KR100811585B1 - 상온 시동 거동이 향상된, 수소 함유 가스 혼합물 속에서의 일산화탄소의 촉매적 전환방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 수소 및 산화 가능한 다른 성분들을 포함하는 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소로 촉매적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 산화 활성 귀금속 전환 촉매가 본원 발명의 촉매이다. 당해 촉매에 대해 요구되는 작동 온도는 가스 혼합물 중의 산화 가능한 성분들의 부분 산화에 의해 설정되고 임의로 유지된다.
수소 함유 가스 혼합물, 상온 시동 거동, 산화 활성 귀금속 전환 촉매, 촉매적 전환, 부분 산화, 일산화탄소

Description

상온 시동 거동이 향상된, 수소 함유 가스 혼합물 속에서의 일산화탄소의 촉매적 전환방법{A method for catalytic conversion of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture with improved cold start behavior}
본원 발명은 수소 및 산화 가능한 다른 성분들을 포함하는 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소로 촉매적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 국면에 있어서, 본원 발명은 또한 이러한 촉매적 전환에 적합한 촉매에 관한 것이다.
촉매 존재하에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소로 전환시키는 방법은 다음 발열 반응을 기본으로 하는 수소 풍부 가스 혼합물의 공지된 제조방법이다.
CO + H2O ↔ H2 + CO2 ΔH > 0
위의 시스템에 있어서, 다음의 부반응이 발생할 수 있다:
CO 메탄화: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH > 0
및
CO2 메탄화: CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ΔH > 0
반응식 1에 따르는 반응은 본원 명세서에서 일산화탄소 전환 또는 CO 전환이라고 한다. "수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction)"이란 용어는 이러한 전환 반응에 통상적으로 사용된다.
수증기 개질(steam reforming), 부분 산화(partial oxidation) 또는 자열 개질(autothermal reforming)에 의해 탄화수소 또는 알콜로부터 수소 풍부 가스 혼합물을 제조하는 방법은 공지된 방법이다. 이들 가스 혼합물[개질유(reformates)]은 사용되는 방법에 따라 일산화탄소를 1 내지 40용적% 포함한다.
개질유를 연료 전지의 연료로서 사용하기 위해서는, 수소의 산화시에 연료 전지의 백금 함유 애노드 촉매가 피독되는 것을 피하기 위해, 이들 전지 내에 함유되어 있는 일산화탄소를 가능한 한 많이 감소시킬 것이 필요하다. 또한, 반응식 1에 따르는 일산화탄소의 전환에 의해 개질유의 수소 함량이 증가되고, 따라서 전체 공정 효율이 개선된다.
크기와 중량상의 이유로, 일산화탄소의 전환을 위한 활성도와 선택도가 매우 큰 촉매를 자동차에 사용할 것이 요구된다. 이에 의해 성취될 수 있는 공간-시간 수율이 높기 때문에 반응기 용적을 소형으로 유지시킬 수 있다.
일산화탄소의 전환을 위한 공지된 촉매는 주로 고정형 산업적 용도(stationary industrial applications)를 위해 개발되어 왔다. 이의 중요성은 합성 가스 혼합물(CO/H2)의 사용을 기본으로 하는 순수한 수소, 암모니아 및 기타 생성물들의 대규모 제조에 있다. 반응식 1에 따르는 일산화탄소의 전환을 위한 촉매는 또한 본원 명세서에서 전환 촉매(shift catalyst)라고도 한다.
공지된 이들 촉매는 비귀금속을 함유하는 완전체 촉매(full body catalysts)이다. 이들 촉매는 2단계 공정에서 사용된다. 제1 공정 단계에 있어서, 소위 고온 CO 전환(고온 수성 가스 전환, HTS)이 360 내지 450℃의 온도에서 Fe/Cr 촉매에 의해 수행된다. 후속적인 제2 공정 단계에 있어서, 저온 CO 전환(저온 수성 가스 전환, LTS)이 200 내지 270℃의 온도에서 Cu/ZnO 촉매에 의해 수행된다. 상기 저온 공정 단계 후, 열평형에 대응하는 일산화탄소 농도는 1용적% 미만이다.
