively adding N and B during crystal growth of SiC. SiC crystals can be produced by the improved Rayleigh method. Since this method uses seed crystals, it is possible to control the nucleation process of the crystals and to control the growth of the crystals by inert gas at about 100 Pa to 15 kPa, thereby growing the crystals. Speed and the like can be controlled with good reproducibility.

개량형 레일리법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 우선, 종결정 (21) 이 되는 SiC 단결정을 도가니 (23) 의 뚜껑 (24) 에 장착하고, 승화 재결정의 원료 (22) 인 SiC 결정 분말을 흑연제 도가니 (23) 에 첨가하여, Ar 등의 불활성 가스 분위기 중, 133Pa∼13.3kPa, 2000℃∼2400℃ 로 가열한다. 가열시에 있어서는, 도 2 의 화살표에 나타내는 바와 같이, 원료 (22) 인 SiC 결정성 분말을 조금 고온 (H) 으로 하고, 종결정 (21) 이 조금 저온 (L) 이 되도록 온도 구배가 설정된다. 원료 (22) 는, 승화 후, 온도 구배에 기초하여 형성되는 농도 구배에 의해, 종결정 (21) 의 방향으로 확산되어, 수송된다. SiC 단결정 (20) 의 성장은, 종결정 (21) 에 도착한 원료 가스가 종결정 상에 재결정함으로써 실현된다. In the improved Rayleigh method, as shown in FIG. 2, first, a SiC single crystal serving as the seed crystal 21 is attached to the lid 24 of the crucible 23, and the SiC crystal powder, which is the raw material 22 of the sublimation recrystallization, is graphite. It is added to the crucible 23 and heated to 133 Pa-13.3 kPa and 2000 degreeC-2400 degreeC in inert gas atmosphere, such as Ar. At the time of heating, as shown by the arrow of FIG. 2, the temperature gradient is set so that SiC crystalline powder which is the raw material 22 will be made into high temperature H a little, and the seed crystal 21 will be a little low temperature L. . After sublimation, the raw material 22 is diffused in the direction of the seed crystal 21 and transported by the concentration gradient formed based on the temperature gradient. The growth of the SiC single crystal 20 is realized by recrystallization of the source gas arriving at the seed crystal 21 on the seed crystal.

SiC 결정의 도핑 농도는, 결정 성장시의 분위기 가스 중으로 불순물 가스를 첨가하는 것 및 원료 분말에 불순물 원소 또는 그 화합물을 첨가하는 것에 의해 제어할 수 있다. 특히, N₂ 가스를 첨가하여 승화 재결정하면, 5×10¹⁸/㎤ 이상의 N 농도의 제어가 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 1×10¹⁸/㎤ 이하의 DA 페어의 농도 제어를 안정화하고, 재현성을 높여, 발광 강도를 향상시킨다는 점에서, N 을 적극적으로 첨가하도록 설정함과 함께, B 를 안정적으로 결정 중에 첨가하도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다. The doping concentration of the SiC crystal can be controlled by adding an impurity gas into the atmosphere gas at the time of crystal growth and adding an impurity element or a compound thereof to the raw material powder. In particular, sublimation recrystallization by adding N ₂ gas is preferred in that the control of an N concentration of 5 × 10 ¹⁸ / cm 3 or more is easy. In addition, in order to stabilize density control of DA pairs of 1 × 10 ¹⁸ / cm 3 or less, improve reproducibility, and improve luminescence intensity, N is set to be actively added, and B is stably added in crystals. It is desirable to set the conditions.

예를 들어, 결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 1%∼30% 로 함으로써, N 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 인 SiC 제 형광체를 제조할 수 있다. 이 경우, 형광의 발광 강도를 높이는 점에서는, N₂ 가스의 분압은 5%∼10% 가 바람직하다.For example, a SiC fluorescent substance having an N concentration of 10 ¹⁵ / cm 3 -10 ¹⁸ / cm 3 can be produced by setting the partial pressure of the N ₂ gas in the atmosphere gas at the time of crystal growth. In this case, the viewpoint of increasing the light intensity of the fluorescent light, the partial pressure of N ₂ gas is 5-10% is preferred.

B 의 첨가는, B 단체 (금속 붕소) 를 원료에 혼합하는 방법이 있지만, 이 방법은, 결정화의 초기에 B 농도가 높고, 결정화의 후반에서는 B 농도가 저하되어, B 농도가 안정적이지 않다는 결점이 있다. 이 때문에, M 을 Ta, Nb, Zr 또는 Hf 중 적어도 어느 하나를 함유하는 금속으로 하여, MB₂ 에 의해 표기되는 B 화합물로서 첨가하면, B 농도가 결정 성장 중에 변화하는 것을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, LaB₆ 또는 B₄C 로서 첨가하더라도 마찬가지로 B 농도의 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 용이하게 10¹⁷/㎤∼ 10¹⁸/㎤ 대 농도의 B 를 안정적으로 첨가할 수 있다.Although the addition of B has a method of mixing single element B (metal boron) into a raw material, this method has a drawback that the concentration of B is high at the beginning of crystallization, the concentration of B is lowered in the second half of crystallization, and the concentration of B is not stable. There is this. For this reason, when M is used as a metal containing at least one of Ta, Nb, Zr, or Hf, and added as a B compound represented by MB ₂ , the change in B concentration during crystal growth can be reduced. Do. Further, even if added as LaB ₆ or B ₄ C is preferred because it similarly possible to suppress the change of the B concentration. By this method, it is possible to easily and reliably added to the B in the 10 ¹⁷ / ㎤~ 10 ¹⁸ / ㎤ versus concentration.

탄소는, B 단체 (금속 붕소) 를 용이하게 함침시키고, 2000℃ 이상의 승화 재결정 온도에 있어서도 B 를 서서히 방출하는 특징을 갖기 때문에, B 단체를 함유한 탄소를 B 원으로서 사용하여 승화 재결정하는 방법은, B 를 첨가한 SiC 결정을 형성하는 방법으로서 우수하다. 사전에, 1500℃ 이상의 고온에서 B 단체를 함침시킨 탄소를 원료에 첨가해 둠으로써, 결정 중의 B 농도의 변화를 거의 없앨 수 있어 유리하다. Since carbon easily impregnates B (metal boron) and gradually releases B even at a sublimation recrystallization temperature of 2000 ° C. or higher, the method of sublimation recrystallization using carbon containing B as a B source It is excellent as a method of forming the SiC crystal which added and B. By adding carbon impregnated with B element at a high temperature of 1500 ° C. or higher to the raw material in advance, it is possible to almost eliminate the change in the B concentration in the crystal.

SiC 의 원료 중에, 분말상 또는 고체상의 BN 을 첨가하고, 2000℃ 정도의 비교적 저온으로 유지하여 승화 재결정함으로써, N₂ 가스를 첨가하지 않고, N 과 B 의 쌍방을 동시에 SiC 내에 첨가할 수 있다. 이 경우, B 의 첨가량이 상대적으로 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 중 어느 하나의 방법을 병용하여 B 를 적극적으로 첨가하는 것이 바람직하다. BN 을 사용하는 승화 재결정법에 의해, DA 페어의 농도가 1×10¹⁸/㎤∼8×10¹⁸/㎤ 인 SiC 제 형광체를 안정적으로 얻을 수 있다. In the raw material of SiC, powdery or solid BN is added, it is maintained at a relatively low temperature of about 2000 ° C, and sublimated and recrystallized, so that both N and B can be added to SiC simultaneously without adding N ₂ gas. In this case, since the amount of B added tends to decrease relatively, it is preferable to actively add B by using any one of the above methods. By the sublimation recrystallization method using the BN, the concentration of the DA pair of 1 × 10 ¹⁸ / ㎤~8 × to 10 ¹⁸ / ㎤ the SiC first phosphor can be obtained stably.

승화 재결정 후, 1300℃ 이상에서 1 시간 이상의 열 어닐 처리를 실시하면, 형광의 발광 강도를 강화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 열 처리에 의해, 에너지적으로 불활성한 양태로 혼입되어 있던 B 및 N 이, Si 또는 C 의 위치에 정착되어 활성화되는 결과, DA 페어의 농도가 높아지는 것에 의한 것으로 고찰된다. After the sublimation recrystallization, heat annealing at 1300 ° C or more for 1 hour or more is preferable in that the luminescence intensity of fluorescence can be enhanced. It is considered that the concentration of the DA pair is increased as a result of the heat treatment, as a result of B and N incorporated in the energy inert embodiment being fixed at the position of Si or C and being activated.

B 원의 배합량은, B 원의 종류 등 다른 조건에 따라서도 다르지만, SiC 분말 에 대하여 0.05㏖%∼15㏖% 가 되도록 혼합한 것을 원료로 함으로써, 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 의 농도의 B 를 용이하게 안정적으로 SiC 결정 중에 첨가할 수 있다. 이 경우, B 원으로서 MB₂, BN 또는 LaB₆ 등, B 단체 (금속 붕소) 이외의 것을 배합할 때에는, B 원 중에 함유되는 B 에 관한 환산량을 배합량으로 한다. B 원의 배합량은, 형광의 발광 강도를 높인다는 점에서, SiC 분말에 대하여 2.5㏖%∼5㏖% 가 바람직하다. The amount of agent B, also as a raw material by a mixture such that the different, 0.05㏖% ~15㏖% with respect to the SiC powder in accordance with other conditions such as the type of the original B, 10 ¹⁶ / ㎤~10 a concentration of ¹⁹ / ㎤ B can be easily and stably added to the SiC crystals. In this case, when the formulation other than the original MB as B _2, BN or LaB _6, etc., groups B (metallic boron), and the amount in terms of the B contained in the circle B in amount. Since the compounding quantity of B source raises the luminescence intensity of fluorescence, 2.5 mol%-5 mol% are preferable with respect to SiC powder.

