KR100823021B1

KR100823021B1 - 액상 연료 조성물 및 그를 이용하는 연료전지

Info

Publication number: KR100823021B1
Application number: KR1020060122992A
Authority: KR
Inventors: 김원배; 서민호; 최승목; 김재홍
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-04-17
Also published as: EP1930973A1; US20080176130A1; EP1930973B1; DE602007007042D1; JP4677438B2; JP2008144168A

Abstract

성능이 개선된 연료 전지를 위한 연료 조성물이 개시된다. 액상의 함산소 탄화수소류를 이용하는 연료전지에서 문제가 되고 있는 중간생성물을 효율적으로 제거하기 위해, 산화보조제인 폴리옥소메탈레이트를 연료에 직접 첨가한다. 여기에 적용되는 폴리옥소메탈레이트는 그로인해 유기 매체 용액상 및/또는 수용액상에서 야기되어 산화 환원성을 가지는 하나 이상의 음이온을 포함한다. 연료전지 구동 중에 발생하는 중간생성물을 효과적으로 산화시키고 부가적으로 전극촉매에 피독 특성을 보이는 일산화탄소의 제거가 이루어짐으로써, 촉매의 내피독성은 향상되고, 결과적으로 연료전지의 성능이 향상된다.

폴리옥소메탈레이트, 케진 음이온, 웰다우슨 음이온, 린드기비스트 음이온, 앤더슨 음이온, 산화보조제

Description

액상 연료 조성물 및 그를 이용하는 연료전지{LIQUID FUEL MIXTURE AND FUEL CELL}

도 1은 일반적인 연료전지를 개략적으로 도시한 도면.

도 2은 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기용액상 및/또는 수용액상에서 야기되는 음이온들의 구조의 예.

도 3은 여러 가지 음이온(HPA)들의 pH와 전위에 따른 전기화학적 거동을 나타내는 도면.

도 4는 본 발명의 실시예를 위한 실험에 이용된 3전극 시스템을 나타낸 도면.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Pt/C(모델명 ETEK) 촉매 하에 메탄올 용액에 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면.

도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 메탄올용액에 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 에탄올 용액에 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선.

도 8 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 에틸렌 글리콜용액에 폴리옥소메탈레이트의 첨가한 것과 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 연료 조성물을 흘려주었을 때와, 폴리옥소메탈레이트를 첨가하지 않은 연료를 흘려주었을 때의 I-V 곡선을 나타내는 도면.

도 10은 장기간 순환전압전류곡선(Long-Term Cycles Stability)을 이용한 메탄올 산화 전류밀도를 나타내는 도면으로서, 본 발명의 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK) 하에 메탄올에 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 것과, 첨가하지 않은 메탄올 산화 전류밀도 값을 도시한 도면.

도 11은 장기간 순환전압전류곡선(Long-Term Cycles Stability)을 이용한 메탄올 산화 전류비를 나타내는 도면으로서, 본 발명의 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK) 하에 폴리옥소메탈레이트를 첨가한 것과, 첨가하지 않은 메탄올의 산화 전류비를 도시한 도면.

도 12는 본 발명의 실시예에 따라 귀금속 촉매인 백금과 루테늄 합금촉매 하에 H₃PMo₁₂O₄₀를 각 농도별로 메탄올 용액에 첨가하여 얻어진 CV 곡선을 도시한 도면.

본 발명은 연료전지 기술분야에 관한 것으로서, 특히 연료전지의 성능을 향상시키는 연료조성물 및 그를 이용하는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 화학반응의 에너지를 전기에너지로 전환시키는 고효율 전기화학 시스템(Electrochemical system)이다. 여타의 전기 에너지 공급원에 비해 연료전지가 갖고 있는 우월한 이점은 효율이 높고 환경 친화적이라는 점이다. 이러한 맥락에서 연료전지 기술은 국가 원천기술개발에 필수적인 분야라고 할 수 있다.

연료전지는 고효율 친환경 전기 동력 공급원으로서 그 수요가 증가하고 있으나, 다수의 용도에서의 연료전지의 폭넓은 사용을 방해하는 기술적인 난점들이 존재한다.

도 1은 일반적인 연료전지를 개략적으로 도시한 도면이다.

