KR100798009B1 - 하이드로플루오로알칸의 제조방법 - Google Patents

하이드로플루오로알칸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

화학식이 CClXYCFHZ (여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 염소 또는 불소이고, Z는 염소, 불소 또는 수소이다)인 하이드로클로로플루오로에탄을 액상에서 불화수소 및 불소화 촉매와 접촉시키는 단계, 및 얻어지는 생성물을 하이드로플루오로알칸을 회수하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로알칸의 제조방법을 개시한다.

Description

하이드로플루오로알칸의 제조방법{Production of hydrofluoroalkanes}
본 발명은 하이드로플루오로알칸, 상세하게는 1,1,1,2-테트라플루오로알칸 (R-134a) 및 펜타플루오로에탄(R-135)의 제조방법에 관한 것이다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)은 클로로플루오로카본이 사용되는 여러분야에서 클로로플루오로카본 대체제로서 또는 대체 성분으로서 채용된다. 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)과 같은 하이드로플루오로알칸을 제조하는 여러 가지 방법이 알려져 있다. 그러한 방법들 중에는 상응하는 염소-함유 출발물질을, 통상은 불소화 촉매의 존재하에 액상 또는 기상에서 불화수소와 반응시켜서 상기 출발물질을 불소화하는 방법이 있다.
GB-A-1589924호에는 GB-A-1307224에 개시된 트리클로로에틸렌을 불소화시켜 얻은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(R-133a)을 기상에서 불소화하여 R-134a를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜서 R-133a를 제조하는 방법과 R-133a를 불화수소와 반응시켜서 R-134a를 제조하는 방법의 조합을 기초로 하여 트리클로로에틸렌으로부터 R-134a를 제조하는 여러 가지 방법이 제안되었다.
WO90/08755에는R-133a를 포함하는 생성물 스트림의 일부가 재순환되는 하나 의 반응 영역에서 트리클로로에틸렌을 R-134a로 전환하는 방법이 개시되어 있다.
EP-A-0449614호에는,
(a) 트리클로로에틸렌과 불화수소의 혼합물을, 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 초대기압 하에 제1 반응 영역에서 불소화 촉매와 접촉시켜서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 염화수소를 포함하는 생성물을 미반응 출발물질과 함께 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 생성물을 불화수소와 함께, 약 280℃ 내지 약 450℃ 범위이면서 상기 단계 (a)에서의 온도보다는 높은 온도에서 불소화 촉매를 포함하는 제2 반응 영역에 통과시켜서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 생성물을 처리하여 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 및 미반응 불화수소로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 분리하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 트리클로로에틸렌 및 불화수소와 함께 제1 반응 영역(단계 (a))로 공급하는 단계를 포함하는 R-134a의 제조방법이 개시되어 있다.
EP-A-0449617호에는,
(a) 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 불화수소의 혼합물을, 약 280℃ 내지 약 450℃의 온도에서 제1 반응 영역에서 불소화 촉매와 접촉시켜서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 염화수소를 포함하는 생성물을 미반응 출발물질과 함께 형성하 는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 생성물을 트리클로로에틸렌과 함께 약 200℃ 내지 약 400℃ 범위이면서 상기 단계 (a)에서의 온도보다는 낮은 온도에서 불소화 촉매를 포함하는 제2 반응 영역에 통과시켜서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 염화수소, 미반응 트리클로로에틸렌 및 불화수소를 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 생성물을 처리하여 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 미반응 트리클로로에틸렌 및 불화수소로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 염화수소를 분리하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 불화수소와 함께 제1 반응 영역(단계 (a))으로 공급하는 단계를 포함하는 R-134a의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 및/또는 트리클로로에틸렌과 불화수소와의 반응을 기초로 하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법에서 발생하는 문제점은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 전환율이 균형 제한적(equilibrium limited)이어서, 통상의 공정 조건 하에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 전환하는 최대 전환율이 상당히 낮다. 이 반응은 원료 물질의 재순환이 반복적 재순환을 필요로 한다. 따라서, 이 반응은 에너지 소모 면에서 효율이 떨어진다.
