KR100818383B1 - Method for Preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby - Google Patents

Method for Preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby Download PDF

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Abstract

전기영동전착을 통한 나노구조 복합체 전극 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품이 제시된다. 전도성 물질 및 활성물질은 초음파분해에 의해 용액 내의 안정한 현탁액으로 현탁된다. 전도성 물질은 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함한다. 활성물질은 합성 나노입자를 포함한다. 표면 전하는 안정한 현탁액에 전해질을 첨가함으로써 활성물질에 적용된다. 적어도 두 개의 전극이 마주보는 평행한 방향으로 안정한 현탁액 내로 도입된다. 직류 전기장은 전도성 물질 및 활성물질의 형성에 충분하게 전극 사이에서 형성된다.A method for producing a nanostructured composite electrode by electrophoretic electrodeposition and a product produced by the method are presented. The conductive material and active material are suspended in a stable suspension in solution by sonication. The conductive material includes functional carbon multi-wall nanotubes. Active materials include synthetic nanoparticles. Surface charge is applied to the active material by adding the electrolyte to a stable suspension. At least two electrodes are introduced into the stable suspension in opposite parallel directions. A direct current electric field is formed between the electrodes sufficient to form the conductive material and the active material.

전극 electrode

Description

전기영동전착을 통한 나노구조 복합체 전극의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품{Method for Preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby}Method for preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared according to the present invention

도면의 간단한 설명Brief description of the drawings

도 1은 실시예로서, 얽힌 나노튜브 및 집중된 나노입자에 의해 형성된 전도성 경로 네트워크를 나타내는 기능관계도이다. 1 is a functional relationship diagram showing, as an embodiment, a conductive pathway network formed by entangled nanotubes and concentrated nanoparticles.

도 2는 LiCoO2로 구성된 나노입자를 나타내는 TEM 이미지이다. 2 is a TEM image showing nanoparticles composed of LiCoO 2 .

도 3 및 4는 EPD 또는 ELD를 통해 제조된 복합체 전극의 나노구조를 나타내는 TEM 이미지이다. 3 and 4 are TEM images showing the nanostructure of the composite electrode prepared via EPD or ELD.

도 5A-B는 복합체 전극의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammograms)을 나타내는 그래프이다. 5A-B are graphs showing cyclic voltammograms of composite electrodes.

도 6A-B는 초축전지의 사이클릭 볼타모그램을 나타내는 그래프이다.6A-B are graphs showing a cyclic voltammogram of a super storage battery.

도 7 및 8은 복합체 전극의 사이클릭 볼타모그램을 나타내는 그래프이다. 7 and 8 are graphs showing the cyclic voltammogram of the composite electrode.

관련 출원의 상호 참증Mutual References to Related Applications

본 정규특허출원은 참조문헌으로 편입되어 개시된 2005년 8월 5일 출원된 미국 가특허출원, 일련 번호 60/706,059에 대하여 35 USC §119(e)에 따라 우선권을 주장한다.This regular patent application claims priority under 35 USC §119 (e) to US Provisional Patent Application, Serial No. 60 / 706,059, filed August 5, 2005, incorporated by reference.

발명의 분야Field of invention

본원 발명은 일반적으로 나노구조 복합체 전극 제조에 관계하고, 특히 전기영동전착(EPD), 전해전착(ELD), 및 전기도금(electroplating)과 같은 전기화학적 증착 기술을 통한 나노구조 복합체 전극의 제조 방법, 및 그것에 의해 제조된 제품에 관계한다. The present invention relates generally to the manufacture of nanostructured composite electrodes, and in particular, a method for producing nanostructured composite electrodes through electrochemical deposition techniques such as electrophoretic electrodeposition (EPD), electroelectrodeposition (ELD), and electroplating, And the product produced thereby.

발명의 배경Background of the Invention

전기화학 에너지 저장 또는 발생 장치는 배터리, 축전지, 초축전기(ultracapacitor), 및 연료전지를 포함한다. 배터리는 전달될 수 있는 암페어-시간 단위로 측정된 정격용량에 의해 특징된다. 축전지 및 초축전지는 한번의 방전으로 전달될 수 있는 에너지 밀도 또는 전력 밀도에 의해 특징 되며, 이는 중량 또는 부피에 대한 전지 에너지 또는 전력 비율이다. Electrochemical energy storage or generation devices include batteries, accumulators, ultracapacitors, and fuel cells. The battery is characterized by its rated capacity measured in amperes-hours that can be delivered. Storage batteries and supercapacitors are characterized by an energy density or power density that can be delivered in a single discharge, which is the ratio of cell energy or power to weight or volume.

모든 에너지 저장 또는 발생 장치는 한 쌍의 전극과 전류를 흐르게 하기 위해 전극들 사이에 배치된 전해질을 포함한다. 전극은 전기 도체이며 이것의 표면에서 전자에 의한 환원으로부터 이온에 의한 환원으로 변화가 일어난다. 양극 전극은 방전하는 동안 환원되는 활성 물질을 함유하며, 반면에 음극 전극은 방전하는 동안 산화되는 활성 물질을 함유한다. 전통적인 전극, 특히 양극은 장치 유형 및 사용되는 물질에 의존하는, 낮은 전기 전도성에 의해 특징된다. 예를 들면, 리튬-이온 배터리를 위한 전이금속-기초 리튬 산화물 전극 및 초축전지를 위한 무정형 전이금속-기초 산화물 전극은 양자 모두 낮은 양극 전도성으로 인해 어려움을 겪는다. Every energy storage or generation device includes a pair of electrodes and an electrolyte disposed between the electrodes for flowing current. The electrode is an electrical conductor and a change occurs on its surface from reduction by electrons to reduction by ions. The positive electrode contains an active material that is reduced during discharge, while the negative electrode contains an active material that is oxidized during discharge. Traditional electrodes, in particular anodes, are characterized by low electrical conductivity, depending on the type of device and the material used. For example, both transition metal-based lithium oxide electrodes for lithium-ion batteries and amorphous transition metal-based oxide electrodes for lead-acid batteries suffer from low anode conductivity.

