KR100831813B1

KR100831813B1 - 방향족 추출물을 이용한 납센 윤활기유 제조방법 및 이에따른 납센 윤활기유

Info

Publication number: KR100831813B1
Application number: KR1020070035706A
Authority: KR
Inventors: 조용래; 박삼룡; 박철우; 안지애
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2008-05-28

Abstract

본 발명은 납센 윤활기유의 제조방법 및 이에 따른 납센 윤활기유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 파라핀계 윤활기유 제조시 부산되는 방향족 추출물을 공급원료로하여 수소첨가반응법에 의해 납센계 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 납센 윤활기유를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 납센 윤활기유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 납센 윤활기유 제조방법은 상압잔사유의 감압증류유분을 정제하는 용제탈방향족공정에서 부산되는 방향족 추출물을 수소첨가반응하는 단계 및 수소첨가 개질된 유분을 감압분류하는 단계를 포함하며, 이와 같은 방법으로 얻어진 납센 윤활기유는 40℃에서의 동점도가 6~750 센티스톡스이며, 비중이 0.876~0.934이고, 파라핀계 탄화수소를 구성하는 탄소수가 55% 이하 성상을 나타내며, 종래의 납센계 원유에 비하여 풍부한 원료공급이 가능한 파라핀계 원유 정제시의 부산물을 활용함으로써 보다 경제적으로 납센계 윤활기유를 제조할 수 있다.

방향족 추출물, 납센 윤활기유

Description

방향족 추출물을 이용한 납센 윤활기유 제조방법 및 이에 따른 납센 윤활기유{The method of preparing naphthenic lube base oil from aromatic extract and the naphthenic base oil using the method}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 납센 윤활기유의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 타 실시예에 따른 납센 윤활기유의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

AR : 상압잔사유 VDU 1 : 감압증류공정

SDA : 용제탈청공정 VR : 감압잔사유

SEU : 용제탈방향족공정 DAE : 증류유분 방향족 추출물

RAE : 잔사유 방향족 추출물 CAE : 복합 방향족 추출물

HT : 수소첨가 개질반응 공정 VDU 2 : 감압증류공정

SDW : 용제탈랍공정 HDF : 수소첨가 마무리공정

FS : 분별증류공정

본 발명은 방향족 추출물을 이용한 납센 윤활기유 제조방법 및 이에 따른 납센 윤활기유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 파라핀계 윤활기유 제조시 부산되는 방향족 추출물을 공급원료로하여 수소첨가반응법에 의해 납센계 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법 및 이에 따른 납센 윤활기유에 관한 것이다.

전통적으로 납센계 윤활기유는 납센계 원유시 얻어지는 상압잔사유를 추가 정제하여 얻고 있는데, 이는 납센계 탄화수소가 본질적으로 지니는 저온에서의 우수한 유동성과 우수한 용해력을 확보하기 위해 석유 원유 자체에 납센계 탄화수소가 많은 것을 출발물질로 하여 원하는 성상의 오일제품을 확보하고 있다. 이렇게 얻은 납센 윤활기유는 오일이 열전달 매체로서의 기능과 절연기능을 필요로 하는 전기절연유 용도나, 고무 제품을 합성하거나 가공하는 과정의 고무가공유 용도, 또는 납센계 오일일 지니는 저온에서의 유동성과 우수한 용해력을 필요로 하는 특수용도의 윤활유제품의 기초오일로 사용되고 있다. 이러한 오일을 확보하기 위해서는 일반적으로 원유 자체에 납센계 탄화수소 성분이 풍부한 납센계 석유 원유를 출발물질로 하여, 원하는 납센계 윤활기유 제품을 제조하게 된다.

