KR100821900B1 - Antibacterial acid dyes and method of preparing the same and antibacterial fiber thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 염료에 강력한 항균성을 갖는 2개의 동일한 설폰아미드계 항균제가 디아조화-커플링 반응으로 결합되어 하기 화학식 1의 구조를 갖는 항균 산성 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial acid dye having a structure represented by the following formula (1) in which two identical sulfonamide antibacterial agents having strong antimicrobial properties to an acid dye are combined in a diazotization-coupling reaction, and a method for preparing the same.
(상기 식에서, R1은 H 또는 OH이고, R2는 H, NH2 또는 설폰아미드계 항균제(A)이고, R3는 H, SO3H 또는 설폰아미드계 항균제(A)이고 , R4는 H 또는 SO3H 이고, A는 설폰아미드계 항균제이다.)Wherein R 1 is H or OH, R 2 is H, NH 2 or sulfonamide-based antimicrobial agent (A), R 3 is H, SO 3 H or sulfonamide-based antimicrobial agent (A), and R 4 is H or SO 3 H, and A is a sulfonamide antimicrobial agent.)
본 발명의 항균 산성 염료 화합물은 강력한 항균성과 진한 색상을 갖고 있어서, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있고, 진한 색상을 갖는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.The antimicrobial acid dye compound of the present invention has strong antimicrobial properties and dark colors, and dyeing fibers using the same can prevent infectious diseases, prevent odors, prevent contamination and embrittlement of fibers, and have a functional antibacterial fiber product having a dark color. Can be prepared.
항균 산성 염료, 설폰아미드, 항균 섬유, 설파다이아진, 항균성. Antibacterial acid dye, sulfonamide, antibacterial fiber, sulfadiazine, antibacterial.
Description
본 발명은 산성 염료에 강력한 항균성을 갖는 2개의 동일한 설폰아미드계 항균제가 디아조화-커플링 반응으로 결합된 항균 산성 염료, 그의 제조방법 및 상기의 항균 산성 염료로 염색되어 다양한 색상과 항균성을 동시에 지니는 항균 섬유에 관한 것이다.The present invention is an antimicrobial acid dye having two strong sulfonamide antimicrobial agents having strong antimicrobial properties to an acid dye, a method of preparing the same, and a method of preparing the same and dyeing the antimicrobial acid dyes described above to simultaneously have various colors and antimicrobial properties. It relates to antibacterial fibers.
일반적으로 의류나 침구류 등에 사용되는 섬유 제품은 소비자의 다양한 취향에 따라 섬유 재료를 원하는 빛깔로 착색하는 염색공정을 거쳐야만 한다.In general, textile products used in clothing and bedding, etc. must go through a dyeing process for coloring the textile material in the desired color according to the consumer's various tastes.
그런데 이와 같이 제조된 각종 섬유류 제품은 보관불량에 의하여 미생물이 서식하거나, 인체와의 접촉으로 인체의 분비물을 영양원으로 하여 미생물이 서식 및 증식하여 인체의 건강을 위협하거나 제품에 악취가 발생하고 오염, 변색 취하 등이 발생하여 제품의 내구성, 견뢰도 등 품질을 저하시키는 주요 요인이 되기도 한다.However, various fiber products manufactured as described above are inhabited by microorganisms due to poor storage, or by contact with the human body as a nutrient source of the secretions of the human body, the microorganisms inhabit and multiply, threatening the health of the human body, or causing odors in the products, Discoloration and withdrawal may occur, which may be a major factor in degrading product quality, such as durability and color fastness.
이러한 이유로 섬유 제품은 병원균 침입의 매개체 또는 서식처가 되기도 하 는데 만일 섬유제품에 항균성을 부여하게 되면, 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 섬유 제품을 얻을 수 있을 것이다.For this reason, textile products may be a carrier or a habitat for pathogen invasion. If they are given antimicrobial properties, they can prevent the growth and proliferation of microorganisms, preventing infectious diseases, preventing odors, and preventing fiber contamination and embrittlement. Functional fiber products will be obtained.