낮은 전극 전도성을 보상하기 위하여, 탄소와 같은 전도성 충전제가 매트릭스(matrix)에 흔히 첨가되어 전도성을 개선시킨다. 탄소 충전제에 대한 요건 및 탄소 충전제의 용량은 사용되는 특정 산화물에 의존할 수 있으며 충전제의 부피는 전체 양극 혼합물의 40 내지 50% 만큼 크며, 상대 탄소 밀도 및 그 밖의 다른 양극 구성성분에 의존한다. 탄소 충전제는 또한 바인더를 요구하며, 이것은 전도성을 더 감소시켜 저장 장치의 고유 에너지를 감소시킨다.To compensate for low electrode conductivity, conductive fillers such as carbon are often added to the matrix to improve conductivity. The requirements for the carbon filler and the capacity of the carbon filler may depend on the particular oxide used and the volume of the filler is as large as 40-50% of the total cathode mixture, depending on the relative carbon density and other anode components. Carbon fillers also require a binder, which further reduces conductivity, reducing the inherent energy of the storage device.

충전제의 농도가 증가함에 따라, 탄소 입자는 응집 및 집합할 수 있으며 균일 분산이 문제된다. 비-균일한 분산은 전해질에 노출된 접촉 표면적의 백분율을 감소시켜 전극 성능 및 수명을 손상시킬 수 있다. 결과적으로, 에너지 저장 장치 성능을 개선하기 위한 현재의 접근방법은 일반적으로 전극 구성에 초점을 두고 있다.As the concentration of the filler increases, the carbon particles can aggregate and aggregate and uniform dispersion is a problem. Non-uniform dispersion can reduce the percentage of contact surface area exposed to the electrolyte and impair electrode performance and lifetime. As a result, current approaches to improving energy storage device performance generally focus on electrode configuration.

2003년 9월 9일 발행된 Lee 등의 미국 특허 제 6,616,875호는 초축전지를 위한 금속 산화물 전극 제조 방법을 개시한다. 무정형의 망간 산화물 전극은 과망간산칼륨(Potassium Permanganate)을 탄소 또는 활성 탄소와 같은 환원성 물질에 흡착시키고 용액과 혼합하여 무정형의 망간 산화물을 형성시킴으로써 형성된다. 환원성 탄소는 활성 물질로써 사용되고 망간 산화물의 낮은 전기 전도성을 보상하기 위 해 바인더를 요구한다. United States Patent No. 6,616,875 to Lee et al., Issued September 9, 2003, discloses a method of manufacturing a metal oxide electrode for a lead acid battery. Amorphous manganese oxide electrodes are formed by adsorbing potassium permanganate to a reducing material such as carbon or activated carbon and mixing with a solution to form amorphous manganese oxide. Reducible carbon is used as active material and requires a binder to compensate for the low electrical conductivity of manganese oxide.

2004년 3월 9일 발행된 Ogura 등의 미국 특허 제 6,703,163호는 리튬 배터리 및 전극을 개시한다. 복수의 탄소 나노튜브가 전기 전도성 폴리머와 전극에서 전기화학적 반응을 담당하는 이황화그룹을 가진 유기 화합물을 함유하는 전도성 매트릭스에 분산된다. 탄소 나노튜브는 매트릭스의 수직 방향으로 전기를 전도시켜 전기 저항을 감소시키고 전기 전도성 폴리머의 전도성을 개선시킨다. 그렇지만, 탄소 나노튜브는 또한 충전제로 작용하고 바인더를 요구한다. US Patent No. 6,703,163 to Ogura et al., Issued March 9, 2004, discloses lithium batteries and electrodes. A plurality of carbon nanotubes is dispersed in a conductive matrix containing an electrically conductive polymer and an organic compound having disulfide groups responsible for the electrochemical reaction at the electrode. Carbon nanotubes conduct electricity in the vertical direction of the matrix, reducing electrical resistance and improving the conductivity of electrically conductive polymers. However, carbon nanotubes also act as fillers and require a binder.

2002년 3월 28일 발행된 Sheme등의 미국 특허 제 6,395,427호는 충전 가능한 리튬 배터리를 위한 음성 활성 물질(negative active material) 및 충전 가능한 리튬 배터리 제조 방법을 개시한다. 음성 활성 물질은 결정 탄소 코어(core) 및 반-결정 탄소 쉘(shell)을 포함한다. 무정형 또는 결정형 탄소는 촉매 요소로 혼합되고 뭉쳐져서 전해질 침적을 개선 시키기 위해 마이크로-다공성 채널을 제공할 수 있는 탄소 코어 입자를 형성한다. 그렇지만, 탄소 코어 입자는 또한 충전제로 작용하며 비-균질 확산의 어려움을 겪을 수 있다. US Pat. No. 6,395,427 to Sheme et al., Issued March 28, 2002, discloses a negative active material for a rechargeable lithium battery and a method of making a rechargeable lithium battery. Negative active materials include crystalline carbon cores and semi-crystalline carbon shells. Amorphous or crystalline carbon is mixed and agglomerated into the catalytic elements to form carbon core particles that can provide micro-porous channels to improve electrolyte deposition. However, carbon core particles also act as fillers and may suffer from non-homogeneous diffusion.

그러므로 매트릭스 내에서 바인더가 있는 탄소에 의존하지 않고 증가된 전기 전도성 및 개선된 전력 밀도를 갖는 에너지 저장 장치 전극의 제조 및 제공에 대한 필요성이 있다. Therefore, there is a need for the manufacture and provision of energy storage electrodes having increased electrical conductivity and improved power density without depending on the carbon with the binder in the matrix.

발명의 요약Summary of the Invention

복합체 전극은 전기영동전착(EPD), 전해전착(ELD), 및 직접전착(direct deposition)을 포함하는 전기화학적 기술을 통해 탄소 나노튜브의 표면에 군집하는 나노크기의 입자를 포함한다. 그 결과 전극은 높은 다공성이 있는 정렬된 구조를 특징으로 하며, 이것은 더 신속하고 균일한 분산 및 탄소 나노튜브를 경유하는 개선된 반응경로에 의해 에너지 저장 또는 발생 장치 성능을 개선시킨다. 전극은 리튬-이온 배터리, 초축전지 및 연료전지뿐만 아니라 그 밖의 다른 에너지 저장 또는 발생장치에 사용될 수 있다. The composite electrode includes nanosized particles that cluster on the surface of the carbon nanotubes through electrochemical techniques including electrophoretic electrodeposition (EPD), electrolytic electrodeposition (ELD), and direct deposition. As a result, the electrodes feature an ordered structure with high porosity, which improves energy storage or generator performance by faster and more uniform dispersion and improved reaction pathways via carbon nanotubes. The electrodes can be used in lithium-ion batteries, lead-acid batteries and fuel cells as well as other energy storage or generators.

