KR100813676B1 - Novel electron injection layer material and organic electroluminescence devices including the same - Google Patents

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Abstract

음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극의 사이에 형성된 전자수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 음극과 상기 전자수송층의 사이에 형성된 전자주입층으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자가 개시된다:cathode; anode; And an electron transport layer formed between the cathode and the anode, wherein the electron injection layer is formed between the cathode and the electron transport layer, and an aryl phosphine oxide-based electron injection layer material represented by Chemical Formula 1 An organic electroluminescent device having an electron injection layer comprising:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006019188513-pat00001
Figure 112006019188513-pat00001

여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및 Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다. 화학식 1로 표시되는 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 이용하여 형성된 전자주입층을 구비하는 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율, 전류밀도, 휘도 및 구동전압 특성이 LiF와 같은 종래의 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자에 비하여 대폭 개선된다.Here, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be the same or different, a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and Y is oxygen, sulfur Or selenium. The organic EL device of the present invention having an electron injection layer formed by using an arylphosphine oxide compound represented by Formula 1 has a conventional electron injection layer such as LiF having luminous efficiency, current density, brightness, and driving voltage characteristics. Compared with organic electroluminescent element, it improves significantly.

Description

새로운 전자주입층 물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Novel electron injection layer material and organic electroluminescence devices including the same}Novel electron injection layer material and organic electroluminescence devices including the same}

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자의 단면구조를 나타낸다.1 shows a cross-sectional structure of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.

도 2는 실시예 2에서 제공되는 유기 EL 소자와 선행기술에 해당하는 비교예 2의 유기 EL 소자의 전압과 전류밀도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a correlation between voltage and current density of the organic EL device provided in Example 2 and the organic EL device of Comparative Example 2 corresponding to the prior art.

도 3은 실시예 2에서 제공되는 유기 EL 소자와 선행기술에 해당하는 비교예 2의 유기 EL 소자의 전압과 발광효율의 상관관계를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing a correlation between the voltage and the luminous efficiency of the organic EL device provided in Example 2 and the organic EL device of Comparative Example 2 corresponding to the prior art.

본 발명은 새로운 전자주입층 물질 및 이를 포함하는 유기전계발광소자(이하, 유기 EL 소자)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 전자수송층 물질 또는 발광물질로서만 알려진 아릴포스핀 옥사이드 화합물의 전자주입층 물질로서의 용도 및 이 아릴포스핀 옥사이드 화합물 전자주입층을 구비한 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel electron injection layer material and an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device) comprising the same, and more particularly, an electron injection layer material of an arylphosphine oxide compound known only as an electron transport layer material or a light emitting material. The present invention relates to an organic electroluminescent device comprising the arylphosphine oxide compound electron injection layer.

평판 디스플레이 분야에서, LCD 소자는 구동전압과 소비전력이 낮고 화면이 깜박거리는 플리커링(flickering) 현상이 거의 없어서 점점 다양한 분야에서 용도를 확대해 가고 있다. 그러나, LCD 소자는 보는 각도에 따라 콘트라스트가 바뀌고, 즉 시야각이 좁고, 백라이트(back light)를 필요로 하여 소비전력이 큰 것이 단점이다.In the field of flat panel displays, LCD devices are increasingly being used in various fields because of low driving voltage, low power consumption, and little flickering phenomenon. However, the LCD device has a disadvantage in that the contrast changes according to the viewing angle, that is, the viewing angle is narrow and the backlight consumes a large power consumption.

이러한 LCD 소자의 단점을 극복할 수 있는 고휘도의 평면 디스플레이 소자로서 최근 유기 EL 소자가 주목 받고 있다. 유기 EL 소자는 유기발광물질의 형광 또는 인광에 의한 발광을 이용하여 화상을 표현하는 발광소자로서 기본적으로 유기발광물질로 이루어진 유기 발광층이 음극과 양극 사이에 삽입되어 있는 구조를 갖는다. 유기 EL 소자는 발광층의 효율 향상을 위하여 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층, 및 정공 주입층의 일부 또는 모두를 포함할 수 있고, 필요에 따라서는 발광층에서의 효율적인 여기자 형성을 위하여 정공저지층, 전자저지층 또는 정공저지 및 전자수송층 등을 추가로 더 포함할 수 있다.Organic EL devices have recently attracted attention as high-brightness flat panel display devices that can overcome the disadvantages of such LCD devices. An organic EL device is a light emitting device that expresses an image by using luminescence by fluorescence or phosphorescence of an organic light emitting material and has a structure in which an organic light emitting layer made of an organic light emitting material is inserted between a cathode and an anode. The organic EL device may include some or all of an electron transport layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and a hole injection layer in order to improve the efficiency of the light emitting layer, and if necessary, a hole blocking layer, The electronic blocking layer or hole blocking and the electron transport layer may be further included.

유기 EL 소자는 다음과 같은 메커니즘에 의하여 발광한다. 즉, 음극과 양극사이에 전압이 인가되고, 양극을 통하여 정공(hole)이, 음극을 통하여 전자가 발광층으로 공급되고, 정공과 전자가 결합하여, 발광물질을 여기상태로 만든다. 여기된 발광물질은 기저상태로 되돌아 올 때 여기상태와 기저상태의 에너지 차이에 해당되는 에너지를 빛의 형태로 방출하여 발광한다. 유기 EL 소자는 발광층에서의 호스트 발광물질과 이와 함께 사용되는 게스트 발광물질을 적절하게 선정함으로써 발광색을 조절할 수 있다.The organic EL device emits light by the following mechanism. That is, a voltage is applied between the cathode and the anode, holes are supplied through the anode, electrons are supplied to the light emitting layer through the cathode, and holes and electrons are combined to bring the light emitting material into an excited state. When the excited luminescent material returns to the ground state, the emitted light emits energy corresponding to the energy difference between the excited state and the ground state in the form of light. The organic EL device can control the light emission color by appropriately selecting a host light emitting material in the light emitting layer and a guest light emitting material used therewith.

유기 EL 소자의 근본적인 효율 향상을 위하여는 높은 발광 효율을 가지는 발 광물질, 높은 효율의 전자 수송 물질, 및 정공 수송 물질의 개발이 필수적이라 할 수 있다. In order to fundamentally improve the efficiency of the organic EL device, it is essential to develop a light emitting material having a high luminous efficiency, a high efficiency electron transport material, and a hole transport material.

음극물질로서는 다양한 금속류가 사용될 수 있으나, 일함수가 낮은 물질일수록 전자 수송층으로의 전자 주입이 용이하므로 나트륨(일함수값 = 약 2.6ev), 리튬(일함수값 = 약 2.9ev), 칼슘(일함수값 = 약 2.8ev) 등의 물질이 알카리 금속 또는 알카리토류 금속이 음극물질로서 사용되고 있다. 하지만 이들 금속은 공기중에서 불안정하기 때문에 사용에 상당한 제약을 수반한다. 반면 알루미늄(Al)은 안정성이 뛰어나기 때문에 유용한 음극 재료로 사용될 수 있으나, 일함수값이 약 4.0ev 정도로 높기 때문에 단독으로 사용되면 효율이 저하되는 단점이 있다. 이를 개선할 목적으로 무기물 박막의 전자주입층이 사용되어 왔다. 예를 들면, 이스트만 코닥사에게 허여된 미국특허 US 5,776,622호는 CaF2, MgF2, 및 LiF 등의 무기물 박막(0.3~1.0nm)을 전자 주입층으로서 음극과 전자 수송층의 사이에 형성된 유기 EL 소자를 개시한다. 논문 Applied physics Letters, Vol. 81, No. 14는 NaCl 박막의 전자 주입층을 구비하는 고효율의 유기 EL 소자를 보고하였다. 또한, 논문 Thin solid films, Vol. 478(2005), pp. 252-255; 및 논문 Journal of materials chemistry, Vol. 13(2003), pp. 2922-2926은 아래와 같은 화학구조를 갖는 리튬 퀴놀레이트, 2-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸릴) 페놀라토리튬과 같은 리튬 착화합물을 이용하여 형성된 유기물 박막 전자 주입층을 구비하는 유기 EL소자를 보고하였다.As the negative electrode material, various metals can be used. However, the lower the work function, the easier the electron injection into the electron transport layer. Therefore, sodium (work function = about 2.6 ev), lithium (work function = about 2.9 ev), calcium (work Alkali metal or alkaline earth metal is used as a negative electrode material, such as a function value = about 2.8 ev). However, these metals are unstable in air and therefore have significant restrictions on their use. On the other hand, aluminum (Al) may be used as a useful negative electrode material because of its excellent stability, but the work function is about 4.0 ev. In order to improve this, an electron injection layer of an inorganic thin film has been used. For example, US Pat. No. 5,776,622 to Eastman Kodak discloses an organic EL device formed between an anode and an electron transport layer using an inorganic thin film (0.3-1.0 nm) such as CaF 2 , MgF 2 , and LiF as an electron injection layer. To start. Paper Applied physics Letters, Vol. 81, No. 14 reports a highly efficient organic EL device having an electron injection layer of a NaCl thin film. In addition, the paper Thin solid films, Vol. 478 (2005), pp. 252-255; And papers Journal of materials chemistry, Vol. 13 (2003), pp. 2922-2926 is provided with an organic thin film electron injection layer formed using a lithium complex compound such as lithium quinolate and 2- (5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenololithium having the following chemical structure: An organic EL device was reported.

Figure 112006019188513-pat00002
Figure 112006019188513-pat00002

이중에서 현재에는 1nm 이하의 LiF 무기박막이 대표적인 전자 주입층으로 사용되고 있다.Among them, LiF inorganic thin films of 1 nm or less are currently used as representative electron injection layers.