통상 항균 방취 가공법은 크게 후처리 가공법과 원사 개량법으로 나누어진다. 후처리 가공법에는 항균성을 지니는 삼백초와 같은 천연물질에서부터 염료성분을 추출하여 항균성을 부여하는 방법(대한민국 공개특허 제 2000-007593호)과 유기 금속화합물이나 유기물 등의 항균물질 성분을 섬유와 가교결합시켜 반응성 수지로 섬유표면에 열고정 시키는 방법, 그리고 항균물질을 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법이 등이 있다. 그리고 원사 개량법에는 합성섬유의 제조 단계에서 무기계 항균제를 고분자 사이에 혼합 방사시켜 섬유 내부에 함유하는 방법과 재생섬유의 제조 단계에서 응고, 재생공정 중에 섬유내부에 동 화합물을 분산시키는 방법, 그리고 항균성을 가지는 유기계 공중합 성분을 만들어 고분자를 합성하는 방법 등이 있다.Usually, antibacterial and deodorant processing methods are largely divided into post-treatment processing methods and yarn improvement methods. In the post-treatment processing method, the dye component is extracted from natural substances such as tricotweed, which has antimicrobial properties, to give antimicrobial properties (Korean Patent Publication No. 2000-007593), and antimicrobial components such as organometallic compounds and organic substances are crosslinked with fibers. Heat-fixing method on the fiber surface with reactive resin, and adsorption-fixing method of antimicrobial material on the fiber surface. In the yarn improvement method, a method of mixing and spinning an inorganic antimicrobial agent between polymers in a manufacturing step of a synthetic fiber and interposing the inside of the fiber, and a method of dispersing the copper compound inside the fiber during the coagulation and regeneration process of a regenerated fiber, and antimicrobial activity There is a method of synthesizing a polymer by making an organic copolymer component having a.
한편, 항균방취가공은 살균이나 치료의 목적이 아니고, 섬유 상에 세균이나 곰팡이의 서식 및 증식을 억제하기 위한 가공으로서, 높은 항균력보다는 어느 수준 이상의 항균효과를 지속적으로 유지함과 동시에 인체에 절대적으로 안전하여야 한다. 이러한 의미로 볼 때 후처리 가공법에서 사용된 유기금속 화합물들인 유기 수은화합물, 유기 주석 화합물, 유기 구리화합물, 유기아연 화합물들은 살균성이 매우 우수하나, 이들 화합물은 독성과 같은 인체 안전성 등의 문제로 지금은 일본, 미국 등에서 사용규제를 받아 대부분 의류용 섬유가공에는 사용되지 않고, 카펫, 벽지 등 인체와 접촉하지 않는 분야나 산업용 등 일부에 사용되고 있다. 더욱이 이 들 유기금속계 화합물들은 섬유와의 접착 및 세탁 내구성 등에 문제가 있어서 항구적 항균성을 갖는데는 한계가 있다. On the other hand, antibacterial and deodorant processing is not for the purpose of sterilization or treatment, but is a process for suppressing the growth and growth of bacteria and fungi on the fiber. shall. In this sense, organometallic compounds such as organometallic mercury compounds, organotin compounds, organocopper compounds, and organozinc compounds used in the post-treatment process have very good bactericidal properties. Is used in Japan, the United States, etc., most of which are not used in textile processing for garments, but are used in some areas such as carpets, wallpaper, etc. that do not come into contact with the human body. Moreover, these organometallic compounds have limitations in having permanent antimicrobial properties due to problems with adhesion to fibers and durability of washing.
또한 일반 유기계 항균물질은 무기계에 비해 가공이 용이하며, 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 많이 사용은 되고 있으나 앞에서 언급한 바와 같이 항균효과의 지속성이 결여되고 특히 내열성이 열등하다는 점에서 용도가 한정되어 있다. 또한 일부 유기계 항균물질은 피부 자극성, 최루성 등의 문제를 일으키는 것도 있다. 또한 천연물질로부터 추출한 염료의 경우 염색단계에서부터 항균성을 부여하는 장점은 있으나 계절적인 제한으로 염료의 추출이 제한적이고 천연염료의 단점인 견뢰도 증진을 위하여 또 다른 중금속을 이용한 매염염법을 이용해야 하는 단점이 있다.In addition, general organic antimicrobial materials are easier to process than inorganic ones, and have been widely used until now because they do not affect mechanical properties, transparency, color, etc., but as mentioned above, the antimicrobial effect is not sustained and in particular, heat resistance. Use is limited in that it is inferior. In addition, some organic antimicrobial substances cause problems such as skin irritation and tearing. In addition, dyes extracted from natural materials have the advantage of imparting antimicrobial properties from the dyeing stage, but due to seasonal limitations, the extraction of dyes is limited and the disadvantages of using the mordant salt method using another heavy metal to improve the fastness, which is a disadvantage of natural dyes. have.