한 구체예는 전기영동전착을 통한 나노구조 복합체 전극의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품을 제공한다. 전도성 물질 및 활성 물질은 초음파에 의해 용액 내에서 현탁되어 안정한 현탁액(suspension)이 된다. 전도성 물질은 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함한다. 활성 물질은 합성 나노입자를 포함한다. 표면 전하는 전해질을 안정한 현탁액에 첨가함으로써 활성 물질에 적용된다. 적어도 두 개의 전극이 평행한 방향으로 안정한 현탁액 내로 도입된다. 직류 전기장이 전도성 물질 및 활성물질의 형성을 일으키기에 충분하게 전극 사이에서 형성된다. One embodiment provides a method for producing a nanostructured composite electrode through electrophoretic electrodeposition and a product produced by the method. The conductive material and the active material are suspended in solution by ultrasonic waves to form a stable suspension. The conductive material includes functional carbon multi-wall nanotubes. Active materials include synthetic nanoparticles. Surface charge is applied to the active material by adding the electrolyte to a stable suspension. At least two electrodes are introduced into the stable suspension in parallel directions. A direct current electric field is formed between the electrodes sufficient to cause the formation of conductive and active materials.

한 구체예는 직접전착을 통한 나노구조 복합체 전극 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품을 제공한다. 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함하는 전도성 물질 및 활성 물질은 초음파에 의해 망간 염-함유 용매 내에서 현탁되어 콜로이드성 현탁액이 된다. 콜로이드성 현탁액 층은 전도성 금속 호일을 포함하는 적어도 하나의 전극에 직접 전착 된 후 건조된다. 전극이 어닐링(annealing)되어 합성 나노입자를 포함하는 무정형 전착(deposit)으로 콜로이드성 현탁액을 분해한다. One embodiment provides a method for producing a nanostructured composite electrode through direct electrodeposition and a product produced by the method. Conductive materials and active materials comprising functional carbon multi-walled nanotubes are suspended in a manganese salt-containing solvent by ultrasound to form colloidal suspensions. The colloidal suspension layer is directly electrodeposited on at least one electrode comprising a conductive metal foil and then dried. The electrode is annealed to break up the colloidal suspension with an amorphous deposit containing synthetic nanoparticles.

한 구체예는 조합된 전기영동 및 전해 전착을 통한 나노구조 복합체 전극의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품을 제공한다. 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함하는 전도성 물질은 초음파에 의해 에탄올 내에서 현탁되어 안정한 현탁액이 된다. 금속염을 포함하는 전해질이 안정한 현탁액에 첨가된다. 전극으로써 전도성 금속을 포함하는 두 개의 전극은 평행한 방향으로 안정한 현탁액 내로 도입된다. 직류 전기장이 전도성 물질 및 활성물질의 형성을 일으키기에 충분하게 전극 사이에서 형성된다. One embodiment provides a method for producing a nanostructured composite electrode through combined electrophoresis and electrolytic electrodeposition and a product produced by the method. Conductive materials comprising functional carbon multi-walled nanotubes are suspended in ethanol by ultrasound to form a stable suspension. An electrolyte containing a metal salt is added to the stable suspension. Two electrodes comprising conductive metal as electrodes are introduced into the stable suspension in parallel directions. A direct current electric field is formed between the electrodes sufficient to cause the formation of conductive and active materials.

복합체 전극 내의 나노입자는 나노튜브 위에 전착 되어 정렬된 나노구조를 형성하며, 이것은 효과적인 전도 네트워크를 제공한다. 부가적으로, 높은 가로세로비(aspect ratio)를 갖는 높은 전도성 나노튜브는 적은 용량(capacity) 손실로 신속한 충전 및 방전을 가능하게 하는, 심지어 적은 부피에서, 효율적인 전도 경로를 형성하기 위한 전도성 첨가제로써 사용될 수 있다. 유사하게, 탄소 나노튜브의 높은 가로세로비 및 얽힘(entanglement)은 전극 다공성을 많이 증가시킨다. 탄소 나노튜브에 의해 제공된 개선된 전기 전도성을 유지하는 동안, 복합체 활성 덩어리(mass)로의 전해질 이온 접근이 선호된다. 따라서 배터리 전극 용량 및 축전지 또는 초축전지 전극 전기용량(capacitance)이 많이 개선된다. Nanoparticles in the composite electrode are electrodeposited onto the nanotubes to form aligned nanostructures, which provide an effective conducting network. In addition, high conductive nanotubes with high aspect ratios can be used as conductive additives to form efficient conduction paths, even at low volumes, allowing for rapid charging and discharging with low capacity loss. Can be used. Similarly, the high aspect ratio and entanglement of carbon nanotubes greatly increases electrode porosity. While maintaining the improved electrical conductivity provided by carbon nanotubes, electrolyte ion access to the composite active mass is preferred. Therefore, the battery electrode capacity and the battery or ultra-capacitor electrode capacitance are greatly improved.

본원발명의 또 다른 구체예는 뒤따르는 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 본원발명을 성취하기 위하여 고려된 최적예를 예증하는 방법으로 본원발명의 구체예가 기술되었다. 밝혀짐에 따라, 본원발명은 그 밖의 다른 또는 서로 다른 구체예를 담당하며 이것의 일부 세부사항은 다양한 관점에서의 변형을 담당하며, 본원발명의 의도 및 범위를 벗어나지 않는다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 예증으로 간주되어야 하며 제한적으로 간주되어서는 안된다. Further embodiments of the present invention will become apparent to those skilled in the art from the following detailed description, and embodiments of the invention have been described by way of example of the best contemplated for achieving the invention. As will be found, the invention is responsible for other or different embodiments and some of its details are intended to be modified in various respects and do not depart from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the drawings and detailed description are to be regarded as illustrative and not restrictive.