일산화탄소의 전환을 위한 통상적인 촉매는 다음과 같은 중대한 단점이 있다:
상기 2단계 공정의 수행은 상기 촉매들의 특성 때문에 필수적이다. Cu/ZnO 함유 촉매는 구리의 재결정화 또는 소결로 인해 약 270℃에서 불활성화되는 한편, 고온 범위에서 사용되는 Fe/Cr 함유 촉매는 불충분한 활성 때문에 저온에서 사용될 수 없다. 상기 고온 촉매의 상기한 소정의 온도 범위가 초과되면 메탄화 반응(반응식 2 및 반응식 3)이 발생하며, 이는 고온 촉매의 선택도를 저하시키고, 이로 인해 수소 발생 시스템의 전체 효율이 낮아진다.
공지된 고온 촉매와 저온 촉매는 둘 다 벌크 촉매(bulk catalysts)이며, 촉매 재료가 펠렛 또는 다른 성형품들을 제조하기 위해 압축된다. 따라서, 이들 촉매는 전적으로 촉매 활성 물질로 구성되며 또한 완전체 촉매라고도 일컬어진다. 대체로, 이들 촉매의 벌크 중량은 매우 크다.
촉매에 의한 일산화탄소의 반응식 1에 따르는 공지된 산업적 전환방법은 300 내지 3,000h-1의 가스 혼합물 공간 속도로 수행된다. 이러한 낮은 가스 혼합물 공간 속도는 자동차에 사용하기에는 충분하지 못하다.
벌크 중량이 크고 가스 혼합물 공간 속도가 낮으면 일산화탄소에 대한 비전환율(specific conversion rate: RCO)이 낮아지는데, 본원 발명의 범위 내에서 일산화탄소에 대한 비전환율(RCO)은 촉매의 중량(mcat)과 반응 시간(Δt)에 대한 전환되는 일산화탄소의 양(nCO)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본원 명세서에서 촉매의 중량은 그램 단위로 나타내고 반응 시간은 초 단위로 나타내며 일산화탄소의 양은 몰 단위로 나타낸다:
Figure 112001006166914-pat00001
공지된 Cu/ZnO 촉매와 Fe/Cr 촉매는 이들 촉매를 사용하기 전에 환원에 의해 활성화되어야만 한다. 활성화된 촉매는 산소에 대해 민감하다. 대기 산소와의 접촉시에, 활성화된 촉매들은 발열 반응에서 다시 산화되어 불활성화된다.
상기한 Fe/Cr 또는 Cu/ZnO를 기본으로 하는 산업용 고온 촉매 및 저온 촉매와 비교되는, 상기한 용도를 위한 귀금속 촉매도 주로 과학 문헌으로부터 공지되어 있다.
문헌[참조: "The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction. 1. The Kinetics over Supported Metal Catalysts", J. Catal. 67 (1980) 90-102, D. C. Grenoble et al.]에는, 활성 성분으로서 Cu, Re, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Fe, Pd, Rh 또는 Ir을 포함하며 지지 재료로서의 산화알루미늄(Al2O3) 표면에 부착되어 있는 분말상 촉매가 기재되어 있다. 반응속도 시험(kinetic test) 결과, 일산화탄소의 반응 차수가 약 0.2이고, 사용된 물의 반응 차수가 약 0.5인 것으로 나타났다.
문헌[참조: "Methanization and Water Gas Shift Reactions over Pt/CeO2", J. Catal. 96 (1985), 285-287, Steinberg et al.]에서는, 반응식 1에 따르는 일산화탄소 전환의 경우에 선택도가 낮은 것으로 관찰되었다. 따라서, 생성 가스 혼합물은 높은 비율의 메탄을 함유한다.