그러나 종래 기술에 따른 납센계 윤활기유는 결국 납센 원유로부터 얻어지는 것이므로, 최초 원료 물질인 원유의 경제적 확보 여부와 원유의 성상에 따라 경제성과 제품의 성상 성능이 결정된다. 또한 현재 납센 원유 매장량은 전세계 석유 원 유 매장량의 2~3%에 불과하며, 지리적 위치 또한 베네수엘라, 미국(텍사스, 캘리포니아, 루이지애나, 아칸사스), 영국 북해지역, 중국(발해만, 가랍마의, 요하, 대항) 등으로 제한적이어서 납센 원유의 조달이 갈수록 원활하지 못한 실정이다. 이로 인해, 지난 15년간 세계 유수의 석유회사인 Exxon, Sun, Chevron, Texaco, Shell 등은 납센 윤활기유 공장을 폐쇄하였다. 이와 같이, 납센 원유를 근간으로 하는 납센 윤활기유를 경제적으로 확보하기 어려워지고, 납센계 기초유의 원활한 공급이 이루어지지 않음으로 인하여 가격이 상승하고 있는 추세이다.

납센계 오일의 정의는 석유산업의 특성으로 인하여 정확하게 정의되어 있지 않으며, 관용적으로 납센 원유로부터 얻은 납센계 탄화수소가 풍부한 오일로서 다음과 같은 특성을 지닌다.

파라핀계 탄소 비율이 55~60% 이하.

비중 값이 0.876이상 0.934이하.

파라핀계 오일 대비 용해력이 우수함.

파라핀계 오일 대비 왁스 함량이 적어 저온 유동성이 우수함.

파라핀계 오일 대비 열전도도가 우수함.

파라핀계 오일 대비 휘발성이 높음.

전세계 석유 원유의 97~98%를 차지하는 풍부한 원료 조달이 가능한 파라핀계 오일 대비 납센계 오일은 희소성이 높아지고 있다. 따라서, 납센계 오일 제조를 위한 새로운 공급원료의 발굴과 이를 활용한 제조기술 개발이 필요한 실정이다.

이에 본 발명에서는 원천적으로 원료 조달이 용이한 파라핀계 원유로부터 납센윤활기유를 경제적으로 확보하기 위하여 예의 연구한 결과, 파라핀계 원유를 상압에서 증류하여 남는 상압잔사유를 공급원료로 파라핀계 윤활기유를 제조하는 단위공정인 용제 탈방향족 공정에서 부산되는 방향족 추출물을 공급원료로 하여 수소첨가반응, 감압증류 공정 등을 수행함으로써 다양한 점도등급의 경제적인 납센 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명의 목적은 원료가 원천적으로 풍부한 파라핀계 원유의 상압잔사유를 공급원료로한 파라핀계 윤활기유 제조 공정 중에서 부산되는 방향족 추출물을 공급원료로 우수한 성능을 지닌 납센계 윤활기유를 경제적으로 제조하는 방법을 데 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법을 이용하여 다양한 용도로 사용되는 납센 윤활기유를 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 납센 윤활기유의 제조방법은, 파라핀계 상압잔사유에 대한 제 1 감압증류공정(VDU1), 용제탈방향족공정(SEU)로부터 부산되는 방향족 추출물을 수소첨가반응으로 개질시키는 단계(HT); 및

상기 개질된 유분을 다양한 점도로 분리하기 위한 제 2 감압증류 단계(VDU2)를 포함한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 납센 윤활기유는 40℃에서의 동점도 6센티 스톡스 이상 750센티스톡스 이하, 비중 0.876 내지 0.934이며, 파라핀계 탄소 비율 55% 이하의 성상을 나타낸다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따른 납센 윤활기유를 제조방법은, 도 1에 나타난 바와 같이, 기존의 파라핀계 윤활기유를 제조하는 공정 즉, 파라핀계 상압잔사유의 감압증류공정(VDU1), 용제탈방향족공정(SEU), 용제탈납공정(SDW), 수소첨가마무리공정(HDF)및 분별증류공정(FS)을 포함하는 파라핀계 윤활기유의 제조공정에서, 상기 용제탈방향족공정(SEU)로부터 부산되는 방향족 추출물을 수소첨가반응의 공급원료로 이용함으로써 보다 경제적인 납센 윤활기유 제조방법이 제공된다.