본 발명의 SiC 제 형광체의 다른 제조 방법은, B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에 의해, SiC 를 N 및 B 에 의해 도핑하고, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 가 되도록 도핑 농도를 조정할 수 있고, 외부 광원에 의해 여기되어 발광하여, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 SiC 제 형광체를 제조할 수 있다. In another method for producing a SiC-based phosphor of the present invention, a single B, LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB _2, or BN is a B source, under vacuum or in an inert gas atmosphere, It is characterized by thermal diffusion with SiC above 1500 ° C. By this method, SiC is doped with N and B so that the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / cm 3-10 ¹⁸ / cm 3, and the other concentration is 10 ¹⁶ / cm 3 -10 ¹⁹ / cm 3. The doping concentration can be adjusted, is excited by an external light source, and emits light to emit fluorescence having a wavelength of 500 nm to 750 nm, thereby producing a SiC phosphor having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm.

B 와 N 의 농도 조정은, 열 확산의 조건을 제어하는 것에 의해서도 달성할 수 있다. 열 확산을 실시하는 SiC 는, 예를 들어, 승화 재결정법에 의해 N 을 10¹⁷/㎤ 정도 도핑한 것을 사용할 수 있다. 또한, 열 확산에 있어서, B 원을 SiC 결정에 직접 접촉시키면, B 원과 SiC 결정이 반응하여 SiC 결정이 침식되는 경우가 있기 때문에, B 원은 SiC 결정으로부터 0.1mm 정도 격리하여 열 확산하는 양 태가 바람직하다. The concentration adjustment of B and N can also be achieved by controlling the conditions of thermal diffusion. SiC to conduct heat diffusion, for example, the N by the sublimation recrystallization method can be used by doping about 10 ¹⁷ / ㎤. In the thermal diffusion, when the B source is in direct contact with the SiC crystal, the B source and the SiC crystal may react to erode the SiC crystal. Therefore, the amount of the B source is separated from the SiC crystal by about 0.1 mm and thermally diffused. Pregnancy is preferred.

열 확산에 있어서는 Ar 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있고, 1500℃ 이상, 바람직하게는 1700℃∼2000℃ 로 가열하여, 3 시간∼5 시간 유지함으로써, SiC 결정의 표면에 두께 3㎛ 정도의 B 에 의한 확산층이 형성된다. 여기에, 예를 들어, 출력 30W, 파장 250㎚ 의 자외선을 조사하면, 육안으로 확인할 수 있는 형광을 발한다. In thermal diffusion, an inert gas such as an Ar gas can be used, and heated to 1500 ° C. or higher, preferably 1700 ° C. to 2000 ° C., and maintained for 3 to 5 hours, whereby a B having a thickness of about 3 μm is formed on the surface of the SiC crystal. The diffusion layer by this is formed. For example, when irradiated with the output 30W and the ultraviolet-ray of wavelength 250nm, it fluoresces that can be seen visually.

열 확산의 조건에 따라서는, SiC 결정의 표면에 B 가 10¹⁹/㎤ 이상의 고농도로 존재하는 확산층이 형성되는 경우가 있다. 강한 형광을 발하는 영역은 SiC 결정의 표면으로부터 2㎛∼4㎛ 이기 때문에, 표면의 고농도 B 층을 두께 2㎛ 정도 제거하여, 발광 강도를 높이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열 확산 후, 산성 분위기 하에 있어서, 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200℃∼1400℃ 에서 2 시간∼4 시간 가열하여 산화막을 형성하고, 이어서, 예를 들어, 플루오르산 등에 의해 화학 처리하여 산화막의 표면을 제거하는 것이 바람직하다. 표면층의 제거는 그 밖에, 연마에 의해, 또는 반응성 이온 에칭 (RIE) 에 의해서도 바람직하게 실시할 수 있다. 또, 승화 재결정의 경우와 마찬가지로, 열 확산 후, 1300℃ 이상에서 1 시간 이상의 열 어닐 처리를 실시하면, 형광의 발광 강도를 강화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. Depending on the conditions of thermal diffusion, a diffusion layer in which B is present at a high concentration of 10 ¹⁹ / cm 3 or more may be formed on the surface of the SiC crystal. Since the region which emits strong fluorescence is 2 µm to 4 µm from the surface of the SiC crystal, it is preferable to remove the high concentration B layer on the surface by about 2 µm in thickness to increase the emission intensity. For example, after thermal diffusion, an acidic film is heated under an acidic atmosphere at 1000 ° C. or higher, preferably at 1200 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours to 4 hours, and then chemically treated with, for example, fluoric acid or the like. It is preferable to remove the surface of the oxide film. In addition, the surface layer can be preferably removed by polishing or by reactive ion etching (RIE). In the same manner as in the case of sublimation recrystallization, heat annealing for 1 hour or more at 1300 ° C. or more after heat diffusion is preferable in that the luminescence intensity of fluorescence can be enhanced.

이상의 실시형태는, N 의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, B 의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 SiC 제 형광체의 제조 방법을 예시하는 것이다. 그러나, 본 발명 은, B 와 N 의 페어 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, B 또는 N 중 어느 일방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 SiC 제 형광체에 있어서 현저한 효과를 나타내기 때문에, N 의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 이고, B 의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 인 SiC 제 형광체 및 그 제조 방법도 본 발명에 포함된다. The above embodiment illustrates a method for producing a SiC phosphor having a concentration of N of 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and a concentration of B of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3. However, the present invention has a remarkable effect in the SiC phosphor having a pair concentration of B and N of 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3, and either of B or N having a concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3. Since the concentration of N is 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, and the concentration of B is 10 ¹⁵ / cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3, the SiC phosphor and its manufacturing method are also included in the present invention.

(반도체용 기판 및 분말) (Substrate and Powder for Semiconductor)

본 발명의 반도체용 기판 및 분말은, 외부 광원에 의해 여기되어 발광하는 형광체로서, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The substrate and powder for semiconductors of the present invention are phosphors which are excited by an external light source and emit light, and are composed of at least one element of B and Al and a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N.

예를 들어, B 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체 기판 및 분말은, 외부 광원에 의해 여기되어 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는다. 또한, Al 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체 기판 및 분말은, 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 400㎚∼550㎚ 에 피크 파장을 갖는다. 또, Al, B 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체 기판 및 분말은, 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 400㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는다. For example, the semiconductor substrate and powder which consist of 6H type | mold SiC single crystal fluorescent substance doped with B and N are excited by an external light source, fluoresce with a wavelength of 500 nm-750 nm, and peak wavelength in 500 nm-650 nm. Has In addition, the semiconductor substrate and powder which consist of 6H type | mold SiC single crystal fluorescent substance doped with Al and N emit | emit fluorescence with a wavelength of 400 nm-750 nm, and have a peak wavelength in 400 nm-550 nm. Moreover, the semiconductor substrate and powder which consist of a 6H type | mold SiC single crystal fluorescent substance doped with Al, B, and N luminesce at 400 nm-750 nm, and have a peak wavelength in 400 nm-650 nm.

청색-자외광의 영역에서 발광하는 GaN 계 화합물 반도체 등의 반도체에 사용되는 기판 또는 분말 등에 본 발명의 SiC 제 형광체를 사용하면, 얻어지는 발광 디바이스는, 반도체로부터의 청색-자외광의 1 차광에 의해 6H 형 SiC 단결정 형광체가 여기되어, 자색-청색-황색-적색의 가시 영역의 2 차광을 발하기 때문에, 반도체 로부터의 직접광과 SiC 제 형광체로부터의 2 차광의 혼합광, 또는 2 차광의 혼합광에 의해 우수한 백색광을 얻을 수 있다. When the SiC fluorescent substance of the present invention is used for a substrate or powder used for a semiconductor such as a GaN-based compound semiconductor that emits light in a blue-ultraviolet light region, the resulting light-emitting device is obtained by primary light of blue-ultraviolet light from the semiconductor. Since the 6H type SiC single crystal phosphor is excited to emit secondary light in the purple-blue-yellow-red visible region, the mixed light of the direct light from the semiconductor and the secondary light from the SiC phosphor or mixed light of the secondary light By this, excellent white light can be obtained.

B 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체으로 이루어지는 반도체 기판 및 분말은 B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 공정과, 표면층을 제거하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 표면층의 제거는, 전술한 바와 같이, 1000℃ 이상의 산화성 분위기 하에 있어서 산화막을 형성하고, 형성한 산화막의 표면을 플루오르산 등에 의해 제거하는 방법, 또는 연마에 의해 제거하는 방법, 또는 반응성 이온 에칭에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. The semiconductor substrate and the powder composed of 6H type SiC single crystal phosphor doped with B and N have B element, LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ or BN as source B and under vacuum Or it can manufacture by the method provided with the process of thermally diffusing into SiC and the process of removing a surface layer in 1500 degreeC or more in inert gas atmosphere. As described above, the surface layer is removed by forming an oxide film in an oxidizing atmosphere of 1000 ° C. or higher, and removing the surface of the formed oxide film by fluoric acid or the like, or by polishing, or by reactive ion etching. The method of removal is preferred.

