KR100831348B1 - Nanoporous Bioactive Glass With 3-D Pore Structure and Preparation Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리 및 이의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 템플레이트로 블록공중합체 및 계면활성제를 이용하여 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리 및 이의 합성 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a nanoporous bioactive glass having a three-dimensional pore structure and a method for synthesizing it. In particular, it relates to a nanoporous bioactive glass having a three-dimensional pore structure using a block copolymer and a surfactant as a template and a method for synthesizing it.
본 발명에 따르면, 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리는 종래의 합성 방법으로 얻어진 나노다공성 생체활성 유리에 비하여, 3차원으로 상호 연결된 열린 기공이 규칙적인 구조를 가지며 큰 비표면적 및 큰 기공체적과 같이 월등히 뛰어난 기공특성을 가지고 있으므로, 기공의 기능성 및 효율성이 뛰어나고 재료의 생체 활성을 높여 약물전달시스템 재료, 골 지지체, 골 수복재, 골 충진재 등의 차세대 의료기술로서 주목받고 있는 생체 재료로서의 응용이 기대된다.According to the present invention, the nanoporous bioactive glass having a three-dimensional pore structure has an open structure in which three-dimensional interconnected pores have a regular structure and have a large specific surface area and large pores, as compared with the nanoporous bioactive glass obtained by a conventional synthetic method. It has excellent pore characteristics such as volume, so it is excellent in functionality and efficiency of pores and improves the bioactivity of the material, which is attracting attention as a next-generation medical technology such as drug delivery system material, bone support, bone restorative material, bone filler, etc. This is expected.
생체활성 유리, 나노다공성, 3차원 기공구조, 템플레이트법, 블록공중합체, 계면활성제Bioactive Glass, Nanoporous, 3D Pore Structure, Template Method, Block Copolymer, Surfactant
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예의 블록공중합체(F127)의 상태도 및 구조의 모식도; 1 is a schematic diagram of a state diagram and a structure of a block copolymer (F127) of an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리 자립막 겔(gel)의 사진; 2 is a photograph of a bioactive freestanding membrane gel in accordance with one embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 소각 X-선 회절(Small angle-X-Ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타내는 그래프; 3 is a graph showing Small angle-X-Ray Diffraction (XRD) patterns of bioactive glasses according to one embodiment of the present invention;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔법 및 고분자 템플레이트법에 의해 합성된 생체활성 유리와 졸-겔법으로 합성된 생체활성 유리의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 사진; 4 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of a bioactive glass synthesized by a sol-gel method and a polymer template method and a bioactive glass synthesized by a sol-gel method according to an embodiment of the present invention;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 F127의 첨가량에 대한 생체활성 유리의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 사진; FIG. 5 is a Scanning Electron Microscopy (SEM) photograph showing the surface change of the bioactive glass with respect to the amount of F127 added according to an embodiment of the present invention; FIG.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 에너지분산형 X-선 분석(Energy Dispersive X-ray spectroscopy; EDX)을 이용한 성분분석 결과를 나타낸 그래프 및 동 시료의 각 원소(Si, Ca, P)분포를 정성평가 한 결과; 및 6 is a graph showing the results of component analysis using Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of bioactive glass according to an embodiment of the present invention and each element of the sample (Si, Ca) , P) the result of a qualitative evaluation of the distribution; And
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 비표면적을 측정한 그래프. Figure 7 is a graph measuring the specific surface area of the bioactive glass according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리 및 이의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 3차원으로 상호 연결된 열린 기공이 규칙적인 구조를 가지며 큰 비표면적 및 큰 기공체적과 같이 월등히 뛰어난 기공특성을 가지는 것으로, 기공의 기능성 및 효율성이 뛰어나고 재료의 생체 활성이 높은 나노다공성 생체활성 유리 및 이의 합성 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a nanoporous bioactive glass having a three-dimensional pore structure and a method for synthesizing it. In particular, the open pores interconnected in three dimensions have a regular structure and have excellent pore characteristics such as large specific surface area and large pore volume, and are excellent in functionality and efficiency of the pores and high bioactivity of the material. And methods of synthesis thereof.
1992년에 모빌사의 연구그룹이 계면활성제를 템플레이트(Template)로 이용하여 균일한 기공크기와 거대 비표면적을 가지는 나노다공성 실리카 재료의 합성을 성공(C.T.Kresge et al., Nature, 710, 359, 1992)한 이래 나노다공성 재료는 흡착제, 촉매, 센서, 광에너지 디바이스 등 광범위한 분야에서 그 응용이 기대되고 있다. 특히, 최근에는 생체 재료 분야에서 관심을 받고 있으며, 그 대부분이 약물전달시스템 재료로서의 응용이 제안되고 있다(M. Hartmann, Chem . Mater ., 4577, 17, 2005; M. Vallet-Regi, J. Mater . Chem ., 26, 16, 2006; 대한민국 등록특허 제0588555호, 제0588534호). In 1992, Mobil's research group succeeded in synthesizing nanoporous silica materials with uniform pore size and large specific surface area using surfactants as templates (CTKresge et al., Nature , 710, 359, 1992). Since then, nanoporous materials have been expected to be applied in a wide range of fields such as adsorbents, catalysts, sensors, and optical energy devices. In particular, in recent years, the interest in the field of biomaterials, and most of them are proposed as a drug delivery system material (M. Hartmann, Chem . Mater . , 4577, 17, 2005; M. Vallet-Regi, J. Mater . Chem . , 26, 16, 2006; Korean Patent Nos. 0588555 and 0588534).
