KR100828109B1 - Preparation methods of graphite sheets with high thermal conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 평면방향 열전도도가 400 W/m.K 이상인 고열 전도도를 갖는 흑연시트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드 필름을 2200℃ 이상의 고온에서 흑연화하여 열전도도가 매우 우수한 흑연시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graphite sheet having a high thermal conductivity of more than 400 W / mK in the planar direction, more specifically, to a graphite sheet having a very high thermal conductivity by graphitizing the polyimide film at a high temperature of 2200 ℃ or more It relates to a manufacturing method.
시트 형태의 흑연은 금속보다 가볍고 열전도도가 크며, 유연하고 쿠션이 좋기 때문에 열전달 매체 또는 패드로 사용된다. 예를 들면, 노트북 컴퓨터에서는 중앙처리장치에서 발생하는 열을 금속 케이스로 전달하여 제거하기 위해 흑연시트를 열전달 매체로 사용한다.Sheet-shaped graphite is used as a heat transfer medium or pad because it is lighter than metal, has higher thermal conductivity, is flexible and has good cushioning. For example, notebook computers use graphite sheets as heat transfer media to transfer heat away from the central processing unit to a metal case and remove it.
한편 컴퓨터의 중앙처리장치에서 발생하는 열을 힛싱크(heat sink)를 사용하여 제거하는 방법이 있는데, 여기서는 중앙처리장치와 힛싱크의 접촉이 아주 중요하다. 중앙처리장치와 힛싱크의 표면이 매끄럽고 평평하지 못할 경우 접촉이 완벽하지 못해 중앙처리장치에서 발생하는 열이 힛싱크로 효과적으로 전달되지 못한다. 또한, 열전도도가 크고 쿠션이 좋은 흑연 시트를 중앙처리장치와 힛싱크 사이에 넣 어 사용하면 중앙처리장치에서 발생하는 열을 힛싱크로 잘 전달할 수 있게 된다. 이와 같이 흑연 시트는 열전달 패드로도 사용될 수 있다. 또한, 중앙처리장치 뿐만 아니라 정보통신기기에 사용되는 반도체 칩에서는 대부분 열이 발생되므로 흑연시트는 앞으로 수많은 정보통신기기에 열전달 매체 또는 패드로 이용될 수 있을 것이다.On the other hand, there is a method of removing heat generated by the central processing unit of the computer using a heat sink, where the contact between the central processing unit and the heat sink is very important. If the surface of the central processing unit and the heatsink are not smooth and uneven, the contact will be incomplete and the heat generated by the central processing unit will not be effectively transferred to the heatsink. In addition, if the graphite sheet having high thermal conductivity and good cushion is inserted between the central processing unit and the heat sink, the heat generated from the central processing device can be transferred to the heat sink well. As such, the graphite sheet may also be used as a heat transfer pad. In addition, since most of the semiconductor chips used in the information and communication devices as well as the central processing unit generates heat, the graphite sheet may be used as a heat transfer medium or a pad in a number of information and communication devices in the future.
상기 흑연시트를 제조하는 방법으로는, 메탄과 같은 탄화수소를 고온에서 열분해하여 화학증기증착법(CVD)으로 고배향의 흑연을 얻는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 제조공정이 복잡하고, 화학증기증착 속도가 낮아 흑연시트를 대량으로 생산하는데 한계가 있다. 또한, 그 결과 흑연시트의 가격이 매우 비싸지게 된다.As a method of manufacturing the graphite sheet, there is a method of obtaining high-oriented graphite by chemical vapor deposition (CVD) by thermally decomposing a hydrocarbon such as methane at a high temperature. However, this method has a limitation in producing a large amount of graphite sheet due to the complicated manufacturing process and low chemical vapor deposition rate. As a result, the graphite sheet becomes very expensive.
흑연시트를 제조하는 보다 일반적인 방법은 폴리이미드와 같은 열경화성 수지를 두께 25μm 이하의 필름형태로 만들고, 2500℃ 이상의 고온에서 흑연화하여 단결정 상태의 흑연시트를 얻는 방법이다. 일본특개평 11-100207호에는 이렇게 폴리이미드 필름으로부터 흑연시트를 제조하는 방법이 잘 기술되어 있는데, 폴리이미드 필름을 1000-1200℃에서 예비소성을 하고 2500℃ 이상의 온도에서 본 소성을 한 다음 롤러로 압연을 하여 유연성이 있는 흑연시트를 제조하고 있다. 그러나, 상기와 같이 압연기를 사용하여 흑연시트에 유연성을 부여하기 위해서는 온도와 압력 및 롤러 스피드 등 압연조건을 정밀히 제어해야 한다. 이러한 조건들이 잘 맞지 않을 경우 단단한 흑연시트가 롤러 사이에 들어가는 순간 산산이 부스러지고 만다. 그러므로 기계장치를 사용해 흑연시트에 유연성을 부여하기보다는 원천적으로 유연성을 갖도록 흑연시트를 제조할 필요가 있는 것이다.A more general method for producing a graphite sheet is a method of obtaining a single-crystal graphite sheet by making a thermosetting resin such as polyimide into a film having a thickness of 25 μm or less and graphitizing at a high temperature of 2500 ° C. or higher. Japanese Patent Laid-Open No. 11-100207 describes a method of producing a graphite sheet from a polyimide film as described above. The preliminary firing of a polyimide film at 1000-1200 ° C., main firing at a temperature of 2500 ° C. or higher, and then a roller Rolled to produce a flexible graphite sheet. However, in order to give flexibility to the graphite sheet using the rolling mill as described above, rolling conditions such as temperature, pressure, and roller speed must be precisely controlled. If these conditions are not met, the hard graphite sheet will shatter as soon as it enters between the rollers. Therefore, it is necessary to manufacture the graphite sheet so that it is inherently flexible rather than using the mechanical device to give the graphite sheet flexibility.