무기계의 항균물질은 지올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기담체에 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로서, 미세한 세공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 표면적이 크고 내열성이 우수하다. 한편 구리, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안전성이 높은 몇 안되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다. 무기계는 종래의 유기계 항균물질과 비교하여 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용할 수 있으며, 무기계 항균물질의 항균효과는 활성산소 이온에 의해 발현되기 때문에 유기계 항균물질에서는 볼 수 없는 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그러나 구리, 아연 등의 금속이온은 수지를 열화시키거나 황변현상을 야기해 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한 무기계 항균물질은 일반적으로 그 평균입경이 수 미크론 이상으로 크고 입도 분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 섬유에 혼합방사 할 경우 사절의 원인이 될 수도 있다.Inorganic antimicrobial material is substituted with inorganic ion such as zeolite, silica, alumina and other metal ions with excellent antimicrobial properties such as copper and zinc, and has a three-dimensional skeletal structure with fine pores. . On the other hand, metals such as copper and zinc are one of the few metals with strong antibacterial activity and high safety, and have been proved to be harmless to human body. Inorganic type has high heat resistance compared to conventional organic type antimicrobial material and has high stability such as not causing volatilization and decomposition. Therefore, it can be applied to a wide range of applications.The antimicrobial effect of inorganic type antimicrobial material is expressed by active oxygen ions. It has an excellent advantage that you cannot see. However, metal ions such as copper and zinc may deteriorate the resin or cause yellowing, thereby significantly lowering the commodity value. In addition, the inorganic antimicrobial material is generally more than a few microns in average particle size and wide range of particle size distribution may be the cause of trimming when mixed with fine fibers.
본 발명은 상기와 같은 염료로서 이용되는 종래 항균물질의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 강력한 항균기를 포함하는 산성염료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention has been proposed to solve the problems of the conventional antimicrobial material used as the dye as described above, an object of the present invention is to provide an acid dye containing a strong antimicrobial group and a method for producing the same.
또한 본 섬유제품에 실시되는 항균 가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고, 항균성이 오랫동안 지속되는 우수한 내구성의 항균 섬유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, it gives the antibacterial processing to the textile products from the dyeing process, and does not require any additional process for the purpose of antibacterial, and the dye is decomposed, so that the color of the knitted fabric is not discolored, and the antibacterial property is long lasting. Another object is to provide antimicrobial fibers.
본 발명은 산성 염료에 항균성을 갖는 2개의 동일한 설폰아미드계 항균제가 디아조화-커플링 반응으로 결합되어 하기 화학식 1의 구조를 갖는 항균 산성 염료 및 그로 염색된 항균 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial acid dye having a structure represented by the following formula (1) and two antimicrobial fibers dyed by combining the same sulfonamide antimicrobial agent having antimicrobial activity to an acid dye in a diazotization-coupling reaction.
(화학식 1)(Formula 1)
(상기 식에서, R1은 H 또는 OH이고, R2는 H, NH2 또는 설폰아미드계 항균제(A)이고, R3는 H, SO3H 또는 설폰아미드계 항균제(A)이고 , R4는 H 또는 SO3H 이고, A는 설폰아미드계 항균제이다.)Wherein R 1 is H or OH, R 2 is H, NH 2 or sulfonamide-based antimicrobial agent (A), R 3 is H, SO 3 H or sulfonamide-based antimicrobial agent (A), and R 4 is H or SO 3 H, and A is a sulfonamide antimicrobial agent.)
