KR100828723B1 - Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same - Google Patents

Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 0 내지 25 중량%; (b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 (d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공한다. The present invention (a) 0 to 25% by weight of an ASA graft copolymer grafted with a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer in a small diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3; (b) 15 to 40% by weight of an ASA graft copolymer in which a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is grafted to a large diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3; (c) 20 to 70% by weight of terpolymer of acrylate monomer, styrene monomer and acrylonitrile monomer; And (d) 5 to 40% by weight of a copolymer of styrene monomer and acrylonitrile monomer, and a thermoplastic resin composition and a polymer resin article prepared therefrom.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품은 기계적 물성이 우수하고 내후성 및 저발연성이 우수하다.The thermoplastic resin composition and the polymer resin article prepared therefrom according to the present invention have excellent mechanical properties and excellent weather resistance and low smoke resistance.

열가소성 수지, ASA계 그라프트 수지, ASA계 수지, SAN계 수지, 징크보레이트, 기계적 물성, 내후성, 저발연성, Thermoplastic resin, ASA graft resin, ASA resin, SAN resin, zinc borate, mechanical properties, weather resistance, low smoke resistance,

Description

기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품{Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same}Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same}

본 발명은 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 자외선 등에 노출시 우수한 내후성을 나타내며, 화재에 노출되었을 때 연기 발생량이 많지 않아서 건축용 소재, 자동차 부품용 소재 등의 소재로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, weather resistance and low smoke resistance, and a polymer product prepared therefrom. More particularly, the present invention provides excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, and excellent weather resistance when exposed to ultraviolet rays. The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a polymer resin article prepared therefrom, which may be used as a material for building materials, automotive parts, etc., because the amount of smoke is not generated when exposed to fire.

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴로 구성된 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어패널, 도어 프레임, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다. 특히, 최근에는 ASA 수지를 상기 특 성을 이용하여 건축용 소재로 적용하는 경우가 급속도로 많아지고 있으며, 이에 따라 건축용 소재로서 요구되는 특성인 난연성 및 저발연성 등의 요건을 갖출 것이 요구되고 있다. ASA resin composed of acrylate-styrene-acrylonitrile has excellent weather resistance, chemical resistance and thermal stability, so it is mainly used for outdoor electric / electronic parts, building materials, sports goods, automobile parts, etc. Products include satellite antennas, kayak paddles, chassis joiners and profiles, door panels, door frames, automotive radiator grilles and side mirror housings. In particular, in recent years, the use of the ASA resin as a building material using the above-mentioned characteristics are rapidly increasing, and accordingly, it is required to meet the requirements such as flame retardancy and low smoke properties, which are required as a building material.

저발연성은 건축용 소재, 전선 및 케이블의 외피용 소재, 섬유, 필름 및 직물에서 특히 많이 요구되는 특성으로서, 화재 발생시에 사람의 생명을 좌우할 수 있는 요인이 되므로 사용되는 소재에 있어서 저발연성을 확보하고자 하는 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.Low smoke is a characteristic that is particularly demanded in building materials, outer materials of wires and cables, textiles, films, and fabrics, and it is a factor that can influence human life in the event of a fire. Several methods have been proposed.

그 중에서 대한민국특허 제0200513호는 폴리올레핀계 수지에 무기 난연제, 난연 조제 및 페놀 수지로 코팅된 인계 난연 조제를 첨가함으로서 저발연 특성을 나타내는 수지 조성물에 관하여 개시하고 있고, 대한민국특허 제0341113호는 폴리에틸렌 수지에 금속 수화물, 산화방지제, 가공조제, 커플링제, 난연 보조제 및 발연억제제를 첨가함으로써 연소가스의 발생량이 적은 전선, 케이블 피복재료용 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 대한민국특허 제0435032호는 폴리염화비닐 수지에 저발연성을 부여하기 위하여 발연억제제인 암모늄 옥타몰리브데이트를 사용함으로써 저발연성을 크게 개선할 수 있다고 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2001-0102249호는 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 직물에 있어서 포화 또는 불포화 지방산의 금속염이 아닌 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체 및 포스파이트 또는 포화 탄화수소 아민 산화물을 포함하는 안정제를 사용하여 연기 발생을 최소화하였다고 개시하고 있다. Among them, Korean Patent No. 0200513 discloses a resin composition exhibiting low smoke performance by adding an inorganic flame retardant, a flame retardant aid, and a phosphorus flame retardant aid coated with a phenol resin to a polyolefin resin, and Korean Patent No. 041113 discloses a polyethylene resin. By adding a metal hydrate, an antioxidant, a processing aid, a coupling agent, a flame retardant adjuvant, and a smoke suppression agent, the resin composition for electric wire and cable coating materials with little generation amount of combustion gas is disclosed. In addition, Korean Patent No. 0435032 discloses that the use of ammonium octamolybdate, a fuming inhibitor, in order to impart low smokeability to polyvinyl chloride resin can greatly improve low smokeability, and Korean Patent Publication No. 2001-0102249 discloses The olefin polymer composition and the fibers, films and fabrics produced therefrom were stabilized using olefin polymers containing acid neutralizers and non-metal salts of saturated or unsaturated fatty acids and stabilizers comprising phosphite or saturated hydrocarbon amine oxides. It is starting.

일반적으로 난연성 건축용 소재로 주로 사용되는 소재는 폴리염화비닐 수지 로서, 폴리염화비닐 수지는 자체 난연성이 뛰어나며 저발연성이 있으나, 내후성 및 착색성이 취약하여 유색 칼라의 구현이 어려워 주로 TiO2를 다량으로 함유시켜 주로 백색계열로 적용되고 있는 실정이다. 이러한 단점을 보완하고 미적 외관을 주기 위하여 나무색이 가미된 데코레이션 필름을 표면에 붙여 사용하는 시도를 하고 있으나, 이는 추가 공정을 필요로 할 뿐만 아니라 제조비용이 상승하는 문제점을 가지고 있으며, 가공 후 설치 및 사용 중에 상기 필름이 벗겨지거나 긁혀서 외관이 불량해지는 문제가 있다. In general, the material mainly used as a building material for flame retardant is polyvinyl chloride resin, and polyvinyl chloride resin has excellent flame retardancy and low smoke resistance, but it contains a large amount of TiO 2 because it is difficult to implement a colored color due to poor weatherability and colorability. This is mainly applied to the white series. In order to compensate for these disadvantages and to give an aesthetic appearance, an attempt is made to use a wood-colored decoration film attached to the surface, but this requires not only an additional process but also an increase in manufacturing cost. There is a problem that the film is peeled off or scratched during use, resulting in poor appearance.