그러나, 무기물인 LiF를 전자주입층 물질로서 사용하는 경우, 통상적으로 약 1.0nm 이하의 얇은 균일한 박막을 형성시켜야만 하는 어려운 문제점이 있으며, 수분에 민감하여 장기수명화에 어려움이 따르게 된다. 또한 상기한 유기물 계열의 리튬 착화합물의 경우에는 박막을 형성하는 것은 무기물을 이용하는 경우에 비하여 용이하지만 공기 및 수분에 매우 불안정하여 보관 및 사용상의 문제점이 있다.However, in the case of using inorganic LiF as the electron injection layer material, there is a difficult problem to form a thin uniform thin film of about 1.0 nm or less, and it is sensitive to moisture, which leads to difficulty in long life. In addition, in the case of the organic compound-based lithium complex compound, it is easier to form a thin film than the case of using an inorganic material, but there is a problem in storage and use because it is very unstable in air and moisture.

따라서, 본 발명의 목적은 박막형성특성 및 안정성이 모두 우수한 새로운 유기물 전자주입층 물질을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel organic electron injection layer material having both excellent thin film formation properties and stability.

본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 유기물 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic EL device having an electron injection layer containing the new organic material electron injection layer material described above.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,

하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질을 제공한다:It provides an aryl phosphine oxide electron injection layer material represented by the formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006019188513-pat00003
Figure 112006019188513-pat00003

여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 , which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and

Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.Y represents oxygen, sulfur or selenium.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자를 제공한다.In order to achieve the above another object, the present invention provides an organic EL device having an electron injection layer comprising an aryl phosphine oxide electron injection layer material represented by the formula (1).

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 또한In order to achieve the above another object, the present invention also

음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극의 사이에 형성된 전자수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서,cathode; anode; And an electron transport layer formed between the cathode and the anode,

상기 음극과 상기 전자수송층의 사이에 형성된 전자주입층으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자를 제공한다:Provided as an electron injection layer formed between the cathode and the electron transport layer, an organic electroluminescent device comprising an electron injection layer comprising an aryl phosphine oxide-based electron injection layer material represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006019188513-pat00004
Figure 112006019188513-pat00004

여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 , which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and

Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.Y represents oxygen, sulfur or selenium.

본 발명의 전자주입층 물질 및 유기 전계발광 소자에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 또는 푸라닐기일 수 있다.In the electron injection layer material and the organic electroluminescent device of the present invention, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, or thio Phenyl group, pyridinyl group, pyrrolyl group, or furanyl group.

본 발명의 전자주입층 물질 및 유기 전계발광 소자에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다:In the electron injection layer material and the organic electroluminescent device of the present invention, the substituent when Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are substituted is preferably represented by the following Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006019188513-pat00005
Figure 112006019188513-pat00005

여기서, R1은Where R 1 is

Figure 112006019188513-pat00006
이고,
Figure 112006019188513-pat00006
ego,

R2는

Figure 112006019188513-pat00007
를 나타내며,R 2 is
Figure 112006019188513-pat00007
Indicates

X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element,

m은 0 또는 1이며, n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.m is 0 or 1, n represents the integer of 0-10.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 본 출원인의 한국특허공개공보 2005-0037337호에 개시된 바와 같이 유기 전계발광 소자에서 종래 전자수송물질, 또는 발광물질로서 알려진 것으로서 전자주입층 물질로서 사용될 수 있는 것에 대하여는 전혀 알려진 바 없다. 그러나, 본 발명자들은 이 아릴 포스핀계 옥사이드계 화합물에 대하여 예의검토 및 실험을 거듭한 결과 이 화합물을 유기 전계발광 소자에서 전자주입층 물질로서 사용할 수 있으며 이를 이용하면 유기물 전자주입층 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 이렇게 하여 형성된 전자주입층은 안정성이 우수하며, 이 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자는 전류밀도특성 및 발광효율이 모두 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The aryl phosphine oxide compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is known as an electron transporting material or a light emitting material in an organic electroluminescent device as disclosed in Korean Patent Publication No. 2005-0037337 of the applicant. Nothing is known about what can be used as a substance. However, the present inventors have conducted extensive examination and experiments on the aryl phosphine-based oxide compound, and as a result, the compound can be used as an electron injection layer material in an organic electroluminescent device, and the organic electron injection layer thin film can be easily formed using the compound. In addition, the electron injection layer formed in this way is excellent in stability, and the organic electroluminescent device including the electron injection layer has been found to be excellent in both the current density characteristics and the luminous efficiency, thus completing the present invention.

이하, 본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질, 이를 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an organic EL device including an aryl phosphine oxide electron injection layer material of the present invention and an electron injection layer including the same will be described in detail.

본 발명의 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:The aryl phosphine oxide electron injection layer material of the present invention is represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006019188513-pat00008
Figure 112006019188513-pat00008

여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 , which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and

Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.Y represents oxygen, sulfur or selenium.

상기 화학식 1의 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질은 여기서 편의상 아릴 포스핀 옥사이드계(Y=O)로 지칭하지만, 이뿐만 아니라 아릴 포스핀 설파이드계 화합물(Y=S) 및 아릴 포스핀 셀레나이드계 화합물(Y=Se)까지 포함하는 것을 의미한다.The aryl phosphine oxide electron injection layer material of Chemical Formula 1 is referred to herein as aryl phosphine oxide (Y = O) for convenience, but also aryl phosphine sulfide-based compound (Y = S) and aryl phosphine selenide It means to include a system compound (Y = Se).

화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 또는 푸라닐기일 수 있다. 예를 들면, 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트레닐기, 2-페난트레닐기, 3-페난트레닐기, 4-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9--플루오레닐기, 2-티오페닐기, 3-티오페닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the aryl phosphine oxide electron injection layer material represented by Formula 1, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, or fluorenyl group. , Thiophenyl group, pyridinyl group, pyrrolyl group, or furanyl group. For example, a phenyl group, alpha-naphthyl group, beta-naphthyl group, biphenyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-phenanthrenyl group, 2-phenanthrenyl group, 3 -Phenanthrenyl group, 4-phenanthrenyl group, 9-phenanthrenyl group, 1-fluorenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 2- Thiophenyl group, 3-thiophenyl group, 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, etc. are mentioned, but it is not limited to this. .

화학식 1에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:In the aryl phosphine oxide electron injection layer material according to Formula 1, the substituent when Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are substituted may be represented by the following Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006019188513-pat00009
Figure 112006019188513-pat00009

여기서, R1은Where R 1 is

Figure 112006019188513-pat00010
이고,
Figure 112006019188513-pat00010
ego,

R2는

Figure 112006019188513-pat00011
를 나타내며,R 2 is
Figure 112006019188513-pat00011
Indicates

X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element,

m은 0 또는 1이며, n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.m is 0 or 1, n represents the integer of 0-10.

상기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 본 출원인의 한국특허공개공보 2005-0037337호에 개시된 바와 같이 유기 전계발광 소자에서 종래 전자수송물질, 또는 발광물질로서 알려진 것으로서 전자주입층 물질로서는 사용될 수 없는 것이 상식이었다. 그러나, 본 발명에서는 이하의 실시예에 의하여 분명하게 되듯이 이 유기화합물의 전자주입층물질로서의 새로운 용도를 제시한다. 이 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 진공증착에 의해서 균일한 비결정성막으로 용이하게 성형될 수 있다. 따라서, 이 화합물을 이용하면 상기한 전자주입층 물질로서 이용하면, 전자주입층을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한, 이 화합물은 일반적으로 높은 융점을 갖고 있기에 열적 안정성이 뛰어나다. 따라서 이 아릴 포스핀 옥사이드 화합물을 전자주입층물질로서 이용하면 상기한 종래의 전자주입층 형성물질의 문제점을 해결하는데 매우 유용하다. 따라서, 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 이용하면 유기 EL 소자를 저비용으로 용이하게 제작할 수 있으며, 이 화합물로 이루어진 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자는 이하의 실시예 에서 알 수 있듯이 전류밀도특성 및 발광효율이 모두 우수하다. The aryl phosphine oxide compound represented by Chemical Formula 1 is known as a conventional electron transport material or a light emitting material in an organic electroluminescent device as disclosed in Korean Patent Application Publication No. 2005-0037337 of the applicant, and may be used as an electron injection layer material. It was common sense that I could not. However, the present invention proposes a new use of this organic compound as an electron injection layer material as will be apparent from the following examples. The aryl phosphine oxide compound represented by the formula (1) can be easily molded into a uniform amorphous film by vacuum deposition. Therefore, when the compound is used as the electron injection layer material, the electron injection layer can be easily formed, and since the compound generally has a high melting point, it is excellent in thermal stability. Therefore, the use of this aryl phosphine oxide compound as the electron injection layer material is very useful for solving the problems of the conventional electron injection layer forming material described above. Therefore, by using an aryl phosphine oxide compound, an organic EL device can be easily manufactured at low cost, and an organic electroluminescent device having an electron injection layer made of this compound has a current density characteristic and Luminous efficiency is all excellent.

상기 화학식 1의 아릴포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.Specific examples of the arylphosphine oxide-based electron injection layer material of Chemical Formula 1 include the followings.