또한, 본 발명은 (ⅰ)설파다이아진 또는 설파메티아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, (ⅱ) 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산 및 4-아미노-5-히드록시 나프탈렌-1-설폰산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종과 아조-커플링 반응을 시킨 후 (ⅲ) 이를 다시 설파다이아진 또는 설파메티아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 반응물과 아조-커플링 반응 시킴을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 항균 산성 염료의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention (i) diazotization reaction of sulfadiazine or sulfamethiazine with hydrochloric acid and sodium nitrite, and then (ii) 6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4 After azo-coupling reaction with one selected from the group consisting of hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid and 4-amino-5-hydroxy naphthalene-1-sulfonic acid, (i) sulfadiazine or sulfameti The present invention relates to a method for preparing an antimicrobial acid dye having the structure of Chemical Formula 1, wherein the azine is subjected to azo-coupling reaction with a reactant subjected to diazotization with hydrochloric acid and sodium nitrite.
이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
일반적으로 사용되고 있는 항균성 물질로는 페니실린. 설폰아미드, 플루오로 퀴놀론, 테트라 사이클린, 아미노글루코사이드 등이 있다. 이들 중 범용적으로 많이 사용되며 염료의 중간체로서 사용이 가능한 것은 테트라 사이클린, 설폰아미드, 퀴놀론 등이 있다. Commonly used antimicrobial agents are penicillin. Sulfonamides, fluoroquinolones, tetracyclines, aminoglucosides and the like. Among these, it is widely used and can be used as an intermediate of dyes such as tetracycline, sulfonamide, and quinolone.
본 발명에서는 이들 물질 중 미생물내 효소의 핵산 합성 등 대사기능을 억제하여 항균성을 부여하는 설폰아미드계 항균제 특히, 은 함유 설폰아미드계 항균제를 사용하였다. In the present invention, sulfonamide-based antimicrobial agents, particularly silver-containing sulfonamide-based antimicrobials, which inhibit metabolic functions such as nucleic acid synthesis of enzymes in microorganisms and impart antimicrobial properties, were used.
설파제(sulfonamide drug), 즉 설폰아미드(sulfonamides)류 항균제는 SO2NH2기를 가지는 항균제의 일종으로서 미생물의 엽산 합성을 길항하는 설파닐아미드의 유도체들을 총칭하는 것으로서, 그램-양성 구균(연쇄구균(streptococci), 폐렴구균(pneumococci) 등), 그램-음성 구균 (수막알균(meningococci), 임균(gonococci) 등), 그램-양성균 (대장균(Escherichia coli), 이질균(shigellae) 등), 및 기타 다양한 세균 발육 억제하는 항균물질이다. 1932년 독일 과학자 도마흐크(Gerhard Domagk)에 의해 개발된 Prontosil rubrum이 체내에서(in-vivo) 설파닐아미드로 대사되어 강력한 항균효과가 발현됨이 최초로 밝혀진 이후 매우 많은 유도체가 합성되었다. 설폰아미드는 설파닐아미드 분자구조를 공통적으로 가지고 있으며 다양한 종류가 있다. 설폰아미드계 항균물질로는 다양한 종류가 있는데 설파피리딘(sulfapyridine), 설파다이아진(sulfadiazine), 실버설파다이아진(silversulfadiazine), 설파메라진(sulfamerazine), 설파메톡신(sulfamethoxine), 설파피라진(sulfapyrazine), 프탈일설파티아졸(phthalylsulfathiazole), 설파티아졸(sulfathiazole), 마페나이드(Mafenide), 설파디미딘(Sulfadimidine), 설파메타진(sulfamethazine), 설파메톡사졸(Sulfamethoxazole), 설파닐아미드 (Sulfanilamide), 설파메톡시피리다진(sulfamethoxypyridazine), 설파구아니딘(sulfaguanidine), 설파다이메톡신(sulfadimethoxine), 설피속사졸(Sulfisoxazole), 설파독신(sulfadoxine), 설파메티졸(sulfamethizole), 설파살아진(sulphasalazine), 설핀피라존(sulphinpyrazone) 등이 있다.Sulfonamide drugs, or sulfonamides, are a type of antimicrobial agent with SO 2 NH 2 groups, which collectively refer to derivatives of sulfanilamide that antagonize the folate synthesis of microorganisms. streptococci, pneumococci, etc.), Gram-negative cocci (meningococci, gonococci, etc.), Gram-positive bacteria (Escherichia coli, shigellae, etc.), and various other bacteria It is an antibacterial substance that suppresses development. Prontosil rubrum, developed by German scientist Gerhard Domagk in 1932, was metabolized into in-vivo sulfanylamides, and a large number of derivatives have been synthesized since it was first shown to express potent antimicrobial effects. Sulfonamides have a sulfanylamide molecular structure in common and come in a variety of varieties. There are various types of sulfonamide-based antimicrobial agents such as sulfapyridine, sulfadiazine, silversulfadiazine, sulfamerazine, sulfamethoxine, and sulfapyrazine. ), Phthalylsulfathiazole, sulfathiazole, mafenide, sulfadimidine, sulfamethazine, sulfamethoxazole, sulfanilamide , Sulfamethoxypyridazine, sulfaguanidine, sulfadimethoxine, sulfisoxazole, sulfadoxine, sulfamethizole, sulfasalzine And sulfinpyrazone.