또한, 일본특개평 11-100207호에 소개된 바와 같은 종래 흑연시트 제조방법의 또 다른 문제점은, 제조된 흑연시트의 열전도도가 평면방향으로는 크지만 축방향으로는 매우 낮다는 것이다. 이러한 물성은 흑연 고유의 성질 때문인데, 흑연은 본래 평면방향으로는 열전도도가 400 W/m.K 이상으로 높지만 축방향으로는 카본원자가 반데르발스 힘에 의해 약하게 결합되어 열전도도가 매우 낮은 특징이 있다. 그러나 흑연의 물성이 이렇다 하더라도 흑연시트가 열전달 매체 및 패드로 사용되기 위해서는 축방향 열전도도가 어떻게든 개선되어야 할 필요가 있다.In addition, another problem of the conventional graphite sheet manufacturing method as introduced in Japanese Patent Laid-Open No. 11-100207 is that the thermal conductivity of the produced graphite sheet is large in the plane direction but very low in the axial direction. This property is due to the inherent properties of graphite. Graphite has a high thermal conductivity of 400 W / mK or higher in the planar direction, but has a very low thermal conductivity because carbon atoms are weakly bonded by van der Waals forces in the axial direction. . However, even though the physical properties of graphite are such, the axial thermal conductivity needs to be somehow improved in order for the graphite sheet to be used as a heat transfer medium and a pad.
또한, 일본특허공개 2002-308611호에는 압연기를 사용하지 않고서도 유연한 흑연시트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에서는 유연성이 있는 고열전도도의 흑연시트를 만들기 위해 탄화붕소 분말을 폴리이미드 전구체에 넣어 폴리이미드 필름을 만들고, 핀 텐터를 사용 폴리이미드 필름을 연신한 다음, 2600℃ 이상의 온도와 2000 기압의 압력조건에서 열간등방압프레스로 흑연화하여 제조한다. 그러나, 이 방법은 2600℃ 이상의 온도와 2000 기압의 압력을 만들어 낼 수 있는 값비싼 장치인 열간 등방압 프레스를 사용하여 흑연시트를 제조한다. 이러한 고가의 장비를 사용하고 2600℃ 및 2000 기압이라는 가혹한 조건에서 흑연시트를 만들기 때문에 제조단가가 비쌀 수밖에 없다. 그리고 열간등방압프레스의 특성상 흑연시트를 대량생산하는데 한계가 있으며, 제조된 흑연시트는 종래 여느 제품처럼 축방향 열전도도가 낮은 단점이 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308611 discloses a method for producing a flexible graphite sheet without using a rolling mill. In this patent, in order to make a flexible high thermal conductivity graphite sheet, boron carbide powder is put in a polyimide precursor to make a polyimide film, and a polyimide film is drawn using a pin tenter, and then the temperature is 2600 ° C. or higher and 2000 atm. It is prepared by graphitization by hot isostatic press under the conditions. However, this method produces graphite sheets using hot isostatic presses, which are expensive devices capable of producing temperatures above 2600 ° C. and pressures of 2000 atm. This expensive equipment is used, and the graphite sheet is made under the harsh conditions of 2600 ° C. and 2000 atm, which makes manufacturing costs expensive. In addition, there is a limitation in mass production of graphite sheets due to the characteristics of the hot isotropic press, and the manufactured graphite sheet has a disadvantage of low axial thermal conductivity as in any conventional products.