고분자 템플레이트법에 의해 이루어지는 나노다공성 재료개발은 주로 실리카를 중심으로 행해지고 있으며 기능성의 실현을 위하여 실리카 외에 티타니아, 탄소, 텅스텐, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 스트론튬, 틴 등 여러 가지 나노 다공성 재료도 개발되고 있다. 나노 사이즈 영역에서 규칙적인 기공구조를 만들기 위해서는 기공을 이루는 프레임 워크(무기질 벽)의 생성을 면밀히 제어할 필요가 있다. 그러나, 실리카를 제외한 대부분의 재료들은 빠른 반응속도 및 결정화 속도로 인해 제어가 힘들고, 나노다공성 재료의 특징인 큰 비표면적을 만들어 내기가 극히 어렵다. 또한, 기공구조 제어 및 형상 제어도 쉽지 않다(P. Yang, Nature, 152, 396, 1998). 이러한 이유로 합성반응이 안정하고 비정질상을 가지며 구조 안정성이 뛰어난 실리카가 나노다공성 재료의 주재료로써 연구되고 있으며 생체 재료 분야에 있어서도 같은 현실이다. The development of nanoporous materials by the polymer template method is mainly focused on silica, and in addition to silica, various nanoporous materials such as titania, carbon, tungsten, manganese, molybdenum, vanadium, strontium, and tin have been developed to realize the functionality. . In order to create a regular pore structure in the nano-sized region, it is necessary to closely control the generation of a pore-forming framework (inorganic wall). However, most materials except silica are difficult to control due to the fast reaction rate and crystallization rate, and extremely difficult to produce a large specific surface area characteristic of nanoporous materials. In addition, pore structure control and shape control are not easy (P. Yang, Nature , 152, 396, 1998). For this reason, silica has been studied as a main material of nanoporous materials with stable synthesis, amorphous phase, and excellent structural stability, and the same is true in the field of biomaterials.
한편, 상호 연결된 열린 기공이 규칙적인 구조를 가지며 큰 비표면적을 이루는 나노다공성 재료는 약물전달시스템 재료 이외에 차세대 의료기술로서 주목받고 있는 조직공학 재료로서의 응용(특히 Hard tissue engineering)도 기대되며 이를 위해서는 보다 생체안정성이 높고 뼈와의 결합성이 높으며 생분해성이 뛰어난 재료 개발이 요구된다. 조직공학 재료로서 이용되는 대표적인 세라믹재료에는 인산칼슘계 및 생체활성 유리계가 있다. 현재까지 인산칼슘계 재료로서의 합성 예는 보고된 바 없고, 생체활성 유리계에서 나노다공성 실리카를 SBF(stimulated body fluid) 용액에 침적시켜 아파타이트를 형성시키거나 아파타이트 입자를 코팅하여 그 응용가능성을 발표한 예가 있다(대한민국 등록특허 제0588534호; I. Izquierdo-Barba et al., Solid State Sci., 983(3), 7, 2005). On the other hand, nanoporous materials, which have interconnected open pores with a regular structure and have a large specific surface area, are expected to be applied as a tissue engineering material (especially hard tissue engineering), which is attracting attention as a next generation medical technology in addition to drug delivery system materials. There is a need for development of materials with high biostability, high bondability with bone and excellent biodegradability. Representative ceramic materials used as tissue engineering materials include calcium phosphate and bioactive glass. To date, no synthesis examples have been reported as calcium phosphate-based materials. In the bioactive glass system, nanoporous silica was deposited in a stimulated body fluid (SBF) solution to form apatite or coated with apatite particles to announce its applicability. There is an example (Korean Patent No. 0888534; I. Izquierdo-Barba et al., Solid State Sci. , 983 (3), 7, 2005).
또한, 생체활성 유리의 합성 성공 예는 2004년 샤오샤 양 등에 의해 발표된 후(Angew. Chem. Int. Ed., 5980, 43, 2004), 현재까지 4건의 연구가 보고되었다(X. X. Yan et al., J. Non-Cryst. Solids, 3209, 351, 2005; X. X. Yan et al., Biomaterials, 3396, 27, 2006; Q. Shi et al., Adv. Mater., 1038, 18, 2006; W. Xia et al. J. Controlled Release, 522, 110, 2006). 2004년의 첫 발표를 포함한 현재까지 발표된 모든 연구는 육방정(hexagonal)의 기공구조를 유도하는 블록공중합체인 P123((폴리에틸렌옥사이드)20(폴리프로필렌옥사이드)70(폴리에틸렌옥사이드)20)을 템플레이트로 이용하여 2차원 육방정 기공구조(p6mm)를 가지는 나노다공성 생체활성 유리(비표면적 < 400 m2/g)의 합성 및 그 생체 활성에 관한 것들이다. In addition, after the successful synthesis of bioactive glass was published by Xiaosha Yang et al. In 2004 ( Angew. Chem. Int. Ed. , 5980, 43, 2004), four studies have been reported so far (XX Yan et al. ., J. Non-Cryst.Solids , 3209, 351, 2005; XX Yan et al., Biomaterials , 3396, 27, 2006; Q. Shi et al., Adv. Mater. , 1038, 18, 2006; W. Xia et al. J. Controlled Release , 522, 110, 2006). All the studies published to date, including the first in 2004, are templated with P123 (polyethylene oxide) 20 (polypropylene oxide) 70 (polyethylene oxide) 20, a block copolymer that induces hexagonal pore structure. It relates to the synthesis of nanoporous bioactive glass (specific surface area <400 m 2 / g) having a two-dimensional hexagonal pore structure ( p6mm ) and its bioactivity.
하지만 나노다공성 생체활성 유리를 조직공학 분야에서의 응용을 위해서는 산소 또는 배양액, 영양소 등의 세포로의 전달효율, 세포배설물의 방출효율 및 세포성장효율을 높일 수 있는 지지체 형상이 필요하다. 이는 지지체의 비표면적과 기공체적이 커질수록 상기 물질들의 액세스가 용이해지므로 그 효율성은 높아지리라 예상된다. 즉, 2차원 구조보다는 3차원 기공구조가 지지체로써 뛰어난 성능이 기대되어지나 현재까지는 그 합성 예가 없다. 또한, 블록공중합체의 경우 기공사이즈가 4 nm 이상으로 형성되고, 그 이하 크기의 기공을 얻기 위해서는 일반적으로 계면활성제가 템플레이트로 이용되나 계면활성제를 이용한 합성 예의 보고도 없는 실정이다. However, for the application of nanoporous bioactive glass in tissue engineering field, a support shape is required to increase the efficiency of delivery to cells such as oxygen or culture medium, nutrients, release efficiency of cells and cell growth efficiency. This is expected to increase efficiency as the specific surface area and pore volume of the support become easier to access the materials. That is, a three-dimensional pore structure is expected to be excellent as a support rather than a two-dimensional structure, but there is no synthesis example so far. In addition, in the case of the block copolymer, a pore size of 4 nm or more is formed, and in order to obtain pores having a size smaller than that, a surfactant is generally used as a template, but there are no reports of synthesis examples using the surfactant.