B 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체 기판 및 분말은, 결정 성장시의 분위기 가스가, 가스 분압으로 1%∼30% 의 N₂ 가스를 함유하고, 원료 SiC 가 0.05㏖%∼15㏖% 의 B 원을 함유하는 것을 특징으로 하는 승화 재결정법에 의해서도 제조할 수 있다. 이러한 양태에 있어서는, 승화 재결정 후 또는 열 확산 후, 1300℃ 이상에서 열 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다.A semiconductor substrate, and a powder made of a 6H-type SiC single crystal phosphor doped with B and N, the atmosphere gas at the time of crystal growth, and the gas partial pressure of N ₂ containing gas of 1-30%, the raw material SiC 0.05㏖% It can also manufacture by the sublimation recrystallization method characterized by containing a -15 mol% B source. In such an aspect, it is preferable to perform a thermal annealing treatment at 1300 ° C or more after sublimation recrystallization or heat diffusion.

N 이 10¹⁶/㎤∼10¹⁷/㎤ 의 농도로 함유되는 SiC 분말에, MB₂, BN, B₄C 또는 LaB₆ 등을 B 원으로 하여 탄소제 캡슐에 봉입하여 혼입하고, 탄소제 도가니 내에서, 진공 하, 1300℃∼2000℃ 로 가열하고, 3 시간∼5 시간 유지한다. 얻어지는 SiC 분말은 표면에 B 가 고농도로 존재하기 때문에, SiC 분말을 산화성 분위기 하에 있어서, 1000℃∼1400℃ 로 2 시간∼4 시간 유지하고, 그 후, 예를 들어 플루오르산 등에 의해 화학 처리하여 표면의 산화막을 제거하면, 강한 형광을 관찰할 수 있다.In a SiC powder containing N at a concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁷ / cm 3, MB ₂ , BN, B ₄ C or LaB ₆ or the like is encapsulated in a carbon capsule and mixed in a carbon crucible. Is heated to 1300 ° C to 2000 ° C under vacuum and held for 3 to 5 hours. Since the SiC powder obtained has a high concentration of B on the surface, the SiC powder is kept at 1000 ° C to 1400 ° C for 2 to 4 hours in an oxidizing atmosphere, and then chemically treated with, for example, fluoric acid or the like, and the surface By removing the oxide film, strong fluorescence can be observed.

B 원으로서 BN 을 사용할 때에는, 탄소제 도가니 대신에 BN 제 도가니를 사용하고, BN 제 도가니 중에 원료 SiC 분말을 넣고, 가열 소성하는 것에 의해서도 소정의 도핑이 가능하다. 원료인 SiC 분말은, 순도가 98% 이상이면 제조 방법은 한정되지 않으며, 반드시 단결정 SiC 를 사용할 필요는 없다.When BN is used as the B source, predetermined doping is also possible by using a BN crucible instead of a carbon crucible, placing a raw material SiC powder in the BN crucible, and heating and calcining. As for the SiC powder which is a raw material, if a purity is 98% or more, a manufacturing method is not limited, It is not necessary to necessarily use single-crystal SiC.

또한, 이러한 확산 조건에서는, 양호한 형광을 발하는 층은 표면으로부터 1㎛∼4㎛ 이기 때문에, SiC 분말의 입경의 하한은 2㎛ 이고, 2.5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 양호한 형광을 발하는 층은 표면으로부터 1㎛∼4㎛ 이고, 표면으로부터 4㎛ 보다 깊은 부분은 발광 강도를 약하게 하기 때문에, SiC 분말의 입경의 상한은 10㎛ 이고, 8㎛ 이하가 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 중심 입경은 3㎛∼6㎛ 가 바람직하고, 4㎛∼5㎛ 가 보다 바람직하다. Moreover, under such diffusion conditions, since the layer which emits good fluorescence is 1 µm to 4 µm from the surface, the lower limit of the particle size of the SiC powder is 2 µm, preferably 2.5 µm or more. In addition, since the layer which emits good fluorescence is 1 µm to 4 µm from the surface, and a portion deeper than 4 µm from the surface weakens the luminescence intensity, the upper limit of the particle diameter of the SiC powder is 10 µm, preferably 8 µm or less. For the same reason, the central particle size is preferably 3 µm to 6 µm, and more preferably 4 µm to 5 µm.

(발광 다이오드) (Light emitting diode)

본 발명의 발광 다이오드는, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 반도체용 기판과, 기판 상에 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. The light emitting diode of the present invention comprises a semiconductor substrate comprising at least one element of B and Al, a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N, and a light emitting element comprising a nitride semiconductor on the substrate. .

SiC 제 기판 상의 질화물 반도체가 발하는 청색광-자외광을 여기광으로서 이용하여 SiC 제 기판이 형광을 발하고, 질화물 반도체로부터의 광과 혼합하여, 고체 백색 광원을 실현할 수 있다. 또한, 어려운 실장 기술을 필요로 하지 않고, 백색광의 색 온도 재현성도 높으며, 연색성이 우수한 광원을 제공하는 것이 가능해진다. By using the blue light-ultraviolet light emitted from the nitride semiconductor on the SiC substrate as excitation light, the SiC substrate emits fluorescence and is mixed with the light from the nitride semiconductor to realize a solid white light source. In addition, it is possible to provide a light source having high color temperature reproducibility of white light and excellent color rendering properties without requiring a difficult mounting technique.

예를 들어, B 및 N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 기판 상에 파장 400㎚ 정도의 자색광을 발광하는 GaN 계 반도체를 갖는 발광 다이오드는, GaN 계 반도체로부터의 자색광을 여기 광원으로 하여 SiC 기판이 황색의 형광을 발하기 때문에, SiC 로부터의 황색의 형광과, GaN 계 반도체로부터의 자색광을 이용함으로써, 재현성이 높고, 연색성이 양호한 백색광을 얻을 수 있다. For example, a light emitting diode having a GaN-based semiconductor that emits purple light having a wavelength of about 400 nm on a substrate made of a 6H type SiC single crystal phosphor doped with B and N, excites the violet light from the GaN-based semiconductor. Since the SiC substrate emits yellow fluorescence, white light having high reproducibility and good color rendering can be obtained by using yellow fluorescence from SiC and violet light from a GaN semiconductor.

또한, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소와, N 에 의해 도핑된 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 1 또는 2 이상의 층을 SiC 로 이루어지는 반도체용 기판 상에 갖고, 6H 형 SiC 단결정 형광체층 상에 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자를 구비하는 양태의 발광 다이오드는, 질화물 반도체에 의한 청색광 또는 자색광을 여기광으로 하여, SiC 기판 상의 1 또는 2 이상의 형광체층이, 첨가된 불순물에 따라서 형광을 발하기 때문에, 이들 형광을 혼합함으로써, 또는 질화물 반도체로부터의 광과 형광을 혼합함으로써 우수한 고체 백색 광원을 제공할 수 있다.Furthermore, one or two or more layers composed of at least one element of B and Al and a 6H type SiC single crystal phosphor doped with N are provided on a semiconductor substrate made of SiC, and a nitride semiconductor is placed on the 6H type SiC single crystal phosphor layer. The light emitting diode of the aspect provided with the light emitting element which consists of these is made into blue light or purple light by a nitride semiconductor as excitation light, and since 1 or 2 or more phosphor layers on a SiC substrate emit light according to the added impurity, An excellent solid white light source can be provided by mixing fluorescence or by mixing light and fluorescence from a nitride semiconductor.

예를 들어, N 에 의해 도핑한 n-SiC 기판 상에 Al 및 N 을 도핑한 제 1 SiC 층을 형성하고, 제 1 SiC 층 상에 B 및 N 을 도핑한 제 2 SiC 층을 형성하고, 제 2 SiC 층 상에 파장 400㎚ 정도의 자색광을 발광하는 GaN 계 반도체를 갖는 발광 다이오드는, GaN 계 반도체로부터의 자색광을 여기 광원으로 하여, 제 2 SiC 층이 황색의 형광을 발하고, 제 1 SiC 층이 청색의 형광을 발하기 때문에, SiC 층으로부터 의 황색과 청색의 형광을 이용함으로써, 재현성이 높고, 연색성이 양호한 백색광을 얻을 수 있다. For example, a first SiC layer doped with Al and N is formed on an n-SiC substrate doped with N, a second SiC layer doped with B and N is formed on the first SiC layer, and A light emitting diode having a GaN-based semiconductor that emits purple light having a wavelength of about 400 nm on a 2 SiC layer is characterized in that the second SiC layer emits yellow fluorescent light by using the violet light from the GaN-based semiconductor as an excitation light source. Since one SiC layer emits blue fluorescence, white light having high reproducibility and good color rendering property can be obtained by using yellow and blue fluorescence from the SiC layer.

SiC 반도체 기판으로서, 6H 형 단결정을 사용하고, B, Al 및 N 에 의해 도핑함으로써, SiC 기판을 본 발명의 형광체로서 이용하여 백색광을 얻을 수 있다. 한편, SiC 기판을 형광체로서 이용하지 않고, 기판 상에 형성하는 SiC 형광체층 및 질화물 반도체층을 이용하여 양호한 백색광을 얻을 수 있다. 본 발명의 발광 다이오드에 있어서의 6H 형 SiC 단결정 형광체의, B 와 Al 중 1 종류 이상의 원소에 의한 도핑 농도와, N 에 의한 도핑 농도는, 발광 효율을 높인다는 점에서, 어느 쪽 농도나 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 바람직하고, 10¹⁷/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. As the SiC semiconductor substrate, a 6H type single crystal is used and doped with B, Al, and N, whereby white light can be obtained using the SiC substrate as the phosphor of the present invention. On the other hand, good white light can be obtained using the SiC phosphor layer and the nitride semiconductor layer formed on the substrate without using the SiC substrate as the phosphor. The doping concentration of at least one element of B and Al and the doping concentration with N of the 6H type SiC single crystal phosphor in the light emitting diode of the present invention are 10 ¹⁶ in terms of increasing the luminous efficiency. preferably a / ㎤~10 ¹⁹ / ㎤, more preferably 10 ¹⁷ / ㎤~10 ¹⁹ / ㎤.