이렇게 흑연시트가 열전달 매체 또는 패드로 사용되기 위해서는 평면방향의 열전도도도 중요하지만 축방향의 열전도도가 이에 못지않게 커야 효율적으로 열을 전달할 수가 있다. 그러나 종래 흑연시트는 대부분 축방향의 열전도도가 0.1 W/m.K도 되지 않을 정도로 극히 낮다. 이로 인해 평면방향의 높은 열전도도만을 활용하기 위해 흑연시트를 접어서 사용한다. 열이 흑연시트의 평면방향으로만 전달되면 열전달 거리가 길어져 수직방향으로 직접 전달되는 경우보다 매우 비효율적이다. 그러므로 흑연시트의 축방향 열전도도를 최대한 향상시켜야 한다.In order for the graphite sheet to be used as a heat transfer medium or a pad, thermal conductivity in the planar direction is also important, but heat transfer in the axial direction is equally large so that heat can be efficiently transferred. However, the conventional graphite sheet is extremely low so that the thermal conductivity in the axial direction is not even 0.1 W / m.K. For this reason, the graphite sheet is folded and used to utilize only high thermal conductivity in the plane direction. When heat is transmitted only in the planar direction of the graphite sheet, the heat transfer distance is long, which is very inefficient than when directly transferred in the vertical direction. Therefore, the axial thermal conductivity of the graphite sheet should be improved as much as possible.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 평면방향 열전도도가 400 W/m.K 이상이며, 축방향으로도 종래보다 높은 1 W/m.K 이상인 고열전도도를 갖는 흑연시트의 제조방법을 제공하는 것이다.In view of the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is a method of manufacturing a graphite sheet having a high thermal conductivity of more than 400 W / mK in the planar direction, 1 W / mK or more higher than the conventional in the axial direction. To provide.
본 발명의 또 다른 목적은 열간 등방압 프레스와 같은 고가의 장비를 사용하지 않고서도 간편하며 값싸고 유연성이 있는 흑연시트를 제조하는 방법을 개발하기 위함이다.Still another object of the present invention is to develop a method for producing a graphite sheet which is simple, inexpensive and flexible without using expensive equipment such as a hot isostatic press.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
디아민, 금속이 치환된 디아민 및 산무수물을 중합반응시켜 금속이 치환된 폴리아믹산을 제조하고,Diamine, a metal substituted diamine and an acid anhydride are polymerized to prepare a metal-substituted polyamic acid,
상기 폴리아믹산으로 필름을 만든 후 300-400℃에서 가열하여 금속이 치환된 폴리이미드 필름을 제조하고, 및Making a film with the polyamic acid and heating at 300-400 ° C. to produce a metal-substituted polyimide film, and
상기 금속이 치환된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 넣고 고온 가열로에서 소성하여 흑연시트를 제조하는 단계Preparing a graphite sheet by inserting the metal-substituted polyimide film between graphite plates and baking in a high temperature heating furnace.
를 포함하는 열전도도 및 유연성이 우수한 흑연시트의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphite sheet having excellent thermal conductivity and flexibility comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폴리이미드는 일반적으로 디아민(diamine)과 산무수물을 반응시켜 폴리아믹산(polyamic acid)을 만들고, 폴리아믹산을 가열함으로써 탈수반응을 유도해서 제조한다. 이때, 폴리아믹산에 금속 분말 또는 금속 전구체를 섞어 넣어 폴리이미드 필름을 만들면 금속이 함유된 흑연시트를 제조할 수 있다. 흑연에 금속이 존재하면 열전도도가 증가하므로 폴리아믹산에 금속성분을 첨가하는 것은 흑연시트의 열전도도를 증가시킬 목적에서이다. 그러나 폴리아민산에 금속분말 또는 금속전구체를 섞어서 흑연시트를 만드는 방법은 폴리아믹산의 점도가 매우 높기 때문에 교반을 잘 한다 하더라도 금속성분을 균일하게 분산시키가 어렵다. 또한, 금속분말 및 금속전구체로 인해 제조된 폴리이미드의 강도가 약해지는 문제가 있다. 이로 인해 물성이 균일한 흑연시트를 제조할 수 없게 된다.Polyimides are generally prepared by reacting diamine with acid anhydride to produce polyamic acid and inducing dehydration by heating the polyamic acid. In this case, when the metal powder or the metal precursor is mixed with the polyamic acid to make a polyimide film, the graphite sheet containing the metal may be manufactured. Since the thermal conductivity increases when the metal is present in the graphite, the addition of a metal component to the polyamic acid is intended to increase the thermal conductivity of the graphite sheet. However, the method of making a graphite sheet by mixing a metal powder or a metal precursor with a polyamic acid has a high viscosity of the polyamic acid, and thus it is difficult to uniformly disperse the metal component even if it is well stirred. In addition, there is a problem that the strength of the polyimide produced due to the metal powder and the metal precursor is weakened. This makes it impossible to manufacture a graphite sheet with uniform physical properties.
따라서, 본 발명자들은 종래 폴리아믹산에 금속분말 또는 금속전구체를 첨가하여 흑연시트를 제조한 경우 발생되는 문제점들을 해결하고자, 금속이 치환된 폴리아믹산, 즉 분자구조에 금속성분이 들어 있는 폴리아믹산으로부터 흑연시트를 제조하는 방법을 적용할 경우, 열전도도가 우수하면서도 유연성이 좋은 흑연시트를 저렴한 가격으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors solve the problems caused when the graphite sheet is prepared by adding a metal powder or a metal precursor to the conventional polyamic acid, graphite from a metal substituted polyamic acid, that is, a polyamic acid containing a metal component in the molecular structure When the sheet manufacturing method is applied, the present invention was completed by confirming that the graphite sheet having excellent thermal conductivity and good flexibility can be manufactured at a low price.