문헌[참조: "Water gas shift conversion using a feed with a low steam to carbon monoxide ratio and containing sulfur", Catal. Today 30 (1996) 107-118, J. Ross et al.]에서는, Fe/Cr, Cu/ZnO 및 Co/Cr 촉매 이외에도 Pt/ZrO2 촉매를 연구하였다. 당해 촉매는 320℃에서 50%의 일산화탄소 전환율을 나타낸다. Pt/ZrO2 촉매는 시험 화합물들 중에서 황 함유 화합물에 대해 가장 높은 내성을 나타낸다. 이는 300℃에서 25%의 전환율을 나타내고 350℃에서 70%의 전환율을 나타낸다. 이는 일산화탄소 비전환율 (RCO)(300℃) = 7.00 x 10-6mol/(gcat·sec) 또는 RCO(350℃) = 1.95 x 10-5mol/(gcat·sec)와 상응한다.
FR 제2,567,866A호에는, 직경이 0.4 내지 0.6mm인 입자로서 생성된 ZnAl2O4 스피넬을 구리 및/또는 팔라듐 용액으로 함침시키고 이를 하소시킴으로써 수득되는 ZnAl2O4 스피넬 캐리어 표면에 부착되어 있는 구리 및/또는 팔라듐 함유 촉매가 기재되어 있다.
매우 높은 과량의 물(H2O/CO = 10)에서 250℃의 온도와 40bar의 압력에서 당해 촉매에 의해 86%의 전환율이 획득된다.
위의 과학 문헌에서 연구된 분말상 촉매 시스템은 산업적 용도에 적합하지 못하다.
정제 형태, 펠렛 형태 또는 불규칙 형상으로 성형된 입자 형태의 공지된 완전체 촉매는 소위 벌크 촉매로서 사용된다. 또한, 이들 촉매에 의해 성취될 수 있는 비전환율은 낮다.
따라서, 본원 발명의 목적은, 성능 요건들이 급변하고 있는 자동차에서의 이동식 사용(mobile use) 조건하에서, 우수한 선택도가 수반되는 높은 일산화탄소 비전환율, 고온 안정성 및 추출 가스 혼합물 중의 산소에 대한 불감성(insensitivity)을 가능하게 하는, 수소 함유 가스 중의 일산화탄소의 전환방법을 고안하는 것이다.
특히, 본원 발명의 또 다른 목적은 자동차의 상온 시동 후에 가능한 한 빠른 작동 용이성을 성취하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 당해 방법에 적합한 촉매를 개발하는 것이다.
본원 발명의 이러한 목적과 또 다른 목적은, 수소를 함유하는 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소로 촉매적으로 전환시키는 방법(일산화탄소 전환방법)으로서, 가스 혼합물이 산화 가능한 성분들을 추가로 포함할 수 있는 방법에 의해 성취될 수 있다. 일산화탄소의 전환을 위해, 가스 혼합물을 일산화탄소의 전환을 위한 작동 온도 상태에 있는 전환 촉매로 통과시킨다. 본원 발명의 방법은 전환 촉매가 귀금속을 기본으로 하는 산화 활성 전환 촉매이고 당해 전환 촉매에 대해 요구되는 작동 온도가 가스 혼합물 중의 산화 가능한 성분들의 부분 산화에 의해 설정되고 임의로 유지됨을 특징으로 한다.
본원 발명의 방법은, 구체적으로는, 연료 전지에 의해 운행되는 자동차에서 수증기 개질, 부분 산화 또는 자열 개질에 의해 수득되는 수소 풍부 가스 혼합물(이후로는 개질유 가스라고도 한다)로부터 일산화탄소를 자동차의 모든 운행 조건하에서 유효하게 제거하기 위한 이동식 사용을 위한 것이다. 당해 가스 혼합물은 이의 제조방법에 따라 일산화탄소를 40용적%까지 포함한다.
