KR100828287B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의제조방법 및 그로부터 제조되는 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의제조방법 및 그로부터 제조되는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (A) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; (B) 상기에서 얻어진 마그네슘 용액에 다음의 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물 C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R′](I)[여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서 알킬기, 이소알킬기, 터셔리알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다]을 반응시키는 단계; 및 (C) 상기 반응 산물에 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 고활성이며 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할수 있는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매의 제조 방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매를 제공할 수 있다.
에틸렌, 중합, 공중합, 티타늄 촉매, 마그네슘, 할로알칸, 분자량 분포, 유기알루미늄

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조되는 촉매{A method for producing a solid titanium complex catalyst for ehtylene homo- and copolymerization and a catalyst produced therefrom}
본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 중합체의 겉보기 밀도를 주며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소펜탄, 헥산과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컫으며, 이에 사용되는 촉매의 활성의 정도, 제조된 중합체의 겉보기 밀도 및 매질에 녹는 저분자량 함량 등이 공정 적용성을 판단할 때에 촉매의 중요한 특성들이다. 이와 더불어 분자량 분포는 에틸렌 중합체의 물성을 결정하는 중요한 변수이며, 특히 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체는 적용 용도에 따라 물성 향상에 중요한 특성이라 할수 있다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제 조 방법이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르 및 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알콜을 사용한 경우는 미국 특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 언급되어 있다. 그리고, 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티타늄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 높은 중합체의 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에서 개선되어야 할 점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국 특허 제4,477,639호, 제4,518,706호에 이용되고 있다.
미국 특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트 및 프탈로일 클로라이드 등과 같은 전자공여체 및 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법을 이용하여 중합 활성이 우수하고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 얻을 수 있지만, 중합체의 분자량 분포면에서는 개선해야할 여지가 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 촉매 입자가 조절되어 높은 중합체의 겉보기 밀도를 줄 수 있고, 특히 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다. 그래서 본 발명에서는 비용이 저렴한 화합물로부터 간단한 제조 공정을 거쳐 촉매 활성이 우수하며, 높은 겉보기 밀도의 중합체를 제조할 수 있고, 특히 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제조하는 방법을 제안하고자 한다. 그리고, 본 발명에서 밝히고자 하는 구체적인 촉매 제조 단계나 공정들은 기존의 특허나 문헌에서 알려진 바가 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합활성이 높으며, 중합체의 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합활성이 높으며, 좁은 분자량 분포를 가진 중합체를 생성시킬 수 있는 고체 착물 티타늄 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에서 제공하고자 하는 촉매 활성이 우수하고, 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 높고 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조 방법은 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(A) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기에서 얻어진 마그네슘 용액에 다음의 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R′] ㆍ‥‥‥ (I)
[여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서 알킬기, 이소알킬기, 터셔리알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다.]을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 반응 산물에 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시키는 단계.
본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조 방법은 또한, (D) 상기 (C) 단계에서 얻어진 고형의 성분을 티타늄 화합물과 최소 1회 이상 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 방법은 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 구성되어 있다.
본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조 방법 중 (A) 단계에서, 상기 할로겐화 마그네슘 화합물의 예로는, 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할 라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드가 포함된다. 상기 마그네슘 화합물 중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
상기에서 열거한 마그네슘 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르 또는 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1 내지 C10 알콕시기를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6 내지 C20 아릴옥시기를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용되는 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.
여기에 사용된 탄화수소 용매의 종류의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데 칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 또는 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함된다.
본 발명에서 사용된 상기 알코올의 종류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올 및 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 포함되고, 바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 크기, 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체양, 마그네슘 화합물의 종류 및 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는 알코올의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0 몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계(A)에서, 마그네슘 화합물과 알코올의 반응은 탄화수소 매질 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25oC, 바람직하기로는 -10 내지 200oC, 더욱 바람직하기로는 약 0 내지 150oC에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 촉매의 제조 방법 중 (B) 단계에서, 전자 공여체로서 사용되 는 프탈릭기를 갖는 화합물은 다음의 일반식으로 표시된다.