Figure 112006019188513-pat00012
(화합물 14),
Figure 112006019188513-pat00012
(Compound 14),

Figure 112006019188513-pat00013
(화합물 15),
Figure 112006019188513-pat00013
(Compound 15),

Figure 112006019188513-pat00014
(화합물 16),
Figure 112006019188513-pat00014
(Compound 16),

Figure 112006019188513-pat00015
(화합물 17),
Figure 112006019188513-pat00015
(Compound 17),

Figure 112006019188513-pat00016
(화합물 18),
Figure 112006019188513-pat00016
(Compound 18),

Figure 112006019188513-pat00017
(화합물 19),
Figure 112006019188513-pat00017
(Compound 19),

Figure 112006019188513-pat00018
(화합물 20),
Figure 112006019188513-pat00018
(Compound 20),

Figure 112006019188513-pat00019
(화합물 21),
Figure 112006019188513-pat00019
(Compound 21),

Figure 112006019188513-pat00020
(화합물 22),
Figure 112006019188513-pat00020
(Compound 22),

Figure 112006019188513-pat00021
(화합물 23),
Figure 112006019188513-pat00021
(Compound 23),

Figure 112006019188513-pat00022
(화합물 24),
Figure 112006019188513-pat00022
(Compound 24),

Figure 112006019188513-pat00023
(화합물 25),
Figure 112006019188513-pat00023
(Compound 25),

Figure 112006019188513-pat00024
(화합물 26).
Figure 112006019188513-pat00024
(Compound 26).

이하, 본 발명에 따른 화학식 1의 아릴포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for preparing an arylphosphine oxide electron injection layer material of Chemical Formula 1 according to the present invention will be described.

화학식 1의 아릴포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질은 하기 반응식 1에 의하여 나타낸 바와 같이 3 단계 반응을 통하여 얻을 수 있다. 즉, 제1 단계에서 비티히-호너(wittig-horner)반응을 통하여 아릴 케톤 화합물을 4-브로모벤질브로마이드 화합물과 트리에틸포스파이트와 반응시켜 얻은 포스포네이트 화합물과 반응시켜 디페닐비닐페닐할라이드 유도체 화합물을 얻는다.The arylphosphine oxide electron injection layer material of Chemical Formula 1 may be obtained through a three step reaction as shown by Scheme 1 below. That is, in the first step, an aryl ketone compound is reacted with a phosphonate compound obtained by reacting a 4-bromobenzyl bromide compound with triethyl phosphite through a wittig-horner reaction to diphenylvinylphenyl halide. A derivative compound is obtained.

2단계에서는 디페닐비닐페닐할라이드 유도체 화합물을 (1) 염기성 n-부틸리튬을 사용하여 리튬으로 치환반응시키거나 (2) 마그네슘을 사용하여 그리냐 반응(Grignard reaction)을 통하여 마그네슘브로마이드계 화합물을 얻은 후, 이들을 클로로디페닐포스핀, 디클로로페닐포스핀, 또는 트리클로로포스핀과 반응시켜서 아릴 포스핀 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 치환기 X는 상기 화학식 2로 표시된 치환기와 같은 것이다.In the second step, the diphenylvinylphenyl halide derivative compound was (1) substituted with lithium using basic n-butyllithium, or (2) magnesium bromide-based compound was obtained through Grignard reaction using magnesium. These can then be reacted with chlorodiphenylphosphine, dichlorophenylphosphine, or trichlorophosphine to yield aryl phosphine compounds. Here, the substituent X is the same as the substituent represented by the formula (2).

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112006019188513-pat00025
Figure 112006019188513-pat00025

제3 단계에서는 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이 아릴 포스핀 화합물을 산화제인 과산화수소(H2O2), 설퍼(S), 셀레늄(Se)과 산화반응시켜서 목적하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 얻을 수 있다.In the third step, the aryl phosphine compound is oxidized with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sulfur (S), and selenium (Se) as an oxidized aryl phosphine compound, as shown in Scheme 2 below, aryl A phosphine sulfide type compound or an aryl phosphine selenide type compound can be obtained.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112006019188513-pat00026
Figure 112006019188513-pat00026

한편, 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 전자주입층 물질로 이루어진 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다. 기본적으로, 도 1에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자(50')는 투명기판(1)상의 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9), 전자주입층(11), 및 전자수송층(13)이 삽입된 구조를 갖는다. 그러나 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 실시예에서도 알 수 있듯이 발광층과 전자수송층이 하나의 층이 이루어질 수도 있다. 이와 같은 층을 발광 및 전자수송층이라고 칭한다.Meanwhile, the organic EL device including the electron injection layer made of the aryl phosphine oxide electron injection layer material represented by Formula 1 may be realized in various structures. Basically, as shown in FIG. 1, the organic EL device 50 ′ according to the exemplary embodiment of the present invention has a light emitting layer 7 between the anode 3 and the cathode 5 on the transparent substrate 1. , The hole transport layer 9, the electron injection layer 11, and the electron transport layer 13 are inserted. However, the structure of the organic EL device according to the present invention is not limited thereto, and as shown in the following embodiments, one layer may be formed of the light emitting layer and the electron transporting layer. Such a layer is called a light emitting and electron transporting layer.

본 발명의 유기 EL 소자의 양극(3)은 약 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 약 10~200nm 정도이면 된다.The anode 3 of the organic EL device of the present invention can be formed using a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a work function of about 4 eV or more. Specifically, transparent conductive materials such as Au or CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 and ZnO which are metals are mentioned. The thickness of a positive electrode film should just be about 10-200 nm.

본 발명의 유기 EL 소자의 음극(5)은 약 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 이중에서도 특히 안정성이 우수한 알루미늄(Al)을 음극으로 사용하고 상기한 화학식 1로 표시되는 본 발명의 전자주입층 물질을 이용하여 이 음극위에 전자주입층을 형성하면 일함수값이 높은 알루미늄 음극을 단독으로 사용할 때의 단점인 유기 EL 소자의 발광효율이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. 음극 필름의 두께는 10~200nm 정도이면 된다.The cathode 5 of the organic EL device of the present invention can be formed using a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a work function of less than about 4 eV. Specific examples include aluminum, Na, Na-K alloys, calcium, magnesium, lithium, lithium alloys, indium, aluminum, magnesium alloys, and aluminum alloys. In addition, aluminum / AlO 2 , aluminum / lithium, magnesium / silver or magnesium / indium may be used. In particular, when aluminum (Al) having excellent stability is used as a cathode and an electron injection layer is formed on the cathode by using the electron injection layer material of the present invention represented by Chemical Formula 1, the aluminum anode having a high work function value is used alone. It is possible to solve the problem that the luminous efficiency of the organic EL device, which is a disadvantage when using it, is lowered. The thickness of a negative electrode film should just be about 10-200 nm.

유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가져야 한다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm ~ 1㎛, 바람직하게는 10 ~ 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.In order to increase the luminous efficiency of the organic EL device, at least one electrode should preferably have a light transmittance of 10% or more. The sheet resistance of the electrode is preferably several hundreds of mm 3 / mm or less. The thickness of the electrode is 10 nm to 1 탆, preferably 10 to 400 nm. Such an electrode may be manufactured by forming the above electrode material into a thin film through vapor deposition or sputtering such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or the like.

정공수송층(9)은 광전도성 재료중에서 정공수송물질로서 통상적으로 사용되 는 재료 및 유기 EL 소자의 정공수송층 또는 정공주입층의 형성에 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택하여 형성될 수 있다. 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(이하, TPD로 칭함), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(이하, NPD로 칭함), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II) 1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등을 들 수 있다.The hole transport layer 9 may be formed by selecting arbitrarily from materials commonly used as hole transport materials in photoconductive materials and known materials used for forming the hole transport layer or the hole injection layer of an organic EL element. For example, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (hereinafter referred to as TPD), N, N'-bis (1- Naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (hereinafter referred to as NPD), N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N'N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N'N'-tetraphenyl-4, 4'-diaminobiphenyl; Porphyrin compound derivatives such as Copper (II) 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin and the like; Polymers having an aromatic tertiary amine in the main or side chain, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4, 4 ', Triarylamine derivatives such as 4'-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine; Carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole; Phthalocyanine derivatives such as metal phthalocyanine and copper phthalocyanine; Starburst amine derivatives; Enamine stilbene derivatives; Derivatives of aromatic tertiary amines and styryl amine compounds; And polysilanes.

정공수송층(9)은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.The hole transport layer 9 may be formed of a single layer containing one or more kinds of the above-described compounds, or may be composed of a plurality of layers containing different kinds of compounds stacked on each other.

발광층(7)은 공지의 발광재료, 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광분석용 시약을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로는, AlQ3, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물; 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물; 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4, 4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터; 옥신 유도체의 금속착체; 쿠마린 색소; 디시아노메틸렌피란 색소; 디시아노메틸렌티오피란 색소; 폴리메틴 색소; 옥소벤즈안트라센 색소; 크산텐 색소; 카르보스티릴 색소; 페릴렌 색소; 옥사진 화합물; 스틸벤 유도체; 스피로 화합물; 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.The light emitting layer 7 may be formed using a known light emitting material, for example, a photoluminescent fluorescent material, a fluorescent brightener, a laser dye, an organic scintillator, and a reagent for fluorescence analysis. Specific examples include polyaromatic compounds such as AlQ 3, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene and quinacridone; Oligophenylene compounds such as quiterphenyl; 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 1 , 4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-t-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, Scintillators for liquid scintillation such as 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene; Metal complexes of auxin derivatives; Coumarin pigments; Dicyano methylene pyran pigment; Dicyano methylenethiopyran pigments; Polymethine pigments; Oxobenzanthracene pigment; Xanthene pigments; Carbostyryl pigments; Perylene pigments; Oxazine compounds; Stilbene derivatives; Spiro compounds; An oxadiazole compound etc. are mentioned.