상업적으로 이용되는 다른 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조방법은 하기의 단계와 관련이 있다:
1) CCl2 = CCl2 + Cl2 + 4HF → CF3CFCl2 + 4HCl
2) CF3CFCl2 + 2H2 → CF3CH2F + 2HCl
이들 반응 각각은 거의 완료된다. 이 반응은 트리클로로에틸렌으로부터 R-134a를 제조하는 방법에 비해 에너지 소모면에서는 더 경제적이다. 또한, 이 방법은 더 많은 양의 원료물질을 사용한다. 그러나, 이 방법은 다량의 염화수소를 부산물(co-product)로 생성한다는 문제점이 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)와 같은 하이드로플루오로알칸을 제조하는 다른 방법이 제안되었다. 예를 들어, GB-A-2271989호에는 몰비가 1:1 내지 1.2:1인 CH2=CF2와 육불화우라늄(UF6)을 고온 (약 80℃ 내지 약 400℃)에서 반응시켜서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 제조할 수 있는 방법이 개시되었다.
WO96/13476호에는 하이드로클로로플루오로에탄 또는 하이드로클로로플루오로에텐을 불화수소 및 크롬화 촉매와 같은 불소화 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 하이드로플루오로알칸을 기상에서 제조하는 방법이 개시되어 있다.
WO92/00262호에는 용융된 알칼리금속 산 플루오라이드를 이용하여, 트리클로로에틸렌(CHCl=CCl2)와 같은 미불소화된 할로올레핀을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)과 같은 불소화된 포화 생성물로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법을 이용하면 대개는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)의 수율이 매우 낮다.
CF3CH2Cl(R-133a)의 -CH2Cl기의 염소 원자를 F로 치환하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)과 같은 하이드로플루오로알칸을 제조하는 여러 가지 방법이 시도되어 보고되었는데, 그 예로는 WO91/13048호에서 언급한 종래 기술이 있다. 그러나, 예를 들어 CF3CH2Cl(R-133a)의 -CH2Cl기의 염소 원자는 불소화, 특히 HF를 이용한 할로겐 교환에 대하여 매우 내성이 강한 것으로 잘 알려져 있다. CF3CH2Cl (R-133a)를 MF(여기서, M은 원자 번호 19 내지 55의 알칼리 금속중 1종 이상임)와 반응시켜서 1,1,1,1-테트라플루오로에탄(R-134a)를 제조하는 방법이 WO91/13048호에 개시되었다. 이 반응에서는 필수적으로 알칼리 금속 불화물(alkale metal fluoride)로 된 고체 조성물을, CF3CH2Cl(R-133a)와 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a) 모두가 기체 상태인 온도에서 기체상의 CF3CH2Cl(R-133a)과 접촉시킨다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 방법들과 관련된 여러 가지 문제점들을 회피한, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)와 같은 하이드로플루오로알칸의 제조방법을 제공하는 것이다.
"하이드로알칸(류)"라는 용어는 탄소, 수소 및 불소 만을 포함하는 알칸을 의미한다.
특히, 본 발명은 CF3CH2Cl(R-133a)를 사용하지 않고 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)를 제조하는 경로를 제공함으로써 CF3CH2Cl(R-133a)를 1,1,1,2-테트라 플루오로에탄(R-134a)으로 전환할 때 관련되는 문제점들을 회피한다.
또한, 본 발명은 액상 반응의 제공에 의해 달성되는, 하이드로플루오로알칸을 제조하는, 에너지 효율이 더 높은 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 규명하고자 하는 다른 문제점들은 부산물, 특히 HCl 생성물의 생성 감소 및 출발물질에서 생성물로의 전환율 개선을 포함한다.
따라서, 본 발명은 하이드로클로로플루오로에탄을 불소수소 및 불소화 촉매와 접촉시키는 단계 및 상기 단계의 생성물로부터 하이드로플루오로알칸을 회수하는 단계를 포함하는, 하이드로플루오로알칸, 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 펜타플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.
통상, 하이드로클로로플루오로에탄은 일반식 CClXYCFHZ (여기서, X 및 Y는 독립적으로 염소 또는 불소이고, Z는 염소, 불소 또는 수소, 바람직하게는 염소 또는 수소임)로 표시된다. 예를 들어, 하이드로클로로플루오로에탄은 일반식 CClXYCFH2로 표시될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법이며, 하이드로클로로플루오로에탄은 일반식은 CClXYCFH2, 예를 들면 CCl2FCFH2로 표시될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 펜타플루오로에탄의 제조방법이고, 하이드로클로로플루오로에탄은 예를 들면 CCl2FCClFH이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 1,1,-디클로로-1,2-디플루오로에탄 CH2FCCl2F (R-132c)를 불화수소로 불화수소화시켜서 CH2FCCl2F (R-132c)로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)를 제조하는 방법을 제공한다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 본 발명의 방법으로부터의 반응 생성물은 출발물질로서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 사용할 때 얻어지는 것보다 더 높은 몰비의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
출발물질은 CCl3CFH2, CCl3CF2H, CCl2FCFH 2, CCl2FCF2H, CClF2CFH2, CClF2CF 2H, CCl2FCClFH, CCl3CClFH 및 CClF2CClFH이다. 바람직하기로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 생성용으로 CCl2FCFH2 또는 CClF2CFH2가 사용된다. 바람직하기로는, 펜타플루오로에탄의 생성용으로 CCl2FCClFH 또는 CCl2FCF2H가 사용된다.
