KR100813452B1 - 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 부산물 페놀의 대처법으로서, PC 제조공정에 있어서 발생하는 부생 PL 함수율을 소정 범위 내로 한정하는 것에 의해, 보내지는 BPA 제조공정 및 DPC 제조공정에서의 제조효율을 유지하고 전체로서, PC 제조효율을 유지하는 것에 대한 것이다. 본 발명은 디페닐카보네이트 제조공정, 비스페놀 A 제조공정, 방향족 폴리카보네이트 제조공정을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트 제조방법에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 회수된 부산물 페놀 중에 포함된 수분을 0.2 중량 % 이하로 상기 디페닐카보네이트 제조공정 및/또는 비스페놀 A 제조공정의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 (이하, 'PC' 라 한다) 는 일반적으로 디페닐카보네이트 (이하, 'DPC' 라 한다) 및 비스페놀 A (이하, 'BPA' 라 한다) 를 중합반응해서 제조된다.
[부산물 페놀의 처리]
상기 중합반응에는, 페놀 (이하, 'PL' 이라 한다) 이 부산물로서 생성된다. 이 부산물 PL 에는, 불순물로서 DPC, BPA, DPC 및 BPA 가 1 ~ 수분자 반응한 올리고머 등이 포함된다. 이 부산물 PL 을 BPA 제조공정이나 DPC 제조공정에 복귀시키는 방법이 알려져 있다.
즉, 상기 부산물 PL 을, 그대로 또는 저순도에 정제하여 BPA 제조공정에 되돌리는 방법이 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 얻어진 부산물 PL 의 정제도를 낮게 해도 되는 것은, DPC 나 상기 올리고머가 가수분해 되어, PL 이나 BPA 가 되어, BPA 제조공정에 혼입해도 문제가 없기 때문이다.
또한, 상기 부산물 PL 을 고순도로 정제해서 DPC 제조공정에 되돌리는 방법 이, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등에 기재되어 있다. 얻어진 부산물 PL 의 정제도를 높게 해야 하는 것은, BPA 등이 DPC 제조공정에 혼입되어 막히는 것을 방지하기 위함이다.
[제조 공정 간의 연결]
또한, 일반적으로, BPA 는 정제된 후의 용융상태의 것을 냉각하여 고형상으로 한 것을 사용하지만, BPA 의 제조설비가 PC 의 제조 설비와 근접하여 설치된 경우, 상기 용융 상태인 채로 또는 BPA 와 PL 의 일정 조성의 혼합 용액인 채로 상기 PC 의 제조설비에 제공하여 중합을 행하면 가열하거나 정제할 필요가 없어져 열효율이 향상된다.
[폐액 처리]
또한, 상기 DPC 및 BPA 의 제조공정 및 PC 의 제조공정에서는 각각 유기물을 대량으로 포함하는 폐액이 발생한다.
즉, 우선 상기 PC 의 제조공정에 있어서, 상기 DPC 및 BPA 를 원료로 하여 중합공정을 거쳐 PC 을 제조하는 주공정에서, 상기 중합공정에서의 증발 성분을 액화하여 증류 공정을 거침으로써 PL 을 회수한 후의 증류 잔류물이 폐액이 된다. 이 증류 잔류물에는 PL, DPC, BPA, DPC 및 BPA 가 수분자 결합한 올리고머 등이 함유하고 있어, 이들의 회수는 PC 의 수율에 크게 영향을 준다.
이에 대하여 상기 증류 잔류물을 상기 중합공정에 되돌리는 방법이, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 개시되어 있으며, 또한 상기 증류 잔류물을 다시 증류해서 상기 각 성분을 회수하고, 회수 증류 잔류물을 연료로서 사용하는 방법이 특허 문헌 1 에 개시되어 있다.
또한, 상기 DPC 의 제조공정에 있어서, PL 및 카르보닐 화합물을 원료로 하여 반응 공정 및 증류 공정을 거쳐서 DPC 을 제조하는 주공정에서는, 상기 증류 공정에서 발생하는 증류 잔류물이 폐액이 된다. 이 증류 잔류물에는 DPC 가 포함되고 있으며, 이 회수는 DPC 의 수율에 크게 영향을 준다.
이에 대하여 상기 증류 잔류물을 재차 증류하고, DPC 를 회수하고, 이를 상기 반응 공정 종료 후의 반응액에 되돌리는 방법이, 특허문헌 5 에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 BPA 의 제조공정에 있어서, PL 및 아세톤을 원료로 하여 합성 반응 공정, 결정화 공정 및 고액 분리공정을 거쳐 BPA 를 제조하는 주공정에서는, 상기 고액 분리 공정으로부터 분리된 모액에 다량의 PL 및 BPA 의 외에 2, 4―이성체, 트리스페놀류(trisphenol), 크로만 화합물(chroman compound) 등의 부산물이 포함되고 또한 소량의 착색 불순물이나 착색성 불순물이 포함된다. 그리고, 이 모액은 BPA 의 반응 원료가 되는 PL 이나 BPA 를 포함하기 때문에 전체 공정에 순환하여 재사용되지만, 처리를 하지 않고 전량 순환하면, 상기 부산물이나 착색 불순물 및 착색성 불순물이 축적되기 때문에 이들 부산물이나 불순물의 제거가 필요하다.
[진공장치]
또한, DPC 을 제조하는 공정에 있어서는, 환류시키면서 DPC 을 증류하여 정제하고, PC 을 제조하는 공정에 있어서는, PL 을 DPC 와 증류 분리하면서 제거한다. 이들의 증류 조작은, 증류 온도를 낮추기 위하여, 진공장치를 설치하여 감압하에서 행해진다 (특허문헌 7 참조).
[특허문헌1] 일본 공개특허공보 특개2000-53759호
[특허문헌2] 일본 공개특허공보 평10-60106호
[특허문헌3] 일본 공개특허공보 평9-255772호
[특허문헌4] 일본 공개특허공보 평9-165443호
[특허문헌5] 일본국 공개특허공보 특개2002-322130호
[특허문헌6] 일본 공개특허공보 평5-331088호
[특허문헌7] 일본 공개특허공보 평9-38402호
[부산물 페놀의 처리, 3 개의 제조 공정 통합시의 문제]
그러나, 상기의 경우는 어느 것이나 BPA, DPC 등, 물 이외의 불순물의 함유량에 주목하고 있지만, 물의 함유량에 관해서는 검토되어 있지 않다. 중합 원료인 DPC 나 BPA, 특히 일단 고형화하여 유지된 것을 사용하면, 원료에 포함되어 있는 수분이나 또한, 중합촉매와 함께 제공되는 수분이 부산물 페놀에 동반된다. 물의 존재는, BPA 제조공정에 있어서 촉매의 활성저하를 야기하고, 반응 전화율을 저하시킨다. 또한, DPC 제조공정에 있어서, 촉매의 활성저하로 이어짐과 동시에 제조되는 DPC 의 가수분해를 초래한다.
또한, 상기 PC 중합공정에서 발생하는 부산물 페놀에 상기 불순물이 포함된다. 이들 부산물에는, DPC 제조공정에 보내지면 문제가 없지만, BPA 제조공정에 보내지면 문제가 되는 불순물이나, 이와 반대로 기능하는 불순물이 포함된다.
또한, 상기한 바와 같이, PC 중합공정에서 유출하는 페놀을 주성분으로 하는 유출성분으로부터, 수분을 제거하기 위한 공정이 필요하게 된다. 그러나, DPC 제조 공정, BPA 제조공정 및 PC 제조공정을 1 개소로 정리했을 경우에, BPA 제조공정에서도 수분제거를 위한 공정을 갖게 되므로, 동일한 공정이 중복하여 존재하게 된다.
[제조 공정간의 연결]
또한, BPA 의 제조공정에서 얻어진 BPA 를 결정화시키는 공정에 있어서, 결정화 장치 등의 접액부에 고체가 부착하기 쉽기 때문에 몇 개월에 한번은 이 공정을 정지시켜 청소할 필요가 있다. 이 때문에, BPA 의 제조공정의 합성 반응 공정으로부터 결정화 공정까지의 공정은 단속으로 수행된다.
이와는 반대로 DPC 제조공정에서는 상기와 같은 문제는 없고, 연속적으로 DPC 을 제조 할 수 있다. 이 때문에, BPA 를 용융상태인 채로 필요량 저장하는 것에 의해, PC 을 연속적으로 중합할 수 있게 된다.
그러나, BPA 를 용융 상태로 유지하면, 누렇게 변하거나 분해 등이 발생하기 쉬어 얻어진 PC 의 품질에 영향을 주게 된다.
[폐액 처리]
또한, 상기 PC 의 제조공정에 있어서 증류 잔류물에는 PL 이 함유되어 있기 때문에, 그 모두를 중합공정에 되돌리면, 중합 시작 초기부터 PL 이 존재하게 되어 초기의 중합속도에 영향을 준다. 또한, PC 의 제조공정에 있어서 증류 잔류물은, 일반적으로 착색되어 있어, 그대로 리사이클되어 착색된 PC 제품으로 된다. 또한, 상기 증류 잔류물을 재차 증류하여도, 그 회수 증류 잔류물에도 다소의 상기 각 성분이 포함되므로, 그대로 폐기 처분하는 것은 제조 효율에 영향을 줌과 동시에 환경적인 문제가 발생한다.
또한, 상기 DPC 의 제조공정에 있어서 증류 잔류물은, 그대로 폐기 처리 되어 진다. 이 증류 잔류물에는 DPC 가 아직 포함되고 있어 그대로 폐기 처분하는 것은 제조 효율에 영향을 미침과 동시에 환경적인 문제가 발생시킨다.
[진공장치]
또한, 감압 하에서 증류하면, PL 이나 DPC 등의 유출성분이 진공장치에 빨려들어가 진공장치에 연결되는 배관의 중에 액체가 모이게 되거나, 이 모인 유출성분이 굳어지거나 하여, 진공상태를 유지할 수 없게되는 경우가 있다. 또한,
유출한 PL 나 DPC 등의 유출성분을 펌프에 의해 환류시키는 경우, 환류용의 배관 내에서 유출성분이 고화하는 등의 원인에 의해 막히게 되는 우려도 있다.
본 발명은, 부산물 페놀의 대처법으로서, PC 제조공정에서 발생하는 부산물 PL 의 함수율을 소정 범위 내로 한정함으로써, 상기 부산물 PL 이 보내지는 BPA 제조 공정 및 DPC 제조 공정에서의 제조 효율을 유지하여 PC 제조의 전체 효율을 유지하는 것을 목적으로 한다.
또한, 페놀에 함유된 불순물에 따라 부산물 페놀을 디페닐카보네이트 제조 공정 또는 비스페놀 A 제조 공정에 보냄으로써, 방향족 폴리카보네이트 중합공정에서 발생되는 부산물 페놀의 정제 처리를 간략화하는 것도 목적으로 한다.
또한, 3 개의 제조 공정 통합시의 문제에 있어서는, 기존의 디페닐카보네이트 및 비스페놀 A 를 제조하기 위해서 사용되는 공정을 이용함으로써, 방향족 폴리카보네이트 중합공정에서 발생하는 페놀을 주성분으로 하는 유출성분의 정제 처리를 간략화 하는 것도 목적으로 한다.
또한, 제조공정 간의 연결에 대해서는, 충분한 품질을 갖는 PC 의 제조 방법을 제공할 수 있는 제조공정 간의 연결 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폐액 처리법으로서, DPC 제조공정에 있어서 증류 잔류물 및 PC 제조공정에서의 증류 잔류물을 PC 를 제조하는 각 공정의 특정 위치로 되돌림으로써, 전체의 효율을 향상시키며 또한 환경적 부담을 줄이는 것을 목적으로 한다.
또한, 증류 공정에 대해서는, PL 또는 DPC 가 증류물로서 분리되는 장치에 있어서, 배관 내에서 액체가 머물거나 고화되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 부산물 페놀의 대처법으로서 페놀 (PL) 및 적어도 1 종의 카르보닐 화합물을 원료로 하여 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하는 디페닐카보네이트 (DPC) 제조공정 및/또는 페놀 (PL) 및 아세톤을 원료로 하여 비스페놀 A (BPA) 를 제조하는 비스페놀 A (BPA) 제조공정 및, 상기 디페닐카보네이트 (DPC) 및 비스페놀 A (BPA) 를 원료로 하여 PC 중합공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트 (PC) 을 제조함과 동시에, 부산물 페놀을 회수하는 방향족 폴리카보네이트 (PC) 제조공정을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트 (PC) 의 제조 방법에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 (PC) 제조공정에서 회수된 부산물 페놀 중에 포함되는 수분량을 0.2 중량%이하로 조정하여, 이 페놀을 상기 디페닐카보네이트 (DPC) 제조공정 및/또는 비스페놀 A (BPA) 제조공정의 원료의 일부로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 디페닐카보네이트 (DPC) 제조공정에서 원료로서 사용되는 페놀로서 크레졸 및/또는 크실레놀을 20 ~ 1000 중량 ppm 함유하는 페놀 (PL) 을 사용하고, 상기 비스페놀 A (BPA) 제조공정에서 원료로서 사용되는 페놀의 적어도 일부로서 상기 방향족 폴리카보네이트 (PC) 제조공정의 중합공정에서 생성된 페놀 (PL) 을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 부산물로서 생성되는 페놀 중, 50 ~ 95중량%을 상기 디페닐카보네이트 제조공정에서 사용하는 페놀의 적어도 일부로 하여 사용하고 또한, 50 ~ 5중량%을 상기 비스페놀 A 제조공정의 원료의 적어도 일부로 하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 각 공정의 연결에 대해서는, 상기 PL 증류 공정 이전 및/또는 후에 상기 PL 증류 공정을 거치기 전의 PC 증발 성분의 액화물 및/또는 상기 PL 증류 공정에서 회수된 부산물 페놀을 저장하는 PC 저장 공정을 설치하는 것과, 상기 DPC 증류 공정의 뒤에 이 DPC 증류 공정에서 얻어진 디페닐카보네이트를 저장하는 DPC 저장 공정을 설치하는 것 및/또는 상기 BPA 결정화·분리 공정과 상기 PC 중합공정 사이에 비스페놀 A 와 페놀의 혼합물을 저장하는 BPA 저장 공정을 설치하는 것을 특징으로 하며, 필요에 따라 각 저장 공정에 사용되는 저장탱크의 용량을 아래와 같이 규정하는 것을 특징으로 한다.
10 ≤ (Vc/Fc) ≤100 (1)
(또한, 식 (1) 에 있어서, Vc 는 PC 저장탱크 용량 (㎥) 을 나타내고, Fc 은 PC 증발 성분의 액화물 또는 부산물 페놀의 공급 속도 (㎥/hr) 을 나타낸다)
10 ≤(Vd/Fd) ≤100 (2)
(또한, 식 (2) 에 있어서, Vd 는 DPC 저장 탱크의 용량(㎥) 을 나타내며, Fd 는 디페닐카보네이트의 공급 속도 (㎥/hr) 을 나타낸다)
10 ≤(Vb/Fb) ≤1000 (3)
(또한, 식 (3) 에 있어서, Vb 는 BPA 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내며, Fb 은 PC 중합공정에 제공되는 비스페놀 A 의 공급량(㎥/hr) 을 나타낸다)
또한, 폐액 처리법으로서, PL 증류 잔류물을 DPC 증류 공정 및/또는 DPC 회수 증류 공정에 보내거나, PL증류 잔류물 및/또는 DPC 증류 잔류물 및/혹은 DPC 회수 증류 잔류물을 상기 BPA 모액처리 공정에 보내거나, PL 증류 잔류물을 상기 DPC 증류 공정 및/또는 DPC 회수 증류 공정에 보내고, 이어서, DPC 증류 잔류물 및/또는 DPC 회수 증류 잔류물을 상기 BPA 모액처리 공정에 보내는 것을 특징으로 한다.
또한, 증류 공정에 대해서는, DPC 증류 공정 또는 PL 증류 공정의 증류탑에, 유출 물질을 응축하는 응축기, 시스템 내를 감압시키는 진공장치 및 상기 응축기와 상기 진공장치를 연결하는 진공배관을 만들고, 상기 진공 배관은 상기 응축기 측으로부터 상기 진공장치측을 향해 하방으로 경사져 있으며 또한, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치측을 향해 상방으로 솟아있는 부분의 높이합이 1 m 이하라는 것을 특징으로 한다.
<본 발명을 실행하기 위한 최선의 실시형태>
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 (PC) 의 제조 방법은, 디페닐 카보네이트 (DPC) 및 비스페놀 A (BPA) 을 중합시켜 제조하는 방법이다.
[DPC 제조공정]
DPC 는 PL 및 카르보닐 화합물을 원료로 하여 제조된다. 이 카르보닐 화합물은, DPC의 카르보닐기를 형성 할 수 있다면, 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 카르보닐 화합물의 예로서는, 포스겐 (이하, 줄여서 'CDC' 라 한다), 일산화탄소, 디알킬 카보네이트 (dialkyl carbonate) 등을 들 수 있다. 이하에, 카르보닐 화합물로서 CDC 을 사용하고 반응 후에 DPC 세정 공정 및 DPC 증류 공정을 거쳐 DPC 을 제조하는 공정에 관하여 설명한다.
상기 DPC 제조공정은, 도 1 에 나타낸 공정으로 구성된다. 즉, 원료로 PL, CDC 을 사용하고, 이것과 피리딘 등의 알카리계 촉매 (C1) 를 DPC 반응기 (1) 에 도입하는 DPC 반응 공정을 실행한다. 이 때의 반응 조건은 특별히 정해있지는 않지만, PL 이 용융 상태에 있는 50 ~ 180℃ 및 통상 압력에서 반응을 실행하는 것이 바람직하다. 또한, PL 과 CDC 의 혼합비 (몰 비) 는, CDC 의 완전소비의 관점으로부터, PL 1 몰에 대하여, 0.40 ~ 0.49 몰이 바람직하다.
상기 DPC 반응 공정에서 제조된 DPC 함유 반응액 (a) 은, 탈염산탑 (2) 에 보내져, 탈염산 공정이 실행된다. DPC 반응기 (1) 및 탈염산탑 (2) 에서 발생된 염산 가스 (D1) 은, 회수되어 염산처리 공정 (도시 생략) 에 보내진다.
이어서, 얻어진 탈염산 처리액 (b) 은, DPC 세정 공정을 거친다. 이 DPC 세정 공정은, 하기의 중화 공정 및 수세 공정으로 구성된다. 즉, 상기 탈염산 처리액 (b) 은, 혼합조 (3) 에 보내지며 이어서, 알칼리 중화조 (4) 에 보내져, 알칼리성 수용액 (E1) 으로 상기 탈염산탑에서 전부 제거할 수 없었던 염산을 중화하는 중화 공정을 행한다. 여기에서 배출된 중화 폐수 (D2) 는, 배수 처리 공정 (도시 생략) 에 보내지며, 함유하는 유효한 유기성분을 회수한 후, 활성 슬러지 처리를 받는다.
그리고, 얻어진 중화 처리액 (e) 은, 수세조 (5) 에 보내져, 물 (W) 로 수세 하는 DPC 수세공정이 행해진다. 이 DPC 수세공정에서 배출되는 배수 (D3) 는, 상기 중화 공정의 알카리성 수용액 (E1) 을 조정할 때의 알카리 희석제로서 재이용될 수 있다.
상기 DPC 수세공정에서 얻어진 수세 처리액 (f) 은, 증류탑에 보내져, DPC 증류 공정이 행해진다. 도 1 에는, 3 개의 증류탑이 사용되었지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 3 개의 증류탑을 사용할 경우, 제 1 DPC 증류탑 (6) 에서 물, PL 및 알카리계 촉매를 함유하는 혼합 가스 (F) 을 회수한다. 이 혼합 가스 (F) 는, 각 성분으로 분리될 수 있으며, 반응계에 재이용될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 DPC 증류탑 (6) 의 제 1 증류 잔류물을 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서 재증류하고, 제품인 정제된 DPC 을 증류분으로서 회수한다.
상기 제1 DPC 증류탑 (6) 에서의 증류 조건으로서, 물, 알카리계 촉매, PL 이 증류되며 DPC 가 잔류하는 조건이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 1.3 ~ 13 kPa 가 바람직하다. 이러한 압력 하에서 온도는 비등점이 된다. 또한, 상기 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서의 증류 조건으로서는, DPC 가 증류되며, DPC 보다 고비등 불순물이 잔류하는 조건이면 특별히 한정되지 않으며, 1.3 ~ 6.5 kPa 에서, 150 ~ 220℃ 가 바람직하다.
그런데, 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서의 DPC 증류 잔류물 (X1) 에는, 페놀 함유 불순물인 메틸 페놀이 반응한 DPC 의 메틸 치환체, CDC 중의 잔류 브롬 (bromine) 과 반응한 DPC 의 취소 치환체를 중심으로 하는 불순물이 함유되지만, DPC 그자체도 함유된다. 이 때문에, 이 DPC 증류 잔류물 (X1) 을 다시 증류하여, 디페닐카보네이트 (DPC) 를 회수해도 좋다. 이 경우, 도 1 에 도시한 바와 같이, DPC 증류 잔류물 (X1) 은, DPC 회수 증류탑 (8) 을 이용하여 회수 증류 공정을 거친다. 이에 따라, DPC 함유 회수액 (d) 을 증류 회수할 수 있다. 그래서, 상기 DPC 의 메틸 치환체나 브롬 치환체가 농축된 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 이, 증류탑 바닥부로부터 회수된다. 상기 DPC 회수 증류탑 (8) 에서의 증류 조건으로서는, DPC 가 증류되며 DPC 보다 고비등의 불순물이 잔류하는 조건이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 1.3 ~ 6.5 kPa, 150 ~ 220℃ 가 바람직하다.
그리고, 상기 DPC 회수 증류탑으로부터의 유출물인 DPC 함유 회수액 (d) 는, DPC 를 많이 포함하는 성분이므로, 이를 혼합조 (3) 에 보냄으로써 세정·증류 공정에 재투입 할 수 있으며, 디페닐카보네이트 (DPC) 의 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있는다.
[BPA 제조공정]
BPA 의 제조공정은, 도 2 나타낸 프로세스로 구성된다. 즉, 원료로서 PL 및 아세톤 (A) 을 사용하며, BPA 반응 공정 (공정 (a)), BPA 저비등물 제거 공정 (공정 (b)), BPA 결정화 · 분리 공정 (공정 (c)), 가열 용융 공정 (공정 (d)), PL 제거 공정 (공정 (e)), 입상화 (granulation) 공정 (공정 (f)) 을 경유해서 BPA 가 제조된다.
다음으로, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
상기 공정 (a) 은, PL 과 아세톤 (A) 을 산성 촉매의 존재 하에서, 축합 반응 (condensation reaction) 시켜 BPA 를 생성시키는 공정이다. 여기에서 사용한 원료인 PL 및 아세톤 (A) 은, 화학 양론 양 (stoichiometric amount) 보다도 PL 양이 과잉한 조건에서 반응된다. PL 과 아세톤 (A) 과의 몰비는, PL/아세톤 (A) 의 비로서 3 ~ 30, 바람직하게는 5 ~ 20 의 범위이다. 반응 온도는 보통 30 ~ 100℃, 바람직하게는 50 ~ 90℃ 이며, 반응 압력은 일반적으로 통상 압력 5 kg/㎠·G 에서 행해진다.
상기 산성 촉매로서는, 염산 등의 무기산이나 유기산, 이온교환 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 산성 촉매로서 이온교환 수지를 사용할 경우, 겔타입으로 가교도 (crosslinking) 가 1 ~ 8 %, 바람직하게는 2 ~ 6 % 의 술폰산형 양이온 교환수지가 적합하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 산성 촉매로서 염산을 사용해도 된다.
상기 술폰산 양이온 교환수지는, 그대로 사용할 수 있지만 필요에 따라 변경시킨 술폰산 양이온 교환수지를 사용할 수 있다. 상기 변경에 요구되는 화합물로서는, 메르캅토기 (mercapto group) 를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 가지는 화합물로서는, 2-아미노에탄에티올 (aminoethanethiol) 등의 아미노알칸에티올 (aminoalkanethiol), 2-(4―피리들 (pyridyl)) 에탄에티올 등의 ω― 피리들알칸에티올 (ω-pyridylalkanethiol), 가수분해 등에 의해 용이하게 메르캅토기를 발현하는 2, 2―디메틸티아조리딘 (dimethylthiazolidine) 등의 티아조리딘류 등과 같은 종래부터 이 용도에 사용할 수 있도록 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
상기공정 (a) 에서 생성하는 반응 혼합물 중에는, 일반적으로 BPA 의 이외에, 미반응 PL, 미반응 아세톤 (A), 촉매, 반응 생성수 (W) 및 착색 물질 등을 포함하는 부산물이 포함된다.
