KR100833635B1 - 미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소섬유를 포함하는 촉매 - Google Patents

미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소섬유를 포함하는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100833635B1
KR100833635B1 KR1020037009986A KR20037009986A KR100833635B1 KR 100833635 B1 KR100833635 B1 KR 100833635B1 KR 1020037009986 A KR1020037009986 A KR 1020037009986A KR 20037009986 A KR20037009986 A KR 20037009986A KR 100833635 B1 KR100833635 B1 KR 100833635B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carbon
support
reactor
catalyst material
Prior art date
Application number
KR1020037009986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030074753A (ko
Inventor
하케마티아스
쉬바프에케하르트
코흐미카엘
뮐러한스-요아힘
슈트뢰첼만프레트
페테르젠헤르만
슈라이어페터
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20030074753A publication Critical patent/KR20030074753A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100833635B1 publication Critical patent/KR100833635B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소 지지체에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 재료 상에서 접촉 수소화 후처리에 의해 미정제 테레프탈산을 정제하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 탄소 섬유가 탄소 지지체로서 사용된다. 또한, 본 발명은 BET 표면적이 < 500 ㎡/g인 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 1 이상의 촉매 재료를 포함하는 촉매와, 탄소 섬유에 도포된 수소화 금속 또는 금속들을 포함하는 이러한 촉매 재료 또는 재료들 및, 촉매 재료와 상이하고, 촉매 재료에 결합되며, 촉매 재료를 기계적으로 지지하고, 그것을 모놀리스 형태로 유지시키는 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 포함하는 모놀리스 촉매를 제공한다. 직포 또는 편직 직물/메쉬 및/또는 펠트 형태의 이러한 시트형 촉매 재료는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및/또는 수소화 가능한 작용기가 존재하는 유기 화합물 내 이들의 선택적 수소화를 위한 반응기에 설치될 수 있다.