상세한 설명details

탄소 나노튜브(CNT)는 높은 전기 전도성, 화학적 안정성, 낮은 중량밀도(mass density), 및 큰 표면적에 의해 특징된다. CNT는 전형적으로 1000 보다 큰 가로세로비(aspect ratio)를 갖고, 전도성 충전제로 사용될 때 더 낮은 임계값(percolation threshold)을 요구한다. 적은 용량 손실로 더욱 신속한 충전 및 방전을 가능하게 하는 효과적인 전도 경로 네트워크를 형성하기 위해 전극에서 CNT의 상대적으로 낮은 부피 비율만이 필요하다. 따라서 배터리 정격용량(rate capability) 및 축전지 전력 밀도는 개선될 수 있다. Carbon nanotubes (CNTs) are characterized by high electrical conductivity, chemical stability, low mass density, and large surface area. CNTs typically have an aspect ratio greater than 1000 and require a lower percolation threshold when used as a conductive filler. Only a relatively low volume fraction of CNTs at the electrodes is needed to form an effective conduction path network that allows for faster charge and discharge with less capacity loss. Thus battery rate capability and battery power density can be improved.

도 1은 실시예로서, 얽힌 나노튜브(11) 및 집중된 나노입자(12)에 의해 형성된 전도성 경로 네트워크(13)을 나타내는 기능관계도(10)이다. 선명하게 하기 위해, 나노튜브(11) 및 나노입자(12)의 상대 크기 및 배치가 확대되었다. 높은 비 표면적을 갖는 복합체 전극을 형성함에 따라 CNT는 높은 가로세로비 및 CNT의 얽힘으로 인해 전극 다공성을 많이 증가시킨다. 전해질로부터 복합체의 활성 덩어리로의 이온 접근성은 CNT에 의해 제공되는 전기 전도성 및 개방된 전극 네트워크 때문에 유리해진다. 정렬된 구조를 갖는 복합체 전극에 있어서, 나노입자는 CNT의 표면에 달라붙는다. 따라서, 전도체로서의 나노튜브의 기능은 충분히 수행되고 매우 효과적인 전도 경로가 얻어진다. 결과적으로, 축전지 및 배터리를 위한 전극 용량과 축전지 및 초축전지를 위한 전극 전기용량은 매우 개선된다. 최종적으로, 상기 기술 을 사용하여 형성된 막(film)은 유연성을 제공하고 CNT의 얽힘은 우수한 복합체 전극의 기계적 특성을 보장한다. 1 is a functional relationship diagram 10 showing, as an embodiment, a conductive pathway network 13 formed by entangled nanotubes 11 and concentrated nanoparticles 12. For clarity, the relative size and placement of the nanotubes 11 and nanoparticles 12 were enlarged. By forming a composite electrode having a high specific surface area, CNTs greatly increase electrode porosity due to high aspect ratios and entanglement of CNTs. Ionic access from the electrolyte to the active mass of the composite is advantageous because of the electrically conductive and open electrode network provided by the CNTs. In composite electrodes having an ordered structure, the nanoparticles stick to the surface of the CNTs. Thus, the function of the nanotubes as conductors is sufficiently performed and a very effective conduction path is obtained. As a result, the electrode capacities for batteries and batteries and the electrode capacities for batteries and supercapacitors are greatly improved. Finally, films formed using this technique provide flexibility and entanglement of CNTs ensures good mechanical properties of the composite electrode.

한 구체예에서, 높은 전도성인 다중-벽 탄소 나노튜브(MWNT) 전극이 EPD를 통하여 제조되어 전류 컬렉터(collector)로써 사용될 수 있는 예를 들면 니켈, 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 전도성 금속 호일 상에서 박막 전극(thin film electrode)을 형성한다. 상기 전극은 배터리, 초축전지, 또는 연료 전지 응용에서 전극으로 사용될 수 있다. 상기 박막 전극은 성능을 강화시키기 위하여 당해 분야의 배터리에서 베이스 전극(base electrode)으로 사용될 수 있다. In one embodiment, a highly conductive multi-walled carbon nanotube (MWNT) electrode can be fabricated via EPD and used as a current collector to form a thin film electrode on a conductive metal foil such as nickel, aluminum or copper foil, for example. (thin film electrode) is formed. The electrode can be used as an electrode in battery, lead acid, or fuel cell applications. The thin film electrode may be used as a base electrode in a battery of the art to enhance performance.

한 구체예에서, 전도성 충전제로서 높은 전도성인 다중-벽 탄소 나노튜브(MWNT)복합체 전극과 활성 요소로서의 나노 크기 입자를 포함하는 복합체 전극이 제조된다. 나노 크기의 입자가 EPD, ELD, 또는 직접 전착을 통하여 나노튜브 표면에 집합되어, 전류 컬렉터로 사용될 수 있는 예를 들면 니켈, 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 전도성 금속 호일 상에 박막 복합체 전극을 형성한다. 나노입자는 리튬-이온 배터리를 위하여 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LixMn1 - yNiyO2로; 초축전지를 위하여 무정형 MnO2 또는 RuO2로; 연료전지를 위하여 Pt 또는 Ru로 구성될 수 있다.In one embodiment, a composite electrode is prepared comprising a highly conductive multi-walled carbon nanotube (MWNT) composite electrode as the conductive filler and nano-sized particles as the active element. Nano-sized particles are collected on the surface of the nanotubes via EPD, ELD, or direct electrodeposition to form thin film composite electrodes on conductive metal foils such as nickel, aluminum or copper foils that can be used as current collectors. Nanoparticles lithium in y Ni y O 2 - LiCoO 2 , LiMnO 2, LiNiO 2, Li x Mn 1 for the ion battery; With amorphous MnO 2 or RuO 2 for lead acid batteries; It may be composed of Pt or Ru for a fuel cell.

나노입자가 저온 합성에 의해 제조된다. 실례로써, LiCoO2 나노입자를 합성하기 위하여, 질산리튬(lithium nitrate) 및 코발트는 연소합성의 연료로 사용되는 시트르산(citrate acid)이 있는 증류수에 용해된다. 용액을 핫플레이트에 놓고 물을 증발시키고 용액이 자동점화 되어서 조합을 통한 성긴 분말을 형성한다. 도 2는 LiCoO2로 구성된 나노입자를 나타내는 TEM 이미지(20)이다. TEM 이미지(20)는 50㎚눈금이 있다. TEM 이미지(20)를 참조하여 제시된 바와 같이, LiCoO2 나노입자의 크기는 500℃에서 3시간 동안 어닐링(annealing)을 수행한 후 약 20-30㎚이다. Nanoparticles are prepared by low temperature synthesis. As an example, to synthesize LiCoO 2 nanoparticles, lithium nitrate and cobalt are dissolved in distilled water with citric acid, which is used as a fuel for combustion synthesis. The solution is placed on a hotplate and the water is evaporated and the solution auto-ignites to form coarse powder through the combination. 2 is a TEM image 20 showing nanoparticles composed of LiCoO 2 . The TEM image 20 has a 50 nm scale. As shown with reference to the TEM image 20, the size of the LiCoO 2 nanoparticles is about 20-30 nm after annealing at 500 ° C. for 3 hours.

