KR100800045B1 - 순수한 니켈알루미늄 금속간 화합물의 저온 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 Ni₃Al 금속간 화합물의 제조 방법으로서, Ni 및 Al 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하되, 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 형성하도록 상기 혼합 분말의 제조 시 Ni 및 Al이 혼합되는 함량을 조절하는 단계(S1); 및 상기 혼합 분말을 반응기에 넣은 후 활성화제인 AlCl₃를 Ni 및 Al의 용융점 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입하고 상기 혼합 분말을 반응시켜 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 특히 Ni 및 Al의 초기 함량 조절과 나아가 AlCl₃ 도입 시간 및 도입 시의 반응기 온도 조절을 통하여 순수하고 내산화성이 더욱 향상된 Ni₃Al 금속간 화합물을 저온에서 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물은 촉매 지지체 및 촉매 그 자체로도 활용 가능하고, 연료 전지용 다공성 전극으로도 사용될 수 있다.

순수, 니켈알루미늄, 금속간화합물, 저온제조, 염화알루미늄, 내산화성

Description

순수한 니켈알루미늄 금속간 화합물의 저온 제조 방법{Method for preparing pure intermetallic compound of Ni3Al at low temperature}

도 1은 본 발명에 있어서 Ni 및 Al의 상 평형도이다.

도 2는 본 발명에 있어서 Ni 및 Al의 단순 혼합물의 XRD 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 600℃ 반응기 온도에서 AlCl₃를 도입하여 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 XRD 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 500℃ 반응기 온도에서 AlCl₃를 도입하여 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 XRD 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 TGA 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예의 Ni₃Al 금속간 화합물 제조 전의 Ni 및 Al의 단순 혼합물의 TGA 그래프이다.

도 7은 발명의 비교예에 따라 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물 판의 XRD 그래프이다.

본 발명은 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, AlCl₃를 이용하여 연료 전지용 수소 발생 촉매 및 촉매 지지체로 이용될 수 있는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 저온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.

Ni₃Al 금속간 화합물(intermetallic compound)은 고온 재료로서의 가능성이 기대되는 금속간 화합물로서, 최근 열처리용 고온 부품 소재, 단조용 다이(die) 소재, 다이 캐스팅(die casting)용 다이 소재로서 그 실용화가 진행되고 있다.

특히, 최근에는 연료 전지 등에 있어서 수소 발생 촉매로의 사용 가능성도 제시되고 있으며 금속간 화합물의 촉매로의 응용 범위는 점차 넓어지고 있다. <Science, 300(27), 2075-2077, 2003 참조>

종래의 Ni₃Al 금속간 화합물의 제조 방법은 주로 Ni과 Al 입자의 혼합물을 고온에서 용융하여 평형 상태에 도달하도록 한 후 제조하는 것이었다.

그러나 이러한 방법은 구성 성분들 사이의 용융점의 큰 차이로 인하여 금속간 화합물의 제조 자체가 대단히 어렵다는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들에 의하여 AlCl₃을 이용한 연료전지용 Ni₃Al 금속간 화합물의 제조 방법이 제시된 바 있다. 상기 제조 방법에 따르면 Ni 및 Al의 용융점 이하에서 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조하는 것이 가능하다<미국특허등록 제6,893,481호, 대한민국 특허등록 제0480830호 참조>.