이에 따라 난연성 및 저발연성 뿐만 아니라 내후성 및 착색성도 우수한 소재의 개발이 요구되는데, 난연성 소재로서 일반적으로 사용되는 ABS 수지의 경우 난연성은 우수하나 수지 내에 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에 내후성 면에서 취약하다는 단점이 있다.Accordingly, development of a material having excellent weather resistance and colorability as well as flame retardancy and low smoke resistance is required. In the case of ABS resin which is generally used as a flame retardant material, the double bond of butadiene rubber used for impact reinforcement in the resin is excellent. There is a disadvantage in that it is fragile in terms of weather resistance because it is easily discolored while being decomposed by oxygen, ozone, light and the like.

또한, ASA 수지는 폴리염화비닐수지와 대비하여 착색성이 우수하여 다양한 유색 칼라를 구현할 수 있고, ABS 수지에 비하여 뛰어난 내후성을 가지고 있으며, 열안정성, 가공성 등이 우수하다는 장점을 가지고 있으나, 연소시 발연 정도가 크다는 단점을 가지고 있다. In addition, ASA resin has excellent colorability compared to polyvinyl chloride resin, and can realize various colored colors. It has a big disadvantage.

그러나, 상기 ASA 수지에 저발연성의 요건을 충족시킬 수 있다면 내후성, 착색성 면에서 우수하므로 건축용 소재 등으로의 적용이 보다 확대될 수 있을 것이다. However, if the ASA resin can meet the requirements of low smokeability, it can be more widely applied to building materials and the like because it is excellent in weatherability and colorability.

본 발명은 상기와 같은 과제를 달성하기 위한 것으로, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성이 탁월할 뿐 아니라 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to achieve the above problems, the first technical problem of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low smokeability as well as excellent weather resistance while maintaining excellent mechanical properties.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 고분자 수지 물품을 제공하는 것이다. The second technical problem of the present invention is to provide a polymer resin article manufactured using the thermoplastic resin composition.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 The present invention to achieve the first technical problem

(a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체(이하, "소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지”) 0 내지 25 중량%; (A) ASA graft copolymer in which a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer is grafted to a small-diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000Å (hereinafter, referred to as "small-diameter acrylate-based rubbery ASA-based graft resin comprising a polymer ”) 0-25 wt%;

(b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지”) 15 내지 40 중량%; (b) an ASA graft copolymer in which a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is grafted to a large diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3 (hereinafter, referred to as “a large diameter acrylate rubber polymer ASA graft resin comprising) 15 to 40% by weight;

(c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(이하, “ASA계 수지”) 20 내지 70 중량%; 및(c) 20 to 70% by weight of a terpolymer (hereinafter referred to as "ASA resin") of an acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer; And

(d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, “SAN계 수지”) 5 내지 40 중량%(d) 5 to 40% by weight of a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer (hereinafter referred to as “SAN resin”)

를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. It provides a thermoplastic resin composition comprising a.

또한, 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 고분자 수지 물품을 제공한다. In addition, the present invention provides a polymer resin article comprising the thermoplastic resin in order to achieve the second technical problem.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하지 않아 내후성이 우수하며, 화재에 노출될 경우 연기발생량이 적어 건축용 부품, 차량용 부품 등 내후성 및 저발연성이 요구되는 분야에 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, and does not use butadiene-based rubbery polymers, and thus has excellent weather resistance. It can be used in the field where low smokeability is required.

이하 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 (a) 내지 (d) 성분 각각을 나누어서 상세하게 설명한다. Hereinafter, each of the components (a) to (d) will be described in detail with respect to the thermoplastic resin composition according to the present invention.

(a) 소구경 (a) small diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지 Suzy

평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다. The ASA graft resin including an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 kPa can be prepared by emulsion polymerization of an acrylate rubber polymer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer. Same as

우선, 평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.First, the acrylate-based rubbery polymer (hereinafter, “small diameter acrylate-based rubbery polymer”) having an average particle diameter of 500 to 2,000Å may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer, and specifically, an acrylate monomer and an emulsifier. , An initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte material, and water may be mixed to prepare an emulsion polymerization method.

상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.The acrylate monomer is preferably butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, or a combination thereof, and in particular, butyl acrylate is preferably used. The amount of the acrylate monomer is 5 to 50 based on the small diameter acrylate rubbery polymer. It is preferable that it is weight%.

또한, 상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체는 디시클로헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 칼륨염 또는 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타 데실 술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다.In addition, the emulsifier is preferably an alkyl sulfo succinic acid metal salt derivative having 12 to 18 carbon atoms or an alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt derivative having 12 to 20 carbon atoms. Specifically, the alkyl sulfo succinic acid metal salt derivative having 12 to 18 carbon atoms having a pH of 3 to 9 is dicyclohexyl sulfo succinate sodium salt, dihexyl sulfo succinate sodium salt, di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, di 2-ethyl Hexyl sulfo succinate potassium salt or di 2-ethyl hexyl sulfo succinate lithium salt is preferred, and alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt derivatives having 12 to 20 carbon atoms include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate. , Sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate or potassium octadecyl sulfate. The amount of the emulsifier is preferably 1 to 4% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight based on the small diameter acrylate rubbery polymer.

또한, 상기 개시제는 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제 인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the initiator is preferably an inorganic or organic peroxide, specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. It is preferable that the usage-amount of the said initiator is 0.05 to 0.2 weight% with respect to the said small diameter acrylate-type rubbery polymer.

또한, 상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the graft agent is preferably aryl methacrylate, triaryl isocyanurate, triaryl amine or diaryl amine, and the amount of the graft agent is preferably 0.01 to 0.07% by weight based on the small diameter acrylate rubber polymer. Do.

또한, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or trimethylol methane triacrylate is preferable, and the amount thereof is preferably 0.02 to 0.3% by weight based on the small diameter acrylate rubbery polymer.

상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.By using the graft agent and the crosslinking agent, the acrylate-based rubbery polymer according to the present invention may further increase elasticity and further improve physical properties such as impact strength.

또한, 상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the electrolyte material is preferably NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , or K 2 CO 3 , the amount is preferably 0.05 to 0.4% by weight based on the small diameter acrylate-based rubbery polymer.

또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대 하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.In addition, the water serves as a medium in which the emulsion polymerization proceeds, and it is preferable that the water is ion-exchanged water, and the amount of the water may be used in the remaining amount excluding the total amount of the respective components with respect to the small diameter acrylate-based rubbery polymer. have.