Description

미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소 섬유를 포함하는 촉매{METHOD FOR CLEANING CRUDE TEREPHTHALIC ACID AND CATALYSTS SUITABLE FOR THE SAME AND CONTAINING CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소 지지체에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 재료 상에서 접촉 수소화 후처리에 의해 미정제 테레프탈산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 섬유를 포함하는 촉매 및 반응기, 이들의 제조 방법 및, 특히 수소화 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
공업적으로 생성되는 테레프탈산의 대부분은 아모코(Amoco) 액상 산화 공정에 의해 생성된다. 이 공정에서, p-크실렌은 95% 농도 아세트산 중에 Co 및 Mn 염과 브롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 도움으로 가압 하에 대기 산소에 의해 산화된다. 아모코 공정에서, 정제 단계는 생성된 테레프탈산을 더 가공하여 섬유를 생성하고자 하는 경우, 산화 단계 후에 필요하다. 주로, 이 정제 단계의 임무는 단지 부분 산화에 의해 형성된 4-카르복시벤즈알데히드를 방해하지 않거나 쉽게 분리되지 않는 화합물로 전환시키는 것이다. 통상적으로, 4-카르복시벤즈알데히드 약 5,000 ppm이 형성된다. 이 화합물은 테레프탈산의 추가 공정에서의 폴리축합 반응에서 방해되기 때문에 제거해야 한다. 또한, 축합 생성물의 성가신 황변이 일어난 다.
이 문제에 대한 가장 일반적인 해결책은 후속 수소화 단계인데, 이 단계에서 미정제 테레프탈산의 수용액은 약 250℃에서 가압 하에 귀금속-탄소 촉매를 사용하여 처리된다. 이것은 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 전환시키는데, 이는 알데히드와는 달리 결정화에 의해 소정의 테레프탈산에서 용이하게 제거될 수 있다. 이 공정의 기본 원리는 미국 특허 제3,584,039호(1967)에 기재되어 있다. 촉매에 사용되는 탄소 지지체는 분말 또는 과립이다.
통상적으로, 수소화 공정은 대체로 공업적으로 입수 가능한 탄소 지지체 상의 팔라듐 0.5 중량% 이상 포함하는 미립자 촉매를 사용하여 공업적으로 수행된다(EP-A-0 879 641호 참조). 수소화 목적은 이 방식으로 만족스럽게 달성될 수 있지만, 사용되는 촉매는 특정 용도에서 단점을 가진다. 특히, 지지체로서 탄소를 토대로 하는 미립자 촉매로 구성된 촉매상은 지지체 재료의 비교적 낮은 기계적 안정성으로 인하여, 작동 조건 하에 촉매상에서 일어나는 불가피한 거동이 하류 단계에서 생성물로부터 분리되어야 하는 침식된 재료를 초래한다고 하는 단점을 가진다. 또한, 이 침식된 재료는 고가의 활성 귀금속 성분의 손실과 관련이 있다. 더욱이, 활성 귀금속 성분이 지지체 재료에 충분한 정도로 화학적으로 고정되지 않은 경우에 작동 시간 동안 다른 방식으로 손실되는 것이 자주 관찰된다.
1 종 이상의 활성 촉매 성분이 부착된 활성화 탄소 섬유를 포함하는 고정상 촉매는 DE-A-32 29 905호에 기재되어 있다. 탄소 섬유는 이들이 서로 얽혀서 대량 충전 물체를 형성하는 구조의 형태이다. 여기서, 탄소 섬유는 예를 들면, 펠트형이 다.
모놀리스 촉매가 한동안 수소화에 사용되었다. EP-A-0 827 944호에는 그러한 수소화 공정이 기재되어 있는데, 여기서 촉매는 촉매 패킹으로서, 예컨대 모놀리스 형태로 사용된다. 촉매 패킹은 촉매로서 활성인 1 종 이상의 물질을 지지체 재료로서 직포 또는 편직 메쉬/직물 또는 포일/필름에 도포함으로써 생성된다.
활성 조성물로 촉매 지지체를 코팅하는 것은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. EP-A-0 965 384호에는 활성 조성물을 구조화 지지체 또는 모놀리스에 도포하는 함침 방법이 기재되어 있다. 이것은 표면 장력이 50 mN/m 이하인 함침 매질을 사용하여 수행된다. 모놀리스는 구조화 지지체로부터 생성된다. 지지체에 사용되는 재료는 금속 또는 세라믹 재료 또는 합성 중합체일 수 있는데, 탄소도 언급된다. EP-A-0 827 944호에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매 치지체 또는 촉매로서 직포 금속 메쉬 스트립을 사용하는 것이 바람직하다.
WO 99/26721호에는 활성화 탄소 섬유로 구성된 탄소 지지체의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 목적을 위하여, 레이온 섬유는 활성화 탄소 섬유로 전환되고, 촉매적으로 활성인 금속으로 함침되거나 양이온 교환에 의해 처리된다. 직포 또는 다른 시트형 기재에 의한 촉매 지지체의 성형이 기재되어 있다. 촉매는 이러한 직포 형태로 사용된다.
수소화 촉매의 중요한 용도는 테레프탈산의 제조 및 정제이다.
본 발명의 목적은 미정제 테레프탈산의 정제 방법을 제공하는 것이며, 기존 의 촉매의 단점을 피하는 수소화 촉매를 제공하는 것이다. 특히, 촉매는 증가된 기계적 안정성 및 내마모성을 가져야 하며, 미정제 테레프탈산의 수소화 후처리에 유리하게 사용될 수 있어야 한다.
본 발명자들은 탄소 지지체에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 재료 상에서 접촉 수소화 후처리에 의해 미정제 테레프탈산을 정제하는 방법에 의해 이 목적이 달성된다는 것을 발견하였으며, 여기서 탄소 섬유가 탄소 지지체로서 사용된다.
접촉 수소화 후처리는 미국 특허 제3,584,039호에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 특히, 촉매는 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 수소화하는 것을 촉매 작용하는 역할을 한다. 이 공정은 200℃ 이상 범위의 온도 및 바람직하게는 50 내지 100 바의 압력 하에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 수소화 후처리는 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.