이하 본원발명을 각 공정별로 더욱 자세히 설명한다.

본원발명에 따른 공급원료는 앞서 살펴본 바와 같이, 파라핀계 윤활기유의 제조공정 중 용제 탈방향족 공정(SEU)에서 부산되는 방향족 추출물을 이용하며, 분리된 방향족 추출물 이외의 물질은 통상적인 파라핀계 윤활기유 공정에 도입된다.

본 발명에 있어서, 상기 '방향족 추출물'은 석유 원유를 증류할 경우에 얻어지는 상압잔사유를 이용하여 윤활기유를 제조하는 용제 탈방향족 공정에서 부산되는 40℃에서의 동점도 170~5,100 센티스톡스이며, 비중 0.98 이상, 방향족 함량 70 중량% 이상의 방향족 탄화수소 혼합물을 의미한다.

상기 분리된 방향족 추출물 중에서 증류유분(Distillate)으로부터 얻어진 방향족 부산물은 증류유분 방향족 추출물(DAE, Distillate Aromatic Extract)이라 하고, 감압잔사유로부터 얻어진 방향족 부산물은 잔사유 방향족추출물(RAE, Residue Aromatic Extract)이라 한다.

한편, 여러 방향족 추출물을 혼합한 복합 방향족 추출물(CAE, Composite Aromatic Extract)를 공급원료로 본 발명에 따라 수행할 경우 동시에 여러 점도등급의 납센 윤활기유 확보가 가능한데, 복합 방향족 추출물이란 종래의 파라핀계 윤활기유 공장에서 부산되는 방향족 추출물이 하나의 저장탱크에 집하시키게 되어 발생되는 통상적인 상용공장의 방향족 추출물로서, 하기 표 1은 일본석유 주식회사(Nippon Oil Corporation)의 복합 방향족 추출물 시료의 성상이며 이를 후술하는 실시예 3의 공급원료로 활용하였다.

	CAE 1
비중 @ 15/4℃	0.998
동점도 @40℃, cSt	560.4
유동점, ℃	17.5
인화점, ℃	260
황함량, wt%	5.0
방향족탄화수소, wt%	91.3
다환방향족 함량, wt%	21

이들의 복합형태 또는 단일형태의 방향족 추출물을 수소첨가반응공정(HT)으로 보내어 수첨반응 촉매 및 수소 유입 하에 방향족 탄화수소 구조를 납센 탄화수소로 전환시키게 되는데, 상기에서 사용가능한 수첨 반응 촉매는 니켈-텅스텐(Ni-W), 니켈-몰리브덴(Ni-Mo) 등으로서, 이중 니켈-몰리브덴계(Ni-Mo)촉매가 바람직하게 사용될 수 있으며, 수소 유입 하에 유액 공간 속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity)는 1.0/hr이하, 바람직하게는 0.5~1.0/hr이며, 압력은 1,800psig 이상, 바람직하게는 2,000~2,400psig이고, 온도 350℃이상, 바람직하게는 380~400℃의 조건으로 처리한다.

이때 유액 공간 속도가 1.0/hr를 초과하거나, 반응압력이 1,800psig미만이거나, 반응온도 350℃미만인 경우는 수소첨가 반응이 충분히 이루어지지 않아 방향족 탄화수소가 납센 탄화수소로 전환되기에 바람직하지 않다.

상기 수첨반응공정을 거치게 되면, 파라핀계 탄화수소의 탄소수 비율이 55%이하, 40℃에서의 동점도 6 내지 750센티스톡스, 비중 0.876 내지 0.934인 유분으로 개질되며, 이를 별도의 감압 증류공정(이하, '2 감압증류공정'이라 함: VDU2)으로 보내어 납센 윤활기유로서 적합한 다양한 점도 등급으로 분리시키게 되는데, 상기 제 2 감압증류공정(VDU2)은 탑정압력 70 내지80mmHg, 탑정온도 70 내지 90℃ 및 탑저압력 140 내지 160mmHg, 탑저온도 300 내지 360℃로 수행된다. 상기 제 2감압증류 공정은 당업계의 일반적인 감압증류 공정조건에 부합한다.

