KR100809630B1 - 액적을 이용하여 나노 입자로부터 마이크로미터 크기의단분산 구형 입자를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 입자를 함유하는 액적으로부터 용매를 제거하여 구형의 나노입자 응집체를 형성하는 구형 마이크로 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 본 발명의 구성에 의하면 원료 물질에 대한 의존성이 적어 나노 입자의 상태로 존재한다면, 어떤 입자라도 수 마이크로 미터 수준의 구형입자로 제조하는 것이 가능하다.

타이타니아 마이크로입자, 실리카 마이크로입자, 복합성분 마이크로 입자, 나노 입자, 방현 필름, 입자렌즈, 확산 필름, 액적, 마이크로피펫

Description

액적을 이용하여 나노 입자로부터 마이크로미터 크기의 단분산 구형 입자를 제조하는 방법{FABRICATION METHOD OF MONODISPERSED MICROMETER-SIZED SPHERICAL PARTICLES FROM NANOPARTICLES USING EMULSION DROPLETS}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 마이크로 입자를 방현 필름용 고굴절률 입자로 적용한 예가 도시된 모식도.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 마이크로 입자를 화면표시장치의 입자렌즈로 적용한 예가 도시된 모식도.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 마이크로 입자를 액정화면표시장치 확산필름용 고굴절률 입자로 적용한 예가 도시된 모식도.

도 4는 본 발명에 따라 나노 입자를 함유하는 액적을 이용하여 단분산 마이크로 입자를 제조하는 과정을 나타내는 모식도

도 5는 마이크로피펫 장치에 의해 생성된 균일한 크기의 액적의 광학현미경 사진

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 타이타니아 마이크로 입자의 주사전자 현미경 사진

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리카 마이크로 입자의 주사전자 현미경 사진

도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리카 나노 입자와 타이타니아 나노 입자가 1:1로 혼합된 혼성 마이크로 입자의 주사전자현미경 사진.

도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리카 나노 입자와 타이타니아 나노 입자가 3:1로 혼합된 혼성 마이크로 입자의 주사전자현미경 사진.

도 10은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 염료를 함유하는 타이타니아 마이크로 입자의 주사전자현미경 사진

도 11 은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 염료를 함유하는 타이타니아 마이크로 입자의 레이져 스캔 공초점 현미경 사진.

본 발명은 마이크로미터 크기의 구형의 입자 제조방법, 보다 상세하게는 원료 물질에 대한 의존성이 적어 나노 입자의 상태로 존재한다면, 어떤 입자라도 수 마이크로 미터 수준의 구형입자로 제조할 수 있는 구형 마이크로 입자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 마이크로미터 크기의 입자의 제조법은 고분자 입자의 경우 다양한 합성 방법들이 잘 알려져 있다. 폴리스타이렌 (PS, polystyrene)이나 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate) 입자는 분산중합(dispersion polymerization)으로 알려진 중합방법으로 수 마이크로미터 크기까지 제조될 수 있다. 같은 입자에 대하여, 크기가 마이크로미터 이하인 경우에는 유화중합(emulsion polymerization)으로 마이크로미터 크기의 입자를 생성할 수 있으며, 이는 콜로이드 결정을 만들기 위한 단위체로 널리 사용되고 있다. 반면 산화 금속 등과 같은 무기물의 경우에는 수 마이크로미터 크기의 균일한 입자합성에 대한 제조법은 잘 알려진 바가 없다.

다만 실리카 (silica)입자의 경우, 스토버 (stober)에 의해 제안된 방법으로 수백 나노미터 크기의 균일한 입자의 합성이 가능하며, 이를 씨드 성장 (seeded growth) 방법을 이용하여 1 마이크로미터 혹은 그 이상의 입경까지 그 크기를 성장시킬 수 있다.

한편 타이타니아 입자인 경우에는 매우 정교한 합성법을 통해서 수백 나노미터 크기의 입자로 제조하는 방법이 최근에 발표되었으나, 역시 수 마이크로미터 크기의 단분산 타이타니아 입자의 경우 여전히 합성법이 고안되지 않은 상황이다.