본원 발명 방법의 이동식 사용은 이의 동력학(dynamics)에 대한 높은 수준의 요건을 필요로 한다. 예를 들면, 자동차의 상온 시동 후에 단지 몇 초 동안만 자동차 연료 전지에 수소가 공급될 수 있을 것으로 예상된다. 이는 본원 발명에 따라 제안된 방법에 사용되는 촉매가 몇 초 내에 당해 촉매의 작동 온도로 가열되어야 함을 의미한다. 자동차가 운행되는 동안에, 촉매들이 매우 상이한 가스 혼합물 공간 속도들로 부하(loading)를 받는다. 이러한 상이한 가스 혼합물 공간 속도들은 자동차의 무부하 상태(idling; 無負荷)에서의 낮은 가스 혼합물 공간 속도와 완전 부하 상태(full load)에서의 100,000h-1의 가스 혼합물 공간 속도 사이에서 변한다. 낮은 부하 범위에서, 반응식 1에 따르는 일산화탄소 전환으로 인하여 생성되는 열은 촉매를 작동 온도로 유지시키기에 충분하지 못하다.
본원 발명에 따르는 방법은 자동차의 상온 시동 후에 촉매가 일산화탄소의 전환을 위한 작동 온도로 신속하게 도달하게 하거나 작동 동안에 촉매를 이러한 작동 온도로 유지시키기 위하여, 가스 혼합물 중의 다양한 비율의 산화 가능한 성분들을 촉매적으로 연소시킴으로써 당해 문제를 해결한다. 이러한 이유 때문에, 당해 방법에 있어서 사용되는 촉매가 자신은 불활성화되지 않으면서 가스 혼합물 중의 산화 가능한 성분들을 산화시킬 수 있는 것이 중요하다. 본원 발명에서, 산화 반응을 위한 촉매의 활성 개시 온도(light off temperature)가 일산화탄소 전환을 위한 촉매의 작동 온도보다 낮다는 점이 중요하다.
이들 요건은, 예를 들면, 활성 성분으로서의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 등의 백금 그룹 금속 성분들 또는 금을 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 희토류 산화물 또는 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물 지지 재료 표면에 포함하는 촉매들에 의해 충족된다. 이러한 작용을 갖는 촉매는 본원 명세서에서 산화 활성 촉매라고 한다. 촉매 활성 성분들을 지지 재료 표면에 가능한 한 미세하게 분포시키기 위하여, 지지 재료가 10㎡/g 이상의 비표면적(BET 표면적, DIN 66132에 따라 측정함)을 포함해야 한다. 이러한 산화 활성 귀금속 촉매의 일산화탄소의 산화를 위한 시동 온도 범위(kickoff temperature range)는 120 내지 170℃이다.
산화 활성 귀금속 촉매는 특정한 전환 활성도(shift activity)를 가지며, 즉 이러한 촉매는 적절한 반응 조건(온도, 가스 조성)이 존재하는 경우에는 반응식 1에 따라서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소로 전환시킬 수 있다. 이러한 촉매의 전환 활성도와 선택도는 기타 촉매 활성 성분 또는 촉진제를 가함으로써 개선시킬 수 있다. 이들 중에는, 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 비귀금속 원소, 특히 철 또는 구리 뿐만 아니라 희토류 금속 원소, 특히 세륨과 란탄이 있다. 이러한 첨가제는 촉매의 산화 활성에 역효과를 주지는 않는다.
게다가, 전환 활성도와 선택도는 또한, 지지 재료를, 지지 재료의 총 중량에 대하여, 1 내지 50중량%의 양으로, 금속 세륨, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 망간 및 철의 산화환원 활성 산화물로 도핑시켜 증가시킬 수도 있다.