상세히 설명하면, 종래의 폴리아믹산에 금속분말을 넣어 만든 폴리이미드 필름 내에서는 입자 상태의 금속이 교반을 잘 하였다 하더라도 분자차원에서 보면 아주 불균일하게 분포된다. 반면, 본 발명과 같이 금속성분을 폴리아믹산의 분자구 조에 치환하여 폴리이미드 필름을 만들면, 금속성분이 폴리이미드 필름내에 원자 크기로, 그리고 균일하게 분포된다.In detail, in a polyimide film made of a metal powder in a conventional polyamic acid, even though the metal in the state of particles is well stirred, it is very unevenly distributed from the molecular level. On the other hand, when the metal component is substituted with the molecular structure of the polyamic acid to form a polyimide film as in the present invention, the metal component is distributed in the polyimide film in atomic size and uniformly.
따라서, 본 발명의 금속이 치환된 폴리이미드 필름을 가열하여 흑연시트를 제조하는 것이, 종래 금속분말이 함유된 폴리이미드로 흑연시트를 제조하는 것보다, 열전도도가 더 우수하고 품질이 고른 흑연시트를 만들 수 있다.Therefore, the graphite sheet is prepared by heating the metal-substituted polyimide film of the present invention, compared with the conventional graphite sheet prepared with polyimide containing metal powder. Can make
본 발명의 흑연시트의 제조방법은, 금속이 치환된 폴리아믹산을 제조하고, 이로부터 폴리이미드 필름을 만든후 흑연판 사이에 위치시키고 2800℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 유연성이 있고 열전도도가 우수한 흑연시트를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 흑연시트의 평면방향 열전도도는 400 W/m.K 이상이고, 축방향의 열전도도 또한 10-20 W/m.K 정도 나타내어 종래 흑연시트에 비해 축방향 열전도도가 크게 증가하였다.In the method for producing a graphite sheet of the present invention, a polyamic acid substituted with a metal is prepared, and a polyimide film is made therefrom, which is placed between graphite plates and heat treated at a temperature of 2800 ° C. or higher, thereby providing flexibility and excellent thermal conductivity. A sheet can be obtained. The planar thermal conductivity of the graphite sheet thus prepared is 400 W / m.K or more, and the axial thermal conductivity is also about 10-20 W / m.K. Thus, the axial thermal conductivity is significantly increased compared to the conventional graphite sheet.
본 발명의 금속이 치환된 폴리아믹산은 아래 반응식 1처럼 금속이 치환된 디아민과 금속이 미함유된 일반적인 디아민 및 산무수물의 중합반응에 의해 제조한다.The metal-substituted polyamic acid of the present invention is prepared by polymerization of a metal-substituted diamine with a metal-free diamine and an acid anhydride, as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
금속이 치환된 디아민 + 디아민 + 산 무수물 → 금속이 치환된 폴리아믹산Metal Substituted Diamine + Diamine + Acid Anhydride → Metal Substituted Polyamic Acid
상기 반응식 1에서, 금속이 치환된 디아민은 아래의 화학식 1 내지 4의 화합물 및 이들의 이성체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 어느 하나를 의미한다.In Scheme 1, the diamine substituted with metal refers to any one selected from the group consisting of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 4 and their isomers.
상기 화학식 1 내지 4에서, M은 2가 금속으로서 탄소와 잘 결합하는 Fe, Co 또는 Ni을 포함한다.In Chemical Formulas 1 to 4, M is a divalent metal and includes Fe, Co, or Ni, which bonds well with carbon.
상기 화학식 1의 금속이 치환된 디아민은 4-아미노벤조익산 (4-aminobenzoic acid) 수용액에 수산화나트륨과 같은 염기를 첨가하고, 이어 잘 교반하면서 금속 질산화물 (metal nitrate) 또는 금속 염소화물(metal chloride)과 같은 금속 전구체 수용액을 서서히 넣어 상온에서 반응시킨 후, 여과, 세척 및 건조하여 얻을 수 있다. 상기 화학식 2의 금속이 치환된 디아민은 4-아미노벤조익산 대신 6-아미노-2-나프토익산(6-amino-2-naphthoic acid)을 넣어 위와 같은 방법으로 만들 수 있다.The diamine substituted with the metal of Chemical Formula 1 is added with a base such as sodium hydroxide to an aqueous solution of 4-aminobenzoic acid, followed by stirring well with metal nitrate or metal chloride. After slowly adding a metal precursor aqueous solution such as to react at room temperature, it can be obtained by filtration, washing and drying. The diamine substituted with the metal of Formula 2 may be prepared by the above method by adding 6-amino-2-naphthoic acid instead of 4-aminobenzoic acid.
