KR100804072B1 - Method of Dispersion of Single Wall Carbon Nanotubes Using Amphiphilic Block Copolymer Micelles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극성 또는 무극성 용매에 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)를 분산시키는 방법에 있어서, 양친매성 블록공중합체의 마이셀(micelle)을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산방법을 제공한다.The present invention provides a method for dispersing single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in a polar or nonpolar solvent, wherein the single-walled carbon nanotubes are dispersed using a micelle of an amphiphilic block copolymer. It provides a method for dispersing carbon nanotubes.
본 발명의 분산방법은 극성 또는 비극성 용매 모두에 비파괴적으로 SWNTs을 분산할 수 있으며, 한 종류의 분산제(마이셀)로 극성 또는 비극성 용매 모두 적용할 수 있는 장점이 있다. The dispersion method of the present invention can disperse SWNTs in both polar and nonpolar solvents, and has the advantage that both polar and nonpolar solvents can be applied as one type of dispersant (microcell).
탄소나노튜브, 분산, 마이셀, 양친매성 블록공중합체 Carbon Nanotubes, Dispersions, Micelles, Amphiphilic Block Copolymers
Description
도 1은 탄소나노튜브의 종류를 나타내는 도면이다.1 is a view showing the type of carbon nanotubes.
도 2는 무극성 용매로 톨루엔 하에서 PS-b-P4VP 마이셀을 이용한 SWNTs의 분산과정을 설명하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram illustrating a dispersion process of SWNTs using PS- b -P4VP micelles under toluene as a nonpolar solvent.
도 3은 극성 용매로 에탄올 하에서 PS-b-P4VP 마이셀을 이용한 SWNTs의 분산과정을 설명하는 도면이다.3 is a diagram illustrating the dispersion process of SWNTs using PS- b -P4VP micelle under ethanol as a polar solvent.
도 4는 실시예 1의 결과로서, 침전실험 결과이다.4 is a result of the precipitation experiment as a result of Example 1.
도 5는 실시예 1의 결과로서, TEM 측정 결과이다.5 is a result of TEM measurement as a result of Example 1. FIG.
도 6은 실시예 1의 결과로서, 극성 용매를 사용한 경우의 TEM 측정 결과이다.6 shows TEM measurement results when a polar solvent is used as a result of Example 1. FIG.
도 7은 실시예 4의 결과로서, 무극성 용매 하에서 극성블록으로 이루어진 코어에 선택적으로 은나노입자가 형성된 모습을 보여주는 TEM측정 결과이다.FIG. 7 is a TEM measurement result showing that silver nanoparticles are selectively formed on a core made of a polar block under a non-polar solvent.
본 발명은 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotubes, 이하 약어 "SWNTs"로 기재함)의 용매 내에서의 분산 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 양친매성 블록공중합체의 마이셀을 분산제로 사용하여 SWNTs를 분산시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for dispersing single wall carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as "SWNTs") in a solvent. More specifically, the present invention relates to a method for dispersing SWNTs using micelles of amphiphilic block copolymers as dispersants.
탄소나노튜브에 대하여 살펴보면, 1985년 R.E. Smalley에 의해서 200여개의 탄소 원자 집단의 구형 탄소 동소체인 플러렌(fullerene)의 발견이 시잘점이 되었으며, 그 후, 1991년에는 일본의 넥사(NEC)의 이지마(S. Ijima)가 전자 현미경으로 탄소 나노 튜브를 관찰하여 학계에 새로운 탄소 동소체 나노 물질의 발견을 발표하였다.For carbon nanotubes, see R.E. Smalley's discovery of fullerene, a spherical carbon allotrope of more than 200 carbon atom groups, began in 2003. Then, in 1991, S. Ijima of Nexa (NEC), Japan, used carbon nanoscopy under electron microscopy. Observation of the tube revealed the discovery of new carbon allotrope nanomaterials in the academic community.
탄소 나노 튜브는 탄소 원자로 구성된 육각형모양의 SP2 구조의 벽을 가지고 오각형의 결함에 의해서 닫힌 구조를 가지는 튜브 모양의 탄소결합체로서 직경은 나노 미터( ㎚ = 10 -9m )단위로 머리카락의 10만분의 1 굵기이며 길이는 마이크로( ㎛ = 10 -6 )단위로 매우 큰 면 비율을 가진다. 이러한 탄소 나노 튜브는 도 1과 같이, 길이 방향을 축으로 감싸고 있는 벽의 수에 따라서, 도 1의 (a)단일벽 탄소 나노 튜브, (b)이중벽 탄소 나노 튜브, (c)다중벽 탄소 나노 튜브로 구분할 수 있다. Carbon nanotubes are tube-shaped carbon bonds with hexagonal SP2 walls composed of carbon atoms and closed by pentagonal defects. The diameter is nanometers (㎚ = 10 -9 m ) Hair thickness is one hundred thousandth of a unit and the length is micro (㎛ = 10 -6 ) and has a very large aspect ratio. Such carbon nanotubes are, as shown in Figure 1, according to the number of walls enclosed in the longitudinal direction, (a) single-wall carbon nanotubes of Figure 1, (b) double-walled carbon nanotubes, (c) multi-walled carbon nano Can be divided into tubes.
여러 가지 형태의 탄소나노튜브 중 본 발명은 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)에 관한 것으로서, 단일벽 탄소나노튜브는 여러 가지 산업 분야에 응용 가능하므로 큰 관심을 받아온 소재로서, 특히, 정전기방전(electrostatic discharge), 구조강화(structural reinforcement), 전계 효과 디스플레이의 전자방출(electron emitter in field effect display) 등과 같은 복합소재로서의 다양한 응용 가능성에 대하여 연구가 되어 왔다. Among the various types of carbon nanotubes, the present invention relates to single-walled carbon nanotubes (SWNTs), and single-walled carbon nanotubes have been of great interest since they can be applied to various industrial fields, in particular, electrostatic discharge (electrostatic Various applications have been studied for composites such as discharge, structural reinforcement, and electron emitter in field effect displays.