본 발명에서는 그 중에서 항균제로서 가장 합성이 용이하며, 항균효과가 우수하여 가장 많이 사용되는 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 1의 설파다이아진(모노실버-4-아미노-N-피리미딜벤젠설폰아미드)[이하 "설파다이아진"이라고 한다] 또는 하기 일반식 2의 설파메티아진(4-아미노-N-5-디아디아졸벤젠설폰아미드)[이하 "설파메티아진" 이라고 한다]를 사용하여 항균염료를 합성하는 것이 바람직 하다.In the present invention, among the sulfonamide-based antimicrobial agents most commonly used as an antimicrobial agent and excellent antimicrobial effect among them, sulfadiazine (monosilver-4-amino-N-pyrimidylbenzenesulfonamide) ) [Hereinafter referred to as "sulfadiazine"] or sulfamethiazine (4-amino-N-5-diazole benzenesulfonamide) of the following general formula 2 (hereinafter referred to as "sulfathiazine") It is desirable to synthesize dyes.
(일반식 1) 설파다이아진(Formula 1) Sulfaazine
(일반식 2) 설파메티아진(Formula 2) Sulfamethazine
설파다이아진 및 설파메티아진은 다수의 그램-양성 및 그램-음성 미생물에 대한 항균능력 뿐만 아니라, 이스트에 대해서도 유효하고, 2도 및 3도 화상패혈증의 예방 및 치료를 위한 국소용 및 외용 항감염증제로 사용된다. Sulfadiazine and sulfamethazine are effective against yeast as well as antimicrobial ability against many Gram-positive and Gram-negative microorganisms, and are topical and external anti-infective agents for the prevention and treatment of second and third degree burn sepsis. Zero is used.
한편, 상기의 산성 염료로는 하기 일반식 3의 6-아미노-4히드록시나프탈렌- 2-설폰산, 하기 일반식 4의 7-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산 또는 하기 일반식 5의 4-아미노-5-히드록시 나프탈렌-1-설폰산 등이 사용된다.In addition, as said acid dye, 6-amino-4 hydroxy naphthalene- 2-sulfonic acid of following General formula (3), 7-amino-4 hydroxy naphthalene-2- sulfonic acid of following General formula (4), or following General formula (5). 4-amino-5-hydroxy naphthalene-1-sulfonic acid and the like are used.
(일반식 3) 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid
(일반식 4) 7-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산7-Amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid
(일반식 5) 4-아미노-5-히드록시 나프탈렌-1-설폰산4-amino-5-hydroxy naphthalene-1-sulfonic acid
본 발명에 의한 하기 화학식 1의 항균 산성 염료의 제조방법을 설명한다. 구체적으로, 본 발명에서는 (ⅰ)설파다이아진 또는 설파메티아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, (ⅱ) 이를 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산 및 4-아미노-5-히드록시 나프탈렌-1-설 폰산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종과 아조-커플링 반응을 시킨 후 (ⅲ) 이를 다시 설파다이아진 또는 설파메티아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 반응물과 아조-커플링 반응을 진행시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 항균 산성 염료를 합성한다. It describes a method for producing an antimicrobial acid dye of formula 1 according to the present invention. Specifically, in the present invention, (i) diazotization reaction of sulfadiazine or sulfamethiazine with hydrochloric acid and sodium nitrite, and (ii) it is 6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino Azo-coupling reactions with one selected from the group consisting of -4 hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid and 4-amino-5-hydroxy naphthalene-1-sulfonic acid (iii) followed by sulfadiazine or An azo-coupling reaction is performed by reacting sulfathiazine with diazotization with hydrochloric acid and sodium nitrite to synthesize an antimicrobial acid dye having the structure of Chemical Formula 1.