상기 화학식 3의 디아민은 4-아미노벤젠술폰산(4-aminobenzenesulfonic acid) 수용액에 금속 수산화물 (metal hydroxide), 금속 질산화물, 또는 금속 염소화물과 같은 금속전구체 용액을 서서히 넣어 반응시킨 후 여과 및 건조하면 얻을 수 있다. 상기 화학식 4의 디아민은 상기 4-아미노벤젠술폰산 대신 6-아미노나프탈렌-2-술폰산을 넣어 이와 같은 방법을 적용하여 제조할 수 있다.Diamine of Chemical Formula 3 can be obtained by slowly adding a metal precursor solution such as metal hydroxide, metal nitrate, or metal chloride to 4-aminobenzenesulfonic acid aqueous solution, followed by filtration and drying. have. The diamine of Chemical Formula 4 may be prepared by applying 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid in place of 4-aminobenzenesulfonic acid.
따라서, 상기 금속이 치환된 디아민은 4-아미노벤조익산 및 이의 이성체, 6-아미노-2-나프토익산 및 이의 이성체, 4-아미노벤젠술폰산 및 이의 이성체 및 6-아미노나프탈렌-2-술폰산 및 이의 이성체의 2가 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Thus, the metal-substituted diamines are 4-aminobenzoic acid and its isomers, 6-amino-2-naphthoic acid and its isomers, 4-aminobenzenesulfonic acid and its isomers and 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid and its What is chosen from the group which consists of a bivalent metal salt of an isomer can be used.
또한, 반응식 1에서 금속이 미함유된 디아민은 폴리아믹산을 제조할 때 사용하는 일반적인 디아민이면 모두 사용가능하다. 예를 들면, 페닐렌디아민, 옥시디아닐린, 디아미노나프탈렌, 디아미노안트라센, 디아미노피리딘, 디아미노비페닐, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐설파이드, 및 이들의 이성체 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 산무수물이란 파이로멜리틱산 무수물, 피리딘테트라카르복실산 무수물, 티오펜테트라카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 안트라센테트라카르복실산 무수물, 비스디카르복시페닐에테르 무수물, 비스디카르복시페닐술폰 무수물, 비스디카르복시페닐메탄 무수물 및 이들의 이성체 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In addition, any diamine free of metal in Scheme 1 may be used as long as it is a general diamine used when preparing a polyamic acid. For example, phenylenediamine, oxydianiline, diaminonaphthalene, diaminoanthracene, diaminopyridine, diaminobiphenyl, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl It can select from sulfide and these isomers, and can use. In addition, the said acid anhydride is pyromellitic anhydride, pyridine tetracarboxylic anhydride, thiophentetracarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, biphenyl tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic anhydride, Anthracene tetracarboxylic anhydride, bis dicarboxy phenyl ether anhydride, bis dicarboxy phenyl sulfone anhydride, bis dicarboxy phenylmethane anhydride, and these isomers can be selected and used.
상기 금속이 치환된 디아민과 금속이 없는 디아민을 합한 전체 디아민의 양 은 산무수물에 대하여, 당량비로 약 1 : 1 정도가 적합하다. 또한, 전체 디아민 중에서 금속이 치환된 디아민은 20몰% 이하, 최적으로는 0.02 - 5.0몰% 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 금속이 치환된 디아민의 양을 20몰% 이상 넣게 되면 추후에 제조되는 폴리이미드 필름의 강도가 현저하게 떨어진다. 그러나 금속이 치환된 디아민을 20몰% 이하로 넣는다 하더라도 폴리아믹산에 금속분말이나 금속전구체를 넣어 흑연시트를 만드는 경우보다는 물성이 더 좋은 흑연시트를 얻을 수 있다. 상기 금속성분을 디아민 분자내에 치환해 넣어 흑연시트를 만들면 흑연시트 내에 아주 작은 크기의 금속입자가 균일하게 분포되기 때문이다.The total amount of diamines in which the metal-substituted diamine and the metal-free diamine are combined is preferably about 1: 1 in an equivalent ratio with respect to the acid anhydride. In addition, the diamine substituted with the metal in all the diamine is 20 mol% or less, It is good to use within 0.02-5.0 mol% optimally. When the amount of the diamine substituted with the metal is added 20 mol% or more, the strength of the polyimide film produced later is significantly lowered. However, even if the metal-substituted diamine is less than 20 mol%, it is possible to obtain a graphite sheet having better physical properties than the case where the graphite sheet is made by adding a metal powder or a metal precursor to the polyamic acid. This is because when the metal component is substituted into the diamine molecule to form a graphite sheet, very small metal particles are uniformly distributed in the graphite sheet.
상기의 방법으로 금속이 치환된 폴리아믹산이 얻어지면 기판에 코팅하여 통상의 방법으로 폴리아믹산 필름을 만들고 300-400℃ 온도 범위에서 이미드화 하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 이때 폴리이미드 필름의 두께는 30μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이상, 25μm 이하로 하는 것이 좋다. 폴리이미드 필름의 두께가 30μm이 넘으면 열처리했을 때 유연성이 있는 흑연시트가 얻어지지 않는다. When the metal-substituted polyamic acid is obtained by the above method, it is coated on a substrate to produce a polyamic acid film by a conventional method, and imidized at a temperature range of 300-400 ° C. to obtain a polyimide film. At this time, the thickness of the polyimide film is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or more and 25 μm or less. If the thickness of the polyimide film is more than 30 µm, a flexible graphite sheet is not obtained when the heat treatment is performed.