전자수송층(13)은 전자주입층(11)로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 잘 전달할 수 있도록 전자이동도(electron mobility)가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 전자수송층(13)을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); Alq3 구조를 포함하는 유기화합물; 히드록시플라본-금속 착화합물; 실라사이클로펜타디엔(silole)계 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer 13 is preferably a material having a large electron mobility so that the electron is well injected from the electron injection layer 11 and transferred to the light emitting layer. Specific examples of materials that may be used to form the electron transport layer 13 in the present invention include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3); Organic compounds including Alq3 structures; Hydroxyflavone-metal complexes; Silacyclopentadiene (silole) compounds, and the like, but is not limited thereto.

전자주입층(11)은 물론 상기한 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물로서 형성된다. 전자주입층(11)의 두께는 약 1 nm ~ 약 5 nm, 바람직하게는 약 2 nm ~ 약 5 nm일 수 있다. 이의 두께가 약 1 nm 미만이면 막두께가 너무 얇아서 균일한 막을 얻기 어렵고 또한 전자주입성능이 저하되며, 약 5 nm를 초과하면 마찬가지로 전자주입성능이 저하되는 경향이 있다.The electron injection layer 11 is, of course, formed as an aryl phosphine oxide compound represented by the formula (1). The thickness of the electron injection layer 11 may be about 1 nm to about 5 nm, preferably about 2 nm to about 5 nm. If the thickness is less than about 1 nm, the film thickness is so thin that a uniform film is difficult to obtain, and the electron injection performance is lowered. If the thickness is more than about 5 nm, the electron injection performance is similarly lowered.

상기한 구조를 갖는 유기 EL 소자는 투명기판(1)에 의하여 지지된다. 투명기 판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.The organic EL element having the above structure is supported by the transparent substrate 1. The material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it has good mechanical strength, thermal stability and transparency. For example, glass, a transparent plastic film, etc. can be used.

본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공증착, 스핀코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm ~ 5000nm의 범위에서 결정될 수 있다. 특히, 화학식 1의 전자주입층 물질은 진공증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막형성공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 전자주입층(11) 박막을 용이하게 얻을 수 있다. 화학식 1의 전자주입층 물질을 진공증착법을 이용하여 박막으로 형성하는 경우, 바람직한 증착조건은 이 화합물의 종류 및 목적하는 분자누적막의 결정구조 및 회합구조에 따라 통상 50 ~ 400℃의 보트가열온도, 10-7 ~ 10-4torr의 진공도, 0.01 ~ 5nm/sec의 증착속도, 0 ~ 100℃의 기판온도, 및 10nm ~ 200nm의 막두께가 바람직하다.Each layer constituting the organic EL device of the present invention can be formed into a thin film through a known method such as vacuum deposition, spin coating or casting, or can be produced using a material used in each layer. There is no particular limitation on the film thickness of each layer, and may be appropriately selected depending on the properties of the material, but can usually be determined in the range of 2nm to 5000nm. In particular, since the electron injection layer material of Chemical Formula 1 may be formed by a vacuum deposition method, a thin film forming process may be simple and a homogeneous electron injection layer 11 thin film having little pin holes may be easily obtained. When the electron injection layer material of Chemical Formula 1 is formed into a thin film by vacuum deposition method, the preferred deposition conditions are usually boat heating temperature of 50 ~ 400 ℃, depending on the type of the compound and the crystal structure and association structure of the desired molecular accumulation film, Vacuum degrees of 10 −7 to 10 −4 torr, deposition rates of 0.01 to 5 nm / sec, substrate temperatures of 0 to 100 ° C., and film thicknesses of 10 nm to 200 nm are preferred.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 전자주입층 물질을 이용한 유기 EL 소자의 제조방법을 상기한 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 형성된 유기 EL 소자에 대하여 설명하면 다음과 같다.The organic EL device formed of the anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode is described as follows. .

먼저, 두께 1㎛ 이하 바람직하게는 10~200nm의 ITO 투명기판상에 정공수송재료를 이용하여 정공수송층을 형성한다. 계속해서, 상기한 어느 하나의 발광물질을 박막으로 정공수송층을 피복하도록 발광층을 형성한다. 이어서, 이 발광층 위에 상 기한 전자수송물질을 이용하여 전자수송층을 형성한다. 계속해서, 이 전자수송층 위에 화학식 1의 화합물을 이용하여 전자주입층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자주입층을 음극재료를 함유하는 박막으로 막두께 1㎛ 이하로 피복하여 음극을 형성시키는 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 양극을 (+)극 및 음극을 (-)극으로 하여 위에서 얻은 유기 EL 소자에 DC 전압을 걸어주면 투명 또는 불투명 전극(양극 또는 음극 중 하나, 또는 양쪽 전극)을 통하여 발광을 관찰할 수 있다.First, a hole transport layer is formed using a hole transport material on an ITO transparent substrate having a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Subsequently, the light emitting layer is formed so as to cover the hole transport layer with any one of the above light emitting materials. Subsequently, an electron transport layer is formed on the light emitting layer by using the electron transport material. Subsequently, an electron injection layer is formed on the electron transport layer by using the compound of Formula 1. Finally, an organic EL device is obtained by coating the electron injection layer with a thin film containing a cathode material with a film thickness of 1 탆 or less to form a cathode. When a DC voltage is applied to the organic EL device obtained by using the positive electrode as the positive electrode and the negative electrode as the negative electrode, light emission can be observed through a transparent or opaque electrode (either positive or negative electrode or both electrodes).

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 전자주입층 물질 및 이를 이용하여 형성된 전자주입층을 구비하는 유기 EL 소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic EL device having an electron injection layer material and an electron injection layer formed using the same according to the present invention will be described in more detail. However, this is for illustrative purposes and the scope of the present invention is not limited thereby.

합성예Synthesis Example 1 : 화합물 (16)의 아릴 포스핀  1: aryl phosphine of compound (16) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물 합성First Step Reaction: Synthesis of Phosphonate Compound

환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 4-브로모벤질브로마이드 5.1g을 아르곤 분위기하에서 트리에틸포스파이트 4.2g을 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물의 흰색 결정 6.1g을 얻었다(수율 99%).In a 250 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 5.1 g of 4-bromobenzyl bromide was added to 4.2 g of triethyl phosphite under an argon atmosphere and heated to reflux for 4 hours with stirring. Excess triethylphosphite and byproduct ethyl bromide were then removed by distillation under reduced pressure. The residue was cooled to give 6.1 g of white crystals of phosphonate compound of formula (yield 99%).

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Figure 112006019188513-pat00027

제2 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene

환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 벤조페논 1.8g, 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g을 넣고 THF 25ml로 용해시킨 후, t-BuOK 1.7g을 가하고 환류시키면서 20시간 교반시켰다. 이어서, 상기 결과물에 과량의 물을 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 메탄올로 재결정하여 정제하였다. 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.1g을 얻었다(수율: 92.5%).After replacing the inside of a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser with argon, 1.8 g of benzophenone and 3.1 g of the phosphonate compound obtained in the first stage reaction were added to the flask and dissolved in 25 ml of THF. 1.7 g of BuOK was added and stirred at reflux for 20 hours. Subsequently, excess water was added to the resultant to precipitate the product. The precipitate was filtered off and purified by recrystallization with methanol. 3.1 g of a white solid of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene of the following formula was obtained (yield: 92.5%).

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Figure 112006019188513-pat00028

제3 단계 반응 : 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성Third Step Reaction: Synthesis of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine

환류 냉각관이 장착된 100ml 3구 플라스크에 제2 단계반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 1.6g을 넣고 아르곤 분위기하에서 THF 20ml로 용해시킨 후, -75℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 3.13ml를 서서히 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 1.1g을 가하고 다시 3 시간 교반을 계속한 후, 암모늄클로라이드 포화용액을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 4-(2,2-디페닐)비닐 디페닐 포스핀를 추출한 후 헥산/디클로로메탄 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 하기 화학식의 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 1.6g을 얻었다(수율: 72.7%).In a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 1.6 g of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene obtained in the second step reaction was dissolved in 20 ml of THF under an argon atmosphere, and then -75 3.13 ml of n-butyllithium (1.6M hexane solution) was added slowly at the temperature below ° C, and stirring was continued for 1 hour. 1.1 g of chlorodiphenylphosphine was added thereto, followed by further stirring for 3 hours, and then saturated ammonium chloride solution was added to terminate the reaction. Thus, 4- (2,2-diphenyl) vinyl diphenyl phosphine was extracted using dichloromethane as an extraction solvent, and the column was purified with hexane / dichloromethane mixed solution to obtain 4- (2, 1.6 g of 2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine were obtained (yield: 72.7%).

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제4 단계반응 : 화합물 16의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Fourth Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound 16

환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 제3 단계반응에서 얻은 4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 아세톤 10ml에 용해시킨 후, 상온에서 30% 과산화수소 0.25ml를 가한 후, 1시간 교반을 계속하였다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증류로 제거한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액으로 컬럼정제하여 화합물 16의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 0.82g를 얻었다(수율: 89.1%). 얻어진 결정의 융점은 174~175℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.In a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 0.9 g of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine obtained in the third step reaction was dissolved in 10 ml of acetone, followed by 30% hydrogen peroxide 0.25 at room temperature. After adding ml, stirring was continued for 1 hour. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by column purification with a hexane / ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 0.82 g of an aryl phosphine oxide compound of compound 16 (yield: 89.1%). The melting point of the obtained crystal was 174 ~ 175 ℃, NMR spectroscopy data were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.96(s,1H), 7.08~7.10(dd,2H), 7.16~7.18(dd,2H), 7.30~7.33(m,8H), 7.38 ~7.46(m,6H), 7.50~7.52(m,2H), 7.61~7.66(m,4H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 6.96 (s, 1H), 7.08-7.10 (dd, 2H), 7.16-7.18 (dd, 2H), 7.30-7.73 (m, 8H), 7.38 ~ 7.46 (m, 6H), 7.50-7.52 (m, 2H), 7.61-7.62 (m, 4H).