따라서, 본 발명은 차세대 의료기술의 재료로서 주목받고 있는 나노 다공성 재료를 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention provides a nanoporous material that is attracting attention as a material for the next generation of medical technology.
또한, 본 발명은 상호 연결된 열린 기공이 3차원의 규칙적인 구조를 가지며 큰 비표면적을 이루는 나노다공성 생체활성 유리의 합성방법을 제공하는 데 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a method for synthesizing nanoporous bioactive glass in which interconnected open pores have a three-dimensional regular structure and have a large specific surface area.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 칼슘 및 인이 규소 중에 균일하게 분포되어 있으며, 비표면적이 400 ㎡/g 이상, 기공체적이 0.5 cc/g 이상 및 기공 크기가 1~100 nm 범위의 나노다공성 생체활성 유리를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is calcium and phosphorus is uniformly distributed in silicon, the specific surface area of 400
또한, (a) 알코올을 포함하는 유기 용매에 블록공중합체 템플레이트를 용해시켜 블록공중합체 템플레이트 용액을 합성하는 단계, (b) 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 기본 원소로 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성하는 단계, (c) 상기 블록공중합체 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가하여 전구체 용액을 얻는 단계 및 (d) 상기 전구체 용액을 건조하는 단계를 포함하는 나노다공성 생체활성 유리의 합성방법을 제공한다.(A) dissolving the block copolymer template in an organic solvent containing alcohol to synthesize a block copolymer template solution, (b) mixing a silicon compound, a calcium compound and a phosphorus compound as a basic element to form a bioactive glass solution Synthesizing step, (c) adding the bioactive glass solution to the block copolymer template solution to obtain a precursor solution, and (d) drying the precursor solution, the method of synthesizing nanoporous bioactive glass To provide.
또한, (a) 암모니아수를 포함하는 유기 용매에 계면활성제를 용해시켜 계면활성제 템플레이트 용액을 합성하는 단계, (b) 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성하는 단계, (c) 상기 계면활성제 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가 혼합하여 분말을 얻는 단계 및 (d) 상기 분말을 여과, 세척, 건조 및 소성시켜 상기 계면활성제 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는 나노다공성 생체활성 유리 합성방법을 제공한다.(A) dissolving a surfactant in an organic solvent containing ammonia water to synthesize a surfactant template solution, (b) mixing a silicon compound, a calcium compound and a phosphorus compound to synthesize a bioactive glass solution, ( c) adding and mixing the bioactive glass solution with the surfactant template solution to obtain a powder; and (d) filtering, washing, drying, and calcining the powder to remove the surfactant template. An active glass synthesis method is provided.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 칼슘 및 인이 규소 중에 균일하게 분포되어 있으며, 비표면적이 400 ㎡/g 이상, 기공체적이 0.5 cc/g 이상, 및 기공 크기가 1~100 nm 범위의 나노다공성 생체활성 유리를 포함한다.The present invention includes nanoporous bioactive glass having a uniform distribution of calcium and phosphorus in silicon, a specific surface area of at least 400
구체적으로, 본 발명은 산소 또는 배양액, 영양소 등의 세포로의 전달효율, 세포배설물의 방출효율 및 세포성장효율을 높일 수 있는 3차원 구조의 지지체 형상을 얻기 위하여 구조유도제(structure directing agent)로 고분자 템플레이트를 이용하여 비표면적이 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400~1300 ㎡/g, 기공체적이 0.5 cc/g 이상, 바람직하게는 0.5~1.5 cc/g 및 기공 크기가 1~100 nm 범위의 기공구조의 나노사이즈의 영역에서 규칙적으로 상호연결된 열린 기공의 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리를 포함한다.Specifically, the present invention is a polymer as a structure directing agent (structure directing agent) to obtain a three-dimensional structure of the support to increase the efficiency of delivery to cells, such as oxygen or culture medium, nutrients, release efficiency and cell growth efficiency Using templates, the specific surface area is at least 400
상기 기공구조는 3차원의 규칙적이고 상호 연결된 열린 기공구조를 갖는다. 이는 3차원 기공구조를 이루어 2차원의 기공보다 더 큰 비표면적 및 기공체적을 제공하며 효율적 기공 공간의 이용을 가능하게 하고 이는 기공 사이로 체액, 산소, 영양소 등이 자유로이 통과하여 새로운 뼈의 생성을 도와 치유효과를 높일 수 있으므로 골 지지체로써의 효율성이 뛰어나다. The pore structure has a three-dimensional, regular, interconnected open pore structure. It has a three-dimensional pore structure, which provides greater specific surface area and pore volume than two-dimensional pores, and enables efficient use of pore spaces, which allows fluid, oxygen, and nutrients to pass freely between pores to help create new bone. Since the healing effect can be increased, the efficiency as a bone support is excellent.
상기 칼슘은 상기 규소에 대하여 10~40 질량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 농도 범위에서는 입방정(cubic)의 나노기공 구조의 형성이 확인되나, 40 질량% 이상에서는 다공성은 띄나 기공의 규칙적인 구조는 열악해짐을 알 수 있다.The calcium is preferably contained at 10 to 40 mass% with respect to the silicon. In the concentration range, the formation of cubic nano-pore structure is confirmed, but the porosity is higher than 40 mass%, but the regular structure of the pores is poor.
또한, 본 발명은 (a) 알코올을 포함하는 유기 용매에 블록공중합체 템플레이트를 용해시켜 블록공중합체 템플레이트 용액을 합성하는 단계, (b) 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 기본 원소로 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성하는 단계, (c) 상기 블록공중합체 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가하여 전구체 용액을 얻는 단계 및 (d) 상기 전구체 용액을 건조하는 단계를 포함하는 나노다공성 생체활성 유리의 합성방법을 포함한다. In addition, the present invention comprises the steps of (a) dissolving the block copolymer template in an organic solvent containing alcohol to synthesize a block copolymer template solution, (b) by mixing the silicon compound, calcium compound and phosphorus compound as a basic element bio Synthesizing an active glass solution, (c) adding the bioactive glass solution to the block copolymer template solution to obtain a precursor solution, and (d) drying the precursor solution. It includes the method of synthesis of.