상기 금속이 치환된 폴리이미드 필름이 얻어지면 폴리이미드 필름을 2개의 흑연판 사이에 넣고, 이를 가열함으로써 흑연시트를 만든다. 상기 흑연판은 통상의 흑연으로 만들어진 것으로서, 여러 개 적층하고 그 사이에 폴리이미드 필름을 넣게 되면 여러 장의 흑연시트를 동시에 만들 수 있다. 폴리이미드 필름을 이러한 흑연판 사이에 넣지 않고 그냥 가열하면 평평한 흑연시트가 만들어지지 않는다. When the metal-substituted polyimide film is obtained, the polyimide film is sandwiched between two graphite plates and heated to form a graphite sheet. The graphite plate is made of ordinary graphite, and by stacking several pieces and putting a polyimide film therebetween, several graphite sheets can be made at the same time. If the polyimide film is simply heated without being sandwiched between these graphite plates, a flat graphite sheet is not produced.
폴리이미드 필름의 가열은 카본화와 흑연화 2단계로 나누어 진행하는 것이 좋다. 상기 카본화 단계에서는 폴리이미드 필름을 고온가열로에 넣고, 10℃/min 이 하의 가열속도로 1200-1300℃까지 가열하고 이 온도에서 최소한 1시간 유지한다. 그런 다음 10℃/min 이하의 가열속도로 2200-3000℃, 바람직하게는 2800-3000℃로 온도를 올려 2차 소성하여 카본을 완전한 흑연으로 전환시킨다.The heating of the polyimide film is preferably carried out in two stages of carbonization and graphitization. In the carbonization step, the polyimide film is placed in a high temperature heating furnace, heated to 1200-1300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min or less, and maintained at this temperature for at least 1 hour. The carbon is then converted to complete graphite by secondary firing at a heating rate of 10 ° C./min or less at 2200-3000 ° C., preferably 2800-3000 ° C.
이때, 본 발명에서 사용되는 Fe, Co 및 Ni과 같은 2가 금속은 흑연화의 촉매작용을 하는 특성이 있다. 700-800℃의 온도에서 이들 금속에 탄화수소 가스를 흘렸을 때 표면에 카본나노튜브가 생성되는 것은 이러한 촉매작용 특성 때문이다. 따라서, 2차 소성과정에서 본 발명에서는 이러한 금속성분의 촉매 작용을 이용하여 2200℃의 낮은 온도에서도 카본을 쉽게 흑연으로 전환시킬 수 있다. 이렇게, 2200℃의 낮은 온도에서도 흑연화가 잘 되고, 열전도도가 높은 금속성분이 폴리이미드 필름내에 고르게 분포되어 있기 때문에 본 발명의 흑연시트는 평면방향 뿐만 아니라 축방향으로도 열전도도가 종래 흑연시트에 비해 높아진다.At this time, the divalent metals such as Fe, Co and Ni used in the present invention has the property of catalyzing the graphitization. It is because of these catalysis characteristics that carbon nanotubes are formed on the surface when hydrocarbon gas flows into these metals at a temperature of 700-800 ° C. Therefore, in the present invention in the secondary firing process, it is possible to easily convert carbon to graphite even at a low temperature of 2200 ℃ by using the catalytic action of such a metal component. As such, the graphite sheet of the present invention is well graphitized even at a low temperature of 2200 ° C., and since the metal component having high thermal conductivity is evenly distributed in the polyimide film, the graphite sheet of the present invention has thermal conductivity not only in the plane direction but also in the axial direction. Higher than
한편, 본 발명에 따르면 상술한 이유에 의해 2200℃의 낮은 온도에서도 흑연시트의 제조가 가능하지만, 저온에서 제조된 흑연시트는 유연성이 떨어질 수도 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 온도보다 더 높은 온도, 바람직하게는 2800 ℃ 이상, 즉 2800-3000℃의 온도에서 흑연화하는 것이 좋다. 2800℃ 이상의 온도에서 제조된 흑연시트는 평면방향으로 단결정형태의 결정구조를 갖기 때문에 열전도도가 매우 높으며, 구부려도 부러지지 않는 유연성이 있게 된다. 따라서 유연성을 부여하기 위해 압연공정이나 열간 등방압 프레스와 같은 고가의 장비를 사용하지 않고서도 유연성이 있는 흑연시트를 제조할 수 있다.Meanwhile, according to the present invention, the graphite sheet may be manufactured even at a low temperature of 2200 ° C. for the above-described reasons, but the graphite sheet manufactured at a low temperature may be inferior in flexibility. Therefore, in the present invention, it is preferable to graphitize at a temperature higher than the above temperature, preferably at 2800 ° C or higher, that is, at a temperature of 2800-3000 ° C. The graphite sheet manufactured at a temperature of 2800 ° C. or more has a high crystallinity in a single crystal in the planar direction, and thus has high thermal conductivity and flexibility that does not break even when bent. Therefore, it is possible to manufacture a flexible graphite sheet without using expensive equipment such as a rolling process or hot isostatic press to give flexibility.