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R′] ㆍ‥‥‥ (I)
여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서 알킬기, 이소알킬기, 터셔리알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 포함하고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다.
상기 프탈릭기를 갖는 화합물의 구체적인 예에는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트가 포함되나, 여기에 한정되는 것은 아니고 상기 일반식을 만족하는 것이면 어느 화합물이나 포함될 수 있고, 그 혼합물들도 사용할 수 있다. 상기 화합물의 사용량은 바람직하기로는 마그네슘 화합물 1몰당 1.0몰 내지 0.0001몰이고, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.7몰 내지 0.001몰이다.
상기 액상의 마그네슘 화합물 용액과 프탈릭기를 갖는 화합물과의 접촉 반응 온도는 0 내지 100℃가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10 내지 70℃이다.
본 발명의 상기 촉매의 제조 방법 중 (C) 단계에서는, 상기 (B) 단계에서 제조된 반응 산물인 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물과 반응시켜 촉매 입자를 재결정시키는 단계로 구성된다. 상기 티타늄 화합물 은 일반식 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자 그리고 a는 0≤a≤4의 자연수이다)로 나타내어지는 액체 상태의 화합물이다. 일반식 중 R은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타낸다. 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 예를 들면, TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H 5)Br3 및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl 2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 및 Ti(OC2H5 )2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; 또는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐을 함유하고 있는 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 사염화티타늄이다.
상기 할로알칸(haloalkane) 화합물은 최소 하나 이상의 할로겐을 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 화합물이며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 할로알칸 화합물의 예로는 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로프로판, 모노클로로부탄, 모노클로로-세컨더리부탄, 모노클로로-터셔리부탄, 모노클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 모노브로모메탄, 모노브로모프로판, 모노브로모부탄, 모노아이오도메탄이 포함된다. 바람직한 할로알칸 화합물은 클로로알칸 화합물이다.
상기 (B) 단계에서 제조된 반응 산물인 마그네슘 화합물 용액을 재결정 시킬 때 사용하는 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하기로는 0.2몰 내지 80몰이다. 상기 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합비는 몰비로 0.05 내지 0.95가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 0.8 이다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 상기 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물과 반응시킬 때의 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기가 많이 변화한다. 따라서, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 티타늄 화합물 및 상기 할로알칸 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하기로는 -70oC 내지 70oC 에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50oC 내지 50oC에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50oC 내지 150oC에서 0.5 시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기 (C) 단계에서 얻은 고체 촉매 입자는 티타늄 화합물과 추가로 반응시킬수 있다. 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드 및 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 20개인 할로겐화 알콕시 티타늄이 유리하다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 8개인 할로겐화 알콕시 티타늄이 적절하며, 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (ⅰ) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 그리고 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 촉매로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1 이다.
본 발명의 촉매를 이용한 중합반응에서 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 행하여질 수 있다. 이들 중합법은 산소, 물 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자 기준으로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하기로는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 및 오토-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱 및 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 양은 중합반응 용량 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자 기준으로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하기로는 약 0.001 내지 1.0 밀리몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.01 내지 0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(ⅱ)의 바람직한 농도는 유기금속 원자 기준으로 계산하여 촉매(ⅰ) 중 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 2,000몰이며, 더욱 바람직하기로는 약 5 내지 500몰이 유익하다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20 내지 200oC가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 95oC가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압의 압력이 적당하다.
본 발명에서 분자량은 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238)로 나타낸다. 용융지수는 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다. 그리고, 중합체의 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 얻었으며, 이의 측정방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용하였다.
본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 이용하는 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시적으로 기재되는 것으로 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조하였다.
(A) 단계 : 마그네슘 용액의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0l 반응기에 MgCl2 19.0g, 데칸 400ml를 넣고 700rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 120ml를 투입한 후, 온도를 120oC로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 실온(25oC)으로 식혔다.