탄소 섬유는 임의의 적당한 형태로 반응기에 설치할 수 있다. 예를 들면, 이들은 정렬 형태 또는 비정렬 형태, 예컨대 DE-A-32 29 905호에 기재된 바와 같은 펠트로서의 비정렬 형태, 또는 예컨대, WO 99/26721호에 기재되어 있는 바와 같은 시트형 구조물로서의 정렬 형태로 반응기 내에 존재할 수 있다. 미정제 테레프탈산의 접촉 수소화 후처리를 할 수 있는 탄소 섬유의 삼차원 배열을 사용할 수 있다. 그러므로, 이는 미정제 테레프탈산을 탄소 섬유와 접촉시키고, 질량 이동을 행할 수 있다. 이러한 이유로, 탄소 섬유는 미정제 테레프탈산 용액이 접촉 수소화 도중에 탄소 섬유를 따라 통과할 수 있는 방식으로 설치하는 것이 일반적이다.
따라서, 연속 액체 작동 방식에서, 탄소 섬유는 액체 스트림이 탄소 섬유 상의 반응기를 통하여 흐르도록 하는 방식으로 반응기 내에 설치하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 촉매 재료는 직포 또는 편직 또는 메쉬로서의 시트형 형태 및/또는 평행 섬유 또는 테이프로서의 펠트일 수 있다. 평행 섬유 또는 테이프는 반응기를 통하는 유동 방향을 따라 정렬시킬 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 시트형 촉매 재료는 촉매 재료가 그 형상을 유지하도록 반응기에 고착된 2 이상의 대향 단부를 가진다. 시트형 촉매 재료의 다수의 스트립은 반응기 내에서 바람직한 방향에 평행하게 연장되는 것이 바람직하고, 이들은 스트립의 상호 접촉 또는 반응기 벽과의 접촉이 반응기의 작동 중에 크게 또는 바람직하게는 완전히 방지되도록 하는 방식으로 서로에 대하여 간격을 두고 배열된다.
표현 "대향 단부"는 두 면 상에서 시트를 결합하는 두 단부를 가진 시트형 촉매 재료에 관한 것이다. 단부는 필수적으로 서로 평행하다. 이들은 직선인 것이 바람직하지만, 이들은 물결형 또는 상이한 유형의 선과 같은 다른 형상을 가질 수도 있다. 이들은 서로 평행한 것이 바람직하지만, 예컨대 서로에 대해 20°이하의 각을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 평행사변형은 두 쌍의 그러한 대향 평행 단부를 가진다. 직사각형 또는 사각형 시트는 영역의 경계를 정하는 두 쌍의 상호 직각인 대향 단부를 가진다. 대향 단부는, 본 발명에 따르면, 이들이 시트형 촉매 재료를 반응기에 고착시키도록 배열된다. 이것은 그 형상을 유지하도록 고착된다. 표현 "그 형상을 유지하도록"이란, 반응기 내의 적소에 고정된 촉매 재료가 반응기의 작동 이전, 동안 및 이후에 그 시트형 형상을 유지하고, 예컨대 압착된 구체 또는 덩어리로 서로 가압되지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 시트형 촉매 재료는 돛단배의 사각형 돛에 비견될 수 있는 방식으로 반응기 적소에 고정될 수 있다. 시트형 형상은 반응기를 통하여 연장되고, 반응기의 작동 중에 심하게 변하지 않는다.
예를 들면, 반응기의 종축에 수직인 반응기의 상부 영역 및 하부 영역에 2 개의 격자를 설치하고, 이들 사이에 시트형 촉매 재료 또는 섬유 또는 리본을 클램프 고정하는 것을 고려할 수 있다. 서로 평행한 격자가 다수의 바를 갖는 경우, 시트형 촉매 재료의 다수의 평행 스트립은 이러한 고착 설비에 클램프 고정될 수 있다. 표현 "스트립"은 그 형상이 유지되도록 반응기 내에 이러한 편평한 시트형 향태로 고착, 특히 클램프 고정된 시트형 촉매 재료의 실질적으로 직사각형인 시트를 의미한다. 시트형 촉매 재료의 다수의 스트립은 반응기 내에서 바람직한 방향과 평행하게 설치되는 것이 바람직하다(예를 들면, 네마틱 상의 액정의 바람직한 배향과 비견되는 방식으로). 관상 반응기의 경우, 바람직한 방향은 관의 종방향을 따라 진행할 수 있다. 그러나, 바람직한 방향은 반응기의 종방향에 비스듬한 방향일 수도 있다. 스트립은 그 바람직한 방향이 반응 혼합물의 유동 방향과 실질적으로 일치하도록 반응기에 설치하는 것이 바람직하다.
스트립은 스트립의 상호 접촉 또는 반응기 벽과의 접촉에 의해 야기되는 스트립 상의 마모가 대부분 방지되도록 반응기 내에서 서로에 관하여 배열되는 것이 바람직하다. 이것은 스트립 사이와 스트립으로부터 반응기 벽의 충분한 거리에 의 해 보장된다. 적당한 기하 구조는 간단한 실험에 의해 신속하게 결정할 수 있다. 마모는 반응기로부터의 출력에서 육안으로 용이하게 관찰할 수 있다.
예컨대, 프레임에 고정된 상부 영역에만 (자유 현수) 또는 (부분적으로) 고정된 직포 촉매 스트립을 예로 든 전술한 기하 구조의 변형은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
따라서, 또한 본 발명은 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하고, 촉매 재료가 그 형상이 유지되도록 반응기에 고착된 직포 또는 편직 직물/메쉬 및/또는 펠트 형태의 시트형 촉매 재료를 포함하거나, 또는 평행 섬유 또는 리본 형태의 촉매 재료를 포함하는 반응기를 제공한다. 그 안에 존재하는 시트형 촉매 재료를 가진 반응기는 전술한 기하 구조 중 하나를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 후술되는 바와 같은 모놀리스 촉매가 사용된다. 탄소 섬유와 수소화 금속 및 제조 방법의 설명도 전술한 구체예에 적용된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 목적은 탄소 지지체에 도포된 1 종 이상의 수소화제를 포함하는 촉매에 의해 달성되며, 여기서 탄소 섬유는 탄소 지지체로서 사용되고, 탄소 지지체는 BET 표면적이 < 500 ㎡/g, 바람직하게는 < 300 ㎡/g, 특히 바람직하게는 < 100 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 < 50 ㎡/g, 특히 < 10 ㎡/g이다. 일반적으로, 탄소 지지체의 가능한 BET 표면적의 하한은 0% 다공도에 상응하는 기하 섬유 표면의 BET 표면적이다.
이러한 탄소 섬유는 기계적 안정성이 큰데, 예컨대 이러한 탄소 섬유의 인장 강도는 대체로 약 60,000 바 이하, 바람직하게는 약 13,000 바 내지 35,000 바이 다.
본 발명의 촉매의 적당한 기하 구조 및 다른 특성은 이미 전술하였다. 적당한 수소화 금속은 후술한다.