본 발명의 발광 다이오드의 전형적인 구조 중 하나를 도 4 에 예시한다. 이 예에서는, SiC 기판 (401) 상에, Al 및 N 을 첨가한 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (402), B 및 N 을 첨가한 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 을, 예를 들어 CVD 법에 의해서 에피택셜 성장시킨다. 또, SiC 층 (403) 상에, 예를 들어, 유기 금속 화합물 기상 성장법에 의해서 에피택셜 성장시켜, AlGaN 버퍼층 (404), n-GaN 제 1 컨택트층 (405), n-AlGaN 제 1 클래드층 (406), GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층 (407), p-AlGaN 전자 블록층 (408), p-AlGaN 제 2 클래드층 (409), 및 p-GaN 제 2 컨택트층 (410) 을 형성한다. 이어서, p-GaN 제 2 컨택트층 (410) 상에 Ni/Au 로 이루어지는 p 전극 (411) 을 형성한 후, 도 4 에 나타내는 바와 같이, n-GaN 제 1 컨택트층 (405) 이 노출될 때까지 에칭하여, n-GaN 제 1 컨택트층 (405) 상에 n 전극 (412) 을 형성함으로써, 본 발명의 발광 다이오드가 얻어진다. 이 예에서는, 질화물 반도체로 이루어지는 발광 소자는 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 상에 있는 각 층을 가리킨다. One typical structure of the light emitting diode of the present invention is illustrated in FIG. In this example, the first impurity-added SiC layer 402 to which Al and N are added and the second impurity-added SiC layer 403 to which B and N are added are formed on the SiC substrate 401, for example, by the CVD method. By epitaxial growth. Further, for example, the AlGaN buffer layer 404, the n-GaN first contact layer 405, and the n-AlGaN first cladding are grown epitaxially on the SiC layer 403 by, for example, an organometallic compound vapor phase growth method. Forms layer 406, GaInN / GaN multi quantum well active layer 407, p-AlGaN electron block layer 408, p-AlGaN second cladding layer 409, and p-GaN second contact layer 410 do. Subsequently, after forming a p electrode 411 made of Ni / Au on the p-GaN second contact layer 410, as shown in FIG. 4, when the n-GaN first contact layer 405 is exposed. By etching to form the n-electrode 412 on the n-GaN first contact layer 405, the light emitting diode of the present invention is obtained. In this example, a light emitting element made of a nitride semiconductor refers to each layer on the second impurity-added SiC layer 403.

질화물 반도체로부터의 여기광은, 일단 SiC 의 흡수단에서 흡수되고, 전자-정공쌍은 불순물 준위로 완화된다. 따라서, 불순물을 도핑한 SiC 층은, SiC 기판 (401) 과 AlGaN 버퍼층 (404) 사이에 배치하는 양태가 바람직하다. 질화물 반도체는, GaN 등의 III 족 질화물 반도체 등에서 적절히 선택할 수 있지만, 여기 파장이 되는 발광 소자에 있어서의 발광 파장이 6H 형 SiC 의 흡수단 파장인 408㎚ 이하의 파장이 되도록 반도체를 선택하는 것이 바람직하다. The excitation light from the nitride semiconductor is absorbed at the absorption end of SiC once, and the electron-hole pair is relaxed to the impurity level. Therefore, an aspect in which the SiC layer doped with an impurity is disposed between the SiC substrate 401 and the AlGaN buffer layer 404 is preferable. Although nitride semiconductor can be suitably selected from group III nitride semiconductors, such as GaN, it is preferable to select a semiconductor so that the light emission wavelength in the light emitting element used as an excitation wavelength may be a wavelength below 408 nm which is an absorption edge wavelength of 6H type SiC. Do.

Al, B 및 N 을 첨가한 SiC 층은 에피택셜 성장에 의해 형성할 수 있지만, 확산에 의해서 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 전에, N 을 첨가한 SiC 기판에 스퍼터한 탄소를 마스크로 하여 국소적으로 B 또는 Al 을 확산시키고, 부분적으로 황색부, 청색부를 나눠, 단일 프로세스로 연색성을 제어할 수 있는 복합 다이오드를 얻는 것도 가능하다. 또한, 2 층 이상의 불순물 첨가층을 형성하는 양태 외에, 1 층에 동시에 B, Al 및 N 을 첨가하더라도 동일한 효과가 얻어진다.The SiC layer to which Al, B, and N are added can be formed by epitaxial growth, but can also be formed by diffusion. For example, before epitaxially growing a nitride semiconductor, B or Al is diffused locally using a sputtered carbon as a mask on an N-added SiC substrate, partially divided into a yellow part and a blue part, thereby rendering the color rendering property in a single process. It is also possible to obtain a composite diode capable of controlling. In addition, the same effect is obtained even if B, Al, and N are added to one layer at the same time, in addition to the aspect which forms an impurity addition layer of two or more layers.

(실시예 1) (Example 1)

SiC 제 형광체를, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 개량형 레일리법에 의해 제 작하였다. 우선, 종결정인 SiC 단결정으로 이루어지는 기판 (1) 을, 흑연제 도가니 (3) 의 뚜껑 (4) 의 내면에 장착한다. 또한, 흑연제 도가니 (3) 의 내부에는, 원료 (2) 가 되는 고순도의 SiC 분말 (JIS 입도 #250) 과 B 원을 혼합한 후, 충전하였다. The SiC fluorescent substance was produced by the improved Rayleigh method as shown in FIG. First, the board | substrate 1 which consists of SiC single crystal which is a seed crystal is attached to the inner surface of the lid 4 of the graphite crucible 3. In addition, the graphite crucible 3 was filled with a SiC powder (JIS particle size # 250) and a B source of high purity to be the raw material 2 and then mixed.

이어서, 원료 (2) 를 충전한 흑연제 도가니 (3) 를 뚜껑 (4) 으로 덮고, 흑연제의 지지막대 (6) 에 의해 석영관 (5) 의 내부에 설치하고, 흑연제 도가니 (3) 의 주위를 흑주석제의 열 시일드 (7) 로 피복하였다. 분위기 가스로서, Ar 가스와 N₂ 가스를 유량계 (10) 를 통하여, 도입관 (9) 에 의해 석영관 (5) 의 내부로 흐르게 한다 (Ar 가스의 유량 1 리터/분). 계속해서, 워크 코일 (8) 에 고주파 전류를 흐르게 하고, 원료 (2) 의 온도가 2300℃ 이고, 기판 (1) 의 온도가 2200℃ 가 되도록 조절하였다.Subsequently, the graphite crucible 3 filled with the raw material 2 is covered with a lid 4, and the graphite crucible 3 is provided inside the quartz tube 5 by the support rod 6 made of graphite. The periphery of was covered with a black tin heat shield 7. As the atmospheric gas, Ar gas and N ₂ gas are caused to flow into the quartz tube 5 through the introduction tube 9 through the flowmeter 10 (flow rate of Ar gas 1 liter / minute). Subsequently, a high frequency current was made to flow through the work coil 8, and the temperature of the raw material 2 was 2300 degreeC, and it adjusted so that the temperature of the board | substrate 1 might be 2200 degreeC.

계속해서, Ar 가스와 N₂ 가스의 유량을 조절함과 함께, 진공 펌프 (11) 를 사용하여 석영관 (5) 의 내부를 감압하였다. 감압은, 대기압으로부터 133Pa 까지 20 분에 걸쳐 서서히 실시하고, 133Pa 에서 5 시간 유지함으로써, 직경 55㎜, 두께 10㎜ 의 SiC 결정을 얻었다. Subsequently, while adjusting the flow rates of Ar gas and N ₂ gas, the inside of the quartz tube 5 was decompressed using the vacuum pump 11. Decompression was gradually carried out from atmospheric pressure to 133 Pa over 20 minutes, and it hold | maintained at 133 Pa for 5 hours, and obtained the SiC crystal of diameter 55mm and thickness 10mm.

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압은 1% 로 하였다. 또한, B 원으로서, 5㏖% 의 B 단체 (금속 붕소) 를 함침한 탄소를 사용하고, SiC 분말에 대하여, B 단체가 0.05㏖% 가 되도록 SiC 분말에 혼합하여, 원료 분말로 하였다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth The partial pressure of gas was 1%. As the B source, carbon impregnated with 5 mol% of B alone (metal boron) was used, and the SiC powder was mixed with the SiC powder so as to be 0.05 mol% with respect to the SiC powder to obtain a raw material powder.

얻어진 SiC 결정의 B 와 N 의 농도를 SIMS 에 의해 측정하면, N 은 5×10¹⁷/㎤ 이고, B 는 3×10¹⁶/㎤ 였다. 또한, 얻어진 SiC 단결정으로부터, 직경 55㎜, 두께 0.3㎜ 의 결정을 잘라낸 후, 한쪽 면을 연마 가공하여, 평탄면에 대하여 형광을 측정하였다. 측정의 결과, 피크 파장은 620㎚ 이고, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 도 3 에 나타내는 바와 같은 브로드한 스펙트럼을 나타내었다.When the density | concentration of B and N of the obtained SiC crystal was measured by SIMS, N was 5 * 10 <^17> / cm <3>, and B was 3 * 10 <^16> / cm <3>. In addition, after the crystal | crystallization of diameter 55mm and thickness 0.3mm was cut out from the obtained SiC single crystal, one surface was polished and fluorescence was measured with respect to the flat surface. As a result of the measurement, the peak wavelength was 620 nm, fluoresced with a wavelength of 500 nm to 750 nm, and showed a broad spectrum as shown in FIG.