합성예Synthesis Example 2 : 화합물 (19)의 아릴 포스핀  2: aryl phosphine of compound (19) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠의 합성First Step Reaction: Synthesis of 1-bromo-4- (2,2-difluorophenyl) vinylbenzene

실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g과 벤조페논 대신 4,4'-디플로오로벤조페논 2.2g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.3g을 얻었다(수율: 88.9%).The same reaction as in the second stage reaction of Example 1 was carried out except that 3.1 g of the phosphonate compound obtained in the first stage reaction of Example 1 and 2.2 g of 4,4'-difluorobenzophenone were used instead of benzophenone. This gave 3.3 g of a white solid of 1-bromo-4- (2,2-difluorophenyl) vinylbenzene of the following formula (yield: 88.9%).

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Figure 112006019188513-pat00030

제2 단계 반응 : 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 4- (2,2-difluorophenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine

1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디플루오로페닐)비닐벤젠 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 흰색고체 1.8g을 얻었다(수율: 75.6%).Example 1 except that 1.9 g of 1-bromo-4- (2,2-difluorophenyl) vinylbenzene was used instead of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene 1.8 g of a white solid of 4- (2,2-difluorophenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine of the following formula was obtained by the same reaction as in the three step reaction (yield: 75.6%).

Figure 112006019188513-pat00031
Figure 112006019188513-pat00031

제3 단계 반응 : 화합물 19의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Third Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound 19

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-(2,2-디플루오로페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.95g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (19)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.78g를 얻었다(수율: 79.2%). 얻어진 결정의 NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.Step 4 of Example 1, except that 0.95 g of 4- (2,2-difluorophenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine. By the same reaction as the reaction, 0.78 g of a white solid of the aryl phosphine oxide compound of compound (19) was obtained (yield: 79.2%). The NMR spectroscopy data of the obtained crystals were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.89(s,1H), 7.98~7.04(m,4H), 7.08~7.15(m,4H), 7.25~7.29(m,2H), 7.40~7.48(m,6H), 7.51~7.54(m,2H), 7.61~7.67(m,4H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 6.89 (s, 1H), 7.98-7.04 (m, 4H), 7.08-7.15 (m, 4H), 7.25-7.29 (m, 2H), 7.40 ~ 7.48 (m, 6H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.61-7.57 (m, 4H).

합성예Synthesis Example 3 : 화합물 (20)의 아릴 포스핀  3: aryl phosphine of compound (20) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠의 합성First Step Reaction: Synthesis of 1-bromo-4- (2,2-dimethylphenyl) vinylbenzene

실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.1g과 벤조페논 대신 4,4'-디메틸벤조페논 2.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠의 흰색 고체 3.4g을 얻었다(수율: 93.7%).By the same reaction as in the second step reaction of Example 1, except that 3.1 g of the phosphonate compound obtained in the first step reaction of Example 1 and 2.1 g of 4,4'-dimethylbenzophenone were used instead of benzophenone. 3.4 g of a white solid of -bromo-4- (2,2-dimethylphenyl) vinylbenzene were obtained (yield: 93.7%).

Figure 112006019188513-pat00032
Figure 112006019188513-pat00032

제2 단계 반응 : 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 4- (2,2-dimethylphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine

1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디메틸페닐)비닐벤젠 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀의 흰색 고체 1.5g을 얻었다(수율: 64.1%).Third step of Example 1, except that 1.9 g of 1-bromo-4- (2,2-dimethylphenyl) vinylbenzene was used instead of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene By the same reaction as the reaction, 1.5 g of a white solid of 4- (2,2-dimethylphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine of the following formula was obtained (yield: 64.1%).

Figure 112006019188513-pat00033
Figure 112006019188513-pat00033

제3 단계 반응 : 화합물 (20)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Third Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compounds of Compound (20)

디페닐 4-(2,2-디페닐비닐페닐)포스핀 대신 4-(2,2-디메틸페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (20)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.81g를 얻었다(수율: 83.5%). 얻어진 결정의 NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.Same as the fourth step reaction of Example 1, except that 0.9 g of 4- (2,2-dimethylphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine was used instead of diphenyl 4- (2,2-diphenylvinylphenyl) phosphine. The reaction gave 0.81 g of a white solid of the aryl phosphine oxide compound of compound (20) (yield: 83.5%). The NMR spectroscopy data of the obtained crystals were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 2.37(d,6H), 6.90(s,1H), 7.04~7.07(m,2H), 7.10~7.14(m,6H), 7.21~7.23(m,2H), 7.38~7.47(m,6H), 7.52~7.54(m,2H), 7.63~7.68(m,4H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 2.37 (d, 6H), 6.90 (s, 1H), 7.04 ~ 7.07 (m, 2H), 7.10 ~ 7.14 (m, 6H), 7.21 ~ 7.23 (m, 2H), 7.38-7.47 (m, 6H), 7.52-7.54 (m, 2H), 7.63-7.68 (m, 4H).

합성예Synthesis Example 4 : 화합물 (23)의 아릴 포스핀  4: aryl phosphine of compound (23) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물의 합성First Step Reaction: Synthesis of Phosphonate Compound

환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 1-브로모-4-브로모메틸나프탈렌 3g을 아르곤 분위기 하에서 트리에틸포스파이트 1.7g을 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서, 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물의 흰색 결정 3.4g을 얻었다(수율 95.2%).In a 250 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 3 g of 1-bromo-4-bromomethylnaphthalene was added 1.7 g of triethyl phosphite under an argon atmosphere and heated to reflux for 4 hours with stirring. Excess triethylphosphite and byproduct ethyl bromide were then removed by distillation under reduced pressure. The residue was cooled to give 3.4 g of white crystals of phosphonate compound of formula (yield 95.2%).

Figure 112006019188513-pat00034
Figure 112006019188513-pat00034

제2 단계 반응 : 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐나프탈렌의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylnaphthalene

제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 3.6g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)나프탈렌 3.5g을 얻었다(수율: 91.0%).Except for using 3.6 g of the phosphonate compound obtained in the first stage reaction, by the same reaction as in the second stage reaction of Example 1 1-bromo-4- (2,2-diphenylvinyl) of the formula 3.5 g of naphthalene was obtained (yield: 91.0%).

Figure 112006019188513-pat00035
Figure 112006019188513-pat00035

제3 단계 반응 : 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀의 합성Third Step Reaction: Synthesis of 4- (2,2-diphenylvinyl) naphthyl diphenyl phosphine

1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)벤젠 대신 1-브로모-4-(2,2-디페닐비닐)나프탈렌 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀 1.8g을 얻었다(수율: 73.5%).Third step of Example 1, except that 1.9 g of 1-bromo-4- (2,2-diphenylvinyl) naphthalene was used instead of 1-bromo-4- (2,2-diphenylvinyl) benzene 1.8 g of 4- (2,2-diphenylvinyl) naphthyl diphenyl phosphine of the following general formula was obtained by the same reaction as the reaction (yield: 73.5%).

Figure 112006019188513-pat00036
Figure 112006019188513-pat00036

제4 단계 반응 : 화합물 (23)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물Fourth Step Reaction: Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound (23)

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-(2,2-디페닐비닐)나프틸 디페닐 포스핀 1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (23)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.6g를 얻었다(수율: 59.4%). 얻어진 결정의 융점은 188~190℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.Example 4 reaction of Example 1, except that 1 g of 4- (2,2-diphenylvinyl) naphthyl diphenyl phosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine. By the same reaction, 0.6 g of a white solid of the aryl phosphine oxide compound of compound (23) was obtained (yield: 59.4%). The melting point of the obtained crystal was 188 ~ 190 ℃, NMR spectroscopic data was as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.97~7.06(m, 4H), 7.16~7.18(m,3H), 7.37~7.52(m,14H), 7.61~7.71(m,4H), 8.23~8.25(d,1H), 8.60~8.63(d,1H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 6.97-7.06 (m, 4H), 7.16-7.18 (m, 3H), 7.37-7.52 (m, 14H), 7.61-7.71 (m, 4H) , 8.23-8.25 (d, 1H), 8.60-8.63 (d, 1H).

합성예Synthesis Example 5 : 화합물 (17)의 아릴 포스핀  5: aryl phosphine of compound (17) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀의 합성First Step Reaction: Synthesis of 4,4'-di (2,2-diphenylvinyl) phenyl phenyl phosphine

실시예 1의 제2 단계 반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 4g과 클로로 디페닐포스핀 대신 디클로로페닐포스핀 1.1g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀의 흰색 고체 2.3g을 얻었다(수율: 62%).Example 1 except that 4 g of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene obtained in the second step reaction of Example 1 and 1.1 g of dichlorophenylphosphine were used instead of chloro diphenylphosphine. 2.3 g of a white solid of 4,4'-di (2,2-diphenylvinyl) phenyl phenyl phosphine of the following formula was obtained by the same reaction as in the third step of reaction (yield: 62%).