상기 단계 (a)는 알코올을 포함하는 유기 용매에 블록공중합체 템플레이트를 용해시켜 블록공중합체 템플레이트 용액을 합성하는 단계로, 이 단계에서 상기 템 플레이트의 농도 및 용매의 온도에 따라 기공구조의 규칙성이 결정된다.The step (a) is a step of synthesizing the block copolymer template solution by dissolving the block copolymer template in an organic solvent containing alcohol, in this step the regularity of the pore structure according to the concentration of the template plate and the temperature of the solvent This is determined.
상기 알코올 용매로는 탄소수 1 내지 25의 알킬 사슬을 갖는 것이 바람직하다. 하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용매로 사용한 에탄올에 대하여 상기 블록공중합체 템플레이트를 10~80 질량%의 비율로 혼합하여 블록공중합체 템플레이트 용액을 합성할 수 있다.As the alcohol solvent, those having an alkyl chain having 1 to 25 carbon atoms are preferable. However, it is not limited thereto. The block copolymer template solution may be synthesized by mixing the block copolymer template at a ratio of 10 to 80 mass% with respect to ethanol used as a solvent.
상기 블록공중합체 템플레이트로는 폴록사머(poloxamer: 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)를 사용할 수 있는데, 이때 사용하는 폴록사머는 친수성기 및 소수성기를 갖는 플루로닉(Pluronic)계 또는 테트로닉(Tetronic)계 고분자이다. 이중 F127((폴리에틸렌옥사이드)100(폴리프로필렌옥사이드)65(폴리에틸렌옥사이드)100, BASF), F108((폴리에틸렌옥사이드)133(폴리프로필렌옥사이드)50(폴리에틸렌옥사이드)133, BASF), F98((폴리에틸렌옥사이드)118(폴리프로필렌옥사이드)44(폴리에틸렌옥사이드)118, BASF), F88((폴리에틸렌옥사이드)104(폴리프로필렌옥사이드)39(폴리에틸렌옥사이드)104, BASF), P105((폴리에틸렌옥사이드)37(폴리프로필렌옥사이드)56(폴리에틸렌옥사이드)37, BASF), P104((폴리에틸렌옥사이드)27(폴리프로필렌옥사이드)61(폴리에틸렌옥사이드)27, BASF) 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 비율이 0.1~0.8인 플루로닉, 테트로닉, 리버스 플루로닉(Reverse Pluronic) 또는 리버스 테트로닉(Reverse Tetronic) 등과 같은 친수성 고분자 블록 및 소수성 고분자 블록으로 이루어지는 블록공중합체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 F127이다. F127을 템플레이트로 이용하는 경우, 입방정의 3차원 기공구조를 가지는 생체활성 유리가 합성됨이 확인되었고, 상기 템플레이트를 이용하여 합성된 다공성 재료는 3차원의 큰 비표면적을 제공한다.The block copolymer template may be a poloxamer (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide), wherein the poloxamer used is a Pluronic or Tetronic having a hydrophilic group and a hydrophobic group. ) Is a polymer. F127 ((Polyethylene oxide) 100 (Polypropylene oxide) 65 (Polyethylene oxide) 100, BASF), F108 ((Polyethylene oxide) 133 (Polypropylene oxide) 50 (Polyethylene oxide) 133, BASF), F98 ((Polyethylene oxide) 118 (polypropylene oxide) 44 (polyethylene oxide) 118, BASF), F88 ((polyethylene oxide) 104 (polypropylene oxide) 39 (polyethylene oxide) 104, BASF), P105 ((polyethylene oxide) 37 (polypropylene oxide) ) 56 (polyethylene oxide) 37, BASF), P104 ((polyethylene oxide) 27 (polypropylene oxide) 61 (polyethylene oxide) 27, BASF) and Pluronic, Tetronic , Block copolymers composed of hydrophilic polymer blocks and hydrophobic polymer blocks, such as Reverse Pluronic or Reverse Tetronic, may be used. It is the F127. When F127 was used as a template, it was confirmed that a bioactive glass having a cubic three-dimensional pore structure was synthesized, and the porous material synthesized using the template provides a large three-dimensional specific surface area.
상기 단계 (b)는 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성하는 단계로, 일정간격을 두고 각 출발 용액을 혼합하는 방법, 또는 산 또는 알칼리 용액을 첨가하는 방법을 이용하여 실리카 안에 칼슘과 인을 균일하게 분산시킬 수 있다. 칼슘이나 인을 실리카에 균일하게 분포시키면 졸-겔반응 과정에서 발생되는 결정화를 억제할 수 있다. 따라서, 나노사이즈의 규칙적인 기공구조의 형성에서 특히, 육방정 구조보다 무기질 벽의 높은 곡률(曲律)이 요구되는 입방정의 기공구조의 형성이 가능하다.Step (b) is a step of synthesizing a bioactive glass solution by mixing the silicon compound, calcium compound and phosphorus compound, using a method of mixing each starting solution at a predetermined interval, or adding an acid or alkaline solution Therefore, calcium and phosphorus may be uniformly dispersed in silica. Uniform distribution of calcium or phosphorus on silica can inhibit crystallization during sol-gel reaction. Therefore, in the formation of the nano-sized regular pore structure, it is possible to form the pore structure of the cubic crystal, which requires a higher curvature of the inorganic wall than the hexagonal structure.
본 발명에서 상기 규소 화합물은 테트라에틸오르소실리케이트, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란 등을 사용할 수 있고, 상기 칼슘 화합물은 칼슘니트레이트 4수화물, 칼슘니트레이트 및 칼슘클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 상기 인 화합물은 트리에틸포스페이트, 소듐포스페이트 및 암모니움 포스페이트 다이베이식 등을 사용할 수 있다.In the present invention, the silicon compound may be tetraethylorthosilicate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, etc., and the calcium compound is calcium nitrate tetrahydrate, calcium Nitrate, calcium chloride and the like can be used, and the phosphorus compound may be triethyl phosphate, sodium phosphate and ammonium phosphate dibeix.