통상, CCl2FCFH2(R-132c)가 사용될 때 중간물질로서 CClF2CFH2 (R-133b)가 생성된다. 이 중간물질을 더 불소화시켜서 CF3CFH2(R-134a)를 생성한다. CCl2 FCFH2 (R-132c)로부터 CClF2CFH2를 경유하여 CF3CFH2(R-134a)로 전환시키는 방법은 통상 단일 반응 용기에서 일어난다. 그러나, CCl2FCFH2(R-132c)를 부분적으로 불소화시켜서 CClF2CFH2(R-133b)를 생성하고, 이것을 분리한 다음 불소화시켜서 CF3CFH 2(R-134a)를 생성한다.
통상, 본 발명의 방법은 매우 낮은 온도, 예를 들면 150℃에서, 촉매 존재하 에 액상에서 실시된다. 이 방법은 배치식, 세미 배치식 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
반응 시간은 사용된 촉매, HF 농도, 압력 및 반응 온도와 같은 여러 가지 요인에 따라 달라진다. 배치식 반응인 경우에 적절한 반응 시간은 1 내지 24시간이다. 예를 들면, 15 내지 18시간, 바람직하게는 16 또는 17시간이다.
적절한 불소화 촉매를 사용할 수 있다. 불소화 촉매의 예로는 주기율표 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13, 15 및 16족의 할로겐화물, 복합 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물을 들 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 적절한 불소화 촉매는 반응 생성물인 소망하는 하이드로플루오로알칸을 출발 물질을 기준으로 하여 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상의 수율로 수득하는 것들이다.
적당한 촉매로는 화학식 SbCl5-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)로 표시되는 것과 같은 오할로겐화 안티몬을 포함한다. x가 0보다는 크고 4보다는 작거나 같거나 0보다는 크고 3보다는 작거나 같은 오할로겐화 안티몬이 사용될 수 있다. 예를 들면, x는 1 내지 3 (예를 들면 2)일 수 있다. x가 3인 할로겐화안티몬을 사용하는 것이 바람직하다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 오할로겐화 안티몬의 예로는 SbF5, SbF4Cl, SbFCl4, SbCl3F 2 및 SbCl2F3가 있다. 두 개 또는 그 이상의 할로겐화물 촉매의 혼합물, 예를 들면 SbCl3F2와 SbCl4 F의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, SbCl3F2와 SbCl4F의 1:1 몰비의 혼합물을 사용한다면 촉 매는 SbCl3.5F1.5로서 표시될 수 있다. 물론 서로 다른 할로겐화 화합물이 반드시 1:1의 몰비를 나타내야 할 필요는 없다. 촉매 혼합물 내에서 임의의 두 개의 할로겐화 화합물의 비는 통상 1:1000 내지 1000:1일 수 있다.
사용될 수 있는 다른 안티모니 촉매는 HSbF6일 수 있다.
다른 적당한 촉매로는 주석, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 몰리브덴 및 니오븀의 할로겐화물, 복합 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물일 수 있다.
적당한 주석-함유 촉매는 화학식 SnCl4-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 4보다는 작거나 같다)으로 표시되는 것들을 포함한다. x는, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. x가 반드시 정수여야 할 필요는 없다. 적당한 주석-함유 촉매의 예로는 사불화주석(SnF4)과 SnCl3F, SnCl2F2 및 SnClF3 과 같은 복합 할로겐화물이 있다.
적당한 텅스텐 함유 촉매로는 화학식 (WCl5-xFx)2 (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)로 표시되는 것들이 있다. z가 0보다는 크고 4보다는 작거나 같거나, 0보다 크거나 3보다는 작거나 같은 텅스텐 할로겐화물이 사용될 수 있다. 예를 들면, x는 1 내지 3 (예를 들면 2)일 수 있다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 텅스텐 함유 촉매의 예로는 오불화 텅스텐((WF5)2), (WF4Cl) 2, (WFCl4)2, (WCl3F2)2, 및 (WCl2F3)2를 포함한다.