그러나, 상기 제조 방법은 주로 3 내지 5 중량%의 Al을 이용하는 것(Ni-3중량%Al, Ni-5중량%Al)과 같이 Al의 투입 함량에 대하여 별도의 제한을 두지 않았고, 그 결과 순수하며 내산화성이 더욱 향상된 Ni₃Al의 분말을 얻는 것은 실질적으로 어려웠다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 본 발명자들에 의하여 제시된 기존의 AlCl₃를 이용한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법으로부터 진일보하여, Ni 및 Al의 단순 혼합물에 있어서 Ni 또는 Al의 함량을 조절함으로써, 특히 순수하고 내산화성이 더욱 향상된 Ni₃Al 금속간 화합물을 저온에서 획득 가능하도록 한 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, Ni₃Al 금속간 화합물의 제조 방법으로서, Ni 및 Al 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하되, 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 형성하도록 상기 혼합 분말의 제조 시 Ni 및 Al이 혼합되는 함량을 조절하는 단계(S1); 및 상기 혼합 분말을 반응기에 넣은 후 활성화제인 AlCl₃를 Ni 및 Al의 용융점 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입하고 상기 혼합 분 말을 반응시켜 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는, 상기 S1 단계에서 상기 Al 분말 함량이 전체 혼합물에 대하여 13 내지 15 중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 S1 단계에서 상기 Ni 및 Al 분말을 볼 밀(ball mill) 또는 드라이 믹싱(dry mixing) 법으로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 S2 단계에서 상기 AlCl₃의 도입 시간을 0.1 시간 내지 40 시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 6 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 S2 단계에서 상기 AlCl₃의 도입 시 반응기의 온도를 500 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 S2 단계에서 상기 AlCl₃의 도입시 운반 가스로서 물 및 산소가 제거된 헬륨, 아르곤, 수소 또는 질소를 이용하는 것이 바람직하고, 99.9% 수소를 팔라듐 멤브레인 또는 산소 트랩 및 물 트랩에 통과시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법을 상술한다.

먼저, 본 발명에서는 Ni 및 Al 분말을 혼합하여 단순 혼합물 분말을 제조하 되, 특히 순수한 Ni₃A 금속간 화합물을 수득할 수 있도록, 혼합되는 Al 분말 함량 또는 Ni 분말 함량을 조절해야만 한다.

도 1은 본 발명에 있어서 Ni 및 Al의 상 평형도로서, 도 1을 참조하면, 본 발명에서의 제조 시 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 얻을 수 있는 지점은 일정 함량 범위로 제한되는 것을 알 수 있다. 따라서, AlCl₃의 도입 전 Ni 및 Al이 단순 혼합되는 과정에서 그 각각의 함량이 조절되어야 AlCl₃의 도입 이후의 과정에서 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 용이하게 수득할 수 있다. Ni 및 Al의 단순 혼합물에 있어서 조절되는 함량 범위는 Ni이 85 내지 86.3 중량%, Al이 13 내지 15 중량%이다. 상기 범위 외로 Ni 및 Al을 첨가하는 경우에는, 도 1로부터 알 수 있듯이, 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 수득할 수 없다.

한편, 상기와 같은 함량 범위로 Ni 및 Al의 단순 혼합물의 함량을 조절하여 혼합 시 특히 볼밀법이나 드라이 믹싱 법을 이용하는 것이 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 수득함에 있어서 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서는 반응기에 상기 S1 단계에서 제조된 단순 혼합 분말을 투입하고 활성화제(촉매 역할을 수행함)로서 AlCl₃를 도입하여 상기 S1 단계에서 제조된 혼합 분말과 반응시킨다(S2).

상기 AlCl₃를 활성제로 이용하는 경우에 Ni₃Al 금속간 화합물이 형성되는 원 리는 다음과 같다.

하기 [화학식 1]은 상기 Ni 및 Al의 단순 혼합물에 포함된 Al에 의해서 AlCl, AlCl₂가 형성되는 반응식이고, 하기 [화학식 2]는 Ni₃Al 금속간 화합물이 형성되는 과정을 나타내는 반응식이다.

AlCl₃ + Al(s) <-> AlCl(g) + AlCl₂(g)

Ni(s) + AlCl(g) + AlCl₂(g) <-> Ni₃Al + AlCl₃(g)

상기 반응 과정에서 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 얻으려면 앞서 설명한 바와 같이 S1 단계에서 이미 Ni 및 Al의 혼합 함량이 조절되어야 하고, 나아가, 이와 같이 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 얻기 위한 바람직한 반응 조건으로서 AlCl₃의 도입 시간과 이때의 반응기 온도가 조절되어야 한다.