일반적으로 연료전지는 전해질(13)을 사이에 개재하고 전기회로(14)로 연결된 산화전극(11) 및 환원전극(13)을 포함한다. 일반적인 연료전지는 연료로써 수소를 사용하며 산화제로서 O₂를 사용한다. 수소는 산화전극에서 화학식 1에 따라 양성자 및 전자를 생성한다. 전자는 전극(11, 12)사이에 연결된 전기회로(14)를 통해서 이동하고 양성자는 산화전극(11)과 환원전(12)극과 접촉하고 있는 전해질(13)을 통과한다.

[화학식 1]

H₂ → 2H⁺ + 2e^-

이와 동시에 산소 등의 산화제는 아래 화학식 2와 같이, 환원전극(12)에서 전기화학적으로 환원되어 산화전극(11)에서 발생한 전자와 양성자를 소비한다.

[화학식 2]

1/2O₂ + 2H⁺+2e^- → H₂O

위와 같이 연료로서 수소를 직접 사용하는 연료전지는 간편하고 청정하며 효율적이지만, 극도의 인화성 때문에 사용에 많은 제약이 따른다. 이를테면, 수소의 저장 및 수송에는 고압탱크가 필요하기 때문에, 수소동력 연료전지를 목적에 맞게 사용하는데 한계를 가질 수밖에 없는 것이다.

위와 같은 이유로 해서, 연료전지의 연료로서 수소를 직접 사용하기 보다는 함산소 탄화수소(Oxygenate hydrocarbon)류가 많이 이용되고 있다. 함산소 탄화수소류 연료와 같은 액체연료는 수소보다 에너지 밀도가 높고 액체의 저장, 취급 및 수송이 기체보다는 간편하다. 따라서 알코올과 메탄올 같은 함산소 탄화수소류를 직접 산화시키는 방법과 개질하여 수소를 얻는 방법 등과 같은 다양한 이용방법이 제안되어 왔다. 연료가 연료전지에 직접공급 된다는 점에서 직접 공급 연료전지가 일반적으로 간편하다. 하지만 함산소 탄화수소류 연료는 직접 공급하였을 경우 촉매가 연료를 완전히 산화시키는 것은 힘들기 때문에 연료전지 구동 중에 화학식 3 과 같이 일산화탄소와 기타 탄소계의 중간 생성물들이 생성되게 된다.

[화학식 3]

CH₃OH → CO + 4H⁺+ 4e^-

이러한 중간생성물(주로 일산화탄소)는 그 양이 소량이라 할지라도 저온형 연료전지에 사용되는 백금촉매에 강하게 흡착(피독)하여 그 활성을 상실하게 하는 역할을 한다. 일반적으로 바이오매스를 구성하는 탄수화물 분자들도 촉매분해를 통해 일산화탄소가 다량으로 생산된다.

이와 같이, 직접 주입하는 액체 연료의 경우 전기화학적 산화과정에서 일산화탄소 및 탄소계의 중간생성물(Carboneceous Intermediates)들을 생성하기 때문에 연료전지의 내구성 문제에 중요한 기술적인 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 기존의 기술은 내피독 특성이 강한 촉매개발에 그 초점을 맞추어 왔다. 특히 PtRu/C 촉매의 경우는 좋은 성능을 보여주고 있지만, 일산화탄소를 효과적으로 제거하는데 많은 한계를 가지고 있고 부가의 고가 촉매를 사용해야 하는 문제가 있다. 일반적인 연료전지의 경우 강한 산성상태 (pH 2이하)에서 작동을 하기 때문에 적절한 산화보조제를 찾기가 쉽지가 않다. 특히 저온형 연료전지의 경우 촉매에 강하게 흡착된 일산화탄소를 산화시키는 것은 더욱 어렵다.

본 발명은 상술한 함산소 탄화수소류를 연료로 사용하는 종래의 연료전지 기 술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 일산화탄소 및 기타 중간생성물을 효율적으로 산화시킬 수 있는 연료조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 개선된 연료 조성물을 이용하여 성능이 향상된 연료전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적에 따른 연료 조성물은, 하나 이상의 함산소 탄화수소(Oxygenated hydrocarbon)류와, 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트(Polyoxometalate) 및/또는 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기 매체(Organic Media) 용액상 및/또는 수용액상에서 야기되어 산화 환원성을 가지는 하나 이상의 음이온을 포함한다.

함산소 탄화수소류는 -OH 작용성 그룹을 가지는 화합물일 수 있다.