상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.Each of the above components is added to the reactor in a continuous manner or a combination of continuous and batch feeding, and emulsion polymerization using the polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs to form a small diameter acrylate-based rubbery polymer It can manufacture.

상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. The pH of the prepared small diameter acrylate rubbery polymer is preferably 5 to 9, more preferably pH 6 to 8.

또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å이다. 상기 고무중합체의 평균입경이 500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며 다량의 유화제를 사용하게 되어 열 안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 1,500Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The average particle diameter of the small-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 500 to 2,000 mm 3, more preferably 700 to 1,500 mm 3. If the average particle diameter of the rubber polymer is less than 500Å, the mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered, and a large amount of emulsifier is used, and thermal stability becomes weak. If the average particle diameter exceeds 1,500 착색, the colorability is deteriorated. Not desirable

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다. The small-diameter acrylate rubber polymer according to the present invention prepared as described above is preferably a butyl acrylate rubber polymer, an ethyl hexyl rubber polymer or a combination thereof, more preferably a butyl acrylate rubber polymer.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다. A copolymer of styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer in the acrylate-based rubbery polymer backbone by mixing the small-diameter acrylate-based rubbery polymer with styrene-based monomer, acrylonitrile-based monomer and polymerization additive It is possible to prepare a grafted ASA-based graft resin.

상기 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중 합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.In the preparation of the ASA graft resin, the amount of the small-diameter acrylate-based rubber polymer is preferably 5 to 50% by weight based on the ASA graft resin including the same. If the amount is less than 5% by weight, there is a problem that the impact strength is lowered, and if the amount is more than 50% by weight, the graft ratio is lowered, the gloss is decreased, and the hardness and scratch resistance are lowered.

또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the styrene monomer used in the preparation of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer may be selected from one or more selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene and para methyl styrene. The amount used is preferably 10 to 50% by weight based on the ASA graft resin containing the small diameter acrylate rubbery polymer.

또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the acrylonitrile-based monomer used in the preparation of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. It may be used, the amount is preferably 1 to 45% by weight relative to the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate-based rubbery polymer.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.In preparing the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer, in addition to the small-diameter acrylate-based rubbery polymer, styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, it is conventional in the art to which the present invention pertains. Emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers and water used in the above can be used.

구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.Specifically, the emulsifier is preferably a carboxylic acid metal salt derivative such as a fatty acid metal salt of 12 to 20 carbon atoms, rosin acid metal salt having a pH of 9 to 13 aqueous solution. The fatty acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms is preferably fatty acid sodium, sodium laurate, sodium oleate, or potassium oleate, and the metal salt of rosin having 12 to 20 carbon atoms is preferably sodium rosin or potassium rosin. The amount of the emulsifier is 1 to 100 parts by weight based on the total amount of the small-diameter acrylate rubbery polymer, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, which is a reaction mixture of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate-based rubbery polymer. It is preferable that it is 2 weight part.

또한, 상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the polymerization initiator may be the same initiator as the initiator that can be used in the production of the small diameter acrylate-based rubbery polymer, the amount of the reaction of the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate-based rubbery polymer It is preferable that it is 0.05-0.3 weight part with respect to 100 weight part of mixtures.

또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. In addition, the molecular weight regulator may be used t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount of the use is based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate rubbery polymer It is preferable that it is 0.02-0.2 weight part.

또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.In addition, the water is preferably ion-exchanged water, can be used in the content generally used in the art to the reaction mixture of the ASA-based graft resin comprising the small diameter acrylate rubbery polymer. .

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 ASA계 그라프트의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.When preparing the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer, when the reaction mixture and the additives are collectively added, the pH of the polymerization system is temporarily raised to make the grafting difficult and the stability of the copolymer particles is high. It is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives in the preparation of ASA-based grafts by graft polymerization since the particles are degraded and the internal structure of particles is not uniform.

상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The injected reaction mixture and the additive may be prepared by ASA-based graft resin including the small diameter acrylate rubbery polymer by emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art.

상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.The ASA graft resin including the small diameter acrylate rubber polymer prepared above is preferably pH 8 to 11, more preferably pH 9 to 10.5.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 0 내지 25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25중량%이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 25중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다. The content of the ASA-based graft resin including the small diameter acrylate rubbery polymer is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight based on the total thermoplastic resin composition. When the content of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is more than 25% by weight, there is a problem in that fluidity, hardness, and scratch resistance are deteriorated.

(b) 대구경 (b) large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지 Suzy

평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다. The ASA graft resin including an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 kPa can be prepared by emulsion polymerization of an acrylate rubber polymer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer. Same as

우선, 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.First, an acrylate rubber polymer (hereinafter, “large diameter acrylate rubber polymer”) having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 kPa can be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer, and specifically, an acrylate monomer, an emulsifier, It is prepared by a method of emulsion polymerization by adding an initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte material and water.

상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. The acrylate monomer may be the same as the one used in the preparation of the small diameter acrylate rubber polymer, the amount is preferably 10 to 60% by weight based on the large diameter acrylate rubber polymer.

또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the emulsifier may be the same as the one used in the preparation of the small diameter acrylate-based rubber polymer, the amount is preferably 0.1 to 1% by weight relative to the large diameter acrylate-based rubber polymer.

또한, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.In addition, the initiator, the graft agent, the crosslinking agent, the electrolyte material and the water used in the preparation of the large diameter acrylate rubbery polymer may be used in the same amount as the same materials used in the production of the small diameter acrylate rubbery polymer.

상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다. The above components are added to the reactor by continuous feeding or a combination of continuous feeding and batch feeding, to prepare a large diameter acrylate-based rubbery polymer by emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art. can do.

상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. The pH of the prepared large diameter acrylate-based rubbery polymer is preferably 5 to 9, more preferably pH 6 to 8.

또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 5,000 Å을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.The average particle diameter of the large-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 2,500 to 5,000 mm 3, more preferably 3,000 to 4,500 mm 3. If the average particle diameter of the large-diameter acrylate-based rubbery polymer is less than 2,500 GPa, it is difficult to maintain mechanical properties such as impact strength and tensile strength. If the average particle diameter is more than 5,000 GPa, there is a problem such as fluidity, processability, glossiness decrease, and so on. not.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 대구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다. The large diameter acrylate rubbery polymer according to the present invention prepared as described above is preferably a butyl acrylate rubbery polymer, an ethyl hexyl rubbery polymer or a combination thereof, more preferably a butyl acrylate rubbery polymer.