상기 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 Si:Ca:P는 원소비율로 50~80 : 18~45 : 2~10이고, 바람직하게는 75Si:21Ca:4P, 65Si:31Ca:4P, 55Si:41Ca:4P의 원소비율로 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성할 수 있다. 상기한 범위에서, 안정한 입방정의 나노 기공구조가 형성되기 때문이다.The silicon compound, the calcium compound and the phosphorus compound are Si: Ca: P in an element ratio of 50 to 80:18 to 45: 2 to 10, preferably 75Si: 21Ca: 4P, 65Si: 31Ca: 4P, 55Si: 41Ca A bioactive glass solution can be synthesized by mixing at an element ratio of 4 P. It is because a stable cubic nanopore structure is formed in the above-mentioned range.
그 중에서도 상기 칼슘 화합물은 상기 규소 화합물, 상기 칼슘 화합물 및 상기 인 화합물의 전체 양에 대하여 10~40 질량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 농도 범위에서는 입방정의 나노 기공구조의 형성이 확인되었으나, 40 질량% 이상에서는 다공성은 띄나 기공의 규칙적인 구조는 열악해짐을 알 수 있었다.Especially, it is preferable that the said calcium compound is contained in 10-40 mass% with respect to the total amount of the said silicon compound, the said calcium compound, and the said phosphorus compound. In the concentration range, the formation of the cubic nano-pore structure was confirmed, but the porosity was higher than 40 mass%, but the regular structure of the pores was found to be poor.
상기 단계 (c)는 상기 블록공중합체 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가하여 전구체 용액을 얻는 단계로, 700~1500 분당회전(revolutions per minute; rpm) 및 30~80 ℃에서 2~24시간 상기 혼합 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. The step (c) is a step of obtaining the precursor solution by adding the bioactive glass solution to the block copolymer template solution, 700 ~ 1500 revolutions per minute (rpm) and 2 to 24 hours at 30 ~ 80 ℃ It is preferable to include the step of stirring the mixed solution.
상기 블록공중합체 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 1:1의 비율로 첨가하여 전구체 용액을 얻을 수 있다.The precursor solution may be obtained by adding the bioactive glass solution in a ratio of 1: 1 to the block copolymer template solution.
본 발명에 있어서, 상기 단계 (c) 혼합 과정에서 상기 블록공중합체 템플레이트의 농도는 30~50 질량%인 것이 바람직하고, 블록공중합체 템플레이트인 F127의 농도는 상기 생체활성 유리의 재료인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)에 대하여 30 질량% 이상일 때, 표면의 요철이 없어지며 장주기의 규칙적인 구조가 형성되었다. In the present invention, the concentration of the block copolymer template in the mixing step (c) is preferably 30 to 50% by mass, and the concentration of F127, which is a block copolymer template, is TEOS (Tetraethyl), which is a material of the bioactive glass. When more than 30% by mass, the irregularities of the surface disappeared and a long period regular structure was formed.
상기 단계 (d)는 전구체 용액을 건조하는 단계로, 에이징(aging) 온도 및 습도는 각각 -15~80 ℃, 5~100 RH%인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 습도 조건을 만족하는 항온항습기에 24~72시간 동안 두어 용액을 건조시킬 수 있다.The step (d) is a step of drying the precursor solution, the aging (aging) temperature and humidity is preferably -15 ~ 80 ℃, 5 ~ 100 RH%, respectively. The solution may be dried by placing in a constant temperature and humidity chamber for 24 to 72 hours that satisfies the temperature and humidity conditions.
상기 전구체 용액을 폴리스틸렌 용기를 비롯한 테프론 등의 소수성 용기에 적당량 담아 항온항습기에서 용액을 건조시키면 소수성 용기에 담은 전구체 용액은 용기로부터 쉽게 분리되며 도 2와 같은 자립막을 얻을 수 있고, 이를 분쇄하면 분말상의 다공성 생체활성 유리가 된다. 또한, 전구체 용액을 일정한 기판 위에 코팅한 경우 박막형의 다공성 생체활성 유리도 얻을 수 있다.When the precursor solution is placed in an appropriate amount in a hydrophobic container such as a polystyrene container and a hydrophobic container, the solution is dried in a thermo-hygrostat, and the precursor solution in the hydrophobic container is easily separated from the container to obtain a self-supporting film as shown in FIG. 2. It becomes a porous bioactive glass. In addition, when the precursor solution is coated on a constant substrate, a thin porous bioactive glass may also be obtained.
상기 건조 단계 이후에 상기 블록공중합체 템플레이트를 제거하기 위해 소성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.After the drying step may further comprise the step of firing to remove the block copolymer template.
상기 소성은 1 ℃/min의 속도로 500~1000 ℃에서 3~5시간 동안 가열하는 것이 바람직하고, 상기 소성 조건에서 템플레이트로 사용된 F127를 분해·제거할 수 있다.The firing is preferably heated for 3 to 5 hours at 500 ~ 1000 ℃ at a rate of 1 ℃ / min, it is possible to decompose and remove F127 used as a template under the firing conditions.
또한, 본 발명은 (a) 암모니아수를 포함하는 유기 용매에 계면활성제를 용해시켜 계면활성제 템플레이트 용액을 합성하는 단계, (b) 규소 화합물, 칼슘 화합물 및 인 화합물을 혼합하여 생체활성 유리 용액을 합성하는 단계, (c) 상기 계면활성제 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가 혼합하여 분말을 얻는 단계 및 (d) 상기 분말을 여과, 세척, 건조 및 소성시켜 상기 계면활성제 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는 나노다공성 생체활성 유리 합성방법을 포함한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) dissolving a surfactant in an organic solvent containing ammonia water to synthesize a surfactant template solution, (b) mixing a silicon compound, calcium compound and phosphorus compound to synthesize a bioactive glass solution (C) adding and mixing the bioactive glass solution with the surfactant template solution to obtain a powder, and (d) filtering, washing, drying, and firing the powder to remove the surfactant template. Nanoporous bioactive glass synthesis methods.