또한, 함산소 탄화수소류는 CH₄O, C₂H₆O, C₄H₁₀O, C₅H₁₂O, C₆H₁₄O, 에틸렌글리콜 또는 글리세린, 및 -COOH 또는 -CHO를 포함하는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 연료 조성물일 수 있다.

바람직하게 음이온은 케진(Keggin) 음이온, 웰다우슨(Wells-Dawson) 음이온, 린드기비스트(Lindqvist) 음이온, 앤더슨(Anderson) 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

바람직하게, 폴리옥소메탈레이트 및/또는 폴리옥소메탈레이트로부 야기된 상기 하나 이상의 음이온은, 상기 하나 이상의 함산소 탄화수소류를 포함하는 전체 잔여 성분 1ℓ에 대해 0.5M∼0.1×10^-9M 포함될 수 있다.

본 발명 다른 목적에 따른 연료전지는 상술한 개선된 연료조성물을 연료로서 이용하는 연료전지이다.

따라서 본 발명의 연료전지는 귀금속 및 상기 귀금속을 포함하는 합금으로 이루어진 촉매를 사용한다.

본 발명은, 연료전지의 내구성 향상을 위해 기존 기술들이 촉매에 대한 연구에 매진하였던 것과는 달리, 지금까지 거의 시도되어지지 않았던 연료에 대한 첨가제를 이용하여 중간생성물을 산화시키는 기술과 그 응용가능성을 제시한다.

본 발명은 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell), DAFC(Direct Alcohol Fuel Cell), DFAFC(Direct Formic acid Fuel Cell)등 같이 휴대용 연료전지(Portable fuel cell)의 개발에 많은 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 개미산등과 같은 함산소 탄화수소류 (또는 탄수화물류) (Oxygenated -hydrocarbons or carbohydrates)에 대한 연료 산화극에서 저온(100℃미만) 산화반응을 돕기 위한 산화보조제로서, 폴리옥소메탈레이트를 사용한다.

본 발명에 사용된 폴리옥소메탈레이트라는 물질은 강산 산성(pH 2이하)에서 안정한 상태로 존재할 뿐만 아니라 몰리브덴을 포함하는 폴리옥소메탈레이트의 경우 일산화탄소의 흡탈착 전위범위에서 환원성을 가지고 있기 때문에 선택적으로 일산화탄소를 산화시킬 수 있다. 게다가 텅스텐과 바나듐 등을 포함하는 폴리옥소메탈레이트들은 각 물질에 따라 다른 산화 환원전위를 가지고 있으며 이 특징으로 인 해서 에틸렌글리콜, 에탄올과 같은 여러 연료에 대해서 연료전지에 따른 부산물을 선택적으로 산화시킬 수 있는 기술적인 해결책을 제시한다. 이 물질의 응용은 현재 사용되고 있는 귀금속 및 그들의 합금 촉매는 물론, 차후에 개발이 될 여러 합금촉매 및 비귀금속 촉매 등에서 또한 적용될 수 있을 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

다시 화학식 3을 참조하여, 이미 설명한 바와 같이 함산소 탄화수소류 연료는 직접 공급하였을 경우 촉매가 연료를 완전히 산화시키는 것은 힘들기 때문에 연료전지 구동 중에 화학식 3과 같이 일산화탄소 및 탄소계의 중간 생성물들이 생성된다.

[화학식 3]

CH₃OH → CO + 4H⁺+ 4e^-

이러한 중간생성물(주로 일산화탄소)은 이미 설명한 바와 같이 그 양이 소량이라 할지라도 저온형 연료전지에 있어서는 효율을 감소시키는 주원인이 된다. 특히, 일산화탄소의 경우는 연료전지에 사용되어지는 촉매에 강력한 결합을 한다. 이와 같은 피독은 촉매의 활성점을 감소시켜서 촉매의 활성을 떨어뜨리는 결과를 나타내기 때문에 전체적인 연료전지 효율을 감소시킨다. 일반적으로 바이오매스를 구성하는 탄수화물 분자들도 촉매분해를 통해 일산화탄소가 다량으로 생산된다. 기존의 연구방향은 개질하여 고 순도의 수소를 얻는데 치우쳐 있는데 저온 고체전해질 용 수소연료전지에 사용하기 위해서는 일산화탄소의 농도가 10 ppm 미만으로 제어되어야 하기 때문에 연료 개질 및 처리를 위해 여러 단계의 촉매공정 및 부가공정들이 도입되어야 한다.