타이타니아 입자는 높은 굴절률 및 발광특성으로 인하여 여러 가지의 잠재적인 응용분야를 가지고 있으며, 특히 고굴절률을 요구하는 방현 필름용 입자나 화면표시장치의 입자렌즈, 액정화면표시장치용 확산 필름에 매우 적합한 물질이 될 수 있다. 그러나 기존의 합성방법으로는 그 크기가 방현 코팅이나 입자렌즈에 활용되기에는 너무 작은 수준이며, 새로운 입자 합성법의 개발이 요구되고 있다.

고굴절률의 마이크로입자의 합성법으로서 에어로졸을 이용하는 방법이 최근에 발표되었다. (Applied Physics Letters, V82, P3173-3175) 이 방법은 에어로졸 내부에 타이타니아 전구체를 도입하였고, 이를 암모니아수에서 반응을 통해 고형화하는 것이다. 또한 염료가 함침된 입자의 제조에 관한 연구 결과가 발표되었는데, 이 역시 액적 내부에서의 졸-젤 반응을 이용하여 불균일한 크기의 구형입자를 제조한 경우였다. (J. Am. Ceram. Soc. V88, P3458-3468) 이러한 방법들은 전구체를 이용하기 때문에 제조 가능한 물질에 한계가 있으며, 입자 크기의 제어가 어렵다는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같이 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그 목적은 원료 물질에 대한 의존성이 적어 나노 입자의 상태로 존재한다면, 어떤 입자라도 수 마이크로 미터 수준의 구형입자로 제조할 수 있는 구형 마이크로 입자의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 나노 입자를 함유하는 액적으로부터 용매를 제거하여 구형의 나노입자 응집체를 형성하는 구형 마이크로 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 마이크로 입자의 제조방법은 상기 액적내에 함유되는 나노입자로서 서로 다른 2종 이상의 나노입자를 포함하는 복합입자를 포함할 수 있으며, 이들은 유기물 나노입자 또는/및 무기물 나노입자를 포함할 수 있다.

또, 본 발명에 의한 마이크로 입자의 제조방법은 상기 액적내에 염료를 더 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 의해 제조되는 마이크로 입자는 방현 필름용 고굴절률 입자로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 화면표시용 입자렌즈, 액정표시장치용 확산필름의 구성물질로도 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 단분산계의 마이크로 입자는 균일한 크기의 액적으로부터 형성되며, 다분산계의 입자는 유화기(homogenizer, colloid mill, 고속 터빈 교반기 등 등)를 이용하거나, 더욱 간단하게는 손으로 두 종류의 액체가 섞인 혼합액을 흔드는 방법에 의해 다분산계의 액적을 만들어 낼 수도 있다.

액적은 두 종류의 섞이지 않은 유체에 기계적인 힘을 가하여 구형의 미세한 방울로 만들어진 것을 말하며, 본 발명의 실시예에서는 계면활성제로 안정화되어 장시간의 안정성을 갖는 액적을 이용하였다. 본 발명에서는 공지된 마이크로피펫이 이용될 수 있으며, 동 장치는 등방향 흐름(coflowing stream)에서의 점성 응력(viscous stress)을 이용하여 액적을 제조하는 것으로 균일한 액적의 형성에 유용하다.

본 발명에서의 단분산 액적은 상기 마이크로 피펫을 활용한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 이때 액적 내부에 존재하는 나노 입자의 농도는 액적으로 과립화시키기 전에 원하는 농도의 나노 입자 분산액을 준비하여 유화시킴으로써 달성될 수 있다. 나노 입자의 농도는 액적의 크기와 함께 마이크로 입자의 최종 입도에 영 향을 미치는 중요한 요인이다. 액적의 초기 크기가 클수록, 나노 입자의 농도가 높을수록 커다란 입자를 얻을 수 있으며, 최종입자의 크기는 마이크로미터 수준 혹은 그 이상의 크기로 만들어 질 수 있다. 나노 입자의 크기는 수 나노미터 수준에서 수십 나노 미터 수준까지 다양한 크기가 가능하며 이는 최종적으로 형성되는 입자의 크기와 비교하였을 때 백분의 일 혹은 그 보다 더 작은 비율이 된다. 따라서 최종적으로 얻어진 마이크로 입자는 표면의 거친 정도(surface roughness)가 매우 작은 수준이 되고, 이는 마이크로 입자를 구성하는 나노 입자의 크기와 관련이 된다.