이어서, 측정 후의 결정을, 1850℃ 에서 4 시간 유지하고, 열 어닐 처리를 실시한 결과, 스펙트럼의 형상은 대략 동일하지만, 발광의 상대 강도가, 열 어닐 처리 전의 것과 비교하여 2 배 이상으로 향상되었다. Subsequently, the crystal after measurement was kept at 1850 ° C. for 4 hours and subjected to thermal annealing. As a result, the shape of the spectrum was substantially the same, but the relative intensity of light emission was improved by two or more times compared with that before the thermal annealing treatment.

(실시예 2) (Example 2)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 5% 로 하고, B 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 0.5㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 B 의 농도는, N 이 3×10¹⁸/㎤ 이고, B 가 1×10¹⁷/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 1 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는 실시예 1 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 3 배로 향상되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of the gas was 5% and the concentration for the SiC powder of the B single substance was 0.5 mol%. In the concentrations of N and B of the obtained SiC crystals, N was 3 × 10 ¹⁸ / cm 3 and B was 1 × 10 ¹⁷ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as that of Example 1, the relative intensity of light emission improved almost three times as compared with the crystal before the thermal annealing treatment in Example 1.

(실시예 3) (Example 3)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 10% 로 하고, B 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 5㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 B 의 농도는, N 이 8×10¹⁸/㎤ 이고, B 가 5×10¹⁷/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 1 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는 실시예 1 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 5 배로 향상되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of the gas was set at 10% and the concentration with respect to the SiC powder of the B single substance was set at 5 mol%. In the concentrations of N and B of the obtained SiC crystals, N was 8 × 10 ¹⁸ / cm 3 and B was 5 × 10 ¹⁷ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as in Example 1, the relative intensity of luminescence was improved by almost five times as compared with the crystal before the thermal annealing treatment in Example 1.

(실시예 4) (Example 4)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 30% 로 하고, B 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 15㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 B 의 농도는, N 이 1×10¹⁹/㎤ 이고, B 가 1×10¹⁸/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 1 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는 실시예 1 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 1/10 로 저하되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of the gas was set at 30% and the concentration with respect to the SiC powder of the B single substance was set at 15 mol%. In the concentrations of N and B of the obtained SiC crystals, N was 1 × 10 ¹⁹ / cm 3 and B was 1 × 10 ¹⁸ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as that of Example 1, the relative intensity of light emission fell to almost 1/10 compared with the crystal | crystallization before the thermal annealing process in Example 1.

실시예 1∼4 의 결과로부터, 결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 1%∼30% 로 하고, B 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 0.05㏖%∼15㏖% 로 함으로써, N 이 5×10¹⁷/㎤∼1×10¹⁹/㎤ 이고, B 가 3×10¹⁶/㎤∼1×10¹⁸/㎤ 인 SiC 제 형광체가 얻어지고, 이러한 형광체는 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 가짐을 알 수 있었다. From the results of Examples 1 to 4, N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth When the partial pressure of the gas is set to 1% to 30%, and the concentration of the Si B powder of B single substance is set to 0.05 mol% to 15 mol%, N is 5 × 10 ¹⁷ / cm 3 to 1 × 10 ¹⁹ / cm 3, and B is A SiC phosphor having a size of 3 × 10 ¹⁶ / cm 3 to 1 × 10 ¹⁸ / cm 3 was obtained, and it was found that such a phosphor emits fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm and has a peak wavelength at 500 nm to 650 nm. .

(실시예 5) (Example 5)

원료 분말에 B 원을 배합하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 개량형 레일리법에 의해, 직경 55㎜, 두께 10㎜ 의 SiC 단결정을 얻었다. 얻어진 SiC 단결정으로부터, 실시예 1 과 동일하게 직경 55㎜, 두께 0.3㎜ 의 결정을 잘라낸 후, 한쪽 면을 연마 가공하였다. 이어서, TaB₂ 를 B 원으로 하고, SiC 분말에 대하여 3㏖% 의 TaB₂ 를 SiC 분말에 혼합한 후, 지그에 고정시켰다. 이 지그에 연마 가공한 전술한 SiC 결정을 장착하고, SiC 결정의 평탄면과 TaB₂ 와의 간격이 0.1㎜ 가 되도록 조제하였다. A SiC single crystal having a diameter of 55 mm and a thickness of 10 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder was not blended with B source. From the obtained SiC single crystal, the crystal | crystallization of diameter 55mm and thickness 0.3mm was cut out similarly to Example 1, and one side was polished. Subsequently, TaB _{2 was made} into B source, 3 mol% of TaB ₂ was mixed with SiC powder with respect to SiC powder, and it fixed to the jig | tool. Mounting the grinding process described above a SiC crystal on a jig, and a flat surface and distance between the TaB ₂ of the SiC crystal was prepared so that the 0.1㎜.

계속해서, 이 지그를 탄소제 도가니 내에 넣고, Ar 가스의 분위기 하에서 1800℃ 로 가열하여, 4 시간 유지하였다. 얻어진 결정에 관해서 형광을 측정한 결과, 실시예 1 과 동일하게, 피크 파장이 620㎚ 이고, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 도 3 에 나타내는 바와 같은 브로드한 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 얻어진 SiC 결정의 B 와 N 의 농도를 SIMS 에 의해 측정하면, N 은 5×10¹⁷/㎤ 이고, B 는 5×10¹⁶/㎤∼8×10¹⁸/㎤ 였다. Subsequently, this jig was placed in a carbon crucible, heated to 1800 ° C. under an atmosphere of Ar gas, and held for 4 hours. As a result of measuring fluorescence with respect to the obtained crystal, the peak wavelength was 620 nm, the fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm was emitted in the same manner as in Example 1, and the broad spectrum as shown in Fig. 3 was shown. In addition, when the density | concentration of B and N of the obtained SiC crystal | crystallization was measured by SIMS, N was 5 * 10 <^17> / cm <3>, B was 5 * 10 <^16> / cm <3> -8 * 10 <^18> cm <3>.

또, 1800℃ 에서 4 시간 열 어닐 처리를 실시한 결과, 형광 스펙트럼의 형상에는 변화가 없었지만, 발광의 상대 강도가 2 배로 향상되었다. 이어서, 결정의 표면을 RIE 에 의해 2㎛ 깎아내면, 형광 스펙트럼의 형상은 동일하고, 깎아내기 전과 비교하여 발광의 상대 강도가 1.5 배로 향상되었다. Moreover, when heat-annealing was performed at 1800 degreeC for 4 hours, although the shape of the fluorescence spectrum did not change, the relative intensity of light emission improved by 2 times. Subsequently, when the surface of the crystal was shaved by 2 m by RIE, the shape of the fluorescence spectrum was the same, and the relative intensity of light emission was improved by 1.5 times as compared with before shaping.

(실시예 6) (Example 6)

실시예 5 에 있어서 얻어진 SiC 단결정을 유발로 분쇄하고, 분급하여 입경 2㎛∼3㎛ 의 분말을 얻고, 이 분말을 백색의 BN 소결체로 이루어지는 도가니에 넣어, 가열 소성하였다. 소성은, N₂ 가스의 분위기 하, 300Pa 로 감압하여 실시하고, 1800℃ 에서 4 시간 유지하였다. 소성 후, SiC 분말을 유발로 분쇄하고, 대기 분위기 (산화성 분위기) 하, 1200℃ 에서 3 시간 가열하여 표면에 산화막을 형성하였다. 얻어진 소결체를 70% 의 플루오르산으로 처리하여 표면을 두께 1㎛ 정도 제거하고, 건조시켜, 분말을 얻었다. The SiC single crystal obtained in Example 5 was ground by pulverization and classified to obtain a powder having a particle size of 2 µm to 3 µm, and the powder was placed in a crucible made of a white BN sintered compact and calcined by heating. Firing is N ₂ It carried out under reduced pressure at 300 Pa in the atmosphere of gas, and hold | maintained at 1800 degreeC for 4 hours. After firing, the SiC powder was ground by induction, and heated at 1200 ° C. for 3 hours under an atmospheric atmosphere (oxidative atmosphere) to form an oxide film on the surface. The obtained sintered compact was processed with 70% of fluoric acid, the surface was removed about 1 micrometer in thickness, it dried, and powder was obtained.

얻어진 분말에 관해서 형광을 측정한 결과, 피크 파장이 640㎚ 이고, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 실시예 5 와 같은 브로드한 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 얻어진 분말의 B 와 N 의 농도를 SIMS 에 의해 측정하면, N 은 7×10¹⁷/㎤ 이고, B 는 9×10¹⁷/㎤ 였다. When the fluorescence was measured about the obtained powder, the peak wavelength was 640 nm, the fluorescence of 500 nm-750 nm of wavelength was emitted, and the broad spectrum like Example 5 was shown. In addition, when the density | concentration of B and N of the obtained powder was measured by SIMS, N was 7 * 10 <^17> / cm <3>, and B was 9 * 10 <^17> / cm <3>.