상기 AlCl₃ 도입 시간은 0.1 내지 40시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 6시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, AlCl₃가 도입되는 반응기의 온도는 500 내지 650℃인 것이 바람직하다. AlCl₃가 도입되는 반응기의 온도가 500℃ 미만인 경우에는 순수한 Ni₃Al 합금 분말을 얻기 위한 AlCl₂, AlCl가 충분히 형성되는 것이 어렵고, 나아가, AlCl₃가 도 입되는 반응기 온도가 650℃를 초과하면 Al의 융점에 도달하게 될 뿐만 아니라 경제성도 저하된다.

상기 AlCl₃를 반응기 안으로 도입하기 위해서 수소, 질소, 헬륨 혹은 아르곤 같은 운반가스를 이용하도록 한다. 예컨대, 135℃로 유지되는 AlCl₃를 함유하는 상기 운반 가스를 증발기를 통하여 반응기 안으로 도입시킨다. 이때, 상기 운반 가스는 물 및 산소 등이 제거되어 있는 가스를 사용하여야 하며, 그렇지 않은 경우, 도입되는 AlCl₃이 물 및 산소와 반응하여 알루미나를 형성하므로 Ni₃Al 금속간 화합물 자체가 형성되지 않을 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 제조 과정 중 AlCl₃가 사용되므로 생성된 금속간 화합물로부터 Cl^- 이온이 관찰되게 된다. S1 단계에서 Al을 13 내지 15 중량% 첨가하여 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 수득하는 경우에 관찰되는 Cl^- 이온의 일정 농도는 0.01wt% 내지 1wt% 이었다.

이상에서 설명한 바와 같은 방법에 의하면, 활성제로서 AlCl₃를 이용하여 저온에서 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법은 Ni 및 Al 분말의 단순 혼합물로부터 단지 함량 조절을 수행하는 것이므로 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.

나아가, 이와 같이 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물 입자는 테이프 캐스팅 법을 이용하여 그린 시트를 제조하고 연료 전지용 다공성 전극 및 지지체를 만들 수 있으므로 다양한 분야에 응용이 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니고 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

[실시예]

본 실시예에서는 Ni₃Al 금속간 화합물 제조를 위하여 Ni(제조사: Inco 255) 85g 및 Al(제조사 : AEE) 15g을 넣고, 12시간 볼밀하였다. 도 2는 본 실시예에서 준비된 단순 혼합물의 XRD 피크를 나타낸다.

상기와 같이 준비된 단순 Ni 및 Al 분말 혼합물 10g을 알루미나 접시 위에 담아 반응기에 넣었다.

충분한 퍼징을 위해서 질소 또는 수소를 300ccm의 유량으로 반응기 내에 도입하면서 반응기의 온도를 500℃ 또는 600℃로 유지하였다.

상기 Ni 및 Al 혼합물에 활성제로서 AlCl₃을 도입하였다. AlCl₃는 반응성이 커서 물이나 산소와 만나서 쉽게 Al₂O₃로 변하므로 도입 시 물이나 산소는 완전히 제거하여야 한다. 이를 위하여 본 실시예에서는 99.9% 수소를 팔라듐 멤브레인 또는 산소 트랩 및 물 트랩에 통과시킨 초수소를 사용하여 산소 및 물을 제거하였다.

10g의 AlCl₃(Junsei Chemical Co.)를 유통 시험관(flow-through test tube)에 넣어 히팅 자켓(heating jacket)에서 135±2℃ 로 유지하며 기화시켰다.

표 1은 AlCl₃ 도입의 각 단계에 있어서의 도입 시간 및 이때의 반응기의 온도를 나타낸 것이다.