또한, 본 발명의 목적은 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 1 이상의 촉매 재료와, 촉매 재료와는 상이하고, 촉매 재료에 연결되어 있으며, 촉매 재료를 기계적으로 지지하고, 그것을 모놀리스 형태로 유지시키는 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 포함하는 모놀리스 촉매에 의해 달성된다.
모놀리스 구조는, 예컨대 EP-A-0 564 830에 기재되어 있다. 모놀리스 구조는 미립자 촉매 또는 그 지지체와는 상이한데, 이들은 미립자(분말 또는 과립) 촉매보다 상당히 더 적은 부분으로 구성된다. 소정의 반응기에 대하여, 촉매는 단일 모놀리스 형태로 사용할 수 있거나, 다수의 모놀리스를 적층하여 고정상 촉매를 형성할 수 있다. 그러나, 모놀리스의 수는 작으며, 예를 들면 1 내지 10의 모놀리스를 촉매 패킹에 사용한다. 일반적으로, 모놀리스는 연속 채널이 통과하는 비교적 큰 삼차원 구조를 갖는다. 모놀리스는 임의의 적당한 외형, 예컨대 입방체, 직평행 육면체, 원통형 등을 가질 수 있다. 연속 채널은 임의의 기하 구조를 가질 수 있는데, 예를 들면 이들은 배기 가스 촉매에서와 같은 벌집형 구조의 형태일 수 있다. 촉매 모놀리스는 시트형 지지체 구조물을 성형함으로써, 예컨대 압연 또는 삼차원 모놀리스를 형성하도록 시트형 구조를 주름 형성함으로써 흔히 제조된다. 시트형 기재로부터 출발하여, 모놀리스의 외형은 소정의 반응기 기하 구조에 용이하게 정합될 수 있다.
또한, 전술한 문제점은 종래 기술에서 통상적인 미립자 촉매 지지체 대신에 고정상 수소화에서 촉매 지지체로서 모놀리스 촉매 패킹을 사용함으로써 기술적으로 간단하고 경제적으로 유리한 방식으로 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 목적을 위하여, 특히 모놀리스 구조물은 시트형 촉매 지지체, 예컨대 직포 탄소 섬유 직물을 활성 수소화 금속과 함께 먼저 로딩하고, 생성된 직물을 추가 단계에서 더 가공하여 소정의 모놀리스 촉매체를 생성함으로써 얻어진 구조물이다.
전술한 바와 같이 반응기에 배열된 스트립과 마찬가지로, 얻어진 모놀리스 구조물은 촉매 베드를 통한 제어 유동이 가능하다. 서로에 대한 촉매 입자의 마찰은 이 경우에 회피된다. 촉매 베드의 정렬된 구조는 반응기에 존재하는 상간 질량 이동이 개선된 촉매 베드의 유동 최적화 작동에 대한 기회를 개선시킨다. 이 최적화 포텐셜의 이론적인 처리는, 예컨대 문헌["Monoliths in Multiphase Catalytic Processes"(CatTech 3(1999), 24 ff)]에서 찾아볼 수 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 모놀리스 촉매는 활성 금속으로 로딩하는 면에서, 시트형 전구체로부터 얻을 수 있는 것이 가능한, 본 발명에서 제시하는 촉매보다 더 실시상 난점을 지닌 압출 성형체를 토대로 한다. 인용 공보에는 얇은 금속 시트로부터 모놀리스 구조물을 생성하는 것도 가능하다는 언급만이 있을 뿐이다. 시트형 전구체로부터 그러한 모놀리스 촉매를 생성하는 방법은, 예컨대 EP-A-0 564 830호, EP-A-0 827 944호 및 EP-A-0 965 384호에 기재되어 있다. 본 발명의 촉매의 삼차원 구조에 관해서 이들 문헌을 참조할 수도 있다.
탄소 섬유 재료를 토대로 하는 신규한 모놀리스 촉매는 통상의 고정 촉매상 을 대체하는 데 적당할 뿐만 아니라, 특히 탄소 지지체 상의 현수 형태로 사용되는 촉매의 대용물로서 적당하다. 그러한 촉매는 수많은 수소화 공정, 특히 정밀 화학 분야에서 사용된다. 이러한, 대체로 뱃치식인 공정에서, 촉매는 반응이 완결된 후 반응 혼합물로부터 분리되어야 한다. 이것은 침강 또는 여과에 의해 수행된다. 본 발명의 촉매는 통상적인 다소 복잡한 조작없이 반응 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있으며, 동시에 동일한 수소화 활성을 나타낸다. 뱃치 시간이 단축될수록 공정의 경제성은 개선된다. 많은 경우에서, 현수 수소화에 이미 사용되고 있는 반응기는 단지 사소한 공학적 개질이 이루어진다면 모놀리스 촉매 블록을 수용하는 데 계속 사용될 수 있다.
본 발명의 모놀리스 촉매는 촉매 재료와 골격 또는 지지체 요소의 조합을 포함한다.
지지체 또는 골격 요소 또는 요소들은 탄소 섬유를 토대로 하는 촉매 재료의 안정하고 영구적인 성형을 허용한다. 촉매 재료에서, 탄소 섬유는 직포 또는 편직 직물/메쉬와 같은 시트형 형태 및/또는 펠트로 존재하는 것이 바람직하다. 이들은 직포 또는 편직 직물/메쉬 형태, 특히 직포 또는 메쉬 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 적당한 탄소 섬유는 예를 들면, DE-A-32 29 905호, WO 99/26721호 및 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Section: Fibers, Synthetic Inorganic, Composite Materials Carbon Fibers)에 기재되어 있다. 모든 적당한 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 그러한 섬유는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 등으로부터 종래 기술의 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명 에 따르면, 비밀도가 80 내지 600 g/㎡이고, 사(thread) 밀도가 3 내지 15 사/cm이며, 사 직경이 0.1 내지 0.9 mm인 직포 직물, 편직 직물 또는 펠트가 특히 바람직하다. 고 인장 강도 섬유 다발을 사용하는 것이 특히 바람직하다. BET 표면적은 바람직하게는 300 ㎡/g 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎡/g 미만, 특히 15 ㎡/g 미만이다. 그러한 섬유는 예를 들면, 테낙스(Tenax) 섬유로 시판된다. 적당한 섬유는 인터넷 textileworld.com에 기재되어 있다.