본 발명에 따른 납센 윤활기유 제조방법은 상기 제 2감압증류 공정 후, 윤활기유의 사용목적 등을 고려하여, 용제 탈랍시키는 단계(SDW), 수소첨가 마무리 반응단계(HDT) 및 분별증류단계(FS)의 순서로 이루어지는 후처리 공정 중에서 하나 또는 그 이상을 선택적으로 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 후처리 공정에서 상기 제 2 감압증류공정을 거친 윤활기유가, 도 1 또는 도 2에서 개시되는 바와 같이 용제 탈랍단계(SDW), 수첨마무리단계(HDT), 분별증류단계(FS)의 공정으로 개별적으로 도입되어 원하는 성상이나 조건으로 후처리 되도록 하는 것이 가능하며, 보다 고품질의 제품을 수득하기 위하여 용제 탈랍단계(SDW)를 거친 후 수첨마무리단계(HDT) 및/또는 분별증류단계(FS)를 거칠 수 있고, 수첨마무리단계(HDT) 후 분별증류단계(FS)를 거치는 것도 가능하며, 상기 후처리 단계 모두를 상기 공정 순서에 따라 거치도록 설계되는 것도 가능하다.

상기 제 2 감압 분류공정을 거친 유분의 전부 또는 일부를, 용도에 따라 저온 유동성을 확보하기 위해 유동성을 저하시키는 왁스와 같은 직쇄형 파라핀계 탄화수소 화합물을 기존의 파라핀계 윤활기유 공정의 용제탈랍공정(SDW)으로 보내어 유동점이 -12.5℃ 이하가 되도록 한다. 상기 용제탈랍 공정에서 사용 가능한 용제로는 메칠-이소부틸-케톤, 프로판, 메칠-에칠 케톤 등이 있으며, 바람직하게는 메칠-에칠 케톤(MEK, Methyl-Ethyl Ketone)을 적용할 수 있다. 한편 용제 대비 오일의 혼합비는 2.0~3.0로서, 혼합한 다음 냉각하여 2단계 휠터를 통해 오일의 유동성을 저해하는 왁스 성분을 제거함으로써 수행된다.

또한 용도에 따라 산성물질 및 기타 불순물을 제거하여 색상을 개선시키고 열이나 빛에 대한 안정성을 향상시키기 위해 니켈과 텅스턴계 촉매를 충진한 수소첨가 마무리 공정(HDF)을 통하여 다환 방향족 화합물과 헤테로(황, 질소, 산소 등) 화합물 등을 제거하도록 하며, 상기 수소첨가 마무리 공정에서는 팔라듐, 니켈-텅스텐 등의 촉매가 사용될 수 있으나 바람직하게는 니켈-텅스턴계((Ni-W) 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매와 함께 수소 유입 하에 유액공간속도 1.0~2.0/hr, 압력 1,500~2,500psig, 바람직하게는 1,900~2,200psig, 온도 180~320℃, 바람직하게는 220~280℃의 조건에서 상기 공정이 수행되며, 또한 휘발성을 낮추어 화재 및 취급의 안전성을 향상시키기 위해 분별 증류공정(FS)을 통하여 경질유분을 제거하여 납센계 윤활기유를 얻게 되는 데, 상기 납센계 윤활기유는 종래의 납센 원유로부터 제조된 제품과 동등 이상의 성상과 조성을 지니게 된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