실시예 1Example 1

전기영동전착(EPD)은 콜로이드성 공정이다. 원료물질은 하전 된 입자의 움직임을 통해 안정한 현탁액으로부터 직접 성형 되며, 이것은 직류 전기장 하의 전극을 향해 액상에 분산된다. CNT 및 나노입자는 응집하여 전극 상에 전착을 형성한다. Electrophoretic electrodeposition (EPD) is a colloidal process. The raw material is formed directly from a stable suspension through the movement of charged particles, which are dispersed in the liquid phase towards the electrode under a direct current electric field. CNTs and nanoparticles aggregate to form electrodeposition on the electrode.

한 구체예에서, 하전 된 CNT 및 나노입자는 용액 내에서 상부 전착을 통해 침전물로부터 분리된다. 예를 들면 구리 호일과 같은 두 개의 전도성 금속 호일은 또다른 매치(match) 호일 상에 겹쳐진 하나의 금속 호일이 있는 안정한 현탁액에 평행한 방향으로 도입된다. 금속 호일은 직류 전력 공급원에 연결되고 EPD 전극으로 사용된다. In one embodiment, the charged CNTs and nanoparticles are separated from the precipitate via top electrodeposition in solution. Two conductive metal foils, for example copper foils, are introduced in a direction parallel to a stable suspension with one metal foil superimposed on another match foil. The metal foil is connected to a direct current power source and used as an EPD electrode.

다양한 농도의 탄소 나노튜브가 있는 안정한 현탁액이 제조될 수 있다. 안정한 현탁액을 제조하기 위해, 미리 정해진 양의 환류된 기능성 CNT, LiCoO2 나노입자, 및 Mg(NO3)2 또는 동등한 질산염과 같은 전해질을 용매로써 에탄올이 있는 비커에 넣는다. 용액은 약 30분간 초음파분해된다. 전형적인 실험에서, 15mg의 기능성 MWNT가 초음파분해(ultrasonication)에 의해 에탄올 200mL에 분산된다. MWNT상에 표면 전하를 생성하기 위해, 10-5~10-4 mol의 Mg(NO3)2가 전해질로써 안정한 현탁액에 첨가된다. 일단 안정한 현탁액이 사용가능하면, 약 20-45 V의 직류 전류가 전극에 적용된다. 최적 전류는 약 60-80 mA이다. Stable suspensions with varying concentrations of carbon nanotubes can be prepared. To produce a stable suspension, a predetermined amount of refluxed functional CNT, LiCoO 2 An electrolyte such as nanoparticles, and Mg (NO 3 ) 2 or equivalent nitrate is placed in a beaker with ethanol as solvent. The solution is sonicated for about 30 minutes. In a typical experiment, 15 mg of functional MWNT is dispersed in 200 mL of ethanol by ultrasonication. To create surface charge on the MWNTs 10 -5 to 10 -4 mol of Mg (NO 3 ) 2 is added to the stable suspension as electrolyte. Once a stable suspension is available, a direct current of about 20-45 V is applied to the electrode. The optimum current is about 60-80 mA.

도 3 및 4는 EPD를 통해 제조된 복합체 전극의 나노구조를 나타내는 TEM 이미지(30), (40)이다. TEM 이미지(40)은 1.0㎛ 눈금이 있다. TEM 이미지 (30), (40)은 각각 LiCoO2/MWNT 복합체 15중량% 및 10중량% 농도의 MWNT 및 LiCoO2 나노입자로 구성된 복합체 양극 막을 나타낸다. 복합체 전극 내의 MWNT 비율이 약 15중량%일 때, MWNT는 나노입자의 집합을 위한 템플리트(template)로 역할하는 경향이 있으며 정렬된 구조가 얻어질 수 있다. 그렇지만, 복합체 전극 내의 MWNT 비율이 약 10중량%일 때, 정렬 정도는 감소한다. 정렬된 구조는 나노입자가 달라붙을 수 있는 더 많은 사용가능한 표면적 때문에 CNT의 높은 농도인 샘플 내에서 형성되는 경향이 있다. 더욱이, EPD 동안 CNT는 나노입자보다 더 빨리 이동하며 EPD 전극에 대한 나노입자의 전착을 위해 나노전극 역할을 한다. 안정한 현탁액 내의 CNT 농도가 낮아질 때, 나노입자는 EPD 전극에 직접 전착하여 막을 형성하며 막 위에서 CNT 및 나노입자는 규칙적으로 혼합된다.3 and 4 are TEM images 30 and 40 showing the nanostructures of composite electrodes made through EPD. The TEM image 40 has a 1.0 μm scale. TEM images 30 and 40 show MWNT and LiCoO 2 at 15 wt% and 10 wt% LiCoO 2 / MWNT complex concentrations, respectively. A composite anode film composed of nanoparticles is shown. When the MWNT ratio in the composite electrode is about 15% by weight, the MWNT tends to serve as a template for the aggregation of nanoparticles and an ordered structure can be obtained. However, when the MWNT ratio in the composite electrode is about 10% by weight, the degree of alignment decreases. The ordered structure tends to form in the sample, which is a high concentration of CNTs because of the more usable surface area that the nanoparticles can stick to. Moreover, during EPD, CNTs move faster than nanoparticles and serve as nanoelectrodes for electrodeposition of nanoparticles to EPD electrodes. When the CNT concentration in the stable suspension is lowered, the nanoparticles electrodeposit directly on the EPD electrode to form a film, and the CNTs and nanoparticles are regularly mixed on the film.