반면, 본 발명은 산화보조제로서 폴리옥소메탈레이트(이하에서는 'POM'이라고도 표기함)를 연료에 첨가한다. 즉, 본 발명의 연료 조성물은, 함산소 탄화수소류와 폴리옥소메탈레이트를 포함한다. 폴리옥소메탈레이트는 아래 화학식 4에서와 같이 일산화탄소를 산화시키고, 결과적으로 수소기체를 생성하게 된다. 또한, 기존의 기술에서는 일산화탄소가 단순히 제거되어야만 할 피독(Poisoning) 물질이었지만, 본 발명에서는 산화전극 내에서 함산소 탄화수소류의 원활한 전기화학적 산화반응을 위해 적절한 산화보조제의 역할을 수행한다.

본 발명에 이용되는 폴리옥소메탈레이트는 기본적으로 폴리옥소메탈레이트 및/또는 폴리옥소메탈레이트로부터 야기되어 수용액상이나 유기매체 용액상에서 산화 환원성을 가지는 음이온(Heteropolyanion ; 이하에서는 'HPA'라고도 표기함)을 포함하는 화합물로 정의할 수 있다.

표 1은 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기용액 및/또는 수용액상에서 야기되는 음이온의 특징을 나타낸다.

[표 1]

1	산화 금속과 같은 거동
2	물, 공기, 온도에 대해서 안정(공정시 장점)
3	큰 사이즈(지름, 6-25Å)
4	독립된 크기/구조(제한된 기하학적 인자)
5	음이온(전하범위 -3 ∼ -14가)
6	높은 이온화 무게 (10³ ∼ 10⁴)
7	완전 산화된 화합물/환원성
8	addenda 원자에 대한 다양한 산화수 (E_1/2 = 0.5 to -0.1V vs SCE)
9	산화된 화합물의 색깔/환원된 형태
10	광환원성
11	아레니우스 산(Arrhenius acids), pKa < 0
12	70원소이상의 혼합되고 많은 구조 형태(공정상 장점)
13	물과 용매(에테르, 알코올, 케톤)를 운반하는 산소에 잘 녹는 산의 형태; 방향족, 석유 용매 내에서도 잘 녹음.(공정시 장점)
14	불완전한 구조를 형성하는 가수분해성

(참조 ; Chem. Rev. 1998, 98, 359-387)

이러한 음이온들은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W) 등과 같은 전이금속과 산소원자를 포함하고 있으며, 각각의 구조에 따라 각기 다른 고유의 특징을 갖고, 서로 다른 명칭으로 분류된다.

도 2은 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기용액상 및/또는 수용액상에서 야기되는 음이온들의 구조의 예를 나타낸다. 도 2에서 a는 케진 음이온(PMo₁₂O₄₀ ³ ^-), b는 린드기비스트 음이온(Mo₆O₁₉ ^2-), c는 β-octamolybdate 음이온(β-[Mo₈O₂₆]^4-), d는 [S₂MO₅O₂₃]^4- 음이온을 각각 나타낸다.

본 발명에 적용될 수 있는 폴리옥소메탈레이트로 인해 야기되어 산화 환원성을 갖는 음이온은, 케진 음이온(PMo₁₂O₄₀ ^3-), 웰다우슨 음이온(P₂W₁₈O₆₂ ^6-), 린드기비스 트 음이온(Mo₆O₁₉ ^2-), 앤더슨 음이온([TeMo0₆O₂₆]^6-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

도 3은 여러 가지 음이온(HPA)들의 pH와 전위에 따른 전기화학적 거동을 나타내는 도면이다.

따라서 화학식 4과 같은 원리로 인해 폴리옥소메탈레이트가 일산화탄소를 산화시키면서 동시에 귀금속 촉매의 내피독 특성을 향상시킬 뿐만이 아니라 결과적으로 수소 기체를 생성하여 연료로써도 활용 할 수 있다. 화학식 4는 본 발명에 이용된 하나의 예로서 케진 음이온이 이용된 화학식이다.