적당한 티탄 함유 촉매로는 화학식 TiCl4-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 4보다는 작거나 같다)로 표시되는 것들을 포함한다. x는, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 티탄 함유 촉매의 예로는 사불화티탄 (TiF4). 및 TiCl3F, TiCl2F2 및 TiClF3와 같은 복합 할로겐화물이 있다.
적당한 탄탈륨 함유 촉매는 화학식 TaCl5-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)로 표시되는 것들을 포함한다. x가 0보다는 크고 4보다는 작거나 작거나, 0보다는 크고 3보다는 작거나 같은 탄탈륨 할로겐화물이 사용될 수 있다. 예를 들어 x는 1 내지 3 (예를 들면 2)일 수 있다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 탄탈륨 함유 촉매의 예로는 오불화 탄탈륨(TaF5), TaF4Cl, TaFCl 4, TaCl3F2 및 TaCl2F3를 포함할 수 있다. 오불화 탄탈륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적당한 몰리브덴 함유 촉매는 화학식 MoCl5-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)로 표시되는 것들을 포함한다. x가 0보다는 크고 4보다는 작거나 같거나, 0보다는 크고 3보다는 작거나 같은 할로겐화 몰리브덴을 사용할 수 있다. 예를 들면 x는 1 내지 3 (예를 들면 2)일 수 있다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 몰리브덴 함유 촉매의 예로는 오불화 몰리브덴(MoF5), MoF4Cl, MoFCl4, MoCl3F2 및 MoCl2F3가 있다.
적당한 니오븀 함유 촉매로는 화학식 NbCl5-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)로 표시되는 것들을 포함한다. x가 0보다는 크고 4보다는 작거나 같은 또는 0보다는 크고 3보다는 작거나 같은 할로겐화 니오븀을 사용할 수 있 다. 예를 들어, x는 1 내지 3 (예를 들면 2)일 수 있다. x가 반드시 정수일 필요는 없다. 적당한 니오븀 함유 촉매의 예로는 오불화 니오븀 (NbF5), NbF4Cl, NbFCl 4, NbCl3F2 및 NbCl2F3가 있다.
전술한 촉매의 어떠한 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 안티모니 촉매와 주석 촉매의 배합물 또는 안티모니 촉매와 티탄 촉매의 배합물을 사용할 수 있다. 전술한 촉매 각각은 단독으로 사용될 수 있거나, 전술한 다른 촉매 하나 이상과의 배합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 통상 반응기를 금속 할로겐화물(들) (예를 들면, SbCl5, SnCl4, (WCl5)2, TiCl4, TaCl5 또는 NbCl5 또는 그의 혼합물)로 채운 다음 금속 할로겐화물을 HF로 전처리하여 적어도 일부를 불소화시킴으로써 제조된다. 금속 염화물은 반응 용기 내부에서 자체적으로 만들어질 수 있다.
다르게는, 부분 또는 전부 불소화된 촉매, 또는 그의 혼합물을 반응기에 직접 채운 다음, HF로 전처리한다.
다르게는, 금속 산화물 또는 금속 산화물의 혼합물을 반응기에 직접 채운 다음, 불화수소로 전처리할 수 있다. 적당한 금속 산화물로는 Ta2O5, Nb2 O5, W2O5, Mb2O5, TiO2 및 SnO2을 예로 들 수 있다. 바람직한 금속 산화물을 Ta5O5 및 Nb2O5이다.
바람직하게는 탄탈륨 촉매 또는 안티모니 촉매를 사용한다. 임의로는, 안티 모니 촉매를 사용하는 경우에는 염소를 반응 용기에 가해서 안티모니가 +5 산화 상태를 유지하도록 할 수 있다.
사용될 촉매는 반응 조건 및 불소화 생성물의 생성율과 같은 여러 가지 요인에 따라서 선택될 수 있다. 본 발명자들은 이론에 의해 근거하기를 원하지는 않지만, 오할로겐화물 촉매의 불소화량은 불소화된 생성물의 생성율에 따라서 변하는 것으로 보인다. 불소화 생성물의 생성율이 높을수록 더 많은 불소화 촉매가 필요한다.