본 발명에 사용될 수 있는 나노 입자는 입자 크기의 균일성이 문제가 되지 않으며, 이미 상업화되어 널리 판매되고 있는 입자를 그대로 이용할 수 있다. 따라서 최종적으로 생성되는 마이크로미터 수준의 입자는 나노 입자만 존재한다면 구형의 입자로 조립될 수 있으며, 이는 물질의 종류에 상관없이 가능하다. 기존의 입자 합성을 통해 폴리스티렌, 실리카 등의 몇 가지의 특정 물질만이 마이크로미터 크기의 구형입자로 합성이 가능했던 것과 달리 본 발명을 통해서는 나노 입자만 존재한다면, 어떤 물질이라도 구형 마이크로 입자로 만들어질 수 있다.

또한 처음 나노 입자 분산액을 준비할 때, 단일 나노 입자가 아닌 두 종류 이상의 나노 입자 분산액을 혼합한다면 최종적으로 생성되는 마이크로 입자 역시 두 종류 이상의 물질로 이루어지는 복합체를 합성할 수 있다. 이는 본 발명을 통해서만 얻을 수 있는 것으로, 하나의 마이크로 입자가 원하는 두 종류 이상의 혼합된 물질로 이루어질 수 있는 것이다. 이렇게 복합 물질로 구성된 마이크로 입자는 여러 가지의 장점을 가질 수 있는데, 두 물질이 갖는 물성의 중간 단계의 성질을 기 대할 수 있는 입자를 제조할 수 있다는 것이 가장 큰 장점이라고 할 수 있다. 예를 들어 두 물질의 중간 단계 수준의 굴절률을 갖는 입자가 요구되는 경우, 두 물질의 농도를 적절히 조절하여 입자를 만든다면, 유효굴절률을 원하는 수준으로 제어할 수 있는 것이다. 물론 유효 굴절률이 구성물질의 농도에 비례하여 선형적으로 변하지는 않지만, 선형성에서 크게 멀어지지는 않는다. 분리된 결정립 구조(separated-grain structure)에 대해서는 맥스웰 가넷(Maxwell Garnett)의 이론을 적용해 볼 수 있으며 다음의 식을 통해 유효굴절률을 계산할 수 있다.

<수학식 1>

상기 수학식 1에서 ε_A는 결정립의 유전율 (dielectric permittivity), ε_B는 연속물질의 유전율, f는 결정립 (A물질)의 부피 분율을 말하며, 유효굴절률은 위 식에서 ε을 계산한 뒤 ε₀로 나누어 제곱함으로써 얻어진다.

한편 응집구조(aggregated structure)에 대해서는 브러그먼 (Bruggeman)의 이론에 따라 다음의 식으로 계산 가능하다.

<수학식 2>

상기 수학식의 기호는 수학식 1의 기호와 동일하며 상기 식에서 ε을 풀어내고 수학식 1과 같은 방법으로 유효 굴절률을 계산할 수 있다. 위의 수학식 중 어떤 식을 사용할 것인가는 나노 입자들의 상대적인 모양에 의해 결정된다. 사용되는 두 종류의 나노 입자의 크기가 비슷한 경우는 수학식 2가 적합할 것이며, 나노 입자의 크기가 큰 차이를 보이는 경우에는 수학식 1이 적합하게 사용될 수 있을 것이다. 또한 이는 혼합하는 물질의 농도비에 의한 영향을 받을 것이다.