실시예 2Example 2

ELD 또한 전극 반응에서 금속염 용액으로부터 박막을 형성하는 콜로이드성 공정이다. 한 구체예에서 무정형의 MnO2(a-MnO2) 복합체 전극을 제조하기 위하여, 기능성 MWNT가 망간 염-함유 용매에 현탁된다. 기능성 MWNT 벽 위의 기능성 그룹의 존재는 Mn2 +이온이 쉽게 흡수되는 것을 허용한다. 전형적인 실험에서, 5mg/mL 농도의 DMF 내의 MWNT의 콜로이드성 현탁액이 제조되며 약 30mg의 Mn(NO3)2·6H2O가 첨가된다. 전기화학적 측정을 위하여, 1M Na2SO4 수용액이 전해질로 사용된다. 현탁액은 약 30분간 초음파분해된다. 복합체 전극이 콜로이드성 현탁액 0.10mL를 니켈 호일에 직접 전착함으로써 제조되며 실온에서 건조된다. 건조 후, 전극은 로(furnace)에서 5℃/min의 가열속도로 250℃까지 가열되고 205℃에서 30분간 유지된다. 가열 공정 동안, Mn(NO3)2는 가스로 방출되고 무정형의 MnO2가 남는다.ELD is also a colloidal process that forms thin films from metal salt solutions in electrode reactions. In one embodiment, to prepare an amorphous MnO 2 (a-MnO 2 ) composite electrode, functional MWNTs are suspended in a manganese salt-containing solvent. The presence of the above functional MWNT wall functional group allows the Mn + 2 ions are easily absorbed. In a typical experiment, a colloidal suspension of MWNTs in DMF at a concentration of 5 mg / mL was prepared and about 30 mg of Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O was added. For electrochemical measurements, 1M Na 2 SO 4 aqueous solution is used as electrolyte. The suspension is sonicated for about 30 minutes. Composite electrodes are prepared by electrodepositing 0.10 mL of a colloidal suspension directly onto nickel foil and dried at room temperature. After drying, the electrode is heated to 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a furnace and held at 205 ° C. for 30 minutes. During the heating process, Mn (NO 3 ) 2 is released as a gas and leaves amorphous MnO 2 .

도 5A-B는 복합체 전극의 사이클릭 볼타모그램(50, 60)을 나타내는 그래프이다. x-축은 전압을 나타낸다. y-축은 mA 단위의 전류를 나타낸다. 사이클릭 볼타모그램(50, 60)은 초축전지에 대하여 50 mV/s의 스캔 비율로 측정되었다. 먼저 도 5A를 참조하면, MnO2로 구성된 복합체 전극이 있는 초축전지가 제시된다. 복합체 전극 내의 활성물질은 약 0.5mg의 CNT 및 약 0.9mg의 MnO2 나노튜브를 함유하여 약 1.4 mg이다. 다음으로, 도 5B를 참조하면, 순수한 CNT로 구성된 전극이 있는 초축전지가 제시된다. 전극 내의 활성물질은 CNT 약 0.5mg이다. 복합체 전극 축전지에 의해 발생하는 전류는 순수한 CNT 전극 초축전지에 의해 발생하는 전류보다 매우 크다. 복합체 전극 초축전지의 전기용량은 약 46F/g이며 순수한 CNT 전극 초축전지의 전기용량인 약 20F/g보다 약 2배이다. 5A-B are graphs showing cyclic voltammograms 50 and 60 of the composite electrode. The x-axis represents the voltage. The y-axis represents the current in mA. Cyclic voltammograms 50 and 60 were measured at a scan rate of 50 mV / s for the lead acid battery. Referring first to Figure 5A, a supercapacitor with a composite electrode composed of MnO 2 is presented. The active material in the composite electrode is about 0.5 mg CNT and about 0.9 mg MnO 2 About 1.4 mg containing nanotubes. Next, referring to FIG. 5B, a supercapacitor having an electrode composed of pure CNTs is presented. The active material in the electrode is about 0.5 mg CNT. The current generated by the composite electrode accumulator is much greater than the current generated by the pure CNT electrode supercapacitor. The capacitance of the composite electrode lead-acid battery is about 46 F / g and about twice that of the pure CNT electrode lead-acid battery, which is about 20 F / g.

도 6A-B는 초축전지의 사이클릭 볼타모그램(70, 80)을 나타내는 그래프이다. 사이클릭 볼타모그램(70, 80)은 MnO2로 구성된 복합체 전극이 있는 초축전지에 대하여 각각 100mV/s 및 250mV/s의 스캔 비율로 측정되었다. 양쪽 초축전지의 CV 모양은 직사각형 모양과 매우 유사하며, 심지어 높은 스캔 비율과 약 20-25 kW/kg의 최대 전력 밀도로 측정될 때에는 직사각형 모양이 얻어진다. 6A-B are graphs showing cyclic voltammograms 70 and 80 of the lead acid battery. Cyclic voltammograms 70 and 80 were measured at scan rates of 100 mV / s and 250 mV / s for supercapacitors with composite electrodes composed of MnO 2 , respectively. The CV shape of both supercapacitors is very similar to the rectangular shape, even when measured at high scan rates and maximum power densities of about 20-25 kW / kg.

마지막으로, 도 7 및 8은 복합체 전극의 사이클릭 볼타모그램(90, 100)을 나타내는 그래프이다. 사이클릭 볼타모그램(90, 100)은 MnO2로 구성된 복합체 전극이 있는 초축전지에 대하여 각각 500Mv/s 및 5Mv/s의 스캔 비율로 측정되었다. 도 8을 참조하여 제시된 바와 같이, 만약 더 낮은 스캔 비율로 계산된다면, 약 70F/g의 전기용량이 수득 될 수 있다. Finally, FIGS. 7 and 8 are graphs showing cyclic voltammograms 90 and 100 of the composite electrode. Cyclic voltammograms 90 and 100 were measured at scan rates of 500 Mv / s and 5 Mv / s for supercapacitors with composite electrodes composed of MnO 2 , respectively. As shown with reference to FIG. 8, if calculated at a lower scan rate, a capacitance of about 70 F / g can be obtained.

실시예 3Example 3

초축전지를 위한 a-MnO2로 구성된 복합체 전극은 또한 조합된 EPD 및 ELD를 통해 제조될 수 있다. 기능성 MWNT는 음전하로 하전 되고 금속염 용액에 첨가될 때 양이온으로 쉽게 하전 될 수 있다. 전형적인 실험에서, 기능성 MWNT 4.5mg은 초음파분해에 의해 에탄올 60mL에 분산되며 Mn(NO3)2 10mg이 전해질로써 현탁액에 첨가된다. Composite electrodes composed of a-MnO 2 for supercapacitors can also be produced via combined EPD and ELD. Functional MWNTs are negatively charged and can easily be charged with cations when added to the metal salt solution. In a typical experiment, 4.5 mg functional MWNTs are dispersed in 60 mL ethanol by sonication and 10 mg Mn (NO 3 ) 2 is added to the suspension as electrolyte.