이러한 SWNTs을 처리하는 데 가장 큰 문제점은 모든 종류의 용매에 대하여 SWNTs가 불용성이라는 점이다. 종래에 많은 연구자들이 이 문제를 해결하기 위하여 고 에너지의 초음파분해(sonication) 방법 또는 화학적인 반응을 통하여 SWNTs의 말단 또는 중간벽에 친수성그룹을 공유결합시키는 방법을 사용하였다. 그러나 전술한 방법들은 탄소나노튜브에 손상을 주며, 수백나노미터크기로 탄소나노튜브를 절단(truncation)하게 되는 문제점이 있었다. 절단에 의해 짧아진 나노튜브의 경우 원래의 나노튜브에 비해 한 단위(order of magnitude) 이상 종횡비(aspect ratio)가 작아진다. 그러나 대부분의 SWNTs의 응용을 위해서는 보다 큰 종횡비를 요구하므로 이러한 종래의 방법으로 분산된 SWNTs는 활용가치가 적어지기 때문에, 탄소나노튜브를 절단하지 않으면서 분산시킬 수 있는 방법이 요구되었다.The biggest problem with treating these SWNTs is that SWNTs are insoluble for all kinds of solvents. In order to solve this problem, many researchers have conventionally used a method of covalently bonding hydrophilic groups to the end or middle wall of SWNTs through high energy sonication or chemical reaction. However, the above-described methods damage the carbon nanotubes, and have a problem of cutting the carbon nanotubes by several hundred nanometers in size. Nanotubes shortened by cleavage have a smaller aspect ratio than the original nanotubes by an order of magnitude. However, since most of the SWNTs require a larger aspect ratio, the SWNTs dispersed by the conventional method have less useful value, and thus a method capable of dispersing without cutting carbon nanotubes is required.
비파과적인 SWNTs의 분산방법으로, 저분자량의 계면활성제, 합성된 고분자 또는 생체거대분자(biomacromolecule) 등이 알려져 있다. 많은 합성고분자는 다양한 용매에 대한 SWNTs의 분산을 위한 방법으로 시도되었다. 고분자량의 분자들은 탄소나노튜브의 주변에서 자체적으로 감싸는 현상으로 인하여 SWNTs가 반데르발스 힘에 의하여 결집(aggregate)되는 것을 막아 용액 내에서 탄소튜브가 개별적으로 있도록 해준다. As a method of dispersing non-permeable SWNTs, low molecular weight surfactants, synthesized polymers or biomacromolecules are known. Many synthetic polymers have been tried as a method for the dispersion of SWNTs in various solvents. High molecular weight molecules prevent the SWNTs from aggregating by van der Waals forces due to their self-envelopment around the carbon nanotubes, allowing the carbon tubes to be individually in solution.
그러나, 상기 종래의 방법은 SWNTs가 분산된 용매에 따라 제약을 받는다는 점이다. 즉, 용매가 달라지는 경우, 다른 종류의 계면활성제나 고분자가 사용되어야 하는 문제점이 있었다. However, the conventional method is that the SWNTs are limited by the solvent in which they are dispersed. That is, when the solvent is different, there was a problem that a different type of surfactant or polymer should be used.
본 발명의 목적은 매우 단순하면서도 빠른 방법으로 극성 또는 비극성 용매 모두에 비파괴적으로 SWNTs을 분산할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. It is an object of the present invention to provide a method which can non-destructively disperse SWNTs in both polar and nonpolar solvents in a very simple and fast manner.
또한 본 발명의 다른 목적은, 양친매성 블록공중합체의 마이셀 내의 코어 부분에 금속 나노입자가 선택적으로 합성되도록 하여 탄소나노튜브의 전도도를 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide a method for increasing the conductivity of carbon nanotubes by selectively synthesizing the metal nanoparticles in the core portion of the micelle of the amphiphilic block copolymer.
본 발명은 극성 또는 무극성 용매 내에 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs)를 분산시키는 방법에 있어서, 상기 극성 또는 무극성 용매 내에 양친매성 블록공중합체와 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하여, 상기 극성 또는 무극성 용매 내에서 자연적으로 형성되는 양친매성 블록공중합체의 마이셀(micelle)로 인하여 탄소나노튜브 사이에 입체장애(steric hindrance)가 발생하여 탄소나노튜브가 분산되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산방법을 제공한다.The present invention relates to a method for dispersing single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in a polar or nonpolar solvent, wherein the amphiphilic block copolymer and single-wall carbon nanotubes are mixed in the polar or nonpolar solvent, thereby A method of dispersing single-walled carbon nanotubes, characterized in that carbon nanotubes are dispersed due to steric hindrance between the carbon nanotubes due to micelles of the amphiphilic block copolymer naturally formed in to provide.
또한, 상기 양친매성 블록공중합체가 PS(Polystyrene)와 Poly(4-vinylpyridine)의 블록공중합체(PS-b-P4VP) 또는 PS(Polystyrene)과 Poly(acrylic acid)의 블록공중합체(PS-b-PAA) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the amphipathic block copolymer is a block copolymer of PS (Polystyrene) and Poly (4-vinylpyridine) (PS- b -P4VP) or a block copolymer of PS (Polystyrene) and Poly (acrylic acid) (PS- b -PAA) is characterized in that any one.