본원 발명에 따르는 방법에 대한 바람직한 귀금속 전환 촉매는 백금 및/또는 팔라듐과 함께 철 또는 구리 뿐만 아니라 산화세륨을 미분된 산화알루미늄 표면에 함유한다.
산화 반응에 필요한 산소는 가스 혼합물 자체 내에 포함될 수 있거나 가스 혼합물이 촉매와 접촉하기 전에 가스 혼합물에 첨가할 수 있다. 후자의 경우, 산소는 효과적인 공정 변수에 따라 가스 혼합물에 첨가된다. 각각의 공정 변수 중에는, 가스 혼합물의 공간 속도, 압력, 일산화탄소 농도 및 초기 온도가 있다.
본원 발명의 방법은 무부하 상태에서의 가스 혼합물 공간 속도 내지 100,000h-1 이하의 가스 혼합물 공간 속도에서 대기 압력 내지 10bar의 압력하에 실시한다. 본원 발명의 방법은 저온 CO 전환과 고온 CO 전환 모두에 사용될 수 있다.
작동 온도가 180 내지 300℃인 산화 활성 귀금속 전환 촉매는 저온 CO 전환에 사용된다. 낮은 작동 온도는 촉매를 촉매 활성 귀금속으로 비교적 높게 충전시킴으로써 성취된다. 저온 CO 전환에 있어서, 개질 공정으로부터 유도되는 개질유 가스는 통상적으로 일산화탄소를 2 내지 15용적% 포함하고 초기 온도가 100 내지 250℃이다.
작동 온도가 280 내지 550℃인 산화 활성 귀금속 전환 촉매는 고온 CO 전환에 사용된다. 고온 CO 전환에 있어서, 개질 공정으로부터 유도되는 개질유 가스는 통상적으로 일산화탄소를 2 내지 40용적% 포함하고 초기 온도는 100 내지 250℃이다.
본원 발명의 방법은 고온 전환 스테이지(shift stage)와 저온 전환 스테이지가 연속적으로 연결되게 할 수 있다. 이러한 경우에 가스 혼합물은 고온 스테이지 촉매의 작동 온도에 상응하는 온도의 고온 스테이지로부터 출발하며, 이러한 이유 때문에 저온 스테이지 촉매와 접촉하기 전에 저온 스테이지 촉매의 작동 온도로 냉각되어야 한다.
개질 공정으로부터 유도되는 개질유 가스의 온도는 중간 및 높은 자동차 동력 요건(motor vehicle power requirements)에서의 각각의 전환 스테이지의 작동 온도와 대략 상응한다. 그러나, 자동차의 상온 시동 및 낮은 부하 범위에서 문제가 발생한다. 자동차의 상온 시동시에, 사용되는 전환 촉매는 당해 전환 촉매의 작동 온도까지 예열(warming up)시키기 위해 다소의 시간이 필요하다. 본원 발명에 따르는 방법은 개질유 가스에 대한 산소의 첨가와 개질유 가스 내에 함유되어 있는 수소의 부분 연소를 통해 또는 개질유 가스 중의 일산화탄소 및 산화 가능한 다른 성분들을 산화시킴을 통해 촉매의 예열 단계를 단축시킨다. 본원 발명의 방법은 또한, 예열 단계를 단축시키는 이외에, 자동차에서의 낮은 부하 범위에서도 촉매의 작동 온도를 유지시킨다.
본원 발명에 따르는 방법에 사용하기 위해, 촉매는 정제 또는 펠렛 형태로 압축되거나 과립 형태일 수 있다. 이후, 층(bed) 형태로 사용된다. 그러나, 성형된 촉매 제품 내의 촉매 활성 중심으로의 반응물의 접근 용이성이 나쁘기 때문에 일산화탄소에 대한 비전환율이 저하되며, 따라서 성취 가능한 공간 시간 수율도 저하된다. 이는, 요구되는 반응기 용적에 대하여, 상응하게 부정적인 영향을 미친다. 또한, 자동차 운행에 의해 야기되는 진동은 성형된 촉매 제품들의 바람직하지 못한 마멸을 유도하는데, 이는 층(bed) 내의 유동 경로가 막히도록 하여 반응기 내의 압력 편차를 지속적으로 증가시킨다.