경험적으로, MWNT 전착에 의해 전극 위에 형성된 결과물인 막은 강한 접착성을 나타내며 바인더가 필요 없다. 가장 밑의 전착 층에 있는 MWNT가 전극 전류 컬렉터와 직접 전기 접촉하기 때문에, 전극 물질로부터 전류 컬렉터로의 직접적인 전기 경로가 가능하며, 내부 저항뿐만 아니라 접촉 저항이 최소이다. Empirically, the resulting film formed on the electrode by MWNT electrodeposition exhibits strong adhesion and does not require a binder. Since the MWNT in the bottom electrodeposition layer is in direct electrical contact with the electrode current collector, a direct electrical path from the electrode material to the current collector is possible, with minimal contact resistance as well as internal resistance.

추가 실시예Additional Example

추가 실시예에서, 순수한 MWNT로 구성된 전극 전도체(conductor)에 부가하여, 탄소 나노튜브와 탄소 블랙 입자의 혼합물이 탄소 나노튜브의 부피 백분율을 변화시킴으로써 사용될 수 있다. In a further embodiment, in addition to an electrode conductor consisting of pure MWNTs, a mixture of carbon nanotubes and carbon black particles can be used by varying the volume percentage of carbon nanotubes.

추가 실시예에서, 부가적으로, 에탄올보다 물 또는 또다른 유기 용매가 탄소 나노튜브의 현탁액 제조에 사용될 수 있다. In a further embodiment, additionally, water or another organic solvent than ethanol may be used to prepare a suspension of carbon nanotubes.

추가 실시예에서, 부가적으로, 또다른 질산염이 Mg(NO3)2보다 EPD 동안 나노입자 및 나노튜브를 하전 시키기 위해 전해질로써 사용될 수 있다. In a further embodiment, additionally, another nitrate may be used as the electrolyte to charge the nanoparticles and nanotubes during EPD rather than Mg (NO 3 ) 2 .

더욱이, 전류반응(Faradic reaction)에 대한 활성 부분이 복합체 전극의 접촉점 주위 영역까지 확장될 수 있다. 전자는 MWNT 및 활성 나노입자 표면 사이의 접촉점으로부터 흘러서 전류반응에 참여한다. 따라서, 초축전지를 위한 더 큰 전기용량 또는 리튬-이온 배터리를 위한 에너지 또는 전력 용량이 복합체 전극으로부터 수득될 수 있다. Moreover, the active portion for the Faradic reaction can extend to the region around the contact point of the composite electrode. Electrons flow from the contact point between the MWNT and the active nanoparticle surface to participate in the current reaction. Thus, larger capacitances for supercapacitors or energy or power capacities for lithium-ion batteries can be obtained from the composite electrode.

유사하게, EPD, ELD, 또는 직접 전착과 같은 콜로이드성 기술에 의해 형성된 복합체 전극은 예를 들면 축전지 전류 컬렉터로 사용될 때 전극에 대한 강한 접착성을 나타내며 바인더가 필요 없다. MWNT 및 나노입자 막의 가장 밑의 전착 층에 있는 MWNT가 전류 컬렉터와 직접 연결되기 때문에, 접촉 저항 및 내부저항은 최소이며, 개선된 축전지 전력 밀도 및 리튬-이온 정격용량의 결과를 초래한다. Similarly, composite electrodes formed by colloidal techniques such as EPD, ELD, or direct electrodeposition show strong adhesion to the electrodes when used as, for example, battery current collectors and do not require a binder. Since MWNT and MWNT in the bottom electrodeposition layer of the nanoparticle film are directly connected with the current collector, the contact resistance and internal resistance are minimal, resulting in improved battery power density and lithium-ion rated capacity.

본원발명이 제시되고 구체예를 참조하여 개시되는 동안, 당업자들은 본원발명의 의도나 범위를 벗어나지 않으면서 형식이나 세부사항에 있어서 전술한 그리고 그 밖의 다른 변화가 일어날 수 있음을 이해할 것이다.While the present invention has been presented and described with reference to embodiments, those skilled in the art will understand that the foregoing and other changes in form or details may be made without departing from the spirit or scope of the invention.

Claims (25)