유기 출발물질과 촉매의 중량비는 통상 1:50 내지 5:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:1이다.
일반적으로는 적어도 화학량론의 불화수소를 채용하는 것이 바람직하기는 하지만, 사용된 불화수소와 출발물질의 상대 비율은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 화학량론적으로 필요한 몰비는 특정의 출발물질에 따라서 달라진다. 일반적으로는 과량의 불화수소, 통상 화학량론의 1 내지 50배, 바람직하게는 1 내지 20배이다. 그러나, 안티모니와 같은 몇가지 금속의 경우에는, 매우 부식성이 큰 산성 복합체(acid complex) 형성을 유도할 수 있다. 따라서, 매우 부식성이 큰 산성 복합체을 형성할 수 있는 안티모니 같은 금속인 경우에, 추가의 불화수소가 소모된 불화수소를 대체하는데 필요하다면, 예를 들여 불화수소가 반응 생성물이 들어있는 반응 용기로부터 제거된다면 불화수소는 통상 화학량론적 요구량보다 과량으로 첨가된다.
다르게는, 과량의 유기 출발 물질이 사용될 수 있다. 이 경우에, 반응 속도 는 불화수소의 첨가율에 의해 조절된다.
반응 용기의 내용물은 본 발명의 분야의 표준이 되는 임의의 기술을 이용하여 혼합될 수 있다. 예를 들어, 교반기를 사용하여 내용물을 혼합할 수 있다. 다르게는, 반응 용기에 가해질 때 반응물(예를 들어 불화수소)의 운동량은 적당하게 혼합을 가능하게 할 정도로 충분할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 반응물을 증기 또는 증기와 액체의 혼합물로서 첨가하여 혼합을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 불소화 생성물은 통상 유기 출발 물질보다 더 휘발성이 강하다. 불소화된 생성물은, 예를 들면 증기로서 반응 용기로부터 제거될 수 있다. 부산물인 염화수소는 증기로서 반응 용기로부터 제거될 수 있다. 다른 광 불순물이 통상 불소화 생성물 및 염화수소와 함께 반응 용기로부터 제거될 수 있다. 임의로는, 중금속 불순물은 반응 용기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 촉매와 중금속 불순물의 혼합물은 반응기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 퍼지될 수 있다. 촉매를 중금속 불순물로부터 분리한 다음, 촉매를 나중에 사용하기 위해 보유하거나 반응기로 재도입한다.
본 발명의 방법이 실시되는 온도는 통상 150℃이다. 바람직하게는 이 온도는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 적절한 온도는, 예를 들면 90 내지 100℃이다. 용이하게 알 수 있겠지만, 가장 적절한 온도는 반응이 실시될 때의 압력, 및 사용된 촉매와 출발물질의 특성과 같은 여러 가지 요인에 따라서 달라진다.
이 반응은 통상 0 내지 60 x 105 N/㎡ (0 내지 60 bar), 바람직하게는 6 x 105 내지 50 x 105 N/㎡ (6 내지 50 bar)의 압력에서 실시된다.
특히 바람직한 압력은 40 x 105 내지 45 x 105 N/㎡ (40 내지 45 bar) 범위의 압력, 예를 들면 44 x 105 N/㎡ (44 bar)이다. 적당한 압력의 다른 예는 20 x 105 내지 30 x 105 N/㎡ (20 내지 30 bar)이다. 압력은 적어도 반응 혼합물의 증기압과 동일하다. 즉시 알 수 있듯이, 가장 적당한 압력은 반응이 실시되는 온도, 및 촉매와 출발물질의 특성과 같은 여러 가지 요인에 따라서 달라질 것이다.
적당한 온도 및 압력 조건은 90℃에서 40 bar 내지는 100℃에서 44 bar이다.
본 발명에서 사용된 불화수소는 대개는 실질적으로 무수물이다. 본 명세서에서 사용된 "실질적으로 무수물"이라는 용어는 약 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.02 중량% 미만의 수분 함량을 의미한다. 물의 압력은 불소화 촉매를 불활성화시키는 경향이 있다. 물은 금속 할로겐화물을 불활성 산화물로 산화시키는 경향이 있다. 물의 압력은 사용되는 촉매의 양을 증가시키거나 반응기에 염소를 가하여서 어느 정도까지는 상쇄시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 생성물은 증류법과 같이 본 발명의 분야에서 이미 알려져 있는 표준 기술에 따라서 분리 및/또는 정제될 수 있다. 이 생성물을 물로 수세하여 과량의 불화수소를 제거할 수 있다.