[화학식 4]

CO(g) + H₂O(l) + PMo₁₂O₄₀ ^3-(aq) → CO₂(g) + 2H⁺(aq) + PMo₁₂O₄₀ ^5-(aq)

또한, 본 발명에 이용되는 함산소 탄화수소류는 -OH 작용성 그룹을 가지는 화합물이다. 또한, 함산소 탄화수소류는 예를 들어, CH₄O, C₂H₆O, C₄H₁₀O, C₅H₁₂O, C₆H₁₄O, 에틸렌글리콜 또는 글리세린, 및 -COOH 또는 -CHO를 포함하는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.

또한, 바람직하게는 폴리옥소메탈레이트 및/또는 폴리옥소메탈레이트로부 야기된 하나 이상의 음이온은, 하나 이상의 함산소 탄화수소류를 포함하는 전체 잔여 성분 1ℓ에 대해 0.1×10^-9M 내지 0.5M로 포함된다.

이하는 본 발명의 연료 조성물에 대한 실시예를 구체적으로 설명한다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명에 적용될 수 있는 함산소 탄화수소류의 일부와, 폴리옥소메탈레이트의 일부를 실시한 실험들의 일부를 기재한 것이다. 그러한 실험들은 본 발명의 산화보조제 첨가에 따른 전기화학적 성능 및 특성화 평가를 위해 도 4에 도시된 3전극 시스템을 구성하여 산화보조제의 첨가 전(실시예)과 후(비교예)를 비교하는 실험이었다. 또한 참고적으로 도 5 내지 도 11에서 붉은색으로 표시한 선은 본 발명의 실시예에 해당하고, 검은색으로 표시한 (점)선은 비교예를 해당한다. 도 4의 좌측은 3전극 시스템을 개략적으로 도시한 도면이고, 우측은 본 발명의 실험에서 직접 이용된 3전극 시스템의 사진이다.

우선 도 4를 참조하여, 그라시 카본(Glassy carbon)을 작업 전극(51; Working Electrode)으로, 백금봉(Pt wire)을 보조 전극(52; Counter Electrode, CE)으로, Ag/AgCl (3M KCl)을 기준 전극(53; Reference Electrode, RE)으로 사용하였다. 도면부호(54)는 촉매이며, 각 촉매재료는 0.07cm²의 일정한 면적 위에 적용되었다. 또한, 도면부호(55)는 전해질이다. 전기화학적 시험에 앞서 충분한 안정화를 거쳐 시행되었다. 장비는 에코 케미(Eco Chemie)사의 오토랩 모델(AUTOLAB model) PGSTAT30과 아미텍(AMETEK)사의 솔라트론 어낼라이클(Solartron anlalycal) 1400, 1400E를 사용하였다.

[실험 1]

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Pt/C(모델명 ETEK) 촉매 하에 메탄올 용액에 폴리옥소메탈레이트의 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면이다. 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 메탄올용액에 POM의 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면이다. 이하의 도면들에서 숫자는 각 연료에 해당하는 i_f/i_b값이다.

도 5 및 도 6을 참조하여, 본 실험에서 메탄올 용액에 H₃PMo₁₂O₄₀(Phosphomolybdic Acid hydrate)을 첨가하고 저온 수용액상 전기화학적 특성 평가를 위해서 순환 전압전류법 및 정전위 (Potentiostat) 시험을 실시하였다. 전기화학 시험은 3 전극 시스템(도 4)을 구성하여 행하였으며, 제조된 촉매잉크를 일정한 면적의 작업 전극에 담지한 후 일정한 주사속도 (Scan rate. mV s^-1)와 전위범위 (Potential Range, V)에서 행하였다. 우선, 40 wt.% Pt/C (ETEK) 촉매에 0.5M H₂SO₄과 2M CH₃OH을 섞은 용액과 여기에 0.001M H₃PMo₁₂O₄₀을 첨가한 용액을 각각 순환 전압전류법(CV)으로 실험하였다.

도 5는 Pt/C (ETEK) 촉매를 50mV s^-1의 주사속도로, 도 6은 PtRu/C (ETEK) 촉매를 일정한 50 mV s^-1의 주사속도로 시험한 결과이다.

각각 30 싸이클 동안 순환전류실험을 하였으며 실험 전 촉매는 황산용액에 충분히 활성화 시켰다. 도 5와 도 6의 검은색 점선(1)은 메탄올 용액의 순환전압전류 곡선이며 빨간색의 실선(2)은 POM을 첨가한 순환 전압전류곡선이다.