본 발명의 공급원료인 방향족 추출물은 다음과 같이 도 1에 나타낸 종래의 파라핀계 원유의 상압증류시 증류탑 하부에 남는 상압잔사유를 공급원료로 감압증류공정(VDU1)에 주입하여 탑정압력 75mmHg, 탑정온도 80℃ 및 탑저압력 150mmHg, 탑저온도 350℃로 감압 증류하여 증류추출물 60D(Distillate, 증류유분) 12.0부피%, 100D 15.5부피%, 150D 16.3부피%와 500D 14.2부피% 그리고 탑저 제품인 150VR(Vacuum Residue, 감압잔사유) 42.0LV%를 얻었으며, 이들 여러 점도등급의 증류유분 및 감압잔사유를 확보하여 각각의 저장탱크에 반제품으로 보관하며, 이들을 각기 용제탈방향족 공정에 투여하게 된다. 용제탈방향족공정(SEU)에서 용제로는 퓨후럴(Fufural)을 적용하여 상기 60D, 100D, 150D, 500D 증류유분(Distillates) 및 감압잔사유(Vacuum Residue) 150VR에 대하여 용제 대비 오일의 혼합비 2.2~4.0, 오일온도 83~84℃, 용제온도 118~128℃ 조건으로 처리한 후, 방향족 탄화수소가 저감된 탈방향족 유분을 58~75부피% 수율로 얻게 되며 이들 탈방향족 유분들은 파라핀계 윤활기유의 반제품이 된다. 적용된 퓨후럴 용제는 추출된 방향족화합물을 함유하고 있으며, 별도의 용제회수처리기에서 회수되는데 이 과정에서 방향족 추출물이 부산되어 진다. 이렇게 얻어진 방향족 추출물 5종을 하기 표 2에 나타내었다.

DAE 및 RAE의 성상

방향족 추출물 (원료 증류유분)		DAE 1 (60D)	DAE 2 (100D)	DAE 3 (150D)	DAE 4 (500D)	RAE 1 (150VR)
비중 @ 15/4℃		1.001	1.002	1.004	0.986	0.983
동점도 @40℃, cSt		178.9	1,158	1,591	3,828	5,087
유동점, ℃		27.5	22.5	17.5	12.5	17.5
인화점, ℃		242	254	258	274	282
증류성상, ℃	초류점 10% off 50%off 90% off 종류점	328 383 424 449 514	355 414 480 535 614	374 440 484 539 630	385 455 543 623 689	386 465 551 626 688
황함량, wt%		3.6	3.9	3.8	3.1	3.1
방향족탄화수소, wt%		90.2	81.6	86.9	72.3	73.5
다환방향족 함량, wt%		8.2	9.7	10.0	5.3	6.5

상기 방향족 추출물을 공급원료로 하여 제조한 납센 윤활기유의 성상 및 성능 시험결과를 하기 실시예 및 비교예에 나타내었으며 이에 수행된 시험은 하기와 같은 방법으로 하였다.

비중은 KS M 2002 에 준하여 실시하였다.

점도는 KS M 2014에 준하여 실시하였다.

인화점은 KS M 2010에 준하여 실시하였다.

유동점은 KS M 2016에 준하여 실시하였다.

황함량은 ANTEK 장비를 이용하여 KS M 2027에 따라 실시하였다.

아닐린점은 KS M 2053에 준하여 실시하였다.

증류성상 및 탄소수분포 시험은 KS M 2031에 준하여 실시하였다.

탄화수소 조성은 ASTM D 2140에 준하여 실시하였다.

방향족 탄화수소 함량은 ASTM D 2549에 준하여 실시하였다.

10) 다환방향족 함량은 IP 346에 준하여 실시하였다.

<실시예 1 및 비교예 1>

도 1에 나타난 바와 같이 방향족 추출물(DAE-1)을 니켈-몰리브덴계(Ni-Mo, IFP사의 HR-448) 촉매가 충진된 수소첨가반응기에 주입하여 수소 유입하에 유액공간속도 0.5/hr, 압력 2,466psig, 온도 370℃의 조건으로 처리하여, 감압증류공정(VDU2)에 주입하여 탑정압력 75mmHg, 탑정온도 80℃ 및 탑저압력 150mmHg, 탑저온도 325℃로 감압 증류하여 연료유 영역의 경질 추출물 53.0부피%와 중간 및 탑저 추출물인 윤활기유 영역 제품 100N(Neutral) 47.0부피%를 얻었으며 이것의 성상을 납센 원유로부터 제조된 동일 점도등급의 일반적인 납센 윤활기유의 성상과 비교하여 표 3에 나타내었다.