상기 계면활성제 템플레이트는 CTAB(cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC(cetyltrimethylammoniumchloride) 또는 이들과 탄소 수가 다른, 예컨대 C2~C40의 도데실암모늄브로마이드, 도데실황산소듐, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴암모늄브로마이드 및 스테아릴메틸암모늄브로마이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종을 사용할 수 있고, CTAB인 것이 바람직하다. CTAB를 이용하여 합성된 생체활성 유리의 경우, 장주기의 규칙적인 구조는 가지지 않으나 웜홀(Wormhole-like) 구조를 가지는 다공성 재료가 합성됨을 확인하였다.The surfactant template may be cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammoniumchloride (CTAC) or other carbon atoms, such as C 2 to C 40 dodecyl ammonium bromide, sodium dodecyl sulfate, polydiallyldimethylammonium chloride, stearyl ammonium bromide and One kind selected from the group consisting of stearylmethylammonium bromide can be used, and preferably CTAB. In the case of bioactive glass synthesized using CTAB, it was confirmed that a porous material having a wormhole (Wormhole-like) structure was synthesized without having a regular structure of long periods.
상기 단계 (c)는 상기 계면활성제 템플레이트 용액에 상기 생체활성 유리 용액을 첨가 혼합하여 분말을 얻는 단계로, 700~1500 rpm으로 실온에서 3~5시간 상기 혼합 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. The step (c) is a step of obtaining the powder by adding and mixing the bioactive glass solution to the surfactant template solution, preferably comprising the step of stirring the mixed solution for 3 to 5 hours at room temperature at 700 ~ 1500 rpm Do.
상기 단계 (d)는 분말을 여과, 세척, 건조 및 소성시켜 상기 계면활성제 템플레이트를 제거하는 단계로, 상기 소성은 0.5~2 ℃/min의 속도로 500~1000 ℃에서 4~6시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 상기 소성 조건에서 템플레이트로 사용된 CTAB를 분해·제거할 수 있다.The step (d) is to remove the surfactant template by filtration, washing, drying and firing the powder, the firing is heated for 4-6 hours at 500 ~ 1000 ℃ at a rate of 0.5 ~ 2 ℃ / min It is preferable. Under the firing conditions, CTAB used as a template can be decomposed and removed.
이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 도면들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로 본 발명의 내용이 하기 도면의 일 실시예에 의해 제한되거나 한정되지 않음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the accompanying drawings. However, the following examples and drawings are provided to aid the understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited or limited by the embodiments of the following drawings.
<실시예 1> 블록공중합체를 템플레이트로 이용한 생체활성 유리의 합성Example 1 Synthesis of Bioactive Glass Using Block Copolymer as Template
입방정 구조의 기공구조를 유도하기 위하여, 도 1과 같은 상태도를 가지는 블록공중합체인 플루로닉 F127((폴리에틸렌옥사이드)100(폴리프로필렌옥사이드)65(폴리에틸렌옥사이드)100)를 템플레이트로 이용하여 생체활성 유리를 합성하였다. 먼저, 에탄올(18.1 ml)에 F127(0.36~2.88 g)을 섞고 40 ℃에서 완전히 용해될 때까지 0.5~1시간 동안 교반하였다(용액 A). 동시에 생체활성 유리의 원료인 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS, 6 ml)와 칼슘나이트레이트 4수화물(실리콘, 칼슘 및 인 전체 양에 대하여 10~40 질량%에 해당하는 양 첨가)을 천천히 섞은 후 균일한 용액이 생성되었을 때 트리에틸포스페이트(0.26 ml)를 섞어주었다. 다음으로, 미리 준비해놓은 1 M 염산 용액(0.95 ml), 에탄올(7.62 ml) 및 증류수(2.86 ml)의 혼합액을 넣어 40 ℃에서 0.5~1 시간 동안 무기질 출발원료가 균일하게 용해될 때까지 교반하였다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 천천히 섞으면서 40 ℃에서 2~4시간 동안 1000~1500 rpm의 강한 속도로 교반하였다.In order to induce the pore structure of the cubic crystal structure, bioactive glass using Pluronic F127 ((polyethylene oxide) 100 (polypropylene oxide) 65 (polyethylene oxide) 100) which is a block copolymer having a state diagram as shown in FIG. Was synthesized. First, F127 (0.36-2.88 g) was mixed in ethanol (18.1 ml) and stirred for 0.5-1 hour until completely dissolved at 40 ° C (solution A). At the same time, tetraethyl ortho silicate (TEOS, 6 ml) and calcium nitrate tetrahydrate (addition of 10-40 mass% to the total amount of silicon, calcium and phosphorus), which are raw materials of bioactive glass, are mixed slowly and uniformly. When one solution was produced, triethylphosphate (0.26 ml) was mixed. Next, a mixture of 1 M hydrochloric acid solution (0.95 ml), ethanol (7.62 ml) and distilled water (2.86 ml) prepared in advance was added thereto, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 0.5 to 1 hour until the inorganic starting material was uniformly dissolved. (Solution B). While slowly mixing Solution B into Solution A, the solution was stirred at 40 ° C. for 2-4 hours at a strong speed of 1000-1500 rpm.