단계	온도(℃)	시간(hr)	도입 기체
1	25	0	H2
2	500 또는 600	4	H2
3	500 또는 600	6	AlCl3/H2
4	20	3	H2

표 1에 나타난 바와 같이, 제2 단계에서 H₂ 기체를 공급하면서 4시간 동안 반응기의 온도가 500℃ 또는 600℃가 될 때까지 가열하고, 제3 단계에서 AlCl₃와 H₂ 기체를 공급하면서 6시간 동안 반응기의 온도를 500℃ 또는 600℃가 되도록 하였다. 마지막 단계에서 AlCl₃의 도입을 중단하고 H₂ 기체만을 도입하며 반응기를 냉각시켰다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 600℃ 반응기 온도에서 AlCl₃를 도입하여 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 XRD 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 500℃ 반응기 온도에서 AlCl₃를 도입하여 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 XRD 그래프이다.

도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 500℃ 및 600℃ 온도의 경우 모두에서 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물 판이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물의 TGA 그래프이고, 도 6은 본 실시예의 Ni₃Al 금속간 화합물 제조 전의 Ni 및 Al의 단순 혼합물의 TGA 그래프이다. 도 5 및 도 6으로부터, 본 발명에 따라 얻어진 Ni₃Al은 산화저항성이 크다는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 실시예에 따라 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물에서의 Cl^- 이온 농도를 측정(IC 사용)한 결과 0.42wt% 이었다.

[비교예]

AlCl₃(Junsei Chemical Co.)를 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조하였다. 다만, Al의 초기 함량을 15중량% 대신에 5중량%로 하였고, AlCl₃의 도입시 조건을 하기 표 2와 같이 조절하였다.

표 2는 비교예에서 AlCl₃ 도입의 각 단계에 있어서의 도입 시간 및 이때의 반응기의 온도를 나타낸 것이다.

단계	온도(℃)	시간(hr)	도입 기체
1	25	0	H2
2	400	4	H2
3	400	6	AlCl3/H2
4	20	3	H2

도 7은 비교예에 따라 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물 판을 나타내는 XRD 그래프이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예의 경우에는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물이 형성되지 않았다.

이상과 같이, 특히 Ni 및 Al의 초기 함량 조절과 나아가 AlCl₃ 도입 시간 및 도입 시의 반응기 온도 조절을 통하여 순수하고 내산화성이 더욱 향상된 Ni₃Al 금속간 화합물을 저온에서 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 Ni₃Al 금속간 화합물은 촉매 지지체 및 촉매 그 자체로도 활용 가능하고, 연료 전지용 다공성 전극으로도 사용될 수 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 벗어나지 않는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (7)

1. Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법으로서,

   Ni 및 Al 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하되, 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 형성하도록 상기 혼합 분말의 제조 시 Ni 및 Al이 혼합되는 함량을 조절하는 단계(S1); 및

   상기 혼합 분말을 반응기에 넣은 후 활성화제인 AlCl₃를 Ni 및 Al의 용융점 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입하고 상기 혼합 분말을 반응시켜 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물을 제조하되, 상기 AlCl₃의 도입 시 상기 반응기의 온도를 500 내지 650℃로 하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 S1 단계에서 상기 Al 분말 함량이 전체 혼합물에 대하여 13 내지 15 중량%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 S1 단계에서 상기 Ni 및 Al 분말을 볼 밀 또는 드라이 믹싱 법으로 혼 합하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 S2 단계에서 상기 AlCl₃의 도입 시간을 0.1 내지 6 시간으로 하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.
5. 삭제
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 S2 단계에서 상기 AlCl₃의 도입시 운반 가스로서 99.9% 수소를 팔라듐 멤브레인 또는 산소 트랩 및 물 트랩에 통과시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   생성된 Ni₃Al 금속간 화합물에서 관찰되는 Cl^- 이온의 농도가 0.01 내지 1 wt% 인 것을 특징으로 하는 순수한 Ni₃Al 금속간 화합물의 저온 제조 방법.

Images