상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The copolymer of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer is grafted to the backbone of the large diameter acrylate rubber polymer by mixing the large diameter acrylate rubber polymer with the styrene monomer, the acrylonitrile monomer and the polymerization additive to emulsion polymerization. ASA graft resin can be prepared.

상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.When preparing the ASA-based graft resin including the large-diameter acrylate rubbery polymer, the amount of the large-diameter acrylate-based rubbery polymer is preferably 10 to 60% by weight based on the ASA-based graft resin. If the amount is less than 10% by weight, the impact strength is lowered. If the amount is more than 60% by weight, the graft ratio is lowered, the gloss is decreased, and the hardness and scratch resistance are lowered.

또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포 함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.In addition, the styrene monomer, acrylonitrile monomer, emulsifier, polymerization initiator and molecular weight modifier used in the production of the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer include the small diameter acrylate rubber polymer. The same materials as those used in the preparation of the ASA-based graft resin may be used in the same amount.

상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.When preparing the ASA-based graft resin including the large-diameter acrylate rubber polymer, when the reaction mixture and the additives are collectively added, the pH of the polymerization system is temporarily raised to make grafting difficult, and the stability of the copolymer particles decreases. Since the internal structure of the particles is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives in the graft reaction.

상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The injected reaction mixture and the additive may be prepared by ASA graft resin including the large diameter acrylate rubbery polymer by emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art.

상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.The ASA graft resin including the prepared large diameter acrylate rubbery polymer is preferably pH 8 to 11, more preferably pH 9 to 10.5.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 15 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 37중량%이다. 그 함량이 15중량% 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다. The content of the ASA graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 37% by weight based on the total thermoplastic resin composition. If the content is less than 15% by weight, there is a problem that the impact strength is significantly lowered, while if the content is more than 40% by weight, there is a problem that the fluidity, hardness and scratch resistance are lowered, which is not preferable.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 이들 의 혼합 전 또는 혼합 후에 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말로 제조될 수 있다.The ASA graft resin including the small diameter acrylate rubber polymer and the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer may be prepared using a calcium chloride aqueous solution before or after their mixing at 85 ° C. and atmospheric pressure. Aggregated, aged at 95 ° C, dehydrated and washed, and then dried for 30 minutes with hot air at 90 ° C to prepare an ASA-based graft resin powder.

상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합비율이 1:1 미만이거나 1:4를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하되고, 착색성 및 광택도가 저하되는 문제가 있다.The mixing weight ratio of the ASA graft resin including the small diameter acrylate rubber polymer and the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer is preferably 1: 1 to 1: 4. When the mixing ratio of the ASA graft resin including the large-diameter acrylate rubbery polymer is less than 1: 1 or more than 1: 4, the impact strength is remarkably lowered, and the colorability and glossiness are lowered.

(c) ASA계 수지(c) ASA resin

본 발명에 따른 ASA계 수지는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 괴상 중합하여 제조할 수 있다.The ASA resin according to the present invention may be prepared by bulk polymerization of an acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer.

우선, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질과 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다. 이러한 반응 혼합물의 조성비는 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15 중량% 및 반응 매질 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.First, an acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are mixed with the reaction medium to prepare a reaction mixture. The composition ratio of the reaction mixture is preferably 50 to 60% by weight of the acrylate monomer, 10 to 20% by weight of the styrene monomer, 3 to 15% by weight of the acrylonitrile monomer and 20 to 30% by weight of the reaction medium.

상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합 물에 대하여 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 50 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있다.The acrylate monomer is preferably at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, the amount of which is used It is preferable that it is 50 to 60 wt% with respect to the reaction mixture. If the amount is less than 50% by weight, there is a problem that the refractive index is increased and the haze is increased. If the amount is more than 60% by weight, the viscosity of the reactant is increased so that the polymerization does not proceed uniformly.

또한, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있다.In addition, the styrene-based monomer is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, para-methyl styrene, styrene of one or more hydrogen of the benzene nucleus optionally substituted with C 1 to C 5 alkyl group or halogen. Preferably, the amount used is 10 to 20% by weight based on the total reaction mixture. If the amount is less than 10% by weight, there is a problem that the viscosity of the reactant is high and the processability and fluidity of the produced product are deteriorated. If the amount is more than 20% by weight, the refractive index becomes large and the transparency is lowered.

또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있다.In addition, the acrylonitrile-based monomer is preferably at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and etaacrylonitrile, and the amount of the acrylonitrile monomer is preferably 3 to 15% by weight based on the total reaction mixture. Do. If the amount is less than 3% by weight, there is a problem that the chemical resistance is remarkably inferior, and if it exceeds 15% by weight, there is a problem that the thermal discoloration occurs badly.

또한, 상기 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반 응매질의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있다. 본 발명에서 상기 반응매질은 반응 용제로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.In addition, the reaction medium is preferably an aromatic hydrocarbon compound optionally substituted with a C 1 to C 3 alkyl group or a halogen, more preferably at least one compound selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene and xylene. The amount of the reaction medium is preferably 20 to 30% by weight based on the total reaction mixture. If the amount is less than 20% by weight, there is a problem that the viscosity of the reactant is increased sharply, and if it exceeds 30% by weight, there is a problem that the molecular weight is low and the yield is low. In the present invention, the reaction medium serves as a reaction lubricant rather than as a reaction solvent.

상기 단량체 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 중합반응시킬 수 있다.An antioxidant, a molecular weight regulator, and an organic peroxide initiator may be added to the monomer mixture to cause a polymerization reaction.

상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더드 페놀계와 포스파이트계 산화 방지제를 소정 조성으로 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작은 문제가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제가 있다.The antioxidant is preferably 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture of a hindered phenol-based and phosphite-based antioxidant in a predetermined composition in order to suppress yellowing in a high temperature volatile tank. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the effect of suppressing yellowing due to thermal history in a high temperature volatilization tank is small. If the amount is more than 1 part by weight, the refractive index is increased due to a decrease in conversion rate.

상기 산화방지제 중에서 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.Among the antioxidants, phenolic antioxidants are tetrakis methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate methane, 1,3,5-tris- (4-t-butyl -3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and 1,3,5-tris It is preferably one kind selected from the group consisting of-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione The phosphite antioxidant is preferably one selected from the group consisting of tris (2,4-t-butyl phenyl) phosphite and tris- (nonylphenyl) phosphite.