또한, 양친매성 블록공중합체 1 중량부에 대하여 단일벽 탄소나노튜브가 0.001 중량부 내지 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the single-wall carbon nanotubes are 0.001 parts by weight to 0.1 parts by weight or less based on 1 part by weight of the amphipathic block copolymer.
또한, 상기 무극성 용매로 톨루엔 또는 극성용매로 에탄올이 바람직하다.In addition, toluene or polar solvent is preferable as the nonpolar solvent.
또한, 무극성 용매하에서, 금속염을 첨가한 후 환원제, 전자빔 중 어느 하나의 환원처리로 블록공중합체 중 극성블록으로 이루어진 코어 부분에서만 선택적으로 금속염이 환원되어 금속나노입자가 합성되어 탄소나노튜브의 전도도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산방법을 제공한다.In addition, under the nonpolar solvent, the metal salt is selectively reduced only at the core portion of the block copolymer with the polar block in the block copolymer by the addition of the metal salt, followed by the reduction of any one of the reducing agent and the electron beam, thereby synthesizing the metal nanoparticles to improve the conductivity of the carbon nanotubes. It provides a method for dispersing single-walled carbon nanotubes, characterized in that the increase.
본 발명은 양친매성 블록공중합체의 마이셀을 이용한 SWNTs의 극성 또는 무극성 용매 내에서의 분산방법을 제공한다. 단일벽 탄소나노튜브는 상호 근접 거리로 접근하는 경우 반데르발스힘에 의하여 응집한다. 따라서, 이러한 응집을 제어하기 위하여는 단일벽 탄소나노튜브가 서로 접근하지 못하도록 입체적장애(steric hindrance)를 줄 수 있는 물질이 필요하며, 본 발명에서는 이러한 입체적 장애요소로서 충분한 입체적인 크기를 갖으며, 무극성 용매 및 극성 용매 모두에서 마이셀을 형성할 수 있는 양친매성 블록공중합체, 보다 구체적으로는 양친매성 블록공중합체로 이루어진 마이셀을 이용한다. 즉, 양친매성 블록공중합체의 마이셀로 인하여 단일벽 탄소나노튜브가 공간적(입체적)으로 방해를 받으므로 서로 접근하지 못하여 분산이 되는 원리이다.
이러한 입체적 장애(steric hindrance)를 가함으로써 분산이 이루어지도록 하는 것은 분산을 위하여 가장 흔하게 사용하는 일반적인 기술로서, 본 발명에서는 이러한 입체적 장애 물질로서 지금까지 단일벽 탄소나노튜브의 분산을 위하여 적용된 적이 없는 양친매성 블록공중합체의 마이셀을 이용하는 것을 발명의 가장 큰 특징으로 한다.The present invention provides a method for dispersing SWNTs in a polar or nonpolar solvent using micelles of an amphiphilic block copolymer. Single-walled carbon nanotubes agglomerate by van der Waals forces when approaching close to each other. Therefore, in order to control such aggregation, a material capable of giving steric hindrance to prevent single-walled carbon nanotubes from accessing each other is required. In the present invention, such a steric hindrance has sufficient three-dimensional size and is nonpolar. Amphiphilic block copolymers capable of forming micelles in both solvents and polar solvents are used, more particularly micelles consisting of amphiphilic block copolymers. In other words, the single-walled carbon nanotubes are spatially (three-dimensionally) disturbed due to the micelles of the amphipathic block copolymers, which are not accessible to each other and thus are dispersed.
Dispersion by applying such steric hindrance is a common technique most commonly used for dispersing. In the present invention, such steric hindrance is a parent that has not been applied to disperse single-walled carbon nanotubes until now. It is the biggest feature of the invention to use micelles of a block copolymer.
양친매성 블록공중합체(amphiphilic block copolymer)를 한 블록에 대해서만 선택적인 용매에 용해시키면 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration) 이상에서 자발적인 상분리에 의하여 크기가 50 nm ~ 200 nm 정도인 마이셀 구조로 자기 조립된다. 일반적인 AB 형의 이중 블록 공중합체를 B 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 코어영역은 A 블록만으로 구성되며, 코로나 영역은 B 블록만으로 구성되는 마이셀이 형성된다. Amphiphilic block copolymers are dissolved in a selective solvent for only one block and self-assemble into micelle structures of 50 nm to 200 nm in size by spontaneous phase separation above critical micelle concentrations. . When the general AB-type biblock copolymer is dissolved in a solvent selective to only B blocks, the core region is composed of only A blocks, and the corona region is composed of only B blocks.
본 발명에서 양친매성 블록공중합체 마이셀을 이용하여 극성 및 비극성 용매 하에서 SWNTs를 분산시키는 과정을 설명하면 도 2 및 도 3과 같다.Referring to the process of dispersing the SWNTs in a polar and non-polar solvent by using an amphiphilic block copolymer micelle in the present invention as shown in Figs.
도 2는 비극성 용매로 톨루엔을 사용하고, PS(polystyrene, 코로나영역)와 P4VP(poly(4-vinylpyridine), 코어영역)의 블록공중합체 마이셀에 의한 SWNTs의 분산을 나타내는 설명도이다.FIG. 2 is an explanatory diagram showing dispersion of SWNTs by block copolymer micelles using toluene as a nonpolar solvent and PS (polystyrene, corona region) and P4VP (poly (4-vinylpyridine), core region).