(실시예 7) (Example 7)

도 4 에, 본 실시예의 발광 다이오드의 구조를 나타낸다. SiC 기판 (401) 상에 Al 및 N 을 첨가한 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (402), B 및 N 을 첨가한 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 을, 예를 들어 CVD 법에 의해서 에피택셜 성장시켜, 형성하였다. 또한, SiC 층 (403) 상에, 예를 들어 유기 금속 화합물 기상 성장법에 의해서, AlGaN 버퍼층 (404), n-GaN 제 1 컨택트층 (405), n-AlGaN 제 1 클래드층 (406), GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층 (407), p-AlGaN 전자 블록층 (408), p-AlGaN 제 2 클래드층 (409), p-GaN 제 2 컨택트층 (410) 을 형성하였다. 이어서, p-GaN 제 2 컨택트층 (410) 상에, Ni/Au 로 이루어지는 p 전극 (411) 을 형성한 후, 도 4 에 나타내는 바와 같이, n-GaN 제 1 컨택트층 (405) 이 노출될 때까지 에칭하고, n-GaN 제 1 컨택트층 (405) 상에 n 전극 (412) 을 형성하여, 발광 다이오드를 얻었다. 4 shows the structure of the light emitting diode of this embodiment. The first impurity-added SiC layer 402 to which Al and N were added, and the second impurity-added SiC layer 403 to which B and N were added are epitaxially grown, for example, by the CVD method. To form. The AlGaN buffer layer 404, the n-GaN first contact layer 405, the n-AlGaN first cladding layer 406, for example, on the SiC layer 403 by an organic metal compound vapor phase growth method. GaInN / GaN multiple quantum well active layer 407, p-AlGaN electron block layer 408, p-AlGaN second cladding layer 409, and p-GaN second contact layer 410 were formed. Subsequently, after forming the p electrode 411 made of Ni / Au on the p-GaN second contact layer 410, as shown in FIG. 4, the n-GaN first contact layer 405 is exposed. It etched until it, and the n electrode 412 was formed on the n-GaN 1st contact layer 405, and the light emitting diode was obtained.

계속해서, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 이 발광 다이오드 (501) 를 스템 (505) 상에 실장하였다. 실장은, 스템 (505) 상에 형성한 절연성 히트 싱크 (502) 의 금속층 (503a, 503b) 상에 금범프 (504) 를 통하여 에피사이드다운 방식으로 실시하였다. 그 후, 금속층 (503a) 과 배선용 리드 (506) 를 금선 (507a) 으로 접속하고, 금속층 (503b) 에 금선 (507b) 을 접속하여, 에폭시 수지 (508) 로 고정시켰다. Subsequently, as shown in FIG. 5, this light emitting diode 501 was mounted on the stem 505. The mounting was performed in an episide down manner on the metal layers 503a and 503b of the insulating heat sink 502 formed on the stem 505 through the gold bumps 504. Then, the metal layer 503a and the wiring lead 506 were connected with the gold wire 507a, the gold wire 507b was connected to the metal layer 503b, and it fixed with the epoxy resin 508.

발광 다이오드 (501) 에 금선 (507a, 507b) 을 통하여 전압을 인가하면, 발광 다이오드에 전류가 주입되었다. 이 결과, 도 4 의 GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층 (407) 에 있어서, 파장 400㎚ 의 자색광이 방출되었다. 이 자색광 중, SiC 기판 (401) 의 방향으로 방출된 광은, 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 과 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (402) 으로 진입하여, 거의 전부가 이들 층에 흡수됨과 함께 각각의 층의 불순물 준위에 따른 형광을 발생하였다. When voltage was applied to the light emitting diode 501 via the gold wires 507a and 507b, a current was injected into the light emitting diode. As a result, purple light having a wavelength of 400 nm was emitted from the GaInN / GaN multi-quantum well active layer 407 of FIG. 4. Of the violet light, the light emitted in the direction of the SiC substrate 401 enters the second impurity-added SiC layer 403 and the first impurity-added SiC layer 402, and almost all of them are absorbed by these layers. Fluorescence was generated according to the impurity level of each layer.

제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 에 있어서는, B 와 N 이 10¹⁸/㎤ 정도의 농도로 첨가되어 있고, 400㎚ 의 자색광으로 여기되면, 도 3 에 나타내는 바와 같은 스펙트럼을 갖는 형광을 방출하였다. 이 형광은, 도 3 으로부터 알 수 있듯이, 파장이 500㎚∼750㎚ 이고, 피크 파장이 약 600㎚ 이며, 황색의 형광이지만, 600㎚ 를 초과하는 적색 성분도 비교적 많이 포함하고 있었다. 또한, 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (403) 의 두께는 20㎛ 였다. In the second impurity-added SiC layer 403, when B and N were added at a concentration of about 10 ¹⁸ / cm 3, and excited with 400 nm violet light, fluorescence having a spectrum as shown in FIG. 3 was emitted. . As can be seen from FIG. 3, the fluorescence has a wavelength of 500 nm to 750 nm, a peak wavelength of about 600 nm, and yellow fluorescence, but also contains a relatively large amount of red components exceeding 600 nm. In addition, the thickness of the 2nd impurity addition SiC layer 403 was 20 micrometers.

한편, 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (402) 에서는, Al 과 N 이 10¹⁸/㎤ 정도의 농도로 첨가되어 있고, 400㎚ 의 광으로 여기되면, 도 6 에 나타내는 바와 같은 스펙트럼을 갖는 형광을 방출하였다. 이 형광은, 도 6 으로부터 알 수 있듯이, 파장이 400㎚∼750㎚ 이고, 피크 파장이 460㎚ 부근의 청색광이었다. 또한, 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (402) 의 두께는 20㎛ 였다. On the other hand, in the first impurity-added SiC layer 402, Al and N were added at a concentration of about 10 ¹⁸ / cm 3, and when excited with light of 400 nm, fluorescence having a spectrum as shown in FIG. 6 was emitted. . As can be seen from FIG. 6, the fluorescence was blue light having a wavelength of 400 nm to 750 nm and a peak wavelength of around 460 nm. In addition, the thickness of the 1st impurity addition SiC layer 402 was 20 micrometers.

이 2 층의 불순물 첨가 SiC 층 (402, 403) 에 의한 형광을 혼합함으로써, 연색성이 우수한 백색광이 얻어졌다. 혼합비의 조절은, 전술한 도핑 농도와 SiC 층 (402, 403) 의 막두께를 변화시키는 것에 의해 가능하였다. 이 사실로부터 백색광의 색온도의 조절이 용이함을 알 수 있었다. 또한, 발광 다이오드의 내부에서 백색광을 생성하고 있기 때문에, 방출되는 백색광의 색조의 각도 의존성도 무시할 수 있을 정도로 작았다.By mixing the fluorescence by these two impurity-added SiC layers 402 and 403, white light excellent in color rendering property was obtained. The adjustment of the mixing ratio was possible by changing the doping concentration and the film thicknesses of the SiC layers 402 and 403 described above. From this fact, it turned out that the color temperature of white light is easy to adjust. In addition, since white light is generated inside the light emitting diode, the angle dependence of the color tone of the emitted white light is negligibly small.

(실시예 8)(Example 8)

도 7 에 본 실시예의 발광 다이오드의 구조를 나타낸다. 이 발광 다이오드는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, N 도핑한 n-SiC 기판 (701) 상에, Al 및 N 을 첨가한 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (702) 과, B 및 N 을 첨가한 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (703) 을 CVD 법에 의해서 에피택셜 성장시켰다. 또, SiC 층 (703) 상 에, 유기 금속 화합물 기상 성장법에 의해서, n-AlGaN 버퍼층 (704), n-GaN 제 1 컨택트층 (705), n-AlGaN 제 1 클래드층 (706), GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층 (707), p-AlGaN 전자 블록층 (708), p-AlGaN 제 2 클래드층 (709), p-GaN 제 2 컨택트층 (710) 을 적층하였다. 이어서, p-GaN 제 2 컨택트층 (710) 의 표면에 Ni/Au 로 이루어지는 p 전극 (711) 을 형성하고, SiC 기판 (701) 의 표면에는 n 전극 (712) 을 부분적으로 형성하여, 발광 다이오드를 얻었다. Fig. 7 shows the structure of the light emitting diode of this embodiment. As shown in FIG. 7, the light emitting diode includes a first impurity-added SiC layer 702 in which Al and N are added, and a second in which B and N are added, on the N-doped n-SiC substrate 701. The impurity-added SiC layer 703 was epitaxially grown by the CVD method. On the SiC layer 703, the n-AlGaN buffer layer 704, the n-GaN first contact layer 705, the n-AlGaN first cladding layer 706, and GaInN by the organometallic compound vapor phase growth method. / GaN multiple quantum well active layer 707, p-AlGaN electron block layer 708, p-AlGaN second cladding layer 709, and p-GaN second contact layer 710 were stacked. Subsequently, a p electrode 711 made of Ni / Au is formed on the surface of the p-GaN second contact layer 710, and an n electrode 712 is partially formed on the surface of the SiC substrate 701 to emit light. Got.

계속해서, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 이 발광 다이오드 (801) 를 스템 (805) 상에 실장하였다. 실장은, 스템 (805) 상에 형성한 절연성 히트 싱크 (802) 의 금속층 (803) 상에 에피사이드다운 방식으로 실시하였다. 그 후, 금속층 (803) 과 배선용 리드 (806) 를 금선 (807) 으로 접속하고, 에폭시 수지 (808) 로 고정시켰다. Subsequently, as shown in FIG. 8, this light emitting diode 801 was mounted on the stem 805. The mounting was performed on the metal layer 803 of the insulating heat sink 802 formed on the stem 805 in an episide down manner. Thereafter, the metal layer 803 and the wiring lead 806 were connected to the gold wire 807, and fixed with an epoxy resin 808.