기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함하는 전도성 물질과 합성 나노입자를 포함하는 활성물질을 초음파분해에 의해 용액 내에 안정한 현탁액으로 현탁시키는 단계;Suspending the conductive material comprising the functional carbon multi-walled nanotubes and the active material comprising the synthetic nanoparticles into a stable suspension in solution by sonication; 전해질을 상기 안정한 현탁액에 첨가함으로써 표면 전하를 활성물질에 적용하는 단계;Applying a surface charge to the active material by adding an electrolyte to the stable suspension; 전도성 금속 호일을 포함하는 둘 이상의 전극을 마주보는 평행한 방향으로 안정한 현탁액 내로 도입하는 단계; 및 Introducing two or more electrodes comprising a conductive metal foil into a stable suspension in opposite parallel directions; And 전극 사이에 전도성 물질 및 활성물질의 형성을 일으키기에 충분한 직류 전기장을 형성하는 단계Forming a direct electric field sufficient to cause the formation of conductive and active materials between the electrodes 를 포함하는 전기영동전착을 통한 나노구조 복합체 전극 제조방법.Nanostructured composite electrode manufacturing method through the electrophoretic electrodeposition comprising a. 제1항에 있어서, 전도성 물질 및 활성물질의 위를 향한 전착을 촉진시키기 위해, 상기 전극 중 적어도 하나를 다른 하나의 전극에 대하여 겹치도록 방향을 맞추는 단계를 더욱 포함하는 방법.The method of claim 1, further comprising orienting at least one of the electrodes to overlap one other electrode to facilitate electrodeposition upward of the conductive material and the active material. 제1항에 있어서, 상기 직류 전기장은 전압 20-45 Volt 및 전류 60-80 mAmps의 직류 전류를 적용함으로써 형성되는 방법. The method of claim 1, wherein the direct current electric field is formed by applying a direct current of a voltage of 20-45 Volt and a current of 60-80 mAmps. 제1항에 있어서, 상기 탄소 다중-벽 나노튜브 비율은 10중량% 내지 15중량%인 방법.The method of claim 1, wherein the carbon multi-wall nanotubes ratio is 10% to 15% by weight. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 10-5 내지 10-4 mol의 Mg(NO3)2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the electrolyte is 10-5 To 10 -4 A compound comprising a compound selected from the group comprising mol of Mg (NO 3 ) 2 . 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 호일은 니켈, 알루미늄, 또는 구리를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.The method of claim 1, wherein the conductive metal foil is selected from the group comprising nickel, aluminum, or copper. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 알칼리 금속 및 전이금속을 수성 시트르산 용액에 용해시키는 단계;Dissolving the alkali metal and the transition metal in an aqueous citric acid solution; 용해된 용액으로부터 물을 증발시키는 단계; 및Evaporating water from the dissolved solution; And 자동점화된 연소 및 어닐링(annealing)을 통해 합성 나노입자를 형성하는 단계Forming Synthetic Nanoparticles Through Auto-Ignition Combustion and Annealing 를 더욱 포함하는 방법.How to further include. 제7항에 있어서, 상기 합성 나노입자는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 및 LixMn1 -yNiyO2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 7, wherein the synthetic nanoparticles comprise a compound selected from the group comprising LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and Li x Mn 1 -y Ni y O 2 . 제7항에 있어서, 상기 합성 나노입자는 이산화망간 및 이산화루테늄을 포함 하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein said synthetic nanoparticles comprise a compound selected from the group comprising manganese dioxide and ruthenium dioxide. 제7항에 있어서, 상기 합성 나노입자는 백금 및 루테늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein said synthetic nanoparticles comprise a compound selected from the group comprising platinum and ruthenium. 제7항에 있어서, 상기 어닐링(annealing)은 500℃에서 3시간 동안 수행되는 방법.The method of claim 7, wherein the annealing is performed at 500 ° C. for 3 hours. 제1항의 방법에 따라 제조된 나노구조 복합체 전극.Nanostructured composite electrode prepared according to the method of claim 1. 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함하는 전도성 물질과 활성물질을 초음파분해에 의해 망간 염-함유 용매 내의 콜로이드성 현탁액으로 현탁시키는 단계;Suspending the conductive material and the active material comprising the functional carbon multi-walled nanotubes into a colloidal suspension in a manganese salt-containing solvent by sonication; 콜로이드성 현탁액 층을 전도성 금속 호일을 포함하는 적어도 하나의 전극에 직접 전착시킨 후 건조시키는 단계; 및Directly depositing the colloidal suspension layer on at least one electrode comprising a conductive metal foil and then drying; And 전극을 어닐링(annealing)시켜 콜로이드성 현탁액을 합성 나노입자를 포함하는 무정형 전착으로 분해시키는 단계Annealing the electrodes to decompose the colloidal suspension into amorphous electrodeposition comprising synthetic nanoparticles 를 포함하는 직접전착을 통한 나노구조 복합체 전극 제조방법.Nanostructured composite electrode manufacturing method through a direct electrodeposition comprising a. 제13항에 있어서, 상기 어닐링(annealing)은 5℃/분의 가열속도로 수행되고 250℃에서 30분간 유지되는 방법.The method of claim 13, wherein the annealing is performed at a heating rate of 5 ° C./min and held at 250 ° C. for 30 minutes. 제13항에 있어서, 상기 활성 물질은 Mn(NO3)2·6H2O를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 13, wherein the active substance comprises a compound selected from the group comprising Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O. 제13항에 있어서, 상기 합성 나노입자는 무정형 MnO2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 13, wherein the synthetic nanoparticles comprise a compound selected from the group comprising amorphous MnO 2 . 제13항의 방법에 의해 제조된 나노구조 복합체 전극.Nanostructured composite electrode prepared by the method of claim 13. 기능성 탄소 다중-벽 나노튜브를 포함하는 전도성 물질을 초음파분해에 의해 에탄올 내에 안정한 현탁액으로 현탁시키는 단계;Suspending the conductive material comprising the functional carbon multi-walled nanotubes into a stable suspension in ethanol by sonication; 금속염을 포함하는 전해질을 안정한 현탁액에 첨가하는 단계;Adding an electrolyte comprising a metal salt to a stable suspension; 전도성 금속 호일을 포함하는 둘 이상의 전극을 평행한 방향으로 안정한 현탁액 내로 도입하는 단계; 및 Introducing at least two electrodes comprising a conductive metal foil into a stable suspension in parallel direction; And 전극 사이에 전도성 물질 및 활성물질의 형성을 일으키기에 충분한 직류 전기장을 형성하는 단계Forming a direct electric field sufficient to cause the formation of conductive and active materials between the electrodes 를 포함하는 조합된 전기영동 및 전해전착을 통한 나노구조 복합체 전극 제조방법.Nanostructured composite electrode manufacturing method through the combined electrophoresis and electrolytic electrodeposition comprising a. 제18항에 있어서, 전도성 물질 및 활성물질의 위를 향한 전착을 촉진시키기 위해, 상기 전극 중 적어도 하나를 다른 하나의 전극에 대하여 겹치도록 방향을 맞추는 단계를 더욱 포함하는 방법.19. The method of claim 18, further comprising promoting the electrodeposition of the conductive material and the active material upwards. Orienting at least one of the electrodes to overlap one other electrode. 제18항에 있어서, 상기 직류 전기장은 전압 20-45 Volt 및 전류 60-80 mAmps의 직류 전류를 적용함으로써 형성되는 방법. 19. The method of claim 18, wherein the direct current electric field is formed by applying a direct current of a voltage of 20-45 Volt and a current of 60-80 mAmps. 제18항에 있어서, 상기 탄소 다중-벽 나노튜브 비율은 10중량% 내지 15중량%인 방법.The method of claim 18, wherein the carbon multi-wall nanotubes ratio is 10% to 15% by weight. 제18항에 있어서, 상기 전해질은 Mn(NO3)2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 18, wherein the electrolyte comprises a compound selected from the group comprising Mn (NO 3 ) 2 . 제18항에 있어서, 상기 합성 나노입자는 무정형 MnO2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 방법.The method of claim 18, wherein the synthetic nanoparticles comprise a compound selected from the group comprising amorphous MnO 2 . 상기 전도성 금속 호일은 니켈, 알루미늄, 또는 구리를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.The conductive metal foil is selected from the group comprising nickel, aluminum, or copper. 제18항의 방법에 의해 제조된 나노구조 복합체 전극.A nanostructured composite electrode prepared by the method of claim 18.
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