본 발명의 바람직한 구현예로써, 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 1의 설파다이아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, 이를 하기 일반식 3의 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산과 아조-커플링반응으로 결합시킨 후, 이를 다시 하기 일반식 1의 설파다이아진을 염산 및 아질산 나트륨으로 디아조화 반응을 시켜 얻은 반응물과 2차로 아조-커플링 반응으로 결합시키면 하기 화학식 2의 항균 산성 염료가 제공된다.In a preferred embodiment of the present invention, the sulfadiazine of the general formula 1 of the sulfonamide-based antimicrobial agent is subjected to a diazotization reaction with hydrochloric acid and sodium nitrite, and then the 6-amino-4 hydroxy naphthalene-2 of the general formula 3 After combining sulfonic acid and azo-coupling reaction, the sulfadiazine of the following general formula 1 is diazotized with hydrochloric acid and sodium nitrite and then reacted with azo-coupling reaction secondly. An antibacterial acid dye is provided.
(일반식 1) 실버설파다이아진(General Formula 1) Silver Sulfa Diazine
(일반식 3) 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예로써, 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 2의 설파메티아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, 이를 하기 일반식 3의 6-아미노-4-히드록시나프탈렌-2-설폰산과 아조-커플링반응으로 결합시킨 후, 이를 다시 하기 일반식 2의 설파메티아진을 염산 및 아질산 나트륨으로 디아조화 반응을 시켜 얻은 반응물과 2차로 아조-커플링 반응으로 결합시키면 하기 화학식 3의 항균 산성 염료가 제공된다.In another preferred embodiment of the present invention, the sulfamethazine of the general formula (2) of the sulfonamide-based antimicrobial agent is subjected to a diazotization reaction with hydrochloric acid and sodium nitrite, which is then 6-amino-4-hydroxy of the general formula (3) After combining naphthalene-2-sulfonic acid with an azo-coupling reaction, the sulfamethazine of the following formula (2) is diazotized with hydrochloric acid and sodium nitrite in azo-coupling reaction. An antimicrobial acid dye of formula (3) is provided.
(일반식 2) 설파메티아진(Formula 2) Sulfamethazine
(일반식 3) 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid
(상기식에서, SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)(In the above formula, SO 3 Na may be replaced with SO 3 H.)
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로 부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.Features and other advantages of the present invention as described above will become more apparent from the description of the non-limiting examples described below. However, the following examples are merely illustrative as specific embodiments of the present invention and should not be understood as limiting the scope of the present invention.
실시예 1: 화학식 2의 청색의 산성 항균 염료의 제조Example 1: Preparation of Blue Acidic Antibacterial Dye of Formula 2
상기 일반식 1의 설파다이아진 0.01몰을 3℃의 증류수에 분산시킨 후 염산 (HCl) 6ml를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.01몰을 서서히 투입하여 다음 반응식 1과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. . After dispersing 0.01 mol of sulfadiazine of Formula 1 in distilled water at 3 ° C., 6 ml of hydrochloric acid (HCl) is added thereto, followed by stirring to dissolve. Next, 0.01 mol of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 1 below. .
다음으로, 별도의 반응용기에 상기 일반식 3의 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산 0.01몰을 0.01몰의 탄산나트륨(Na2CO3)과 함께 증류수에 녹인 후 온도를 3℃로 유지한다.Next, in a separate reaction vessel, 0.01 mol of 6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid of Formula 3 was dissolved in distilled water together with 0.01 mol of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and then the temperature was changed to 3 ° C. Keep it.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하며 다음 반응식 2와 같이 아조-커플링 반응을 진행시키면 붉은 반응액을 얻는다.The diazotization solution prepared above is slowly added to this solution, and the azo-coupling reaction proceeds as shown in Scheme 2 to obtain a red reaction solution.