도 2를 참조하면, 비극성 용매로 톨루엔을 사용하는 경우 친유성블록인 PS가 코로나영역을 이루고, 극성인 P4VP가 코어영역을 이루는 마이셀을 이루며, 각 마이셀들은 SWNTs의 표면에 흡착되어 SWNTs 번들을 각각의 탄소나노튜브로 분리하여, 결국 SWNTs의 분산이 가능하다. 본 발명의 분산방법은 SWNTs의 비파괴적인 분산방법에 해당하여, 종래의 초음파를 이용한 분산과는 달리 SWNTs의 절단현상이 일어나지 않는 장점을 가지며, 후술하는 도 3과 같이 하나의 양친매성 블록공중합체로 극 성과 비극성 용매 하에서 SWNTs의 분산이 가능하다는 장점을 갖는다.Referring to FIG. 2, when toluene is used as a nonpolar solvent, PS as a lipophilic block forms a corona region, and P4VP, which is a polar region, forms a micelle. It is possible to separate SWNTs by separating them into carbon nanotubes. Dispersion method of the present invention corresponds to the non-destructive dispersion method of SWNTs, unlike the conventional dispersion using ultrasonic waves has the advantage that the cleavage of SWNTs does not occur, as one amphiphilic block copolymer as shown in FIG. It has the advantage that the dispersion of SWNTs in polar and nonpolar solvents is possible.
도 3은 극성 용매로 에탄올을 사용하는 경우 PS-b-P4VP 양친매성 블록공중합체에 의한 SWNTs의 분산 원리를 보여준다. 이번에는 극성용매로 에탄올을 사용하므로, P4VP가 코로나를 이루며, PS가 코어를 이루는 마이셀을 이루며, 이러한 마이셀이 도 2와 같이 SWNTs의 표면에 흡착하여 SWNTs번들을 각각의 탄소나노튜브로 분리하여 분산시킨다.Figure 3 shows the principle of dispersion of SWNTs by PS- b -P4VP amphiphilic block copolymer when ethanol is used as the polar solvent. This time, since ethanol is used as a polar solvent, P4VP forms a corona, PS forms a core, and micelles, and these micelles are adsorbed on the surface of SWNTs to separate SWNTs into individual carbon nanotubes as shown in FIG. Let's do it.
또한, 본 발명에서는 상기 분산된 SWNTs의 전도도를 증가시키기 위하여, 금속나노입자를 극성블록으로 이루어진 마이셀의 코어부분에 형성되도록할 수 있다. 대부분의 금속염은 극성 용매에 잘 용해되기 때문에 극성블록으로 이루어진 코어에 선택적으로 금속염이 용해되고, 용해된 금속염을 적당한 환원처리, 예를 들어, 환원제를 사용하거나 전자빔을 조사하는 등의 환원처리를 통하여 금속나노입자를 코어부분에 형성하게 할 수 있으며, 이렇게 코어에 트랩된 금속나노입자에 의하여 탄소나노튜브의 전도도가 증가한다.In addition, in the present invention, in order to increase the conductivity of the dispersed SWNTs, the metal nanoparticles may be formed in the core portion of the micelle made of a polar block. Since most metal salts are well dissolved in polar solvents, metal salts are selectively dissolved in a core made of polar blocks, and the dissolved metal salts are reduced by appropriate reduction treatment, for example, by using a reducing agent or irradiating an electron beam. The metal nanoparticles can be formed in the core portion, and the conductivity of the carbon nanotubes is increased by the metal nanoparticles trapped in the core.
상기와 같이 극성블록이 코어를 이루기 위하여 용매는 무극성 용매를 사용하여야 한다. 만일 극성 용매를 사용하는 경우 극성블록이 코로나를 이루어 첨가된 금속염이 극성 용매와 코로나 영역 모두에 용해되어 환원 후 금속나노입자가 용매에 대부분 존재하게 되어 탄소나노튜브의 전도도의 향상에 도움이 되지 않기 때문 이다. As described above, in order for the polar block to form a core, a solvent must use a nonpolar solvent. If a polar solvent is used, the polar block forms a corona, and the added metal salt is dissolved in both the polar solvent and the corona region, so that most of the metal nanoparticles are present in the solvent after reduction, which does not help to improve the conductivity of the carbon nanotubes. Because.
특히, 금속나노입자로서 은나노입자를 탄소나노튜브에 코디네이션시키기 위하여 나노입자의 전구체로서, 실버아세테이트(AgAc)를 TEM의 전자빔을 이용하여 AgAc를 환원시켜 극성블록으로 이루어진 코어 부분에 선택적으로 은나노입자가 코디네션되게 하여 SWNTs의 전도도를 증가시킬 수 있다.In particular, in order to coordinate silver nanoparticles as carbon nanotubes as carbon nanotubes, silver acetate (AgAc) is used as a precursor of nanoparticles to reduce AgAc using an electron beam of TEM, thereby selectively depositing silver nanoparticles in a core portion formed of a polar block. Coordination can increase the conductivity of SWNTs.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described through examples.
실시예Example 1 : One : PSPS -- bb -- P4VPP4VP 20를20 이용한 Used SWNTsSWNTs 의 분산실험Dispersion experiment
SWNTs는 미국 라이스대학(Rice University)에서 제조된 정제된 고압 일산화탄소 SWNTs로, 800℃ 공기에서 7 wt%의 잔여분(residue)를 나타내며, 구입한 그대로 별도의 처리 없이 실시예1에서 사용하였다. 상기 SWNTs는 로프타입이었다. SWNTs are purified high pressure carbon monoxide SWNTs manufactured by Rice University in the United States, representing 7 wt% of residue in 800 ° C. air, and were used in Example 1 without any additional treatment as purchased. The SWNTs were rope type.