촉매 재료는 지지체 또는 골격 요소에 결합된다. 지지체 또는 골격 요소는 촉매 재료에 대한 기계적 지지체를 제공하며, 그것을 모놀리스 형태로 유지시킨다. 특히 빈번하게, 직포 탄소 섬유 직물은 고정상에 사용하기에 충분히 양호한 기계적 특성, 예컨대 경도 및 성형 안정성을 갖지 못한다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 이들은 촉매 재료를 기계적으로 안정화시키고, 소정의 모놀리스 형태로 유지시킴으로써 1 이상의 지지체 또는 골격 요소에 결합된다. 기계적 충격과 모놀리스를 통한 반응물의 유동에 의해 야기되는 변형은 이 방식으로 회피된다. 지지체 또는 골격 요소는 이 용도에 적당한 임의의 형상을 가질 수 있다. 또한, 이것은 임의의 적당한 방식, 예컨대 훅, 접착제 결합 등에 의하거나, 지지체 또는 골격 요소와 함께 탄소 섬유를 편성함으로써 촉매 재료에 결합된다.
지지체 또는 골격 요소 또는 요소들은 직포 또는 편직 직물/메쉬, 펠트 및/또는 천공 시트 형태의 시트형인 것이 바람직하다. 또한, 시트형 본체는 콘서티나 양식으로 물결형 또는 주름형일 수 있다. 모놀리스 촉매에서 시트형 지지체 또는 골격 요소와 촉매 재료가 교대로 층을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 지지체 또 는 골격 요소는 임의의 적당한 재료, 예컨대 금속 및 이들의 합금, 플라스틱 또는 세라믹으로 이루어질 수 있다. 사용될 수 있는 재료에 대해서는 EP-A-0 965 384호의 촉매 지지체에 대한 설명을 참조할 수 있다. 지지체 또는 골격 요소는 개별적으로 화학적으로 내성인 금속의 형태인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 촉매 재료와 지지체 또는 골격 요소는 모두 원통체의 종축에 평행한 다수의 유동 채널을 갖춘 원통형 모놀리스를 형성하도록 성형된 시트형 층으로서 직포 형태인 것이 바람직하다.
촉매 재료는 기재된 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함한다. 수소화 금속으로서, 유기 화합물의 수소화를 촉매 작용하는 모든 금속을 사용할 수 있다. 이들은 원소 주기율표의 VIII족 및 IB족 금속인 것이 바람직하다. 수소화 금속은 공지된 방법에 의해 탄소 섬유에 통상의 양으로 도포된다. 활성 조성물을 도포하는 데 적당한 함침 방법은 EP-A-0 965 384호에 기재되어 있다. 촉매 금속을 탄소 섬유에 도포하고 고정시키는 다른 방법도 사용할 수 있다. 탄소 섬유는, 예컨대 중합체 섬유의 산화에 의해 얻을 수 있으며, 활성 금속은 산화 전에 중합체 섬유에 도포하거나 혼입시킬 수 있다. 그러나, 이들은 또한 후속 도포될 수 있다. 예를 들면, 모놀리스 촉매는 직포 직물/메쉬로서 적당한 형태의 중합체 섬유를 사용하고, 이어서 중합체 재료를 산화시켜 탄소 섬유 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 메쉬를 형성함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 재료와 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 별도로 제조하고, 이들을 조합하며, 모놀리스를 형성하도록 이들을 성형함으로써 모놀리스 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
모놀리스 촉매와 전술한 반응기는 불포화 유기 화합물의 수소화에 상당히 일반적으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및/또는 수소화 가능한 작용기가 존재하는 유기 화합물 중의 이들의 선택적 수소화에 사용될 수 있다. 선택적 수소화 방법은, 예를 들면 EP-A-0 827 944호에 기재되어 있다. 수소화 가능한 작용기의 예로는 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기 등이 있다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합의 선택적 수소화는, 예를 들면 방향족 고리에 존재 하에 방향족 고리를 수소화시키지 않으면서 수행할 수 있다.
본 발명의 모놀리스 촉매와 반응기는 접촉 수소화 후처리에 의해 미정제 테레프탈산을 정제하는 데 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명은 해당 정제 공정을 제공한다.
수소화 후처리에 대한 촉매로서, 탄소 섬유 상에 귀금속으로서 팔라듐을 포함하는 모놀리스 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 직포 탄소 섬유 직물의 경우, 팔라듐의 비율은 10 내지 5,000 mg Pd/㎡ 직포 탄소 섬유 직물인 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하고자 한다.
실시예 1:
모놀리스 Pd 탄소 촉매는 Pd 수용액으로 수회 코팅한 테낙스 섬유로부터 직포 탄소 섬유 직물 0.98 ㎡를 사용하여 제조하였다. 총 910 mg Pd/㎡ 탄소 섬유를 도포하였다. 이것은 EP-A-0 965 384호에 기재되어 있는 절차를 사용하여 수행하였다. 하기 특성을 가진 Pd-탄소 섬유를 얻었다:
비중: 92 g/㎡
Pd 함유율: 1%
비표면적: 4.4 ㎡/g
실시예 2:
활성 테스트, 히드로데히드롤리난올(HDHL)의 히드롤리난올(H-Lin)로의 수소화
실시예 1로부터 폭 0.2 m 길이 0.6 m 시편의 직포 직물을 물결형 직포 스테인레스 강 메쉬를 가진 층에 조합하여 원통체의 종축에 평행한 다수의 유동 채널을 포함하는 원통형 모놀리스를 제조하였다. 이들 채널의 벽은 귀금속으로 로딩된 직포 탄소 섬유로 구성되며, 직포 스테인레스 강 메쉬의 역할은 모놀리스를 기계적으로 안정화시키는 것이다.
얻어진 모놀리스를 반응기에 설치하고, 순수 HDHL 0.5 kg을 각각의 경우에서 기상 및 액상에 대하여 200 ㎥/㎡/h의 단면 처리량으로 순환 기체 및 순환 액체로 뱃치식으로 작동하는 순환 반응기 내에서 용제없이 수소화하였다.
하기 수소화 활성은 GC 분석에 의해 측정하였다:
이 실험은 17% HDHL/시간의 수소화율을 제공하였는데, 이는 1.12 kg HDHL/I촉매/h의 STY에 해당하였다. 생성물 혼합물은 맑고 무색으로 남아있었다.
시간 HDHL H-Lin THL 잔류물 C/h
0 99.84 0.00 0.00 0.00
30 93.26 5.95 0.23 0.00
60 85.06 13.37 0.50 0.18 14.80
90 75.70 22.78 0.78 0.23
120 67.45 30.23 1.10 0.71 16.22
150 57.32 39.96 1.39 0.92
180 49.27 47.14 1.75 1.54 16.88