위의 도 5와 도 6에서의 메탄올 용액(1)에서 볼 수 있듯이 순환 전압전류 곡선에서 역방향으로 전위가 주사될 때 전류밀도 값이 0보다 큰 특징적인 피크를 나타냄을 확인 할 수 있는데, 이는 정방향으로 전위가 주사될 때 메탄올이 전극촉매에 의해 산화반응을 일으키게 되는데 이 때 완전히 산화되지 못하고 남아 있는 탄소계열의 다양한 중간생성물 및 부산물들이 산화할 때 발생시키는 전류밀도 값이다. 따라서 메탄올 연료에 대해서 활성인 촉매일수록 효과적으로 메탄올을 산화시키므로 더 낮은 과전압에서 더 높은 정방향 전류밀도 값 (I_f)을 나타내게 되고 반대로 역방향에서 낮은 전류밀도 값 (I_b)을 나타내게 된다. 이러한 I_f/I_b값은 어떠한 연료에 대해서 그 촉매가 얼마만큼 효과적인 촉매반응을 일으켰는지를 나타내는 하나의 기준이 된다. 도 5와 도 6의 (1), (2)에서 나타내듯이 I_f/I_b값이 폴리옥소메탈레이트를 첨가하기 전에 비해 값이 커지는 것을 확인할 수 있고 케진 음이온 타입의 PMo₁₂O₄₀ ^3- 가 전류밀도는 떨어뜨리지 않으면서 효과적으로 중간생성물 및 부산물들을 산화시키는 것을 확인 할 수 있다.

특히 도 6의 PtRu/C의 경우는 그 자체로 메탄올의 전기화학적 산화반응에 있어 좋은 성능을 보여주고 있는데, 이는 루테늄(Ruthenium) 금속이 낮은 과전압 (ca. 0.2V)에서 물을 해리시켜 수산화물 (OH^-) 이온을 형성하므로 이 때 생성된 수산화물 이온이 촉매에 피독되어 있는 일산화탄소 (CO)와 반응, 산화시켜 이산화탄소 (CO₂)를 발생시킴에 따라 촉매의 성능을 향상시킨다(Bifunctional Effect). 이 촉매를 사용하고 케진 음이온 타입의 PMo₁₂O₄₀ ^3-(HPAs)를 첨가하였을 경우 상당히 높은 I_f/I_b값을 보여주는 것을 확인 할 수 있다. 즉 일산화탄소에 내피독특성을 가지고 있는 촉매는 본 발명에서 제시한 산화보조제를 활용할 경우 그 효과를 더 극대화 할 수 있다. 차후에 여러 가지 장점을 가지는 촉매(내피독 특성이 우수하거나 활성이 우수한)가 개발이 된다 할지라도 소량의 산화보조제만으로도 효과를 볼 수 있으므로 그 적용범위가 높다할 수 있다.

[실험 2]

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 에탄올 용액에 POM의 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선이다.

연료전지 귀금속 촉매인 백금과 루테늄 합금촉매에 H₃PMo₁₂O₄₀를 에탄올 용액에 첨가하여 전압전류법 및 정전위(Potentiostat) 시험을 실시한 결과값(빨간색 실선)과, H₃PMo₁₂O₄₀를 첨가하기 전의 결과값(검은색 점선)과 비교하였다. 위 실험1과 유사한 결과를 보여준다.

[실험 3]

도 8 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK)촉매 하에 에틸렌 글리콜용액에 POM의 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV곡선을 도시한 도면이다.

연료전지 귀금속 촉매인 백금과 루테늄 합금촉매에 H₃PMo₁₂O₄₀를 에틸렌글리콜 용액에 첨가하여 전압전류법 및 정전위 시험을 실시한 결과값(빨간색 실선)과 H₃PMo₁₂O₄₀를 첨가하기 전의 결과값(검은색 점선)을 비교하였다. 위 실험1과 유사한 결과를 보여준다.

[실험 4]

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 POM을 첨가한 연료 조성물을 흘려주었을 때와, POM을 첨가하지 않은 연료를 흘려주었을 때의 I-V 곡선을 나타내는 도면이다. 또한, 도 9의 내부에 도시된 도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 PtRu/C 촉매 하에 1M 메탄올에 5×10^-5몰 POM 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것의 CV 곡선이다.