PS-b-P4VP(폴리스타이렌-블록-폴리(4-비닐피리딘))의 블록공중합체를 Polymer Source Inc., Dorval, Canada로부터 구입하여 사용하였다. 12000g/mol의 PS블록과 11800 g/mol의 P4VP 블록의 양친매성 블록공중합체로서, 다분산지수(Polydispersity index)는 1.04이며, 이하 "PS-b-P4VP20"이라 약칭한다.A block copolymer of PS- b- P4VP (polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine)) was purchased from Polymer Source Inc., Dorval, Canada and used. Amphiphilic block copolymer of 12000 g / mol PS block and 11800 g / mol P4VP block, the polydispersity index is 1.04, hereinafter abbreviated as "PS- b -P4VP20".
PS-b-P4VP20은 무극성 용매로 톨루엔에 용해시키는 경우, PS블록이 코로 나(corona) 부분이 되며, P4VP가 코어(core)가 된다. 상기 양친매성 블록공중합체는 일정 임계농도 이상에서 마이셀이 형성되어, 상기 용액이 푸른빛을 띠게 된다. 톨루엔에 용해된 PS-b-P4VP20 블록공중합체 마이셀의 존재는 TEM(Transmission electron microscope)에 의하여 확인가능하였다. When PS- b- P4VP20 is dissolved in toluene with a nonpolar solvent, the PS block becomes a corona portion, and P4VP becomes a core. The amphiphilic block copolymer has micelles formed above a certain critical concentration, so that the solution becomes bluish. The presence of PS- b -P4VP20 block copolymer micelle dissolved in toluene was confirmed by a transmission electron microscope (TEM).
톨루엔 용매에 용해된 SWNTs 서스펜션 용액(2mg/2mL)은 10분 동안 8W의 출력과 50/60 Hz의 진동수로 10분 동안 초음파처리(sonicated)되었다. 상기 블록공중합체(PS-b-P4VP20)는 SWNTs 용액에 혼합하여, 최종적으로 양친매성 블록공중합체 마이셀의 농도(톨루엔 기준)는 0.1 wt%, SWNTs의 농도는 0.0025 wt%로 제조하였다. 상기 혼합용액은 최종적으로 실내온도에서 2시간 동안 초음파처리되었다.SWNTs suspension solution (2 mg / 2 mL) dissolved in toluene solvent was sonicated for 10 minutes at a power of 8 W and a frequency of 50/60 Hz for 10 minutes. The block copolymer (PS- b- P4VP20) was mixed in a SWNTs solution, and finally, the concentration of amphiphilic block copolymer micelles (based on toluene) was 0.1 wt%, and the concentration of SWNTs was 0.0025 wt%. The mixed solution was finally sonicated for 2 hours at room temperature.
(침전실험)(Sedimentation Experiment)
실시예 1의 톨루엔 용매 하에 분산된 SWNTs와 PS-b-P4VP 마이셀의 상태를 확인하기 위하여, 2달 방치 실험을 하였으며, 비교예로서 분산제를 전혀 첨가하지 않은 것(도 4의 (b) 참조), PS만을 첨가한 것(도 4의 (c)참조)에 대한 실험을 하였다. 세가지 시료 모두 SWNTs의 농도 0.0025 wt%이며, 용매는 톨루엔이었다.In order to confirm the state of SWNTs and PS- b- P4VP micelles dispersed in the toluene solvent of Example 1, two-month standing experiments were performed, and no dispersant was added as a comparative example (see FIG. 4B). , The experiment was performed for the addition of only PS (see (c) of Figure 4). All three samples had a concentration of SW25s of 0.0025 wt% and the solvent was toluene.
그 결과 본 발명의 실시예1에 의한 분산의 경우, 도 4의 (a)와 같은 결과를 얻었다. PS-b-P4VP20과 SWNTs의 용액은 검은색 용액으로서 광학적으로 비산란하며침전을 관찰할 수 없었다. As a result, in the case of dispersion by Example 1 of the present invention, the same results as in FIG. The solution of PS- b -P4VP20 and SWNTs was a black solution, optically scattered and no precipitation was observed.
반면, 도 4의 (b)는 어떠한 분산제의 첨가도 없는 상태이며, 도 4의 (c)는 PS호모폴리머(1wt%)로 다분산지수 1.1, Mw=28000 g/mol를 SWNTs에 첨가한 경우의 상태로서, 도 4의 (b)와 같이 분산제가 전혀 첨가되지 않은 경우, 초음파처리에 의해 즉시 침전이 시작되었으며, 약 2시간 후에 완전히 침전이 일어났다. 도 4의 (c)를 참조하면, 도 4의 (c)는 PS만을 첨가한 것으로서 6시간 후부터 침전이 발생하기 시작하였다.On the other hand, Figure 4 (b) is a state in which no dispersant is added, Figure 4 (c) is a PS homopolymer (1 wt%) polydispersity index 1.1, Mw = 28000 g / mol when added to SWNTs As in the state of FIG. 4, when no dispersant was added as shown in FIG. Referring to (c) of FIG. 4, (c) of FIG. 4 is added with only PS, and precipitation starts to occur after 6 hours.
(TEM 실험) ( TEM experiment)
PS-b-P4VP20 마이셀과 나노구조의 SWNTs는 명시야모드(bright field mode)에서의 TEM으로 확인되었으며, Hitachi H-600, 50kV 명시야(bright field)로 측정하였다. PS- b -P4VP20 micelles and nanostructured SWNTs were identified by TEM in bright field mode, and were measured by Hitachi H-600, 50kV bright field.