이처럼 두 종류의 나노 입자 복합 응집체는 굴절률의 조절에 매우 유용하고, 특히 이는 방현성 필름을 위한 입자로 사용되는 경우나, 화면표시용 입자렌즈, 혹은 액정화면표시장치용 확산필름에 사용될 때 매우 유용하다.

한편 특정 종류의 나노 입자는 열처리를 통해 굴절률이 개선될 수 있다. 예를 들어 타이타니아 (titania)입자의 경우 열처리를 통해 비결정 (amorphous), 아나타아제 (anatase), 루타일 (rutile)의 세가지 상을 만들어 낼 수 있고, 이는 각각 굴절률이 약 1.8, 2.4, 2.8에 해당하므로 매우 높은 굴절률을 갖는 입자를 만들 수 있다. 상기 열처리 단계에서 결정립이 성장하여 분리된 결정립 구조가 형성되기 쉬우며 수학식 1을 통해 복합 입자의 유효 굴절률을 계산할 수 있다.

또한 본 발명에서는 입자 내부의 전 범위에 걸쳐 염료가 분포하는 마이크로 입자를 만들어 낼 수 있다. 기존 입자의 경우, 입자를 합성한 뒤 표면에만 염료를 처리할 수 있었다. 그러나 본 발명에서 제시하는 방법을 통해 나노 입자 용액에 매우 낮은 농도의 염료를 혼합함으로써 염료분자가 최종구조 내부의 전 범위에 걸쳐 분포하는 마이크로 입자를 만들어 낼 수 있다. 이는 발색 입자를 이용하는 나노-바 이오 관련 연구 등에도 매우 유용할 것으로 보여진다.

본 발명의 방법을 일례를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 오일(oil)에 분산된 물 액적(water droplet) 속에 수 나노미터 크기의 나노 입자를 도입하고 수분을 제거함으로써 나노 입자들의 응집체를 제조한다. 또한 물에 분산된 오일 액적을 이용하되, 오일 액적 속에 수 나노미터 크기의 입자가 함유되어 있어 오일의 증발을 통해 나노 입자들의 응집체를 제조하는 방법 역시 본 발명에 포함된다. 입자가 분산된 액적이 서서히 연속상으로 확산되어 최종적으로는 공기 중으로 증발되면서 나노 입자의 농도가 점점 높아지게 되고, 결국에는 구형의 응집체로 조립되어 구형의 마이크로미터 혹은 그 이상의 크기를 갖는 입자를 이루게 된다. 이때에 초기 액적에 분산되어 있는 나노 입자는 한 종류가 될 수도 있고, 두 종류 이상이 될 수도 있으며, 나노 입자의 조성에 따라 단일성분 입자 혹은 복합성분 입자가 만들어진다. 또한 초기 액적이 낮은 농도의 염료를 함유하고 있는 경우에는 염료가 입자 내부의 전 범위에 걸쳐 분포하는 마이크로 입자가 만들어지게 된다.

최종적으로 형성되는 입자의 크기는 액적의 크기와 나노 입자의 농도를 통하여 제어가 가능하다. 형성되는 액적의 크기가 클수록, 입자의 농도가 높을수록 커다란 구형 마이크로 입자가 형성되는데, 마이크로 입자의 지름은 액적의 크기에 정비례하고, 농도의 1/3승에 비례한다.

나노 입자 분산액은 고분자 또는 무기물 입자를 물 또는 오일에 분산시켜 제조한다. 이때의 농도는 0.1에서 10 중량부까지 넓은 범위에 걸쳐 가능하며, 0.1 중량부 이하의 매우 낮은 농도에서는 액적의 제한 효과가 감소하여 최종 생성 입자의 모양이 구형에서 벋어나는 경우가 발생한다.