실시예 1 -DAE로부터 제조된 100N급 납센 윤활기유의 성상과 조성

	DAE-1 공급원료	실시예1 100N	비교예1 100N	납센 윤활기유 요구조건
비중 @ 15/4℃ (주1)	1.001	0.880	0.898	0.876~0.934
동점도 @40℃, cSt	178.9	19.2	19.4
인화점, ℃	242	182	184
유동점, ℃	27.5	-7.5	-37.5
전산가, mgKOH/g	-	0.42	0.07
아닐린점, ℃	-	66.8	63.5
황함량, ppm	3.6%	320	145
탄화수소 조성,% 파라핀계 탄화수소(Cp) 나프텐계 탄화수소(Cn) 방향족계 탄화수소(Ca)	- - -	52 40 8	46 48 6	55~60이하 (주1)
다환방향족 함량, wt%	8.2	2.1	1.7	-

(주1) 미국석유협회의 납센오일 분류기준: 비중 0.876~0.934, Cp 55~60%이하.

상기 실시예 1에서 방향족 추출물(DAE1)의 방향족 화합물들은 상기 조건의 수소첨가 반응에 의해 납센 화합물로 개질되어 미국석유협회에서 규정하는 납센계 탄화수소의 요건인 비중 0.876이상 0.934이하, 파라핀 탄화수소를 이루는 탄소수 함량 55% 이하를 충족하는 납센계 오일로 전환된 것을 알 수 있다.

실시예 1에서 제조된 납센 윤활기유 100N은 일반적인 납센 윤활기유를 필요로하는 영역에서 이상 없이 적용될 수 있으나, 비교예 1의 종래의 제품대비 유동점이 높으며 산성물질 함량 또한 높은 것을 알 수 있다. 따라서 필요에 따라 저온 유동성이 우수하고 열이나 자외선 안정성이 우수한 제품을 요구하는 경우에 안전하게 적용되기 위해서는 추가 정제가 필요하며 이를 실시예 2에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 제조된 100N급 납센 오일의 유동점을 낮추기 위해 도 1에 나타낸 종래의 용제탈랍공정(SDW)에 투입하여 용제로는 메칠-에칠케톤(MEK, Methyl-Ethyl Ketone))을 적용하여 용제 대비 오일의 혼합비 2.0으로 혼합한 다음 -17℃로 냉각하여 2단계 휠터를 통해 오일의 유동성을 저해하는 왁스 성분을 제거하여 유동점 -37.5℃ 기준으로 탈왁스 유분을 79~81부피% 수율로 얻게 되었으며, 이들 유분의 산도를 낮추고 열산화안정성과 자외선안정성을 증대시키고자 니켈-텅스턴계((Ni-W, Criterion사) 촉매 및 및 수소 유입하에 유액공간속도 1.2/hr, 압력 1,800psig, 온도 264℃의 조건으로 산성물질이나 잔여 불순물들을 처리한 다음 압력 75mmHg, 탑정온도 67℃, 탑저온도 270℃ 조건에서 분별증류(FS)하여 인화점을 향상시키기 위해 경질유분을 제거한 결과, 하기 표 3에 기재한 바와 같이 더욱 낮은 유동점을 지니며, 열, 산화 및 자외선에 불안정한 물질 즉, 방향족 화합물 및 산성물질이 적게 포함하도록 개선된 100N급 납센 윤활기유를 얻었다.