이하 실시예를 통해 본 발명의 예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나 본 발 명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited only to the examples.
[실시예 1]Example 1
4-아미노벤젠술폰산 3.464g을 증류수 400㎖에 녹인 후 Co(OH)2 0.929g을 넣어 교반하면서 50℃에서 하루동안 반응시킨 후 여과하고, 아세톤을 넣어 얻어진 침전물을 다시 여과하고 건조하여 4-아미노벤젠술폰산 Co 염을 얻었다. 다음, 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.525g을 디메틸아세트아마이드 용액 62.4㎖에 녹인 후 위에서 얻은 4-아미노벤젠술폰산 Co 염 0.556g과 파이로멜리틱산 무수물 6.02g을 상온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 천천히 넣은 후 1시간 더 반응시켜 금속이 치환된 폴리아믹산을 제조하였다. 그런 다음, 유리판에 두께 20μm의 폴리아믹산 필름을 만들고 3℃/min 속도로 100℃까지 가열하고, 100℃에서 30분간 유지하고, 이어서 3℃/min 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 2시간 유지하고, 3℃/min 속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 3시간 유지하는 방법으로 금속이 치환된 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 필름을 두께 10mm의 2개의 흑연판 사이에 끼워 넣고 고온가열로에 넣어 5℃/min 속도로 1200℃까지 가열, 1200℃에서 5시간 유지, 5℃/min 속도로 2800℃까지 가열, 2800℃에서 3시간 유지, 그 후 5℃/min 속도로 상온까지 온도를 내려서 흑연시트를 만들었다. 이렇게 제조된 회색 빛깔의 흑연시트는 유연하였으며, 평면방향 열도도가 440 W/m.K, 축방향 열전도도는 14 W/m.K로 측정되었다.Dissolve 3.464 g of 4-aminobenzenesulfonic acid in 400 ml of distilled water, add 0.929 g of Co (OH) 2 , and react for one day at 50 ° C. while stirring. Then, the precipitate obtained by adding acetone is filtered again and dried to obtain 4-amino. Benzenesulfonic acid Co salt was obtained. Next, 0.525 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 62.4 ml of dimethylacetamide solution, and 0.556 g of 4-aminobenzenesulfonic acid Co salt obtained above and 6.02 g of pyromellitic anhydride were stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was slowly added over and then further reacted for 1 hour to prepare a polyamic acid substituted with metal. Then, a polyamic acid film having a thickness of 20 μm was made on a glass plate and heated to 100 ° C. at 3 ° C./min, held at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated to 200 ° C. at 3 ° C./min, and at 200 ° C. The polyimide film in which the metal was substituted by the method of maintaining for time, heating to 350 degreeC at 3 degree-C / min speed, and holding at 350 degreeC for 3 hours was obtained. Then, the film was sandwiched between two graphite plates having a thickness of 10 mm and placed in a high temperature heating furnace, heated to 1200 ° C. at 5 ° C./min, maintained at 1200 ° C. for 5 hours, and heated to 2800 ° C. at 5 ° C./min. The graphite sheet was prepared by maintaining the temperature at 2800 ° C. for 3 hours and then lowering the temperature to room temperature at a rate of 5 ° C./min. The gray graphite sheet thus prepared was flexible, and the planar thermal conductivity was measured at 440 W / mK and the axial thermal conductivity was 14 W / mK.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 4-아미노벤젠술폰산 Co 염을 넣지 않고 산무수물로서 파이로멜리틱산 무수물만을 사용하여 흑연시트를 만든 다음 실시예 1의 흑연시트와 물성을 비교하였다. 그 결과 Co를 폴리이미드 분자내에 넣지 않을경우 흑연시트의 평면방향 및 축방향 열전도도가 각각 390 W/m.K 및 0.064 W/m.K로 나타나 실시예 1의 흑연시트와 비교하여 현저하게 낮아졌다. In Example 1, a graphite sheet was prepared using only pyromellitic anhydride as an acid anhydride without adding 4-aminobenzenesulfonic acid Co salt, and then the physical properties of the graphite sheet of Example 1 were compared. As a result, when Co was not contained in the polyimide molecule, the planar and axial thermal conductivity of the graphite sheet were 390 W / m.K and 0.064 W / m.K, respectively, which were significantly lower than those of the graphite sheet of Example 1.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 Co(OH)2 대신 NiCl2를 같은 당량 넣고 반응시켜 4-아미노벤젠술폰산 Ni 염을 얻은 후 동일한 방법으로 흑연시트를 제조하였다. 열전도도를 측정한 결과 흑연시트 평면방향으로 451 W/m.K, 축방향으로 19 W/m.K를 나타냈다.NiCl 2 was added in the same amount instead of Co (OH) 2 in Example 1 to obtain 4-aminobenzenesulfonic acid Ni salt, and graphite sheets were prepared in the same manner. The thermal conductivity was measured, showing 451 W / mK in the graphite sheet plane direction and 19 W / mK in the axial direction.