상기 공정 (b) 은, 상기공정 (a) 에서 얻어진 반응 혼합액으로부터 BPA 저비등 성분과 염산 등의 촉매를 제거하는 공정이다. 여기에서 말하는 BPA 저비등 성분은, 반응 생성물 (W), 미반응 아세톤 (A) 및 이들과 비등점이 가까운 것이다. 이 공정에서는 상기 반응 혼합물로부터 이들의 저비등 성분은 예를 들면, 감압 증류 등에 의해 제거되며, 또한 촉매 등의 고체성분은 여과 등에 의해 제외된다. 또한, 고정 배드 촉매 반응기를 사용하는 경우에는 탈촉매가 특별히 필요 없다. 감압 증류는 압력 50 ~ 300mmHg, 온도 70 ~ 130℃ 의 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 미반응 PL 이 공비 (azeotropy) 하여 그 일부가 계 외부로 제외되는 경우도 있다.
상기 공정 (b) 에서 증류 제거된 BPA 저비등 증류물 (D4) 은, 물이나 소량의 아세톤 (A) 이나 페놀 (PL) 을 포함한다. 이 BPA 저비등 증류물 (D4) 은, 도 3 에 나타낸 바와 같이 PL 분리탑 (12) 에 보내져, 필요에 따라 추출제를 이용하여 탑 밑바닥으로부터 PL 을 회수하는 물분리 공정 (공정 (b―2)) 을 행한다. 이 물분리 공정에서 얻어진 PL 회수액 (k) 은, BPA 용 회수 PL 탱크 (11) 에서 회수된다. 그리고, 상기 PL 분리탑 (12) 의 상부를 통하여 회수된 물·아세톤 혼합물 (AW) 은 별도 처리된다.
상기 공정 (c) 은, 상기공정 (b) 에서 얻어진 혼합액을 냉각하여, BPA 와 PL 의 혼합물을 석출시켜 분리하는 공정이다. 상기 공정 (c) 에 앞서, PL 을 증류 또는 추가하는 것에 의해, 상기 공정 (b) 에서 얻어진 혼합 액 중의 BPA 의 농도를 10 ~ 50 중량%, 바람직하게는 20 ~ 40 중량% 로 조정해 두면, 상기 부가물의 수율을 높이며, 또한 슬러리상의 혼합액의 겉보기 점도를 조절하여 작업성을 개량하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 BPA 와 PL 의 혼합물의 예는 BPA 와 PL 의 부가물 결정, BPA 결정과 PL 결정의 단순 혼합물을 포함한다.
상기 공정 (c) 에서의 냉각은, 일반적으로 45 ~ 60℃ 의 온도로 행해지고, 이로 인해 BPA 와 PL 의 부가물 결정 또는 각 결정이 석출되며, 계는 슬러리상이 된다. 이 냉각은, 외부에 설치된 열교환기나 결정기에 더해지는 물의 증발 잠열에 의한 열제거에 의해 행해진다. 다음으로 이 슬러리상의 액을 여과, 원심분리 등에 의해 결정과 반응 부산물을 포함하는 모액으로 분리하여, 결정은 다음 공정에 놓이게 된다. 분리된 모액의 일부 또는 전부는, 후술하는 BPA 모액 처리 공정 (g) 을 경유하고, 공정 (a) 으로 리사이클하며, 원료로서 사용된 PL 의 일부 또는 전부로 사용되여 더욱 반응 수율의 향상을 꾀한다.
상기 공정 (d) 은 상기 공정 (c) 에서 얻어진 결정을 가열 용융하는 공정이다. 이 부가물 결정의 조성은 BPA 가 45 ~ 70 중량%, PL 이 55 ~ 30 중량% 의 범위에 있는 것이 일반적이다. 이 결정은 100 ~ 160℃ 로 가열 하여 용융되어 다음 공정을 거치게 된다.
상기 공정 (e) 은 상기 공정 (d) 에서 얻어진 용융액으로부터 PL 을 제거하여 용융 BPA 를 얻는 공정이다. 공정 (d) 에서 얻어진 용융액으로부터, 감압 증류 등의 방법에 의해 PL 을 제거함으로써 부가물을 분해시켜, 고순도의 BPA 를 회수할 수 있다. 이 감압 증류는, 압력10 ~ 100 mmHg, 온도 150 ~ 220℃ 의 범위에서, 또한 계 내에 존재하는 비스페놀 A (BPA) 와 페놀 (PL) 의 혼합액 융점보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 증류에 더하여 스팀 스트립핑 (steam stripping) 을 행하고, 잔존하는 PL 을 제거하는 방법도 제안되어 있다.
상기 공정 (f) 은 상기 공정 (e) 에서 얻어진 용융 상태의 BPA 를 냉각·고화하여, 입상화하여 입상의 제품을 얻는 공정이다. 용융 상태의 BPA 는, 예를 들면 스프레이 드라이어 (spray dryer) 등의 입상화 장치에 의해 액적으로 되어, 냉각 고화되어 제품으로 된다. 이 액적은 분무, 적하, 살포 등에 의해 조제되며, 냉각은 보통 질소 혹은 공기 등에 의해 행해진다.
이 BPA 의 제조공정, 특히, 상기 공정 (a) 에 있어서, BPA 이외에, 2, 4' 비스페놀 A 등의 부산물 (이하, 'BPA 부산물' 이라 함) 도 동시에 합성된다. 그리고, 이 BPA 부산물은, 주로 상기 공정 (c) 의 모액에 함유되어, 상기 BPA 의 제조공정을 순환한다. 이 때문에, 상기 BPA 부산물이 이 순환계 내에서 축적하는 경향이 있고 어느 정도 이상의 축적 되면, 상기 공정 (c) 에서의 분리가 불충분하게 되고, BPA 측에 동반되어버려, 결과적으로 제품 BPA 의 품질을 저하시키는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 공정 (c) 의 모액의 일부 또는 전부를, BPA 모액 처리 공정 (공정 (g)) 을 거치는 것에 의해, 상기 모액 중의 상기 BPA 부산물을 분리·제거해서 감소시켜 이것을 BPA 제조 원료로서 사용함으로써, 제품 BPA 의 품질을 유지 할 수 있다.
상기 공정 (g) 은 증류에 의해 PL 을 회수하는 공정 또는 모액을 염기성 물질의 존재 하에서 가열해서 이 모액 중의 BPA 부산물을 분해하고, PL 및 PL 유도체를 발생시켜, 이들 화합물을 산성 촉매 또는 알카리 촉매를 이용하여 반응시켜 BPA 를 제조하여, 이 BPA 를 회수하는 공정이다.
구체적으로는, 도 4 에 나타낸 바와 같이 우선 상기 모액의 일부 또는 전부를 PL 증발기 (13) 에 유입시키고, 동시에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기성물질을 유입시킨다. 이어서, PL 의 비등점 이상으로 가열해서 증발시켜, PL 을 PL 증발기 (13) 의 상부로부터 뽑아 낸다. 그리고, PL 증발기 (13) 의 하부로부터 상기 BPA 및 BPA 부산물을 주성분으로 하는 증발 잔류물을 잔류물 반응기 (14) 에 보내고, 180 ~ 300℃ 의 열을 가하는 것에 의해, 상기 BPA 및 BPA 부산물에 분해반응을 발생시켜, BPA 의 반응 중간체인 이소프로페닐페놀 (isopropenylphenol) 등의 분해물을 얻어, 이것을 탑 상부를 통하여 증류 제거시킨다. 또한 이 잔류물 반응기 (14) 에서 발생한 바닥 잔류물은 유기분을 대량으로 포함하는 폐액으로서, 소각 처리 등의 폐액 처리 공정 (도시 생략) 에 보내진다.
상기 BPA 부산물의 분해물인 PL 및 PL 유도체는 잔류물 반응기 (14) 의 상부로부터 증류 제거되어서 재생 반응기 (15) 로 보내지지만, 잔류물 반응기 (14) 의 상부로부터 추출될 때, 상기 PL 증발기 (13) 의 상부로부터 추출된 PL 과 혼합된다. 결과적으로, PL 유도체의 농도가 희석되어서, 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 것이 억제될 수 있다.
이어서, 재생 반응기 (15) 에서, 상기 BPA 부산물의 분해물인 PL 및 PL 유도체를 산성 촉매를 이용하여 재차 반응시킴으로써 BPA 등을 생성시킨다. 이는 미반응의 PL 과 함께, 상기 원료로서 사용되는 PL 에 혼합되어서, 공정 (a) 로 보내진다. 상기 BPA 는 그대로, 공정 (c) 을 거쳐서 회수되며, PL 은 원료로서 사용되므로, BPA 의 제조 효율을 높일 수 있는다.
[PC 제조공정]
상기 PC 의 제조공정은, 도 5 에 나타낸 프로세스로 구성된다. 즉, 원료로서 상기의 방법으로 제조된 DPC 및 BPA를 사용하고, 이것과 알카리 수용액 등의 염기성 촉매 (C2) 를 혼합조 (21) 에 유입시켜 혼합하고, 다음으로 중합조에 보내서 PC 중합공정을 행한다. 상기 중합조는, 중합의 부산물로서 발생한 페놀을 증류시키면서 축합중합 (condensation polymerization) 을 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 수직조, 수평조, 탑형식 조의 어느 조라도 된다.
또한, 상기 중합조의 수는 특별하게 한정되진 않지만, 중합 반응이 페놀 제거를 행하면서의 축합중합이므로, 중합도에 따라 중합조건을 변경할 수 있게 하기 위해서, 복수의 중합조를 사용하는 것이 바람직하다. 도 5 에는 수직 중합조를 3 개 (제 1 중합조 (22), 제 2 중합조 (23), 제 3중합조 (24)) 및 횡형 중합기를 1 개 (제 4 중합기 (25)) 를 직렬로 연결한 중합조군이 나타나 있다. 이 경우의 중합조건으로서는, 예를 들면 제 1 중합조 (22) 에서 200 ~ 250℃ 에서 50 ~ 200 Torr, 제 2 중합조 (23) 에서 230 ~ 280℃ 에서 10 ~ 50 Torr, 제 3 중합조 (24) 에서 250 ~ 300℃ 에서 0.2 ~ 5 Torr, 제 4 중합기 (25) 에서 260 ~ 320℃ 에서 0.05 ~ 2 Torr 로 할 수 있다. 이렇게 하면, 중합이 진행함에 따라 부산물 페놀 (이하, 's -PL' 이라 한다) 이 증류되어 제거되어, 원하는 중합도의 PC 을 얻을 수 있다.
s-PL 을 주성분으로 하며 상기 PC 중합공정에서 생성된 PC 증발 성분 (p) 은 열교환기 (26, 27) 나 응축기 (28) 에 의해 액화되어, PC 용 회수 PL 탱크 (29) 에 보내진다. 그리고, 잔여 배기 가스 (D5) 는 진공장치측에 흡인되어 처리 공정 (도시 생략) 에 보내진다.
상기 PC 중합공정에서 제조된 PC 은 압출기 (32) 에 보내진다. 여기에서, 함유하는 휘발분을 방출 가스 (D5) 로서 제거함과 동시에, 산 (I) 이나 각종 첨가제 (J) 를 더하여, 촉매의 중화 등이 행해진다. 그리고, 펠레타이징 (pelletizing) 등의 처리 (도시 생략) 가 행해져, 제품으로서의 PC 를 얻을 수 있다.
상기 PC 증발 성분 (p) 은 상기한 바와 같이, 액화되어 PC 용 회수 PL 탱크 (29) 에 보내진다. 이 PC 증발 성분 (p) 은 s-PL 을 주성분으로 하지만, 원료인 DPC, BPA, DPC 및 BPA 의 1 분자끼리 ∼ 수분자 끼리 축합중합하여 형성된 올리고머, 알카리계 촉매로부터 파생된 물 등을 함유한다. 이 때문에, 이 PC 증발 성분 (p) 을 PL 증류 공정을 거쳐, s-PL 을 회수한다. 이 PL 증류 공정의 예로서는, 도 5 에 나타낸 바와 같은 2 단의 증류탑을 사용하는 방법을 예로 들 수 있다. 우선, 제 1 PL 증류탑 (30) 에서는, PL 보다 저비등점의 물 등을 증류하여 제거시켜, 물을 주성분으로 하며 PL 을 함유하는 PC 저비등 증류물 (D6) 을 회수 제거한다. 이어서, 제 1 PL 증류탑 (30) 의 제 1 단 증류 잔류물 (q) 를 제 2 PL 증류탑 (31) 으로 보내고, 고비등분을 잘라내어 s-PL 을 증류 회수함과 동시에 상기 고비등분인 PL 증류 잔류물 (X2) 을 회수한다.
[부산물 페놀 (s - P L) 의 처리 1: s-PL 의 수분량]
상기 PL 증류 공정에서 증류 회수한 s-PL 중의 수분량은, 0.2 중량% 이하면 되며, 0.1 중량% 이하가 바람직하며, 0.05 중량% 이하가 보다 바람직하게, 0.01 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.2 중량% 보다 많으면, 후술하는 바와 같이, 상기 DPC 제조공정이나 BPA 제조공정에 보냈을 때, DPC 제조공정 및 BPA 제조공정에서 촉매활성의 저하가 발생하며 또한, DPC 제조공정에서 가수 분해 등이 쉽게 발생한다. 이 때문에, DPC 제조공정이나 BPA 제조공정에서 제조 효율이 쉽게 저하된다. 한편, 수분량은 적으면 적을수록 좋으므로, 수분량의 하한은, 0 중량% 이다.
제 1 PL 증류탑 (30) 에서, PC 증발 성분 (p) 으로부터 증류로 물을 증류 제거하려고 한다면, 일반적인 증류 조건에서는 PL 이 상당량 동반하여 손실이 발생한다. 이것은 물과 PL 이 공비성 (azeotropy) 을 갖기 때문이다. 이 손실을 방지하기 위해서, 추출 증류를 행하거나, 감압 조건으로 하여 공비성을 없애거나, 이론단수 및 환류비를 증가시키는 등의 방법이 있지만, 어느 쪽이든, 완전한 분리를 행하는 것은 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다. 이 때문에, 제 1 PL 증류탑 (30) 에서 일반적인 증류 조건으로 물을 일부 PL 과 함께 증발시킨 PC 저비등 증류물 (D6) 을 상기 DPC 제조공정의 DPC 세정 공정 및 /또는 BPA 제조공정의 물분리 공정 ((b-2) 공정) 으로 보낼 수 있다.
상기 제 1 PL 증류탑 (30) 의 증류 조건으로서는, 대기압으로부터 몇 십 Torr 의 감압 및, 탑 상부 온도를 상기 압력에서의 물의 비등점 이상이며 또한 페놀의 비등점 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 제 1 PL 증류탑 (30) 의 탑 상부 가스는 물과 PL 의 혼합 가스이며, 탑 상부 온도를 원하는 혼합 가스의 조성에 있어서 비등점으로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 탑 상부 온도가 물의 비등점 보다 낮으면, 제 1 단 잔류물 (q) 중의 수분량이 증가하고, 제 2 PL 증류탑 (31) 에서 얻어진 s-PL 중의 수분량이 상기 범위를 벗어나 증대할 우려가 있다. 한편, 상기 탑 상부 온도가 PL 의 비등점보다 높으면, PC 저비등 증류물 (D6) 에 포함되는 s-PL 량이 증대되어, 그 회수에 다량의 에너지를 필요하게 되어, 경제적이지 않다.
상기 제 1 PL 증류탑 (30) 의 탑 상부 가스 중의 PL 함유량으로서는, 구체적으로 pL 농도가 50중량% 이상이 바람직하며, 그 중에서도 70 중량% 이상이 바람직하며, 99.8 중량% 이하가 바람직하다.
이렇게 얻어진 s-PL 은 DPC 제조공정이나 BPA 제조공정의 원료의 일부로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 DPC 제조공정에 있어서, s-PL 은 상기의 DPC 반응 공정에 사용될 수 있다. 상기 s-PL 이 상기 DPC 반응 공정에 보내지면, 원료 PL 의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다. 이 때, 함유된 물은, 상기 범위 내이므로 반응 공정에 미치는 영향이 적고, DPC 의 제조 효율을 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 BPA 제조공정에서, s-PL 은 상기 BPA 반응 공정 ((a) 공정) 에 사용될 수 있다. 상기 s-PL 이 상기 BPA 반응 공정에서 사용될 수 있다면, 원료의 PL 의 일부 또는 전부로서 사용될 수 있다. 이 때, 함유하는 물은 상기 범위 이내 이므로, 합성 반응 공정에 미치는 영향이 적고, BPA 의 제조 효율을 유지할 수 있다.
[PC 저비등 증류물 (D6) 의 처리]
상기 제 1 PL 증류탑 (30) 에서 증류된 저비등 증류물 (D6) 은, 상기한 바와 같이 상기 DPC 제조공정의 DPC 세정 공정이나, 상기 BPA 제조공정의 물분리 공정 ((b―2) 공정) 으로 되돌림으로써, PC 저비등 증류물 (D6) 중의 PL 을 회수 할 수 있다.
구체적으로, 도 1 에 나타낸 바와 같이 상기 DPC 제조공정의 DPC 세정 공정, 예를 들면 알카리 중화조 (4) 에 되돌리면, PC 저비등 증류물 (D6) 에 함유된 PL 은, 유기상 (반응액) 으로 추출되어 다음 공정의 제 1 DPC 증류탑 (6) 에서 혼합 가스 (F) 로서 회수되어, 최종적으로는 DPC 의 원료로서 사용된다.
또한, 도 2 이나 도 3 에 나타낸 바와 같이 상기 BPA 제조 공정의 물분리 공정 ((b―2) 공정), 보다 구체적으로 예를 들면, PL 분리 탑 (12) 에 되돌리면, PC 저비등 증류물 (D6) 에 함유된 PL 은 탑 바닥부를 통하여 PL 회수액 (k) 으로서 회수되어, 최종적으로는 BPA의 원료로서 사용된다.
[부산물 (s - PL) 의 처리 2: PC 중합공정에서의 PC 증발 성분의 처리]
상기 중합공정에 있어서 부산물로 생성된 페놀을 함유하는 PC 증발 성분 (p) 은, 도 5 에 나타낸 바와 같이 열교환기 (26, 27) 이나 응축기 (28) 에 의해 액화되어, PC 용 회수 PL 탱크 (29) 에 보내진다. 그리고, 잔여 방출 가스 (D5) 는 처리 공정 (도시 생략) 에 보내진다.
그런데, 상기의 제 1 중합조 (22) ~ 제 3 중합조 (24) 의 증발 성분에 포함된 부산물 페놀분 이외의 불순물은, 각각 다르다. 구체적으로, 초기단계의 중합공정으로부터 방출되는 증발 성분에는, 부산물 페놀분 이외에 불순물로서, PL 보다 비등점이 낮은 불순물이나, 소량의 카르보닐 화합물, 디페닐 카보네이트 등이 포함된다. 이들 불순물은, 상기 DPC 제조공정에 사용된 원료 및 생성물이며, 또한 BPA 등의 고융점 물질을 함유하지 않으므로, 이들 불순물을 포함하는 증발 성분은 정제 하지 않거나 또는 저순도의 정제에 의해 DPC 제조공정에 사용되는 PL 의 일부로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 PC 중합공정의 후기 단계에서의 중합공정으로부터 방출되는 증발 성분에는, 부산물 페놀분 이외에 불순물로서, DPC, BPA 및, DPC 와 BPA 로부터 형성된 올리고머 등의 PL 보다 비등점이 높은 불순물이 포함되며, PL 보다 비등점이 낮은 불순물은 거의 포함되어 있지 않는다. 이들 불순물은, BPA 제조공정에서 가수분해되어, 이 제조공정에서의 원료 및 생성물이 되고 또한 , BPA 제조공정에서의 촉매 활성 저하 원인이 되는 알콜류 등이 거의 포함되어 있지 않다. 이 때문에, 이들 불순물을 포함하는 증발 성분은 정제 하지 않거나 또는, 저순도의 정제에 의해 BPA 제조공정에 사용되는 PL 의 일부로서 사용할 수 있다.
결과적으로, 도 6 에 나타낸 바와 같이 PC 중합공정의 증발성분을 2 개로 나누어 회수할 수 있다. 즉, 앞 단계인 중합공정에서의 증발 성분 즉, 제 1 중합조 (22), 또는 제 1 중합조 (22) 및 제 2 중합조 (23) 로부터 회수 되는 부산물 페놀분을 포함하는 제 1 PC 증발 성분 (p1) 을 제 1 PC 용 회수 PL 탱크 (29a) 로 보내고 또한, 뒷 단계인 중합공정에서의 증발 성분 즉, 제 2 중합조 (23) 와 이 중합조 이후의 중합조 또는, 제 3 중합조 (24) 와 이 중합조 이후의 중합조로부터 회수 되는 부산물 페놀분을 포함하는 제 2 PC 증발 성분 (p2) 을 제 2 PC 용 회수 PL 탱크 (29b) 에 보낼 수 있다.
이렇게 회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) 은 도 5 에 나타낸 PL 증류 공정을 거치지 않고, DPC 제조공정에 원료로서 사용되는 PL 의 일부로서 사용할 수 있다. 또한, 제 2 PC 증발 성분 (p2) 은 도 5 에 나타낸 PL 증류 공정을 거치지 않고, BPA 제조공정에 원료로서 사용되는 PL 의 일부로서 사용 할 수 있다.
상기 DPC 제조공정에서 사용되는 부산물 페놀분을 포함하는 제 1 PC 증발 성분 (p1) 이 얻어지는 상기 중합조 즉, 제 1 중합조 (22), 또는 제 1 중합조 (22) 및 제 2 중합조 (23) 에는 증발 성분을 일부 액화하고 환류하는 환류 장치 (33a, 33 b) 를 설치하는 것이 바람직하다. 이 환류 장치 (33a, 33b) 를 설치함으로써, 제 1 중합조 (22), 또는 제 1 중합조 (22) 및 제 2 중합조 (23) 로부터 추출된 증류 성분 중, PL 보다 고비등점의 성분을 각 중합조에 되돌릴 수 있고, 얻어진 제 1 PC 증발 성분 (p1) 내에 포함되는 PL 보다 고비등점의 성분을 보다 감소시킬 수 있다.
그런데, 상기의 제 2 중합조 (23) 로부터 회수되는 증발 성분은 상기한 바와 같이, 제 1 PC 용 회수 PL 탱크 (29a) 또는 제 2 PC 용 회수 PL 탱크 (29b) 중 어느 하나에 보내진다. 이 회수 탱크의 선택은 어느쪽의 일측에 한정해서 배관을 설치해도 되고, 도 6 에 나타낸 바와 같이 양측의 회수 탱크에 연결되는 배관을 설치함과 동시에 각각의 배관에 밸브 (34a, 34b) 를 만들고 적절히 전환하도록 해도 좋다. 이것은, 상기 제 2 중합조 (23) 로부터 회수되는 증발 성분에 포함되는 부산물 페놀분 이외의 불순물이 상대적으로 적고, 제 1 PC 증발 성분 (p1) 으로서 사용할 수도 있고 또한, 제 2 PC 증발 성분 (p2) 로서 사용할 수도 있기 때문이다.
상기 제 2 중합조 (23) 로부터 유출하는 증발 성분을 제 1 PC 용 회수 PL 탱크 (29a) 에 보내는 량 또는 제 2 PC 용 회수 PL 탱크 (29b) 에 보내는 양은 다른 각 중합조로부터의 증발 성분량, 특히 이 증발 성분에 포함되는 부산물 페놀량 및 이 증발 성분에 포함되는 불순물 함량에 의해 조정된다.
상기 PC 중합공정의 증발 성분에 포함되는 부산물 페놀 양 중, 상기 DPC 제조공정에 보내져 원료 PL 의 일부로서 사용되는 양 즉, 제 1 PC 증발 성분 (p1) 에 포함되는 부산물 페놀의 량은, 상기 PC 중합공정의 증발 성분에 포함되는 부산물 페놀의 전량 즉, 제 1 PC 증발 성분 (p1) 및 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 포함되는 부산물 페놀의 합계량에 대하여 50 ~ 95 중량% 이면 되며, 50 ~ 70 중량% 가 바람직하다.
또한, 상기 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 포함되는 부산물 페놀의 량은, 상기 PC 중합공정의 증발 성분에 포함되는 부산물 페놀의 전량에 대하여 50 ~ 5 중량% 이면 되며, 50 ~ 30 중량% 가 바람직하다.
상기 제 1 PC 증발 성분 (p1) 에 포함되는 부산물 페놀의 량이 50 중량% 보다 적다면, DPC 보다 저비등점인 불순물, 특히 알코올 등이 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 혼입되며, 그대로 BPA 제조 원료로 사용한다면, 반응 활성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 95 중량% 보다 많으면, DPC 보다 고비등점인 BPA 나 올리고머가 제 1 PC 증발 성분 (p1) 에 혼입하여, DPC 제조시에 배관이 막힐 우려가 있다.
또한, 상기 DPC 제조공정에서 사용되는 증발 성분 즉, 상기 제 1 PC 증발 성분 (p1) 에 포함되는 BPA 나 상기 DPC 와 BPA 로부터 얻을 수 있는 올리고머 등의 DPC 보다 고비등점을 갖는 고비등점 화합물의 함유량은, 1.0 중량% 이하가 바람직하며, 0. 1 중량% 이하가 보다 바람직하다. 1.0 중량% 보다 많으면, DPC 제조시에 배관이 막힐 우려가 있다.