도 5의 (a)는 분산제 없이 톨루엔 용매에 SWNTs가 분산된 상태로서, 분산제없이 톨루엔용액으로부터 제조된 탄소나노튜브는 반데르발스힘에 의해 두껍고, 응집된 SWNTs로프로 특징지어진다. 상기 번들(bundle)의 평균두께는 약 70 nm였다. SWNTs의 표면은 불균일(inhomogeneous)하며, 그리드(grid)의 일정부분(isolated region)에서만 나노튜브가 집중되어 있다. 5 (a) shows that SWNTs are dispersed in a toluene solvent without a dispersant, and carbon nanotubes prepared from a toluene solution without a dispersant are characterized by thick, aggregated SWNTs by van der Waals forces. The average thickness of the bundle was about 70 nm. The surface of SWNTs is inhomogeneous and nanotubes are concentrated in only an isolated region of the grid.
반대로, 실시예 1에서 제조된 PS-b-P4VP의 마이셀에 의해 잘 분산된 탄소나노튜브는 첨부된 도 5의 (b),(c) 및 (d)의 TEM 측정결과에서 확인할 수 있다. 약 30 nm의 직경을 갖는 PS-b-P4VP20 마이셀이 SWNTs의 표면에 붙어있는 것을 확인할 수 있었다. 그리드에서의 SWNTs의 표면 커버정도(surface coverage)가 매우 일정하였으며, 이것은 마이셀들이 SWNTs 번들을 쪼개어 작은 번들의 서스펜션(suspension)으로 만들어 SWNTs의 평균직경이 적어지게 했기 때문이다. PS-b-P4VP20의 첨가는 서스펜션의 안정성을 향상시키고 반데르발스에 의한 입체장애(steric hindrance)를 극복할 수 있도록 해준다.On the contrary, the carbon nanotubes well dispersed by the micelle of PS- b -P4VP prepared in Example 1 can be confirmed in the TEM measurement results of FIGS. 5 (b), 5 (c) and 5 (d). PS- b -P4VP20 micelles with a diameter of about 30 nm were confirmed to adhere to the surface of the SWNTs. The surface coverage of the SWNTs in the grid was very constant because the micelles split the SWNTs bundles into smaller bundle suspensions, resulting in a smaller average diameter of the SWNTs. The addition of PS- b- P4VP20 improves the stability of the suspension and overcomes the steric hindrance caused by van der Waals.
도 5의 (b)는 또한 SWNTs의 안정화에 직접적으로 영향을 미치지 않는 여분의 PS-b-P4VP20을 보여준다. 본 발명에서는 SWNTs 대 블록공중합체의 최대비는 용액의 안정화를 위해 0.1을 넘지 않아야 한다. 또한 SWNTs/블록공중합체의 비를 0.1로 고정한 후, SWNTs의 함량을 늘린 경우. 용액 중 SWNTs의 함량이 0.2 중량%에서 용액의 점도가 급격히 증가하였으며, 이는 젤이 형성되기 시작하였기 때문이다.5 (b) also shows the extra PS- b- P4VP20 that does not directly affect the stabilization of SWNTs. In the present invention, the maximum ratio of SWNTs to block copolymer should not exceed 0.1 to stabilize the solution. In addition, after the ratio of SWNTs / block copolymer is fixed to 0.1, the content of SWNTs is increased. When the content of SWNTs in the solution was 0.2% by weight, the viscosity of the solution increased sharply because the gel began to form.
도 5의 (c)와 (d)는 직경이 약 3 nm인 단일벽나노튜브를 따라 흡착된 PS-b-P4VP20마이셀을 보여준다. 실제 나노튜브(약 1-2 nm)보다 조금 더 커보이는데, 이는 일부 블록공중합체가 마이셀의 형태가 아닌 개별적으로 나노튜브에 흡착되었기 때문으로 추정할 수 있다. SWNTs는 구형의 마이셀을 수용하기 위하여 약간씩 휘어진다(도 5의 (c) 참조). 크게 휜 SWNTs 사이에 갇힌 마이셀은 도 5의 (d)에서 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 양친매성 블록공중합체의 마이셀이 SWNTs번들을 몇 개의 나노튜브로 분리하는 데 있어서 매우 효과적임을 알 수 있었다.5 (c) and (d) show PS- b -P4VP20 micelles adsorbed along single-walled nanotubes having a diameter of about 3 nm. It looks slightly larger than the actual nanotubes (about 1-2 nm), probably because some block copolymers were adsorbed to the nanotubes individually, rather than in the form of micelles. SWNTs are slightly bent to accommodate spherical micelles (see FIG. 5C). The micelles largely trapped between SWNTs can be seen in FIG. 5 (d). From the above results, it was found that the micelles of the amphiphilic block copolymer were very effective in separating SWNTs bundles into several nanotubes.
(안정도 실험) (Stability experiment)
SWNTs의 표면에 흡착된 마이셀의 안정화도를 측정하기 위하여, 용액은 15,000rpm에서 30분 동안 원심분리되었다. 맑은 윗부분은 따르고, 3, 4회의 원심분리를 더 반복한 후 상층액(supernant)를 버렸다. 바닥에 침전되어 남아있는 SWNTs와 마이셀(농도 1mg/mL 이상)은 10분 이하의 단시간의 초음파진동에 의해 톨루엔 용매에 다시 분산되었다. 그러나, 다수의 원심분리 후에 재분산된 서스펜션은 원래의 서스펜션용액에 비하여 불안정하였다. 이는 원심분리 도중 여분의 PS-b-P4VP 블록공중합체가 모두 빠져나갔기 때문이다.To measure the stability of micelles adsorbed on the surface of SWNTs, the solution was centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes. The supernatant was followed, followed by three or four more centrifugations and the supernant was discarded. The remaining SWNTs and micelles (concentrations above 1 mg / mL) precipitated at the bottom were dispersed again in toluene solvent by a short time ultrasonic vibration of 10 minutes or less. However, the redispersed suspension after a number of centrifugation was unstable compared to the original suspension solution. This is because the extra PS- b -P4VP block copolymer was removed during centrifugation.