반응기에서 촉매를 제거한 후, 모놀리스를 기계적으로 변화되지 않은 형태로 얻었다.
실시예 3:
테레프탈산 용액 중의 4-카르복시벤즈알데히드의 수소화: Pd의 손실
물 146 g 중의 TPA 54 g의 혼합물을 1 주 동안 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 모놀리스 촉매를 사용하여 250℃에서 수소로 처리하였다. 이어서, 결정화된 테레프탈산 분획과 상청 수성 액체를 팔라듐에 대해 분석하였다.
반응기에서 제거한 후, 촉매 불록을 기계적으로 변화되지 않은 형태로 얻었으며, 마모된 재료의 흔적은 반응기로부터의 출력에서 검출되지 않았다. 또한, Pd의 흔적도 분획 모두에서 발견되지 않았다.
실시예 4:
가압 오토클레이브에서, 물 146 g 및 기술 등급 미정제 테레프탈산(4-카르복시벤즈알데히드 2,000 ppm, 색상: 담황색) 54 g을 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 Pd/C 직물 8 g과 배합하였다. 혼합물을 270℃에서 수소 50 바 하에 60 시간 동안 교반하였다. 이 생성물은 폴라로그래피로 측정한 4-카르복시벤즈알데히드 함량이 50 mg/kg인 백색 테레프탈산으로 구성되었다.