얻어진 전구체 용액을 소수성 용기(예컨대, 폴리스틸렌 용기)에 적당량 담아 -15~80 ℃, 5~100 RH%의 항온항습기에서 24~72시간 두며 용액을 증발·건조시켰다. 항온항습기의 건조과정이 끝나면 소수성 용기에 담은 전구체 용액은 용기로부터 쉽게 분리되며 도 2와 같은 자립막을 얻었다. 또한 전구체 용액을 일정한 기판 위에 코팅한 경우 박막형의 다공성 생체활성 유리도 얻을 수 있었다. 이것을 1 ℃/min의 속도로 가열하여 500~1000 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 템플레이트로 사용한 F127를 제거하여 나노사이즈에서 기공의 3차원 규칙적인 구조를 가지는 다공성 생체활성 유리를 얻었다. The obtained precursor solution was placed in a hydrophobic container (for example, a polystyrene container) in an appropriate amount, and the solution was evaporated and dried while being placed in a constant temperature and humidity chamber at -15 to 80 ° C and 5 to 100 RH% for 24 to 72 hours. After the drying process of the thermo-hygrostat, the precursor solution contained in the hydrophobic container was easily separated from the container to obtain a self-supporting film as shown in FIG. 2 . In addition, when the precursor solution was coated on a constant substrate, a thin porous bioactive glass was obtained. This was heated at a rate of 1 ℃ / min and calcined at 500 ~ 1000 ℃ for 4 hours to remove F127 used as a template to obtain a porous bioactive glass having a three-dimensional regular structure of pores in the nano-size.
<실시예 2> 계면활성제를 템플레이트로 이용한 생체활성 유리의 합성Example 2 Synthesis of Bioactive Glass Using Surfactant as a Template
2~3 nm의 나노기공를 얻기 위하여, 템플레이트로 계면활성제 CTAB를 이용하였다. 먼저, 증류수(1037 ml) 및 암모니아수(26.6 ml)에 CTAB(0.66 g)을 넣고 50 ℃에서 CTAB가 완전히 용해될 때까지 30분 동안 교반시킨 후 용액이 실온으로 돌아올 때까지 다시 교반하였다(용액 A). 생체활성 유리의 원료인 TEOS(3.35ml), 칼슘나이트레이트 4수화물(0.7 g) 및 트리에틸포스페이트(0.37 ml)를 혼합하였다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 천천히 섞으면서 실온에서 2~4시간 동안 700~1500 rpm의 강한 속도로 교반한 후, 석출된 분말을 여과·세척·건조시키고 1 ℃/min의 속도로 가열하여 500~1000 ℃에서 4~6시간 동안 소성시켜 웜홀(Wormhole-like) 구조를 가지는 다공성 생체활성 유리를 얻었다.In order to obtain nanopores of 2 to 3 nm, a surfactant CTAB was used as a template. First, CTAB (0.66 g) was added to distilled water (1037 ml) and ammonia water (26.6 ml), and stirred at 50 ° C. for 30 minutes until the CTAB was completely dissolved, and then stirred again until the solution returned to room temperature (solution A). ). TEOS (3.35 ml), calcium nitrate tetrahydrate (0.7 g), and triethylphosphate (0.37 ml), which are raw materials for bioactive glass, were mixed (solution B). After slowly mixing Solution B with Solution A for 2-4 hours at room temperature and stirring at a strong speed of 700-1500 rpm, the precipitated powder is filtered, washed and dried and heated at a rate of 1 ° C./min to 500-1000 Firing at 4 ° C. for 4-6 hours yielded a porous bioactive glass having a wormhole-like structure.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 소각 X-선 회절(Small angle-X-Ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 3에서 보는 바와 같이, F127를 고분자 템플레이트로 이용하고 F127/TEOS 및 Si/Ca의 질량비의 적절한 조절과 합성온도, 에이징 온도 및 습도의 제어에 의하여 입방구조(Fm3m)의 3 차원 기공구조를 가지는 생체활성 유리가 합성됨이 확인되었다. FIG. 3 is a graph showing small angle-X-ray diffraction (XRD) patterns of bioactive glasses according to an embodiment of the present invention. FIG. As shown in FIG. 3 , F127 is used as a polymer template and has a three-dimensional pore structure of cubic structure (Fm3m) by appropriate control of mass ratio of F127 / TEOS and Si / Ca and control of synthesis temperature, aging temperature, and humidity. It was confirmed that the bioactive glass was synthesized.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔법 및 고분자 템플레이트법에 의해 합성된 생체활성 유리와 졸-겔법으로 합성된 생체활성 유리의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 사진이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 템플레이트를 첨가하지 않은 생체활성 유리에서는 규칙적 기공구조가 확인되지 않으나(도 4 좌), F127가 첨가된 재료에 있어서는 기공이 이루는 장주기의 입방정 규칙구조를 확인할 수 있다(도 4 우). 4 is a Transmission Electron Microscopy (TEM) photograph of a bioactive glass synthesized by a sol-gel method and a polymer template method and a bioactive glass synthesized by a sol-gel method according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4 , regular pore structures are not found in the bioactive glass to which no template is added ( FIG. 4 left ) . However, in the material to which F127 is added, the cubic regular structure of the long period formed by pores can be confirmed ( FIG. 4 ) . 4 right ).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 F127의 첨가량에 대한 생체활성 유리의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 사진이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 규칙성 기공구조는 F127의 농도에 크게 의존하며 F127가 TEOS에 대하여 36 질량% 이상에서 장주기의 규칙구조를 형성함이 확인되었다. F127/TEOS 양이 6 질량%에서 48 질량%로 증가함에 따라 불투명하던 자립막이 투명해짐이 관찰되었다. 이는 F127의 TEOS 내에 분포 정도에 따른 것으로, 6 질량% 내지 24 질량%의 경우 마크로 사이즈(2~10 μm)의 기공이 표면요철이 이루고 있는 것이 확인되었는데, 이것은 F127가 TEOS와 균일하게 반응하지 않고 뭉쳐있어서 나노구조가 형성되지 않고 마크로 사이즈의 기공이 형성된 것으로 사료된다. 그러나, 상기 마크로 사이즈의 요철 또한 골 충진제 등의 응용에서 요구되는 특성이다(특2003-0065795). 또한, F127/TEOS가 36 질량% 이상에서는 표면의 요철이 없어지며 그와 더불어 장주기의 나노사이즈의 기공구조가 형성됨이 확인되었다. 5 is a Scanning Electron Microscopy (SEM) photograph showing the surface change of the bioactive glass with respect to the addition amount of F127 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5 , the regular pore structure was highly dependent on the concentration of F127 and it was confirmed that F127 forms a long-period regular structure at 36 mass% or more with respect to TEOS. As the amount of F127 / TEOS increased from 6% by mass to 48% by mass, the opaque self-supporting film became clear. This depends on the degree of distribution in the TEOS of F127. In the case of 6% by mass to 24% by mass, it was confirmed that the pores of the macro size (2-10 μm) had surface irregularities, which did not react uniformly with TEOS. It is believed that the macro-sized pores were formed without the nanostructure being formed due to the aggregation. However, the macro-sized unevenness is also a characteristic required in applications such as bone fillers (ex. 2003-0065795). In addition, when F127 / TEOS is more than 36% by mass, surface irregularities are eliminated, and a long period nano-sized pore structure is formed.