액적 제조 시에는 액적의 안정화를 위하여 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류는 액적 및 연속상의 종류에 따라 선택되어질 수 있는데, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 삼블럭공중합체 (ethyleneoxide propyleneoxide triblockcopolymer), 소르비탄 모노올레이트 (sorbitan monooleate), 장쇄 알킬 및 OH-그룹을 갖는 에스테르 유사 중합체성 계면활성제 (ester-like polymeric surfactant with long-chain alkyl and OH-groups) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에 활용되는 계면활성제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 오일로는 톨루엔, 실리콘 오일, 헥사데칸 등 물과의 용해성이 적은 물질로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 나노 입자로서 수 나노 미터 크기의 타이타니아 (titania), 수십 나노 미터 크기의 실리카 (silica) 입자를 들 수 있으며, 이는 이미 상업화되어 널리 판매되고 있는 제품들이다.

본 발명을 통해 만들어지는 마이크로미터 크기의 입자는 방현 필름을 위한 고굴절률의 입자나 화면표시장치의 입자렌즈, 액정화면표시장치용 확산필름으로 사용 가능하다. 방현 필름에 대해서는 입자 크기의 균일성이 요구되는 것은 아니므로, 유화기를 통하여 제조되거나, 단순하게는 손으로 흔들어서 생성되는 다양한 크기의 액적을 이용할 수 있다. 한편 입자 렌즈의 경우에는 입도의 균일성이 요구될 수 있고, 따라서 마이크로피펫을 통해 형성되는 균일한 크기의 입자가 이용될 수 있다.

도 1은 형성된 마이크로 입자를 투명수지 속에 함침 시킴으로써 방현 필름으로 이용 가능함을 보이는 모식도이다. 이때 마이크로 입자의 크기는 수 마이크로미터 수준이 적당하며, 고굴절률의 입자가 선호된다. 본 발명에서 제조된 타이타니아 마이크로 입자의 굴절률은 그 결정상에 따라 다르지만 열처리 없이도 아나타아제 상의 입자를 얻을 수 있고, 이는 약 2.4의 높은 굴절률을 보인다. 열처리를 통해서는 그 굴절률을 최대 2.8까지도 높일 수 있다.

또한 도 2는 화면 표시용 입자 렌즈에 본 발명을 통해 만들어진 균일한 크기의 마이크로 입자를 사용하는 모식도이다. 균일한 크기의 입자는 렌즈로 작용하여 프로젝터에서 방출되는 빛을 모아서 작은 구멍을 통해 외부로 빛을 전달하게 되나, 외부에서 들어오는 빛은 흡수층에 의하여 흡수된다. 본 발명에서 구현하는 마이크로 입자는 굴절률 및 크기의 조절이 가능하므로 화면표시용 렌즈로 사용될 경우 렌즈층의 두께를 조절 가능하게 해 줄 것이다.

도 3에 나타낸 모식도는 액정화면표시장치의 확산필름용으로 쓰일 수 있는 마이크로 입자에 관한 그림이다. 백라이트에서 방출된 빛을 액정의 전면으로 고르게 분산시키기 위하여 확산 필름이 필요한데, 여기에 본 발명을 통해 제조된 고굴절률의 마이크로 입자를 사용할 경우 확산 효율이 높아져서 더욱 광량의 분산도가 높아질 것이다.

이하 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하고자 하며 하기 실시예가 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

이미 상용화되어 판매되고 있는 8 nm 이하 크기의 아나타아제 상을 갖는 타이타니아 나노 입자를 0.2 wt%로 물에 분산시켰다. 이를 계면활성제(ester-like polymeric surfactant with long-chain alkyl and OH-groups, Hypermer 2296)가 1wt% 분산된 헥사데칸 (hexadecane) 오일 상에 균일한 크기의 액적으로 제조하였다. 이를 위해 마이크로 피펫 장치를 이용하였으며, 이때 사용된 팁의 내경은 10마이크로미터였고, 외부유속은 200 RPM이었다. 도 5는 지름이 70마이크로미터 크기의 균일한 액적의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 이와 같이 생성된 액적들을 70의 온도에서 증발시켰고, 그 결과 타이타니아 나노 입자의 구형 응집체인 마이크로 입자가 형성되었다. 도 6은 형성된 타이타니아 마이크로 입자의 주사전자현미경 (scanning electron microscopy) 사진을 나타내고 있다. 형성된 마이크로 입자의 지름은 7마이크로 미터로 균일함을 알 수 있다.