Figure 112006019188513-pat00037
Figure 112006019188513-pat00037

제2 단계 반응 : 화합물 (17)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Second Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound (17)

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4,4'-디(2,2-디페닐비닐)페닐 페닐 포스핀 1.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (17)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 1.3g를 얻었다(수율: 68.4%). 이의 NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.Example 4, except that 1.9 g of 4,4'-di (2,2-diphenylvinyl) phenyl phenyl phosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine. By the same reaction as in the step reaction, 1.3 g of a white solid of the aryl phosphine oxide compound of compound (17) was obtained (yield: 68.4%). Its NMR spectroscopy data were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.95(s,2H), 7.06~7.08(dd,4H), 7.15~7.18(dd, 4H), 7.29~7.42(m, 22H), 7.46 ~7.53(m,1H), 7.57~7.62(m, 2H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 6.95 (s, 2H), 7.06-7.08 (dd, 4H), 7.15-7.18 (dd, 4H), 7.29-7.42 (m, 22H), 7.46 ~ 7.53 (m, 1H), 7.57-7.82 (m, 2H).

합성예Synthesis Example 6 : 화합물 (18)의 아릴 포스핀  6: aryl phosphine of compound (18) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 4,4',4''-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀의 합성First Step Reaction: Synthesis of 4,4 ', 4' '-tri (2,2-diphenylvinyl) phenyl phosphine

실시예 1의 제2 단계 반응에서 얻은 1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 2g과 클로로디페닐 포스핀 대신 트리클로로 포스핀 0.27g을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 4,4',4''-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀의 흰색 고체 1.0g을 얻었다(수율: 62.9%).Example 1 except that 2 g of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene obtained in the second step reaction of Example 1 and 0.27 g of trichloro phosphine were used instead of chlorodiphenyl phosphine. 1.0 g of a white solid of 4,4 ', 4' '-tri (2,2-diphenylvinyl) phenyl phosphine of the following formula was obtained by the same reaction as in the third step of reaction (yield: 62.9%).

Figure 112006019188513-pat00038
Figure 112006019188513-pat00038

제2 단계 반응 : 화합물 (18)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Second Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compounds of Compound (18)

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4,4'-트리(2,2-디페닐비닐)페닐 포스핀 0.8g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (18)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 흰색 고체 0.5g를 얻었다(수율: 61.7%). 얻어진 결정의 융점은 190~192℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.Example 4 reaction of Example 1, except that 0.8 g of 4,4'-tri (2,2-diphenylvinyl) phenyl phosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine 0.5 g of a white solid of the aryl phosphine oxide compound of Compound (18) was obtained by the same reaction as in (yield: 61.7%). The melting point of the obtained crystal was 190 ~ 192 ℃, NMR spectroscopic data were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.95 (s,3H), 7.04~7.07(dd,6H), 7.16~7.19(dd,6H), 7.26~7.36(m,30H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): delta = 6.95 (s, 3H), 7.04-7.07 (dd, 6H), 7.16-7.19 (dd, 6H), 7.26-7.36 (m, 30H).

합성예Synthesis Example 7 : 화합물 (24)의 아릴 포스핀  7: aryl phosphine of compound (24) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : 포스포네이트 화합물의 합성First Step Reaction: Synthesis of Phosphonate Compound

1-브로모-4-브로모메틸나프탈렌 3g 대신 2-브로모-5-브로모메틸티오펜 2.56g 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 제1 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 포스포네이트 화합물 결정 2.85g을 얻었다(수율 91.0%).Except for using 2.56 g of 2-bromo-5-bromomethylthiophene instead of 3 g of 1-bromo-4-bromomethylnaphthalene, the same reaction as in the first step reaction of Example 1 2.85 g of phosphonate compound crystals were obtained (yield 91.0%).

Figure 112006019188513-pat00039
Figure 112006019188513-pat00039

제2 단계 반응 : 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 2-bromo-5- (2,2-diphenyl) vinylthiophene

제1 단계 반응에서 얻은 포스포네이트 화합물 1.57g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜 1.32g을 얻었다(수율:77.6%).Except for using 1.57 g of the phosphonate compound obtained in the first stage reaction, 2-bromo-5- (2,2-diphenyl) of the following formula by the same reaction as in the second stage reaction of Example 1 1.32 g of vinylthiophenes were obtained (yield: 77.6%).

Figure 112006019188513-pat00040
Figure 112006019188513-pat00040

제3 단계 반응 : 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀의 합성Third Step Reaction: Synthesis of 5- (2,2-diphenyl) vinylthiophenyl diphenyl phosphine

1-브로모-4-(2,2-디페닐)비닐벤젠 대신 2-브로모-5-(2,2-디페닐)비닐티오펜 1.0g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제3 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 하기 화학식의 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀 1.0g을 얻었다(수율 : 74.6%).Example 3, except that 1.0 g of 2-bromo-5- (2,2-diphenyl) vinylthiophene was used instead of 1-bromo-4- (2,2-diphenyl) vinylbenzene 1.0 g of 5- (2,2-diphenyl) vinylthiophenyl diphenyl phosphine of the following formula was obtained by the same reaction as in the step reaction (yield: 74.6%).

Figure 112006019188513-pat00041
Figure 112006019188513-pat00041

제4 단계 반응 : 화합물 (24)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Fourth Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound (24)

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 5-(2,2-디페닐)비닐티오페닐 디페닐 포스핀 0.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (24)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 0.85g를 얻었다(수율 : 91.9%). 얻어진 결정의 융점은 130~132℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.Example 4 reaction of Example 1, except that 0.9 g of 5- (2,2-diphenyl) vinylthiophenyl diphenyl phosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine 0.85 g of the aryl phosphine oxide compound of Compound (24) was obtained by the same reaction as the yield (91.9%). Melting | fusing point of the obtained crystal was 130-132 degreeC, and NMR spectroscopy data were as follows.

NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 6.88~6.89(dd,1H), 7.18~7.20(m,2H), 7.23~7.24(d, 1H), 7.28~7.38(m, 9H), 7.45~7.48(m,4H), 7.56~7.65(m, 6H).NMR- 1 H (400 MHz, CDCl 3 ; ppm): δ = 6.88-6.89 (dd, 1H), 7.18-7.20 (m, 2H), 7.23-7.42 (d, 1H), 7.28-7.38 (m, 9H) , 7.45-7.48 (m, 4H), 7.56-7.75 (m, 6H).

합성예Synthesis Example 8 : 화합물 (26)의 아릴 포스핀  8: aryl phosphine of compound (26) 옥사이드Oxide 화합물의 합성 Synthesis of Compound

제1 단계 반응 : (4'-브로모비페닐-4-일)디페닐포스핀의 합성First Step Reaction: Synthesis of (4'-bromobiphenyl-4-yl) diphenylphosphine

환류 냉각관이 장착된 100ml 3구 플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 6.24g을 넣고 아르곤 분위기하에서 THF 40ml로 용해시킨 후, -75℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 13.75ml를 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 여기에 클로로디페닐포스핀 4.4g을 가하고 다시 3 시간 동안 교반을 계속한 후, 암모늄클로라이드 포화용액을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 아래 화학식으로 표시되는 (4'-브로모비페닐-4-일)디페닐포스핀을 추출한 후, 헥산용액으로 컬럼정제하여 순수한 (4'-브로모비페닐-4-일)디페닐포스핀 4.66g을 얻었다(수율: 56%).6.24 g of 4,4'-dibromobiphenyl was dissolved in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, dissolved in THF 40 ml under an argon atmosphere, and n-butyllithium (1.6 M hexane solution at a temperature of -75 ° C. or lower). ) Was slowly added and stirring continued for 1 hour. 4.4 g of chlorodiphenylphosphine was added thereto, stirring was continued for another 3 hours, and then saturated ammonium chloride solution was added to terminate the reaction. Thus extracted (4'-bromobiphenyl-4-yl) diphenylphosphine represented by the following formula using dichloromethane as an extraction solvent, and then purified by column with hexane solution to give a pure (4'- 4.66 g of bromobiphenyl-4-yl) diphenylphosphine was obtained (yield: 56%).

Figure 112006019188513-pat00042
Figure 112006019188513-pat00042

제2 단계 반응 : 4'-(디페닐포스피노)비페닐-4-카르복시알데히드의 합성Second Step Reaction: Synthesis of 4 '-(diphenylphosphino) biphenyl-4-carboxyaldehyde

환류 냉각관이 장착된 100ml 3구 플라스크에 제1단계 반응에서 얻은 (4'-브로모비페닐-4-일)디페닐포스핀 2.78g을 넣고 아르곤 분위기하에서 THF 30ml로 용해시킨 후, -75℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 5ml를 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 여기에 디메틸포름아마이드 1.46g을 가하고 다시 3 시간 동안 교반을 계속한 후, 암모늄클로라이드 포화용액을 가하여 반응을 종결하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합용액으로부터 디클로로메탄을 추출용매로 이용하여 추출한 후, 헥산/디클로로메탄 혼합용액으로 컬럼정제하여 순수한 하기 화학식의 4'-(디페닐포스피노)비페닐-4-카르복시알데히드 1.2g을 얻었다(수율: 50%).Into a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 2.78 g of (4'-bromobiphenyl-4-yl) diphenylphosphine obtained in the first step reaction was dissolved in 30 ml of THF under an argon atmosphere, and then -75 ° C. 5 ml of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was added slowly at the following temperature, and stirring was continued for 1 hour. 1.46 g of dimethylformamide was added thereto, and stirring was continued for another 3 hours, and then saturated ammonium chloride solution was added to terminate the reaction. The dichloromethane was extracted from the mixed solution thus obtained using an extraction solvent, and then purified by column with a mixed hexane / dichloromethane solution to obtain 1.2 g of 4 '-(diphenylphosphino) biphenyl-4-carboxyaldehyde having the following general formula: Obtained (yield: 50%).