임의로는, 완전히 불소화되지 않은 임의의 다른 생성물들을 추가의 불소화가 진행될 수 있는 반응 용기로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, CF3CFH2(R-134a) 생성용 반응 용기에서 생성된 CClF2CFH2를 추가의 불소화 반응을 진행해서 CF3 CFH2(R-134a)를 제공할 수 있는 반응 용기로 재순환시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 출발물질은 본 발명의 분야에서 알려져 있는 적당한 방법에 의해 생성될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 출발물질을 사용할 수도 있다.
예를 들어, GB-A-2271989호에는 에틸렌 또는 할로겐화 에틸렌계 화합물을 육불화 우라늄과 반응시키는 단계를 포함하는, 불화 에틸렌계 유기 화합물의 제조방법을 개시한다. 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄(R-132c)은 GB-A-2271989호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서는, 비닐리덴 디클로라이드, CH2 = CCl2을 고온에서 육불화 우라늄과 반응시키는데, 상기 비닐리덴 디클로라이드와 육불화 우라늄의 몰비는 통상 1:1 내지 1.2:1의 범위에 있다. CCl2FCClFH의 생성방법이 GB-A2271989호에 개시되어 있다. 육불화 우라늄을 이용하여 CHClFCCl2F(R-132a)를 생성하는 방법은 참고문헌 ["Production of Ozon-safe Substance by Fluorination of Organic Compounds with the Use of Depleted Uranium Hexafluoride", in The Processings of the 16th International Symposium on Fluorine Chemistry(2000), Royal Society of Chemistry에서 발행]에 개시되어 있다.
1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄(R-132c)은 무수 불화수소에서 납(Ⅳ) 산화 물을 이용해서 1,1-디클로로에텐(비닐리덴 디클로라이드)를 옥시불소화시킴으로써 합성될 수 있다 (참고문헌 [J.Am.Chem.Soc., 1945, 67, 1639] 참조). 이 반응은 하스탈로이 씨 오토클레이브(Hastalloy C autoclave)에서 실시될 수 있다. 이 반응에 따르면 부생성물인 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R-141b)이 상당량 생성된다. 생성되는 반응 혼합물을 분별 증류하여 60 중량%의 R-141b와 40 중량%의 R-132c를 포함하는 분획을 수거한다. 그러나, 증류에 의해 R-132c와 R-141b를 분리할 수는 없다.
1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄의 제조방법이 WO92/00262호의 실시예 4에 개시되어 있다. 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-플루오로에탄 및 1-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄을 생성하는데 사용될 수 있는 다른 방법들이 WO91/13048호에 개시되어 있다.
1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄은 1,1-디클로로에틸렌을 이산화납 및 무수 불화수소와 접촉시키는 방법에 의해 제조될 수도 있다 (참고문헌 [United States Statutory Invention Registration number H1188] 참조).
바람직하게는, 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄 CH2FCCl2F(R-132c)은 EP-A-396168 (대응 미국특허는 US-A-5177275임)에서 개시한 방법에 따라서 제조되는데, 상기 특허의 내용은 인용으로써 본 명세서에 통합되어 있다. 이 방법은,
(a) 이덕터(eductor)에서 (ⅰ) 비닐리덴 디클로라이드, CH2 = CCl2와 같이 불소화되는 하나 이상의 위치를 갖는 기재 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을, (ⅱ) 오직 불소 원소와, 또는 불소 원소와 불활성 기체의 혼합물과, 반응이 실질적 으로 완결될 때까지 반응시키는 단계; 및
(b) (i) 반응된 기재 화합물, (ⅱ) 그러한 화합물의 혼합물 또는 (ⅲ) (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 올리고머 유도체를 회수하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 이 방법은 반응열을 불소로 제어하는 냉각 영역을 포함하는 루프 반응기에서 실시된다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 -80℃ 내지 약 +100℃이다. 이 방법은 (a)(i) 및 (a)(ⅱ)를 필수적으로 포함하는 반응 혼합물로 실시될 수 있다; 다르게는, 이 방법은 액체 매질에서 매질의 냉각 온도 정도 내지는 매질의 비점 정도의 온도에서 (a)(i), (a)(ⅱ) 및 (a)(ⅲ)를 포함하는 반응 혼합물을 이용하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 이 반응은 비닐리덴 디클로라이드와 불소의 반응 혼합물을 이용하여, 임의로는 액체 매질에서, 상기 액체 매질의 냉각점 정도 내지는 상기 액체 매질의 비점 정도의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 액체 매질이 사용된다면, 물, 불화수소 등, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 과할로겐화 유기 액체 또는 무기 액체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 액체 매질은 CFCl3, CF2Cl 2 및 CCl4를 포함한다.