또한, 상기 BPA 제조공정에서 사용되는 증발 성분 즉, 상기 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 포함되는 DPC 보다 저비등점을 가지는 저비등점 화합물 구체적으로는, 카르보닐 화합물과, 이 카르보닐 화합물로부터 부산물로서 생성된 알코올 등의 함유량은, 100 중량 ppm 이하가 바람직하며, 50 중량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 BPA 제조공정에서 원료로서 사용되는 PL 은, 상기 제 1 PC 증발 성분 (p1) 및 상기 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 포함되는 부산물 페놀량 이외에 부족분으로서의 시중에서 구입 가능한 페놀과, BPA 제조공정을 순환하는 PL 을 포함한다. 이 때문에 상기 원료로서 사용되는 PL 중의 상기 저비등점 화합물의 함유량은, 부산물 페놀 중의 상기 저비등점 화합물의 함유량보다 적고, 보통 20 중량 ppm 이하, 바람직하게는 5 중량 ppm 이하이다. 20 중량 ppm 보다 많으면, BPA 제조시의 촉매활성을 저하시켜, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 카르보닐 화합물이 디알킬카보네이트 및/또는 알킬 아릴 카보네이트 (alkyl aryl carbonate) 의 경우, 상기 카르보닐 화합물로부터 부산물로서 생성된 알코올은 디알킬카보네이트 및/또는 알킬 아릴 카보네이트로부터 얻을 수 있는 알킬 알콜이 된다.
이와 같이, PC 증발 성분 (p) 을 2 개로 나눠, 불순물의 종류에 따라, DPC 제조공정 및 BPA 제조공정에 보냄으로써, PC 제조공정에 있어서 PL 증류 공정을 생략할 수 있고, 제조 효율의 향상에 기여할 수 있다.
[부산물 (s - P L) 의 처리 3 : PC 증발 성분 (p) 및 시판 PL 의 불순물에 의한 사용법의 구분]
그런데, DPC 제조공정과 BPA 제조공정, PC 제조공정이 동일 스케일의 경우 도 5 에 나타낸 PC 제조공정에서 생성된 s-PL 의 량은, 이론적으로 DPC 제조공정 및 BPA 제조공정에서 원료로서 사용된 양의 합계의 약절반 정도이며, 또한 DPC 제조공정에서 원료로서 사용된 량과, BPA 제조공정에서 원료로서 사용되는 양과는 이론상 동일하다. 그리고, 부족분은 시판의 PL (이하, 단순히 '시판 PL' 이라 함) 로 보충된다. 이 때문에, s-PL 이나 시판 PL 을 어떻게 사용할지가 문제가 된다.
일반적으로, 시판 PL 에는 크레졸 (cresol) 및/또는 크실레놀 (xylenol) 이나, 하이드록시아세톤 (hydroxyacetone) 등의 불순물을 어느 정도 함유하고 있으며, 한편 s-PL 을 증류 회수하기 전의 성분인 PC 증발 성분 (p) 에는 크레졸 및/또는 크실레놀이나, 하이드록시아세톤 등의 불순물의 함유량이 적다. 이 때문에, 크레졸 및 /또는 크실레놀 이나 하이드록시아세톤 등의 불순물 함유량의 차에 따라 s-PL 의 사용 방법을 결정할 수 있다.
구체적으로는, DPC 제조공정의 원료로 사용되는 PL 로서, 크레졸 및 /또는 크실레놀을 20 ~ 1000 중량 ppm 함유하는 페놀 (이하, '크레졸 함유 PL' 이라 함) 을 사용하고, BPA 제조공정의 원료로서 사용되는 PL 로서는, 크레졸 및/또는 크실레놀을 20 중량 ppm 미만 함유하는 페놀 (이하, '크레졸 비함유 PL'이라 함) 을 사용하는 것이 좋다.
크레졸 함유 PL 의 예로서는, 시판 PL 을 들수 있다. 그리고, 이 시판 P L 에는, 상기 크레졸 이나 크실레놀 이외에, 하이드록시아세톤 등의 착색 유발 불순물이 수십 중량 ppm 포함된다.
상기한 바와 같이 이 크레졸 함유 PL 은, 그대로 상기 DPC 반응 공정에 사용할 수 있다. 이 크레졸 함유 PL 중의 불순물인 크레졸, 크실레놀, 하이드록시아세톤 등의 착색 유발 불순물 등의 불순물 량은, 어느 것이나 상기 DPC 반응 공정에 있어 허용 가능한 범위이다. 그리고, 후술하는 제 1 DPC 증류탑 (6) 에 의해, 상기 불순물은 혼합 가스 (F) 의 일부로서 증발 제거되거나, 증류 잔류물로 제거된다. 이 때문에, 이 크레졸 등 함유 PL 을 이용하여 제조한 DPC 을 상기 PC 제조공정에 사용하더라도, 얻어진 PC 의 품질에 영향을 미치지 않는다.
상기 크레졸 비함유 PL 로서는, s-PL 을 증류 회수하기 전의 성분인 PC 증발 성분 (p) 을 들 수 있다. 이 PC 증발 성분 (p) 에 포함되는 하이드록시아세톤 등의 촉매 독 불순물 (catalyst poison impurity) 의 함유량은, 10 ppm 미만이 바람직하며, 그 중에서도 5 ppm 미만이 바람직하며, 특히 1 ppm 미만이 바람직하다. 10 ppm 이상이라면 결과적으로 촉매의 수명을 현저하게 저하시킨다.
상기 PC 증발 성분 (p) 에 포함되는 불순물로서는, 상기 크레졸, 크실레놀, 하이드록시아세톤 등의 촉매 독 불순물이나 착색 유발 물질 이외에, DPC, BPA 및, DPC 및 BPA 가 1 ~ 수분자 반응한 올리고머 등이 포함된다.
상기 PC 증발 성분 (p) 에 포함되는 크레졸 및/또는 크실레놀의 함유량은 20 중량 ppm 이하가 바람직하며, 10 중량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 20 중량 ppm 보다 많으면, BPA 의 알킬 치환체가 생성되어, BPA 의 순도저하를 초래할 우려가 있다.
상기 PC 증발 성분 (p) 은 물을 함유한다. 물이 존재하면, BPA 제조공정에 있어서 촉매의 활성이 저하되며, BPA 의 생성율 저하로 이어진다. 이 때문에, 수분 제거를 위한 공정이 필요하다. 이를 얻기 위해서, 물을 제거하는 공정을 거친 후에, 상기 PC 증발 성분 (p) 을 BPA 제조공정의 공정 (a) 에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물을 제거하는 공정으로서는, 상기 물분리 공정 (공정 (b-2)) 을 그대로 사용 할 수 있다. 즉, 도 3 에서 원료가 되는 PC 증발 성분 (p) 을 PL 분리 탑 (12) 에 보내고, 물제거 공정을 행한다. 이 때, 증발 증류 제거되는 물·아세톤 혼합물 (AW) 는 별도 처리된다. 또한 도 2 및 도 3 에 나타내지는 않지만, 상기 PL 분리 탑 (12) 의 증류 잔류량은, 고비등 제거 탑에 보내져, PL 보다 고비등 성분을 분리하는 고비등량 제거 공정이 행해지고, 고비등 성분이 증류 잔부로서 분리·제거되어, 증류물으로서 PL 이 회수된다.
상기 회수된 PL 은, 그대로 원료 PL 로서 상기 BPA 제조공정의 BPA 반응 공정 ((a) 공정) 에 제공해도 되며, 또한 상기 BPA 용 회수 PL 탱크 (11) 에 일단 회수하여, 이것을 도 2 에 나타낸 공정 (c) 을 거쳐, 필요에 따라 모액 처리 공정 (공정 (g)) 을 경유해서 상기 BPA 반응 공정 ((a) 공정) 에 공급해도 좋다. 회수된 PL 이 상기 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 을 거치는 것은, 합성된 BPA 의 세정액으로서 사용하더라도, 깨끗한 PL 을 사용하는 것이 바람직하기 때문이며 또한, 회수된 PL 을 상기 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 에 공급하더라도, 이 공정에서 혼입하는 불순물이 상기 BPA 반응 공정에서 생성된 BPA 2, 4'― 이성체등 (이하, 'BPA 부산물' 이라 함) 이며, 상기 합성 반응 공정에는 영향을 주지 않기 때문이다. 한편, 상기 고비등량 제거 공정으로부터 배출되는 고비등 성분은, 전술한 모액 처리 공정 (g) 에 보내져, 유효성분을 회수할 수 있다.
이렇게, PC 증발 성분 (p) 을 BPA 제조공정에 보내며, DPC 제조공정에 시판 PL 을 사용하면, 포함되어 있는 불순물에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, PC 제조공정에 있어서 PL 증류 공정을 생략할 수 있고, 제조 효율의 향상에 기여할 수 있다.
[제조 공정 간의 연결; 저장공정의 설치]
(1. PC 제조공정)
상기 PC 제조공정에 있어서, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 상기 PL 증류 공정 앞 및/또는 후에 상기 PL 증류 공정을 거치기 전의 PC 증발 성분 (p) 의 액화물 및/또는 상기 PL 증류 공정에서 회수된 s-PL 을 저장하는 PC 저장 공정 (PC 제 1 저장 공정 또는 PC 제 2 저장 공정) 을 설치할 수 있다. 이 PC 저장 공정을 설치함으로써, PC 중합공정이 일시적으로 정지하거나, 단속적이어도 되며, 이 PC 저장 공정에 상기 PC 증발 성분 (p) 또는 s-PL 이 저장되어 이를 다음 공정인 PL 증류 공정이나, DPC 반응 공정 또는 BPA 반응 공정의 원료 PL 로서 연속적으로 공급할 수 있고, 다음 공정을 연속적으로 운전할 수 있다.
상기 PC 저장 공정에 사용될 수 있는 PC 저장탱크의 용량은, 상기 PC 중합공정의 운전시간 및 정지시간을 고려해서 결정하면 되며, 구체적으로는 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 용량으로 하는 것이 바람직하다.
10 ≤ (Vc/Fc) ≤ 100 (1)
또한, 식 (1) 에 있어서, Vc 는 PC 저장 탱크의 용량 ㎥ 을 나타내고, Fc 은 PC 증발 성분의 액화물 또는 부산물 페놀의 공급 속도 (㎥/hr) 를 나타낸다.
Vc/Fe 가 10 보다 작으면, 상기 PC 증발 성분 (p) 또는 s-PL 을 다음 공정으로 연속적으로 공급 하는 것이 곤란하게 된다. 한편, PC 제조 등급의 변경에 따른 PC 증발 성분 (p) 의 조성 변동을 조정하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 100 보다 커도 좋지만, 지나치게 크면 생산 효율의 면에서 저장의 필요성이 없어져 오히려 낭비가 되며, 열안정성의 관점에서 필요 이상의 유지 시간은 바람직하지 못하다.
또한, 이 PC 저장탱크는, PC 제 1 저장 공정 및 PC 제 2 저장 공정의 일측에만 설치해도 되고, 양쪽에 설치해도 된다. 또한, 1 개의 PC 저장 공정 중에서 상기 PC 저장탱크를 1 개 설치해도 되며, 직렬 또는 병렬로 복수개 형성해도 된다. 또한, 복수개 설치했을 경우의 상기 식 (1) 의 Vc 은, 복수개 존재하는 탱크 용량의 합계량을 의미한다.
(2. DPC 제조공정)
상기 DPC 제조공정에 있어서, 도 7 에 나타낸 바와 같이 DPC 증류 공정 후에, 이 DPC 증류 공정에서 얻어진 DPC 를 저장하는 DPC 저장 공정을 배치할 수 있다. 이 DPC 저장 공정을 배치함으로써, DPC 제조공정이 일시적으로 정지하거나 단속적으로 되어도, 이 DPC 저장 공정에서 DPC 가 저장되어, 이를 다음 공정인 PC 제조공정의 원료 DPC 로서 연속적으로 공급 할 수 있어, 연속적으로 PC 을 제조할 수 있다.
상기 DPC 저장 공정에 사용되어 지는 DPC 저장 탱크의 용량은, 상기 DPC 제조공정의 운전시간 및 정지시간을 고려해서 결정하면 되고, 구체적으로는 하기 식 (2) 의 조건을 만족시키는 용량으로 하는 것이 바람직하다.
10 ≤ (Vd/Fd) ≤ 100 (2)
또한, 식 (2) 에 있어서, Vd 는, DPC 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내고, Fd 은 디페닐카보네이트의 공급 속도 (㎥/hr) 를 나타낸다.
Vd/Fd 가 10 보다 작으면, 상기 DPC 를 다음 공정으로 연속적으로 공급하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 100 보다 크게해도 좋지만, 지나치게 크게하면 생산 효율의 면에서 저장의 필요성이 없어져 오히려 낭비가 되며, 열안정성의 관점으로부터도 바람직하지 못하다.
또한, 이 DPC 저장탱크를 1 개 설치해도 되며, 직렬 또는 병렬로 복수개 설치해도 된다. 또한, 복수개 설치한 경우의 상기식 (2) 의 Vd 는, 복수개 존재하는 탱크 용량의 합계량을 의미한다.
(3. BPA 제조공정)
상기 BPA 제조공정에 있어서, 도 7 에 나타낸 바와 같은 PL 제거 공정 ((e) 공정) 의 뒤 또는, 도면에는 나타내지 않았지만 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 으로부터 PL제거 공정 ((e) 공정) 까지의 사이에 상기 비스페놀 A (BPA) 와 페놀 (PL) 과의 혼합물을 저장하기 위한 BPA 저장 공정이 배치된다.
이 BPA 저장 공정을 배치함으로써, 상기 BPA 제조공정의 어느 한 쪽의 공정이 일시적으로 정지하여 정지한 공정 앞 공정이 단속적으로 되어도 이 BPA 저장 공정에 상기 혼합물이 저장되어 이를 PC 제조공정에 공급 할 수 있고, 연속적으로 PC 을 제조하는 것이 가능해진다.
특히, 상기 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 은 사용되는 결정조, 열교환기 등의 결정화 장치의 접액부에 고체가 부착하기 쉬워, 수개월에 1 번은 이 공정을 정지시켜 청소를 할 필요가 있다. 이 때문에, 상기 BPA 반응 공정 ((a) 공정) 으로부터 BPA 결정화·분리 ((c) 공정) 에 이르는 공정은 단속적인 운전이 되는 경향이 있다. PL 제거 공정 ((e) 공정) 의 후 또는, 도면에는 나타내지 않았지만, BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 으로부터 PL 제거공정 ((e) 공정) 까지의 사이에 상기 BPA 저장 공정을 배치함으로써, 상기 BPA 반응 공정 ((a) 공정) 으로부터 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 까지의 공정이 단속적으로 되어도, 상기 PC 제조공정을 연속적으로 실행할 수 있다.
상기 BPA 저장 공정에 저장되는 혼합물의 형태로서, BPA 와 PL 의 부가물 결정, BPA 와 PL 의 부가물 결정을 포함하는 슬러리, BPA 와 PL 의 혼합액 등을 들 수 있다.
상기 BPA 와 PL 의 혼합물의 조성은, BPA 가 45 ~ 70 중량 %, PL 이 55 ~ 30% 의 범위에 있는 것이 일반적이다. 이 때문에, 상기 저장시의 온도가 0 ~ 95℃ 의 경우, 부가물은 결정 상태가 된다. 또한, 상기 혼합물 중의 페놀의 비율이 높을 경우, 저장 온도가 40℃ 이상이 되면, BPA 와 부가하지 않는 PL 이 용융 상태가 되기 때문에 슬러리 형상 또는 용액으로 된다. 또한, 저장 온도가 95℃ 을 초과하면, 상기 부가물이 용융하기 때문에 용융 상태가 된다.
상기 저장 온도는 바람직하게는 45 ~ 150℃ 이며, 상기 BPA 와 PL 의 혼합물은 슬러리 형상 또는 용액 상태인 것이 바람직하다. 또한 BPA 의 분해 및 착색이 방지되도록 가능한 한 저온에서 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서는, BPA 의 분해로 발생하는 착색 유발 물질이라 생각되는 4 ― 이소프로페닐페놀 (4-isopropenylphenol) 의 생성을 억제 하는 것이 가능하다.
또한, 저장 탱크 내를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하여 공기의 혼입을 방지 하는 것도 중요하다. 또한 저장탱크의 재질은 일반적인 오스테나이트계 스테인레스강이나 페라이트계 스테인레스강을 사용 할 수 있지만, 색조 저하의 원인이 되는 Fe 의 용출의 적은 것을 적절히 사용하며, 그 중에서도, Cr 함유량이 16% 이상이며 탄소 함유량이 0.03% 이상의 강재질, 예를 들면, SUS 316 보다 SUS 304 이 바람직하며, SUS 316L, SUS 304L 보다는 SUS 316, SUS 304 이 바람직하게 사용될 수 있다. 당연히, 보다 Cr 함유량이 높은 SUS 309S 이나 SUS 310S 은 보다 바람직하다.
이 BPA 와 PL 의 혼합물을 저장하는 탱크의 용량은, 상기 BPA 제조공정의 운전시간 및 정지시간을 고려해서 결정하면 되며, 구체적으로는 하기식 (3) 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
10 ≤ (Vb/Fb) ≤ 1000 (3)
또한, 식 (3) 에 있어서, Vb 은 BPA 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내고, Fb 은 PC 중합공정에 제공되는 비스페놀 A 의 공급량 (㎥/hr) 을 나타낸다.
Vb/Fb 가 10 보다 작으면, PC 중합공정을 연속적으로 행하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 1000 보다 커도 되지만, 지나치게 크게되면 생산 효율의 면에서 저장의 필요성이 없어져 오히려 낭비가 되고 품질면에서도 장기 유지는 바람직하지 못하다.
또한, 이 저장탱크는 1 개 이어도 되고, 직렬 또는 병렬로 복수개 설치해도 좋다. 복수개 설치한 경우의 상기 식 (3) 의 Vb 은 복수개 존재하는 탱크 용량의 합계량을 의미한다.
상기 BPA 저장 공정에서, 상기 형태를 가지는 부가물이 저장되기 때문에, pH 가 산성이나 알카리성이 되었을 경우, BPA 분해반응이 일어나기 쉽게 된다. 이를 방지하기 위해서, 상기 BPA 결정화·분리 공정 ((c) 공정) 과 PC 중합공정 사이에 존재하는 BPA 저장탱크 또는 이 보다 앞 공정에서 BPA 중화 공정을 배치하는 것이 바람직하다 (도시 생략). 이 BPA 중화 공정에서, 상기 혼합물 중의 산성분 또는 염기성분을 중화할 수 있고, 상기 혼합물 중의 BPA 의 분해를 억제할 수 있다.
[폐액 처리]
(PL 증류 잔류물 (X2) 의 처리)
상기 PL 증류 잔류물 (X2) 에는 PL, DPC, BPA 및, DPC 와 BPA 의 1 분자끼리∼수분자끼리 축합중합한 올리고머 등을 함유하지만, 이 중 PL, BPA 및 DPC 를 많이 포함한다. 따라서, 이들의 유효성분을 유효활용하기 위해서 도 8 에 나타낸 바와 같이 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 DPC 제조공정의 상기 증류 공정 또는 회수 증류 공정, 또는 상기 BPA 제조공정의 상기 모액처리 공정 (공정 (g)) 에 보낸다.
상기 DPC 제조공정에 있어서, 상기 회수 증류 공정을 갖지 않고, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 DPC 제조공정의 상기 증류 공정에 보낼 경우 구체적으로 도 1 에 나타낸 바와 같이 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 제 1 DPC 증류탑 (6) 에 보낸다. 이에 따라, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 은 제 1 DPC 증류탑 (6) 및 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서 증류되어, PL 및 DPC 을 회수한다. 이 중, PL 은 제 1 DPC 증류탑 (6) 에서 혼합 가스 (F) 의 일 성분으로서 회수되며, DPC 는 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서 회수된다.
상기 DPC 제조공정에 있어서, 상기 회수 증류 공정을 가지고 있고, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 DPC 제조공정의 상기 회수 증류 공정에 보내는 경우, 구체적으로 도 1 에 나타낸 바와 같이 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 DPC 회수 증류탑 (8) 에 보낸다. 이에 따라, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 은 DPC 회수 증류탑 (8) 에서 증류되어, PL 및 DPC 을 회수하여 혼합조 (3) 에 보낸다. 이 중, PL 은 제 1 DPC 증류탑 (6) 에서 혼합 가스 (F) 의 일성분으로서 회수되며, DPC 는 제 2 DPC 증류탑 (7) 에서 회수된다.
또한, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 BPA 제조공정의 상기 모액처리 공정 (공정 (g)) 에 보낼 경우, 구체적으로 도 4 에 나타낸 바와 같이, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 잔류물 반응기 (14) 에 보낸다. 이에 따라, PL 은 그대로 증류 제거되지만, 다른 성분은 분해되어 재생 반응기 (15) 에서 다시 BPA 등이 생성되어, BPA 제조공정의 BPA 반응기 (도시 생략) 에 보내진다. 그래서, PL 은 원료로서 사용되며, BPA 은 그대로 합성되는 BPA 와 함께 이동한다.
(증류 잔류물 (X1) 또는 회수 증류 잔류물 (X1') 의 처리)
상기 DPC 제조공정에 있어서, 상기 회수 증류 공정을 갖지 않을 때의 증류 잔류물 (X1) 또는 상기 회수 증류 공정을 가질 때의 회수 증류 잔류물 (X1') 에는, DPC 나 DPC 의 메틸 치환체, DPC 의 브롬 (bromine) 치환체 등의 DPC 계 불순물 등이 포함되며, 또한 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 증류 공정 또는 회수 증류 공정에 도입한 경우에 상기 잔류물 (X1) 또는 (X1') 는, BPA 및, DPC 와 BPA 의 1분자끼리 ∼ 수분자끼리 축합중합한 올리고머 등을 함유하지만, 이 중 BPA 및 DPC 를 많이 포함한다. 이들의 유효성분을 유효활용하기 위해서, 상기 증류 잔류물 (X1) 또는 회수 증류 잔류물 (X1') 을 상기 BPA 제조공정의 상기 모액처리 공정 (공정 (g)) 에 보낸다.
이 경우, 구체적으로 도 4 에 나타낸 바와 같이 상기 증류 잔류물 (X1) 또는 회수 증류 잔류물 (X1') 을 잔류물 반응기 (14) 에 보낸다. 이에 의해 각 성분은 분해되어 일부는 재생 반응기 (15) 에서 다시 BPA 로 변환되어, 얻어진 BPA 나 페놀은 BPA 제조공정의 BPA 반응기 (도시 생략) 에 보내진다.
(PL 증류 잔류물 (X2) 과 증류 잔류물 (X1) 또는 회수 증류 잔류물 (X1')
PL 증류 잔류물 (X2), 증류 잔류물 (X1) 및 회수 증류 잔류물 (X1') 의 처리법으로, 상기 방법을 들 수 있지만, 이들 중에서도 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 상기 DPC 증류 공정이나 DPC 회수 증류 공정에 보내고, 이어서 상기 DPC 증류 공정에서 발생하는 DPC 증류 잔류물 (X1) 이나 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 을 상기 BPA 모액처리 공정 (공정 (g)) 에 보내는 것이 바람직하다.
이렇게 함으로서, DPC 제조공정, BPA 제조공정 및 PC 제조공정으로부터 방출되는 폐액은 비스페놀 A (BPA) 제조 공정의 상기 모액처리 공정 (공정 (g)) 으로부터 발생하는 폐액 (D7) 의 1 개로 집약된다. 이렇게 하면, 세 공정의 각각에서 발생하고 있었던 유기물을 대량으로 함유하는 폐액을 한 개로 정리할 수 있고, 폐액 전체로서의 배출량을 억제할 수 있게 되어, 폐액 처리 공정 (도시 생략) 이 효율적으로 되어, 그 부하를 저하시킬 수 있다.
[진공장치]
상기 DPC 증류 공정이나 PC 중합공정, PL 증류 공정의 증류탑 등의 증류장치 및 중합기에는 유출성분을 응축하는 응축기, 시스템 내를 감압하는 진공장치 및 상기 응축기와 진공장치를 연결하는 진공배관이 제공되어 있다. 이하에서는 증류장치를 예로 하여 설명한다. 증류장치 (41) 에는 도 9 에 나타낸 바와 같이 DPC 나 PL 등의 유출하는 물질을 응축하는 응축기 (42), 시스템 내를 감압하는 진공장치 (43) 및 상기 응축기 (42) 와 진공장치 (43) 를 연결하는 진공배관 (44) 이 제공되어 있다.
이 증류장치 (41) 은 환류부가 형성될 경우가 많다. 이 환류부를 형성하는 장치로서는, 유출 하는 물질을 응축하는 응축기 (42), 응축된 액의 일부를 저장하는 응축액 탱크 (45), 응축액 탱크 (45) 중의 응축액을 증류장치 (41) 에 되돌리는 송액 펌프 (46) 및 이 송액 펌프 (46) 와 증류장치 (41) 를 연결하는 환류 배관 (47) 등이 포함된다. 이하, 이 환류부를 '환류 장치' 라 한다.