(B) 단계 : 마그네슘 용액과 프탈릭기를 포함하는 화합물의 접촉반응
실온으로 식힌 마그네슘 용액에 디에틸프탈레이트 3.3ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(C) 단계 : 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물의 처리 및 티타늄 화합물의 추가처리
상기 용액을 15℃로 조정하고 사염화티타늄 40ml와 사염화메탄 40ml의 혼합용액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음, 남은 고체층에 데칸 300ml와 사염화티타늄 100ml를 연속으로 주입하고 온도를 90℃로 상승시킨 뒤 2시간 유지하였다. 반응 뒤 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화티타늄이 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 타타늄 함량은 3.2%이었다.
중합 반응
용량 2 리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 다음 질 소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1,000ml를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.03밀리몰 주입하고, 수소를 1,000ml 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고, 50oC의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융지수(g/10분), 그리고 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 표1에 나타내었다.
실시예2
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디부틸프탈레이트 4.6ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 2.9%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예3
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디이소부틸프탈레이트 4.6ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.1%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예4
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디-2-에틸헥실프탈레이트 4.6ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예5
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디부틸프탈레이트 2.3ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예6
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디부틸프탈레이트 7.0ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 2.6%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예7
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디에틸프탈레이트 1.5ml와 디부틸프탈레이트 2.3ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예8
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에서 디에틸프탈레이트 3.3ml를 디에틸프탈레이트 1.5ml와 디-2-에틸헥실프탈레이트 3.3ml로 바꾸어 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예1
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (B) 단계에 디에틸프탈레이트를 사용하지 않고 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.5%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예2
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (C) 단계에서 사염화티타늄 80ml만을 사용하고, 사염화메탄을 사용하지 않고 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.7%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예3
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (C) 단계에서 사염화티타늄 40ml와 헥산 40ml 혼합액을 사용하고, 사염화메탄을 사용하지 않고 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.9%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예4
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (C) 단계에서 사염화티타늄 40ml와 톨루엔 40ml 혼합액을 사용하고, 사염화메탄을 사용하지 않고 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.6%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예5
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (C) 단계에서 사염화티타늄과 사염화메탄의 혼합용액 대신 사염화실리콘 40ml를 사용하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.1%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예6
실시예1의 촉매 제조 과정 중 (C) 단계에서 사염화티타늄과 사염화메탄의 혼합용액 대신 트리에틸알루미늄 30ml를 사용하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.9%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.
표1. 중합 결과
실시예 활성 (kg PE/g촉매) 겉보기 밀도 (g/ml) 용융지수 (g/10min) 분자량 분포 (Mw/Mn)
1 4.6 0.38 1.2 5.8
2 4.8 0.40 1.6 6.0
3 4.9 0.38 1.4 6.2
4 4.3 0.38 1.2 5.7
5 5.1 0.37 1.3 6.3
6 4.2 0.39 1.2 5.7
7 5.2 0.36 1.6 6.0
8 4.8 0.37 1.4 5.8
비교예1 3.3 0.26 0.8 8.7
비교예2 3.4 0.31 1.4 8.4
비교예3 3.9 0.31 1.1 6.7
비교예4 3.2 0.29 1.2 6.8
비교예5 3.3 0.28 1.0 7.2
비교예6 3.4 0.28 0.5 8.2
본 발명에 의하면, 고활성이며 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매의 제조 방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
    (A) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기에서 얻어진 마그네슘 용액에, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 또는 디옥틸테레프탈레이트인 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계; 및
    (C) 상기 반응 산물에 티타늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 얻어진 고형성분을 티타늄 화합물과 최소 1회 이상 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자 및 a는 0≤a≤4의 자연수이다)로 나타내어지는 화합물이고, 알로알칸 화합물은 최소 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4 또는 TiI4인 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 또는 Ti(O(i-C4H9))Br3인 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 또는 Ti(OC2H5)2Br2인 이할로겐화 알콕시티타늄; 또는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(OC4H9)4인 테트라알콕시티타늄이고, 상기 할로알칸 화합물은 최소 하나 이상의 염소원자를 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
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