Figure 112006019188513-pat00043
Figure 112006019188513-pat00043

제3 단계 반응 : 4-(2,2-디페닐비닐)비페닐 디페닐포스핀의 합성Third Step Reaction: Synthesis of 4- (2,2-diphenylvinyl) biphenyl diphenylphosphine

환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 브로모디페닐메탄 0.86g을 아르곤 분위기하에서 트리에틸포스파이트 0.76g을 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서, 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 상기 플라스크에 제2단계 반응에서 얻은 알데히드 화합물 1.2g을 넣고 THF 40ml로 용해시킨 후, t-BuOK 2.35g을 가하고 환류시키면서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 결과물에 과량의 물을 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 메탄올로 재결정하여 하기 화학식의 4-(2,2-디페닐비닐)비페닐 디페닐포스핀 고체 1.6g을 얻었다(수율: 91%).Into a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, 0.86 g of bromodiphenylmethane was added to 0.76 g of triethylphosphite under an argon atmosphere, followed by heating to reflux for 4 hours with stirring. Excess triethylphosphite and byproduct ethyl bromide were then removed by distillation under reduced pressure. 1.2 g of the aldehyde compound obtained in the second step reaction was added to the flask and dissolved in 40 ml of THF. Then, 2.35 g of t-BuOK was added thereto and stirred for 20 hours while refluxing. Subsequently, excess water was added to the resultant to precipitate the product. The precipitate was filtered and recrystallized with methanol to obtain 1.6 g of 4- (2,2-diphenylvinyl) biphenyl diphenylphosphine solid of the formula (yield: 91%).

Figure 112006019188513-pat00044
Figure 112006019188513-pat00044

제4 단계 반응 : 화합물 (26)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성Fourth Step Reaction: Synthesis of Aryl Phosphine Oxide Compound of Compound (26)

4-(2,2-디페닐비닐)페닐 디페닐 포스핀 대신 4-(2,2-디페닐비닐)비페닐 디페닐포스핀 1.6g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제4 단계 반응과 동일한 반응에 의하여 화합물 (26)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 1.3g을 얻었다(수율: 78.8%). 얻어진 결정의 융점은 198℃였다. 매스스펙트럼 : m/e = 532.6(M+).Example 4 reaction of Example 1, except that 1.6 g of 4- (2,2-diphenylvinyl) biphenyl diphenylphosphine was used instead of 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl diphenyl phosphine 1.3 g of an aryl phosphine oxide compound of Compound (26) was obtained by the same reaction as in (yield: 78.8%). Melting | fusing point of the obtained crystal was 198 degreeC. Mass spectrum: m / e = 532.6 (M < + >).

실시예Example 1 : 유기 EL 소자의 제작 1: Fabrication of Organic EL Device

먼저, 두께 150nm, 및 표면저항 10Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물) 기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조하였다. 세척된 ITO 위에 NPD를 약 2 × 10-6 torr의 진공하에서 진공증착시켜 두께 약 70nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 그 위에 Alq3를 진공증착하여 두께 약 60nm의 발광 및 전자수송층을 형성하였다. 이어서 상기 발광 및 전자수송층위에 상기 아릴포스핀 옥사이드 화합물 (16)을 약 2 × 10-6 torr의 진공하에서 진공증착시켜 두께 약 4nm의 전자주입층을 형성하였다. 이어서 그 위에 Al을 진공증착시켜 약 150nm의 음극층을 형성시켜 유기 EL 소자를 완성하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 530nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 8.34 V, 발광효율은 1.741 lm/W이었다.First, an ITO (indium-tin oxide) substrate having a thickness of 150 nm and a surface resistance of 10 μs / □ was ultrasonically washed sequentially using a mixed solution of isopropyl alcohol and pure water, pure water, and isopropyl alcohol solution, and then inert. Dry with gas. NPD was vacuum deposited on the washed ITO under vacuum of about 2 × 10 −6 torr to form a hole transport layer having a thickness of about 70 nm. Alq 3 was vacuum deposited thereon to form a light emission and electron transport layer having a thickness of about 60 nm. Subsequently, the arylphosphine oxide compound (16) was vacuum deposited on the light emitting and electron transport layer under a vacuum of about 2 × 10 −6 torr to form an electron injection layer having a thickness of about 4 nm. Subsequently, Al was vacuum-deposited thereon to form a cathode layer of about 150 nm to complete the organic EL device. The maximum light emission wavelength of the organic EL device was 530 nm. The driving voltage was 8.34 V and the light emission efficiency was 1.741 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 .

비교예Comparative example 1 : 유기 EL 소자의 제작 1: Fabrication of Organic EL Device

전자주입층으로 종래의 LiF를 0.5nm의 두께로 진공증착하여 형성한 것을 제 외하고는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 530nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 8.55 V, 발광효율은 1.58 lm/W이었다.An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a conventional LiF was formed by vacuum evaporation to a thickness of 0.5 nm as the electron injection layer. The maximum light emission wavelength of the organic EL device was 530 nm. The driving voltage was 8.55 V and the light emission efficiency was 1.58 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 .

실시예Example 2 : 유기 EL 소자의 제작 2: Fabrication of Organic EL Device

먼저, 두께 150nm, 및 표면저항 10Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물) 기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조하였다. 세척된 ITO 위에 NPD를 약 2 × 10-6 torr의 진공하에서 진공증착시켜 두께 약 70nm의 정공 수송층을 형성시켰다. 그 위에 Alq3를 진공증착하여 두께 약 25nm의 발광층을 형성하였다. 이 발광층에는 C545T를 발광 도판트로서 0.5% 도핑하였다. 이 발광층 위에 하기 화학식으로 표시되는 아릴 포스핀 화합물 (30)을 진공증착하여 약 35nm의 전자수송층을 형성하였다. First, an ITO (indium-tin oxide) substrate having a thickness of 150 nm and a surface resistance of 10 μs / □ was ultrasonically washed sequentially using a mixed solution of isopropyl alcohol and pure water, pure water, and isopropyl alcohol solution, and then inert. Dry with gas. NPD was vacuum deposited on the washed ITO under vacuum of about 2 × 10 −6 torr to form a hole transport layer having a thickness of about 70 nm. Alq 3 was vacuum deposited thereon to form a light emitting layer having a thickness of about 25 nm. This light emitting layer was doped with C545T as a light emitting dopant 0.5%. An aryl phosphine compound (30) represented by the following formula was vacuum deposited on the light emitting layer to form an electron transport layer having a thickness of about 35 nm.

Figure 112006019188513-pat00045
화합물 (30)
Figure 112006019188513-pat00045
Compound (30)

이어서 상기 전자수송층 위에 아릴포스핀 옥사이드 화합물 (16)을 약 2 × 10-6 torr의 진공하에서 진공증착시켜 두께 약 4nm의 전자주입층을 형성하였다. 이어서 그 위에 Al을 진공증착시켜 약 150nm의 음극층을 형성시켜 유기 EL 소자를 완 성하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 520nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 8.15 V, 발광효율은 4.48 lm/W이었다. 상기 화합물 (30)의 합성방법은 본 출원인의 대한민국 특허출원 2005-0031628호에 개시되어 있다.Subsequently, the arylphosphine oxide compound (16) was vacuum deposited on the electron transport layer under a vacuum of about 2 × 10 −6 torr to form an electron injection layer having a thickness of about 4 nm. Subsequently, Al was vacuum-deposited thereon to form a cathode layer of about 150 nm to complete the organic EL device. The maximum light emission wavelength of the organic EL device was 520 nm. The driving voltage was 8.15 V and the light emission efficiency was 4.48 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 . The method of synthesizing the compound (30) is disclosed in Korean Patent Application No. 2005-0031628 of the applicant.

실시예 3 : 유기 EL 소자의 제작 Example 3 Fabrication of Organic EL Device

전자주입층으로 상기 화합물 (26)을 약 4nm의 두께로 진공증착하여 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 520nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 7.92 V, 발광효율은 4.5 lm/W이었다.An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Compound (26) was formed by vacuum evaporation to a thickness of about 4 nm as an electron injection layer. The maximum light emission wavelength of this organic EL device was 520 nm. The driving voltage was 7.92 V and the light emission efficiency was 4.5 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 .

실시예 4 : 유기 EL 소자의 제작 Example 4 Fabrication of Organic EL Device

전자주입층으로 상기 화합물 (16)을 약 3nm의 두께로 진공증착하여 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 520nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 7.45 V, 발광효율은 4.28 lm/W이었다.An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Compound (16) was formed by vacuum evaporation to a thickness of about 3 nm as an electron injection layer. The maximum light emission wavelength of the organic EL device was 520 nm, and the driving voltage was 7.45 V and the light emission efficiency was 4.28 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 .

비교예 2 : 유기 EL 소자의 제작 Comparative Example 2: Fabrication of Organic EL Device

전자주입층으로 상기 화합물 (16) 대신에 종래의 LiF를 약 0.5nm의 두께로 진공증착하여 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자의 최대발광파장은 520nm이었으며, 전류밀도 50mA/cm2에서 구동전압은 8.46 V, 발광효율은 3.82 lm/W이었다.An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 2, except that LiF was vacuum deposited to a thickness of about 0.5 nm in place of Compound (16) as the electron injection layer. The maximum light emission wavelength of the organic EL device was 520 nm. The driving voltage was 8.46 V and the light emission efficiency was 3.82 lm / W at a current density of 50 mA / cm 2 .

상기한 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 EL소자의 구성 및 시험결과를 표 1에 정리하였다.Table 1 summarizes the configuration and test results of the organic EL device fabricated in the above-described Examples and Comparative Examples.