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서 Co(OH)2 대신 FeCl3를 같은 당량 넣고 반응시켜 4-아미노벤젠술폰산 Fe 염을 얻은 후 동일한 방법으로 흑연시트를 제조하였다. 얻어진 흑연시트의 평면방향 열전도도는 409 W/m.K, 축방향 열전도도는 11 W/m.K이었다.In Example 1, FeCl 3 instead of Co (OH) 2 was added in the same amount to react to obtain 4-aminobenzenesulfonic acid Fe salt, and graphite sheets were prepared in the same manner. The planar thermal conductivity of the obtained graphite sheet was 409 W / mK, and the axial thermal conductivity was 11 W / mK.
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서 4-아미노벤젠술폰산 대신 4-아미노벤조익산을 같은 당량 넣고 Co(OH)2와 반응시켜 4-아미노벤조익산 Co 염을 얻은 후 동일한 방법으로 Co 함유 흑연시트를 제조했다. 만들어진 흑연시트는 실시예1에서와 색깔이 비슷하고 유연성이 있었다.In Example 1, instead of 4-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzoic acid was added in the same amount, and reacted with Co (OH) 2 to obtain 4-aminobenzoic acid Co salt, thereby preparing Co-containing graphite sheets in the same manner. The resulting graphite sheet was similar in color and flexible as in Example 1.
[실시예 5]Example 5
실시예 1에서 4-아미노벤젠술폰산 대신 6-아미노나프탈렌-2-술폰산을 같은 당량 넣고 Co(OH)2와 반응시켜 6-아미노나프탈렌-2-술폰산 Co 염을 얻은 후 동일한 방법으로 Co 함유 흑연시트를 제조했다. 만들어진 흑연시트는 실시예1에서 비슷하였다.In Example 1, 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid was added in the same amount instead of 4-aminobenzenesulfonic acid, and reacted with Co (OH) 2 to obtain 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid Co salt, followed by Co-containing graphite sheet. Prepared. The graphite sheet produced was similar in Example 1.
[실시예 6]Example 6
실시예 1에서 4-아미노벤젠술폰산 대신 6-아미노-2-나프토익산을 같은 당량 넣고 Co(OH)2와 반응시켜 6-아미노-2-나프토익산 Co 염을 얻은 후 동일한 방법으로 Co 함유 흑연시트를 제조했다. 만들어진 흑연시트의 색과 유연성은 실시예 1에서 비슷하였다.In Example 1, 6-amino-2-naphthoic acid was added in the same amount instead of 4-aminobenzenesulfonic acid and reacted with Co (OH) 2 to obtain 6-amino-2-naphthoic acid Co salt. A graphite sheet was prepared. The color and flexibility of the resulting graphite sheet were similar in Example 1.
[실시예 7]Example 7
실시예 1에서 디아민으로 사용된 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 산무수물로 사용된 파이로멜리틱산 무수물 대신 아래 표 1에서와 같이 다양한 디아민과 산무수물 조합으로 대체하고 실시예1과 동일한 방법으로 Co 함유 흑연시트를 제조하였다. 최종 얻어진 흑연시트들은 색깔과 유연성에 있어서 실시예 1에서 얻은 것과 비슷하였다.Instead of the 4,4'-diaminodiphenyl ether used as the diamine in Example 1 and pyromellitic anhydride used as the acid anhydride, it was replaced with various diamine and acid anhydride combinations as shown in Table 1 below, and the same as in Example 1. Co-containing graphite sheet was prepared by the method. The final graphite sheets obtained were similar in color and flexibility to those obtained in Example 1.
[표 1]TABLE 1
본 발명은 Fe, Co 및 Ni과 같은 금속성분을 폴리이미드 분자내에 치환하여 넣음으로써, 이로부터 제조된 흑연시트의 평면방향 뿐만 아니라 축방향으로의 열전도도를 크게 증가시킬 수 있다. 또한, 금속의 촉매작용으로 흑연의 결정구조가 완벽해져 흑연시트는 유연성을 갖게 되므로, 압연기와 열간 등방압 프레스와 같은 장치를 사용하지 않고서도 유연하며 열전도도가 우수한 흑연시트를 값싸게 제조할 수 있다.According to the present invention, by substituting a metal component such as Fe, Co, and Ni into a polyimide molecule, thermal conductivity in the axial direction as well as the planar direction of the graphite sheet prepared therefrom can be greatly increased. In addition, since the crystal structure of graphite is perfected by the catalysis of metal, the graphite sheet has flexibility, and thus, graphite sheets having excellent thermal conductivity can be manufactured at low cost without using devices such as rolling mills and hot isostatic presses. have.
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