상기 산화방지제 혼합물에서 상기 페놀계 산화방지제 : 상기 포스파이트계 산화방지제의 조성비는 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 중합시에 받는 열이력에 취약한 문제가 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.The composition ratio of the phenolic antioxidant to the phosphite antioxidant in the antioxidant mixture is preferably 9: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 3, most preferably 2: 1 to 1: 2. Phenolic antioxidant: When the composition ratio of phosphite antioxidant is larger than 1: 5, the amount of phosphite-based antioxidant is vulnerable to thermal history during polymerization, and the amount of phosphite-based antioxidant is less than 9: 1. In the volatilization and processing there is a problem vulnerable to thermal history.

또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 ASA계 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 1중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the molecular weight modifier serves to appropriately adjust the molecular weight of the ASA resin in order to prevent a sharp rise in viscosity during the bulk polymerization, the amount of the use is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. desirable. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the operation is difficult due to the high viscosity, and if it exceeds 1 parts by weight, the molecular weight is low, there is a problem of low impact strength. The molecular weight modifier is preferably at least one member selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan.

또한, 상기 유기 과산화물 개시제는 ASA계 공중합체의 중합을 개시하는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물내 조성비의 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 매우 어려우며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the organic peroxide initiator serves to initiate the polymerization of the ASA copolymer, the amount of the organic peroxide initiator is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the amount of production is low and there is a problem that a lot of thermal discoloration occurs due to the difference in the composition ratio in the polymer, if it exceeds 0.1 parts by weight, the polymerization reaction occurs rapidly, it is very difficult to control the reaction pressure and heat of reaction. There is a problem that the viscosity of the reactants is rapidly increased by the gel effect. The organic peroxide initiators include 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane and 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane and 1,1-bis (t It is preferably one or more selected from the group consisting of -butyl peroxy) 2-methyl cyclohexane.

상기 첨가제들을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것은 반드시 상기 단량체 들이 혼합된 후에 첨가하여야 하는 것은 아니고 동시에 반응기에 투입할 수도 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.The addition of the additives to the reaction mixture does not necessarily have to be added after the monomers have been mixed but may be added to the reactor at the same time and the present invention is not limited by the order thereof.

상기 ASA계 수지는 상기 반응 혼합물 및 첨가제 혼합물을 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 제 2 단계로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속으로 중합을 실시함으로써 제조한다.The ASA resin is polymerized at a temperature of 120 to 140 ° C. for 2 to 4 hours in a first step, and then at 130 to 150 ° C. in a second step, while introducing the reaction mixture and an additive mixture into a reactor. It is prepared by carrying out the polymerization continuously for 2 to 4 hours.

상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제가 있고, 140℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 1 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제가 있다. In the first stage of polymerization, the reaction temperature is preferably 120 to 140 ° C. If the reaction temperature is less than 120 ° C, the initiator efficiency is low, and the conversion rate is low. If the reaction temperature is higher than 140 ° C, the molecular weight is lowered. In the first step polymerization, the polymerization time is preferably 2 to 4 hours. If the polymerization time is less than 2 hours, there is a problem that the conversion rate is low, and if it exceeds 4 hours, there is a problem that the operation is difficult due to the high viscosity.

상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 반응온도가 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제가 있고, 150℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 2 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절률이 높아지는 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮 아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다.In the second stage of polymerization, the reaction temperature is preferably 130 to 150 ° C. If the reaction temperature is less than 130 ℃ there is a problem that the conversion rate is low to reduce the production, and if it exceeds 150 ℃ there is a problem that the molecular weight is lowered. In the second step polymerization, the polymerization time is preferably 2 to 4 hours. If the polymerization time is less than 2 hours, there is a problem that the refractive index is low because the conversion rate is low, and if it exceeds 4 hours, there is a problem that the impact strength is lowered because the molecular weight is low.

상기와 같이 중합이 진행되어 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 ASA계 투명 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.When the polymerization proceeds as described above and the polymerization conversion rate is about 60% or more, the ASA transparent resin having excellent chemical resistance, fluidity and color tone is pelleted by removing unreacted monomer and reaction medium at a temperature of 200 to 240 ° C. in a volatilization tank. It may be prepared in the form.

본 발명에서 상기 ASA계 수지의 사용량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 미만일 경우에는 충분한 저발연성을 얻기 어려운 문제가 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.The amount of the ASA resin used in the present invention is preferably 20 to 70% by weight based on the total thermoplastic resin composition. If the amount is less than 20% by weight, there is a problem that it is difficult to obtain sufficient low smokeability, and when the amount is more than 70% by weight, the impact strength is lowered.

(d) SAN계 수지(d) SAN-based resin

SAN계 수지는 당업계에서 통상적으로 제조되는 방법에 의하여 제조된 수지가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 연소시 저발연 특성이 감소되는 문제가 있다.As the SAN-based resin, a resin prepared by a method commonly manufactured in the art may be used, and the amount thereof is preferably 5 to 40 wt% based on the total thermoplastic resin composition. If the amount of the SAN-based resin is less than 5% by weight, there is a problem in that fluidity and workability are lowered, and when the amount of the SAN-based resin is more than 40% by weight, there is a problem in that low combustion characteristics are reduced during combustion.

본 발명은 상기 (a)+(b)+(c)+(d)를 포함하는 베이스 수지에 추가적으로 발연 억제제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 발연억제제로서 징크보레이트를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15중량부이다. 상기 징크보레이트의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 발연억제를 보조하는 효과가 미미하고, 15 중량부를 초과하여 사용되게 되면 수지 내부에 무기질 성분의 과다 존재로 인해 광 택도가 저하될 수 있으며, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 취약해 질 수 있으므로 바람직하지 않다.In the present invention, a fuming inhibitor may be additionally used in the base resin including the above (a) + (b) + (c) + (d). In the present invention, zinc borate may be used as the smoke suppressant, and the amount thereof is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the amount of the zinc borate is less than 0.01 parts by weight, the effect of assisting the smoke suppression is insignificant, and when used in excess of 15 parts by weight, the glossiness may be reduced due to the excessive presence of inorganic components in the resin, and the impact strength It is not preferable because mechanical properties such as tensile strength may become weak.

상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.The thermoplastic resin of the present invention composed of the above components may be prepared by further adding a lubricant, an antioxidant, or an ultraviolet stabilizer which is commonly used according to the use.

상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.The lubricant may be ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate, or a combination thereof, and the amount of the lubricant is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. To 2 parts by weight.

또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(stearyl-β-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)) 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the antioxidant may be a phenol-based antioxidant or a phosphate-based antioxidant, specifically, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (stearyl -β- (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)) and the like can be used. It is preferable that the usage-amount is 0.5-2 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins.