다음으로, 별도의 용기에 상기 일반식 1의 설파다이아진 0.01몰을 3℃의 증류수에 분산시킨 후 염산(HCl) 6ml를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.02몰을 서서히 투입하여 다음 상기 반응식 1과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. 이때 얻어진 디아조화액을 반응식 2의 붉은 반응액에 가하고 온도를 4℃로 유지하면서 pH를 7로 유지하면서 반응식 3과 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다. Next, in a separate container, 0.01 mol of sulfadiazine of Formula 1 was dispersed in distilled water at 3 ° C., and 6 ml of hydrochloric acid (HCl) was added thereto, followed by stirring to dissolve. Next, 0.02 mol of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 1. At this time, the obtained diazotized solution was added to the red reaction solution of Scheme 2, and the azo-coupling reaction was carried out as in Scheme 3 while maintaining the pH at 7 while maintaining the temperature at 4 ° C.
다음으로, 반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 염석과정을 거쳐 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 2와 같은 본 발명에 의한 황색의 산성 항균 염 료가 얻어진다.Next, after the reaction is completed, the pH is adjusted to 7 and filtered through a filter paper through salting process, followed by drying, to obtain a yellow acidic antimicrobial dye according to the present invention as shown in Chemical Formula 2.
실시예 2: 화학식 3의 청색의 산성 항균 염료의 제조Example 2: Preparation of Blue Acidic Antibacterial Dye of Formula 3
상기 일반식 2의 설파메티아진 0.01몰을 3℃의 증류수에 분산시킨 후 염산(HCl) 6ml를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.01몰을 서서히 투입하여 다음 반응식 1과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다After dispersing 0.01 moles of sulfamethiazine of Formula 2 in distilled water at 3 ° C., 6 ml of hydrochloric acid (HCl) is added thereto, followed by stirring to dissolve. Then, slowly add 0.01 mol of sodium nitrite (NaNO 2 ) to this solution, and proceed with the diazotization reaction as in the following Scheme 1.
(반응식 1)(Scheme 1)
다음으로, 별도의 반응용기에 상기 일반식 일반식 3의 6-아미노-4히드록시나프탈렌-2-설폰산 0.01몰을 0.01몰의 탄산나트륨(Na2CO3)과 함께 증류수에 녹인 후 3℃이하로 유지한다.Next, in a separate reaction vessel, 0.01 mol of 6-amino-4hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid of Formula 3 is dissolved in distilled water together with 0.01 mol of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and then 3 ° C. or less. To keep.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하며 다음 반응식 2와 같이 아조-커플링 반응을 진행시키면 붉은 반응액을 얻는다.The diazotization solution prepared above is slowly added to this solution, and the azo-coupling reaction proceeds as shown in Scheme 2 to obtain a red reaction solution.
(반응식 2)(Scheme 2)
다음으로, 별도의 용기에 상기 일반식 2의 설파메티아진 0.01몰을 3℃의 증류수에 분산시킨 후 염산(HCl) 6ml를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.02몰을 서서히 투입하여 다음 상기 반응식 1과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다. 이때 얻어진 디아조화액을 반응식 2의 붉은 반응액에 가하고 온도를 3℃로 유지하면서 pH를 7로 유지하면서 반응식 3과 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다. Next, in a separate container, 0.01 mol of sulfamethazine of Formula 2 is dispersed in distilled water at 3 ° C., and 6 ml of hydrochloric acid (HCl) is added thereto, followed by stirring to dissolve. Next, 0.02 mol of sodium nitrite (NaNO 2 ) was slowly added to the solution to proceed with the diazotization reaction as in Scheme 1. At this time, the obtained diazotized solution was added to the red reaction solution of Scheme 2 and the azo-coupling reaction was carried out as in Scheme 3 while maintaining the pH at 7 while maintaining the temperature at 3 ° C.