비닐리덴 디클로라이드(CH2 = CCl2)로부터 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄 CH2FCCl2F(R-132a)를 제조하는 다른 임의의 적당한 방법을 사용할 수도 있다.
필요에 따라서는, WO91/06521에 개시된 것과 같이 본 발명의 분야에서 알려져 있는 다른 방법들에 의해 CH2FCCl2F(R-132c)를 정제할 수 있다. CH2 FCCl2F(R- 132c)를 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)의 제조에 사용되기 전에 정제하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 제조하는 두 단계 방법을 제공한다. 제1 단계에서는, 비닐리덴 디클로라이드(VdC, CH2CCl2)를 불소와 반응시켜서 R-132c(CH2FCCl2F)를 형성한 다음, R-132c를 불소화시켜서 R-134a를 형성한다. 이들 단계들은 하기의 식으로 표시된다.
1) CH2 = CCl2 + F2 → CH2FCCl2F
2) CH2FCCl2F + 2HF → CF3CH2F + 2HCl
이 방법의 두 단계는 인접해서 그리고 연속적으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계의 반응 생성물을 제2 단계의 반응 용기에 직접 공급한다. 다르게는, 두 단계를 분리해서 실시할 수 있다. 예를 들어, R-132c(CH2FCCl2F)를 제조하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 제조할 필요가 있을 때까지 보관할 수 있다. 달리 말하자면, R-132c가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 전환되어야 할 시점에서 반드시 제조되어야 하는 것은 아니다. 상업적으로 입수가능한 R-132c를 사용하여 본 발명에 따른 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 제조할 수 있다. 비닐레덴 디클로라이드를 R-132c로 전환시키는 단계 및 R-132c를 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 전환시키는 단계 모두를 단일 반응기에서 실시할 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예로서 설명될 수 있으나, 이들 실시예가 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예
액상에서, 오불화 탄탈륨을 이용하여 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄(R-132a)으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 제조하는 방법
압력 게이지, 교반기, 열전쌍 포켓, 딥 파이프 및 벤트 라인이 구비된 25㎖의 하스텔로이 C 압력 반응기에 드라이 박스에 놓인 5g의 오불화 탄탈륨을 넣었다. 이 용기를 조립하고 질소를 이용해서 압력을 25 barg로 하였다.
이어서, 이 용기의 압력을 대기압으로 낮추고 용기에 25g의 불화수소를 넣었다. 이어서 교반기를 작동시켰다. 5g의 R-132c를 반응 용기에 가하고 히터를 작동시켰다. 용기를 100℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 100℃에서 발생한 압력은 11 barg였다. 이 반응기를 90℃로 냉각시키고, 이 온도에서 추가로 16시간 동안 유지하였다. 90℃에서의 압력은 40 barg였다.
반응기를 0℃로 냉각시키고 (이때 압력은 18 barg), 헤드스페이스의 내용물을 냉각된 히티 봄(Whitey bomb)으로 옮겼다. 총 4g의 물질을 회수하였다.