상기 진공장치 (43) 는 증류장치 (41) 나 환류 장치 내의 가스를 흡인해서 배출하고, 증류장치 (41) 를 감압 상태로 하기 위한 설비이다. 이러한 진공장치 (43) 로서는, 예를 들면 진공펌프 등을 들 수 있다.
이 진공장치 (43) 에 연결되는 진공배관 (44) 은 응축기 (42) 측으로부터 진공장치 (43) 측을 향해 하방으로 경사져 있다. 이 경사는 진공배관 (44) 의 수평부는 가능한 긴 구간에 걸쳐 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 경사는 수평방향으로부터 하방을 향해 0°보다 크고, 90°이하이면 되지만, 상기 진공장치를 향해 수평방향으로 2 m 뻗어있을 때에는, 1 cm 이상 하방으로 뻗어있는 것이 바람직하고, 5 cm ~ 1 m 하방으로 뻗어있으면 보다 바람직하다. 또한, 경사가 있는 수평 부분에는 완전 수평 부분 및 직립 부분이 없으면 보다 바람직하고, 경사가 진공배관 (44) 의 단부로부터 단부까지 일정하다면 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수평부분은 수평상태 및 수평상태로부터 약간 경사진 상태의 부분을 말한다. 또한 상기 완전 수평 부분이라 함은, 수직 방향에 대하여 직각방향의 부분을 말한다.
상기 경사는 도중에 상기 완전 수평 부분이나 직립 부분이 있어도 되지만, 그 직립 부분의 높이의 합은 1 m 이하인 것이 바람직하며, 50 cm 이하, 더 바람직하게는 10 cm 이하 이면 더욱 바람직하며, 이와 같은 부분은 없는 것이 가장 바람직하다. 이 직립 부분의 높이의 합이 1 m 을 초과하면, 상기 직립 부분에 상기 유출물이 괴이는 경우에 발생하는 압력 손실이 지나치게 커져, 감압 흡인할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 직립 부분이라는 것은 상기 경사와는 반대로 응축기 (42) 로부터 진공장치 (43) 를 향해 상방으로 경사진 부분을 말한다. 상기 유출물이 액체 또는 고체로서 괴이기 쉬우며, 괴여졌을 경우에는 압력손실을 생기고, 지나치게 괴이면 관 그 자체를 폐쇄시켜버리는 우려도 있기 때문에, 없는 편이 바람직하다. 이 때문에 상기 경사는 응축기 (42) 측으로부터 진공장치 (43) 측을 향해 하방측 만으로 뻗어있다면 더욱 바람직하다.
상기 응축기 (42) 에서는, PL 이나 DPC 등을 응축한다. 응축된 유출물은 시스템 외부로 방출되던가, 증류장치 (41) 로 환류시키기 위해서 상기 환류 장치의 응축액 탱크 (45) 에 보내진다.
상기 증류탑 (41) 내의 압력은 감압인 것이 바람직하며, 1 ~ 200 Torr 인 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 100 Torr 이면 가장 바람직하다. 이 때, 증류탑 (41) 내의 가스가 빠지는 진공배관 (44) 내의 진공 감압된 압력은 증류탑 (41) 내의 압력에 가깝거나, 그 이하인 것이 바람직하며, 1 ~ 100 Torr 이면 보다 바람직하다.
또한, 증류탑 (41) 의 탑 상부로부터 응축기 (42) 로의 배관 구조는, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 배관의 내경은 실제 선형 가스 속도가 0.01 ~20 m/sec 이 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 증류탑 (41) 의 탑 상부로부터 응축기 (42) 까지의 배관 길이는 10 m 이하인 것이 바람직하며, 짧을수록 알맞고, 0 m 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 배관의 곡절부는 적을수록 좋으며, 5 개 이하의 부분인 것이 바람직하다. 이들의 조건으로부터, 응축기 (42) 는 증류탑 (41) 의 탑상부에 탑상부 응축기로서 설치되어 있다면 더욱 바람직하다. 이들의 조건이 만족된다면, 진공장치 (43) 에 의한 증류탑 (41) 의 진공감압 상태가 보다 안정되게 된다.
유출된 PL 이나 DPC 의 가스는, 응축기 (42) 상부로부터 하부로 흐르도록 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 응축기 (42) 의 내부와 출구부는 선형 가스 속도가 작아지도록 큰 직경인 것이 바람직하다. 선형 가스 속도가 크다면, 압력 손실 원인이 되고, 증류장치 (41) 의 진공 감압을 유지할 수 없게 되는 우려가 있다.
상기 응축기 (42) 와 진공배관 (44) 의 사이에는, 미스트 (mist) 를 포착하기 위한 미스트 포집기 (48) 가 설치되어 있으면 바람직하다. 이는 미스트 형상의 PL 이나 DPC 가 진공배관 (44) 에 혼입하여 괴이거나 고화하는 것을 가능한 한 방지하기 위해서이다.
상기 진공배관 (44) 은 상기 유출물의 융점 이상으로 내부를 가열, 보온하는 설비를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 설비로서는, 예를 들면 상기 진공 배관 (44) 을 이중관 구조나 증기 또는 전기적 트래스 (trace) 구조로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 유출물이 복수의 성분으로 되어 있을 경우에는, 진공배관 (44) 내부의 온도가 이들 복수성분 중에서 가장 높은 융점을 가지는 물질의 융점 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 진공배관 (44) 내는 감압 상태이지만, 여기에서 융점이라는 것은 감압 상태에 있어서의 융점이다. 진공배관 (44) 내부가 상기 유출물의 융점 이상이라 하면, 응축기 (42) 에서 전부 응축하지 못하고 진공배관 (44) 에 혼입한 PL 이나 DPC 가 고화하지 않고 액체라든가 기체인 채로 존속하기 때문에, 진공배관 (44) 의 내부가 막힐 가능성을 한 층 더 낮힐 수 있다. 이 때문에 DPC 의 융점인 80℃ 이상이며, 증류장치 (41) 의 탑상부 온도 이하로 하면 공정의 운용상 바람직하다.
또한, 상기 진공배관 (44) 에는, 하방을 향해서 적어도 하나의 액체 배출 개구 (49) 를 설치하는 것이 바람직하다. 이는 진공배관 (44) 내에서 액화하거나 이슬이 되기도 하는 상기 유출물을 진공배관 (44) 내에 괴이게 하지 않고 빼내는 것이 필요하기 때문이다. 이 액체 배출 개구 (49) 중, 적어도 하나는 진공배관 (44) 의 진공장치 (43) 에 접속하고 있는 부분에 가까이 있는 것이 바람직하다. 진공배관 (44) 이 경사를 이루고 있기 때문에, 그 경사의 가장 아래로 될 수 있는 한 가까운 곳으로부터 증류물을 뽑아 내지 않으면 이보다 앞에서 상기 유출물이 고일 가능성이 있기 때문이다. 이러한 액의 배출은 진공장치 (43) 에 의한 진공 감압 중에 행하지 않고, 장치 전체를 정지해서 행해도 된다.
또한, 진공배관 (44) 의 길이가 3 m 을 초과하는 경우는 진공 배관 (44) 의 중간에 액체 배출 개구 (49) 를 설치하면 액체가 모이는 것을 방지하기 쉬워져 보다 바람직하다.
또한, 상기 응축기 (42) 측의 진공 배관 (44) 에는, 가열 유체를 공급가능한 공급구 (50) 를 설치하는 것이 바람직하다. 이 공급구멍 (50) 을 설치하는 위치는 응축기 (42) 에 가까울수록 바람직하지만, 진공배관 (44) 과 응축기 (42) 사이에 상기 미스트 포집기 (48) 가 존재하고 있는 경우는, 미스트 포집기 (48) 와 응축기 (42) 사이가 아니라 진공배관 (44) 이 미스트 포집기 (48) 에 접속되어 있는 곳에 될 수 있는 한 가까운 것이 바람직하다.
이 공급구 (50) 를 설치함으로써, 여기에 상기 가열 유체를 유입시켜 액체 배출 개구 (49) 로부터 뽑아낼 수 있고, 진공배관 (44) 을 세정할 수 있다. 따라서, 공급구 (50) 와 액체 배출 개구 (49) 사이의 부분이, 진공배관 (44) 에서 가능한 한 긴 영역을 차지하는 것이 바람직하다. 또한 경사가 있기 때문에, 위치 에너지가 높은 측으로부터 공급하는 편이 효율이 좋다. 따라서, 공급구멍 (50) 은 진공배관 (44) 의 상측을 향해 열려 있는 것이 바람직하다.
상기 가열 유체라는 함은 진공배관 (44) 내의 온도에서의 유체인 것을 말하며, 액체이어도 기체이어도 좋다. 상기 가열 유체로서는, 예를 들면 수증기, PL, 질소 등을 들 수 있고, 수증기 또는 PL 증기라면 보다 바람직하다. PL 증기를 사용하면, 진공배관 (44) 내부에서 DPC 가 고체되어 있을 때에 용해 시킬 수 있으므로 더욱 바람직하다. 상기 가열 유체는 이들 중 일종 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 단, 상기 가열 유체는 진공배관 (44) 의 소재나 DPC 등과 진공배관 (44) 내의 온도 압력 조건 하에서 거의 반응하지 않는 것이 바람직하며, 전혀 반응하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 진공배관 (44) 에는, 응축기 (42), 진공장치 (43), 미스트 포집기 (48) 등과 연결하는 부분에 밸브 (51, 52) 가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가열 유체에 의해 세정될 때, 밸브에 의해 차단되어 있으면 진공배관 (44) 의 외부로 상기 가열 유체가 새는 것을 막을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 진공배관 (44) 에는, 냉각 응축기 (도시 생략) 이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 냉각 응축기는 2 기 이상이 병렬로 설치되어 있어, 각각을 전환할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 냉각 응축기가 설치되어 있다면, 응축기 (42) 에서 포착할 수 없었던 유출 성분을 강제적으로 고화해서 포집 할 수 있고, 이 이후의 진공배관 (44) 에서 폐쇄 또는 압력 손실이 증가하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, DPC 로부터 PL 등의 저비등점 화합물을 증류 제거하는 경우는, 증류장치 (41) 로부터 유출 하는 증발 가스를 액화하기 위해서 응축기 (42) 를 2기 이상 직렬로 연결하여 사용하는 것도 효과적이다. 그 때, 각 응축기 (42) 의 온도는 증류탑 (41) 로부터 멀어짐에 따라 서서히 온도가 낮게 되는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 응축기 (42) 는 DPC 등의 고비등점 성분을 적극적으로 응축시키기 위해서, 80 ~ 150℃ 로 조정하고, 액화된 응축액은 증류장치 (41) 로 순환된다. 이어서, 제 1 응축기 (42) 에서 액화되지 않은 미응축 가스는, 2 차 이후의 응축기 (42) 에서 0 ~ 80℃ 로 조정되어 거의 완전히 액화된다. 여기에서 액화된 응축액은, 필요에 따라 일부가 증류장치 (41) 에 환류되고, 나머지 내지 전량이 유출 된다. 이렇게 응축기 (42) 를 2 기 이상 설치하면, 만일 DPC 가 증류장치 (41) 로부터 다량으로 유출해도 응축기 (42) 내에서 고화되어 막히지 않고 운전을 계속할 수 있어 장시간 안정적으로 증류를 할 수 있다.
DPC 의 응고점은 80℃ 이며 PL 의 응고점 (40℃) 보다 높기 때문에, 일반적인 PL 등 저비등점 화합물만을 응축시키는 응축기 (42) 의 온도조건 하에서 DPC 가 대량으로 존재한다면 응축기 (42) 내에서 DPC 가 고화할 우려가 있다. 따라서, 응축기 (42) 를 2 기이상 설치하고, 고융점인 DPC 를 강제적으로 응축 제거한 후, 미응축 가스를 응축시키는 편이 고화 방지가 되어 증류 장치 (41) 의 진공도를 안정시킬 수 있다. 또한, 증류 제거되는 비등물으로서 PL 이외에 이 PL 보다 저비등점 화합물을 많이 함유하는 경우는, 이 복수단 응축기 (42) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로 상기 환류 장치에 대해서, 도 9 를 참조로 하여 설명한다. 이 환류 장치를 사용함으로써, 고비등점 성분의 증발을 억제하면서 증류 분리의 효율을 높일 수 있다.
상기 액체 이송 펌프 (46) 에 의해 상기 응축액 탱크 중의 응축액을 증류장치 (41) 로 환류시키기 위한 환류 배관 (47) 의 수평부분은, 증류장치 (41) 측으로부터 액체 이송 펌프 (46) 측을 향해 하방으로 경사져 있는 것이 좋다. 이 경사져 있는 수평부분에는, 완전 수평부분이나 직립 부분은 없는 편이 바람직하며, 경사가 일정하다면 보다 바람직하다. 이 때, 상기 경사는 액체 이송 펌프 (46) 를 향해서 수평방향으로 2 m 뻗어있을 때에 1 ㎝ 이상 하방을 향하여 뻗어있는 것이 바람직하며, 5 cm ~ 1 m 하방으로 뻗어있으면 보다 바람직하다. 만약 완전 수평부분이나 직립 부분이 있을 경우에는 경사에 의한 높이차가 직립 부분의 높이의 차의 합보다도 커야하며, 또한 직립 부분의 높이의 합이 1m 이하인 것이 바람직하며, 10cm 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 여기에서, 상기 직립 부분이라는 것은, 상기 경사와는 반대로 증류장치 (41) 측으로부터 액체 이송 펌프 (46) 측을 향해 상방으로 경사진 부분을 말한다.
또한, 액체 이송 펌프 (46) 의 위치에도 따르지만, 도 9 에 나타낸 바와 같이 환류 배관 (47) 에서, 상기 경사를 갖는 수평부분과 액체 이송 펌프 (46) 의 사이에 수직 또는 수직에 가까운 구배를 갖는 부분이 있어도 된다. 이 때, 액체 이송 펌프 (46) 의 전후에 고여진 액을 뽑아 내기 위해서, 상기 액체 이송 펌프 (46) 의 흡입구 부근과, 토출구 부근의 배관에는 액체 배출구 (53, 54) 를 설치해도 된다.
상기 환류 배관 (47) 은 상기 유출물의 융점 이상으로 내부를 가열, 보온하는 설비를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유출물이 복수의 성분으로 이루어졌을 경우에는 이들 중에서 가장 높은 융점을 가지는 물질의 융점 이상으로 가열, 보온 할 수 있으면 바람직하다. 상기 환류 배관이 상기 유출물의 융점 이상이라면, 상기 유출물이 고화하지 않고, 액체라든가 기체인 채로 존속하므로 내부에서 막힐 가능성을 더욱 낮출 수 있다. 이렇게 가열, 보온하는 설비로서는 이중관 구조나, 증기, 전기적 트래스 구조를 들 수 있다.
이 환류 배관 (47) 의 증류탑 (41) 근방에, 공급구 (55) 를 설치하는 것이 바람직하다. 장치 전체의 운전을 정지했을 경우에, 이 공급구 (55) 로부터 상기 가열 유체를 유입하여, 액체 배출구 (54) 를 통하여 빼냄으로써 환류 배관 (47) 을 세정할 수 있다. 또한, 이 경우에, 상기 가열 유체가 증류장치 (41) 에 유입하지 않도록, 환류 배관 (47) 과 증류장치 (41) 사이에 밸브 (56) 를 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, PL 이나 DPC 을 유출하는 증류장치는, DPC 로부터 PL 등의 불순물을 제거하여 정제 DPC 를 회수하는 DPC 증류 공정이나, DPC 와 BPA 를 진공 감압하에서 반응시켜 부산물로서 생성되는 PL (s-PL) 을 회수하면서 PC 를 중합하는 PC 제조공정의 PC 중합공정이나 PL 증류 공정등에 있어서, PL 이나 DPC 을 회수하기 위해서 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 PL 이나 DPC 을 유출하는 공정이면 이용 가능하다.
또한, 상기한 바와 같이 PL 이나 DPC 를 환류시키는 환류 장치는, 예시한 증류 장치 (41) 로부터 유출한 PL 이나 DPC 를 증류장치 (41) 에 되돌리고, 공급된 PL 이나 DPC 에 함유되어 있었던 고비등점 성분의 증발을 억제하여 증류 분리효율을 높이는 공정인 것 이외에, 이와 마찬가지로 환류가 필요한 공정이면 이용 가능하다. 또한, 상기 고비점등 성분은 증류장치 (41) 의 하부를 통하여 별도로 뽑아 낼 수 있다.
또한, 이들 장치가 DPC 의 제조에 사용되는 경우에는, 환류 배관 (47) 에서, 상기 경사져 있는 수평 부분이외의 장소에 DPC 를 시스템 외부로 추출하는 취출부 (57) 가 있으면 좋다.
이들 공정에 있어서, 상기 각각의 장치를 사용함으로써, 각각 설치되어 있는 공급구 (50, 55) 로부터 상기 가열 유체를 공급하는 세정 방법에 의해, 관내가 폐쇄된 경우에도 용이하게 폐쇄를 해제시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 DPC 제조공정 절차의 예를 도시하는 공정.
도 2 은 본 발명에 따른 BPA 제조공정 절차의 예를 도시하는 공정도.
도 3 은 본 발명에 따른 BPA 제조공정의 물분리 공정 (공정 (b-2)) 절차의 예를 도시하는 공정도.
도 4 은 본 발명에 따른 BPA 제조공정의 모액 처리 공정 (공정 (g)) 절차의 예를 도시하는 공정도.
도 5 은 본 발명에 따른 PC 제조공정 절차의 예를 나타내는 공정도.
도 6 은 본 발명에 따른 PC 제조공정의 다른 절차의 예를 나타내는 공정도.
도 7 은 본 발명에 따른 DPC 제조공정, BPA 제조공정 및 PC 제조공정에 DPC 저장 공정, BPA 저장 공정 및 PC 저장 공정을 포함시킨 경우의 절차의 예를 도시하는 공정도.
도 8 은 본 발명에 따른 DPC 제조공정, BPA 제조공정 및 PC 제조공정에 있어서, PL 증류 잔류물 (X2), DPC 증류 잔류물 (X1) 및 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 을 소정공정에 보내는 것을 나타낸 단계의 예를 도시하는 공정도.
도 9 은 본 발명에 따른 환류 장치의 설명도.
* 도면의 주요 부분에 대한 도면 부호의 설명*
1: DPC 반응기, 2: 탈염산탑, 3: 혼합조, 4: 알카리 중화조, 5: 수세조, 6: 제 1 DPC 증류탑, 7: 제 2 DPC 증류탑, 8: DPC 회수 증류탑, 11: BPA용 회수 PL 탱크, 12: PL 분리탑, 13: 페놀 증발기, 14: 잔류물 반응기, 15: 재생 반응기, 21: 혼합조, 22: 제 1 중합조, 23: 제 2 중합조, 24: 제 3 중합조, 25: 제 4 중합기, 26: 열교환기, 27: 열교환기, 28: 응축기, 29: PC용 회수 PL 탱크, 29 a: 제 1 PC용 회수 PL 탱크, 29 b: 제 2 PC용 회수 PL 탱크, 30: 제 1 PL 증류탑, 31: 제 2 PL 증류탑, 32: 압출기, 33a, 33b: 환류 장치, 41: 증류탑, 42: 응축기, 43: 진공장치, 44: 진공배관, 45: 응축액 탱크, 46: 액체 이송 펌프, 47: 환류 배관, 48: 현탁액 포집기, 49: 액배수구, 50: 공급구, 51: 밸브, 52: 밸브, 53: 액배수구, 54: 액배수구, 55: 공급구, 56: 밸브, 57: 방출구, A: 아세톤, BPA: 비스페놀 A, C1: 알카리계 촉매, C2: 염기성 촉매, CDC: 포스겐, D1: 염산가스, D2: 중화된 폐수, D3: 폐수, D4: BPA 저비등 증류물, D5: 방출가스, D6: PC 저비등 증류물, D7: 폐액, AW: 물·아세톤 혼합물, DPC: 디페닐 카보네이트, E1: 알칼리성 수용액, F: 혼합 가스, I: 산, J: 첨가제, p: PC증발 성분, p1: 제1 PC 증발 성분, p2: 제 2 PC 증발 성분, PL: 페놀, s-PL: 부산물 페놀, W: 물, X1: DPC 증류잔류물, X1' 회수 증류 잔류물, X2: PL 증류 잔류물, a: DPC 함유 반응액, b: 탈염산 처리액, d: DPC 함유 회수액, e: 중화 처리액, f: 수세 처리액, g: 제 1 증류 잔류물, k: PL 회수액, p: PC 증발 성분, q: 제 1 단계 잔류물.
[실시예 1]
이하에 s-PL 의 처리에 대해서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(탈수된 s-PL 의 제조)
[PC 의 중합공정]
질소 가스 분위기 하에서, 130℃ 에서, BPA (미쓰비시화학(주) 제조, 후술하는 참고예2 에서 얻어진 것) 를 34.3 kg/hr 에서, DPC (미쓰비시화학(주) 제조, 후술하는 참고예 1 에서 얻어진 것) 를 33.5 kg/hr 으로 용융 혼합하고, 130℃ 로 가열한 원료 도입관을 거쳐서 상압, 질소 분위기 하에서 210℃ 로 제어한 제 1 세로형 교반 중합조 내에 연속 공급하여 평균 체류시간이 60 분이 되도록 조바닥의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개방도를 제어하면서 액면 높이를 일정하게 유지하 였다. 또한, 상기 원료 혼합물의 공급을 시작함과 동시에 촉매로서 수용액 형태의 세슘 카보네이트 (cesium carbonate) 를 BPA 1 몰에 대하여, 0.5 x 10-6 몰의 유량으로 연속 공급하였다. 조 바닥으로부터 배출된 중합액은, 계속해서 제 2, 3, 4 의 세로형 중합조 및 제 5 횡형 중합기에 차례대로 연속 공급되었다. 반응 동안, 각 조의 평균 체류시간이 60 분이 되도록 액면 높이를 제어하고, 또한 동시에 부산물로서 생성하는 PL 의 증류 제거도 실행하였다. 제 1 ~ 3 중합조로부터 증발하는 가스는, 각각 다단 응축기에서 응축 액화되어 일부는 각 중합조에 환류되고, 나머지는 s-PL 탱크로 회수되었다. 한편, 제 4 ~ 5 중합기로부터 증발하는 가스는, 각각 병렬로 2 기인 일측 냉각 응축기에서 고화되어 다른 측의 냉각 응축기와의 전환 운전에 의해 고화분을 용융하여 s-PL 탱크에 회수되었다.
각 반응조의 중합조건은, 제 1 중합조 (210℃, 100 Torr), 제 2 중합조 (240℃, 15 Torr), 제 3 중합조 (260℃, 0.5 Torr), 제 4 중합조 (270℃, 0.5 Torr) 이었다. 또한, 폴리카보네이트의 제조 속도는 38.3 kg/hr 로 운전을 400 시간 행했다.
이 폴리머를 용융 상태인 채로 2 축 압출기 (고베 제강소 (주) 제조, 스크류 지름 0.046 m, L/D = 40.2) 에 유입시켜, 폴리카보네이트 당 5ppm 상당의 p― 톨루엔술폰산 부틸 (butyl p-toluenesulfonate) 을 연속적으로 첨가하였다. 또한, p―톨루엔술폰산 부틸은, 원액을 플래키 (flaky) 형의 폴리카보네이트에 혼합기를 사용하여 분산시켜 마스터 배치 (master batch) 를 작성하고, 중량 피더 (weigh- feeder) 를 이용하여 질소 하에서 상기 압출기에 공급되었으며, 상기 폴리머는 펠렛화 되었다. 얻어진 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,000 이며, 초기 색상 (YI) 은 1.7 이었다.
<점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정>
우베로데형 점도계 (Ubbellohde viscometer) 로 온도 20℃ 에서 비점도 (ηsp, specific viscosity) 를 측정하기 위해서 0.6g/dL 의 PC 의 농도 (c) 를 가지는 염화 메틸렌 (methylene chloride) 액을 사용하였으며 하기의 두 식을 이용하여 분자량을 산출하였다.
ηsp/C = [η](1 + 0.28 ηsp)
[η] = 1.23 x 10-4 (Mv)0.83
<초기색상 (YI) 의 측정>
PC 을 질소 분위기에서 120℃ 에서 6 시간 건조한 후, (주) 일본제강소 제조 J-100 사출 성형기에서 3 mm 두께의 사출 성형 시편을 360℃ 에서 제작하고, 스가 시험기 주식회사 제조 SC-1 에 의해 YI 치를 측정하였다 (이 YI치가 클수록 PC 는 더 많이 착색된다).
[s- PL 정제 공정]
상기 중합 공정으로부터 약 30.2 kg/hr 로 회수된 s-PL 을 분석한 결과, DPC 가 5.0 중량%, BPA 가 0.5 중량%, 올리고머가 0.3 중량%, 수분이 0.3 중량% 검출되었다.