규칙적인 기공구조는 F127의 양과 더불어 Ca의 농도에도 크게 의존한다. 칼 슘의 함유량이 10~30 질량% (Ca/Si)인 조건에서는 입방정의 나노기공구조의 형성이 확인되었으나, 40 질량% 이상에서는 다공성은 띄나 기공의 규칙적인 구조는 열악해짐을 알 수 있었다. Regular pore structure is highly dependent on the Ca concentration as well as the amount of F127. Formation of cubic nanoporous structure was confirmed under the condition of calcium content of 10-30 mass% (Ca / Si), but it was found that the porosity was high but the regular structure of the pores was worse than 40 mass%.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 에너지분산형 X-선 분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDX)을 이용한 성분분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6에서 보는 바와 같이, Ca, Si 및 P 모두 재료 내에 뭉침 없이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었으며 이것은 Ca의 농도가 높아져도(60 질량% 까지 확인) 같은 경향을 나타내었다. 이러한 결과를 통하여, 본 합성법이 Ca 또는 P을 Si 중에 균일하게 분포시켜 결정화를 억제하는 효과가 있고, 또한 그로 인하여 나노사이즈의 규칙 기공구조의 합성 특히 2차원 육방정 구조보다 무기질 벽의 높은 곡률(曲律)이 요구되는 3차원 입방정의 기공구조의 합성이 가능하게 되었음을 확인할 수 있다. 6 is a graph showing the results of component analysis using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) of bioactive glass according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6 , it was confirmed that Ca, Si, and P were all uniformly distributed without aggregation in the material, which showed the same tendency even when the concentration of Ca was increased (up to 60% by mass). Through these results, the present method has the effect of uniformly distributing Ca or P in Si to suppress crystallization, and thus, the synthesis of nano-sized regular pore structures, especially higher curvature of inorganic walls than the two-dimensional hexagonal structure ( It can be confirmed that the pore structure of the three-dimensional cubic crystal, which requires iii), can be synthesized.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체활성 유리의 비표면적을 측정한 그래프이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 얻어진 나노기공구조를 가지는 생체활성 유리는 비표면적이 520 m2/g, 기공체적이 0.51 cc/g, 기공사이즈가 5.4 nm인 다공성 물질임을 질소흡착측정결과에서 알 수 있었다. 이로써, 본 발명의 나노다공성 생채활성유리가 종래의 합성법에서 얻어진 나노다공성 생체활성 유리보다 월등히 뛰어난 다공성을 가짐을 확인할 수 있다. 질소흡탈착등온선 모양에서도 케이지(Cage)형 즉, 입방정의 기공구조로 존재함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 합성법으로 이미 합성 예가 있는 P123를 템플레이트로 이용하여 2차원 육방정 구조의 다공성 생체활성 유리를 합성한 결과에서도, 샤오샤 그룹이 발표한 결과(< 351 m2/g)보다 월등히 우수한 비표면적(< 460 m2/g)을 가져 비표면적 개선에 유리한 합성법임을 알 수 있었다. Figure 7 is a graph measuring the specific surface area of the bioactive glass according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7 , it can be seen from the nitrogen adsorption measurement result that the obtained bioactive glass having the nanoporous structure has a porous surface having a specific surface area of 520 m 2 / g, pore volume of 0.51 cc / g, and pore size of 5.4 nm. there was. Thereby, it can be confirmed that the nanoporous bioactive glass of the present invention has an excellent porosity than the nanoporous bioactive glass obtained by the conventional synthesis method. Nitrogen adsorption and desorption isotherm can be seen that the cage (Cage) type, that is, the pore structure of the cubic crystal. In addition, even in the result of synthesizing porous bioactive glass having a two-dimensional hexagonal structure using P123, which has already been synthesized as a template, by the synthesis method of the present invention, the results of Xiaosha Group's published results (<351 m 2 / g) were superior. It has been found that it has a good specific surface area (<460 m 2 / g), which is an advantageous synthesis method for improving the specific surface area.
본 발명에 따른 CTAB를 이용하여 합성한 생체활성 유리는 장주기의 규칙구조는 가지지 않으나 웜홀(Wormhole-like) 구조를 가지는 다공성(비표면적 < 300 m2/g, 기공사이즈 2.4 nm) 재료임이 확인되었다. It was confirmed that the bioactive glass synthesized using the CTAB according to the present invention is a porous (specific surface area <300 m 2 / g, pore size 2.4 nm) material having no worm-hole structure but having a wormhole-like structure. .
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 3차원 기공구조를 가지는 나노다공성 생체활성 유리는 종래의 합성 방법으로 얻어진 나노다공성 생체활성 유리에 비하여, 3차원으로 상호 연결된 열린 기공의 규칙적인 구조를 가지며 큰 비표면적 및 큰 기공체적과 같이 월등히 뛰어난 기공특성을 가지고 있으므로, 기공의 기능성 및 효율성이 뛰어나고 재료의 생체 활성을 높여 약물전달시스템 재료, 골 지지체, 골 수복재, 골 충진재 등의 차세대 의료기술로서 주목받고 있는 생체 재료로서의 응용이 기대된다.As described above, according to the present invention, the nanoporous bioactive glass having a three-dimensional pore structure has a regular structure of open pores interconnected in three dimensions, compared to the nanoporous bioactive glass obtained by a conventional synthetic method. As it has excellent pore characteristics such as large specific surface area and large pore volume, it is excellent in functionality and efficiency of pores and increases the bioactivity of the material to attract attention as the next generation medical technology of drug delivery system material, bone support, bone restorative material, bone filler, etc. Application as a biomaterial being received is expected.
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