또한, 상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 (2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole)을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.In addition, the UV stabilizer may be used a UV stabilizer commonly used in the art to which the present invention belongs, specifically 2 (2'-hydroxy-3'5'-di-t-butylphenyl) -5- Chloro benzotriazole (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro benzotriazole) can be used. It is preferable that the usage-amount is 0.05-3 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins, More preferably, it is 0.2-1 weight part.

상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 저발연성을 나타냄과 동시에 내후성이 우수하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 이점이 있다. As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention maintains excellent mechanical properties, exhibits low smoke resistance, and has excellent weather resistance, which is suitable for use as a building material and exterior material.

본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 물품을 제공한다. 상기 고분자 물품은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재일 수 있다.The present invention provides a polymer article comprising the thermoplastic resin composition according to the present invention. The polymeric article may be an automotive part, an electrical / electronic part or a building material.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

실시예Example 1 One

(소구경 (Small diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지의 제조) Production of resin)

1단계: 소구경 Step 1: Small Diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers

10 L의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트를 반응 혼합물 중 10 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸 헥 실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.In a 10 L reactor, butyl acrylate was first added 10% by weight in the reaction mixture, 1.5% by weight di-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.02% by weight ethylene glycol dimethacrylate, 0.1% by weight sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) %, Potassium persulfate 0.04% by weight and water were collectively administered and the reaction temperature was raised to 70 ° C., followed by reaction for 1 hour to prepare a polymer seed. Here again, a mixture of 30% by weight of butyl acrylate, 0.5% by weight of di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.1% by weight of sodium bicarbonate and water and 0.06% by weight of initiator potassium persulfate were respectively 70 Polymerization was carried out continuously at 3 ° C. for 3 hours to prepare a small diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 800 to 1,000 mm 3.

2단계: 소구경 Step 2: small diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지의 제조) Production of resin)

상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이며, 중합전환율은 98 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40 %였다.63 parts by weight of distilled water and potassium rosinate based on 100 parts by weight of the reaction mixture of 40 wt% of the small diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 800 to 1,000 Å, 40 wt% of styrene, and 20 wt% of acrylonitrile. A polymerized reaction was carried out by continuously adding a mixture of 1.4 parts by weight, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide, and 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.1 parts by weight of potassium persulfate, a polymerization initiator, at 70 ° C. for 5 hours, In order to increase the polymerization conversion rate, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to 60 ° C. to prepare an ASA-based graft resin including a small diameter acrylate rubbery polymer. In this case, the average particle diameter of the prepared ASA graft resin was 1,200 mm 3, the polymerization conversion rate was 98%, the pH was 9.5, and the graft rate was 40%.

상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분 말을 수득하였다.The ASA graft resin latex containing the small diameter acrylate rubber polymer prepared as described above was agglomerated at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then heated at 90 ° C. in a hot air at 90 ° C. Drying for 30 minutes yielded an ASA-based graft resin powder finally containing a small diameter acrylate rubbery polymer.

(대구경 (Large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지의 제조) Production of resin)

1단계: 대구경 Step 1: large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers

10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투입하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.5 wt% butylacrylate, 0.015 wt% di-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.02 wt% ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 wt% sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium persulfate in a 10 L reactor 0.04% by weight and water were added in a batch and the reaction temperature was raised to 70 ° C., followed by reaction for 1 hour to prepare a polymer seed. Here again, a mixture of 45% by weight of butyl acrylate, 0.285% by weight of di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.1% by weight of sodium bicarbonate and water and 0.06% by weight of initiator potassium persulfate were respectively 70 ° C. Polymerization was continued while injecting for 3 hours at to prepare a large diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000 kPa.

2단계: 대구경 Step 2: large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계  ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지의 제조 Preparation of Resin

상기 제조된 평균입경 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%의 반응 혼합물 100 중량부에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼 술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 4,500 Å이며, 중합전환율은 99 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %였다.63 parts by weight of distilled water, 1.4 parts by weight of potassium rosinate, and 100 parts by weight of the reaction mixture of 50% by weight of the large diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000Å, 35% by weight of styrene, and 15% by weight of acrylonitrile. In order to polymerize the mixture by mixing 0.042 parts by weight of potassium hydroxide and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.1 parts by weight of potassium persulfate, a polymerization initiator, continuously at 70 ° C. for 5 hours, and to increase the polymerization conversion rate. After further reacting at 80 ° C. for 1 hour, it was cooled to 60 ° C. to prepare an ASA graft resin including a large diameter acrylate rubbery polymer. In this case, the average particle diameter of the prepared ASA graft resin was 4,500 mm 3, the polymerization conversion rate was 99%, the pH was 9.5, and the graft rate was 45%.

상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.The ASA graft resin latex comprising the large diameter acrylate rubber polymer prepared as described above was agglomerated at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then heated at 30 ° C. in a hot air at 90 ° C. Drying for minutes gave an ASA-based graft resin powder finally containing a large diameter acrylate rubbery polymer.

(ASA계 수지의 제조)(Manufacture of ASA Resin)

메틸메타크릴레이트 58.52 중량%, 스티렌 17.48 중량%, 아크릴로니트릴 4 중량% 및 톨루엔 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 130℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3, in 100 parts by weight of a reaction mixture of 58.52% by weight of methyl methacrylate, 17.48% by weight of styrene, 4% by weight of acrylonitrile and 20% by weight of toluene 0.02 parts by weight of 5-trimethyl cyclohexane, 0.08 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- as hindered phenolic antioxidants Dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was added to a 26L reactor at a rate of 14 L / hr, followed by the addition of a polymerization solution containing 0.1 part by weight At 130 ° C. in a second reactor and at 150 ° C. in a second reactor to remove unreacted monomers and reaction medium at a temperature of 215 ° C. in a volatilizer when the polymerization conversion was at least about 60% Copolymers were prepared.

(SAN계 수지)(SAN-based resin)

상기 공중합체 수지는 LG화학에서 제조된 SAN 수지(제품명 92HR)를 정제 없이 그대로 사용하였다. As the copolymer resin, SAN resin (product name 92HR) manufactured by LG Chem was used without purification.