회수된 20㎖의 증기를 5㎖의 물이 들어있는 300㎖ 들이 유리 뷰렛에 가했다. 이 뷰렛에 존재하는 유기 분획을 통상의 기체 크로마토그래피법에 따라서 분석하였다. 헤드스페이스의 조성 (면적 산출값 기준)은 다음과 같다:
1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a) 81-83%
기타 (주로 R-133b와 그의 이성체 및 R-132c) 17-19%

Claims (13)

  1. 화학식이 CClXYCFHZ (여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 염소 또는 불소이고, Z는 염소, 불소 또는 수소이다)인 하이드로클로로플루오로에탄을 액상에서 불화수소 및 불소화 촉매와 접촉시키는 단계, 및 상기 단계에서 얻어지는 생성물로부터 하이드로플루오로알칸을 회수하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로알칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 SbCl5-xFx, (WCl5-xFx) 2, TaCl5-xFx, MoCl5-xFx 및 NbCl5-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다), TiCl4-xF x 및 SnCl4-xFx (여기서, x는 0보다는 크고 4보다는 작거나 같다), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 TaCl5-xFx (x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)의 화합물중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 오불화 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 TaCl5-xFx (x는 0보다는 크고 4보다는 작거나 같다)의 화합물중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 SbCl5-xFx (x는 0보다는 크고 5보다는 작거나 같다)의 화합물중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, 상기 하이드로플루오로알칸이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 하이드로클로로플루오로에탄이 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄 또는 1-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄이 비닐리덴 디클로라이드와 원소 불소의 반응에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, 상기 하이드로플루오로알칸이 펜타플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하이드로클로로플루오로에탄이 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1,2,2-트리플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 배치 방식으로 실시되는 제조방법.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 연속적으로 실시되는 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0021618D0 (en) 2000-09-02 2000-10-18 Ici Plc Production of hydrofluoroalkanes
CN1325451C (zh) * 2006-03-23 2007-07-11 山东东岳化工有限公司 1,1,1,2－四氟乙烷精馏工艺
CN102617270B (zh) * 2012-03-05 2014-04-16 常熟三爱富氟化工有限责任公司 一种五氟乙烷制备方法
CN109988101B (zh) * 2017-12-29 2022-06-07 沈阳化工研究院有限公司 2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078846B1 (en) * 1981-05-15 1988-12-07 The Crowell Corporation Safe tire inflator

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307224A (en) 1969-06-27 1973-02-14 Ici Ltd Chromium oxide catalyst
GB1589924A (en) 1977-02-17 1981-05-20 Ici Ltd Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane halogenated compounds
ATE130593T1 (de) 1989-02-03 1995-12-15 Du Pont Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2- tetrafluoroäthan.
US5177275A (en) 1989-05-01 1993-01-05 Pcr Group, Inc. Reaction of substrate compounds with fluorine in an eductor
US4973774A (en) 1989-11-02 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorofluorohydrocarbon purification process
AU7332991A (en) 1990-03-02 1991-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Halogen exchange fluorination
GB9007029D0 (en) 1990-03-29 1990-05-30 Ici Plc Chemical process
US5045634A (en) 1990-06-28 1991-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorination of haloolefins
USH1188H (en) * 1990-09-19 1993-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 1,1-dichloro-1,2-difluoroethane
US5321170A (en) 1991-03-20 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
ES2128354T3 (es) 1991-05-06 1999-05-16 Du Pont Procedimiento para la preparacion de pentafluoroetano.
KR960008639B1 (en) 1992-08-25 1996-06-28 Kukje Chemical Technology Co L Preparation of ethane compounds containing fluorine
ES2144145T3 (es) 1994-10-27 2000-06-01 Ici Plc Produccion de hidrofluoralcanos.
ES2201290T3 (es) * 1996-04-10 2004-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimiento para la fabricacion de propanos halogenados conteniendo una terminacion de carbonos fluorados.
US6165931A (en) * 1996-04-16 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrofluorination processes and catalysts
JP3518169B2 (ja) * 1996-05-31 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6023004A (en) * 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon
US6172270B1 (en) 1997-04-23 2001-01-09 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing halogenated hydrocarbons
WO2001036355A1 (fr) * 1999-11-15 2001-05-25 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US6521802B1 (en) * 1999-11-29 2003-02-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound
GB0021618D0 (en) 2000-09-02 2000-10-18 Ici Plc Production of hydrofluoroalkanes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078846B1 (en) * 1981-05-15 1988-12-07 The Crowell Corporation Safe tire inflator

Also Published As

Publication number Publication date
ATE316520T1 (de) 2006-02-15
CN1245365C (zh) 2006-03-15
DE60116883D1 (de) 2006-04-13
US6891074B2 (en) 2005-05-10
ES2260274T3 (es) 2006-11-01
KR20030029879A (ko) 2003-04-16
JP4968497B2 (ja) 2012-07-04
WO2002018304A2 (en) 2002-03-07
RU2003109269A (ru) 2004-09-20
CN1449365A (zh) 2003-10-15
WO2002018304A3 (en) 2002-08-08
JP2004507515A (ja) 2004-03-11
EP1313687B1 (en) 2006-01-25
AU2001284248A1 (en) 2002-03-13
EP1313687A2 (en) 2003-05-28
US20040024270A1 (en) 2004-02-05
GB0021618D0 (en) 2000-10-18
DE60116883T2 (de) 2006-08-31

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