발광 다이오드 (801) 에 전압을 인가하면, 발광 다이오드에 전류가 주입되었다. 이 결과, 도 7 의 GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층 (707) 에 있어서, 파장 400㎚ 의 자색광이 방출되었다. 이 자색광 중, SiC 기판 (701) 의 방향으로 방출된 광은, 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (703) 과, 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (702) 으로 진입하여, 거의 전부가 이들 2 층에 흡수됨과 함께, 각 SiC 층의 불순물 준위에 따른 형광을 발하였다. When voltage was applied to the light emitting diode 801, a current was injected into the light emitting diode. As a result, purple light having a wavelength of 400 nm was emitted from the GaInN / GaN multi-quantum well active layer 707 of FIG. 7. Of the violet light, the light emitted in the direction of the SiC substrate 701 enters the second impurity-added SiC layer 703 and the first impurity-added SiC layer 702, and almost all of them are absorbed by these two layers. In addition, fluorescence was generated according to the impurity level of each SiC layer.

제 2 불순물 첨가 SiC 층 (703) 에 있어서는, B 와 N 이 10¹⁸/㎤ 정도의 농도로 첨가되어 있고, 400㎚ 의 광으로 여기되면, 도 3 에 나타내는 바와 같은 스펙 트럼을 갖는 형광을 방출하였다. 이 형광은, 도 3 으로부터 알 수 있듯이, 파장이 500㎚∼750㎚ 이고, 피크 파장이 약 600㎚ 이며, 황색의 형광이지만, 600㎚ 를 초과하는 적색 성분도 비교적 많이 포함하고 있었다. 또한, 제 2 불순물 첨가 SiC 층 (703) 의 두께는 30㎛ 였다. In the second impurity-added SiC layer 703, B and N were added at a concentration of about 10 ¹⁸ / cm 3, and when excited with 400 nm of light, fluorescence having a spectrum as shown in FIG. 3 was emitted. . As can be seen from FIG. 3, the fluorescence has a wavelength of 500 nm to 750 nm, a peak wavelength of about 600 nm, and yellow fluorescence, but also contains a relatively large amount of red components exceeding 600 nm. In addition, the thickness of the 2nd impurity addition SiC layer 703 was 30 micrometers.

한편, 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (702) 에서는, Al 과 N 이 10¹⁸/㎤ 정도의 농도로 첨가되어 있고, 400㎚ 의 광으로 여기되면, 도 6 에 나타내는 바와 같은 스펙트럼을 갖는 형광을 방출하였다. 이 형광은, 도 6 으로부터 알 수 있듯이, 파장이 400㎚∼750㎚ 이고, 피크 파장이 460㎚ 부근의 청색광이었다. 또한, 제 1 불순물 첨가 SiC 층 (702) 의 두께는 30㎛ 였다. On the other hand, in the first impurity-added SiC layer 702, Al and N were added at a concentration of about 10 ¹⁸ / cm 3, and when excited with light of 400 nm, fluorescence having a spectrum as shown in FIG. 6 was emitted. . As can be seen from FIG. 6, the fluorescence was blue light having a wavelength of 400 nm to 750 nm and a peak wavelength of around 460 nm. In addition, the thickness of the 1st impurity addition SiC layer 702 was 30 micrometers.

이 2 층의 불순물 첨가 SiC 층 (702, 703) 에 의한 형광을 혼합함으로써, 연색성이 우수한 백색광이 얻어졌다. 혼합비의 조절은, 도핑하는 불순물 농도와 SiC 층 (702, 703) 의 막두께를 변화시키는 것에 의해 가능하였다. 이 것으로부터, 백색광의 색조의 조절이 용이함을 알 수 있었다. 또한, 발광 다이오드의 내부에서 백색광을 생성하고 있기 때문에, 방출되는 백색광의 색조의 각도 의존성도 무시할 수 있을 정도로 작았다. By mixing the fluorescence by these two impurity-added SiC layers 702 and 703, white light excellent in color rendering property was obtained. The mixing ratio was controlled by changing the impurity concentration to be doped and the film thicknesses of the SiC layers 702 and 703. From this, it turned out that adjustment of the color tone of white light is easy. In addition, since white light is generated inside the light emitting diode, the angle dependence of the color tone of the emitted white light is negligibly small.

(실시예 9) (Example 9)

본 실시예에서는, 발광 파장이 440㎚∼480㎚ 인 종래의 질화물 반도체 발광 다이오드와 본 발명의 발광 다이오드를 조합하여, 백색광을 합성하였다. 본 발명의 발광 다이오드는, 질화물 반도체에 의한 자색광을 여기광으로 하여 황색의 형 광을 발하는 발광 다이오드로 하였다. In this embodiment, white light is synthesized by combining a conventional nitride semiconductor light emitting diode having a light emission wavelength of 440 nm to 480 nm with the light emitting diode of the present invention. The light emitting diode of the present invention is a light emitting diode that emits yellow fluorescence by using violet light by a nitride semiconductor as excitation light.

Al 과 N 으로 도핑한 제 1 불순물 첨가 SiC 층을 형성하지 않고, 불순물 첨가 SiC 층으로서, B 와 N 으로 도핑한 제 2 불순물 첨가 SiC 층만을 형성한 것 외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 발광 다이오드를 제작하고, 도 8 에 나타내는 바와 같이 실시예 8 과 동일하게 실장하였다.A light emitting diode as in Example 8, except that the first impurity-added SiC layer doped with Al and N was not formed, and only the second impurity-added SiC layer doped with B and N was formed as the impurity-added SiC layer. Was produced and mounted similarly to Example 8 as shown in FIG.

발광 다이오드에 전류를 주입하면, GaInN/GaN 다중 양자 우물 활성층에 있어서 파장 400㎚ 의 자색광이 방출되고, SiC 기판의 방향으로 방출된 자색광은, 불순물 첨가 SiC 층으로 진입하여, 불순물 첨가 SiC 층에 의해 거의 전부가 흡수되어, 형광을 발하였다. When a current is injected into the light emitting diode, violet light having a wavelength of 400 nm is emitted in the GaInN / GaN multi-quantum well active layer, and the violet light emitted in the direction of the SiC substrate enters the impurity-added SiC layer, and the impurity-added SiC layer. Almost all of them were absorbed and fluoresced.

불순물 첨가 SiC 층은, B 와 N 의 모두 10¹⁸/㎤ 정도의 농도로 첨가되어 있고, 400㎚ 의 광으로 여기되면, 도 3 에 나타내는 바와 같은 스펙트럼을 갖는 황색의 형광을 방출하였다. 이 황색의 형광은, 도 3 으로부터 알 수 있듯이, 파장이 500㎚∼750㎚ 이고, 피크 파장이 약 600㎚ 이며, 600㎚ 를 초과하는 적색 성분도 비교적 많이 포함하고 있었다. 또한, 불순물 첨가 SiC 층의 두께는 30㎛ 였다. The impurity-added SiC layer was added at a concentration of about 10 ¹⁸ / cm 3 of both B and N, and when excited with 400 nm light, yellow fluorescence having a spectrum as shown in FIG. 3 was emitted. As can be seen from FIG. 3, the yellow fluorescence had a wavelength of 500 nm to 750 nm, a peak wavelength of about 600 nm, and a relatively large amount of red components exceeding 600 nm. In addition, the thickness of the impurity addition SiC layer was 30 micrometers.

이 황색으로 발광하는 다이오드는, 발광 파장이 440㎚∼480㎚ 인 질화물 반도체에 의한 종래의 발광 다이오드 (도시 생략) 와 조합하여 배치하고, 황색으로 발광하는 다이오드로부터의 방사광과 종래의 다이오드로부터의 방사광을 3:1 로 혼합함으로써, 연색성이 우수한 백색광을 합성할 수 있었다. The yellow light emitting diode is disposed in combination with a conventional light emitting diode (not shown) made of a nitride semiconductor having a light emission wavelength of 440 nm to 480 nm, and emits light from a diode emitting yellow light and emits light from a conventional diode. By mixing 3: 1, white light excellent in color rendering property could be synthesized.

황색으로 발광하는 다이오드로는, AlGaInP 에 의한 4 원계의 고휘도 다이오드가 실용화되어 있지만, 본 실시예에서 제작한 발광 다이오드는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 브로드한 스펙트럼을 나타내기 때문에, 청색 발광 다이오드와 조합함으로써 보다 용이하게 연색성이 높은 백색을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. As a diode emitting yellow light, an AlGaInP quaternary high-brightness diode has been put into practical use, but the light emitting diode produced in this embodiment shows a broad spectrum as shown in Fig. 3, so it is combined with a blue light emitting diode. By doing this, it was found that white with high color rendering property can be obtained more easily.

(실시예 10) (Example 10)

결정 성장시의 B 원 대신에, Al 단체를 SiC 분말에 대하여 0.1㏖% 가 되도록 SiC 분말에 혼합하여 원료 분말로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 SiC 결정을 성장시켰다. 얻어진 SiC 결정의 Al 과 N 의 농도는, N 이 5×10¹⁷/㎤ 이고, Al 은 2×10¹⁶/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼은, 피크 파장이 430㎚ 이고, 파장 400㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 도 6 에 나타내는 바와 같은 브로드한 스펙트럼을 나타내었다. SiC crystals were grown in the same manner as in Example 1 except that instead of the B source at the time of crystal growth, Al was mixed with the SiC powder so as to be 0.1 mol% with respect to the SiC powder to form a raw material powder. In the concentrations of Al and N of the obtained SiC crystals, N was 5 × 10 ¹⁷ / cm 3 and Al was 2 × 10 ¹⁶ / cm 3. In addition, the fluorescence spectrum exhibited a broad spectrum as shown in Fig. 6, with a peak wavelength of 430 nm, fluorescence with a wavelength of 400 nm to 750 nm.