이러한 이유 때문에, 촉매는 바람직하게는 피막 형태로 불활성 캐리어 소자에 도포된다. 이러한 촉매는 본원 명세서에서 피복 촉매라고 한다. 자동차 배기 가스 처리로부터 공지되어 있는, 셀 밀도[단면적 당 유로(flow channel)의 수]가 10cm-2 이상인 세라믹 또는 금속으로 이루어진 일체식 벌집형 소자(monolithic honeycomb elements)가 캐리어 소자로서 적합하다. 그러나, 금속 시트, 열교환기 판, 연속 기포 형태의 세라믹제 또는 금속제 발포체 소자 및 불규칙 형상으로 성형된 소자가, 요건에 따라 각각의 경우에 캐리어 소자로서 사용될 수 있다. 촉매 피막 두께는, 각각의 경우, 용도에 따라 10 내지 100㎛로 변할 수 있다.
본원 발명의 범위에 속하는 캐리어 소자는 캐리어 소자의 재료가 촉매적 전환에 참여하지 않거나 단지 무시할 수 있을 정도로만 참여하는 정도로 불활성임을 특징으로 한다. 대체로, 이러한 캐리어 소자는 낮은 비표면적과 낮은 다공도를 갖는 캐리어이다.
본원 발명의 방법에 적합한 피복 촉매의 제조를 위한 다양한 가능성 중의 몇 가지는 당해 명세서에서 논의된다.
본원 발명에 따라 산화 활성 귀금속 전환 촉매를 캐리어 소자 표면에 생성시키기 위해, 촉매 활성 성분들을 위한 지지 재료를 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가용성 귀금속 화합물과 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 기타 가용성 비귀금속 화합물의 수용액 속에 현탁시킬 수 있다. 이후, 산 현탁액을 승온에서 염기, 예를 들면, 탄산나트륨으로 중화시킨 후, 동일한 온도에서 수성 환원제(포름알데히드, 히드라진)로 환원시킨 다음, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 산화 대기에서 300 내지 550℃의 온도에서 하소시킨 다음, 300 내지 600℃의 온도에서 환원시킨다. 생성된 촉매 재료를, 피복 현탁액을 제조하기 위해, 물 속에 재현탁시킨다. 캐리어를 당해 현탁액으로 피복시킨다. 이를 위해, 자동차 배기 촉매 작용(auto exhaust catalysis)으로부터 공지되어 있는 캐리어 피복 방법을 사용할 수 있다. 피복 촉매의 제조를 완결하기 위해, 피막을 건조시키고, 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 다음, 수소 함유 가스 속에서 300 내지 600℃의 온도에서 환원시킨다.
위에서 언급한 방법에 대한 대안으로서, 캐리어를 희토류 산화물과 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 비귀금속 산화물을 포함할 수 있는 지지 재료로만 먼저 피복시킨다. 이후, 캐리어 상의 피막을 하나 이상의 가용성 귀금속 화합물, 가용성 희토류 금속 화합물 및 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 가용성 비귀금속 화합물로 이루어지는 용액으로 함침시킨다. 피복 촉매의 제조를 완결하기 위해, 피복된 캐리어를 건조시키고, 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 다음, 수소 함유 가스 속에서 300 내지 600℃의 온도에서 환원시킨다.