양극 물질 Anode material 정공 수송층 물질Hole transport material 발광층 물질 또는 발광 및 전자수송층 물질Light emitting layer material or light emitting and electron transport layer material 전자 수송층 물질Electron transport layer material 전자 주입층 물질Electron injection layer material 음극 물질Cathode material 발광효율 (1m/W) [@50mA/cm2]Luminous Efficiency (1m / W) [@ 50mA / cm 2 ] 구동전압 (V)Drive voltage (V) 실시예1Example 1 ITOITO NPDNPD Alq3Alq3 -- 화합물 (16)Compound (16) AlAl 1.7411.741 8.348.34 실시예2Example 2 "" "" Alq3+ C545T (0.5%)Alq3 + C545T (0.5%) 화합물(30)Compound (30) 화합물 (16)Compound (16) "" 4.484.48 8.158.15 실시예3Example 3 "" "" "" 화합물(30)Compound (30) 화합물 (26)Compound (26) "" 4.54.5 7.927.92 실시예4Example 4 "" "" "" 화합물(30)Compound (30) 화합물 (16)Compound (16) "" 4.284.28 7.457.45 비교예1Comparative Example 1 "" "" Alq3Alq3 -- LiFLiF "" 1.581.58 8.558.55 비교예2Comparative Example 2 "" "" Alq3+ C545T (0.5%)Alq3 + C545T (0.5%) 화합물(30)Compound (30) LiFLiF "" 3.823.82 8.468.46

표 1을 참조하면, 전자주입층 물질만이 다른 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 실시예 1의 유기 EL 소자가 비교예 1의 유기 EL 소자에 비하여 발광효율이 약 10.2% 상승하였으며, 구동전압은 약 2.52% 낮아진 것을 알 수 있다. 또한 전자주입층 물질만이 다른 실시예 2~4 및 비교예 2의 유기 EL 소자를 비교하면, 실시예 2~4의 유기 EL 소자가 비교예 2의 유기 EL 소자의 경우에 비하여 발광효율이 약 12% ~ 약 17.8% 상승하였으며, 구동전압은 약 3.7% ~ 약 11.9% 만큼 낮아진 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, when the electron injection layer material was compared with Example 1 and Comparative Example 1, only the organic EL device of Example 1 showed a luminous efficiency about 10.2% increase compared to the organic EL device of Comparative Example 1. It can be seen that the voltage is about 2.52% lower. In addition, when the organic EL devices of Examples 2 to 4 and Comparative Example 2, which differ only in the electron injection layer material, were compared, the light emitting efficiency of the organic EL devices of Examples 2 to 4 was lower than that of the organic EL devices of Comparative Example 2. It can be seen that the 12% ~ 17.8% increased, the drive voltage was lowered by about 3.7% ~ about 11.9%.

이로부터 LiF 등으로 이루어진 전자주입층을 구비하는 종래의 유기 EL 소자에 비하여 화학식 1로 표시되는 아릴포스핀 옥사이드 화합물로 이루어진 전자주입층을 구비하는 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율이 대폭 상승하였으며 또한 그러면서도 구동전압은 낮아지는 기술적 효과를 달성한 것을 알 수 있다.As compared with the conventional organic EL device having an electron injection layer made of LiF and the like, the organic EL device of the present invention having an electron injection layer made of an arylphosphine oxide compound represented by Formula 1 has greatly increased luminous efficiency. In addition, it can be seen that the technical effect of lowering the driving voltage is achieved.

도 2는 실시예 2와 비교예 2에서 제작된 유기 EL 소자의 전압에 따른 전류밀도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the correlation between the current density and the voltage of the organic EL devices fabricated in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

도 2를 참조하면, 본 발명에 해당하는 실시예 2의 유기 EL 소자는 비교예 2의 유기 EL 소자에 비하여 모든 전압에서 전류밀도가 높은 것을 알 수 있다. 따라서 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물로 전자주입물질층으로 사용하여 형성된 본원 발명의 유기 EL 소자는 종래의 유기 EL 소자에 비하여 발광휘도도 향상되는 것을 알 수 있다.2, it can be seen that the organic EL device of Example 2 corresponding to the present invention has a higher current density at all voltages than the organic EL device of Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that the organic EL device of the present invention formed by using the aryl phosphine oxide compound represented by Formula 1 as the electron injection material layer has improved luminous luminance as compared with the conventional organic EL device.

도 3은 실시예 2와 비교예 2에서 제작된 유기 EL 소자의 전압에 따른 발광효율의 상관관계를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing a correlation between luminous efficiency according to voltages of organic EL devices fabricated in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

도 3을 참조하면, 본 발명에 해당하는 실시예 2의 유기 EL 소자는 비교예 2의 유기 EL 소자에 비하여 모든 전압에서 발광효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물로 전자주입물질층으로 사용하여 형성된 본원 발명의 유기 EL 소자는 종래의 유기 EL 소자에 비하여 발광효율도 향상되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the organic EL device of Example 2 corresponding to the present invention has a higher luminous efficiency at all voltages than the organic EL device of Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that the organic EL device of the present invention formed by using the aryl phosphine oxide compound represented by Formula 1 as the electron injection material layer has improved luminous efficiency as compared with the conventional organic EL device.

상기한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 이용하여 형성된 전자주입층을 구비하는 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율, 전류밀도, 휘도 및 구동전압 특성이 LiF와 같은 전자주입층을 구비하는 종래의 유기 EL 소자에 비하여 대폭 개선된다.As described above, the organic EL device of the present invention having an electron injection layer formed using an arylphosphine oxide compound represented by Formula 1 has an electron injection layer such as LiF having luminous efficiency, current density, brightness, and driving voltage characteristics. Compared with the conventional organic electroluminescent element provided with this, it is greatly improved.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층:An electron injection layer comprising an electron injection layer material represented by the formula (1): [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007021074173-pat00046
Figure 112007021074173-pat00046
 상기 식에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및 Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 , which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and Y is oxygen, Sulfur or selenium. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 또는 푸라닐기인 것을 특징으로 하는 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층.The Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, thiophenyl group, pyridinyl group, pyrrolyl group. Or an electron injection layer comprising an electron injection layer material, characterized in that it is a furanyl group. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층:The electron injection layer of claim 1 , wherein the substituent when Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are substituted is represented by Formula 2 below: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007021074173-pat00047
Figure 112007021074173-pat00047
 여기서, R1은Where R 1 is
Figure 112007021074173-pat00048
이고,
Figure 112007021074173-pat00048
ego, R2는
Figure 112007021074173-pat00049
를 나타내며,R 2 is
Figure 112007021074173-pat00049
Indicates X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element, m은 0 또는 1이며, n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.m is 0 or 1, n represents the integer of 0-10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자.An organic electroluminescent device comprising an electron injection layer comprising the electron injection layer material according to any one of claims 1 to 3. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극의 사이에 형성된 전자수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서,cathode; anode; And an electron transport layer formed between the cathode and the anode, 상기 음극과 상기 전자수송층의 사이에 형성된 전자주입층으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 전자주입층 물질을 포함하는 전자주입층을 구비하는 유기 전계발광 소자:An organic electroluminescent device comprising an electron injection layer comprising an electron injection layer material represented by Formula 1 below as an electron injection layer formed between the cathode and the electron transport layer: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007021074173-pat00050
Figure 112007021074173-pat00050
 상기 식에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환된 복소환기이고, 및 Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타낸다.Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 , which may be the same or different, are a substituted or unsubstituted aryl group of C6 to C18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C6 to C18, and Y is oxygen, Sulfur or selenium. 제5항에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 티오페닐기, 피리디닐기, 피롤릴기, 또는 푸라닐기인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.The Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a thiophenyl group, a pyridinyl group, a pyrrolyl group. Or an organic electroluminescent device, characterized in that it is a furanyl group. 제5항에 있어서, Ar1, Ar2, 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the substituent when Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are substituted is represented by the following Chemical Formula 2: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006019188513-pat00051
Figure 112006019188513-pat00051
 여기서, R1은Where R 1 is
Figure 112006019188513-pat00052
이고,
Figure 112006019188513-pat00052
ego, R2는
Figure 112006019188513-pat00053
를 나타내며,R 2 is
Figure 112006019188513-pat00053
Indicates X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element, m은 0 또는 1이며, n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.m is 0 or 1, n represents the integer of 0-10. 제5항에 있어서, 상기 음극은 알루미늄(Al)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the cathode is made of aluminum (Al). 제5항에 있어서, 상기 전자주입층의 두께는 1 nm ~ 5 nm인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the electron injection layer has a thickness of 1 nm to 5 nm. 하기 화학식 1로 표시되는 전자주입층 물질:An electron injection layer material represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1]
Figure 712007003037392-pat00057
Figure 712007003037392-pat00057
 상기 식에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3는, 같거나 다를 수 있는데, C6 내지 C18의 치환된 아릴기 또는 C6 내지 C18의 치환된 복소환기이고, 및 Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, 단, 상기 Ar1, Ar2, 및 Ar3이 치환된 경우의 치환기는 하기 화학식 2로 표시된다.Wherein Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be the same or different, a substituted aryl group of C6 to C18 or a substituted heterocyclic group of C6 to C18, and Y represents oxygen, sulfur or selenium, However, the substituent when Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are substituted is represented by the following formula (2). [화학식 2][Formula 2]
Figure 712007003037392-pat00058
Figure 712007003037392-pat00058
 여기서, R1은Where R 1 is
Figure 712007003037392-pat00059
이고,
Figure 712007003037392-pat00059
ego, R2는
Figure 712007003037392-pat00060
를 나타내며,R 2 is
Figure 712007003037392-pat00060
Indicates X는 할로겐 원소를 나타내고,X represents a halogen element, m은 0 또는 1이며, n은 0 ~ 10의 정수를 나타낸다.       m is 0 or 1, n represents the integer of 0-10. 삭제delete
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