이어서, 측정 후의 결정을 1850℃ 에서 4 시간 유지하고, 열 어닐 처리를 실시한 결과, 스펙트럼의 형상은 대략 동일하지만, 발광의 상대 강도가 열 어닐 처리 전의 것과 비교하여 2 배 이상으로 향상되었다. Subsequently, the crystal after measurement was kept at 1850 ° C. for 4 hours and subjected to thermal annealing. As a result, the shape of the spectrum was approximately the same, but the relative intensity of light emission was improved by twice or more compared with that before the thermal annealing treatment.

(실시예 11) (Example 11)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 5% 로 하고, Al 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 1㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 Al 의 농도는, N 이 5×10¹⁸/ ㎤ 이고, Al 이 1×10¹⁷/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 10 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는, 실시예 10 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 2 배로 향상되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 10 except that the partial pressure of the gas was 5% and the concentration of the Al single SiC powder was 1 mol%. N and Al of the obtained SiC crystals had concentrations of 5 × 10 ¹⁸ / cm 3 and Al of 1 × 10 ¹⁷ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as in Example 10, the relative intensity of light emission was almost doubled as compared with the crystal before the thermal annealing treatment in Example 10.

(실시예 12) (Example 12)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 10% 로 하고, Al 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 10㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 Al 의 농도는, N 이 8×10¹⁸/㎤ 이고, Al 이 4×10¹⁷/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 10 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는, 실시예 10 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 3 배로 향상되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 10 except that the partial pressure of the gas was set to 10% and the concentration of the Al-based SiC powder was set to 10 mol%. N and Al of the obtained SiC crystals had concentrations of 8 × 10 ¹⁸ / cm 3 and Al of 4 × 10 ¹⁷ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as in Example 10, the relative intensity of light emission was improved almost three times as compared with the crystal before the thermal annealing treatment in Example 10.

(실시예 13) (Example 13)

결정 성장시의 분위기 가스에 있어서의 N₂ 가스의 분압을 30% 로 하고, Al 단체의 SiC 분말에 대한 농도를 20㏖% 로 한 것 외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 SiC 결정을 제조하였다. 얻어진 SiC 결정의 N 과 Al 의 농도는, N 이 1×10¹⁹/㎤ 이고, Al 이 1×10¹⁸/㎤ 였다. 또한, 형광 스펙트럼의 형상은 실시예 10 과 동일하였지만, 발광의 상대 강도는 실시예 10 에 있어서의 열 어닐 처리 전의 결정과 비교하여 거의 1/3 이하로 저하되었다. N ₂ in the atmospheric gas at the time of crystal growth SiC crystals were produced in the same manner as in Example 10 except that the partial pressure of the gas was set to 30% and the concentration with respect to the SiC powder of Al alone was set to 20 mol%. N and Al of the obtained SiC crystals had concentrations of 1 × 10 ¹⁹ / cm 3 and Al of 1 × 10 ¹⁸ / cm 3. In addition, although the shape of the fluorescence spectrum was the same as in Example 10, the relative intensity of light emission decreased to almost 1/3 or less as compared with the crystal before the thermal annealing treatment in Example 10.

본 명세서에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것으로 생각되어서는 안 된다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변형이 포함된다. The embodiments and examples disclosed herein are examples in all respects and should not be considered as limiting. It is intended that the scope of the invention be defined by the claims rather than the foregoing description, and include equivalent modifications and all variations within the scope.

본 발명의 SiC 제 형광체는, 비교적 장파장인 청색-자색의 광을 1 차광으로 하는 경우라도, 효율이 양호한 형광을 발하기 때문에, 여기광과 형광의 혼합색을 얻을 수 있고, 반도체 소자 등이 발광하는 비교적 장파장의 여기광을 사용한 발광 다이오드를 제조하는 것이 가능하다. 이 발광 다이오드는, 연색성이 우수하고, 저비용이며, 발광 효율이 높은 백색 광원으로서 유용하다. 또한, SiC 는 공유 결합성이 높은 재료로서, 변질되기 어렵고, 도전성도 있기 때문에, 강한 전자선에도 견딜 수 있고, 방전관이나 PDP 에도 사용하는 것이 가능하다. Since the SiC fluorescent substance of the present invention emits fluorescence with good efficiency even when relatively long wavelength blue-purple light is used as primary light, a mixed color of excitation light and fluorescence can be obtained, and the semiconductor element or the like emits light. It is possible to manufacture a light emitting diode using relatively long wavelength excitation light. This light emitting diode is useful as a white light source which is excellent in color rendering property, low in cost, and high in light emission efficiency. In addition, since SiC is a material having high covalent bonds, it is difficult to deteriorate and has conductivity, so it can withstand strong electron beams and can be used for discharge tubes and PDPs.

Claims (23)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 SiC 제 형광체의 제조 방법으로서, Excited by an external light source, fluorescing at a wavelength of 500 nm to 750 nm, having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, doped with N and B, and the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / As a method for producing a SiC-based phosphor having a cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂, BN, 또는, B 를 함유한 탄소를 B 원으로 하여, 승화 재결정법에 의해 SiC 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 SiC 제 형광 체의 제조 방법.SiC crystals formed by a sublimation recrystallization method using carbon containing LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ , BN, or B as a B source; Method of producing phosphors. 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 SiC 제 형광체의 제조 방법으로서, Excited by an external light source, fluorescing at a wavelength of 500 nm to 750 nm, having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, doped with N and B, and the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / As a method for producing a SiC-based phosphor having a cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 것을 특징으로 하는 SiC 제 형광체의 제조 방법.A single B, LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ or BN is a B source, and is thermally diffused into SiC at 1500 ° C. or higher under vacuum or an inert gas atmosphere. The manufacturing method of the fluorescent substance made by SiC. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,The method according to claim 8 or 9, 승화 재결정 또는 열 확산 후, 1300℃ 이상에서 1 시간 이상의 열 어닐 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 SiC 제 형광체의 제조 방법.A sublimation recrystallization or heat diffusion, followed by a thermal annealing treatment for 1 hour or more at 1300 ℃ or more, characterized in that the manufacturing method of the SiC phosphor. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 열 확산 후, 표면층을 제거하는 것을 특징으로 하는 SiC 제 형광체의 제조 방법.The surface layer is removed after thermal diffusion, The manufacturing method of the SiC fluorescent substance characterized by the above-mentioned. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 기판의 제조 방법으로서, Excited by an external light source, fluorescing at a wavelength of 500 nm to 750 nm, having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, doped with N and B, and the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / As a method for manufacturing a substrate made of a 6H type SiC single crystal phosphor having a cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, B 단체, LaB₆, B₄C, TaB₂, NbB₂, ZrB₂, HfB₂ 또는 BN 을 B 원으로 하고, 진공 하 또는 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 1500℃ 이상에서, SiC 로 열 확산하는 공정과, B single group, LaB ₆ , B ₄ C, TaB ₂ , NbB ₂ , ZrB ₂ , HfB ₂ or BN as a source B and thermally diffusing SiC at 1500 ° C. or higher under vacuum or an inert gas atmosphere; , 표면층을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판의 제조 방법.The manufacturing method of the board | substrate for semiconductors characterized by including the process of removing a surface layer. 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하고, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖고, N 및 B 에 의해 도핑되며, N 또는 B 중 어느 일방의 농도가 10¹⁵/㎤∼10¹⁸/㎤ 이고, 타방의 농도가 10¹⁶/㎤∼10¹⁹/㎤ 인 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지는 기판의 제조 방법으로서, Excited by an external light source, fluorescing at a wavelength of 500 nm to 750 nm, having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, doped with N and B, and the concentration of either N or B is 10 ¹⁵ / As a method for manufacturing a substrate made of a 6H type SiC single crystal phosphor having a cm 3 to 10 ¹⁸ / cm 3 and the other concentration of 10 ¹⁶ / cm 3 to 10 ¹⁹ / cm 3, 결정 성장시의 분위기 가스가, 가스 분압으로 1%∼30% 의 N₂ 가스를 포함하고, 원료 SiC 가 0.05㏖%∼15㏖% 의 B 원을 함유하는 것을 특징으로 하는 승화 재결정법에 의해 SiC 결정을 형성하는 반도체용 기판의 제조 방법.Atmosphere during crystal growth gas, the gas partial pressure of 1% including a N ₂ gas to 30%, and the raw material SiC SiC by sublimation recrystallization method which is characterized in that it contains a source of B 0.05㏖% ~15㏖% The manufacturing method of the board | substrate for semiconductors which forms a crystal | crystallization. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,The method according to claim 15 or 16, 승화 재결정 후 또는 열 확산 후, 1300℃ 이상에서 열 어닐 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판의 제조 방법.After the sublimation recrystallization or heat diffusion, a thermal annealing treatment is performed at 1300 ° C or higher. 외부 광원에 의해 여기되어, 파장 500㎚∼750㎚ 의 형광을 발하며, 500㎚∼650㎚ 에 피크 파장을 갖는 6H 형 SiC 단결정 형광체로 이루어지고, 입경이 2㎛∼10㎛ 이고, 중심 입경이 3㎛∼6㎛ 인 것을 특징으로 하는 반도체용 분말.It is excited by an external light source, emits fluorescence with a wavelength of 500 nm to 750 nm, and consists of a 6H type SiC single crystal phosphor having a peak wavelength at 500 nm to 650 nm, having a particle diameter of 2 µm to 10 µm, and a central particle diameter of 3 Powder for semiconductors which is a micrometer-6 micrometers. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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