< 실시예 2>

실시예 1의 경우와 동일한 조건을 이용하나, 타이타니아 입자 대신 비결정의 실리카 입자를 사용하여 실리카 마이크로 입자를 제조할 수 있다. 이때 실리카 나노 입자의 지름은 평균 30 나노 미터이며, 농도는 0.1 wt%를 이용하였다. 액적으로 제조한 후 증발시킨 결과 약 5마이크로미터 크기의 실리카 마이크로 입자를 제조할 수 있었다. 이는 도 7에 광학현미경 사진과 주사전자현미경 사진을 통해 확인할 수 있다.

< 실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법을 사용하되 나노 입자 수용액을 단일 입자가 아니라 타이타니아 나노 입자와 실리카 나노 입자를 1:1의 중량비로 혼합한 입자의 분산액을 사용하였다. 이때 타이타니아 입자의 크기는 8 나노 미터 이하이고, 실리카 입자의 크기는 평균 30 나노 미터였다. 따라서 타이타니아 입자는 실리카 입자 사이 사이의 공간을 채우고 분리된 결정립 형태로 조립된다. 도 8에 생성된 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 3과 동일하나 실리카 나노 입자와 타이타니아 나노 입자의 비율을 3:1로 변화시켜 제조하였다. 이 경우 타이타니아 나노 입자의 함량이 상대적으로 적어서 응집구조형태가 만들어지고, 만들어진 마이크로 입자의 주사전자 현미경 사진을 도 9에 나타내었다.

< 실시예 5>

실시예 1과 유사하나 타이타니아 나노 입자와 함께 TRITC (tetramethylrhodamine isothiocyanate)를 매우 낮은 농도로 혼합하여 액적으로 제조하였다. 그 후에 액적을 증발시켜 구형의 응집체로 형성시켰다. 도 10에는 형성된 염료가 함유된 마이크로 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다. 또한 도 11에는 염료가 입자 내부를 통해 고루 분포되어 있는 레이져 스캔 공초점 현미경 사진을 도시하였다. 이때 각각의 사진은 다른 초점면에 대해 찍은 것이며 입자 표면만이 아니라 내부까지도 염료에 의한 발색을 보이는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 액적 내부에 나노 입자를 도입하고, 이를 증발시킴으로써 마이크로미터 크기 혹은 그 이상의 크기를 갖는 입자를 만들어 낼 수 있다. 이는 나노 입자만 존재한다면 물질에 상관없이 제조 가능한 방법이며, 기존의 입자합성법으로 합성할 수 없는 마이크로 입자들을 손쉽게 얻는 것이 가능하다.

Claims (14)

1. 내부에 나노 입자 및 염료를 함유하고, 연속상의 용매에 상기 용매 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부의 계면활성제를 첨가하여 형성된 액적으로부터 용매를 제거하여 구형의 나노입자 응집체를 형성하는 구형 마이크로 입자의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 서로 다른 2종 이상의 나노입자를 포함하는 복합입자가 액적내에 분산된 것임을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 나노입자는 무기물 입자 또는 유기물 입자이거나, 또는 무기물입자와 유기물 입자가 혼합된 복합입자인 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 생성된 마이크로 입자를 열처리하여 결정상을 변화시키는 단계를 포함하는 마이크로 입자의 제조 방법.
6. 제 2항에 있어서, 복합입자를 하소하여 표면에 나노 기공을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 입자의 제조 방법.
7. 제 2항에 있어서, 복합입자를 하소하여 표면에 무기물 껍질을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 입자의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 1항에 있어서, 오일상은 연속상이거나, 분산상이며 톨루엔 또는 헥사데칸인 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제

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