연료전지 단위셀의 성능평가를 위해 퓨얼셀 테크놀러지(Fuel Cell Technology)사의 퓨얼 셀 스테이션(Fuel Cell Station)으로 전압전류곡선(I-V Curve)을 측정하였으며 MEA는 나노 베스트(NANO BEST Cop.)사에서 판매되는 상용 5cm²DMFC용 MEA를 이용하여 측정하였다. 1몰의 메탄올 용액을 10시간동안 흘려주면서 0.3V 전위에서 단위셀이 작동되도록 하여 촉매를 활성화시키고 충분히 안정화된 상태에서 실험을 실시하였다. 연료는 산화전극에 1몰의 메탄올 용액 0.63 (ml/min)의 속도로 흘려주었으며, 환원전극에 에어(Air) 100 sccm을 흘려주면서 2 atm의 압력을 가해주었다. 같은 방법으로 1몰의 메탄올 용액에 5×10^- ⁵몰 POM을 첨가한 용액 으로 같은 방법으로 전압전류 곡선을 구했으며 단위셀의 성능저하는 없다는 것을 확인할 수 있다(도 9). 단위셀의 성능평가에 사용된 연료의 농도인 5×10^-5몰농도 POM과 1M 메탄올의 순환전압전류곡선을 비교하였다(도 9a).

[실험 5]

도 10은 장기간 순환전압전류곡선(Long-Term Cycles Stability)을 이용한 메탄올 산화 전류밀도를 나타내는 도면으로서, 본 발명의 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK) 하에 메탄올에 POM을 첨가한 것과, 첨가하지 않은 메탄올 산화 전류밀도 값을 도시한 도면이다.

도 11은 장기간 순환전압전류곡선을 이용한 메탄올 산화 전류비를 나타내는 도면으로서, 본 발명의 실시예에 따라 PtRu/C(ETEK) 하에 메탄올에 POM을 첨가한 것과, 첨가하지 않은 메탄올 산화 전류비를 도시한 도면이다.

산화전극의 내구성을 확인하기 위한 방법으로 행하여지는 장시간 순환전류실험을 이용하여 촉매의 내구성을 평가하였다. 1000번의 순환전류실험으로 촉매를 가혹한 환경에 노출시키고 0.001M POM 첨가전과 후의 메탄올 산화 전류밀도 값을 각각 도시하였으며(도 10), 정방향 순환전류실험으로부터 촉매가 완전히 활성화된 후의 첫 사이클을 기준으로 사이클이 반복되어감에 따라 나타나는 정방향 메탄올 산화전류밀도를 도시하였다(도 11). 여기서 i¹은 촉매가 완전히 활성화 된 후의 첫 번째 사이클을 의미하며 i는 이후 각 사이클에 해당하는 메탄올 산화전류밀도를 나타 낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예와 비교예가 산화전류밀도에 큰 차이를 보이고 있다.

[실험 6]

도 12는 본 발명의 실시예에 따라 귀금속 촉매인 백금과 루테늄 합금촉매 하에 H₃PMo₁₂O₄₀를 각 농도별로 메탄올 용액에 첨가하여 얻어진 CV 곡선이다.

상기 명세서에 개시된 방법으로 농도의 효과를 확인하기 위해 연료전지 귀금속 촉매인 백금과 루테늄 합금촉매에 H₃PMo₁₂O₄₀를 각 농도별(0.5×10^-5M~0.01M)로 메탄올 용액에 첨가하여 순환전압전류법 시험을 실시하였다. 소량의 H₃PMo₁₂O₄₀으로도 중산생성물의 산화효과를 확인할수 있다. 반면 고농도의 POM을 첨가했을 경우는 오히려 메탄올 산화전류밀도가 감소함을 확인할 수 있으나, 연료전지의 내구성은 향상될 수 있다.

본 발명의 연료 조성물은 연료전지에 이용되는 것이다. 따라서, 본 발명은 상술한 개선된 연료 조성물을 연료로서 포함하는 다양한 연료전지를 구성할 수 있다. 이를테면, 바람직하게는 Pt, Au, Ru, Ir 등과 같은 귀금속 촉매 및 그들을 포함하는 합금으로 이루어진 촉매에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 연료 조성물은 비귀금속 및 그들의 합금으로 이루어진 촉매에도 물론 적용될 수 있다.