(극성용매에 대한 분산실험)(Dispersion test for polar solvent)
극성용매에 대한 양친매성 블록공중합체의 분산실험을 위하여, 에탄올을 용매로 사용한 실험을 하였다. 톨루엔을 에탄올로 대체한 것을 제외하고는 실험 조건은 상기와 동일하게 하였다.For the dispersion experiment of the amphiphilic block copolymer with respect to the polar solvent, the experiment using ethanol as a solvent. The experimental conditions were the same as above except that toluene was replaced with ethanol.
UV-vis 스펙트로미터를 통한 SWNTs의 분산정도를 정량화한 결과 톨루엔에서의 분산과 비슷한 정도의 분산 안정도를 나타냈다. 에탄올 용매에서의 분산의 시간에 따른 안정화도 변화를 측정한 결과 톨루엔에서와 거의 마찬가지로 800시간 동안 안정한 분산상태를 나타냈다(도 6의 삽도 참조). 또한 비교용으로 또한 비교실험용 으 다분산지수 1.1, Mw=45000 g/mol의 P4VP호모폴리머를 이용하여 SWNTs의 분산을 실험한 결과 SWNTs를 분산시키지 못하였다. 에탄올 용매에서의 SWNTs와 양친매성 블록공중합체의 서스펜션의 TEM결과는 톨루엔 용매에서의 TEM 결과와 거의 일치한다(도 6 참조).Quantification of the dispersion of SWNTs by UV-vis spectrometer showed dispersion stability similar to that in toluene. The change in stabilization with time of dispersion in ethanol solvent showed stable dispersion for 800 hours as in toluene (see inset of FIG. 6). In addition, the dispersion of the SWNTs using the P4VP homopolymer having a polydispersity index of 1.1 and Mw = 45000 g / mol for comparison and for the comparison experiments did not disperse the SWNTs. The TEM results of the suspension of SWNTs and the amphipathic block copolymer in ethanol solvent are almost identical to the TEM results in toluene solvent (see FIG. 6).
실시예2Example 2 : : PSPS -b--b- P4VP40P4VP40 및 And PSPS -b--b- P4VP70P4VP70 를 이용한 Using SWNTsSWNTs 의 분산실험Dispersion experiment
다분산지수(Polydispersity index) 1.09, 20000g/mol의 PS블록과 19000 g/mol의 P4VP 블록의 PS-b-P4VP 블록공중합체( (이하 PS-b-P4VP40이라 칭함)와, 다분산지수 1.14, 47600g/mol의 PS블록과 20900 g/mol의 P4VP 블록의 PS-b-P4VP 블록공중합체(이하 PS-b-P4VP70이라 칭함)로 상기 PS-b-P4VP20을 이용한 실험과 동일한 실험을 반복하였다. 실시예1에서 PS-b-P4VP20을 PS-b-P4VP40 또는 PS-b-P4VP70으로 대체한 것을 제외하고 동일하게 톨루엔용매하에 SWNTs를 분산시켰다. 실시예2의 샘플로 SWNTs를 분산시킨 결과 상기 실시예1과 같이 SWNTs의 침전이 발생하지 않았으며, TEM으로 측정한 결과 PS-b-P4VP20과 동일한 결과를 나타냈다.Polydispersity index 1.09, PS- b -P4VP block copolymer (hereinafter referred to as PS- b -P4VP40) of PS block of 20000 g / mol and P4VP block of 19000 g / mol, and polydispersity index 1.14, The same experiment as the above experiment with PS- b- P4VP20 was repeated with PS- b- P4VP block copolymer (hereinafter referred to as PS- b- P4VP70) of 47600 g / mol PS block and 20900 g / mol P4VP block. exemplary result of example 1 in that the same was replaced by a PS- b -P4VP20 PS- b -P4VP40 or PS-b-P4VP70 were dispersed SWNTs under toluene solvent. disperse the SWNTs in the sample of example 2, the above-described Precipitation of SWNTs did not occur as in Example 1, and the results of TEM showed the same results as PS- b -P4VP20.
PS-b-P4VP40과 PS-b-P4VP70은 마이셀의 크기가 각각 40 nm와 60 nm였다. 상기 두 가지 블록공중합체에 의한 SWNTs 서스펜션 역시 매우 균일하고 안정화되었다. 용액의 나노구조 역시 PS-b-P4VP20의 경우와 비슷하였다. 그러나 사이즈가 큰 마이셀일수록 SWNTs번들을 분해하는 능력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 마이셀의 크기가 작을수록 SWNTs번들 사이에 침투하여 SWNTs번들의 분해가 더 용이하기 때문 이다.PS- b -P4VP40 and PS- b -P4VP70 had micelle sizes of 40 nm and 60 nm, respectively. The SWNTs suspension by the two block copolymers was also very uniform and stabilized. The nanostructure of the solution was also similar to that of PS- b -P4VP20. However, the larger micelles were found to be less capable of decomposing SWNTs bundles. The smaller the size of the micelles, the easier it is to penetrate between the SWNTs bundles.
실시예3Example 3 : : PSPS -b--b- PAAPAA 마이셀을Micelles 이용한 Used SWNTsSWNTs 의 분산 실험Dispersion experiment
다른 형태의 양친매성 블록 공중합체로 16500 g/mol의 PS블록과 4500 g/mol의 PAA 블록의 PS-b-PAA(polystyrene-block-poly(acrylic acid))를 톨루엔 또는 에탄올 내에서의 분산실험을 하였다. PS-b-P4VP와 마찬가지로 양쪽 용매에 대하여 매우 우수한 SWNTs의 분산효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.Dispersion test of PS- b -PAA (polystyrene-block-poly (acrylic acid)) of 16500 g / mol PS block and 4500 g / mol PAA block as another type of amphiphilic block copolymer in toluene or ethanol Was done. As with PS- b -P4VP, it was confirmed that the dispersion effect of SWNTs was excellent for both solvents.