본원 발명에 따르는 피복 촉매를 제조하기 위한 또 다른 변형법은 먼저 지지 재료, 가용성 귀금속 화합물, 및 임의로 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 가용성 비귀금속 화합물 및 가용성 희토류 금속 화합물로 이루어진 현탁액을 제조하는 것으로 구성된다. 현탁액 중의 용해된 성분들을 수산화나트륨 등의 염기성 침전제를 가함으로써 현탁된 지지 재료 표면에 침전시킨다. 이러한 방식으로 제조된 현탁액을 캐리어를 피복하기 위해 직접 사용한다. 피복 촉매의 제조를 완결하기 위해, 피복 촉매를 건조시키고, 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 다음, 수소 함유 가스 속에서 300 내지 600℃의 온도에서 환원시킨다.
본원 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1:
산화 활성 귀금속 전환 촉매(촉매 A)는 다음과 같이 제조한다:
1㎠당 93개의 셀을 가지며 용적이 0.041L인 벌집형 세라믹 캐리어를 수성 γ-산화알루미늄(비표면적 140㎡/g)의 현탁액 속에 침지시키고 600℃에서 2시간 동안 하소시켜 지지 재료인 γ-산화알루미늄 7.25g으로 피복시킨다. 하소시킨 후, 피복된 벌집형 캐리어를 Ce(NO3)2·6H2O 수용액 속에 침지시키고, 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 하소된 성형된 캐리어 소자를 Pt(NO3)2, Pd(NO3)2 및 Fe(NO3)3 용액으로 함침시킨다.
이러한 방식으로 제조된 촉매의 촉매 활성 피막의 총 중량은 5.16g이며, 이는 126g/벌집형 캐리어 용적 ℓ에 상응한다. 이는 Pt 1.2중량%, Pd 1.2중량%, Fe 2.4중량%, CeO2 35.7중량% 및 Al2O3 59.5중량%를 포함한다.
합성 개질유에 대한 고온 전환 조건하에서 촉매를 시험한다. 촉매의 CO2 선택도(SCO2), CO 전환율 및 수학식 1에 따르는 비전환율(RCO)을 측정한다. 고온 전환에 하기 가스 조성이 사용된다: H2 27.0용적%, CO 9.0용적%, CO2 9.0용적%, H2O 18.0용적%, N2 37.0용적%. 10,000h-1의 가스 혼합물 공간 속도(GHSV)와 2bar의 압력(절대 압력)에서 촉매를 시험한다.
다음 수학식 2에서와 같이, 이산화탄소의 부분 압력(PCO2)과 메탄의 부분 압력(PCH4)에 의해 일산화탄소 전환에서의 CO2 선택도(SCO2)를 계산한다:
Figure 112001006166914-pat00002
촉매 A의 고온 CO 전환
T[℃] SCO2[%] CO 전환율[%]
Figure 112007068328132-pat00003
300 100 27 3.0·10-5
350 100 35 4.0·10-5
400 100 45 4.8·10-5
비교예 1:
시판되는 Fe/Cr 촉매(촉매 B; 정제형, 5 x 5 mm)를 촉매 A와 동일한 조건하에서 시험한다.
촉매 B의 고온 CO 전환
T[℃] SCO2[%] CO 전환율[%]
Figure 112007068328132-pat00004
300 100 30 2.2·10-6
350 100 37 2.7·10-6
400 100 45 3.3·10-6
표 1과 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 두 가지 촉매는 필적하는 CO 전환율을 나타낸다. 그러나, 본원 발명에 따르는 촉매 A는 활성이 높기 때문에 촉매 B에 비하여 10배 높은 일산화탄소 비전환율(RCO)을 나타낸다.
위에서 언급한 것에 대한 또 다른 변경과 수정은 당해 분야의 숙련가에게 명백하며 본원 명세서에 첨부되어 있는 특허청구범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본원 발명에 따르는, 수소 및 산화 가능한 다른 성분들을 포함하는 가스 혼합물을 일산화탄소 전환을 위한 작동 온도 상태에 있는 전환 촉매(shift catalyst)로 통과시킴을 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법에서는, 가스 혼합물 중의 다양한 비율의 산화 가능한 성분들의 촉매적 연소에 의해, 촉매가 상온 시동 후 일산화탄소 전환을 위한 촉매 작동 온도에 신속하게 도달하도록 하기 위해 또는 촉매를 작동 동안 촉매 작동 온도로 유지시키기 위해, 가스 혼합물에 산소를 첨가하기 때문에, 자동차의 상온 시동 후에 촉매의 빠른 작동 용이성이 성취된다.