본 발명은 한정된 수의 실시양태에 따라 기술되었으나, 본 발명이 해당하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다수의 변형, 수정 및 다른 적용이 가해 질 수 있음을 알아야 한다.

본 발명을 통해 얻을 수 있을 것으로 기대되는 학문적 성취 및 공헌으로는, 바이오매스 분자들의 특성상 산화극 반응 중 다량의 일산화탄소 존재가 필연적이기 때문에 이의 제거 및 전기 에너지화에 대한 연구를 통해 일산화탄소와 금속 전극 촉매와의 전기화학적 상호작용에 대한 연구가 이뤄짐으로서 기존의 수소연료전지 분야의 가장 큰 이슈중 하나인 일산화탄소에 대한 내피독 전극촉매연구에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 보인다. 기존의 저온 고체고분자형 연료전지기술에의 응용 및 바이오매스로부터부터 얻을 수 있는 의 저온 직접 산화 가능한 전극촉매개발을 통해 기존의 수소나 메탄올을 연료로 하는 연료전지기술들과 학문적으로 상호 융합될 수 있어 높은 학문적·실용적 가치를 가진다. 또한, 본 발명의 일산화탄소의 제거에 더해, 결과적으로 수소가스를 발생하게 됨으로써 추가 연료의 확보가 이루어진다. 특히 본 발명에 사용된 폴리옥소메탈레이트 산화보조제의 경우는 여러 다른 복잡한 공정이 필요하지 않기 때문에 경제적이고 간편하다. 본 발명의 결과 소량의 산화보조제만으로 높은 중간생성물 산화효과를 보이는 것을 확인하였기 때문에 그 상업적 가치는 더 크다할 수 있다. 한편, 현재 POM은 낮은 수요로 인해 소량생산으로 가격이 비싼 것이 현실이지만, POM의 대량생산을 유도할 수 있고, 그로 인해서 대폭 절감이 가능할 것으로 생각된다. 이러한 기술을 바탕으로 휴대용 연료전지의 상용화를 앞당기고 나아가 대체에너지 공급비율에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.

Claims

하나 이상의 함산소 탄화수소류; 및

하나 이상의 폴리옥소메탈레이트, 또는 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기 매체 용액상 또는 수용액상에서 야기되어 산화 환원성을 가지는 하나 이상의 음이온을 포함하는 연료조성물.
제1항에 있어서,

상기 함산소 탄화수소류는 -OH 작용성 그룹을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
제2항에 있어서,

상기 함산소 탄화수소류는 CH₄O, C₂H₆O, C₄H₁₀O, C₅H₁₂O, C₆H₁₄O, 에틸렌글리콜 또는 글리세린, 및 -COOH 또는 -CHO를 포함하는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 음이온은 케진(Keggin) 음이온, 웰다우슨(Wells-Dawson) 음이온, 린드 기비스트(Lindqvist) 음이온, 앤더슨(Anderson) 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리옥소메탈레이트 및/또는 폴리옥소메탈레이트로터 인해 야기된 상기 하나 이상의 음이온은, 상기 하나 이상의 함산소 탄화수소류를 포함하는 전체 잔여 성분 1ℓ에 대해 0.1×10^-9M 내지 0.5M로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
산화전극;

환원전극; 및

하나 이상의 함산소 탄화수소류와, 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트, 또는 폴리옥소메탈레이트로 인해 유기 매체 용액상 또는 수용액상에서 야기되어 산화 환원성을 가지는 하나 이상의 음이온을 포함하는 연료 조성물을 연료로 포함하는 연료전지.
제6항에 있어서, 상기 산화 전극 또는 환원 전극에 하나 이상의 귀금속 촉매와 귀금속을 포함하는 합금을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제6항에 있어서,

상기 함산소 탄화수소류는 알코올류이고,

상기 음이온은 케진 음이온, 웰다우슨 음이온, 린드기비스트 음이온, 앤더슨 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 연료전지.
제8항에 있어서,

상기 폴리옥소메탈레이트 및/또는 폴리옥소메탈레이트로부터 야기된 상기 하나 이상의 음이온은, 상기 하나 이상의 함산소 탄화수소류를 포함하는 전체 잔여 성분 1ℓ에 대해 0.1×10^-9M 내지 0.5M로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지.