이 s-PL 을 이하의 두 탑의 증류탑에서 연속적으로 정제하였다. 제 1 PL 증류탑은 200 Torr, 환류비 2 로, 물을 일부 PL 과 함께 증류 제거하고, 바닥부 방출액은 제 2 PL 증류탑에 공급되었다. 제 1 PL 증류탑으로부터 유출되는 PC 저비등 증류 제거분 중의 페놀 농도는 약 90 중량% 이었다. 이어서, 약 27 kg/hr 로 상부로부터 정제된 s-PL 을 얻기 위해서 제 2 PL 증류탑은 50 Torr, 환류비 0.5 로 작동되었다. 한편, 바닥부로부터는 DPC, BPA 및 올리고머를 각각, 67 중량%, 7 중량% 및 4 중량% 함유하는 PL 혼합액을 약 2.2 kg/hr 으로 연속적으로 뽑아냈다.
(실험예 1) DPC의 제조
우선, 도 5 의 제 2 PL 증류탑에서 증류 제거된 탈수 후의 s-PL 을 DPC 원료로서 사용하고, 또한 제 1 PL 증류탑 (30) 의 s-PL 의 탈수 시에 유출되는 PC 저비등 증류물 (D6) 을 DPC 의 세정 공정으로 리사이클 하면서, DPC 를 제조하는 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다.
[DPC 반응 공정·탈염산 (dehydrochlorination) 공정]
도 1 에 나타낸 흐름에 따라 DPC 제조공정을 실행하였다. 또한, DPC 반응기 (1) 는 2 개의 반응기를 직렬로 연결하여 사용하였다.
온도 500℃ 에서 용융된 상기 정제된 s-PL 30.0 kg/hr (0.32 kmol/hr) 으로 촉매로서 후술하는 저비등물 증류탑으로부터의 증류물로서 유출된 저비등점 물질을 탈수 처리하여 얻어진 피리딘 함유 PL 과 함께 DPC 제 1 반응기에 연속 공급하면서, 150℃ 로 승온하였다. 충분히 교반을 행하면서, 포스겐 (CDC) 가스 3.56 N㎥/hr (0.16 kmol/hr) 를 DPC 제 1 반응기에 연속 공급하였다. DPC 제 1 반응기로부터 유출한 반응 혼합물을, 기체 액체 혼합상으로 오버플로우 관을 통하여 DPC 제 2 반응기에 공급하였다. DPC 제 2 반응기도 충분한 교반 상태하에 150℃ 로 조정하여 반응액을 탈염산탑 (2) 에 공급하고 탈염산탑 (2) 에서는 중간체인 페닐클로로포름산 (phenyl chloroformate) 과 PL 의 반응을 마치기 위해서, 질소 가스에 의한 맞흐름 접촉 (countercurrent contacting) 을 160℃ 에서 실시하였다. 탈염산탑 (2) 의 바닥부로부터는 약 89 중량% 의 DPC 농축을 가지는 탈염산처리액 (b) 이 연속적으로 방출되었다. 공급된 포스겐의 거의 100% 가 DPC 로 전환되었다. 한편, DPC 합성시의 유출 가스 (D1; DPC 제 2 반응기로부터의 반응 유출 가스 및 탈염산등 탑 (2) 로부터의 질소 함유 유출 가스) 는 혼합 후 10℃ 까지 냉각되어 응축액은 DPC 제 2 반응기에 복귀되며, 미응축 가스의 염화수소는 알카리 수용액으로 중화되어 배출되었다.
[DPC 세정 공정·DPC 수세공정]
얻어진 탈염산처리액 (b) 과, 후술하는 DPC 회수 증류탑 (8) 으로부터 회수된 DPC 함유 회수액 (d) 을 혼합조 (3) 에 보내고, 이어서 Teflon lining 제의 알카리 중화조 (4) 에 보냈다. 그리고, 약 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 (25중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 다음 공정의 수세후에 분리된 수상 및, 상기 s-PL 정제 공정에서 얻어진 PC 저비등 증류물의 혼합액) 을 상기 중화조 (4) 에 공급하여, 80℃ 에서 약 10 분간 혼합한 후, pH 8.5 로 조정하였다.
분리를 실행하여, 이 분리된 유기상을 수세조 (5) 에 이송하였다. 한 편, 분리후의 수상 (PL 이나 식염을 함유하고 있음) 을 수증기와 접촉시켜, 함유된는 PL 을 거의 전량 저비등 증류물으로서 회수하고, 다음 공정의 수세조 (5) 에 공급하였다. 수세조 (5) 에서는 유기상에 대하여 약 30중량% 에 해당하는 온수로 세정되어 수상 (전술한 중화 혼합 조에 리사이클 되는) 을 분리하여 미정제 DPC (물, 촉매 피리딘, PL 을 함유함) 인 수세처리액 (f) 을 얻었다.
[DPC 증류 공정/저비등물 증류 공정]
다음으로, 상기 수세 처리액 (f) 을 약 42 kg/hr 으로, 0.1-N 의 수산화 나트륨 수용액을 70 mL/hr 로 제 1 DPC 증류탑 (6) 의 중단에 연속 공급하였다. 제 1 DPC 증류탑 (6) 은 내경 150 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료 공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (Sulzer Packing; 스미또모 중기 공업 (주) 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 220℃, 상부 온도 80 ~ 100℃, 관류비 1 의 조건으로 증류해서 DPC 보다 저비등점 물질인 물, 촉매 피리딘, 미반응 PL 을 포함하는 혼합 가스 (F) 를 증류 제거하였다. 혼합 가스 (F) 는 탈수 처리후, 일부를 정화하고, 나머지를 상기 DPC 제 1 반응기에 공급하였다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 약 DPC 로 주로 이루어진 제 1 증류 잔류물 (g) 을 37 kg/hr 뽑아 내었다. 그 중 수분은 미검출 (10 ppm 이하) 되었으며, 피리딘과 PL 의 함유량은 각각 미검출 (1 ppm 이하) 과 50 ppm 이었다.
[DPC 증류 공정/고비등물 증류 공정]
또한, 이 제1 증류 잔류물 (g) 을 제 2 DPC 증류탑 (7) 에 연속 공급하였다. 제 2 DPC 증류탑 (7) 은 내경 200 mm, 높이 4.0 m 로, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 (주) 제조) 을 충전 한, 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 약 180℃, 환류비 0. 5 , 유출율 약 90% 의 조건으로 증류하여 약 33.5 kg/hr 로 상부를 통하여 정제 DPC 을 얻고, 탑 바닥부로부터 고비등물인 DPC 증류 잔류물 (X1) 을 약 4 kg/hr 로 정화하였다. 정제 DPC 는 PL 을 80 ppm 함유하는 고순도의 것 이었다.
[DPC 회수 증류 공정]
또한, 고비등 증류탑의 탑바닥부로부터 정화된 DPC 증류 잔류물 (X1) 을 동시에 DPC 회수 증류탑 (8) 에 공급하고, 하기의 조건으로 연속 증류하여 상부로부터 약 3.5 kg/hr 로 회수된 DPC 함유 회수액 (d) 을 전술한 혼합조 (3) 에 리사이클 하면서 DPC 회수 증류탑 (8) 의 바닥부는 약 0.2 kg/hr 으로 연속적으로 정화되었다. DPC 의 회수 증류 조건은, 내경 100 mm, 높이 3.0 m 로, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 (주) 제조) 을 충전 한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하여 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 180℃, 환류비 0.5 로 실행되었다. 또한, DPC 회수 증류탑 (8) 의 방출된 액인 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 에서는, DPC 의 알킬 치환체와 브롬 치환체가 각각 약 7,000 중량 ppm 과 약 800 중량 ppm 검출되었다.
(참고예 1) DPC 의 제조
상기 정제 s-PL 의 대신에, 시판의 PL (미쓰비시화학 (주) 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실험예 1 과 같은 방법으로 DPC 을 제조하였다.
[결과]
s-PL 을 사용하여도, 시판의 PL 의 경우와 같은 수율이 얻어져 제조 효율이 유지된 것이 확인되었다.
(비교예 1) DPC의 제조
상기 s-PL 정제 공정에 있어서, 제 1 PL 증류탑을 바이패스해서 얻어진 s-P L (함수율 0.3 중량%) 을 사용한 것 이외는 실험예 1 과 같은 방법으로 DPC 을 제조하였다. 그 결과, DPC 반응 공정에서의 가수분해에 의해 탈염산처리액 (b) 중의 DPC 농도가 86중량%까지 저하하여 제조 효율의 대폭적으로 저하되었다.
(참고예 2) BPA의 제조 (BPA 제조공정)
도 2 ~ 도 4 에 나타낸 흐름도에 따라, BPA 를 제조하였다. 즉, 온도 조절기 (thermostat) 를 가지는 유통식 (flow-through type) BPA 반응기에 4―피리딘에탄에티올 (4-pyridineethanethiol) 로 술폰산기의 15% 를 중화하여 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조: 상품명 DIAION SK-104) 를 60L 충전하였다. 이 BPA 반응기에 PL: 아세톤의 몰비 10:1 의 혼합액을 온도 80℃, 68.2 kg/hr 유량으로 장입하여 반응시켰다. 아세톤의 전화율은 80% 이었다. 반응 혼합물은 저비등점물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) 을 5.1 kg/h 의 유량으로 제거한 뒤, 50℃ 로 냉각해서 부가물의 결정을 석출시켰다. 이를 여과하여, 부가물의 결정과 모액으로 분리하였다. 유량은 각각 16.5 kg/h 와 46.5 kg /h 이었다. 이 모액의 10 중량%을 모액처리 공정에 공급하면서, 다른 모액을 BPA 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환시켰다.
여기서 얻어진 부가물 결정을 재차 27.2 kg/h 유량의 PL 에 용해시킨 뒤, 50℃ 로 냉각해서 결정을 석출시켜, 여과한 부가물의 결정 (11.3 kg/h) 과 모액 (32.5 kg/h) 으로 분리하였다. 분리된 결정은 0.3 mmHg 의 감압 상태에서 180℃ 로 가열해서 PL 을 제거하고, 순도 99.95% 이상의 BPA 를 7.7 kg/h 의 유량으로 얻었다.
상기 모액처리 공정에 공급한 모액은 도 4 에 나타낸 PL 증발기에서 PL 의 일부를 증류 제거하여 농축되었다. 다음으로, 수산화 나트륨을 0.1 중량% 포함시켜 50 mmHg 의 감압 상태에서 210℃ 로 제어한 잔류물 반응기 (14) 의 탑 바닥부에 장입되었다. 탑 바닥부의 액 레벨은 일정한 조건으로 운전하여 (체류시간 1hr) 잔류물 반응기 (14) 의 탑바닥액은 0.5 kg/h 의 유량으로 시스템 외부로 정화되었다. 또한, 잔류물 반응기 (14) 의 탑상부로부터의 유출액과 상기 PL 을 섞어, 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조: 상품명 DIAION SK-I04) 를 4L 충전한 유통식 재생 반응기 (15) 에 4.2 kg/h 의 유량으로 장입하여, 80℃ 의 조건에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 제 1 BPA 반응기에 순환시켰다.
반응 혼합물로부터 분리하여 얻어진 저비등물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) 을 5.1 kg/h 의 유량으로 PL 회수탑에 장입하고 동시에, 에틸벤젠 (공비 차단기) 을 탑상부를 통하여 공급하였다. 그리고, PL 회수탑의 탑상부로부터 아 세톤, 물, 에틸 벤젠의 혼합액을 2.4 kg/h 의 유량으로, 탑바닥부로부터 PL 을 3.5 kg/h 의 유량으로 각각 뽑아 냈다. 또한, PL 회수탑의 탑상부 유출물 (아세톤, 물, 에틸 벤젠) 을 아세톤 회수탑에 장입하여 탑상부로부터 아세톤을 0.7 kg/h 의 유량으로, 탑바닥부로부터 물, 에틸벤젠의 혼합물을 1.6 kg/h 의 유량으로 각각 뽑아 냈다. PL 회수 탑바닥부로부터 얻어진 PL 과 아세톤 회수탑 탑상부로부터 얻어진 아세톤을 상술한 합성 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환시켰다.
또한, 시스템으로부터 정화된 량 및 얻어진 BPA 의 량에 대응하는 량의 아세톤을 2.9 kg/h 로, 정제 PL 을 15 kg/h 으로 상술한 합성 반응기에 보급하여 BPA 반응을 연속적으로 행하고, 상기 시스템 전체로서 BPA 를 연속적으로 제조하였다. 여기에서 얻어진 BPA 를 상술한 PC 의 중합공정에 장입하여 PC 을 제조하였다.
상기에서 사용한 정제 PL 은, 시판 공업용 PL (수분 농도 0.1 wt% , 불순물 농도 0.05 wt%, 하이드록시아세톤 농도 20 ppm) 을 온도 80℃, 접착 시간 50 분에서 미쓰비시화학 (주) 제조: 상품명 DIAION SK-104 H 수지에 접촉 처리후, 증류탑 탑바닥 온도 175℃, 탑상부 압력 560 mmHg 에서 증류하여 탑상부로부터 얻은 것이다. 이 정제 PL 중의 하이드록시아세톤 함유량은 1 ppm 이하이었다.
(실험예 2) BPA의 제조
다음으로, 도 5 의 제 2 PL 증류탑에서 증류 제거된 s-PL 의 탈수물을 BPA 원료로서 사용하고 또한, s-PL 의 탈수시에 유출 되는 PC 저비등 증류물 (D6) 을 BPA 의 물분리 공정에 되돌리면서 BPA 를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 BPA 제조공정 (참고예 2) 에 있어서, 반응 혼합물로부터 분리해서 얻어 진 저비등점물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) (5.1 kg/h) 에, 상술의 s-PL 정제 공정의 제 1 증류탑의 탑상부로부터 얻어진 저비등 증류물을 섞고, PL 회수탑에 장입하여 동시에 에틸벤젠 (공비차단기) 을 탑상부를 통해 공급하였다. 그리고, PL 회수탑의 탑상부로부터 아세톤, 물, 에틸벤젠의 혼합액을 2.5 kg/h 의 유량으로, 탑바닥부로부터 PL 을 4.0 kg/h 의 유량으로, 각각 뽑아 냈다. 또한, PL 회수탑의 탑상부 유출물 (아세톤, 물,에틸벤젠) 을 아세톤 회수탑에 장입하여, 탑상부로부터 아세톤을 0.7 kg/h 의 유량으로, 탑바닥부로부터 물, 에틸벤젠의 혼합물을 1.7 kg/h 의 유량으로 각각 뽑아 냈다. PL 회수탑 탑바닥부로부터 얻어진 PL 과 아세톤 회수탑 탑상부로부터 얻어진 아세톤을 상술의 합성 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환시켰다.
또한, 시스템으로부터 정화된 량 및 얻어진 BPA 의 량에 대응하는 량의 아세톤을 2.9 kg/h 로, PL 로서 상술의 PL 증류 공정의 제 2 PL 증류탑의 탑상부로부터 얻어진 정제 s-PL 을 14.5 kg/h 로 상술의 BPA 반응기에 보급하고, 합성 반응을 연속적으로 행하여 상기 시스템 전체로서 BPA 를 연속적으로 제조하였다. 또한, 여기에서 얻어진 BPA 를 상술의 중합공정에 장입하여 PC 를 제조하였다.
그 결과, s-PL 정제 공정의 제 1 증류탑의 탑 상부로부터 얻어진 저비등 증류 물을 BPA 제조공정 내의 기존의 공정에 리사이클함으로써 저비등 증류물 중의 PL 의 거의 전량을 BPA 의 원료로서 효율적으로 회수할 수 있었다. 이상의 조작을 실시하면서 전술한 바와 같이 BPA 및 PC 를 제조한 결과, 얻어진 BPA 및 PC 의 품질에는 아무런 문제가 없었다.
(비교예 2) BPA의 제조
상기 정제 s-PL 의 대신에, 상기 s-PL 정제공정에 있어서, 제 1 PL 증류탑을 바이패스해서 얻어진 s-PL (함수율 0.3 중량%) 을 사용한 것 이외는, 실험예 2 와 같은 방법으로 BPA 를 제조하였다. 그 결과, BPA 의 수량 저하를 볼 수 있었다. 이것은, 함유하는 물에 의해 반응 촉매인 이온교환 수지의 활성저하 되었기 때문으로 생각된다.
(비교예 3) BPA의 제조
참고예 2 에 있어서, 정제 PL 대신에 시판 공업용 PL 을 사용한 것 이외는, 참고예 2 와 같은 방법으로 BPA 를 제조하였다. 그 결과, 점차적으로 BPA의 수율이 저하하여, 함유하는 하이드록시아세톤에 의한 촉매의 활성저하가 확인되었다.
[실시예 2]
다음으로, s-PL 의 처리 2 로서, PC 중합공정에서의 PC 증발 성분의 처리에 대해서, 실험예를 사용하여 설명한다.
(DPC 의 제조예 (1))
시판 PL 과 CDC 로부터 DPC 을 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
<반응 공정>
용융한 시판 PL 과 피리딘 촉매를 반응기에 연속 공급하면서 150℃ 의 혼합 하에서, 포스겐 가스를 연속 공급하였다. 포스겐화 반응에 따라 부산물로서 생성하는 염화수소 가스는 10℃ 까지 냉각되고, 응축액은 반응기에 복귀되며, 미응 축 가스는 알카리 수용액에서 중화 후 배출되었다. 한편, DPC 가 약 91 중량% 함유하는 반응액을 반응기로부터 연속적으로 뽑아내었다. 반응 공정에서의 포스겐 반응율은 거의 100% 이었다.
<세정 공정>
상기 반응액과 약 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액을, 각각 Teflon lining 제의 중화 혼합조에 공급하여, 80℃ 에서 약 10분간 혼합하고, pH 8.5 로 조정하였다. 중화후의 유기상은 정제 분리 후, 수세혼합조로 이송되었다. 수세혼합조에서는 유기상을 약 30 중량% 에 상당하는 온수로 세정하여 수상을 분리하고, 미정제 DPC (물 1 중량%, 피리딘 2 중량%, PL 8 중량%, DPC 89중량% 함유) 을 얻었다.
<저비등 증류 공정>
다음으로, 상기 조제 DPC 를 약 30 kg/hr 로 저비등 증류탑의 중단에 연속 공급하였다. 저비등 증류탑은 내경 150 mm, 높이 4.0 m 로, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미토모 중기계 공업 ㈜ 제조) 을 충전 한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매체 오일 온도 약 220℃, 상부 온도 80 ~ 100℃, 탑 중단 온도 160℃, 환류비 1 의 조건으로 증류해서 DPC 보다 저비등점물질인 물, 피리딘, PL 을 증류 제거하였다. 탑바닥부로부터는, 약 26 kg/hr 로 DPC (물 10 중량 ppm 이하, 피리딘 1 중량 ppm 이하, PL 50 중량 ppm) 를 연속적으로 뽑아 내었다.
<고비등 증류 공정>
또한, 이 DPC (저비등 증류탑의 유출액) 를 고비등 증류탑에 연속 공급하였다. 고비등 증류탑은 내경 200 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 약 180℃, 환류비 0.5 의 조건으로 증류하여, 상부를 통하여 정제 DPC 가 약 23.5 kg/hr 로 얻어지며, 탑바닥부로부터 고비등물 (DPC 의 알킬 치환체와 브롬 치환체가 각각 약 350 중량 ppm 과 약 40 중량 ppm 함유하는 DPC) 이 약 2.5 kg/hr 로 정화되었다. 정제 DPC 은 PL 80 중량 ppm 함유하는 고순도품 이었다.
(DPC 의 제조예 (2))
시판 PL 과 디메틸카보네이트로부터 DPC 를 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
<반응 공정>
내경 50 mm, 높이 5 m 의 실단수 50 단의 트레이식 (tray type) 증류탑 (제 1 반응 증류탑) 의 위로부터 10 단째에 시판 PL, 디메틸카보네이트 및 촉매로서 테트라페녹시티타늄 (tetraphenoxytitanium) 을 포함하는 원료액을 600 g/hr (디메틸카보네이트 390 g/hr, PL 200 g/hr, 테트라페녹시티타늄 0.5 g/hr) 의 유량으로 정화하였다. 탑바닥부를 맨틀 히터 (mantle heater) 로 가열해서 반응 증류를 행하고, 탑상부로부터 메탄올를 포함하는 디메틸카보네이트 용액을 환류비 12 로 환류시키면서 뽑아냈다. 생성된 메틸 페닐 카보네이트 및 소량의 DPC 를 포함하는 탑바닥액을 탑바닥으로부터 뽑아 내고, 내경 80 mm, 높이 4 m 의 실단수 50 단의 트레이식 증류탑 (제 2 반응 증류탑) 의 위로부터 10 단째에 공급하였다. 제 2 반응 증류탑에서는, 더욱 반응이 진행하여 생성된 DPC, 메틸 페닐 카보네이트를 포함하는 액이 탑바닥으로부터 방출되었다. 그리고, 대부분의 미반응 디메틸카보네이트와 일부 미반응 PL 을 제 2 반응 증류탑의 탑상부로부터 증류 제거해서 제 1 반응 증류탑로 리사이클하였다.
<리사이클 공정>
내경 32 mm, 높이 2.5 m 의 실단수 30 단의 증류탑 (공비 증류탑) 의 중단에 제 1 반응 증류탑으로부터 증류물로서 유출된 메탄올 함유 디메틸카보네이트의 용액을 공급하여, 환류비 5 로 증류하였다. 탑상부로부터 거의 공비 조성에 가까운 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합액을 뽑아 내고, 다음으로 추출 증류탑에 이송시켰다. 추출 증류탑에서는, 메탄올과 디메틸카보네이트를 분리하고, 메탄올이 시스템으로부터 정화되면서, 디메틸카보네이트는 제 1 반응 증류탑으로 리사이클 되었다. 또한, 상기 공비 증류탑의 탑바닥액은 미량의 PL 을 포함하는 디메틸카보네이트이며, 이를 제 1 반응 증류탑으로 순환시켰다.
<정제 공정>
제 2 반응 증류탑의 탑바닥부로부터 연속적으로 뽑아 내진 촉매 및 DPC 를 포함하는 고비등점 반응 혼합물이 증발탑에 유입되어, 촉매를 포함하는 증발 응축액이 정화 되었다. 한편, 증발탑에서 형성된 DPC 를 다량으로 포함하는 증발물은 디페닐카보네이트 정제탑에 공급되었다. 정제탑의 탑상부 압력은 20 Torr, 탑바닥부 온도는 190℃ 로 제어되어 탑상부로부터 페놀 및 메틸페닐카보네이 트를 포함하는 저비등점 혼합물을 유출시켜 일부는 환류되고, 나머지는 상기 제 2 반응 증류탑으로 리사이클 되었다. 한편, 디페닐카보네이트 정제탑의 탑바닥부로부터 고비등 불순물이 정화되며 탑 중단을 통하여 DPC 을 얻었다.
이상과 같은 조작을 연속에서 행하고, 각 공정이 정상상태가 될 때 까지 계속하였다. 정상상태에서 샘플링하여 고속 액체 크로마토그래프 (high-performance liquid chromatography) 로 분석한 바, 얻어진 디페닐카보네이트에는 메틸페닐카보네이트가 300 중량 ppm 검출되었다. 또한 DPC 의 수율은 PL 기준으로 약 95% 이었다.
[BPA 의 제조예]
시판 PL 과 아세톤으로부터 BPA 를 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
온도조절기를 갖는 유통식 합성 반응기에, 4―피리딘에탄티올 (4-pyridineethanethiol) 로 술폰산기 15% 를 중화한 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학 (주) 제조), 상품명 DIAION SK-104) 을 60L 충전하였다. 이 합성 반응기에, PL:아세톤의 몰비가 10 : 1 인 혼합액을 온도 80℃, 68.2 kg/hr 의 유량으로 장입하여 반응시켰다. 아세톤의 전화율은 80% 이었다. 반응 혼합물은, 저비등점물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) 을 5.1 kg/h 의 유량으로 정화한 뒤, 50℃ 로 냉각해서 부가물의 결정을 석출시켰다. 이를 여과하여, 부가물의 결정과 모액으로 분리하였다. 유량은 각각 16.5 kg/h 와 46.5 kg/h 이었다. 이 모액의 10 중량% 을 모액처리 공정에 공급하고, 다른 모액은 합성 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환시켰다.
여기에서 얻어진 부가물 결정을, 재차 27.2 kg/h 의 유량의 PL 에 용해시킨 후, 50℃ 로 냉각해서 결정을 석출시키고, 여과하여 부가물의 결정 (11.3 kg/h) 과 모액 (32.5 kg/h) 으로 분리하였다. 분리된 결정은 0.3 mmHg 의 감압 하에서 180℃ 로 가열해 PL 을 제거하여, 순도 99.95% 이상의 BPA 를 7.7 kg/h 의 유량으로 얻었다.
한편, 모액 처리 공정에 공급한 모액은 PL 의 일부를 증류 제거해 농축하였다. 다음으로, 수산화 나트륨을 0.1 중량% 포함시켜, 50 mmHg 의 감압 상태에서 210℃ 로 제어한 분해 증류탑의 탑바닥부에 장입하였다. 탑바닥부의 액 레벨은 일정한 조건에서 운전하며 (체류시간: 1hr), 분해 증류탑의 탑바닥액은 0.5 kg/h 의 유량으로 시스템으로부터 정화되었다.