(열가소성 수지 제조)(Thermoplastic resin manufacture)

상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%, 상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, 상기 제조된 ASA계 수지 50 중량%, 상기 SAN계 수지 20 중량%를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 활제로서 N,N-에틸렌 비스 스테아라미드(EBS) 1중량부, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제인 Ciba specialty chemicals사의 IR1076 0.8중량부 및 자외선 안정제로서 Ciba specialty chemicals사의 TINUVIN 327 0.8 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다.5% by weight of the ASA-based graft resin comprising the small-diameter acrylate-based rubber polymer, 25% by weight of the ASA-based graft resin comprising the large-diameter acrylate-based rubber polymer, ASA-based resin 50 1 part by weight of N, N-ethylene bis stearamide (EBS) as a lubricant, 100 parts by weight of the base resin containing 20% by weight of the SAN-based resin, IR1076 0.8 by Ciba Specialty Chemicals, a phenol-based antioxidant as an antioxidant. 0.8 parts by weight of TINUVIN 327 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. was added as parts by weight and UV stabilizer, and extruded at 230 ° C. using a twin screw extruder to prepare pellets.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ASA계 수지 40 중량% 및 상기 SAN계 수지 25중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.In the same manner as in Example 1 using 35% by weight ASA-based graft resin, 40% by weight ASA-based resin and 25% by weight of the SAN-based resin comprising a large diameter acrylate-based rubber polymer prepared in Example 1 Pellets were prepared.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 30 중량%, ASA계 수지 45 중량% 및 상기 SAN계 수지 15 중량% 를 포함하는 베이스 수지에 징크보레이트를 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.10 wt% of the ASA graft resin comprising the small diameter acrylate rubber polymer prepared in Example 1, 30 wt% of the ASA graft resin containing the large diameter acrylate rubber polymer, 45 wt% of the ASA resin And 5 parts by weight of zinc borate was added to 100 parts by weight of the base resin to a base resin including 15% by weight of the SAN-based resin to prepare pellets in the same manner as in Example 1.

실시예Example 4 4

징크보레이트를 실시예 3과 같은 베이스 수지 100중량부에 대하여 15중량부 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Zinc pellets were prepared in the same manner as in Example 1 by adding 15 parts by weight to 100 parts by weight of the same base resin as in Example 3.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ASA계 수지 25 중량% 및 상기 SAN계 수지 35중량%로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.5% by weight of the ASA-based graft resin comprising the small-diameter acrylate rubbery polymer prepared in Example 1, 35% by weight of the ASA-based graft resin containing the large-diameter acrylate-based rubbery polymer, 25% by weight of the ASA-based resin And pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using the SAN-based resin 35% by weight.

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 1에서 상기 ASA계 수지를 전혀 사용하지 않고 SAN계 수지를 70 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.A pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 70 wt% of the SAN-based resin was used without using the ASA-based resin at all.

비교예Comparative example 2 2

상기 실시예 2에서 ASA계 수지를 전혀 사용하지 않고, SAN계 수지를 65 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.A pellet was prepared in the same manner as in Example 2, except that the ASA resin was not used at all in Example 2 and 65 wt% of the SAN-based resin was used.

비교예Comparative example 3 3

상기 실시예 2에서 전체 베이스 수지 100중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌(Chlorinated PE) 15 중량부와 인계 난연제로서 트리페닐포스페이트 (Triphenylphosphate:TPP) 5 중량부 추가 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.The same method as in Example 2 except that 15 parts by weight of chlorinated polyethylene and 5 parts by weight of triphenylphosphate (TPP) were used as a phosphorus flame retardant based on 100 parts by weight of the total base resin. Pellets were prepared.

비교예Comparative example 4 4

상기 실시예 3에서 ASA계 수지를 사용하지 않고, SAN계 수지를 60 중량%로 사용하고, 상기 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 인계 난연제(TPP)를 10 중량부 추가 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.Except for using the ASA resin in Example 3, using a SAN-based resin at 60% by weight, and 10 parts by weight of phosphorus-based flame retardant (TPP) is added to 100 parts by weight of the total base resin, Pellets were prepared in the same manner as in Example 3.

비교예Comparative example 5 5

상기 비교예 4에서 징크보레이트를 15 중량부로 사용하고, 상기 인계 난연제 대신에 염소화 폴리에틸렌 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.A pellet was manufactured by the same method as Comparative Example 4, except that zinc borate was used in 15 parts by weight in Comparative Example 4, and 10 parts by weight of chlorinated polyethylene was used instead of the phosphorus-based flame retardant.

비교예Comparative example 6 6

상기 실시예 5에서 상기 ASA계 수지를 15 중량%로 사용하고, SAN계 수지를 45 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.A pellet was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 15 wt% of the ASA resin was used in Example 5 and 45 weight part of the SAN resin was used.

(성능 시험)(Performance test)

평균입경Average particle diameter

아크릴레이트계 고무질 중합체 및 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 Nicomp 사의 370 HPL을 이용하여 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 측정하였다.The average particle diameter of the acrylate rubbery polymer and the ASA graft resin was measured by the Dynamic Laser Light Scattering method using 370 HPL manufactured by Nicomp.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 내후성, 광택도 및 연기밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared in Examples and Comparative Examples were injected to measure impact strength, tensile strength, flowability, weatherability, glossiness, and smoke density in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.

충격강도Impact strength

1/4" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.Specimens of 1/4 "thickness were measured according to ASTM D256 at 23 ° C.

인장강도The tensile strength

ASTM D638에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D638.

유동성(MI) Liquidity (MI)

ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다.According to ASTM D1238, it measured at 220 degreeC, 10 kg load, and the speed conditions of g / 10min.

내후성 (△E)Weather Resistance (△ E)

내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 제놀 램프(xenon lamp) 0.55W/㎡, 습도 50%, 블랙 판넬(black panel) 온도 65도이며 100 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다.It was measured by a weather resistance measuring device (QUV). The measurement conditions were xenon lamp 0.55W / m 2, humidity 50%, black panel temperature 65 degrees, and the color change was measured by a color meter after staying for 100 hours.

광택도Glossiness

ASTM D523에 의거하여 45도 각도에서 측정하였다.It was measured at an angle of 45 degrees according to ASTM D523.