Claims (16)

  1. 탄소 지지체에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 촉매 재료 상에서 접촉 수소화 후처리에 의해 미정제 테레프탈산을 정제하는 방법으로서, 탄소 섬유를 탄소 지지체로서 사용하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 재료 내 탄소 섬유는 i) 직포 또는 편직 직물 또는 메쉬 및 ii) 펠트 중 하나 이상으로서 또는 평행 섬유 또는 테이프로서 시트형 형태로 존재하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시트형 촉매 재료는 촉매 재료가 그 형상이 유지되도록 반응기에 고착된 2 이상의 대향 단부를 갖춘 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시트형 촉매 재료의 다수의 스트립은 반응기 내에서 한 방향에 평행하게 연장하고, 이들은 스트립의 상호 접촉 또는 반응기 벽과의 접촉에 의한 스트립 상의 마모가 반응기 작동 중에 완전히 또는 부분적으로 방지되도록 하는 방식으로 서로에 대하여 간격을 두고 배열되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 스트립은 그 방향이 반응 혼합물의 유동 방향과 실질적으로 일치하도록 반응기 내에 배열되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매는 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 1 이상의 촉매 재료 및, 촉매 재료와 상이하고, 촉매 재료에 결합되며, 촉매 재료를 기계적으로 지지하고, 그것을 모놀리스 형태로 유지시키는 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 포함하는 모놀리스 촉매인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속, 플라스틱 또는 세라믹의 1 이상의 지지체 또는 골격 요소가 모놀리스 촉매를 구성하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 지지체 또는 골격 요소 또는 요소들은 i) 직포 또는 편직 직물 또는 메쉬, ii) 펠트 및 iii) 천공 시트 중 하나 이상으로서 시트형 형태로 모놀리스 촉매에 존재하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지지체 또는 골격 요소와 촉매 재료는 모놀리스 촉매 내에 교호 층으로서 존재하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 재료는 직포 형태로 모놀리스 촉매에 존재하고, 지지체 요소 또는 요소들은 원통체의 종축에 평행한 다수의 유동 채널을 갖춘 원통형 모놀리스를 형성하도록 성형된 시트형 층으로서 금속의 직포 형태로 존재하는 것인 방법.
  11. 탄소 섬유에 도포된 1 종 이상의 수소화 금속을 포함하는 1 이상의 촉매 재료 및, 촉매 재료와 상이하고, 촉매 재료에 결합되며, 촉매 재료를 기계적으로 지지하고, 그것을 모놀리스 형태로 유지시키는 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 포함하는 모놀리스 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 금속, 플라스틱 또는 세라믹의 1 이상의 지지체 또는 골격 요소가 모놀리스 촉매를 구성하는 것인 모놀리스 촉매.
  13. 촉매 재료와 1 이상의 지지체 또는 골격 요소를 별도로 제조하고, 이 둘을 조합하며, 모놀리스를 형성하도록 이들을 성형함으로써 제11항 또는 제12항의 모놀리스 촉매를 제조하는 방법.
  14. 탄소 섬유에 도포된 1 이상의 수소화 금속을 포함하고, 촉매 재료가 그 형상을 유지하도록 반응기 내에 고착된 2 이상의 대향 단부를 갖춘 i) 직포 또는 편직 직물 또는 메쉬 및 ii) 펠트 중 하나 이상의 형태의 시트형 촉매 재료를 포함하거나, 또는 평행 섬유 또는 리본 형태의 촉매 재료를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 반응기.
  15. 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 수소화 가능한 작용기, 또는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 그리고 수소화 가능한 작용기가 존재하는 유기 화합물 내 이들의 선택적 수소화 방법으로서, 제11항 또는 제12항의 촉매 상에서 수소화를 수행하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 수소화 가능한 작용기, 또는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 그리고 수소화 가능한 작용기가 존재하는 유기 화합물 내 이들의 선택적 수소화 방법으로서, 제14항의 반응기 내에서 수소화를 수행하는 단계를 포함하는 것인 방법.
KR1020037009986A 2001-01-31 2002-01-29 미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소섬유를 포함하는 촉매 KR100833635B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10104224.8 2001-01-31
DE10104224A DE10104224A1 (de) 2001-01-31 2001-01-31 Kohlenstoffasern enthaltender monolithischer Katalysator
DE10141848A DE10141848A1 (de) 2001-01-31 2001-08-27 Verfahren zur Reinigung von Roh-Terephthalsäure und dafür geeignete Kohlenstofffasern enthaltende Katalysatoren
DE10141848.5 2001-08-27
PCT/EP2002/000900 WO2002060851A1 (de) 2001-01-31 2002-01-29 Verfahren zur reinigung von roh-terephthalsäure und dafür geeignete kohlenstofffasern enthaltende katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030074753A KR20030074753A (ko) 2003-09-19
KR100833635B1 true KR100833635B1 (ko) 2008-05-30

Family

ID=26008374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037009986A KR100833635B1 (ko) 2001-01-31 2002-01-29 미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소섬유를 포함하는 촉매