실시예 2 -유동성과 전산가가 개선된 100N급 납센 오일

	실시예1 100N	실시예2 100N	비교예1 100N	납센 윤활기유 요구조건
비중 @ 15/4℃ (주1)	0.880	0.885	0.898	0.876~0.934
동점도 @40℃, cSt	19.2	19.5	19.4
인화점, ℃	182	186	184
유동점, ℃	-7.5	-37.5	-37.5
전산가, mgKOH/g	0.42	0.01	0.07
아닐린점, ℃	66.8	64.8	63.5
황함량, ppm	320	24	145
탄화수소 조성,% 파라핀계 탄화수소(Cp) 나프텐계 탄화수소(Cn) 방향족계 탄화수소(Ca)	52 40 8	48 47 5	46 48 6	55~60이하 - -
다환방향족 함량, wt%	2.1	0.8	1.7	-

상기 실시예 2에서 종래의 용제탈랍공정을 통하여 유동성을 저해하는 왁스를 제거한 결과 유동점이 -37.5℃이하로 개선되었으며, 이에 따라 파라핀계 탄화수소 함량의 저감과 동시에 납센계 탄화수소 함량이 40%에서 47%로 더욱 증대되는 것을 알 수 있다. 또한 니켈-텅스턴 금속이 함유된 촉매로 수소첨가 마무리 반응 공정을 수행한 결과 다환 방향족 화합물과 산성물질인 헤테로 화합물이 극도로 제거되어 산도(전산가)가 낮아 졌으며 열안정성 및 자외선 안정성이 우수하고 발암성 물질의 전구체인 다환 방향족 화합물이 상대적으로 적은 납센 윤활기유 제품의 확보가 가능함을 알 수 있다.

실시예 1, 2에서 단일 증류유분 방향족 추출물(DAE-1)을 공급원료로 납센 윤활기유 제조를 수행하였으며, 이러한 결과는 다른 각각의 방향족 추출물들을 공급원료로 하여 동일한 방법으로 각각의 납센 오일로 전환할 수 있으며, 공급원료의 점도 차이에 따라 단지 제품의 점도 값만 상이할 것인바, 하기 실시예 3에서는 혼합한 복합 방향족 추출물(CAE, Composite Aromatic Extract)를 공급원료로 하여 동시에 여러 점도등급을 갖는 납센 윤활기유에 대한 확보가 가능하였다.

<실시예 3>

실시예 3에 사용된 CAE는 앞서 설명한 표 1에 따른 일본석유 주식회사(Nippon Oil Corporation)의 복합 방향족 추출물 시료의 성상을 만족하는 것을 사용하였고, 상기 복합 방향족 추출물을 공급원료로 하여, 니켈-몰리브덴계(Ni-Mo, Criterion사의 LH-23) 촉매가 충진된 수소첨가반응기에 주입하여 수소 유입하에 유액공간속도 0.7/hr, 압력 2,450psig, 온도 380℃의 조건으로 수소첨가반응 후에 도 1과 같이 감압증류공정(VDU2)에 주입하여 탑정압력 75mmHg, 탑정온도 80℃ 및 탑저압력 150mmHg, 탑저온도 360℃로 감압 증류하여 상압에서의 증류온도로 환산시 초류점(최초 끓는점)에서 350℃ 영역 추출물 12.2부피%, 350~400℃ 영역 추출물 21.5부피%, 400~440℃ 영역 추출물 22.7부피%, 440~490℃ 영역 추출물 21.8부피%, 490℃이상 영역 추출물 21.9부피%를 얻었으며 이것들의 성상을 표 5에 나타내었다.

실시예 3-CAE로부터 제조된 다양한 점도 등급의 납센 오일

상압 증류온도 범위, ℃ (ISO 점도등급)	~350 (10)	350~400 (22)	400~440 (68)	440~490 (220)	490~ (680)
비중 @ 15/4℃ (주1)	0.877	0.891	0.911	0.926	0.933
동점도 @40℃, cSt	6.3	24.1	66.1	212.8	750.4
인화점, ℃	132	182	254	286	366
유동점, ℃	-42.5	-12.5	3	12	30
전산가, mgKOH/g	0.22	0.31	0.37	0.41	0.47
아닐린점, ℃	49.2	61.3	72.1	83.7	97.2
황함량, ppm	7	11	25	34	65
탄화수소 조성,% 파라핀계 탄화수소(Cp) 나프텐계 탄화수소(Cn) 방향족계 탄화수소(Ca)	50 49 1	49 48 3	47 48 5	46 47 7	46 44 10
다환방향족 함량, wt%	0.5	0.8	1.4	2.2	2.7