또한, 분해 증류탑의 탑상부로부터의 유출액과 상술의 PL 을 섞어 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조, 상품명 DIAION SK-104) 를 4L 충전한 유통식 반응기에 4.2 kg/h 의 유량으로 장입하여, 80℃ 의 조건에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 제 1 합성 반응기에 순환시켰다.
시스템으로부터 정화된 양 및 얻어진 비스페놀 A 의 량에 대응하는 량의 시판 PL (18.5 kg/h) 과 아세톤 (3.6 kg/h) 을 상술의 합성 반응기에 공급하여 합성 반응을 연속적으로 행하고, 상기 시스템 전체로서 BPA 를 연속적으로 제조하였다.
(PC 의 제조예 (1))
상기 DPC 의 제조예 (1) 에서 얻어진 DPC 와, 상기 BPA 의 제조예에서 얻어진 BPA 로부터 도 6 으로 나타낸 공정을 통하여 PC 을 제조하는 예를 이하에 나타 낸다.
<PC 중합공정>
상기 DPC 와 BPA 를 질소 가스 분위기에서 0.977 중량비로 혼합조 (21) 에서 용융 혼합하고, 질소분위기 하에서 210℃, 100 Torr 로 제어한 제 1 세로형 교반 중합조 (22) 내에 연속 공급하여, 평균 체류시간이 60분이 되도록 조바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액상 레벨을 일정하게 유지하였다. 또한, 상기 원료 혼합물을 공급하기 시작함과 동시에 촉매로서 수용액의 세슘 카보네이트을 BPA 1 몰에 대하여, 0.5 X 10-6 몰의 유량으로 연속 공급하였다. 조바닥으로부터 배출된 중합액을 계속해서 제 2, 3 세로형 중합조 (23, 24) 및 제 4 횡형 중합기 (25) 에 점진적으로 연속 공급시켰다. 반응 동안, 각 조의 평균 체류시간이 60 분이 되도록 액체 표면 레벨을 제어하고, 또한 동시에 부산물로서 생성하는 PL 의 증류 제거도 행했다. 제1 , 제 2 중합조 (22, 23) 로부터 증발하는 가스는, 각각 환류 장치 (33a, 33b) 및 다단응축기 (26, 27) 에서 응축 액화되어 일부를 각 중합조에 환류시키고, 나머지를 제 1 PC 용 회수 PL 탱크 (29a) 에 회수시켰다. 한편, 제 3 중합조 (24) 로부터 증발하는 가스는, 병렬 2 기인 일방의 냉각 응축기에서 고화되며 타방의 냉각 응축기와의 전환 운전에 의해 고화분을 용융하여, 제 2 PC용 회수 PL 탱크 (29b) 에 저장되었다. 그 때, 제 1 및 제 2 중합조 (22, 23) 로부터 유출되는 PC 증발 성분을 전부 제 1 PC용 회수 PL 탱크 (29a) 에, 제 3 중합조 (24) 로부터 유출 되는 PC 증발 성분을 제 2 PC용 회 수 PL 탱크 (29b) 에 각각 저장하였다.
각 중합조의 중합조건은, 제 1 중합조 (22) (210℃, 100 Torr), 제 2 중합조 (23) (240℃, 15 Torr), 제 3 중합조 (24) (260℃, 0.5 Torr), 제 4 중합기 (25) (280℃, 0.5 Torr) 이었다.
상기 얻어진 폴리머를 용융 상태 그대로 2 축 압출기 (고베제강소(주) 제조, 스크류 직경 0.046 m, L/D = 40.2) 에 유입시키고, 폴리카보네이트당 5 중량 ppm 상당의 p―토루엔 술폰산 부틸 (butyl p-toluenesulfonate) 을 연속적으로 첨가하면서, 펠릿화하였다. 이렇게 얻어진 PC 의 Mv 는 21,000 이며, 초기 YI 은 1.7 이었다. 또한, 분자량 (Mv) 및 초기색상 (YI) 의 측정 방법은 상기한 바와 같다.
<PC 증발 성분>
상기 중합공정으로부터 회수된 각 PC증발 성분의 량 및 조성을 측정한 결과, 아래와 같았다.
- PC용 제 1 회수 PL 탱크 (29a)
회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) 중의 페놀량은 PC 중합공정에서 유출된 PL 전체량에 대하여 약 60% 이었다. PL 이외로는 DPC 가 1.1 중량% 검출되었으며, BPA 및 올리고머 성분은 미검출 되었다.
- PC용 제 2 회수 PL 탱크 (29b)
회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 중의 페놀량은, 중합공정에서 유출한 PL 전체량에 대하여 약 40% 이며, PL 이외에 DPC 가 6.0 중량% 검출되었으며, BPA 및 올 리고머 성분이 각각 1.2 중량%, 0.3 중량% 검출되었다.
[PC 의 제조예 (2)]
상기 DPC 의 제조예 (2) 에서 얻어진 DPC 와 상기 BPA 의 제조예로부터 얻어진 BPA 로부터 PC 를 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
<PC 중합공정>
DPC 로서, 전술한 DPC의 제조예 (2) 에서 얻어진 DPC 를 사용하는 것 이외는, 상기 PC 의 제조예 (1) 과 같은 조작을 실행하였다. 얻어진 PC 는 Mv = 21,000, 초기 YI = 1.7 이며, 상기 방향족 폴리카보네이트의 제조예 (1) 와 동등한 품질이었다.
<PC 증발 성분>
상기 중합 공정으로부터 회수된 각 PC 증발 성분의 량 및 조성을 측정한 결과, 아래와 같았다.
- PC 용 제 1 회수 PL 탱크 (29a)
회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) 중의 페놀량은, PC 중합공정에서 유출된 PL 전체량에 대하여 약 60% 이었다. PL 이외로는 DPC 가 1.1 중량% 검출되었으며, BPA 및 올리고머 성분은 미검출되었다.
- PC 용 제 2 회수 PL 탱크 (29b)
회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 중의 페놀량은, 중합공정에서 유출한 PL 전체량에 대하여 약 40% 이며, PL 이외에 DPC 가 6.0 중량% 검출되었으며, BPA 및 올리고머 성분이 각각 1.2 중량%, 0.3 중량% 검출되었다. 메탄올은 미검출 (5 중량 ppm 이하) 되었다.
(실험예 1)
상기 PC 의 제조예 (1) 에서 얻어진 부산물 페놀을 포함하는 PC 증발 성분 을 이용하여 DPC 및 BPA 를 제조하였다.
<DPC 의 제조>
전술한 DPC 의 제조예 (1) 에서 사용한 시판 PL 의 60% 에 상당하는 분량을, 상기 PC 의 제조예 (1) 에서 회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) 으로 변경하는 것 이외는, 전술한 DPC 의 제조예 (1) 과 같은 조작을 행하여, DPC 를 제조하였다. 그 결과, 반응 공정에서의 포스겐 반응율 및 얻어진 DPC 의 품질은 DPC 제조예 (1) 에서와 동일하였으며 만족스러웠다.
<BPA 의 제조>
전술한 BPA 의 제조예에 있어서, 합성 반응기에 연속적으로 보급되는 시판 PL 의 40% 에 상당하는 분량을, 상기 PC 의 제조예 (1) 에서 회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 으로 바꾼 것 이외는, 전술한 BPA 의 제조예와 같은 조작을 행하여 BPA 를 제조하였다. 이 결과, 아세톤의 전화율, 비스페놀 A 의 품질은 만족스러웠다.
(실험예 2)
상기 PC 의 제조예 (2) 에서 얻어진 부산물 페놀을 포함하는 PC 증발 성분 을 이용하여, DPC 및 BPA 를 제조하였다.
<DPC 의 제조>
전술한 DPC 의 제조예 (2) 에서 사용한 시판 PL 의 60% 에 상당하는 분량을 상기 PC 의 제조예 (2) 에서 회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) 으로 바꾼 것 이외는, 전술한 DPC 의 제조 예 (2) 와 같은 조작을 행하여 DPC 를 제조하였다. 그 결과, 동등 품질의 DPC 를 얻을 수 있었고, 메틸 페닐 카보네이트로부터 파생된 메탄올이 혼입되더라도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
<BPA 의 제조>
전술한 BPA 의 제조예에 있어서, 합성 반응기에 연속적으로 보급되는 시판 PL 의 40% 에 상당하는 분량을, 상기 PC 의 제조예 (2) 에서 회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 에 바꾼 것 이외는, 전술한 BPA 의 제조예와 같은 조작을 행하여 BPA 를 제조하였다. 이 결과, 아세톤의 전화율, BPA 의 품질에 문제가 없었다. 또한, 반응 원료 중의 메탄올 농도는 미검출되었다.
(비교 실험예 1)
상기 PC 의 제조예 (1) 에서 회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 을 사용해서 DPC 을 제조하였다.
<DPC 의 제조>
전술한 DPC 의 제조예 (1) 에서 사용한 시판 PL 을 모두, 상기 PC 의 제조 예 (1) 에서 회수된 제 2 PC 증발 성분 (p2) 로 바꾼 것 이외는, 전술한 DPC 의 제조 예 (1) 과 같은 조작을 행하여 DPC 를 제조하였다. 이 결과, 반응액을 세정 공정에 이송하는 배관 내가 폐쇄되어, 운전을 계속 할 수 없었다.
(비교 실험예 2)
상기 PC 의 제조예 (2) 에서 회수된 제 1 PC증발 성분 (p1) 을 사용해서 BPA 를 제조했다.
<BPA 의 제조>
전술한 BPA 의 제조 예에서, 합성 반응기에 연속적으로 보급되는 시판 PL 을 전부, 상기 PC 의 제조예 (2) 에서 회수된 제 1 PC 증발 성분 (p1) (메탄올 95중량 ppm 함유) 로 바꾼 것 이외는, 전술한 BPA 의 제조예를 따라 BPA 를 연속적으로 제조하였다. 이 결과, 아세톤의 전화율이 55.0 % 까지 대폭 저하하고, 함유하는 메탄올에 의해 촉매 성능이 저하되었다고 생각된다. 또한, 합성 반응시의 원료 페놀 중의 메탄올 농도는 순환하는 모액에서 희석되어 약 30 중량 ppm 이었다.
[실시예 3]
다음으로, s-PL 의 처리 3 으로서, PC 증발 성분 (p) 및 시판 PL 의 불순물에 따른 사용법의 구분에 대해서 실험예를 사용하여 설명한다.
(실험예 1)
(DPC 의 제조)
〔반응 공정〕
용융한 시판 PL (미쓰비시화학(주) 제조, 크레졸 함유량: 45 중량 ppm, 하이드록시 아세톤 함유량: 27 중량 ppm, 이하, 'PL1' 이라 함) 과 피리딘 촉매를 반응기에 연속 공급하면서, 150℃의 혼합 하에서, 포스겐 가스를 연속 공급하였다. 포스겐화 반응에 따라 부산물로서 생성된 염화수소 가스는 10℃ 까지 냉각되고, 응축액은 반응기에 되돌려지며, 미응축 가스는 알카리 수용액에서 중화후 배출되었 다. 한편, 반응기로부터는 DPC 가 약 91 중량% 함유하는 반응액을 연속적으로 뽑아 내었다.
〔세정 공정〕
상기 반응액과 약 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액을, 각각 Teflon lining 제의 중화 혼합조에 공급하고, 80℃ 에서 약 10 분간 혼합하여 pH 8.5 로 조정하였다. 중화 후의 유기상을 정화 분리 후, 수세혼합조로 이송하였다. 수세 혼합조에서는 유기상에 대하여 약 30 중량%에 상당하는 온수로 세정되어, 수상을 분리하고, 미정제 DPC (물 1중량%, 피리딘 2중량%, PL 8중량%, DPC 89중량% 함유) 를 얻었다.
〔저비등 증류 공정〕
다음으로, 상기 조제 DPC 를 약 30 kg/hr 로 저비등 증류탑의 중단에 연속 공급하였다. 저비등 증류탑은 내경 150 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모중기 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매체 오일 온도 약 220℃, 상부 온도 80 ~ 100℃, 탑 중단 온도 160℃, 환류비 1 의 조건에서 증류하여 DPC 보다 저비등점 물질인 물, 피리딘, PL 을 증류 제거하였다. 탑바닥부로부터는, 약 26 kg/hr 로 DPC (물 10 중량 ppm 이하, 피리딘 1 중량 ppm 이하, PL 50 중량 ppm) 를 연속적으로 뽑아 냈다.
〔고비등 증류 공정〕
또한, 이 DPC (저비등 증류탑의 탑방출액) 을 고비등 증류탑에 연속 공급하였다. 고비등 증류탑은 내경 200 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매체 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 약 180℃, 환류비 0.5 의 조건에서 증류하고, 상부로부터 정제 DPC (PL 80 중량 ppm 함유) 를 약 23.5 kg/hr 로 얻을 수 있었다.
(참고예 1)
상기 시판 PL (PL1) 의 대신에, 미쓰비시화학(주) 에서의 PC 제조공장으로부터 얻어진 PC 증발 성분 (p) 을 이하의 조건으로 증류 정제한 부산물 페놀 (크레졸 함유량: 5중량 ppm, 하이드록시 아세톤 함유량: 1 중량 ppm 이하, 이하 'PL2' 라 함) 을 사용한 것 이외는, 실험예 1 과 같은 방법으로 DPC 를 제조하였다.
[증류 정제 조건]
제 1 증류탑에서는 함유하는 물을 200 Torr, 환류비 2 로 일부 PL 과 함께 증류 제거하고, 탑방출액을 제 2 증류탑에 연속 공급하였다. 제 2 증류탑에서는, 50 Torr, 환류비 0.5 로, 상부로부터 정제한 부산물 페놀을 얻고, 고비등점 성분인 DPC, BPA 및 올리고머를 함유하는 PL 혼합액을 연속적으로 바닥부로서 정화하였다.
[결과]
시판 PL 을 정제하지 않고 DPC 제조에 사용하여도 증류 정제한 부산물 페놀을 사용했을 경우와 동일하게, 고순도로 변색 등이 생기지 않는 고순도 DPC 을 얻 었다.
(실험예 2, 비교예 1) BPA의 제조
술폰산기의 15 중량% 이 4―(2―메르캅토에틸) 피리딘으로 변경된 술폰산형 양이온 교환수지 (스틸렌/디비닐벤젠 가교 공중합체의 술폰화물 (DIAION SK-104H, 미쓰비시화학(주) 제조) 을 반응기에 충전하고, 이것에 상기 PL (PL2 또는 PL1) 과 아세톤 (미쓰비시화학(주) 제조) 로 이루어진 원료 유체 (PL :아세톤 = 13:1 (몰비)) 를 페놀 습윤 촉매 기준의 LHSV = 5hr-1 에서 연속적으로 유통시키면서, 70℃ 의 반응온도로 1,008 시간에 걸쳐 BPA 의 생성 반응을 실행하였다. 반응 시작 120 시간 경과 후의 아세톤의 반응율, 1,008 시간 경과 후의 아세톤 반응율 및 BPA 의 선택율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 반응 시작 120 시간 경과 후의 아세톤 반응율에 대한 1,008 시간 경과 후의 아세톤 반응율의 비를 활성 유지율로 산출하였다. 이 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
페놀 반응률 (%) 활성유지율 (%)
120시간 경과후 1008 시간 경과후
실험예 2 PL2 73.8 70.8 94.7
비교예 1 PL1 78.5 58.6 74.6
또한, 반응율 (%), 촉매의 활성유지율(%) 은 하기의 식을 통하여 산출하였다.
반응율(%)={(공급 아세톤량 - 미반응 아세톤량)/공급 아세톤량} X 100
활성유지율(%) = {(1,008 시간후의 아세톤 전화율) / (120 시간후의 아세톤 전화율)} X 100
[결과]
PL로서, 중합공정에서 유출한 PL 을 증류 정제한 것을 사용한 경우에 시판 PL 을 사용했을 경우와는 달리 반응율도 촉매의 활성유지율도 높은 유지율을 가지고 있었다.
또한, 중합공정에서 유출한 PL 을 증류 정제한 것을 사용했을 경우, BPA 의 색조는 백색이었지만, 시판 PL 을 사용한 경우에는, 조금 누렇게 변해 있었다. 이를 이용하여 PC 를 제조한다면, 중합공정에서 유출한 PL 을 증류 정제한 것을 이용하여 BPA 를 제조한 경우에 백색의 고순도 PC 가 얻어질 거라 생각되지만, 시판 PL 을 이용하여 BPA 를 제조한 경우에는 PC 이 다소 누렇게 변하고 순도도 저하할 것으로 예상된다.
[실시예 4]
다음으로, 제조공정의 연결에 대해서 도 7 에 기재된 흐름에 따라 본 발명을
더욱 구체적으로 설명한다. 또한, BPA 저장 공정은 도 7 에서와 달리 가열 용융 공정 ((d) 공정) 과 PL 제거 공정 ((e) 공정) 의 사이에 배치된다.
(실험예 1)
[BPA 의 제조]
온도조절기를 갖는 유통식 BPA 반응기에, 4―피리딘에탄티올로 술폰산기의 15 %를 중화한 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시 화학 (주) 제조: 상품명 DIAION SK-104) 을 60L 충전하였다. PL: 아세톤 (A) 의 몰비가 10:1 의 혼합액을 온도: 80℃, 68.2 kg/hr 의 유량으로 상기 합성 반응기에 장입시켜 반응시켰다. 아세톤 (A) 의 전화율은 80% 이었다. 반응 혼합물은 저비등물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) 을 5.1 kg/h 의 유량으로 정화한 후, 50℃ 로 냉각해서 부가물의 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하여, 부가물의 결정과 모액으로 분리하였다. 유량은 각각 16.5 kg/h 와 46.5 kg/h 이었다. 이 모액의 10 중량% 을 모액처리 공정에 공급하고, 다른 모액은 합성 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환시켰다.
여기서 얻어진 부가물 결정을, 재차 27.2 kg/h 의 유량의 페놀에 용해시킨 후, 50℃ 로 냉각해서 결정을 석출시켜 여과하여 부가물의 결정 (11.3 kg/h) 과 모액 (32.5 kg/h) 으로 분리시켰다. 분리된 결정은, 정제된 PL 1.5 kg/hr 과 혼합되어, BPA 와 PL 의 60 : 40 중량% 의 혼합물을 12.8 kg/hr 으로 BPA 저장탱크 (이하의 조건) 에 저장하고, 다음 공정의 PL 제거 공정에 12.0 kg/hr 으로 연속해서 공급하였다.
상기 BPA 저장 탱크는 SUS 304 으로 만들어진 150L 요량의 것 (명세서에 기재된 Vb/Fb = 22 가 됨) 을 사용하고, 시스템 내를 질소로 시일링하고, BPA 와 PL 의 혼합물의 내부온도를 120℃ 로 조정하였다. 또한, 상기 BPA 와 PL 의 혼합물에는 이온교환 수지로부터 용출한다고 생각되는 PL 술폰산이 약 10중량 ppm 검출되었기 때문에, 저장탱크로 이송 하기 전에 상기 산성 물질을 완전하게 중화해야 하므로, 중화 상당량의 가성소다수용액을 첨가하여 중화한 후 상기 저장 탱크에 공급하였다. 저장 탱크의 액면은 운전 시작시로 부터 약간씩 서서히 상승되었다.
다음으로, BPA 저장탱크 내의 BPA 와 PL 의 혼합물은 12.0 kg/hr 으로 연속하여 PL 제거 공정에 이송되어, 0.3 mmHg 의 감압 상태, 180℃ 로 가열해서 PL 을 제거하고, 순도 99.95% 이상의 BPA 를 7.2 kg./hr (6.8 L/hr) 의 유량으로 얻었다. 얻어진 BPA 를 그대로 후술하는 방향족 폴리카보네이트 제조공정에 연속해서 공급하였다.
한편, 모액 처리 공정 (도 7 에 나타내지 않음. 도 4 참조) 에 공급한 모액은, PL 의 일부를 PL 증발기 (13) 에서 증류하여 농축되었다. 다음으로, 수산화 나트륨을 0.1 중량% 포함시켜, 50 mmHg 의 감압 상태, 210℃ 로 제어한 잔류물 반응기 (14) 의 탑바닥부에 장입하였다. 탑바닥부의 액체 레벨이 일정하게 유지되는 조건에서 반응기를 운전하며 (체류시간: 1hr), 잔류물 반응기 (14) 의 탑바닥액은 0.5 kg/h 의 유량으로 시스템으로부터 정화되었다. 또한, 잔류물 반응기 (14) 의 탑상부로부터의 유출액과 상술의 PL 을 섞어, 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조: 상품명 DIAION SK-104) 를 4L 충전한 유통식 재생 반응기 (15) 에 4.2 kg/h 의 유량으로 장입하고, 80℃ 의 조건으로 반응시켰다. 얻어진 반응액을 제 1 BPA 반응기에 순환시켰다.
시스템 외부로 정화된 량 및 얻어진 BPA 의 량에 대응하는 량의 시판의 PL (18.5 kg/h) 과 아세톤 (3.6 kg/h) 을 상기 BPA 반응기에 보급하여 합성 반응을 연속적으로 행하고, 상기 시스템 전체로서 BPA 를 연속적으로 제조하였다.
[PC 의 제조]
도 5 의 흐름을 따라, PC 의 제조예를 이하에 나타낸다.
상기 연속적으로 공급되는 BPA 와 DPC 을 질소 가스 분위기의 혼합조 (21) 에서 1.024 중량비로 용융 혼합하고, 질소분위기에서 210℃, 100 Torr 로 제어한 제 1 세로틀 교반 중합조 (22) 내에 연속 공급하여 평균 체류시간이 60분이 되도록 조바닥의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레밸을 일정하게 유지하였다. 또한, 상기 원료 혼합물의 공급을 시작함과 동시에 촉매로서 수용액의 세슘 카보네이트를 BPA 1 몰에 대하여, 0.5 x 10-6 몰의 유량으로 연속 공급하였다. 조바닥부로부터 배출된 중합액은 계속해서 제 2 제 3 의 세로틀 중합조 (23, 24) 및 제 4 의 횡형 중합조 (25) 에 차례대로 연속 공급되었다. 반응 동안, 각 조의 평균체류시간이 60분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 동시에 부산물로서 생성된 PL 의 증류 제거도 행했다. 제 1, 2 중합조로부터 증발하는 PC 증발 성분 (p) 은 각각 다단응축기에서 응축 액화되어, 일부가 각 중합조로 환류되고, 나머지가 PC용 PL 탱크 (29) 로 회수되였다. 한편, 제 3, 제 4 중합조 (24, 25) 로부터 증발하는 가스는, 각각 병렬 2 기의 일측의 냉각 응축기에서 고화되며, 타방의 냉각 응축기와의 전환 운전에 의해 고화분을 용융하여, PC 용 PL 탱크 (29) 에 저장하였다 (도시 생략).
각 반응조의 중합조건은, 제 1 중합조 (210℃, 100 Torr), 제 2 중합조 (240℃, 15 Torr), 제 3 중합조 (260℃, 0.5 Torr), 제 4 중합조 (280℃, 0.5 Torr) 이었다.
상기 얻어진 폴리머를 용융 상태 그대로 PC 당 5 중량 ppm 상당의 p―톨루엔술폰산부틸을 연속적으로 첨가하면서 펠렛화하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리카보네이트의 Mv 는 21,000 이며, 초기 YI 는 1.8 이었다.
<분자량 (Mv) 의 측정>
PC 의 농도 (C) 가 0.6 g/dL 인 염화 메틸렌 용액을 이용하여 Ubbellohde 형 점도계에 의해 온도 20℃에서 측정한 비점도 (ηsp) 로부터 하기의 두 식 을 이용하여 분자량 (Mv) 을 산출하였다.
ηsp/C = [η] (1 + 0.28 ηsp)
[η] = 1.23 x 10-4(Mv)0.83
<초기색상 (YI) 의 측정>
PC 를 질소 분위기하에서 120℃로 6 시간 건조한 후, 일본 제강소 (주) 제조: J-100 사출성형기로 3 mm 두께의 사출 성형편을 360℃ 에서 제작하고, 가스 시험기 (주) 제조: SC-1 에 의해 YI 치를 측정하였다 (이 YI 치가 클수록 PC 는 더 잘 착색된다).
상기 운전을 1 주간 계속한 후, BPA 결정화 장치를 세정할 목적으로 합성 반응·결정 공정을 일시적으로 약 8hr 정도 정지하였다. 그러나, 이 동안에도 저장탱크에 저장된 혼합액을 이용하여 후공정을 연속해서 운전하고, BPA 및 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다. 또한, 얻어진 상기 품질은 1 주간의 연속 운전시에도, 그 후의 후공정만의 운전시에도, 초기품질과 동일하였으며 만족스러웠다.