실시예4Example 4 : : 은나노입자Silver nanoparticles 코디네이션 실험 Coordination Experiment
다양한 금속염, 나노입자의 전구체(precursor) 등이 선택적으로 극성블록으로 이루어진 코어, 즉, P4VP 블록에 코디네이션될 수 있다. 본 실시예4에서는 실버아세테이트(AgAc)를 P4VP 코어에 용해시킨 후, TEM의 전자빔을 이용하여 AgAc를 환원시켜 은나노입자로 만들었다. Various metal salts, precursors of nanoparticles, and the like may optionally be coordinated to a core consisting of a polar block, ie, a P4VP block. In Example 4, silver acetate (AgAc) was dissolved in a P4VP core and AgAc was reduced to silver nanoparticles using an electron beam of TEM.
도 7의 (a)와 같이 선택적으로 P4VP 코어에서만 약 5 nm 직경의 은나노입자가 형성되었다. 도 7의 (b)에서는 보다 명확히 은나노입자와 마이셀이 SWNTs에 흡착된 모습을 확인할 수 있다. 상기 샘플을 220℃에서 12시간 어닐링(annealing)할 경우 구 형태의 PS/P4VP 코로나/코어 마이셀이 형태를 바꾸어 실린더형의 P4VP 마이크로도메인이 PS 매트릭스에 파묻힌 형태를 띤다. 이는 P4VP블록의 볼륨분율(31 vol%)이 적기 때문이다. 도 7의 (c)는 상기 어닐링된 샘플의 bright field TEM 결 과이다. P4VP블록에 선택적으로 디파짓된 은나노입자가 TEM결과에서 매우 분명한 컨트라스트(contrast)를 이루었다. 일부 영역에서는, SWNTs가 실린더 형태의 P4VP 마이크로도메인에 갇혀 있는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (d)는 탄소나노튜브가 은나노입자에 의해 데코레이션(decoration)된 상태에서 P4VP코어 내에 갇힌 마이크로구조를 설명하는 도면이다.As shown in FIG. 7A, silver nanoparticles having a diameter of about 5 nm were formed only in the P4VP core. In Figure 7 (b) it can be seen that the silver nanoparticles and micelles are adsorbed on the SWNTs more clearly. When the sample was annealed at 220 ° C. for 12 hours, the spherical PS / P4VP corona / core micelle changed shape and the cylindrical P4VP microdomain was embedded in the PS matrix. This is because the volume fraction (31 vol%) of the P4VP block is small. Figure 7 (c) is the bright field TEM results of the annealed sample. Silver nanoparticles selectively deposited on the P4VP block achieved very clear contrast in the TEM results. In some areas, it can be seen that SWNTs are trapped in a cylindrical P4VP microdomain. FIG. 7D is a diagram illustrating a microstructure trapped in a P4VP core in a state in which carbon nanotubes are decorated with silver nanoparticles.
본 발명의 분산방법은 극성 또는 비극성 용매 모두에 비파괴적으로 SWNTs을 분산할 수 있으며, 한 종류의 분산제(마이셀)로 극성 또는 비극성 용매 모두 적용할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 양친매성 블록공중합체 마이셀을 이용한 SWNTs의 분산 안정화 방법은 종래의 계면활성제(surfactant)나 고분자량의 고분자를 사용하는 것에 비하여 월등히 우수한 분산 효과 및 안정성을 갖는다. 또한, SWNTs의 표면에 흡착된 마이셀의 극성코어에 금속나노입자, 예를 들어 은나노입자가 선택적으로 합성되도록 하여 SWNTs의 전도도를 높일 수 있는 장점이 있다.The dispersion method of the present invention can disperse SWNTs in both polar and nonpolar solvents, and has the advantage that both polar and nonpolar solvents can be applied as one type of dispersant (microcell). The dispersion stabilization method of SWNTs using the amphiphilic block copolymer micelle of the present invention has an excellent dispersion effect and stability compared to using a surfactant or a high molecular weight polymer. In addition, the metal nanoparticles, for example, silver nanoparticles are selectively synthesized in the polar core of the micelles adsorbed on the surface of the SWNTs, thereby increasing the conductivity of the SWNTs.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048511A (en) | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Production of carbon nanotube thin film, electron emission element and display device using the same carbon nanotube thin film |
| US20020048632A1 (en) | 2000-08-24 | 2002-04-25 | Smalley Richard E. | Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes |
| KR20050001589A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-07 | 주식회사 디피아이 솔루션스 | Method of making organic transparent electrode for display |
| US6890654B2 (en) | 2002-04-18 | 2005-05-10 | Northwestern University | Encapsulation of nanotubes via self-assembled nanostructures |
| US20060099135A1 (en) | 2002-09-10 | 2006-05-11 | Yodh Arjun G | Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048511A (en) | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Ricoh Co Ltd | Production of carbon nanotube thin film, electron emission element and display device using the same carbon nanotube thin film |
| US20020048632A1 (en) | 2000-08-24 | 2002-04-25 | Smalley Richard E. | Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes |
| US6890654B2 (en) | 2002-04-18 | 2005-05-10 | Northwestern University | Encapsulation of nanotubes via self-assembled nanostructures |
| US20060099135A1 (en) | 2002-09-10 | 2006-05-11 | Yodh Arjun G | Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof |
| KR20050001589A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-07 | 주식회사 디피아이 솔루션스 | Method of making organic transparent electrode for display |
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