본 발명에 따른 복합 방향족 추출물을 공급원료로 수소첨가 개질반응 및 감압 증류한 결과 다양한 점도 등급의 납센 윤활기유를 동시에 확보할 수 있었다. 파라핀계 탄화수소를 구성하는 탄소수가 백분율로 46~50%로 미국 석유협회의 납센계 오일의 분류 기준인 Cp함량인 55~60%이하를 충족, 통상적인 납센 윤활기유의 비중범위인 0.876이상 0.934이하를 충족하였으며, 40℃ 동점도 값이 6.0센티스톡스에서 750센티스톡스 범위의 납센계 오일의 확보가 가능함을 알 수 있다. 또한 유럽에서 오일 중 총함량이 3% 이하로 규제되는 발암성 물질의 전구체인 다환방향족 화합물이 본 발명에 의해 제조된 오일에는 유럽의 규제치 이하로 함유되어 친환경적인 제품의 확보가 가능하였다.

상기 실시예 3에서 오일의 점도값이 높아짐에 따라 유동성 또한 나쁜 것을 알 수 있는데, 적용 용도에 따라 저온에서의 유동성 확보가 필요한 경우 본 발명에 따른 실시예 2와 같이 도 1에 나타낸 종래의 용제탈랍공정을 수행함으로써 유동성이 개선된 제품의 확보가 가능하며, 산도를 줄이고 열산화안정성과 자외선안정성을 더욱 향상시키고자 할 경우에 실시예 2과 같이 수소첨가마무리공정을 수행함으로써 개선된 제품의 확보가 가능하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고갈되어가는 납센 원유에서 직접 납센 윤활기유를 확보하는 종래의 기술에 비하여, 풍부한 원료공급이 가능한 파라핀 원유로부터 기존의 파라핀계 윤활기유 제조공정의 부산물을 활용하여 납센계 윤활기유를 경제적으로 확보할 수 있다.

Claims

파라핀계 상압잔사유에 대한 제 1 감압증류공정(VDU1) 후의 용제 탈방향족 공정(SEU)로부터 부산되는 방향족 추출물을 수소첨가반응으로 개질시키는 단계(HT); 및

상기 개질된 유분을 다양한 점도로 분리하기 위한 제 2 감압증류 단계(VDU2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은, 용제 탈랍시키는 단계(SDW), 수소첨가 마무리 반응단계(HDT) 및 분별증류단계(FS)에서 하나 또는 그 이상을 선택적으로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수소첨가반응공정(HT)에 도입되는 상기 방향족 추출물은, 복합 방향족 추출물(CAE, Composite Aromatic Extract), 증류유분 방향족 추출물(DAE, Distillate Aromatic Extract) 또는 잔사유 방향족추출물(RAE, Residue Aromatic Extract)인 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수소첨가반응공정(HT)에 도입되는 상기 방향족 추출물은 40℃에서의 동점도가 170~5,100 센티스톡스이며, 비중 0.98 이상, 방향족 함량 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수소첨가반응공정(HT)은 니켈-몰리브덴계(Ni-Mo)촉매를 이용하여 수소 유입 하에 1.0/hr이하의 유액 공간 속도, 1,800psig 이상의 압력, 350℃이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 2 감압증류 단계(VDU2)는 탑정압력 70 내지 80mmHg, 탑정온도 70 내지 90℃ 및 탑저압력 135 내지 165mmHg, 탑저온도 300 내지 350℃로 수행되는 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 따른 방법에 의하여 제조되고, 40℃에서의 동점도가 6~750 센티스톡스이며, 비중 0.876~0.934이고, 파라핀계 탄화수소 탄소수 비율이 55% 이하인 것을 특징으로 하는 납센 윤활기유.