(실험예 2)
실험예 1 의 BPA 제조시의 BPA 저장탱크의 용량을 2 ㎥ (Vb/Fb = 294) 로 변경한 것 이외는, 상기 실험예 1 과 동일한 조작을 행하여 BPA 및 방향족 폴리카보네이트를 연속해서 제조하였다. 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 Mv 는 21,000 이며, 초기 YI 는 1.8 이었다.
또한, 상기 운전을 2월 계속했지만, 그 동안 방향족 폴리카보네이트의 색상
(초기 YI) 은 1.8 ~ 1.9 이었으며, 양호한 제품을 얻을 수 있었다. 또한, 그 후에 BPA 의 합성 반응·결정화 공정을 일시적으로 약 3 일 정도 정지하였지만, 저장탱크에 저장된 혼합액 을 이용하여 후공정을 연속하여 운전할 수 있어 얻어진 제품품질도 만족스러웠다. 그 이후, 전술한 바와 같이, BPA 이전 공정 (BPA 저장탱크보다 앞에 있는 공정까지) 을, 2 개월마다 3 일간 정지하는 단속운전을 행하고, 상기 BPA 의 후공정에서 방향족 폴리카보네이트의 제조까지 연속 운전하여 약 반년에 걸쳐 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 연속해서 얻을 수 있었다.
(비교 실험예 1)
실험예 1 의 BPA 제조시의 BPA 저장탱크의 용량을 50L (Vb/Fb = 7) 로 변경한 것 이외에는, 상기 실험예 1 과 동일한 조작을 행하고, BPA 및 방향족 폴리카보네이트를 연속해서 제조하였다. 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 Mv 는 21, 000 이며, 초기 YI 는 1.8 이었다.
그러나, 상기 운전을 시작해서 2 일이 지나면서 BPA 저장탱크가 충만되어, BPA 제조 앞 공정 (저장탱크 이전 공정까지) 의 제조 속도가 저하되었으며, 저장탱크의 액면이 일정하게 되도록 조정되었다. 그 후에, 상기 앞 공정만이 정지되어, 결과적으로, 저장 탱크의 액면은 빠른 속도로 저하하여 약 4 hr 에 비워지게 되어 후공정 및 PC 공정의 전공정을 정지해야만 했다.
(비교 실험예 2)
비교 실험예 1 에 있어서, 저장 탱크의 액체 표면이 일정하게 되도록 BPA 이앞 공정 (저장탱크 이전 공정까지) 의 제조 속도를 조정하면서 연속적으로 BPA 를 제조하여 얻어진 BPA 를 냉각후에 입상화된 것을, 새롭게 설치한 BPA 의 분말 호퍼 (용량 1 ㎥) 에 일시적으로 저장시켰다. 그 후에 분말 계량 공급기를 이용하여 DPC 용액에 상기 입상화된 것을 공급, 용해시키면서, 전술한 바와 같이 연속적으로 PC 를 제조하였다. 상기 분말 호퍼에 BPA 가 존재하고 있는 동안은 BPA 공정을 일시적으로 정지하더라도, PC 의 제조 속도에는 문제 없었지만, 이 방법에서는 용융하고 있는 BPA 를 분말로 하기 위해서 한번 냉각하고, 그 후 용해를 위하여 가열해야 하기 때문에 열효율이 좋지 않았다. 또한, BPA 의 공급시에 분진이 발생하고, 가스 라인이 폐쇄하는 문제가 발생하였다.
(비교 실험예 3)
비교 실험예 1 에 있어서, 저장탱크의 액체 표면이 일정하게 되도록 저장탱크 이후의 제조 속도를 약간 상승시켜 연속적으로 BPA 를 7.7 kg/hr 로 제조하였다. 얻어진 BPA 는 새롭게 설치된 용량 2 ㎥의 탱크에 저장되며 내부온도가 160℃로 제어된 후에 비교 실험예 1 과 동일하게, 7.2 kg/hr 로 PC 의 제조 원료로서 공급하였다. 얻어진 PC 의 초기 YI 는 1.8 이었지만, 운전을 계속함에 따라서 색조가 분명히 변하기 시작하여 용융 BPA 로 용융상태로 유지함에 따라 품질이 상당히 저하되었다.
(실험예 3)
다음으로 BPA 제조공정, DPC 제조공정 및 PC 제조공정을 연결하고, 각 제조공정에 BPA, DPC, PC 저장 공정이 포함된 실험예를 이하에 나타낸다.
[BPA 의 제조]
상기 실험예 1 와 동일하게 실시하였다.
[DPC 의 제조]
<반응 공정>
온도 50℃ 의 용융 페놀을 6.4 kg/hr 로 촉매로서 후술하는 저비등 증류탑으로부터 유출한 저비등점 물질을 탈수 처리한 피리딘 함유 페놀과 함께 제 1 반응기로 연속 공급하면서, 150℃ 로 승온시켰다. 충분히 교반시키면서 포스겐 가스를 (Phosgene gas) 0.75 Nm3/hr 로 제 1 반응기에 연속 공급하였다. 제 1 반응기로부터 유출한 반응 혼합물을, 가스/액체 혼합물 상으로 오버 플로우 관을 통하여 제 2 반응기로 공급하였다. 충분한 교반 상태에서 150℃ 로 되도록 제 2 반응기 내용물을 조정하며 반응액을 탈가스 탑으로 공급하고, 탈가스 탑에서는 중간체인 페닐 클로로포름산 (phenyl chloroformate) 과 페놀을 반응시키기 위해서, 질소 가스에 의한 맞흐름접촉을 160℃에서 실시하였다. 탈가스 탑바닥부로부터 디페닐카보네이트가 약 89 중량% 로 농축된 반응액이 연속적으로 뽑아 졌다. 공급된 포스겐은 거의 100% 가 디페닐카보네이트로 전환되었다. 한편, 디페닐카보네이트 합성시의 방출 가스 (제 2 반응기로부터의 반응 방출 가스 및 탈가스 탑으로부터의 질소함유 방출 가스) 는, 혼합 후 10℃ 까지 냉각되어, 응축액은 제 2 반응기에 복귀되며, 미응축 가스의 염화수소는 알카리 수용액으로 중화되어 배출되었다.
<세정 공정>
얻어진 반응액과 후술하는 회수 증류탑으로부터 회수된 디페닐카보네이트와, 약 5 중량% 의 수산화 나트륨 수용액 (25 중량% 의 수산화 나트륨 수용액과 다음 공정의 수세후 분리된 수상의 혼합액) 을, 각각 Teflon lining 제의 중화 혼합조에 공급하고, 80℃ 에서 약 10 분간 혼합하여 pH 8.5 로 조정하였다. 중화 후의 유기상은 정치분리(靜置分離) 후에 수세혼합조로 이송되었다. 한편, 분리후의 수상 (페놀이나 식염을 함유하고 있음) 을 수증기와 접촉시켜, 함유 페놀을 거의 전량 페놀 함유수로서 회수하고, 다음 공정의 수세혼합조에 공급하였다. 수세 혼합조에서는 유기상에 대하여 약 30 중량% 에 상당하는 온수로 세정되어, 수상 (전술한 중화 혼합조에 리사이클됨) 을 분리하고, 조제 디페닐카보네이트 (물, 촉매 피리딘, 페놀을 함유함) 를 얻었다.
<저비등 증류 공정>
다음으로, 상기 미정제 디페닐카보네이트와 약 9 kg/hr, 0.1-N 의 수산화 나트륨 수용액을 15 mL/hr 으로 저비등 증류탑의 중단에 연속 공급하였다. 저비등 증류탑은 내경 100 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 220℃, 상부 온도 80 ~ 100℃, 환류비 1 의 조건으로 증류해서 디페닐카보네이트보다 저비등점 물질인 물, 촉매 피리딘, 미반응 페놀을 증류 제거하였다. 저비등점 물질은 탈수 처리후, 일부를 정화하고, 나머지를 상기 포스겐화 제 1 반응기에 공급하였다. 한편, 탑바닥부로부터는, 약 7.8 kg/hr 로 디페닐카보네이트를 뽑아 내고, 그 중의 수분은 미검출 (10 ppm 이하) 되었으며, 피리딘과 페놀의 함유량은 각각 미검출 (1 ppm 이하) 과 50 ppm 이었다.
<고비등 증류 공정>
또한, 이 디페닐카보네이트 (저비등 증류탑의 탑 방출액) 를 고비등 증류탑에 연속 공급하였다. 고비등 증류탑은 내경 100 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 약 180℃, 환류비 0.5 , 유출율 약 90% 의 조건으로 증류하고, 상부로부터 정제 디페닐카보네이트를 약 7.1 kg/hr (7L/hr) 으로 얻고, 탑바닥부로부터 고비등물을 약 0.8 kg/hr 으로 정화하였다. 정제 디페닐카보네이트는, 페놀을 80 ppm 함유하는 고순도품이며, SUS 316 제의 용량 200 L 의 탱크 (명세서에 기재된 Vd/Fd = 29 이 되는) 에 100℃ 에서 일정량 (약 100 L) 저장된 후, 7L/hr 로 PC 중합원료로서 공급되었다.
<회수 증류 공정>
또한, 고비등 증류탑의 탑바닥부로부터 정화된 바닥부를 동시에 회수 증류탑에 공급하고, 하기의 조건으로 연속 증류하고, 상부를 통하여 약 0.7 kg/hr 으로 회수된 디페닐카보네이트는 전술한 중화 혼합조에 리사이클되면서, 바닥부는 약 0.04 kg/hr 으로 연속적으로 정화되었다. 디페닐카보네이트의 회수 증류 조건은, 내경 50 mm, 높이 3.0 m 로서 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 제조) 을 충전한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하고, 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 180℃, 환류비 0.5 로 실시하였다. 또한, 회수 증류탑의 바닥부에는, 디페닐카보네이트의 알킬 치환체와 브롬 치환체가, 각각 약 7,000 중량 ppm 과 약 800 중량 ppm 검출되었다.
[PC 의 제조]
<중합공정>
질소 가스 분위기에서 7.2 kg/hr 으로 공급된, 상기에서 얻어진 비스페놀 A 를 7.1 kg/hr 으로 공급된 디페닐카보네이트와 130℃ 에서 용융 혼합하고, 130℃ 로 가열된 원료유입관을 통해서 상압, 질소분위기하에서 210℃ 로 제어한 제 1 세로형 교반 중합조 내에 상기 혼합물을 연속 공급하고, 평균 체류시간이 60 분이 되도록 조바닥의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또한, 상기 원료 혼합물을 공급하기 시작함과 동시에, 촉매로서 수용액의 세슘 카보네이트를 비스페놀 A 1 몰에 대하여 0.5 X 10-6 몰 의 유량으로 연속 공급하였다. 조바닥부로부터 배출된 중합액은, 계속해서 제 2, 3, 4 의 세로틀 중합조 및 제 5 의 횡형 중합조에 차례대로 연속 공급되었다. 반응 동안에 각 조의 평균 체류시간이 60 분이 되도록 액체 표면 레벨을 제어하고, 또한 동시에 부산물로서 생성하는 페놀의 증류 제거도 행하였다. 제 1 ~ 3 중합조로부터 증발하는 가스는, 각각 다단응축기에서 응축 액화되어, 일부를 각 중합조에 환류시키고, 나머지를 부산물 페놀 탱크에 회수하였다. 한편, 제 4 ~ 5 중합조로부터 증발하는 가스는, 각각 병렬 2 기인 일측의 냉각 응축기에서 고화되어, 다른측의 냉각 응축기와의 전환 운전에 의해 고화분을 용융하고, 상기 부산물 페놀 탱크에 회수되었다.
각 반응조의 중합조건은, 제 2 중합조 (210℃, 100 Torr), 제 3 중합조 (240℃, 15 Torr), 제 4 중합조 (260℃, 0.5 Torr), 제 5 중합조 (270℃, 0.5 Torr) 이었다. 또한, 폴리카보네이트의 제조 속도는 8.0 kg/hr 으로 운전을 행했다.
다음으로, 이 폴리머를 용융 상태 그대로, 2 축 압출기 (고베제강소 (주) 제조) 에 유입시키고, 폴리카보네이트 당 5 ppm 상당의 p―톨루엔술폰산 부틸을 연속적으로 첨가하였다. 또한, p―톨루엔술폰산 부틸은, 원액을 플레이키(flaky)형 폴리카보네이트에 혼합기를 이용하여 분산시켜 마스터 배치를 작성하고, 중량 피더를 이용하여, 질소 분위기에서 상기 압출기에 공급하고, 펠렛화하였다. 이렇게 얻어진 폴리카보네이트의 Mv 는 21,000 이며, 초기 YI 는 1.7 이었다
분자량 (Mv):
0.6 g/dL 의 폴리카보네이트 농도 (C) 를 가지는 염화 메틸렌 용액을 이용하여, Ubbellohde 형 점도계에 의해 온도 20℃ 에서 측정한 비점도 (ηsp) 로부터 하기의 두 식을 이용하여 산출한 값이다.
ηsp/C = [η] (1 + 0.28 ηsp)
[η] = 1.23 X 10-4 (Mv)0.83
초기색상 (YI)
폴리카보네이트 수지를 질소분위기에서 120℃, 6 시간 건조한 후, (주)
일본 제강소 제조 J-100 사출성형기로 3 mm 두께의 사출 성형편을 360℃ 에서 제작하고, 스가 시험기 주식회사 제조 SC-1 에 의해 YI 치를 측정하였다 (이 YI 치가 클수록, PC 는 더 쉽게 착색되는 것을 나타낸다).
<부산물 페놀 정제공정>
상기 중합 공정으로부터 약 6.3 kg/hr (6L/hr) 로 회수된 부산물 페놀은 전술한 부산물 페놀 탱크 (SUS 304 로 제조된 용량 200 L 탱크; 명세서에 기재된 Vc/Fc = 33 이 되는) 에 일정량 (약 100 L) 저장한 후, 이하의 증류 정제를 행하고, DPC 제조 원료로서 리사이클 되었다. 부족분은, 시판 PL 을 일부 보충하였다.
제 1 의 증류탑은, 200 Torr, 환류비 2 로, 함유하는 물을 일부 페놀과 함께 증류 제거하고, 바닥부를 제 2 증류탑에 공급하였다. 제 2 증류탑에서는, 50 Torr, 환류비 0.5 로 상부를 통하여 정제 페놀을 약 5.8 kg/hr 으로 얻고, 상기 정제 페놀을 정제 페놀 탱크를 경유하여, DPC 제조공정에 공급하였다. 한편, 바닥부로 방출된 디페닐카보네이트, 비스페놀 A 및 올리고머를 각각 67 중량%, 7 중량% 및 4 중량% 함유하는 페놀 혼합액을 연속적으로 뽑아 냈다.
상기 실험을 계속해서 400 시간 실시하여, 도중 온도 조절 문제 등으로 DPC 제조공정을 일시적으로 정지할 필요가 생겼지만, 저장탱크 내의 액을 사용함으로써 전 시스템을 정지하지 않고, 신속히 문제를 대처할 수 있었다. 또한, 운전 도중에 폴리카보네이트의 등급으로 Mv = 15,000 되는 것을 제조하였고, 그 때 중합조로부터 회수되는 부산물 페놀의 일시적인 조성 변동이 생겼지만, 상기 저장 탱크 내에서 그 변동을 완화할 수 있고, 다음 공정의 부산물 페놀 정제 공정의 운전 조건을 자연스럽게 변경할 수 있었다.
[실시예 5]
다음으로, 폐액 처리에 대해서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 및 초기색상 (YI) 의 측정 방법은, 상기한 바와 같다.
(실험예 1)
(DPC 제조공정)
도 1 에 나타낸 흐름을 따라 행하였으며, 이하에 상세하게 나타낸다.
[DPC 반응 공정]
용융 PL 과 피리딘 촉매를 DPC 반응기 (1) 에 연속 공급하면서, 150℃ 로 혼합하면서 포스겐 (CDC) 가스를 연속 공급하였다. 이어서, 이 혼합물을 탈염산탑 (2) 에 보내고, 포스겐화 반응에 따라 부산물로서 생성된 염화수소 가스 (D1) 는 10℃까지 냉각되었으며, 응축액은 반응기에 복귀되며, 미응축 가스는 알카리 수용액에서 중화후 배출되었다. 한편, 탈염산탑 (2) 로부터는 DPC 가 약 91 중량% 함유하는 탈염산처리액 (b) 을 연속적으로 뽑아 냈다.
(DPC 세정 공정·DPC 수세공정)
상기 탈염산처리액 (b) 을 혼합조 (3) 에 보내고, 계속해서 Teflon lining 제의 알카리 중화조 (4) 에 보냈다. 또한, 약 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액을 알카리 중화조 (4) 에 공급하고, 80℃ 에서 약 10 분간 혼합하여, pH 8.5 로 조정하였다. 중화 후의 유기상은 정치 분리 후, 수세조 (5) 로 이송되었다. 수세조 (5) 에서는 유기상에 대하여 약 30 중량% 에 상당하는 온수로 세정되어, 수상을 분리하고, 미정제 DPC (물 1 중량%, 피리딘 2 중량%, PL 8 중량%, DPC 89 중량% 함유) 인 수세처리액 (f) 을 얻었다.
[DPC 증류 공정/저비등물 증류 공정]
다음으로, 상기 수세처리액 (f) 을 약 30 kg/hr 로 제 1 PL 증류탑 (6) 의 중단에 연속 공급하였다. 제 1 PL 증류탑 (6) 은 내경 150 mm, 높이 4.0 m 로서 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모중기 공업(주) 제조) 을 충전 한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr , 열 매개 오일 온도 약 220℃, 상부 온도 80 ~ 100℃, 탑 중단 온도 160℃, 환류비 1 의 조건으로 증류하여 DPC 보다 저비등점 물질인 물, 피리딘, PL 을 포함하는 혼합 가스 (F) 를 증류 제거하였다. 탑바닥부로부터는, 약 26 kg/hr 로 DPC (물 10 중량 ppm 이하, 피리딘 1 중량 ppm 이하, PL 50 중량 ppm) 를 포함하는 바닥부인 제 1 증류 잔류물 (g) 을 연속적으로 뽑아 냈다.
[DPC 증류 공정/고비등 증류공정]
또한, 이 제 1 증류 잔류물 (g) 을 제 2 PL 증류탑 (7) 에 연속 공급하였다. 제 2 PL 증류탑 (7) 은 내경 200 mm, 높이 4.0 m 로서, 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업(주) 제조) 을 충전 한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하였다. 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 약 180℃, 환류비 0.5 의 조건에서 증류하고, 상부를 통하여 정제 DPC 를 약 23.5 kg/hr 으로 얻을 수 있고, 탑바닥부로부터 고비등물 (DPC 의 알킬 치환체와 브롬 치환체가 각각 약 350 중량 ppm 과 약 40 중량 ppm 함유하는 DPC) 인 DPC 증류 잔류물 (X1) 이 약 2.5 kg/hr 으로 정화되었다. 정제 DPC 는 PL 을 80 중량 ppm 함유하는 고순도품이었다.
(PC 제조공정)
[PC 중합공정]
도 5 에 나타낸 흐름에 따라 행한다. 즉, 상기 DPC 제조공정에서 얻어진 정제 DPC 과 BPA 를 질소 가스 분위기에서 혼합 조 (21) 에 있어서 0.977 중량비로 용융 혼합하고, 130℃ 로 가열한 원료유입관을 통하여 상압, 질소분위기에서 210℃ 로 제어한 세로형 제 1 중합조 (22) 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 조바닥의 폴리머 배출 라인에 설정된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또한, 상기 원료 혼합물을 공급하기 시작함과 동시에 촉매로서 수용액의 세슘 카보네이트를 BPA 1 몰에 대하여 0.5 X 10-6 몰의 유량으로 연속 공급하였다. 조바닥부로부터 배출된 중합액은, 계속해서 제 2, 제 3 의 세로형 중합조 및 제 4 의 횡형 중합기에 차례대로 연속 공급되었다. 반응 동안에, 각 조의 평균 체류시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 동시에 부산물로서 생성하는 PL 의 증류 제거도 행하였다. 제 1 ~ 제 3 중합조로부터 증발하는 PC 증발 성분 (p) 은 각각 다단 응축기에서 응축 액화되어, 일부는 각 중합조에 환류되고, 나머지는 PC 용 회수 PL 탱크 (29) 에 회수되었다. 한편, 제 4 중합기로부터 증발하는 가스는, 병렬 2 기인 일방의 냉각 응축기에서 고화되며, 타방의 냉각 응축기와의 전환 운전에 의해 고화분을 용융하고, PC 용 회수 PL 탱크 (29) 로 회수되었다 (도시 생략).
각 반응조의 중합조건은, 제 1 중합조 (210℃, 100 Torr), 제 2 중합조 (240℃, 15 Torr), 제 3 중합조 (260℃, 0.5 Torr), 제 4 중합기 (270℃, 0.5 Torr) 이었다.
상기 얻어진 폴리머를 용융 상태인 채로, 2 축 압출기 (고베제강소(주) 제조, 스크류 직경 0.046 m, L/D = 40.2) (32) 에 유입하고, PC 당 5 중량 ppm 상당의 p―톨루엔슐폰산 부틸을 연속적으로 첨가하면서, 펠렛화하였다. 이렇게 얻어진 PC 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,000 이며, 초기색상 (YI) 은 1.7 이었다.
(PL 증류 공정)
상기 PC 중합 공정으로부터 회수된 PC 증발 성분 (p) 을 분석한 결과, DPC 가 5.0 중량%, BPA 가 0.5 중량%, 올리고머가 0.3 중량%, 수분이 0.2 중량% 검출되었다.
이 PC 증발 성분 (p) 을 이하의 두 탑의 증류탑 (제 1 PL 증류탑 (30), 제 2 PL 증류탑 (31)) 에서 연속적으로 정제하였다. 제 1 PL 증류탑 (30) 은, 200 Torr, 환류비 2 로, 함유하는 물을 일부 PL 과 함께 PC 저비등 증류 제거량 (D6) 으로서 증류 제거하고, 제 1 단 잔류물 (q) 로서의 바닥부는, 제 2 PL 증류탑 (31) 에 연속 공급되었다. 제 2 PL 증류탑 (31) 에서는, 50 Torr, 환류비 0.5 로 상부를 통하여 정제 PL 을 얻고, 바닥부로서 DPC , BPA 및 올리고머를 각각 67 중량%, 7 중량% 및 4 중량% 함유하는 PL 증류 잔류물 (X2) 을 연속적으로 정화하였다.
(PC 제조공정의 증류 잔류물 (X2) 을 DPC 제조공정의 증류 공정에 보내는 예)
상기 PC 제조 공정의 부산물 PL 정제 공정으로부터 정화된 PL 증류 잔류물 (X2， PL 22 중량%, DPC 67 중량%, BPA 7중량%, 올리고머 4중량% 함유) 을 상기 DPC 제조공정의 제 1 DPC 증류탑 (6) 에 공급하고, 다음으로 제 1 DPC 증류탑 (6) 의 탑방출액인 제 1 증류 잔류물 (g) 을 제 2 DPC 증류탑 (7) 에 공급하였다. 그 결과, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 중 PL 의 거의 100% 가 제 1 DPC 증류탑 (6) 의 상부로부터 회수되며, DPC 의 약 절반 정도가 제 2 DPC 증류탑 (7) 의 상부로부터 회수되며, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 기존의 소정의 공정에 리사이클시킬 뿐으로 유효성분을 효율적으로 회수할 수 있었다.
이상의 조작을 실시하면서, 전술의 바와 같이 DPC 및 PC 을 제조한 결과, 얻어진 DPC 및 PC 의 품질에는 아무런 문제가 없었다.
(실험예 2)
(DPC 제조공정)
도 1 에 기재된 흐름에 따라 행하며, 이하에 상세하게 나타낸다.
[회수 증류 공정〕
실험예 1 의 DPC 제조공정의 고비등 증류 공정로부터 정화된 DPC 증류 잔류물 (X1) 을 DPC 회수 증류탑 (8) 에 공급하고, 하기의 조건으로 연속 증류하여 상부를 통하여 DPC 함유 회수액 (d) 을 유출 회수하였다. 회수된 유출분을 DPC 제조공정의 세정 공정에 리사이클하여 수율을 향상시켰다. 한편, DPC 회수 증류탑으로부터의 바닥부로서 고비등물 (DPC 의 알킬 치환체와 브롬 치환체가 각각 약 7,000 중량 ppm 과 약 800 중량 ppm 함유하는 DPC) 인 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 이 연속적으로 정화 되었다.
DPC 회수 증류의 조건은, 내경 100 mm, 높이 3.0 m 로서 상부에 환류 장치, 중앙에 원료공급부가 있고, 농축부 및 회수부에 슐저 파킹 (스미또모 중기 공업 (주) 제조) 을 충전 한 이론 단수 8 단의 연속 증류탑을 사용하고, 진공도 20 Torr, 열 매개 오일 온도 약 240℃, 상부 온도 180℃, 환류비 0.5 로 실시하였다.
그 밖의 조작은, 실험예 1 와 동일하게 행하여, 정제 DPC (PL 80 중량 ppm 함유) 의 고순도품을 제조하였으며, PC 을 제조하였다.