연기밀도(Smoke density DsDs ,max) , max)

ASTM E662에 의거하여 측정하였으며 시편 사이즈는 75×40×3.2mm이었다.It was measured according to ASTM E662 and the specimen size was 75 × 40 × 3.2 mm.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 66 조성Furtherance ASA-소구경ASA-small diameter 55 00 1010 1010 55 55 00 00 1010 1010 55 ASA-대구경ASA-Large Diameter 2525 3535 3030 3030 3535 2525 3535 3535 3030 3030 3535 ASA계 수지ASA resin 5050 4040 4545 4545 2525 00 00 4040 00 00 1515 SAN계 수지SAN-based resin 2020 2525 1515 1515 3535 7070 6565 2525 6060 6060 4545 징크보레이트Zinc borate 00 00 55 1515 00 00 00 00 55 1515 00 염소화 PEChlorination PE 00 00 00 00 00 00 00 1515 00 1010 00 인계난연제Phosphorus Flame Retardant 00 00 00 00 00 00 00 55 1010 00 00 물성Properties 충격강도Impact strength 7.47.4 9.69.6 10.210.2 9.99.9 14.514.5 7.57.5 9.79.7 12.612.6 9.49.4 13.813.8 14.714.7 인장강도The tensile strength 480480 465465 440440 438438 460460 495495 472472 385385 435435 375375 462462 유동성liquidity 24.224.2 22.522.5 23.223.2 23.123.1 20.120.1 21.521.5 20.420.4 26.326.3 20.620.6 22.322.3 19.619.6 내후성Weather resistance 1.41.4 1.251.25 1.11.1 1.51.5 1.351.35 1.61.6 1.431.43 2.12.1 2.42.4 2.32.3 1.51.5 광택도Glossiness 9696 9393 9595 9494 9393 9797 9393 9090 8989 9494 9393 연기밀도Smoke density 415415 420420 410410 400400 450450 630630 620620 625625 630630 645645 530530

상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 ASA계 그라프트 수지 및 ASA계 수지를 첨가한 실시예 1 내지 2는 ASA계 수지를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2와 비교하여 저발연성이 대폭 향상되었으며, 충격강도 및 인장강도는 동등 수준을 유지하고 유동성 및 내후성이 개선됨을 확인할 수 있었다. As can be seen through Table 1, Examples 1 to 2 to which the ASA-based graft resin and the ASA-based resin according to the present invention are added are compared with those of Comparative Examples 1 to 2 where no ASA-based resin is added. The ductility was greatly improved, and the impact strength and tensile strength were maintained at the same level, and the fluidity and weather resistance were improved.

또한, 본 발명에 따른 실시예 2와 염소화 폴리에틸렌과 인계 난연제를 첨가한 비교예 3을 비교하면 ASA계 수지가 일정 함량 이상 존재하여도 염소화 폴리에틸렌 및 인계 난연제가 존재함으로써 저발연성에는 오히려 악영향을 줄 수 있음을 확인할 수 있었다. In addition, comparing Example 2 according to the present invention and Comparative Example 3 in which chlorinated polyethylene and a phosphorus flame retardant are added, the presence of chlorinated polyethylene and phosphorus flame retardant may adversely affect the low smokeability even though ASA resin is present in a certain amount or more. Could confirm.

또한, 실시예 3 및 4 내지 비교예 4 및 5를 비교하여 발연 억제제인 징크보레이트를 첨가하여도 ASA계 수지가 존재하지 않는 경우에는 저발연 특성이 나타나지 않고, 내후성이 열악해짐을 확인할 수 있었다. In addition, compared with Examples 3 and 4 to Comparative Examples 4 and 5, even when the zinc borate as a smoke suppressant is added, when the ASA resin is not present, low smoke performance does not appear and the weather resistance becomes poor.

또한, 실시예 5와 비교예 6을 비교하여 ASA 수지와 SAN 수지의 조성비에 따라 저발연 특성이 좌우되며, 본 발명에 따른 조성비 범위내에서 저발연 특성 및 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다. In addition, compared to Example 5 and Comparative Example 6, the low smoke characteristics depend on the composition ratio of the ASA resin and SAN resin, it was confirmed that the low smoke characteristics and weather resistance within the composition ratio range according to the present invention.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하는 동시에 저발연성이 탁월한 효과가 있으며 내후성도 우수하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 장점이 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention maintains excellent mechanical properties and at the same time has an excellent effect of low smokeability and excellent weather resistance, which is suitable for use as a building material and exterior material.

이상에서 본 발명이 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail by way of examples and comparative examples, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. It is natural.

Claims (11)

(a) 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 0 내지 25 중량%; (a) 0 to 25% by weight of an ASA graft copolymer in which a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is grafted to a small diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3; (b) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (b) 15 to 40% by weight of an ASA graft copolymer in which a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is grafted to a large diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3; (c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체 20 내지 70 중량%; 및(c) 20 to 70% by weight of terpolymer of acrylate monomer, styrene monomer and acrylonitrile monomer; And (d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 5 내지 40 중량%(d) 5 to 40% by weight of a copolymer of styrene monomer and acrylonitrile monomer 를 포함하는 열가소성 수지 조성물.Thermoplastic resin composition comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)의 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체가 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%; 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.5 to 50% by weight of the small-diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 microns in the ASA graft copolymer including the small-diameter acrylate rubber polymer of (a); 10 to 50% by weight of styrene monomer; And 1 to 45% by weight of the acrylonitrile-based monomer comprising a thermoplastic resin composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (b)의 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체가 평균 입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 60 중량%; 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.10 to 60% by weight of the ASA-based graft copolymer comprising the large-diameter acrylate rubber polymer of (b) having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 kPa; 10 to 50% by weight of styrene monomer; And 1 to 45% by weight of the acrylonitrile-based monomer comprising a thermoplastic resin composition. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체가 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The acrylate-based rubber polymer is a butyl acrylate rubber polymer, ethyl hexyl acrylate rubber polymer or a combination thereof. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 아크릴레이트계 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The acrylate monomer is a thermoplastic resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 스티렌계 단량체가 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The styrene monomer is a thermoplastic resin composition, characterized in that at least one member selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene and para methyl styrene. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The acrylonitrile-based monomer is a thermoplastic resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체의 혼합 중량비가, 상기 공중합체 각각의 함량 범위를 만족하는 범위내에서, 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The mixing weight ratio of the ASA graft copolymer comprising the small diameter acrylate rubber polymer and the ASA graft copolymer containing the large diameter acrylate rubber polymer satisfies the content range of each of the copolymers. In the thermoplastic resin composition, characterized in that 1: 1 to 1: 4. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)+(b)+(c)+(d)를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 대하여 발연억제제로서 징크보레이트 0.01 내지 15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. A thermoplastic resin composition further comprising 0.01 to 15 parts by weight of zinc borate as a fuming inhibitor with respect to 100 parts by weight of the base resin including (a) + (b) + (c) + (d). 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 수지 물품.A polymer resin article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, 8 and 9. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 고분자 수지 물품이 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 물품.A polymer resin article, characterized in that the polymer resin article is an automotive part, an electric / electronic part or a building material.
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