Claims (19)

  1. 수소 및 산화 가능한 다른 성분들을 포함하는 가스 혼합물을 일산화탄소 전환을 위한 작동 온도 상태에 있는 전환 촉매(shift catalyst)로 통과시킴을 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법으로서,
    전환 촉매가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 희토류 산화물, 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물 지지 재료 표면에 포함하는 촉매이고,
    가스 혼합물 중의 다양한 비율의 산화 가능한 성분들의 촉매적 연소에 의해, 전환 촉매가 상온 시동 후 일산화탄소 전환을 위한 촉매 작동 온도에 신속하게 도달하도록 하기 위해 또는 전환 촉매를 작동 동안 촉매 작동 온도로 유지시키기 위해, 가스 혼합물에 산소를 첨가함을 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 전환 촉매가 하나 이상의 희토류 금속을 촉매 활성 성분으로서 추가로 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전환 촉매가 원소 주기율표의 서브 그룹에 속하는 하나 이상의 비귀금속을 촉매 활성 성분으로서 추가로 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화물 지지 재료가, 당해 지지 재료의 총 중량에 대하여, 1 내지 50중량%의, 세륨, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 산화환원 활성 산화물로 도핑되는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 귀금속 전환 촉매가 백금 또는 팔라듐과 철 또는 구리 뿐만 아니라 산화세륨을 미분된 산화알루미늄 표면에 함유하는 촉매인, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전환 촉매의 작동 온도가 가스 혼합물의 부분 산화에 의해 설정되고, 가스 혼합물이 부분 산화에 사용되는 산소를 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 가스 혼합물이 무부하 상태에서의 공간 속도(idling space velocity) 내지 100,000h-1의 공간 속도와 대기 압력 내지 10bar의 압력에서 촉매를 통과하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산화 활성 귀금속 전환 촉매의 작동 온도가 180 내지 300℃인, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가스 혼합물이 일산화탄소를 2 내지 15용적% 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 산화 활성 귀금속 전환 촉매의 작동 온도가 280 내지 550℃인, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 작동 온도가 280 내지 550℃인 산화 활성 귀금속 전환 촉매에 작동 온도가 180 내지 300℃인 추가의 산화 활성 귀금속 전환 촉매가 연결되고, 가스 혼합물이, 상기한 추가의 산화 활성 귀금속 전환 촉매와 접촉하기 전에, 당해 추가의 산화 활성 귀금속 전환 촉매의 작동 온도로 냉각되는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 가스 혼합물이 일산화탄소를 2 내지 40용적% 포함하는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매가 정제 또는 펠렛으로 압축되는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 촉매가 피막 형태로 불활성 캐리어에 도포되는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 세라믹 또는 금속으로 이루어진 일체식 벌집형 소자, 연속 기포 형태의 세라믹제 또는 금속제 발포체 소자, 금속 시트, 열교환기 판 및 불규칙 형상으로 성형된 소자가 불활성 캐리어로서 사용되는, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전환 촉매가 백금 또는 팔라듐과 철 또는 구리 뿐만 아니라 산화세륨을 미분된 산화알루미늄 표면에 함유하는 촉매(여기서, 전환 촉매는 세라믹 또는 금속으로 이루어진 일체식 벌집형 캐리어에 피막 형태로 도포된다)인, 가스 혼합물 속에서 일산화탄소를 물을 사용하여 이산화탄소와 수소를 형성하도록 촉매적으로 전환시키는 방법.
  19. 삭제
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