(PC 제조공정의 증류 잔류물 (X2) 을, DPC 제조 공정의 회수 증류 공정에 보내는 예)
상기 PC 제조공정의 PL 증류 공정으로부터 정화된 PL 증류 잔류물 (X2; PL 22 중량%, DPC 67 중량%, BPA 7 중량%, 올리고머 4 중량% 함유) 을 상기 DPC 제조공정의 DPC 회수 증류탑 (8) 에 공급하였다. 그 결과, 상기 증류 잔류물 중 PL 의 거의 100% 및 DPC 의 약 80 중량% 가 회수 증류탑의 상부로부터 회수되어, 상기 PL 증류 잔류물 (X2) 을 기존 소정의 공정에 리사이클시키는 것만으로 유효성분을 효율적으로 회수할 수 있었다.
이상의 조작을 실시하면서, 전술의 바와 같이 DPC 및 PC 를 제조한 결과, 얻어진 DPC 및 PC의 품질에는 아무런 문제가 없었다.
(실험예 3)
(BPA 제조공정)
도 2 ∼ 도 4 에 나타낸 흐름으로 행하였다. 15% 의 술폰산기가 4―피리딘에탄티올로 중화된 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조: 상품명 DIAION SK-104) 를 60L 로 온도 조절기를 가지는 유통식 BPA 반응기에 충전하였다. 이 BPA 반응기에, PL : 아세톤의 몰 비 10 : 1 의 혼합액을 온도 80℃, 68.2 kg/hr 의 유량으로 장입하고, 반응시켰다. 아세톤의 전화율은 80% 이었다. 저비등물 (미반응 아세톤, 물, PL 의 일부) 을 5.1 kg/h 의 유량으로 정화한 후, 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각하여 부가물의 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하여, 부가물의 결정과 모액으로 분리시켰다. 유량은 각각 16.5 kg/h 와 46.5 kg/h 이었다. 이 모액의 10 중량% 을 모액 처리 공정에 공급시키고, 다른 모액은 합성 반응기에 장입하는 원료의 일부로서 순환되었다.
상기에서 얻어진 부가물 결정을, 재차 27.2 kg/h 유량의 페놀에 용
융시킨 뒤, 50℃ 로 냉각하여 결정을 석출시켜, 여과하여 부가물의 결정 (11.3 kg/h) 과 모액 (32.5 kg/h) 으로 분리시켰다. 분리된 결정은, 0.3 mmHg 의 감압 상태, 180℃ 로 가열하여 PL 을 제거하여 순도 99.95% 이상의 BPA 를 7.7 kg/h 의 유량으로 얻었다.
한편, 모액 처리 공정에 공급한 모액은, 도 4 에 나타낸 바와 같이 PL 증발기 (13) 에서, PL 의 일부를 증류 제거하여 농축하였다. 다음으로 수산화 나트륨을 0.1 중량% 포함시켜 50 mmHg 의 감압하에서 210℃ 로 제어한 잔류물 반응기 (14) 분해 증류탑의 탑바닥부에 장입하였다. 탑바닥부의 액레벨은 일정한 조건으로 운전되며 (체류시간: 1hr), 분해 증류탑의 탑바닥액은 0.5 kg/h 의 유량으로 시스템 외부로 정화되었다. 또한, 잔류물 반응기 (14) 의 탑 상부로부터의 유출액과 전술의 PL 을 섞어, 술폰산형 산성 양이온 교환수지 (미쓰비시화학(주) 제조) :상품명 DIAION SK-104) 를 4L 충전한 유통식 재생 반응기 (15) 에 4.2 kg/h 의 유량으로 장입하고, 이 혼합물을 80℃ 의 조건에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 제 1 BPA 반응기에 순환시켰다.
시스템으로부터 정화된 량 및 얻어진 BPA 의 량에 대응하는 량의 아세톤 (3.6 kg/h) 과 PL (18.5 kg/h) 을 BPA 반응기에 보급하고, 합성 반응을 연속적으로 행하여, 상기 시스템 전체로서 BPA 를 연속적으로 제조하였다.
(DPC 제조공정의 DPC 증류 잔류물 (X1) 과 PC 제조공정의 PL 증류 잔류물 (X2) 을 BPA 제조공정의 모액처리 공정에 보내는 예)
상기 DPC 제조공정의 DPC 증류 잔류물 (X1; DPC 의 알킬 치환체: 약 350 중량 ppm, DPC 의 브롬 치환체 약 40 중량 ppm, 나머지는 DPC) 을 0.11 kg/h 의 유량으로, PC 제조공정의 부산물 PL 정제 공정으로부터 정화된 PL 증류 잔류물 (X2; PL 22 중량%, DPC 67 중량%, BPA 7 중량%, 올리고머 4 중량% 함유) 을 0.15 kg/h 의 유량으로 상기 BPA 제조공정의 모액처리 공정 ((g) 공정) 에 공급하였다. 이 때, 잔류반응기 (14) 의 탑바닥부의 액레벨은 일정한 조건으로 운전되며 (체류시간: 1 hr), 탑바닥액은 0.6 kg/h 로 시스템으로부터 정화되었다.
그 결과, 상기 각 증류 잔류물 중 PL 의 거의 100% 및 BPA 의 분해 생성물이
모액 처리 공정의 잔류물 반응기 (14) 의 상부로부터 회수되어, 상기 각 증류 잔류물을 기존의 소정의 공정에 리사이클시키는 것 만으로 유효성분을 효율적으로 회수할 수 있었다.
이상의 조작을 실시하면서, 전술한 바와 같은 BPA, DPC 및 PC 을 제조한 결과, 얻어진 BPA, DPC 및 PC 의 품질에는 아무런 문제가 없었다.
(실험예 4)
(DPC 제조공정의 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 과 P C 제조공정의 PL 증류 잔류물 (X2) 을 BPA 제조공정의 모액처리 공정에 보내는 예)
상기 DPC 제조공정의 DPC 회수 증류 잔류물 (X1'; 약 7000 중량 ppm DPC 의 알킬 치환체, 약 800 중량 ppm DPC 의 브롬 치환체, 나머지로 DPC 를 함유) 을 0.11 kg/h 의 유량으로, PC 제조공정의 부산물 PL 정제 공정으로부터 정화된 PL 증류 잔류물 (X2; PL 22 중량%, DPC 67 중량%, BPA 7중량%, 올리고머 4중량% 함유) 을 0.15 kg/h 의 유량으로 상기 BPA 제조공정의 모액처리 공정 ((g) 공정) 에 공급하였다. 이 때, 잔류물 반응기 (14) 의 탑바닥부의 액 레벨은 일정한 조건으로 운전되며 (체류시간 1hr), 탑바닥액은 0.6 kg/h 로 시스템으로부터 정화되었다.
그 결과, 상기 증류 잔류물 중 PL 의 거의 100% 및 BPA 의 분해 생성물이 모액처리 공정의 잔류물 반응기 (14) 의 상부로부터 회수되어, 상기 각 증류 잔류물을 기존 소정의 공정에 리사이클 시키는 것만으로 유효성분을 효율적으로 회수할 수 있었다.
이상의 조작을 실시하면서, 전술의 바와 같이 BPA, DPC 및 PC 을 제조한 결과, 얻어진 BPA, DPC 및 PC 의 품질에는 아무런 문제가 없었다.
(실험예 5)
(PC 제조공정의 PL 증류 잔류물 (X2) 을, DPC 제조공정의 회수 증류 공정에 보내고, DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 을 BPA 제조공정의 모액처리 공정에 보내는 예)
상기 PC 제조공정의 부산물 PL 정제 공정으로부터 정화된 PL 증류 잔류물 (X 2; PL 22 중량%, DPC 67 중량%, BPA 7 중량%, 올리고머 4 중량%함유) 을 상기 DPC 제조공정의 DPC 회수 증류탑 (8) 에 공급하고, DPC 회수 증류탑 (8) 로부터 유출된 유효성분을 상기 DPC 제조공정의 세정 공정에 리사이클시키며, DPC 회수 증류탑 (8) 의 탑방출액인 DPC 회수 증류 잔류물 (X1') 을 상기 BPA 제조공정의 모액처리 공정 ((g) 공정) 에 공급하며, 각 공정에서 회수된 유효성분을 BPA 제조공정의 합성 원료로서 사용하였다. 이상의 조작을 실시하면서, BPA, DPC 및 PC 을 400 시간 연속해서 운전한 결과, 얻어진 BPA, DPC 및 PC 의 품질에는 아무런 문제가 없었고, 고비등 폐기물은 BPA 제조공정의 모액처리 공정으로부터 배출로 모아져, 그 양이 줄어들어 수율이 대폭 향상되었다.
본 발명을 상세히 설명하며 또한 특정한 실시 태양을 참조해서 설명했지만, 본 발명의 요지와 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정할 수 있다는 것을 당업자라면 분명히 알 수 있다.
본 출원은, 2003년 8월 21일 출원의 일본특허출원 (특원 2003-297844), 2003년 8월 21일 출원의 일본특허출원 (특원 2003-297719), 2003년 8월 21일 출원의 일본특허출원 (특원 2003-297832), 2003년 11월 12일 출원의 일본특허출원 (특원2003-382667), 2003년 11월 12일 출원의 일본특허출원 (특원 2003-382773), 2003년 11월 12일 출원의 일본특허출원 (특원2003―382646) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 소개되어 있다.
본 발명에 의하면, 부산물 페놀의 함수량을 소정 범위로 한정하므로, 이 부산물 페놀을 디페닐카보네이트 제조공정이나 비스페놀 A 제조공정의 원료의 일부로서 사용하더라도, 제조 효율의 저하가 적고 대부분 유지된다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 제조공정의 중합초기에 회수되는 부산물 페놀에 포함되는 불순물은, 디페닐카보네이트 제조공정에 있어서 원료 및 생성물이므로 이들의 불순물을 포함하는 부산물 페놀은 정제하지 않고 디페닐카보네이트 제조공정에 사용되는 페놀의 적어도 일부로서 사용될 수 있다.
한편, 방향족 폴리카보네이트 제조공정의 중합후기에 회수되는 부산물 페놀에 포함되는 불순물은, 비스페놀 A 제조공정에서 가수분해되어 이 제조공정에서의 원료 및 생성물이 되며 또한, 비스페놀 A 제조공정에서의 촉매활성저하의 원인이 되는 알콜류 등이 거의 포함되지 않으므로, 이들의 불순물을 포함하는 부산물 페놀은 정제하지 않고 비스페놀 A 제조공정에 사용되는 페놀의 적어도 일부로서 사용 될수 있다.
또한, 디페닐카보네이트 제조공정, 비스페놀 A 제조공정, 방향족 폴리카보네이트 제조공정을 통합적으로 운용함으로써, 디페닐카보네이트의 제조 원료로서 시판의 페놀과, 비스페놀 A 의 제조 원료로서 방향족 폴리카보네이트 제조공정의 중합공정에서 발생하는 유출성분을 사용할 수 있다.
또한, 상기 PL 증류 공정 앞 및/또는 후에 상기 PL 증류 공정을 거치기 전의 PC 증발 성분의 액화물 및/또는 상기 PL 증류 공정에서 회수된 부산물 페놀을 저장하는 PC 저장 공정을 설치하는 경우와, 상기 DPC 증류 공정의 뒤에 이 DPC 증류 공정에서 얻어진 디페닐카보네이트를 저장하는 DPC 저장 공정을 설치하는 경우 및/또는 상기 BPA 결정화·분리 공정과 상기 PC 중합공정과의 사이에 비스페놀 A 와 페놀과의 혼합물을 저장하는 BPA 저장 공정을 설치하는 경우에, 각 공정에서 얻어진 화합물의 품질을 일정한 범위로 유지할 수 있으며, 또한 앞 공정의 상황에 관계 없이 후 공정을 연속적으로 실행할 수 있다.
또한, PL 증류 잔류물, DPC 증류 잔류물 및/또는 DPC 회수 증류 잔류물을 소정의 장소에 보낼 경우, 이들에 포함되는 유효성분을 완전 이용할 수 있으므로, 전 체 효율을 향상시킬 수 있으며 또한 환경에 대한 부담을 줄일 수 있다.
또한, 응축기를 진공장치로 연결시키며, 경사진 진공배관을 조정하여 상하의 방향이 반대로 직립하는 부분의 높이의 합이 1 m 이하가 되어, 직립하는 부분에 모이는 액체량 및 고체량을 최소한으로 억제해, 배관이 완전히 막혀버리거나 압력손실이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다.

Claims (44)

  1. 방향족 폴리카보네이트의 제조방법으로서,
    페놀 및 적어도 1 종의 카르보닐 화합물을 원료로 하여 디페닐카보네이트를 제조하는 디페닐카보네이트 제조공정 및/또는,
    페놀 및 아세톤을 원료로 하여 비스페놀 A 를 제조하는 비스페놀 A 제조공정 및,
    상기 디페닐카보네이트 및 비스페놀 A 를 원료로 하여 방향족 카보네이트 중합공정을 거쳐 방향족 폴리카보네이트를 제조함과 동시에, 부산물 페놀을 회수하는 방향족 폴리카보네이트 제조공정을 포함하는, 상기 제조 방법에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 회수된 부산물 페놀 중에 포함되는 수분량을 0.2 중량% 이하로 조정하여, 이 페놀을 상기 디페닐카보네이트 제조공정 및/또는 비스페놀 A 제조공정의 원료로 사용하고,
    상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서, 부산물 페놀을 회수하는 공정은, 상기 방향족 카보네이트 중합 공정에서 생긴 방향족 카보네이트 증발 성분을 액화하여 페놀 증류 공정을 거치고, 이 방향족 카보네이트 증발 성분으로부터 방향족 카보네이트 저비등 증류물을 제거하여, 부산물 페놀을 회수하는 공정인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 제조공정은, 디페닐카보네이트 반응 공정 및 디페닐카보네이트 증류 공정을 포함하는 공정인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정은, 비스페놀 A 반응 공정, 비스페놀 A 저비등물 제거 공정 및 비스페놀 A 결정화 및 분리 공정을 포함함과 동시에, 페놀을 회수하기 위해서, 상기 비스페놀 A 저비등물 제거 공정으로부터 배출되는 비스페놀 A 저비등 증류물이 비스페놀 A/물분리공정을 거치는 공정을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 PL 증류 공정에서 제거된 PC 저비등 증류물 중의 페놀 농도가 50 ~ 99.8 중량% 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디페닐 카보네이트 제조공정은, 상기 디페닐카보네이트 반응 공정과 디페닐카보네이트 증류 공정의 사이에 디페닐카보네이트 세정 공정을 가지며,
    상기 페놀 증류 공정에서 발생된 방향족 카보네이트 저비등 증류물을 상기 디페닐카보네이트 세정 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정에서 생성된 방향족 카보네이트 저비등 증류물을 비스페놀 A/물분리 공정으로 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정에서 원료로서 사용되는 페놀 중의 하이드록시아세테이트의 함량이 10 중량 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 반응 공정에 사용되는 산촉매가, 메르캅토기를 가지는 화합물로 변성된 술폰산형 양이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정 앞 및/또는 뒤에, 상기 페놀 증류 공정을 거치기 전의 방향족 카보네이트 증발 성분의 액화물 및/또는 상기 페놀 증류 공정에서 회수된 부산물 페놀을 저장하는 방향족 카보네이트 저장 공정을 수행하고, 이 방향족 카보네이트 저장 공정에 사용되는 방향족 카보네이트 저장탱크의 용량을,
    식 (1) … 10 ≤ (Vc/Fc) ≤ 100
    (또한, 식 (1) 에서, Vc 는 방향족 카보네이트 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내며, Fc 는 방향족 카보네이트 증발 성분의 액화물 또는 부산물 페놀의 공급 속도 (㎥/hr) 을 나타낸다) 의 조건을 만족하는 용량으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정의 후에, 이 디페닐카보네이트 증류 공정에서 얻어진 디페닐카보네이트를 저장하는 디페닐카보네이트 저장 공정을 수행하고, 이 디페닐카보네이트 저장 공정에 사용되는 디페닐카보네이트 저장탱크의 용량을,
    식 (2)… 10 ≤ (Vd/Fd) ≤ 100 (또한, 식 (2) 에서, Vd 는 디페닐카보네이트 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내며, Fd 는 디페닐카보네이트의 공급 속도 (㎥ /hr) 를 나타낸다) 의 조건을 만족시키는 용량으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 비스페놀 A 와 페놀의 혼합물을 저장하는 비스페놀 A 저장 공정을, 상기 비스페놀 A 결정화·분리 공정과, 상기 방향족 카보네이트 중합공정의 사이에 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 저장 공정에 사용되는 비스페놀 A 저장탱크의 용량을,
    식 (3)… 10 ≤ (Vb/Fb) ≤ 1000 ((또한, 식 (3) 에서, Vb 는 비스페놀 A 저장탱크의 용량 (㎥) 을 나타내고, Fb 은 방향족 카보네이트 중합공정에 공급되는 비스페놀 A 의 공급량 (㎥/hr) 을 나타낸다) 의 조건을 만족시키는 용량으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 저장 공정에서 저장되는 상기 비스페놀 A 와 페놀의 혼합물이, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정; 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정을 포함하는 슬러리 또는, 비스페놀 A 와 페놀의 혼합액 중의 어느 한 형태인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 결정화 공정과 방향족 카보네이트 중합공정 사이 또는 이들 공정 전에 중화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기의 비스페놀 A 반응 공정으로부터 비스페놀 A 결정화 공정까지의 공정을 단속적으로 실행하고, 상기 방향족 카보네이트 중합공정을 연속적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물을 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 제조공정은, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에서 생성된 디페닐카보네이트 증류 잔류물로부터 디페닐카보네이트를 회수하는 디페닐카보네이트 회수 증류 공정을 포함하며,
    상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물을 상기 디페닐카보네이트 증류 공정 및/또는 디페닐카보네이트 회수/증류 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정은, 비스페놀 A 결정화·분리 공정으로부터 방출된 모액의 일부 또는 전부를 비스페놀 A 모액처리 공정에 보내서 모액 중의 부산물을 감소시키며 이어서, 비스페놀 A 제조 원료로서 사용되는 페놀의 일부 또는 전부로서 상기 모액이 사용되는 공정을 포함하며,
    상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물 및/또는 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에서 생성된 디페닐카보네이트 증류 잔류물을 상기 비스페놀 A 제조공정의 상기 비스페놀 A 모액처리 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물 및/또는, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에서 생성된 디페닐카보네이트 증류 잔류물 및 디페닐카보네이트 회수/증류 공정에서 생성된 디페닐카보네이트 회수/증류 잔류물을, 상기 비스페놀 A 제조공정의 상기 비스페놀 A 모액 처리 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물을 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에 보내고 이어서, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에서 생성된 증류 잔류물을 비스페놀 A 모액처리 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정에서 생성된 페놀 증류 잔류물을 상기 디페닐카보네이트 증류 공정 및/또는 디페닐카보네이트 회수/증류 공정에 보내고 이어서, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정에서 생성된 디페닐 카보네이트 증류 잔류물 및/또는 디페닐카보네이트 회수/증류 잔류물을 비스페놀 A 모액 처리 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 모액처리 공정은, 모액의 일부 또는 전부에 염기성 물질을 더하여 가열함으로써 페놀 및 페놀 유도체를 생성시키고 이어서, 이 페놀 및 페놀 유도체를 산촉매 또는 알카리 촉매를 이용하여 반응시킴으로써 비스페놀 A 을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  25. 제 2 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 증류 공정의 증류탑에는, 증류물을 응축하기 위한 응축기, 시스템 내를 감압시키는 진공장치 및, 상기 응축기와 상기 진공장치를 연결하는 진공배관이 제공되며,
    상기 진공배관은, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치 측을 향하여 하방으로 경사져 있으며 또한, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치 측을 향하여 상방으로 상승하는 부분의 총 높이가 0 m 이상 1 m 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  26. 제 2 항에 있어서, 상기 PC 중합공정에서의 PC 증발 성분을 액화하는 공정에 사용되는 중합기에는, 증류물로서 얻어진 PC 증발 성분을 응축시키기 위한 응축기, 중합 시스템 내를 감압시키기 위한 진공장치 및, 상기 응축기와 진공장치를 연결하는 진공배관이 제공되며,
    상기 진공배관은, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치 측을 향해 하방으로 경사져 있으며 또한, 상기 응축기측로부터 상기 진공장치 측을 향해 상방으로 상승하는 부분의 총 높이가 0 m 이상 1 m 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 증류 공정의 증류탑에는, 증류물을 응축하는 응축기, 시스템 내를 감압시키는 진공장치 및, 상기 응축기와 상기 진공장치를 연결하는 진공배관이 제공되며,
    상기 진공배관은, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치 측을 향해 하방으로 경사져 있으며 또한, 상기 응축기측으로부터 상기 진공장치 측을 향해 상방으로 상승하는 부분의 총 높이가 0 m 이상 1 m 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  28. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 진공배관은, 상기 증류탑 및/또는 중합기로부터 유출된 증류물의 융점 이상의 온도로 진공 배관의 내부를 가열 보온하는 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  29. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 진공배관의 상기 진공장치 측에는, 적어도 하나의 액배출구가 제공되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 진공배관의 상기 응축기 측에는, 가열 유체를 공급가능한 공급구가 제공되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 공급구를 통하여 상기 가열유체를 공급하여 상기 진공배관을 세정하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 가열유체는 수증기, 페놀, 질소 중의 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 제조공정에 원료로 사용되는 페놀은, 크레졸 및/또는 크실레놀을 20 ~ 1,000 중량 ppm 함유하는 페놀이며,
    상기 비스페놀 A 제조공정에서 원료로서 사용되는 페놀의 적어도 일부로 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정의 중합공정에서 생성된 페놀을 이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정에서 원료로 사용되는 페놀 중, 크레졸 및/또는 크실레놀의 함유량이 20 중량 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조 공정에서 원료로 사용되는 페놀의 적어도 일부로 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정의 중합공정에서 생성된 페놀을, 물 제거 공정을 거친 후에 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정은, 비스페놀 A 반응 공정, 비스페놀 A 저비등물 제거 공정 및 비스페놀 A 결정화ㆍ분리 공정을 포함함과 동시에, 비스페놀 A 저비등물 제거 공정으로부터 유출된 비스페놀 A 저비등 증류물을 비스페놀 A/물분리 공정을 거쳐, 페놀을 회수하는 공정을 또한 포함하며, 상기 물을 제거하기 위한 공정은, 상기 비스페놀 A 제조공정의 물분리 공정인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 물을 제거하는 공정에 이어서 페놀보다 고비등점의 성분을 분리하는 비스페놀 A/고비등물 분리 공정을 배치하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 비스페놀 A 제조공정은, BPA 결정화·분리 공정으로부터 방출되는 모액의 일부 또는 전부를 BPA 모액처리 공정에 보내서, 모액 중의 부산물을 감소시키며, 이어서 이러한 모액이 비스페놀 A 제조의 원료로 사용되는 페놀의 일부 또는 전부로 사용되는 공정을 포함하며, BPA 고비등물 제거 공정에서 얻어진 페놀보다 고비점의 성분을, 상기 BPA 모액 처리 공정에 보내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  39. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 부산물로서 생성되는 페놀 중의 50 ~ 95 중량% 을, 상기 디페닐카보네이트 제조공정에서 사용되는 페놀의 적어도 일부로서 사용하고, 또한, 50 ~ 5 중량% 를 상기 비스페놀 A 제조공정용 원료의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 부산물로서 생성된 페놀 중의 50 ~ 70 중량% 를 상기 디페닐카보네이트 제조공정에서 사용되는 페놀의 적어도 일부로 사용하고, 또한 50 ~ 30 중량% 를 상기 비스페놀 A 제조공정용 원료의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  41. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에 있어서, 중합공정은 3 이상의 중합조로 구성되며, 상기 중합조 중, 제 1 조, 또는 제 1 조 및 제 2 조로부터 회수되는 부산물 페놀을, 상기 디페닐카보네이트 제조공정에서 사용되는 페놀의 적어도 일부로서 사용하고, 또한 상기 중합조 중, 제 2 조 및 그 이후, 또는 제 3 조 및 그 이후의 중합조로부터 회수되는 부산물 페놀을, 상기 비스페놀 A 제조공정에 사용되는 페놀의 적어도 일부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  42. 제 39 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 제조공정에 사용되는 부산물 페놀은, 디페닐카보네이트 보다 고비등점을 갖는 고비등점 화합물을 1.0 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  43. 제 39 항에 있어서, 상기 디페닐카보네이트 제조공정에 사용되는 부산물 페놀이 얻어지는 상기 하나 이상의 중합조는, 증발 성분을 환류하는 환류 장치를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물은 디알킬 카보네이트 및/또는 알킬 아릴 카보네이트이며, 상기 방향족 폴리카보네이트 제조공정에서 부산물로 생성된 페놀은 상기 비스페놀 A 제조공정의 원료의 일부로서 사용되며, 상기 원료로서 사용되는 페놀은, 디알킬 카보네이트, 알킬 아릴 카보네이트 및, 디알킬카보네이트 및/또는 알킬 아릴 카보네이트로부터 얻어진 알킬 알코올을 20 중량 ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
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