(반응식 3)(Scheme 3)
다음으로, 반응이 완결된 후, pH를 7로 적정하고 염색과정을 거쳐 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 3과 같은 본 발명에 의한 청색의 산성 항균 염료가 얻어진다.Next, after the reaction is completed, the pH is adjusted to 7, filtered through a filter paper through a dyeing process and dried, a blue acidic antimicrobial dye according to the present invention as shown in Formula 3 is obtained.
이렇게 얻은 상기 화학식 2와 화학식 3의 산성 항균 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후, 98℃에서 60분간 염색 진행 후, 소핑과 건조를 거쳐 염색된 항균 섬유를 제조하였다.The salt solution was prepared by adding glacial acetic acid and a dispersant to the 1.0% aqueous solution of the acidic antimicrobial dye compounds of Formula 2 and Formula 3 thus obtained, followed by dyeing at 98 ° C. for 60 minutes to prepare dyed antibacterial fibers through soaping and drying.
< 항균성 평가 > <Antimicrobial Evaluation>
KS K 0693-2001, 직물의 항균성 시험방법을 이용하여 상기 합성된 황색 및 적색 염료를 이용하여 각 1% o.w.f.의 농도로 염색된 나일론 평직 직물을 0회 세 탁, 10회 세탁, 20회 세탁을 각각 시행한 후 항균성 평가를 시행하였다.KS K 0693-2001, a nylon plain weave fabric dyed at a concentration of 1% owf using the synthesized yellow and red dye using the antimicrobial test method of the fabric 0 times washing, 10 times washing, 20 times washing After each trial, antimicrobial evaluation was performed.
상기와 같이 염색된 항균 섬유를 아래와 같은 방법으로 항균성을 시험한 결과는 다음 표 1과 같다. 표 1은 본 발명에 의한 항균 염료의 항균성 및 세탁 내구성을 입증한다.The antimicrobial test results of the antimicrobial fibers dyed as described above are as shown in Table 1 below. Table 1 demonstrates the antimicrobial and laundry durability of the antimicrobial dyes according to the invention.
<항균성 시험 >Antimicrobial Test
본 발명의 은 함유 항균 섬유에 대한 항균성 시험 조건은 다음과 같다:The antimicrobial test conditions for the silver-containing antimicrobial fiber of the present invention are as follows:
1. 시험균종: 1) 균주 1: 황색포도알균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538Test species: 1) Strain 1: Staphylococcus aureus ATCC 6538
2) 균주 2: 폐렴막대균(klebsiella pneumoniae) ATCC 4352 2) Strain 2: Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
2. 접종균의 농도: 1) 균주 1: 1.3 X 105 개/ml 2. Concentration of inoculum: 1) Strain 1: 1.3 X 10 5 / ml
2) 균주 2: 1.5 X 105 개/ml 2) Strain 2: 1.5 X 10 5 pcs / ml
3. 증가율: 1) 균주 1: 40배 증식3. Increase rate: 1) Strain 1: 40-fold multiplication
2) 균주 2: 46배 증식 2) Strain 2: 46-fold multiplication
4. 대조편: 나일론(KS K 0905 -1996)4. Control: Nylon (KS K 0905 -1996)
5. 비이온 계면활성제: Tween80 (0.05%)5. Nonionic Surfactant: Tween80 (0.05%)
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 산성 항균 염료 화합물은 적색 및 황색을 갖추고 있어 혼합시 다양한 색상을 발현하고, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.As described above, the acidic antimicrobial dye compound according to the present invention has red and yellow color, and when mixed, expresses various colors, and when dyeing fibers using the same, it exhibits strong antimicrobial properties to inhibit the growth or proliferation of microorganisms, thereby preventing infectious diseases, Functional antibacterial fiber products which can prevent odors and prevent contamination and embrittlement of fibers can be prepared.
본 발명에 의하면 섬유 제품에 실시되는 항균 가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고 수회의 세탁에서도 균일한 항균성을 유지하며, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고, 항균성이 오랫동안 지속되는 우수한 내구성의 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다. According to the present invention, the antimicrobial processing to be applied to textile products is given from the dyeing process, and no additional process for the purpose of antimicrobial is required, and uniform washing is maintained even after several washings. It is possible to produce a highly durable antibacterial fiber product that does not discolor and lasts for a long time .
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