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7041847B2 (ko)
EP (1) EP1358149B1 (ko)
JP (1) JP4121371B2 (ko)
KR (1) KR100833635B1 (ko)
CN (1) CN100378057C (ko)
AT (1) ATE363464T1 (ko)
CA (1) CA2435918C (ko)
DE (3) DE10104224A1 (ko)
ES (1) ES2286236T3 (ko)
MX (1) MXPA03006620A (ko)
MY (1) MY131893A (ko)
RU (1) RU2302403C2 (ko)
TW (1) TWI299331B (ko)
WO (1) WO2002060851A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1683575A3 (en) * 2001-04-20 2006-08-02 Air Products and Chemicals, Inc. Process for hydrogenation of organic compounds on a monolithic catalyst
US7749935B2 (en) * 2004-01-27 2010-07-06 Showa Denko K.K. Catalyst carrier and fuel cell using the same
CN100473457C (zh) * 2004-12-24 2009-04-01 中国石油化工集团公司 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法
CN109622049B (zh) * 2018-12-21 2021-10-19 万华化学集团股份有限公司 用于炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的催化剂及其制法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0418682A1 (de) * 1989-09-21 1991-03-27 Bayer Ag Katalysatoren auf der Basis von metalldotierten Kohlenstoffasern, deren Herstellung und deren Verwendung
EP0879641A1 (en) * 1997-05-19 1998-11-25 Süd Chemie Mt S.R.L. Hydrogenation catalyst comprising palladium deposited on activated carbon
EP0965384A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-22 Basf Aktiengesellschaft Tränkverfahren zur Aufbringung von Aktivmasse auf strukturierte Träger oder Monolithe

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994769A (en) * 1963-03-29 1965-06-10 Standard Oil Co Purification of terephthalic acid
US3584039A (en) * 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
JPS58146446A (ja) * 1982-02-25 1983-09-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 固定層触媒
CN1067832A (zh) * 1991-06-21 1993-01-13 华中理工大学 一种常温复合催化剂及其催化装置
DE4200559A1 (de) * 1992-01-09 1993-07-15 Basf Ag Polyolefin-schaumstoffe mit homogener zellstruktur
DE4209631A1 (de) 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Monolithischer Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
FR2771309B1 (fr) * 1997-11-24 2000-02-11 Messier Bugatti Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active
CN1060686C (zh) * 1998-01-12 2001-01-17 南开大学 复合活性碳纤维固体催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0418682A1 (de) * 1989-09-21 1991-03-27 Bayer Ag Katalysatoren auf der Basis von metalldotierten Kohlenstoffasern, deren Herstellung und deren Verwendung
EP0879641A1 (en) * 1997-05-19 1998-11-25 Süd Chemie Mt S.R.L. Hydrogenation catalyst comprising palladium deposited on activated carbon
EP0965384A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-22 Basf Aktiengesellschaft Tränkverfahren zur Aufbringung von Aktivmasse auf strukturierte Träger oder Monolithe

Also Published As

Publication number Publication date
CN1489570A (zh) 2004-04-14
US7041847B2 (en) 2006-05-09
RU2302403C2 (ru) 2007-07-10
ATE363464T1 (de) 2007-06-15
CA2435918C (en) 2010-03-23
JP4121371B2 (ja) 2008-07-23
CA2435918A1 (en) 2002-08-08
WO2002060851A1 (de) 2002-08-08
DE10104224A1 (de) 2002-08-01
KR20030074753A (ko) 2003-09-19
JP2004529092A (ja) 2004-09-24
TWI299331B (en) 2008-08-01
RU2003126590A (ru) 2005-02-27
EP1358149B1 (de) 2007-05-30
CN100378057C (zh) 2008-04-02
MY131893A (en) 2007-09-28
EP1358149A1 (de) 2003-11-05
DE50210233D1 (de) 2007-07-12
US20040049073A1 (en) 2004-03-11
ES2286236T3 (es) 2007-12-01
MXPA03006620A (es) 2003-10-15
DE10141848A1 (de) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1180977C (zh) 过氧化氢的制备方法
JP3499257B2 (ja) 炭化水素の接触部分酸化法
KR100362624B1 (ko) 반응기와 촉매 구조물을 포함하는 장치, 당해 장치를 사용하는 공정 및 당해 장치에 사용하기 위한 촉매 구조물
ES2417154T3 (es) Procedimiento para purificar ácidos carboxílicos aromáticos
KR101704370B1 (ko) 이소프탈산 및 테레프탈산의 생산을 위한 개선된 시스템 및 방법
NZ259126A (en) Catalyst composition comprising group viii noble metal on tiq2 support and process for purification of iso- (or tere)phthalic or naphthalene dicarboxylic acids using the catalyst
RU2200150C2 (ru) Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования
ZA200605251B (en) Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products
KR950701549A (ko) 촉매 지지체, 지지된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 방법(Catalyst supports, supported catalysts methods of making the same and methods of using the same)
KR100833635B1 (ko) 미정제 테레프탈산의 정제 방법 및 이에 적당하며 탄소섬유를 포함하는 촉매
PL184163B1 (pl) Sposób filtracji trójfazowej mieszaniny
EP1833779B1 (en) Process for the preparation of 2-butene-1,4-diol
CA3071240A1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
US20090155142A1 (en) Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve
EP3658533B1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
JP2004529092A5 (ko)
CS247326B1 (en) Method of cyclohexane productiont

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140520

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150512

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee